Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu hạt nano bạc, vàng và thử nghiệm ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trần Quốc Tuấn

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU HẠT NANO BẠC, VÀNG VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trần Quốc Tuấn

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU HẠT NANO BẠC, VÀNG VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG

Chuyên ngành : Vật lý chất rắn

Mã số : 62 44 01 04

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải

2. GS.TSKH. Nguyễn Hoàng Lương

HÀ NỘI - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, dưới sự hướng dẫn

của các thầy PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải và GS.TSKH. Nguyễn Hoàng Lương.

Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố

trong bất kỳ công trình nào khác.

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

Trần Quốc Tuấn

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải

và GS.TSKH. Nguyễn Hoàng Lương - những thầy giáo đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ

bảo, truyền cho tôi ngọn lửa đam mê và tình yêu khoa học, giúp tôi ngày càng hoàn

thiện về kiến thức và phương pháp tư duy, cho tôi niềm tin và quyết tâm để hoàn thành

luận án “Chế tạo và nghiên cứu hạt nano bạc, vàng và thử nghiệm ứng dụng”.

Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Lê Văn Vũ cùng toàn thể các cán bộ, chuyên

viên của Trung tâm Khoa học Vật liệu đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi về cơ sở vật

chất cũng như các ý kiến góp ý chuyên môn cho tôi trong quá trình tôi học tập và làm

thực nghiệm tại trung tâm.

Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Phan Tuấn Nghĩa, Giám đốc phòng Thí nghiệm

trọng điểm của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo

điều kiện giúp tôi tiến hành các thử nghiệm phục vụ cho các nghiên cứu của luận án.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô trong Bộ môn Vật lý chất rắn

cũng như các thầy cô trong Khoa Vật lý đã trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn, truyền đạt

cho tôi những kiến thức vô cùng bổ ích, quý báu, đã và đang là những tấm gương sáng

để tôi học tập noi theo.

Trong quá trình thực hiện luận án này, tôi cũng đã được Ban Giám hiệu, Phòng

Sau Đại học, các phòng, ban chức năng của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại

học Quốc gia Hà Nội tạo mọi điều kiện thuận lợi cho quá trình học tập và nghiên cứu

của tôi. Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành về sự giúp đỡ đó.

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể Ban lãnh đạo Trường Đại học Công nghệ Giao

thông vận tải và các đồng nghiệp của tôi đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi có

thời gian học tập và nghiên cứu nâng cao trình độ.

Sau cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã động viên, khích lệ,

chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này.

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

Trần Quốc Tuấn

Mục lục

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ xii

DANH MỤC CÁC BẢNG xiv

Mở đầu 1

Chương 1 TỔNG QUAN 7

1.1 Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại quý . . . . . . . . . . . . 7

1.2 Phương pháp điện hóa siêu âm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.2.1 Cấu tạo hệ thống điện hóa siêu âm . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.2.2 Đặc trưng chung của quá trình điện hoá [3] . . . . . . . . . . 15

1.2.3 Quá trình phát triển của tinh thể trên bề mặt điện cực . . . . . 17

1.2.4 Vai trò của sóng siêu âm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.2.5 Các thông số ảnh hưởng đến quá trình điện hóa siêu âm . . . 23

1.2.6 Ưu, nhược điểm của phương pháp điện hóa siêu âm . . . . . . 26

1.2.7 Cơ chế hình thành và phát triển của các hạt nano . . . . . . . 27

1.3 Tính chất quang của các hạt nano kim loại . . . . . . . . . . . . . . . 32

1.4 Cơ chế diệt khuẩn và diệt nấm mốc của các hạt nano bạc . . . . . . . 38

1.5 Ứng dụng của các hạt nano kim loại quý . . . . . . . . . . . . . . . . 39

1.6 Vật liệu mang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

1.6.1 Than hoạt tính . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

1.6.2 Bông, gạc y tế . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

Chương 2 THỰC NGHIỆM 47

2.1 Chế tạo hạt nano bạc, nano vàng bằng phương pháp điện hóa siêu âm 47

i

2.1.1 Chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp điện hóa siêu âm . . 47

2.1.1.1 Cấu tạo hệ điện hóa siêu âm . . . . . . . . . . . . . 47

2.1.1.2 Quy trình chế tạo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.1.2 Chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp điện hóa siêu âm . . 50

2.1.3 Thử nghiệm ứng dụng của hạt nano bạc chế tạo bằng phương

pháp điện hóa siêu âm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2.1.3.1 Thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của hạt nano bạc

chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm . . . . 50

2.1.3.2 Thử nghiệm khả năng phòng trừ bệnh mốc sương

trên cây nho của hạt nano bạc chế tạo bằng phương

pháp điện hóa siêu âm . . . . . . . . . . . . . . . . 51

2.1.3.3 Chế tạo và nghiên cứu trên than hoạt tính . . . . . . 52

2.1.3.4 Tẩm nano bạc lên vật liệu mang là bông, gạc y tế . 54

2.2 Xử lí và phân tích mẫu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.2.1 Cấu trúc của vật liệu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.2.2 Tính chất quang của vật liệu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

2.2.3 Hình thái học của vật liệu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2.2.4 Thành phần hóa học của vật liệu . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2.2.5 Diện tích bề mặt và phân bố kích thước lỗ của vật liệu . . . . 57

2.2.6 Nồng độ nguyên tố trong mẫu . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.2.7 Thế Zeta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

ii

Chương 3 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC HẠT NANO BẠC,

NANO VÀNG ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

SIÊU ÂM 59

3.1 Cấu trúc và tính chất của hạt nano bạc . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.1.1 Cấu trúc tinh thể của hạt nano bạc . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.1.2 Tính chất quang của các hạt nano bạc . . . . . . . . . . . . . . 61

3.1.3 Hình thái của các hạt nano bạc và sự phụ thuộc của kích thước

hạt vào các thông số chế tạo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.1.3.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện . . . . . . . . . . 64

3.1.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ TSC . . . . . . . . . . . . 66

3.1.3.3 Ảnh hưởng của thời gian điện hóa siêu âm . . . . . 69

3.1.3.4 Nồng độ TSC tối thiểu . . . . . . . . . . . . . . . . 72

3.1.3.5 Đường chuẩn nồng độ của các hạt nano bạc . . . . 73

3.1.4 Điện tích bề mặt của các hạt nano bạc chế tạo bằng phương

pháp điện hóa siêu âm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

3.2 Cấu trúc và tính chất của hạt nano vàng được chế tạo bằng phương

pháp điện hóa siêu âm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

3.2.1 Cấu trúc tinh thể của các hạt nano vàng . . . . . . . . . . . . . 77

3.2.2 Hình thái của các hạt nano vàng được chế tạo bằng phương

pháp điện hóa siêu âm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

3.2.3 Tính chất quang của các hạt nano vàng chế tạo bằng phương

pháp điện hóa siêu âm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

iii

Chương 4 CƠ CHẾ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CÁC HẠT

NANO ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM 82

4.1 Mô hình . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

4.2 Khảo sát các thông số mô phỏng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của diện tích mô phỏng S . . . . . . . . . 86

4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của số ion đến trong một bước mô phỏng 88

4.2.3 Khảo sát độ lặp lại của kết quả mô phỏng . . . . . . . . . . . 89

4.3 So sánh kết quả mô phỏng với kết quả thực nghiệm . . . . . . . . . . 90

4.4 Sử dụng cơ chế đề xuất để giải thích quá trình hình thành và phát triển

của các hạt nano chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm với sóng

siêu âm đặt ở chế độ xung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

Chương 5 ỨNG DỤNG CỦA HẠT NANO BẠC 97

5.1 Khả năng diệt khuẩn của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện

hóa siêu âm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

5.2 Khả năng phòng trừ bệnh mốc sương trên cây nho . . . . . . . . . . . 99

5.3 Tẩm hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm lên vật

liệu mang (than hoạt tính) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

5.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc, than hoạt tính và

than hoạt tính tẩm nano bạc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

5.3.2 Ảnh SEM, ảnh TEM và phổ tán sắc năng lượng EDX của than

hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano bạc . . . . . . . . . . . . 106

5.3.3 Diện tích bề mặt của than hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano

bạc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

iv

5.3.4 Khả năng hấp phụ của than hoạt tính và than hoạt tính tẩm

nano bạc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

5.3.5 Thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của than hoạt tính và than

hoạt tính tẩm nano bạc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

5.3.6 Sử dụng than hoạt tính đã tẩm nano bạc để chế tạo khẩu trang 116

5.4 Chế tạo bông gạc y tế diệt khuẩn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

KẾT LUẬN 124

KIẾN NGHỊ 126

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN

ĐẾN LUẬN ÁN 127

TÀI LIỆU THAM KHẢO 129

PHỤ LỤC 141

v

Atomic absorption spectrometry

Phổ hấp thụ nguyên tử

AAS

Brunauer - Emmett - Teller

BET

Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X

EDX

E.coli

Escherichia coli

Vi khuẩn đại tràng

Luria - Bertani

Dung dịch thạch LB

LB

Methylene blue

Xanh mê ty len

MB

Minimum inhibitory concentration

Nồng độ ức chế tối thiểu

MIC

Optical density

Độ đục

OD

Lead zirconate titanate

Gốm áp điện PZT

PZT

Scanning electron microscope

Kính hiển vi điện tử quét

SEM

SPR

Surface plasmon resonance

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

TEM

Transmission electron microscope

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TSC

Trisodium Citrate

Tri natri axetat

UV - Vis Ultraviolet - visible

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

1 Sự phụ thuộc của tỉ số giữa số nguyên tử bề mặt với tổng số nguyên

tử của hạt vào kích thước hạt [143]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.1 Cấu tạo hệ điện hóa siêu âm sử dụng còi [82]. . . . . . . . . . . . . . 14

1.2 Năng lượng tự do của một đám nguyên tử là một hàm của kích thước

N (một đám gồm N nguyên tử). Nc là kích thước tới hạn của đám

nguyên tử (mầm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.3 Sự chồng lấn giữa các mầm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.4 (a) Thiết bị phát siêu âm bằng vật liệu áp điện và (b) Vật liệu từ giảo . 20

