Tóm tắt Mesoporous phân tử vật liệu MCM-48 được tổng hợp bằng cách sử dụng ammonium bromide cetyltrimethyl (CTAB) và (EO) 2 là bề mặt, và sử dụng natri silicat-đó là chi phí thấp và có sẵn tại Việt Nam. Những vật liệu này được đặc trưng bởi các kỹ thuật khác nhau như XRD, IR, BET, SEM...
AMBIENT/
Chủ đề:
Nội dung Text: BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC KỸ THUẬT: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-48 TỪ NGUỒN THỦY TINH LỎNG TRONG NƯỚC
- NGHIEÂN CÖÙU KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT
214
NGHIEÂN CÖÙU TOÅNG HÔÏP VAÄT LIEÄU MAO QUAÛN TRUNG BÌNH MCM-48
TÖØ NGUOÀN THUÛY TINH LOÛNG TRONG NÖÔÙC
SYNTHESIS OF MESOPOROUS MATERIALS MCM-48
BY USING SODIUM SILICATE FROM VIETNAM
Nguyeãn Ñoaøn Chaâu Yeân (*); Nguyeãn Höõu Trí (**)
(*) Boä Moân Coâng ngheä Hoaù hoïc, Ñaïi hoïc Noâng Laâm Tp. HCM
(**) Khoa Hoaù hoïc, Ñaïi hoïc Coâng ngheä Saøi Goøn Tp. HCM
Ñieän thoaïi: 0949429927; Email: nguyendoanchauyen@yahoo.com; huutri_sgu@yahoo.com
ABSTRACT Trong coâng trình naøy chuùng toâi trình baøy moät
phöông phaùp toång hôïp vaät lieäu mao quaûn trung
Mesoporous molecular material MCM-48 was bình MCM-48 ñi töø nguoàn thuûy tinh loûng raát doài
synthesized by using cetyltrimethyl ammonium daøo cuûa Vieät Nam nhaèm haï thaáp toái ña giaù thaønh
bromide (CTAB) and (EO)2 as surfactant, and using saûn phaåm. Ñaây laø moät phöông phaùp toång hôïp vaät
sodium silicate- which are low cost and available lieäu MCM-48 theo ñònh höôùng coâng ngheä vaø thöông
in Vietnam. These materials were characterized maïi hoùa saûn phaåm, keát quaû mang laïi ñaõ môû ra
by different techniques such as XRD, IR, BET, höôùng nghieân cöùu khaû quan ñoái vôùi vieäc saûn xuaát
SEM. It shows that MCM-48 has uniform pore size thöông maïi hoùa vaät lieäu MCM-48.
(32-42nm), which was expected to be a commercial
synthesis as presented. VAÄT LIEÄU VAØ PHÖÔNG PHAÙP
Nguyeân lieäu toång hôïp MCM-48
ÑAËT VAÁN ÑEÀ
Naêm 1992, haõng Mobil phaùt minh ra moät hoï - Thuûy tinh loûng coù thaønh phaàn: 27%SiO2,
silicate coù caáu truùc loã xoáp trung bình, ñöôøng kính 11%NaOH (Hoùa Chaát Bieân Hoøa)
mao quaûn trong khoaûng 15-100A0, ñaët teân laø hoï
M41S vôùi 3 thaønh vieân MCM-41, MCM-48, MCM- - Chaá t hoaï t ñoä n g beà maë t ion CTAB
50, ñaõ ñaùnh daáu moät böôùc ngoaëc trong trong ngaønh (cetyltrimethyl ammonium bromide) (Haõng Merk)
coâng nghieäp cracking hydrocarbon naëng vì nhöõng
ñoät phaù öu vieät maø noù mang laïi. - Chaát hoaït ñoäng beà maët khoâng ion (EO)2:
C12H25(C2H4O)2 (Haõng Merk)
- Acid HCl loaõng
Phöông phaùp toång hôïp
Chaát hoaït ñoäng beà maët CTAB hoøa tan vaøo nöôùc
caát vaø khuaáy maïnh ôû 400C cho ñeán khi dung dòch
H ình 1. C aùc thaøn h vieân hoï M 41S
hoaøn toaøn trong suoát. Sau ñoù cho (EO)2 cho vaøo
a. M CM -41: Caáu truùc luïc laên g
dung dòch treân, khuaáy maïnh ôû 400C khoaûng 1 giôø