1.5 Ảnh hưởng của điện trường ngoài lên cấu trúc tinh thể PbZrO3 - PbTiO3. 20

1.6 Cấu tạo của bể rung siêu âm [124]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.7 Phân bố áp suất âm trong bể rung siêu âm Elma TI-H-5 [51]. . . . . . 22

1.8 Mô hình các ion TSC bao bọc bề mặt hạt nano vàng [85]. . . . . . . . 25

1.9 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại. . . 34

1.10 Sự phụ thuộc của phần thực và phần ảo của hàm điện môi phức của

(a) vàng và (b) bạc vào bước sóng ánh sáng [87]. . . . . . . . . . . . . 35

1.11 (a) Sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh cực đại hấp thụ trên phổ UV -

Vis của các hạt nano bạc và (b) nano vàng vào kích thước hạt [11]. . . 37

1.12 Phổ UV - Vis của các thanh vàng (a) và các hạt bạc có hình dạng khác

nhau (b) [106, 152]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

1.13 Cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính [121]. . . . . . . . . . . . . . . . . 42

1.14 Phân loại đường hấp phụ đẳng nhiệt [129]. . . . . . . . . . . . . . . . 43

vii

2.1 Sơ đồ hệ điện hóa siêu âm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.2 Mô hình cấu tạo các điện cực. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc được chế tạo bằng phương

pháp điện hóa siêu âm (J = 50 mA/cm2, c = 1,5 g/l). . . . . . . . . . . 60

3.2 Đồ thị sự phụ thuộc của khoảng cách dhkl của bạc theo nghịch đảo

căn bậc hai của tổng bình phương các chỉ số Miller. . . . . . . . . . . 61

3.3 Phổ UV-Vis của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu

âm (J = 50 mA/cm2, c = 1,5 g/l). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.4 Ảnh TEM của hạt nano bạc (c = 1,5 g/l): (a) J = 15 mA/cm2; (b) J =

25 mA/cm2 ; (c) J = 50 mA/cm2 và (d) Biểu đồ phân bố kích thước

tương ứng của các hạt nano bạc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3.5 (a) Phổ UV – Vis của các hạt nano bạc (c = 1,5 g/l ) với mật độ dòng

điện thay đổi từ J = 15 mA/cm2 đến J = 50 mA/cm2 và (b) Đồ thị mô

tả sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ theo mật độ dòng điện. . . 66

3.6 Ảnh TEM của hạt nano bạc (J = 15 mA/cm2): (a) c = 0,5 g/l; (b) c =

1,5 g/l; (c) c = 3,5 g/l và (d) Biểu đồ phân bố kích thước tương ứng. . 67

3.7 Cấu tạo phân tử TSC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3.8 (a) Phổ UV – Vis của các hạt nano bạc (J = 15 mA/cm2, t = 20 phút)

với nồng độ TSC thay đổi từ c = 0,5 g/l đến c = 4,0 g/l và (b) Đồ thị

mô tả sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ theo nồng độ TSC. . . 69

3.9 Dung dịch điện hóa (J = 50 mA/cm2, c = 0,5 g/l) với thời gian điện

hóa thay đổi từ 0 phút đến 120 phút theo thứ tự từ trái qua phải. . . . . 70

viii

3.10 (a) Phổ UV – Vis của các hạt nano bạc (J = 50 mA/cm2, c = 0,5 g/l)

với thời gian điện hóa thay đổi từ 30 phút đến 180 phút và (b) Đồ thị

mô tả sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hấp thụ theo thời gian điện hóa

siêu âm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.11 Dung dịch nano bạc (J = 50 mA/cm2) được chế tạo với nồng độ TSC

giảm dần từ 0,625 g/l đến 0,062 g/l theo thứ tự từ trái qua phải. . . . . 72

3.12 Phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch nano bạc được chế tạo với J =

15 mA/cm2 và nồng độ TSC giảm dần từ 0,625 g/l đến 0,062 g/l và

phổ UV – Vis của dung dịch TSC có nồng độ 0,2 g/l. . . . . . . . . . 73

3.13 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hấp thụ của phổ UV –

Vis vào nồng độ bạc trong dung dịch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

3.14 Sự phụ thuộc của thế Zeta của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp

điện hóa siêu âm vào độ pH của dung dịch. . . . . . . . . . . . . . . . 75

3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng (J = 30 mA/cm2, c = 1,5

g/l) được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm. . . . . . . . . . 77

3.16 (a) Ảnh TEM của hạt nano vàng được chế tạo bằng phương pháp điện

hóa siêu âm và (b) Biểu đồ phân bố kích thước tương ứng . . . . . . . 79

3.17 Phổ UV-Vis của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa

siêu âm (J = 30 mA/cm2, c = 1,5 g/l). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.1 Mô hình điện cực mô phỏng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

4.2 Ảnh hưởng diện tích mô phỏng S tới phân bố kích thước hạt: a) S =

25.106 nm2, b) S = 50.106 nm2, c) S = 75.106 nm2 và d) S = 100.106

nm2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

ix

4.3 Ảnh hưởng của số ion đến trong một bước mô phỏng tới kết quả mô

phỏng: a) n = 105, b) n = 210, c) n = 315, d) n = 420, e) n = 525 và f)

n = 630. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

4.4 Phân bố kích thước của các hạt nano bạc thu được từ mô phỏng và

thực nghiệm của các mẫu: (a) J = 15 mA/cm2, c = 1,5 g/l; (b) J = 15

mA/cm2, c = 3,5 g/l và (c) J = 25 mA/cm2, c = 1,5 g/l. . . . . . . . . . 91

4.5 Kết quả mô phỏng với mẫu có mật độ dòng điện J = 15 mA/cm2,

nồng độ TSC c = 3,5 g/l, với thời gian hình thành và phát triển của

các hạt nano bạc được thay đổi từ 10−3 s đến 10−1 s. . . . . . . . . . . 95

5.1 Biểu đồ mô tả sự phát triển vi khuẩn theo thời gian trong mẫu đối

chứng âm, trong dung dịch TSC và trong dung dịch nano bạc (J = 15

mA/cm2, c = 1,5 g/l) với các nồng độ bạc khác nhau. . . . . . . . . . . 98

5.2 Chỉ số bệnh mốc sương gây hại trên lá nho trong thời gian thử nghiệm

đợt 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

5.3 Sự phụ thuộc của chỉ số bệnh theo thời gian. . . . . . . . . . . . . . . 103

5.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) hạt nano bạc, (b) than hoạt tính và (c)

than hoạt tính tẩm nano bạc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

5.5 Ảnh SEM (a) và TEM (b) của than hoạt tính; ảnh TEM của than hoạt

tính tẩm nano bạc (c) và phổ tán sắc năng lượng của than hoạt tính

tẩm nano bạc (d). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

5.6 (a) Sự phụ thuộc của tổng diện tích bề mặt và thể tích lỗ thu được từ

phép đo BET vào thời gian hoạt hóa và (b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ

khí Ni tơ của than hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano bạc với thời

gian hoạt hóa là 5 giờ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

x

5.7 (a) Phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch MB và (b) Đồ thị mô tả sự

phụ thuộc của cường độ đỉnh hấp thụ trên phổ UV – Vis của dung

dịch MB tại bước sóng 660 nm theo nồng độ MB. . . . . . . . . . . . 109

5.8 So sánh giữa số liệu thực nghiệm với mô hình động học gần đúng bậc

2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

5.9 Khả năng hấp phụ MB của than hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano

bạc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

5.10 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ MB của than hoạt tính vào thế

Zeta vào độ pH của dung dịch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

5.11 So sánh số liệu thực nghiệm với hai mô hình lý thuyết (a) Langmuir

và (b) Freundlich. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

5.12 Sự phát triển của vi khuẩn trên (a) thạch, (b) than hoạt tính và (c) than

hoạt tính tẩm nano bạc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

5.13 Cấu tạo của khẩu trang than hoạt tính tẩm nano bạc . . . . . . . . . . 117

5.14 (a) Bông y tế và (b) Bông y tế được tẩm nano bạc. . . . . . . . . . . . 118

5.15 (a) Gạc y tế và (b) Gạc y tế tẩm nano bạc. . . . . . . . . . . . . . . . . 119

5.16 Ảnh SEM của (a) bông y tế và (b) bông y tế tẩm nano bạc ở thang đo

1mm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

5.17 Ảnh SEM của (a) bông y tế và (b) bông y tế tẩm nano bạc ở thang đo

5 µm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

5.18 Ảnh SEM của (a) gạc y tế và (b) gạc y tế tẩm nano bạc. . . . . . . . . 121

5.19 Sự phát triển của vi khuẩn E. coli trên (a) đĩa thạch LB, (b) đĩa thạch

LB chứa bông y tế chưa tẩm nano bạc và (c) đĩa thạch LB chứa bông

y tế tẩm nano bạc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

xi

5.20 Sự phát triển của vi khuẩn E. coli trên (a) đĩa thạch LB, (b) đĩa thạch

LB chứa gạc y tế chưa tẩm nano bạc và (c) đĩa thạch LB chứa gạc y

tế tẩm nano bạc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 1

Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua [128]. . 151 2

Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét [12]. . . . . . 152 3

. . . . . . . . . 156 4 Đồ thị mô tả sự biến thiên của P/[V(P0-P)] theo P/P0.

xii

DANH MỤC CÁC BẢNG

2.1 Danh mục các hóa chất sử dụng trong quá trình chế tạo hạt nano bạc,

tẩm nano bạc lên than hoạt tính, thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của

hạt nano bạc, thử nghiệm khả năng hấp phụ của than hoạt tính tẩm

nano bạc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.1 Các giá trị dhkl và nghịch đảo căn bậc hai của tổng bình phương các

chỉ số Miller của tinh thể bạc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.2 Sự phụ thuộc của kích thước hạt d và độ phân tán kích thước vào mật

độ dòng điện J. Các thông số chế tạo khác được giữ cố định. . . . . . 64

3.3 Sự phụ thuộc của kích thước hạt d và độ phân tán kích thước vào nồng

độ TSC c. Các thông số chế tạo khác được giữ cố định. . . . . . . . . 67

4.1 Hệ số tương quan của phân bố kích thước hạt giữa các mẫu có cùng

thông số J = 15 mA/cm2, N0 = 4.109 điểm/cm2, t = 10−3 s, D = 30

nm2/ns và S có giá trị lần lượt là 25.106 nm2, 50.106 nm2, 75.106 nm2

và 100.106 nm2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

4.2 Hệ số tương quan của phân bố kích thước hạt giữa các mẫu có cùng

thông số J = 15 mA/cm2, N0 = 4.109 điểm/cm2, t = 10−3 s, D = 30

nm2/ns, S = 25.106 nm2 và n có giá trị lần lượt là 105, 210, 315, 420,

525 và 630. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

4.3 Hệ số tương quan của phân bố kích thước hạt giữa các mẫu mô phỏng

có cùng thông số J = 15 mA/cm2, N0 = 4.109 điểm /cm2, D = 30

nm2/ns , n = 400 và t = 143.10−6 s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

xiii

4.4 Các thông số mô phỏng với mẫu có J = 15 mA/cm2, nồng độ TSC c

= 1,5 g/l. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

4.5 So sánh kết quả mô phỏng với kết quả thực nghiệm của các nhóm

nghiên cứu khác. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

5.1 Kết quả thử nghiệm đợt 1 về khả năng phòng trừ bệnh mốc sương trên

cây nho của các hạt nano bạc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

5.2 Bảng phân cấp bệnh mốc sương trên cây nho. . . . . . . . . . . . . . . 102

5.3 Thang phân cấp ảnh hưởng của thuốc đối với cây trồng. . . . . . . . . 104

5.4 Ảnh hưởng của thuốc đối với cây trồng ở các ngày sau xử lý thuốc. . . 104

5.5 Các thông số so sánh giữa số liệu thực nghiệm với mô hình động học

gần đúng bậc 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

5.6 Một số tiêu chuẩn về khẩu trang theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN

1598:1974. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

5.7 Kết quả kiểm định các chỉ tiêu của khẩu trang than hoạt tính tẩm nano

bạc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

xiv

MỞ ĐẦU

Ngành khoa học và công nghệ nano đang ngày càng phát triển và có những tác

động mạnh mẽ lên rất nhiều lĩnh vực như khoa học, công nghệ, kĩ thuật cũng như đời

sống kinh tế xã hội. Khoa học và công nghệ nano là ngành khoa học và công nghệ

nhằm chế tạo và nghiên cứu các vật liệu, các linh kiện và các hệ thống có kích thước

từ 1 nm đến 100 nm với rất nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối.

Những vật liệu có kích thước của ít nhất một trong ba chiều ở cấp độ nano mét

được gọi là vật liệu nano. Những vật liệu nano có kích thước cả ba chiều ở cấp độ

nano được gọi là các hạt nano. Vật liệu nano có nhiều tính chất khác biệt so với vật

liệu khối như khả năng thay đổi màu sắc, độ dẫn điện, dẫn nhiệt, nhiệt độ nóng chảy,

tính siêu thuận từ. . . Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối

bắt nguồn từ hai hiện tượng chính, đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước.

Khi kích thước của vật liệu giảm xuống thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt

và tổng số nguyên tử của vật liệu tăng lên. Các nguyên tử trên bề mặt và các nguyên

tử bên trong vật liệu có số phối vị, năng lượng và khả năng tương tác với môi trường

khác nhau nên có tính chất khác hẳn nhau. Khi kích thước vật liệu giảm đi thì các tính

chất liên quan đến các nguyên tử trên bề mặt hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt gia tăng.

Ở vật liệu nano, tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu

rất lớn, do đó hiệu ứng bề mặt được thể hiện rõ.

Hiệu ứng kích thước là do kích thước của vật liệu có thể so sánh với kích thước tới

hạn của rất nhiều tính chất lí hóa của vật liệu. Phần lớn kích thước tới hạn của các tính

chất có kích thước nano mét. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất

nhỏ so với kích thước của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không còn

1

đúng nữa nên các tính chất khác lạ bắt đầu xuất hiện.

Các hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước mang lại cho vật liệu nano nhiều tính

chất ưu việt so với vật liệu khối, do đó vật liệu nano nói chung và các hạt nano kim

loại quý nói riêng thường được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong y sinh

Hình 1: Sự phụ thuộc của tỉ số giữa số nguyên tử bề mặt với tổng số nguyên tử của hạt vào

kích thước hạt [143].

học như chẩn đoán, điều trị bệnh, diệt khuẩn và nấm mốc.

Các hạt nano kim loại có thể được chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau như

bốc bay [94], thủy nhiệt [107], chiếu laser [33], siêu âm [88], hóa khử [45], điện hóa

[21] và điện hóa siêu âm [115]. Trong số các phương pháp này thì luận án sử dụng

phương pháp điện hóa siêu âm để chế tạo các hạt nano kim loại quý như vàng, bạc với

mong muốn tạo ra được sản phẩm có thể điều khiển được kích thước hạt, có độ tinh

sạch cao với giá thành rẻ. Tuy nhiên, phương pháp điện hóa siêu âm truyền thống vẫn

tồn tại một số hạn chế như sử dụng muối bạc làm nguồn cung cấp ion bạc dẫn đến sản

phẩm còn tồn dư các hóa chất độc hại, sử dụng còi siêu âm làm điện cực đồng thời là

nguồn phát sóng siêu âm dẫn đến sự kém linh hoạt trong bố trí các điện cực, hệ chế

tạo mẫu phức tạp, đắt tiền làm tăng giá thành sản phẩm và khó triển khai ở quy mô

công nghiệp...

Thêm vào đó, cơ chế hình thành và phát triển của các hạt nano được chế tạo bằng

2

phương pháp điện hóa siêu âm cũng chưa được làm rõ. Đã có một số nhóm nghiên

cứu trên thế giới đưa ra cơ chế giải thích sơ lược quá trình hình thành và phát triển của

các hạt nano được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm sử dụng còi siêu âm

và sóng siêu âm đặt ở chế độ xung nhưng không có bằng chứng thực nghiệm chứng

minh tính đúng đắn của cơ chế [114, 118]. Với phương pháp điện hóa siêu âm được

sử dụng trong luận án với sóng siêu âm được cung cấp từ bể rung siêu âm ở chế độ

liên tục thì vẫn chưa có cơ chế giải thích tương ứng.

Với mong muốn đưa ra một phương pháp chế tạo các hạt nano kim loại quý linh

hoạt trong lắp đặt và vận hành, sản phẩm có giá thành thấp, độ tinh sạch cao và dễ

dàng triển khai chế tạo ở quy mô công nghiệp, đồng thời giải thích được quá trình

hình thành và phát triển của các hạt nano, luận án đề xuất một phương pháp điện hóa

siêu âm cải tiến để chế tạo các hạt nano kim loại quý, đề xuất cơ chế giải thích quá

trình hình thành và phát triển của các hạt nano được chế tạo bằng phương pháp điện

hóa siêu âm cải tiến, sử dụng mô phỏng để chứng minh tính đúng đắn của cơ chế đề

xuất và thử nghiệm ứng dụng của các hạt nano kim loại quý trong y học (diệt khuẩn

và diệt nấm mốc cho cây trồng).

Mục đích nghiên cứu

- Cải tiến phương pháp điện hoá siêu âm truyền thống theo hướng đơn giản, rẻ

tiền, ít sử dụng hóa chất và dễ dàng triển khai ở quy mô công nghiệp.

- Hiểu được cơ chế hình thành và phát triển của các hạt nano trên bề mặt điện cực.

- Thử nghiệm khả năng diệt khuẩn và diệt nấm mốc của các hạt nano bạc và các

vật liệu tẩm hạt nano bạc.

Phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm kết hợp với phương pháp lý thuyết.

3

Các kết quả chính, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

- Cải tiến phương pháp điện hoá siêu âm truyền thống: sử dụng máy siêu âm công

suất nhỏ thay thế cho máy siêu âm công suất lớn; dùng điện cực tan bằng bạc/vàng

làm nguồn cung cấp ion thay thế cho các muối bạc/vàng và sử dụng dung dịch TSC

hay dung dịch khác làm dung dịch điện hóa. Những thay đổi này giúp phương pháp

điện hóa siêu âm cải tiến đơn giản, ít sử dụng hóa chất và dễ dàng triển khai ở quy mô

công nghiệp.

- Sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm cải tiến để chế tạo các hạt nano bạc,

nano vàng. Nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các thông số chế tạo như

mật độ dòng điện, nồng độ TSC và thời gian điện hóa siêu âm lên kích thước hạt và độ

phân tán của phân bố kích thước hạt. Kết quả cho thấy khi mật độ dòng điện tăng từ

15 mA/cm2 đến 50 mA/cm2 thì kích thước của các hạt nano bạc tăng từ 5,85 nm lên

22,9 nm. Khi nồng độ TSC tăng từ 0,5 g/l đến 3,5 g/l thì kích thước của các hạt nano

bạc giảm từ 12,8 nm xuống 4,0 nm. Thời gian điện hóa siêu âm không ảnh hưởng đến

kích thước của các hạt nano.

- Đề xuất cơ chế giải thích quá trình hình thành và phát triển của các hạt nano

trên bề mặt điện cực: Các hạt nano được hình thành và phát triển tại một số vị trí nhất

định trên bề mặt điện cực. Các hạt phát triển trong khoảng thời gian khoảng 10−3 s

sau đó sẽ bị sóng siêu âm đánh bật khỏi bề mặt điện cực và phân tán vào dung dịch.

Mô phỏng máy tính cho thấy phù hợp tốt với kết quả thực nghiệm.

- Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của các hạt nano bạc đối với vi khuẩn E. coli.

Kết quả thử nghiệm cho thấy các hạt nano bạc thể hiện tính diệt khuẩn tốt với nồng

độ ức chế kháng khuẩn tối thiểu là 16 µg/ml.