b. MCM -48: Caáu truùc laäp phöông
cho ñeán khi dung dòch hoaøn toaøn trong suoát. Thuûy
c. M CM-50: Caáu truùc lôùp
tinh loûng cho vaøo dung dòch treân, khuaáy maïnh ôû
400C khoaûng 2-3 phuùt. Duøng dung dòch acid HCl
ñeå ñieàu chænh pH, tieáp tuïc khoaáy maïnh hoãn hôïp
Traûi qua hôn 15 naêm nghieân cöùu vaø phaùt trieån, trong khoaûng thôøi gian 10-15 phuùt. Sau ñoù cho hoãn
öùng duïng cuûa hoï M41S ñaõ ñöôïc môû roäng ra raát hôïp vaøo bình teflon roài ñöa vaøo loø nung nhieät ñoä
nhieàu lónh vöïc nhö laøm chaát mang, chaát haáp thuï, 1000C trong 48 giôø. Hoãn hôïp sau nung ñöôïc loïc laáy
chaát xuùc taùc trong coâng nghieäp hoùa, trong xöû lyù pha raén, röûa baèng nöôùc noùng 5 laàn, saáy khoâ ôû nhieät
moâi tröôøng… Rieâng theo quan ñieåm söû duïng xuùc ñoä phoøng. Maãu sau saáy röûa laïi baèng hoãn hôïp nöôùc,
taùc, vôùi caáu truùc laäp phöông 3 höôùng raõnh, MCM- ethanol, HCl (theo tæ leä 90:5:10) vaø saáy khoâ ôû nhieät
48 ñöôïc mong ñôïi söû duïng roäng raõi hôn so vôùi caáu ñoä phoøng. Tinh theå thu ñöôïc ñem nung ôû nhieät ñoä
truùc luïc laêng 1 höôùng raõnh cuûa MCM-41, tuy nhieân 6000C trong voøng 5 giôø ñeå loaïi boû caùc taïp chaát höõu
nghieân cöùu veà MCM-48 vaãn chöa nhieàu so vôùi MCM- cô. Thu ñöôïc vaät lieäu MCM-48.
41 bôûi coù nhieàu khoù khaên hôn khi toång hôïp MCM-
48, ñaëc bieät laø vaán ñeà giaù thaønh nguyeân lieäu silic Caùc maãu vaät lieäu MCM-48 ñöôïc toång hôïp vôùi söï
ankoxit TEO, TMOS…raát cao vaø khoâng chuû ñoäng thay ñoåi tyû leä CTAB/(EO)2 vaø thay ñoåi ñieàu kieän
ñöôïc trong ñieàu cheá. pH keát tinh ñöôïc ñöa ra ôû baûng 1.
Taïp chí KHKT Noâng Laâm nghieäp, soá 1&2/2007 Ñaïi hoïc Noâng Laâm Tp. HCM
- NGHIEÂN CÖÙU KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT 215
Baûng 1. Caùc maãu vaät lieäu MCM-48 toång hôïp töø thuûy tinh loûng Vieät Nam
STT Kyù hieäu maãu Tyû leä mol nguyeân lieäu pH keát tinh
5SiO2:1,25Na2O:1CTAB:0.15 C12H25(EO)2:400H2O
1 M1 11
5SiO2:1,25Na2O:1CTAB:0.15 C12H25(EO)2:400H2O
2 M2 11.15
5SiO2:1,25Na2O:1CTAB:0.12 C12H25(EO)2:400H2O
3 M3 11.15
5SiO2:1,25Na2O:1CTAB:0.12 C12H25(EO)2:400H2O
4 M4 11.25
Hình 2. Giaûn ñoà nhieãu xaï Rônghen cuûa caùc maãu MCM-48.
Caùc ñaëc tröng caáu truùc: - Phoå hoàng ngoaïi ñöôïc ghi treân maùy hoàng ngoaïi:
ñöôïc ño ghi treân maùy Brucker Tensor 37 ñaët taïi Vieän
Vaät lieäu toång hôïp ñöôïc ñaëc tröng baèng caùc Hoùa Hoïc TP.Hoà Chí Minh. Tröôùc khi ño, maãu ñöôïc
phöông phaùp: phöông phaùp phoå nhieãu xaï Rônghen eùp vieân vôùi KBr (Specar) theo tæ leä khoái löôïng Si-
(XRD), phöông phaùp phoå hoàng ngoaïi (IR), phöông MCM-48 : KBr =1 : 200 vôùi aùp löïc 7kg/cm2 beà daøy
phaùp ñaúng nhieät haáp phuï vaø khöû haáp phuï N2 (BET), 0,8-1mm. Pheùp ño ñöôïc thöïc hieän trong khoaûng soá
phöông phaùp hieån vi ñieän töû SEM. soùng 400-2000 cm 1, ôû nhieät ñoä phoøng.