- Thử nghiệm khả năng phòng trừ nấm mốc của các hạt nano bạc đối với bệnh

4

mốc sương trên cây nho. Kết quả thử nghiệm cho thấy các hạt nano bạc có khả năng

phòng trừ bệnh mốc sương trên cây nho với hiệu quả tương đương với các thuốc bảo

vệ thực vật.

- Tẩm các hạt nano bạc lên các vật liệu mang như than hoạt tính và bông gạc y tế

và thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của các vật liệu mang sau khi tẩm các hạt nano

bạc. Kết quả thử nghiệm cho thấy các vật liệu mang sau khi được tẩm các hạt nano

bạc thể hiện khả năng diệt khuẩn tốt đối với vi khuẩn E. coli. Sử dụng than hoạt tính

tẩm nano bạc để chế tạo khẩu trang than hoạt tính tẩm nano bạc.

Tính mới và tính thời sự của luận án

Luận án đã đưa ra một phương pháp điện hóa siêu âm cải tiến với nhiều ưu điểm

so với phương pháp điện hóa siêu âm truyền thống và sử dụng phương pháp cải tiến

để chế tạo thành công các hạt nano bạc, nano vàng không chứa hóa chất độc hại và có

kích thước được điều chỉnh theo mật độ dòng điện và nồng độ chất ổn định bề mặt.

Lần đầu tiên đề xuất một cơ chế giải thích chi tiết quá trình hình thành và phát

triển của các hạt nano được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm và sử dụng

mô phỏng để chứng minh tính đúng đắn của cơ chế đề xuất.

Ứng dụng thành công hạt nano bạc vào phòng trừ bệnh mốc sương trên cây nho

với hiệu quả phòng trừ tương đương với các thuốc bảo vệ thực vật.

Bố cục của luận án

Ngoài phần Mở đầu và Kết luận, luận án được chia thành 5 chương với nội dung

chính như sau:

Chương 1. TỔNG QUAN

Trình bày về các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại quý, trong đó tập trung

vào phương pháp điện hóa siêu âm; tình hình sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm

5

để chế tạo các hạt nano kim loại quý trên thế giới và trong nước, phân tích những vấn

đề còn tồn tại của phương pháp điện hóa siêu âm truyền thống, tính chất quang của

các hạt nano kim loại và ứng dụng của các hạt nano kim loại quý.

Chương 2. THỰC NGHIỆM

Trình bày quy trình chế tạo và ứng dụng của các hạt nano bạc, nano vàng, các hóa

chất sử dụng trong quá trình chế tạo, cơ sở lý thuyết của các phương pháp phân tích

mẫu và các thiết bị được sử dụng để phân tích mẫu.

Chương 3. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC HẠT NANO BẠC, NANO

VÀNG ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM

Sử dụng các kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh TEM, phổ UV – Vis

và thế Zeta để phân tích cấu trúc và tính chất của các hạt nano bạc, nano vàng.

Chương 4. CƠ CHẾ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CÁC HẠT NANO

ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM

Đề xuất cơ chế giải thích quá trình hình thành và phát triển của các hạt nano trên

bề mặt điện cực và sử dụng mô phỏng trên máy tính để kiểm tra tính đúng đắn của cơ

chế đề xuất.

Chương 5. ỨNG DỤNG CỦA HẠT NANO BẠC

Trình bày ứng dụng của các hạt nano bạc trong việc diệt khuẩn, phòng trừ bệnh

mốc sương trên cây nho, chế tạo khẩu trang than hoạt tính có tác dụng diệt khuẩn và

chế tạo bông gạc y tế diệt khuẩn.

Các kết quả của luận án được thể hiện trong 06 công trình khoa học, trong đó có

01 công trình khoa học công bố trên tạp chí quốc tế, 02 công trình công bố trên tạp

chí khoa học trong nước, 02 công trình công bố trong Kỷ yếu hội nghị Vật lí chất rắn

và Khoa học vật liệu toàn quốc và 01 bằng độc quyền giải pháp hữu ích.

6

Chương 1

TỔNG QUAN

Chương 1 trình bày về các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại quý, trong đó

tập trung vào phương pháp điện hóa siêu âm; tình hình sử dụng phương pháp điện hóa

siêu âm để chế tạo các hạt nano kim loại quý trên thế giới và trong nước, phân tích

những vấn đề còn tồn tại của phương pháp điện hóa siêu âm truyền thông, tính chất

quang của các hạt nano kim loại và ứng dụng của các hạt nano kim loại quý.

1.1 Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại quý

Các hạt nano kim loại quý có thể được chế tạo từ nhiều phương pháp khác nhau.

Các phương pháp này có thể chia thành các nhóm chính: nhóm các phương pháp vật

lý, nhóm các phương pháp hóa học và nhóm các phương pháp lý hóa.

Nhóm các phương pháp vật lý: là nhóm các phương pháp sử dụng các tác nhân

vật lí (tia laser, tia gamma, nhiệt,. . . ) để chế tạo các hạt nano. Dưới tác dụng của chùm

tia năng lượng cao, các ion trong dung dịch bị khử thành các nguyên tử, sau đó các

nguyên tử này kết hợp với nhau tạo nên các hạt nano.

Các tác nhân vật lí này cũng có thể được sử dụng để chế tạo các hạt nano từ vật

liệu khối. Khi các vật liệu khối trong môi trường lỏng được chiếu bởi một chùm tia

laser năng lượng cao, các đám vật chất (phân tử, nguyên tử hoặc ion) bị bật ra khỏi bề

mặt vật liệu và phân tán vào môi trường lỏng, sau đó kết hợp lại với nhau tạo thành

các hạt nano. Các hạt nano này được phân tán ổn định trong dung dịch nhờ các chất

hoạt hóa bề mặt. Động học quá trình chế tạo các hạt nano đã được chỉ ra thông qua

7

việc nghiên cứu sự tác động của tia laser lên các vật liệu khác nhau như Cu, Ag, Au,

Ti, Fe, Pt. Kết quả cho thấy, tia laser năng lượng cao đã làm nguyên tử hóa và ion hóa

cục bộ trên bề mặt vật liệu, tạo ra trạng thái plasma và làm phân tán vật chất vào môi

trường lỏng [32].

Nhóm các phương pháp vật lý cho sản phẩm có độ tinh sạch cao, không cần sử

dụng các chất khử độc hại, có thể điều khiển kích thước hạt thông qua việc điều chỉnh

các thông số của các tác nhân vật lý, tuy nhiên phương pháp này thường sử dụng các

thiết bị chế tạo chuyên dụng, phức tạp, đắt tiền.

Nhóm các phương pháp hóa học: nhóm phương pháp này sử dụng các hợp chất

hóa học khử các ion kim loại từ muối kim loại để tạo ra các hạt nano. Các chất

khử như TriSodium Citrate Na3C6H5O7, Sodium Borohydride NaBH4, Citric acid

C6H8O7,. . . thường được sử dụng trong các phương pháp hóa học. Khi chất khử được

trộn với các tiền chất của các kim loại như AgNO3, HAuCl4, CuSO4,. . . phản ứng hóa

học xảy ra khử các ion thành các nguyên tử, các nguyên tử này kết hợp lại với nhau

hình thành nên các hạt nano. So với phương pháp khử vật lí thì phương pháp khử hóa

học có các ưu điểm như tốc độ chế tạo mẫu nhanh, thiết bị chế tạo đơn giản rẻ tiền, dễ

dàng chế tạo với số lượng lớn, tuy nhiên nhóm các phương pháp hóa học lại có nhược

điểm như hóa chất có giá thành cao, khó bảo quản và sản phẩm cuối cùng thường còn

chứa các tiền chất có độc tính.

Nhóm các phương pháp khử hóa lý: là nhóm các phương pháp sử dụng kết hợp

các tác nhân vật lý và hóa học để chế tạo hạt nano. Ví dụ trong phương pháp điện hóa

siêu âm, các phản ứng hóa học tạo thành các hạt nano bám lên bề mặt điện cực, sau

đó tác nhân vật lý là sóng siêu âm sẽ đánh bật các hạt nano khỏi bề mặt điện cực và

phân tán vào dung dịch.

8

Trên thế giới, các hạt nano kim loại quý đã được chế tạo theo nhiều phương pháp

khác nhau như bốc bay [94], thủy nhiệt [107], chiếu laser [33], siêu âm [88], hóa khử

[45], điện hóa [21] và điện hóa siêu âm [115].

Tại Việt Nam, các hạt nano kim loại quý cũng nhận được sự quan tâm đặc biệt và

đã được một số nhóm nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau.

Các nhà khoa học tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã sử dụng nhiều phương pháp khác

nhau để chế tạo thành công các hạt nano vàng. Các hạt nano vàng có thể được chế

tạo bằng phương pháp hóa khử, sử dụng dung dịch muối vàng HAuCl4, các hạt nano

vàng được tạo thành từ phương pháp này có kích thước từ 20 đến 60 nm [79]. Các

hạt nano vàng cũng đã được chế tạo bằng phương pháp chiếu xạ tia X, trong đó kích

thước hạt được điều khiển thông qua nồng độ chất hoạt hóa và thời gian chiếu xạ [77].

Một nhóm nghiên cứu tại trung tâm này cũng đã sử dụng phương pháp điện hóa siêu

âm sử dụng bể rung siêu âm và điện cực vàng để chế tạo thành công các thanh nano

vàng [126].

Nhóm nghiên cứu tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học

Quốc gia Hà Nội đã chế tạo thành công hạt nano vàng bằng phương pháp quang hóa.

Hỗn hợp của muối vàng HAuCl4 và Octyphenol Ethoxylate được trộn đều bằng máy

khuấy từ và sử dụng tác nhân khử là bức xạ tia X với thời gian chiếu xạ là 40 phút.

Các hạt nano vàng có kích thước trung bình 9 nm [1].

Nhóm nghiên cứu tại Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ,

Viện NLNT Việt Nam đã chế tạo thành công hạt nano vàng bằng phương pháp chiếu

xạ. Dung dịch HAuCl4 được trộn với chitosan và axit lactic rồi được chiếu bức xạ

Gamma Co – 60. Các hạt nano vàng được chế tạo theo phương pháp này có kích

9

thước trung bình 20 nm [5].

Nhóm nghiên cứu tại Viện Vật lý và Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã

sử dụng phương pháp hóa khử để chế tạo các hạt nano vàng. Dung dịch HAuCl4 được

đun sôi trước khi trộn với dung dịch Trisodium Citrate Na3C6H5O7 (TSC). Trong

phương pháp này, TSC đóng vai trò vừa là chất khử vừa là chất ổn định bề mặt. Các

hạt nano vàng được chế tạo theo phương pháp này có kích thước khoảng 16 nm [7].

Nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Thành phố Hồ Chí Minh đã sử dụng các hạt nano vàng được chế tạo bằng phương

pháp hóa khử tương tự như trên để gắn với kháng thể của vi khuẩn E. Coli. Các hạt

nano vàng được trộn với kháng thể của vi khuẩn E. Coli trong thời gian 30 phút để tạo

liên kết giữa các hạt nano vàng với kháng thể [9].

Nhóm nghiên cứu tại Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học

Quốc gia Hà Nội đã sử dụng amin làm chất khử đồng thời là chất ổn định bề mặt để

chế tạo hạt nano bạc từ bạc myristate. Bạc myristate được trộn với triethylamine rồi

đun ở nhiệt độ 80 ◦C trong thời gian 2 giờ trong môi trường khí N2. Các hạt nano bạc

chế tạo bằng phương pháp này có kích thước trung bình khoảng 10 nm [130].

Nhóm nghiên cứu tại Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ,

Viện NLNT Việt Nam đã chế tạo thành công hạt nano bạc bằng phương pháp chiếu xạ.

Dung dịch AgNO3 với nồng độ Ag 10 mM có chứa chất ổn định Polyvinyl Pyrolydon

được chiếu bức xạ Gamma Co – 60. Các hạt nano bạc thu được có kích thước trung

bình 16 nm [8].

Nhóm nghiên cứu tại Viện Khoa học Vật liệu và Viện Công nghệ Môi trường

đã sử dụng các hạt nano bạc được chế tạo bằng phương pháp hóa sinh trộn vào sơn

polymethylmetacrylat biến tính để làm vật liệu phủ có tính năng diệt khuẩn trên gạch

10

men. Các hạt nano bạc có kích thước khoảng 15 nm được trộn với sơn bằng máy khuấy

từ trong thời gian 20 phút, sau đó được rung siêu âm trong thời gian 5 phút. Hỗn hợp

sơn trộn nano bạc được phun lên bề mặt gạch men bằng súng phun dùng máy nén khí

áp suất 3 at [2].

Nhóm nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Công nghệ nano, Đại học Quốc gia Thành

phố Hồ Chí Minh đã sử dụng phương pháp hóa kết hợp vi sóng để chế tạo hạt nano

bạc, sau đó các hạt nano bạc được tẩm vào các tấm mút xốp polyurethan để sử dụng

trong lọc nước nhiễm khuẩn. Dung dịch AgNO3 được trộn với Polyvinyl Pyrolydon

và Ethylene Glycol rồi đun bằng lò vi sóng ở công suất 800 W. Các hạt nano bạc có

kích thước trung bình 10 nm. Các tấm mút xốp được ngâm trong dung dịch nano bạc

trong khoảng thời gian 10 giờ sau đó được rửa lại bằng nước và sấy khô. Các tấm mút

xốp sau khi đã tẩm hạt nano được sử dụng làm tấm lọc trong bình lọc nước gia dụng

[96]. Các hạt nano bạc này cũng được sử dụng để tẩm vào vải Cotton. Vải cotton được

tẩm nano bạc cũng cho thấy khả năng diệt khuẩn tốt [10].

Một nhóm các nhà khoa học thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã sử dụng phương

pháp điện hóa siêu âm để chế tạo các hạt nano bạc. Hệ điện hóa được kết hợp với một

máy tạo sóng siêu âm, trong đó còi siêu âm làm bằng Titan vừa là nguồn cung cấp

sóng siêu âm, vừa được sử dụng làm điện cực âm để khử Ag+ thành bạc kim loại,

điện cực dương được làm bằng Platin. Dung dịch điện phân được tạo thành từ AgNO3

hòa với dung dịch H2SO4 và nước cất để thu được nồng độ Ag là 0,1 M. Một bộ điều

khiển xung phát ra xung dòng với thời gian bật là 0,8 s và thời gian tắt là 0,8 s. Ngay

sau khi tắt xung dòng, bộ điều khiển xung sẽ bật một xung siêu âm với thời gian bật

là 0,25 s để chuyển các hạt nano đang bám trên bề mặt điện cực âm vào trong dung

11

dịch. Các hạt nano bạc thu được có kích thước trung bình 9 nm [4].

Trong phương pháp điện hoá siêu âm, vai trò của siêu âm trong quá trình điện hoá

được thấy rõ như sau: Khi xung điện ở chế độ bật, trên bề mặt catôt, các ion trong

dung dịch điện hoá bị khử thành bạc nguyên tử sẽ bám trên bề mặt điện cực. Nhiều

nguyên tử bạc kết tụ lại với nhau tạo thành các đám nguyên tử. Tiếp tục điện hoá thì

các đám nguyên tử sẽ phát triển dần thành các hạt nano bạc. Việc tác động siêu âm

ngay sau khi các hạt nano bạc vừa hình thành làm cho các hạt này tách khỏi bề mặt

của điện cực để đi vào dung dịch.

Trong các phương pháp điện hoá siêu âm, tiền chất được sử dụng là các muối kim

loại có nhược điểm giống như phương pháp khử hoá học nêu trên do hiệu suất thấp,

giá thành cao, khó loại bỏ hết các ion có hại ra khỏi dung dịch nên khó có thể ứng

dụng trong y sinh.

Một nhóm các nhà nghiên cứu tại Mỹ đã đưa ra một phương pháp tạo ra dung

dịch chứa các hạt nano kim loại nhờ quá trình điện phân kim loại, bao gồm các bước

a) trong bình điện phân, cho dòng điện một chiều chạy qua các điện cực đối (anôt)

và điện cực làm việc (catôt) trong đó điện cực đối (anôt) được làm bằng kim loại quý

(bạc/vàng) là nguồn cung cấp các hạt nano kim loại quý; và b) chải điện cực làm việc

(catôt) bằng chổi cọ để tách các hạt nano kim loại ra khỏi catôt [149].

Bản chất của phương pháp này là ở chỗ kim loại quý cấu thành nên anôt được hoà

tan vào dung dịch chứa chất điện phân để tạo thành các ion kim loại. Dưới tác dụng

của dòng điện, các ion kim loại này chuyển dịch về phía catôt và được khử thành các

nguyên tử kim loại và lắng đọng trên catôt. Để tránh việc các nguyên tử kim loại kết

tụ thành các khối lớn hoặc tạo màng trên bề mặt catôt (mạ điện), phương pháp đề xuất

việc sử dụng loại chổi cọ chuyên dụng để tách các hạt kim loại quý có kích thước cỡ

12

nm ra khỏi bề mặt catôt.

Phương pháp này có ưu điểm là không sử dụng các muối kim loại quý (chẳng hạn

muối bạc nitrat) làm chất điện ly nên giá thành của dung dịch nano kim loại tạo ra

thấp và sản phẩm không chứa các ion độc hại. Tuy nhiên, việc sử dụng chổi cọ để tách

các hạt nano kim loại khỏi catôt mang lại hiệu quả không cao, lại phức tạp trong khâu

lắp đặt và bảo dưỡng chổi cọ.

Trong thực tế, có thể sử dụng còi siêu âm làm catôt để thay thế cho chổi cọ. Trong

quá trình điện phân, còi này sẽ hoạt động theo một chu kỳ nhất định để tách các hạt

nano kim loại vừa hình thành ra khỏi catôt và phân tán vào dung dịch điện ly. Tuy

nhiên, việc kết hợp còi siêu âm với catôt như vậy cũng có những bất tiện nhất định

trong việc thay đổi kích thước của catôt để có được hiệu quả tạo hạt nano mong muốn.

Hơn nữa, việc sử dụng còi siêu âm đòi hỏi các thiết bị chuyên dụng đắt tiền và không

phổ biến.

1.2 Phương pháp điện hóa siêu âm

Phương pháp điện hóa siêu âm là phương pháp trung gian giữa phương pháp hóa

học và phương pháp vật lý. Nguyên tắc là dùng phương pháp điện hóa kết hợp với

sóng siêu âm để chế tạo các hạt nano.

Siêu âm bắt đầu được sử dụng trong quá trình điện hóa từ những năm 1930.

Moriguchi là người đầu tiên chỉ ra rằng sóng siêu âm làm giảm thế phân hủy của nước

đối với platin [86], sau đó Young and Kersten đã sử dụng siêu âm trong quá trình điện

hóa [148].

Khoảng 20 năm sau, Yeager tiếp tục nghiên cứu về ảnh hưởng của sóng siêu âm

đối với quá trình điện hóa [147]. Cùng thời điểm đó, Rich cũng nghiên cứu ứng dụng

13

của sóng siêu âm trong kĩ thuật mạ điện [104]. Thuật ngữ điện hóa siêu âm chính thức

được sử dụng từ năm 1990.

Gedanken là người đầu tiên áp dụng phương pháp điện hóa siêu âm để chế tạo các

hạt nano kim loại quý [43, 76, 118], với một còi siêu âm vừa là điện cực âm vừa là

nguồn cung cấp sóng siêu âm, và nguồn cung cấp các ion kim loại là dung dịch muối

của các kim loại đó.

Phương pháp điện hóa siêu âm cũng được ứng dụng để chế tạo các kim loại khác

nhau như vàng [150], đồng [43], platin [156].

1.2.1 Cấu tạo hệ thống điện hóa siêu âm

Hệ thống điện hóa siêu âm bao gồm một hệ điện hóa kết hợp với một thiết bị

cung cấp sóng siêu âm. Thiết bị cung cấp sóng siêu âm có thể là các bể rung siêu âm

thông thường hoặc còi siêu âm chuyên dụng. Trong một số hệ thống, còi siêu âm vừa

là nguồn cung cấp sóng siêu âm, vừa được sử dụng như điện cực làm việc như được

Hình 1.1: Cấu tạo hệ điện hóa siêu âm sử dụng còi [82].

mô tả ở Hình 1.1.