- Giaûn ñoà nhieãu xaï Rônghen cuûa taát caû caùc - Phöông phaùp haáp phuï vaø giaûi haáp phuï ñaúng
maãu ñöôïc ghi treân maùy Bruker AXS D8 Advance nhieät N2 duøng ñeå xaùc ñònh dieän tích beà maët vaø
ñaët taïi Vieän Khoa hoïc Vaät lieäu ÖÙng duïng Tp. Hoà phaân boá mao quaûn cuûa maãu, caùc soá lieäu ñöôïc tính
Chí Minh. Ñieàu kieän laøm vieäc nhö sau: Goùc queùt toaùn töï ñoäng treân maùy Quantachrome (phaàn meàm
thay ñoåi töø 1 - 100, oáng phaùt tia Rôn-ghen baèng Quantachrome TPRWin v1.0) ñaët taïi Vieän Hoaù hoïc
ñoàng, böôùc soùng 1.5406 A0. Cöôøng ñoä doøng oáng phaùt Tp. Hoà Chí Minh. Ñieàu kieän laøm vieäc nhö sau: xöû
25mA, ñieän aùp 40kV, toác ñoä queùt 10/phuùt. lyù beà maët các maãu MCM-48 baèng doøng hoãn hôïp hai
Ñaïi hoïc Noâng Laâm Tp. HCM Taïp chí KHKT Noâng Laâm nghieäp, soá 1&2/2007
- NGHIEÂN CÖÙU KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT
216
khí N2 (10% theå tích) vaø He (90% theå tích) trong 2 Si-OH (silanol), quan troïng hôn taát caû caùc maãu ñeàu
giôø ôû 3000C. Duøng N2 loûng cho haáp phuï leân maãu xuaát hieän pic haáp thu hoàng ngoaïi dao ñoäng xung
MCM-48 ôû –1980C vaø giaûi haáp ôû nhieät ñoä thöôøng, quanh vò trí 550cm-1 ñaëc tröng cho caùc dao ñoäng
chuaån laïi löôïng N2 giaûi haáp. voøng keùp 6 caïnh (D6R), chöùng toû caùc phaân töû naøy
coù chöùa caùc lieân keát töù dieän SiO4- khi keát hôïp vôùi
- Phöông phaùp kính hieån vi ñieän töû SEM ñöôïc chaát hoaït ñoäng beà maët CTAB seõ hình thaønh neân
ño taïi Vieän Khoa hoïc Vaät lieäu Haø Noäi. töông taùc tónh ñieän S+I- ñeå hình thaønh neân caáu
truùc cubic ñaëc tröng cuûa vaät lieäu MCM-48, keát quaû
KEÁT QUAÛ VAØ THAÛO LUAÄN naøy phuø hôïp vôùi keát quaû tham khaûo trong taøi lieäu.
Keát quaû nhieãu xaï Rônghen Keát quaû haáp phuï N2
Phoå nhieãu xaï Rônghen (XRD) cuûa caùc maãu M1, Chuùng toâi ñaõ söû duïng phöông phaùp haáp phuï
M2, M3, M4 ñöôïc trình baøy vaø so saùnh ñoái chieáu vaät lyù (BET) ñeå ñaùnh giaù vaät lieäu toång hôïp ñöôïc
vôùi maãu chuaån ôû hình 2. Töø hình 2 ta coù theå thaáy (Loaïi vaät lieäu, dieän tích beà maët rieâng vaø ñöôøng
raèng phoå XRD cuûa taát caû caùc maãu ñeàu coù pic nhieãu kính mao quaûn). Minh hoïa hình 4 ñöôøng cong haáp
xaï coù cöôøng ñoä lôùn nhaát ôû goùc 2θ = 2,40 laø pic ñaëc phuï- khöû haáp phuï Nitô vaø ñöôøng phaân boá ñöông
tröng cho vaät lieäu mao quaûn trung bình, pic coù kính mao quaûn theo phöông trình BJH cuûa caùc
cöôøng ñoä lôùn (4000-6000) vaø heïp chöùng toû vaät lieäu maãu MCM-48. Ñöôøng ñaúng nhieät haáp phuï- giaûi haáp
coù ñoä traät töï cao. Caû 3 maãu M1. M2, M3 ñeàu coù pic phuï cuûa caùc maãu MCM-48 ñeàu coù daïng mao quaûn
coù cöôøng ñoä nhoû ôû goùc 2θ = 2,80 ñaëc tröng cho caáu trung bình (theo quy ñònh cuûa IUPAC). Daïng naøy
truùc laäp phöông cuûa vaät lieäu MCM-48. Töø hình 2 coù ñaëc tröng cho caùc vaät lieäu MQTB. Caùc ñaëc tröng
theå thaáy raèng, khi ñem so saùnh thì thaáy caùc maãu veà beà maët rieâng, ñöôøng kính mao quaûn cuûa vaät
M1, M2, M3 coù caùc pic töông töï nhö phoå MCM-48 lieäu ñöôïc ñöa ra ôû baûng 2. Maãu MCM-48 ñöôïc toång
chuaån, ñieàu ñoù chöùng toû vaät lieäu toång hôïp ñöôïc coù hôïp coù beà maët rieâng lôùn ñeán 927,5 m2/g.