14

1.2.2 Đặc trưng chung của quá trình điện hoá [3]

Quá trình điện hóa bao gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, có thể kể đến một số

giai đoạn chính như sau:

- Giai đoạn chuyển ion (hoặc phân tử) từ trong lòng dung dịch đến mặt ngoài của

lớp kép, chuyển ion qua lớp kép. Tại đây ion sẽ tham gia vào bản dung dịch của lớp

kép Helmholtz, nằm cách bề mặt điện cực một khoảng bằng bán kính ion. Giai đoạn

này xảy ra chủ yếu là do sự khuếch tán ion từ nơi có nồng độ cao (trong lòng dung

dịch) đến nơi có nồng độ thấp (trên bề mặt điện cực). Ở bề mặt điện cực các ion có

nồng độ thấp vì chúng bị mất đi trong quá trình phản ứng điện hoá.

- Giai đoạn phản ứng điện hoá thuần tuý. Trong giai đoạn này các ion tham gia

trong lớp kép Helmholtz sẽ bị mất lớp vỏ solvat và bị thay đổi điện tích. Trên catôt

ion sẽ nhận electron của điện cực; trên anôt ion nhường electron cho điện cực.

- Giai đoạn tạo thành sản phẩm cuối cùng của phản ứng điện hoá. Nếu sản phẩm

là chất khí thì giai đoạn thứ ba này có thể chia thành 3 giai đoạn nhỏ:

+ Các nguyên tử khí hấp phụ trên điện cực sẽ liên kết với nhau để tạo thành các

phân tử.

+ Các phân tử tập hợp với nhau tạo thành bọt khí.

+ Giai đoạn tách bọt khí khỏi bề mặt điện cực.

Nếu sản phẩm là chất rắn, giai đoạn thứ ba là giai đoạn tạo mạng lưới tinh thể.

Nếu sản phẩm là các chất còn nằm trong dung dịch thì giai đoạn 3 là giai đoạn hình

thành phân tử các chất và tách khỏi bề mặt điện cực đi vào dung dịch. Giai đoạn thứ

nhất và giai đoạn thứ ba có cùng qui luật và được gọi là quá trình chuyển chất. Các

giai đoạn chuyển chất và phóng điện ion hoá có mặt trong tất cả không loại trừ các

quá trình điện cực.

15

Tuy nhiên, ngoài những giai đoạn chính này, thì các quá trình điện cực đôi khi

bị phức tạp hoá bởi các phản ứng hoá học xảy ra trước hoặc sau phản ứng điện hoá.

Trong tiến trình của phản ứng điện hoá có thể xảy ra sự chuyển dịch các phần tử theo

bề mặt (giai đoạn khuếch tán bề mặt) từ các trung tâm trao đổi điện tích đến những

vị trí khác thuận lợi hơn về mặt năng lượng đối với các sản phẩm của phản ứng. Nếu

như bề mặt điện cực mang điện tích cùng loại với điện tích của các phần tử phản ứng,

thì điện trường của lớp kép sẽ ngăn cản sự hấp phụ các phần tử này và cần phải tính

đến giai đoạn đưa các phần tử phản ứng vào lớp kép.

* Quá thế

Một yêu cầu đối với bất kỳ lý thuyết động học nào là nó phải đưa ra dự đoán chính

xác về sự phụ thuộc của dòng điện vào thế điện cực. Thông thường, khi dòng đi qua,

những thay đổi điện hóa nào đó sẽ xảy ra tại điện cực. Bởi vì tất cả những quá trình

thực không thể đảo ngược, việc duy trì một dòng điện đòi hỏi phải tiêu tốn thế điện

cực. Lượng tiêu tốn này được gọi là quá thế. Quá thế được định nghĩa là: η = E - Eeq,

trong đó Eeq là thế điện cực cân bằng và E là thế điện cực thực tế.

Về mặt thực nghiệm, chúng ta thấy rằng khi dòng điện nhỏ, dòng phụ thuộc theo

dạng hàm mũ vào quá thế. Điều này đã được Tafel phát biểu như sau: η = a + b.logI,

trong đó a và b là các hằng số. Phương trình này được gọi là phương trình Tafel. Bất

kỳ một lý thuyết động học điện cực thành công nào cũng phải giải thích được đặc tính

(đặc trưng) Tafel.

* Quá trình giải phóng hiđro

Phản ứng thoát hiđro trong dung dịch axit và trong dung dịch kiềm xảy ra theo các

H2 + H2O. Trong dung dịch kiềm, các phân tử H2O trực tiếp nhận e để tạo thành H2

cách khác nhau. Đối với dung dịch axit, H2 được thoát ra từ phản ứng: 2H3O+ + 2e =

16

và ion OH −: 2H2O + 2e = H2 + 2OH−.

* Quá trình giải phóng oxi

Quá trình giải phóng O2 có thể xảy ra theo những con đường khác nhau tuỳ thuộc

vào thành phần của các dung dịch điện phân. Trong dung dịch kiềm, O2 được giải

phóng từ sự phóng điện của ion OH −: 4OH− − 4e = O2 + 2H2O. Trong dung dịch axit,

phân tử H2O bị phóng điện để tạo O2: 2H2O − 4e = O2 + 4H+ . Trong dung dịch muối

trung tính O2 có thể được giải phóng bởi sự phóng điện của ion OH − hoặc của phân

tử H2O.

* Quá trình giải phóng kim loại

Sự khử các cation kim loại tại bề mặt catôt là cơ sở cho nhiều quá trình và có ứng

dụng to lớn trong thực tiễn. Quá trình giải phóng kim loại trên catôt xảy ra theo phản

ứng chung sau: Mn+.mH2O + ne = M + mH2O.

1.2.3 Quá trình phát triển của tinh thể trên bề mặt điện cực

Quá trình phát triển tinh thể trên bề mặt điện cực bao gồm các bước sau [109]:

* Các nguyên tử kết hợp với nhau thành đám nguyên tử trên bề mặt điện cực âm

Tại bề mặt điện cực âm, các ion bị khử thành các nguyên tử tại một số điểm nhất

định và kết hợp lại với nhau tạo thành đám nguyên tử để làm giảm năng lượng tự do.

−N ze |η|+Φ (N ). Thành phần thứ nhất trong biểu thức này liên quan đến sự di chuyển

Năng lượng tự do của một đám nguyên tử được xác định theo biểu thức ∆G (N ) =

của N ion từ dung dịch tới bề mặt điện cực, thành phần thứ hai liên quan đến sự gia

tăng năng lượng bề mặt do sự tạo thành bề mặt của đám nguyên tử. Sự phụ thuộc của

Năng lượng tự do của một đám nguyên tử vào số lượng nguyên tử trong đám được mô

tả ở Hình 1.2.

17

Hình 1.2: Năng lượng tự do của một đám nguyên tử là một hàm của kích thước N (một đám

gồm N nguyên tử). Nc là kích thước tới hạn của đám nguyên tử (mầm).

P 2/4S , P là chu vi mầm, S là diện tích bề mặt của mầm, s là phần diện tích mà

Kích thước tới hạn Nc được xác định bởi biểu thức Nc = bsε2/(zeη)2 với b =

một nguyên tử chiếm chỗ trên bề mặt mầm, ε là năng lượng cạnh của mầm. Với Ag,

Nc tương ứng với quá thế η = 5, 10 và 25 mV lần lượt là 128, 32 và 5 nguyên tử

(s=6,55.10−16 cm2, ε =2.10−13 J/cm). Vậy Nc phụ thuộc rất mạnh vào quá thế, Nc tỉ

lệ nghịch với η2.

sε/zeη. Với Ag, rc tương ứng với η = 5, 10 và 25 mV lần lượt là 1,64; 0,82 và 0,33 nm.

Bán kính tới hạn rc của mầm được xác định theo quá thế bằng biểu thức rc =

Các mầm phát triển thành các tinh thể

Ban đầu thì các mầm phát triển độc lập. Khi thời gian tăng lên, các mầm sẽ có sự

chồng lấn lên nhau như được mô tả ở Hình 1.3. Tốc độ phát triển tại khu vực chồng

lấn bị giảm đi. Mầm không thể phát triển tự do theo mọi hướng nữa, sự phát triển sẽ

dừng lại tại điểm gặp nhau của các mầm. Nếu thời gian điện hóa kéo dài, các mầm

trên bề mặt điện cực sẽ phát triển chồng lấn lên nhau tạo thành một lớp màng kim loại

trên bề mặt điện cực.

18

Hình 1.3: Sự chồng lấn giữa các mầm.

1.2.4 Vai trò của sóng siêu âm

Sóng siêu âm là sóng cơ học có tần số lớn hơn giới hạn nghe của tai người. Sóng

siêu âm được hình thành khi các phần tử môi trường bị kích thích dao động ở tần số f

> 20 kHz. Các máy phát siêu âm hiện nay chủ yếu được chế tạo dựa trên hiện tượng

từ giảo và áp điện của vật liệu. Hiện tượng từ giảo là hiện tượng hình dạng, kích thước

của vật liệu từ bị thay đổi dưới tác dụng của từ trường ngoài còn hiện tượng áp điện là

hiện tượng hình dạng kích thước của vật liệu bị thay đổi dưới tác dụng của điện trường

ngoài. Hình 1.4 mô tả các thiết bị phát siêu âm dựa trên hai hiện tượng trên [39].

Hiện nay các thiết bị phát siêu âm thường sử dụng vật liệu áp điện do có độ hoạt

động cao, mất mát ít năng lượng và độ già hóa thấp. Vật liệu áp điện phổ biến là gốm

PbZrxTi1−xO3 (Lead zirconate titanate - PZT). Hình 1.5 mô tả ảnh hưởng của điện

trường ngoài lên cấu trúc tinh thể PZT PbZrO3 - PbTiO3 (Hiện tượng áp điện) [90].

19

Hình 1.4: (a) Thiết bị phát siêu âm bằng vật liệu áp điện và (b) Vật liệu từ giảo .