caáu truùc mao quaûn trung bình vaø caáu truùc laäp phöông
Keát quaû SEM
ñaëc tröng cuûa vaät lieäu MCM-48.
Keát quaû phoå hoàng ngoaïi Hình daïng vaø kích thöôùc cuûa caùc haït vaät lieäu
MCM-48 cuõng ñaõ ñöôïc nhaän bieát qua aûnh hieån vi
Phoå haáp thu hoàng ngoaïi cuûa caùc maãu ñöôïc theå ñieän töû queùt (SEM, hình 5). Töø aûnh SEM cho thaáy
hieän treân hình 3, treân phoå IR cuûa caùc maãu ñeàu raèng quaù trình toång hôïp ñaõ taïo ra caùc haït vaät lieäu
xuaát hieän pic haáp thuï hoàng ngoaïi dao ñoäng xung MCM-48 daïng caáu truùc laäp phöông khaù ñoàng ñeàu
quanh vò trí 960cm-1 ñaëc tröng cho nhoùm lieân keát vôùi kích thöôùc khoaûng 1-2 µm.
Hình 3. Phoå hoàng ngoaïi cuûa caùc maãu MCM-48
Taïp chí KHKT Noâng Laâm nghieäp, soá 1&2/2007 Ñaïi hoïc Noâng Laâm Tp. HCM
- NGHIEÂN CÖÙU KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT 217
Hình 4. Ñöôøng cong haáp phuï vaø khöû haáp phuï cuûa N2, vaø ñöôøng phaân boá ñöôøng kính mao quaûn tính
theo phöông trình BJH cuûa caùc maãu MCM-48
Baûng 2. Keát quaû ño dieän tích beà maët rieâng vaø ñöôøng kính loã xoáp
Beà maët rieâng BET, m2/g Ñöôøng kính loã xoáp (A0)
STT Maãu
38 A0
1 M1 891.2
42 A0
2 M2 927.5
37 A0
3 M3 836.9
32 A0
4 M4 764.2
H ình 5. A Ûn h SEM cuûa maãu MCM-48
KEÁT LUAÄN - Caùc maãu vaät lieäu ñöôïc ñaëc tröng baèng phöông
phaùp hoùa lyù hieän ñaïi XRD, IR, BET, SEM. Keát quaû
Töø caùc keát quaû treân chuùng toâi coù theå ñöa ra caùc cho thaáy caáu truùc daïng cubic ñaõ ñöôïc hình thaønh
keát luaän sau: vôùi kích thöôùc mao quaûn dao ñoäng töø 37-42 A0, vôùi
dieän tích beà maët rieâng leân ñeán 927,5 m2/g.
- Vaät lieäu mao quaûn trung bình MCM-48 ñaõ ñöôïc
LÔØI CAÛM ÔN
toång hôïp thaønh coâng baèng caùch söû duïng CTAB
(cetyltrimethyl ammonium bromide) vaø (EO)2:
Chuùng toâi xin thaønh kính caûm ôn PGS.TS
C12H25(C2H4O)2 laøm chaát hoaït ñoäng beà maët, ñoàng
Nguyeãn Ñình Thaønh ñaõ taän tình höôùng daãn thöïc
thôøi söû duïng nguoàn thuûy tinh loûng trong nöôùc laøm
hieän ñeà taøi naøy
nguoàn silic ban ñaàu thay theá nguoàn TEOS, keát quaû
mang laïi ñaõ môû ra höôùng nghieân cöùu khaû quan ñoái
vôùi vieäc saûn xuaát thöông maïi hoùa vaät lieäu MCM-48.