Tinh thể PZT PbZrO3 - PbTiO3 có cấu trúc lập phương khi nhiệt độ cao hơn nhiệt

độ Curie TC, lúc này các ion Zr4+ hoặc Ti4+ nằm ở tâm của mạng và tinh thể ở trạng

thái cân bằng điện tích nên tinh thể không bị phân cực điện (Hình 1.5a). Khi nhiệt độ

giảm xuống dưới nhiệt độ Curie thì PZT sẽ có cấu trúc tứ phương, các ion Zr4+ hoặc

Ti4+ bị lệch khỏi tâm mạng làm cho tinh thể PZT bị phân cực điện (Hình 1.5b). Dưới

tác dụng của điện trường ngoài, các ion Zr4+ hoặc Ti4+ bị kéo theo hướng điện trường

ngoài trong khi ion O2− bị kéo theo hướng ngược lại, kết quả là tinh thể PZT bị kéo

Hình 1.5: Ảnh hưởng của điện trường ngoài lên cấu trúc tinh thể PbZrO3 - PbTiO3.

giãn theo hướng điện trường ngoài (Hình 1.5c).

Các thiết bị phát siêu âm được thiết kế dưới hai dạng chính là còi siêu âm và bể

20

siêu âm. Các thiết bị phát siêu âm sử dụng còi có nhiều ưu điểm như công suất lớn,

điều chỉnh được công suất đầu ra, có nhiều loại còi với hình dạng kích thước khác

nhau để phục vụ cho các mục đích khác nhau, tuy nhiên thiết bị kiểu này có giá thành

cao, hệ thống điều khiển phức tạp và khó vận hành. Trong khi đó bể siêu âm tuy có

công suất thấp và không điều khiển được công suất đầu ra nhưng lại có giá thành thấp,

sử dụng dễ dàng và dễ triển khai ở quy mô rộng. Bể siêu âm thường có cấu tạo gồm

nhiều nguồn phát siêu âm đặt ở xung quanh thành và đáy bể như được mô tả ở Hình

Hình 1.6: Cấu tạo của bể rung siêu âm [124].

1.6.

Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra những tác dụng chính của siêu âm đối với quá

trình điện hóa:

- Loại bỏ bóng khí trên bề mặt điện cực [81].

- Ngăn cản lớp khuếch tán xuất hiện trên bề mặt điện cực [29].

- Tăng tốc độ vận chuyển ion tới bề mặt điện cực [146].

- Hỗ trợ các phản ứng trên bề mặt điện cực [127].

- Làm sạch bề mặt điện cực [23].

Sóng siêu âm là sóng dọc, khi truyền trong chất lỏng sẽ tạo ra sự nén và dãn chất

lỏng liên tục, gây ra áp suất trong lòng chất lỏng pa = PAcos2π ft [141]. Do đó, áp

21

suất tổng cộng trong lòng chất lỏng được xác định theo công thức pL = pH + pa với

pH là áp suất thủy tĩnh trong lòng chất lỏng.

Trong quá trình sóng siêu âm làm dãn chất lỏng, pa sẽ ngược chiều pH và nếu pa

> pH thì pL sẽ có giá trị âm. Lúc này nếu độ lớn của pL lớn hơn lực tương tác giữa

các phân tử chất lỏng, các phân tử sẽ bị chia cắt tạo ra các lỗ hổng trong lòng chất

lỏng gọi là các bóng khí. Các bóng khí sẽ được tạo thành trong nước khi áp suất âm

trong nước đạt giá trị cỡ 105 Pa [40]. Bằng cách sử dụng cảm biến âm, một nhóm các

nhà khoa học đã xác định được phân bố áp suất trong bể rung siêu âm Elma TI-H-5

công suất 200 W với hai đầu phát ở đáy và tần số siêu âm là 45 kHz [51]. Kết quả mô

tả ở Hình 1.7 cho thấy sóng siêu âm đã tạo ra những vùng có áp suất âm trên 105 Pa.

Kết quả này cho thấy các bể rung siêu âm thông thường cũng có thể tạo ra các bóng

khí. Các quá trình chế tạo mẫu trong luận án sử dụng bể rung siêu âm thông thường

Hình 1.7: Phân bố áp suất âm trong bể rung siêu âm Elma TI-H-5 [51].

Ultrasonic LC 30H công suất 240 W với 3 đầu phát và tần số siêu âm là 35 kHz.

Các bóng khí hình thành và phát triển trong khoảng thời gian vài chu kì của sóng

siêu âm, sau đó sẽ suy sụp khi đạt đến kích thước tới hạn. Kích thước của một bóng

22

khí được xác định theo biểu thức Rc = (cid:112)3kP0/ρ/ω với k là hằng số đoạn nhiệt (k =

1,4 với hỗn hợp khí ô xi và ni tơ), P0 là áp suất môi trường, ρ là mật độ chất lỏng, ω

là tần số góc của sóng siêu âm [61]. Với môi trường nước, các bóng khí có kích thước

từ 15 µ m đến 0,8 mm [80]. Khi suy sụp ở gần bề mặt điện cực, sự bất đối xứng tạo ra

một dòng chất lỏng phun tới bề mặt điện cực với vận tốc vài trăm m/s có thể làm bật

các hạt nano ra khỏi bề mặt điện cực và phân tán các hạt vào dung dịch. Trong nghiên

cứu của mình, chúng tôi sử dụng sóng siêu âm làm tác nhân để đánh bật các hạt nano

ra khỏi bề mặt điện cực. Khi các hạt phát triển đến một kích thước nhất định, sóng

siêu âm có tác dụng đánh bật các hạt khỏi bề mặt điện cực và phân tán các hạt vào

trong dung dịch.

1.2.5 Các thông số ảnh hưởng đến quá trình điện hóa siêu âm

Có nhiều thông số khác nhau ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước sản phẩm,

năng suất và hiệu suất của quá trình điện hóa siêu âm như nhiệt độ, mật độ dòng điện,

thời gian bật tắt xung dòng điện, thời gian bật tắt xung siêu âm, công suất nguồn siêu

âm, khoảng cách giữa các điện cực, diện tích bề mặt điện cực và nồng độ của dung

dịch điện phân.

* Nhiệt độ

Tinh thể kim loại phát triển chậm hơn ở nhiệt độ thấp, kết quả là chúng có kích

thước nhỏ hơn [154]. Mặt khác ở nhiệt độ cao hơn thì lượng hạt nano được tạo ra lại

giảm, điều này được giải thích là do ở nhiệt độ cao thì khả năng kết hợp những hạt

nhỏ thành những hạt lớn hơn cũng tăng theo.

* Cường độ dòng điện

Cường độ dòng điện có thể ảnh hưởng đến kích thước tinh thể theo nhiều cách

23

[154]. Cường độ thấp hơn có thể tạo ra hạt nhỏ hơn do lượng vật chất kết tủa ít hơn,

tuy nhiên cường độ thấp hơn lại cho phép các nguyên tử có nhiều thời gian hơn để

khuếch tán, do đó làm tăng kích thước tinh thể. Trong quá trình chế tạo CdSe [83],

cường độ dòng điện là thông số quan trọng trong đó cường độ thấp cho kích thước

tinh thể lớn hơn (10 nm ở 100 mA/cm2, 5 nm ở 250 mA/cm2). Cường độ dòng điện

cũng ảnh hưởng tới năng suất của quá trình do cường độ dòng điện lớn có thể làm xảy

ra các phản ứng phụ trên bề mặt điện cực. Một trong những phản ứng phụ đó là sự

khử của nước, làm xuất hiện bóng khí trên bề mặt các điện cực, đây là nguyên nhân

chính làm giảm hiệu quả của các điện cực.

* Thời gian phát xung dòng điện và xung siêu âm

Trong khoảng thời gian phát xung dòng điện thì các mầm hạt được tạo thành và

phát triển trên bề mặt catot, thời gian phát xung càng dài thì lượng chất tích tụ trên

bề mặt điện cực càng nhiều, do đó kích thước hạt càng lớn. Sóng siêu âm có tác dụng

đánh bật các hạt khỏi bề mặt điện cực nên thời gian phát xung siêu âm càng dài thì

hiệu suất làm bật các hạt càng lớn, khi thời gian siêu âm đạt đến một giá trị nhất định

thì toàn bộ các hạt sẽ bị đánh bật khỏi bề mặt điện cực và khi thời gian phát siêu âm

vượt qua giá trị nhất định này thì sẽ không ảnh hưởng đến hiệu suất đánh bật các hạt

nhưng lại làm giảm năng suất của quá trình chế tạo hạt.

* Chất ổn định bề mặt

Các hạt nano được tạo ra có bề mặt tinh khiết, do đó nó dễ dàng bị kết tủa khi va

chạm với thành bình hay va chạm với nhau dưới tác dụng của chuyển động nhiệt hoặc

của sóng siêu âm. Các ion của chất ổn định bề mặt như Polyvinylpyrrolidon (PVP),

Cetyl trimetylamoni bromua (CTAB), Trisodium Citrate (TSC) có tác dụng bao bọc

bề mặt các hạt, tạo ra lớp điện tích trên bề mặt hạt, làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện

24

giữa các hạt. Tùy theo từng loại chất hoạt hóa mà bề mặt hạt có thể tích điện dương

hoặc âm. Nếu lực đẩy này đủ lớn để ngăn cản các hạt va chạm với nhau thì các hạt sẽ

phân tán ổn định trong dung dịch. Hình 1.8 mô tả các ion Trisodium Citrate bao bọc

Hình 1.8: Mô hình các ion TSC bao bọc bề mặt hạt nano vàng [85].

trên bề mặt của các hạt nano vàng.

* Độ pH của dung dịch

Độ pH của dung dịch liên quan đến nồng độ của ion H+ trong dung dịch. Khi

nồng độ ion H+ tăng, tỉ lệ các ion H+ bị khử tại điện cực âm so với các ion kim loại

sẽ tăng lên làm kích thước của các hạt nano kim loại giảm xuống. Độ pH của dung

dịch thay đổi còn làm thay đổi khả năng tương tác của các ion kim loại với các ion

khác trong dung dịch, từ đó ảnh hưởng đến tốc độ khử các ion kim loại tại điện cực

âm. Độ pH không chỉ ảnh hưởng đến kích thước hạt mà còn ảnh hưởng đến độ phân

tán của các hạt nano trong dung dịch, nguyên nhân là do khi nồng độ các ion dương

và ion âm trong dung dịch thay đổi sẽ làm thay đổi độ lớn và dấu của điện tích trên bề

mặt của các hạt nano, dẫn đến làm thay đổi lực tương tác giữa các hạt nano [115].