Ñaïi hoïc Noâng Laâm Tp. HCM Taïp chí KHKT Noâng Laâm nghieäp, soá 1&2/2007
- NGHIEÂN CÖÙU KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT
218
TAØI LIEÄU THAM KHAÛO Breck D.W., 1974. Zeolite Molecular Siever:
Structure, Chemistry and Use. Wiley and Sons,
Mahuya Bandyopadhyay, 2004 . Synthesis of London.
mesoporous MCM-48 with nanodispersed metal
and metal oxide particles inside the pore system. Ciesla U., Schuh F., 1999. M icroporous
Mesoporous Mater. 27, 131.
Bochum, October 2004.
Boä moân Hoùa Lyù, 2007. Thí nghieäm xuùc taùc dò theå,
Souza M.J.B., Silva A. O.S., Aquino J.M. F.B.,
Fernandes Jr.V. J. and Araujo A.S., 2005. Thermal Ñaïi hoïc Baùch khoa TP.HCM, 2007
analyisis applied to template removal from siliceous
MCM-48 nanoporous material, Journal of Thermal Ash C. Siriluk and Yuttapong S. Structure of
Mesoporous MCM-41 Prepared from Rice Husk,
Analysis and Calorimetry, Vol.79 (493-497).
Division of Environmental Technology, School of
Li Qiang, Dou Tao, Zhang Ying, Li Yuping, Wang Energy and Materials, King Mongkut’s University
Shan, Sun Famin, 2007. Synthesis, characterization of Technology Thonburi, ThaiLand.
and catalytic properties of mesoporous MCM-48
containing zeolite secondary building units, Front. Nguyeãn Höõu Sôn, 2005. Nghieân cöùu toång hôïp xuùc
taùc Al-MCM-41 cho phaûn öùng cracking caùc phaân
Chem. Eng. China, 1(1): 1–5.
ñoaïn hydrocacbon naëng. Luaän vaên thaïc só, Ñaïi hoïc
Ji Man Kim, Seong Kyun Kim and Ryong Ryoo, Baùch khoa Tp. HCM.
1998. S ynthesis of MCM-48 single crystals ,
La Vuõ Thuøy Linh, 2005. Nghieân cöùu ñieàu kieän toång
Materials Chemistry Laboratory, Taeduk Science
hôïp, tính chaát vaø öùng duïng cuûa vaät lieäu mesoporous
Town, Taejon, Korea.
carbon. Luaän vaên thaïc só, Ñaïi hoïc Baùch khoa Tp.
Benjelloun M., Van Der Voort P., Cool P., Collart HCM.
O. and Vansant E.F., 2001. Reproducible synthesis
of high quality MCM-48 by extraction and Trong On D., Desplantier-Gscard D., Danumah C.,
recuperation of the gemini surfactantm. Chem. Kaliaguine S., 2001. Perspectives in catalytic
application of mesostructured material, Applied
Phys., 2001, vol 3, 127–131.
Catalyst A: General 222 (299-357).
Glanville Y.J., Pearce J.V., Sokol P.E., Newalker
B., Komarneni S, 2003. Study of H2 confined in Landau M.V., Vradam L., 2001. Ultra sonically
the highly ordered pores of MCM-48, Chemical Controlled Deposion-Precipitation: Co-Mo HDS
Catalysts Deposited on Wide-Pore MCM Material,
Physics 292 (289–293).
J. Catl., 201, pp.22-36.
Huo Q., Margolese D.I., Stucky G.D., 1996. Chem.
Mater. 8,1147. (19) Tanev P., Pinnavaia T.J., 1995. A ccess in
Nanoporous Materials. Pinnavaia, T. J., Thorpe,
Eimer G.A., Pierella L.B., Anunziata O.A., 2001. M. F., Eds.; Plenum Press: New York, p. 55.
Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of
the 21st Century, Studies in Surface Science and
Catalysis. Galarneau, A., Di Renzo, F., Fajula, F.,
Vedrine, J., Eds.; Elsevier: Amsterdam, Vol. 135,
p 199.
Taïp chí KHKT Noâng Laâm nghieäp, soá 1&2/2007 Ñaïi hoïc Noâng Laâm Tp. HCM
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