* Cường độ và công suất sóng siêu âm

Sóng siêu âm có tác dụng đánh bật các hạt nano khỏi bề mặt điện cực. Cường độ

sóng siêu âm cần phải đủ lớn để làm bật các hạt nano khỏi bề mặt điện cực. Cường độ

và công suất của sóng siêu âm càng lớn thì hiệu suất đánh bật các hạt nano ra khỏi bề

25

mặt điện cực càng cao. Những hạt chưa bị đánh bật khỏi bề mặt điện cực sẽ tiếp tục

phát triển trong khoảng thời gian xung điện bật tiếp theo do đó cường độ và công suất

sóng siêu âm sẽ ảnh hưởng đến kích thước của các hạt nano. Khi cường độ sóng siêu

âm đạt đến một giá trị tới hạn thì toàn bộ các hạt nano được hình thành trên bề mặt

điện cực sẽ bị đánh bật ra, lúc này việc tăng cường độ và công suất không ảnh hưởng

nhiều tới sự phát triển của các hạt nano. Tuy nhiên nếu quá lớn thì sẽ ảnh hưởng đến

sự phát triển của các hạt [100] và hao phí năng lượng vô ích. Trong trường hợp các

hạt nano CdSe được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm, khi công suất sóng

siêu âm là 10 W, 30 W và 60 W thì kích thước của các hạt theo thứ tự tương ứng là 10

nm, 5 nm và 4,5 nm [83].

1.2.6 Ưu, nhược điểm của phương pháp điện hóa siêu âm

Ưu điểm chính của phương pháp điện hóa siêu âm đó là có thể điều chỉnh được

kích thước của sản phẩm bằng cách điều chỉnh các thông số của hệ điện hóa siêu âm

như cường độ dòng điện, thời gian bật tắt xung siêu âm, độ pH của dung dịch và thành

phần hóa học của dung dịch điện phân. Chẳng hạn, trong một nghiên cứu chế tạo hạt

nano vàng bằng phương pháp điện hóa siêu âm ở chế độ xung, khi độ pH của dung

dịch tăng từ 4 đến 10 thì kích thước trung bình của các hạt nano vàng thay đổi từ 100

nm đến 20 nm, khi thời gian bật xung dòng điện và thời gian bật xung siêu âm thay

đổi từ 0,3 s/0,3 s đến 0,5 s/0,5 s thì kích thước trung bình của các hạt nano vàng thay

đổi từ 10 nm đến 50 nm [115]. Trong một nghiên cứu khác, các hạt nano đồng được

chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm ở chế độ xung có kích thước trung bình

thay đổi từ 25 nm đến 60 nm khi mật độ dòng điện thay đổi từ 55 mA/cm2 đến 100

mA/cm2 [43].

26

Tuy nhiên, phương pháp này còn tồn tại một số nhược điểm như sử dụng thiết bị

còi siêu âm chuyên dụng, hệ chế tạo mẫu phức tạp, khó thao tác lắp đặt; thường sử

dụng các muối kim loại đắt tiền, khó bảo quản như HAuCl4, AgNO3; trong sản phẩm

còn tồn dư các hóa chất không mong muốn là các muối tiền chất và các chất phụ gia

ví dụ trong trường hợp chế tạo hạt nano vàng sử dụng HAuCl4 và HCl thì trong dung

dịch nano vàng có các ion Cl− [115], trong trường hợp chế tạo hạt nano bạc sử dụng

AgNO3 thì AgNO3 dễ bị biến tính ở điều kiện thường và trong sản phẩm có chứa các

3 [118]. Khi sử dụng phương pháp này phải tuân thủ nghiêm ngặt điều kiện

ion NO−

công nghệ để có độ lặp lại cao.

1.2.7 Cơ chế hình thành và phát triển của các hạt nano

Quá trình hình thành các hạt nano bằng phương pháp điện hóa siêu âm là một

trường hợp đặc biệt của quá trình hình thành các hạt nano trong dung dịch. Đã có một

số bài báo đề cập tới cơ chế hình thành và phát triển của các hạt nano trong dung dịch.

Theo lý thuyết cổ điển, có hai quá trình tách biệt: quá trình tạo mầm và quá trình phát

triển hạt.

Trong quá trình tạo mầm được đề xuất bởi LaMer [67], các mầm đóng vai trò là

các điểm bắt đầu để tinh thể phát triển. Quá trình chuyển đổi từ dung dịch thành các

mầm là quá trình chuyển pha bậc một và có thể được mô tả bởi mô hình nhiệt động

lực học. Quá trình tạo mầm là đồng nhất khi các mầm được tạo thành đồng đều trong

dung dịch và quá trình tạo mầm là không đồng nhất khi các mầm được tạo thành từ

các điểm hoạt động chẳng hạn như tại các ranh giới phân chia pha hay tại các vị trí

có tạp chất. Có hai loại năng lượng tự do trong quá trình tạo mầm là năng lượng tự do

trên một đơn vị thể tích, ∆Gv, và năng lượng tự do trên một đơn vị diện tích, γ. Bởi

27

vì thành phần thứ nhất có giá trị âm (có xu hướng tăng thể tích của hạt) và thành phần

thứ hai có giá trị dương (có xu hướng giảm diện tích bề mặt của hạt), tổng năng lượng

tự do của hạt đạt giá trị cực đại tại một giá trị bán kính hạt rc gọi là bán kính tới hạn,

giá trị năng lượng tự do này tương ứng với một hàng rào năng lượng được gọi là năng

lượng kích hoạt Ec. Với các mầm có bán kính lớn hơn rc, mầm sẽ có xu thế phát triển

tiếp và với các mầm có bán kính nhỏ hơn rc thì các mầm sẽ có xu hướng bị tan rã.

Quá trình phát triển hạt sẽ tiếp diễn theo sau quá trình tạo mầm. Tốc độ phát triển

của hạt chỉ phụ thuộc vào lượng vật chất được cung cấp cho hạt [102]. Các quá trình

khác như kết tụ, hợp nhất và phân rã đã được bổ sung vào cơ chế phát triển hạt để

giải thích phân bố kích thước của các hạt nano [122]. Quá trình kết tụ và quá trình

hợp nhất là những quá trình trong đó các hạt phát triển kích thước bằng cách ghép các

hạt nhỏ thành các hạt lớn hơn còn quá trình phân rã là quá trình các hạt bị tan dần

vào dung dịch. Quá trình phát triển của các hạt phụ thuộc mạnh vào bản chất của vật

liệu tạo hạt và các chất hoạt hóa để ổn định hạt trong dung dịch. Theo lý thuyết, có ba

thành phần đóng góp vào thế năng tương tác của các hạt nano:

wt(d) = wa(d) + wr(d) + ws

(1.1)

trong đó d là kích thước hạt; thành phần thứ nhất là năng lượng hấp dẫn Van Der

Waals; thành phần thứ hai mô tả năng lượng đẩy giữa các hạt do lớp điện tích kép trên

bề mặt các hạt và thành phần thứ 3 là năng lượng đẩy không gian giữa các hạt do sự

có mặt của các phân tử lớn trên bề mặt hạt như các polyme hay các chất hoạt hóa bề

mặt.

Trong quá trình kết tủa bằng điện hóa, cơ chế hình thành và phát triển hạt cũng

dựa trên cơ chế nêu trên, với một số thông số quan trọng như mật độ dòng điện, nhiệt

28

độ, bản chất của vật liệu làm điện cực và bề mặt điện cực. Một lý thuyết được thừa

nhận rộng rãi cho rằng đầu tiên các mầm được hình thành, sau đó các mầm này sẽ phát

triển thành các hạt bằng cách nhận thêm các nguyên tử từ môi trường xung quanh. Quá

trình phát triển của các hạt sẽ tiếp tục cho đến khi phản ứng kết thúc.

Quá trình tạo mầm trên bề mặt điện cực có thể coi là quá trình không đồng nhất.

Thế năng tĩnh điện giữa các điện cực tạo ra một dòng ion di chuyển từ điện cực dương

về điện cực âm và quá trình tạo mầm xảy ra tại một số điểm hoạt động trên bề mặt

điện cực âm. Các điểm hoạt động này có thể là các điểm sai hỏng, các ranh giới phân

chia pha, các phân tử hấp phụ trên bề mặt [153], các góc cạnh hoặc các chỗ trống trên

bề mặt. Số lượng mầm trên bề mặt điện cực theo thời gian t được mô tả bởi mô hình

động học bậc một của quá trình tạo mầm:

Nt = N0(1 − e−At)

(1.2)

trong đó, N0 là mật độ điểm hoạt động (Số lượng mầm có thể cực đại trên một đơn

vị diện tích bề mặt) và A là hằng số tốc độ tạo mầm. Nếu tốc độ tạo mầm AN0 cao

(N → N0) thì các mầm được hình thành đồng thời tại tất cả các điểm hoạt động, lúc

này quá trình tạo mầm được gọi là tức thời. Nếu tốc độ tạo mầm thấp thì Nt tăng dần

theo thời gian, lúc này quá trình tạo mầm được gọi là dần dần.

Cơ chế truyền thống về quá trình hình thành hạt dựa trên các giả thiết sau: (i) sự

khử trực tiếp các ion trên bề mặt các mầm hình cầu; (ii) các mầm được cố định tại các

điểm hoạt động trên bề mặt điện cực. Một số nghiên cứu đã chỉ ra mối liên hệ giữa

hằng số tốc độ tạo mầm với cường độ dòng điện I. Nếu quá trình tạo mầm là dần dần:

I(t) = zF c

1 − exp

−

Dt2

AN0π

1 2

(cid:32) (cid:33)(cid:35) (cid:19)1/2 (cid:34) (cid:19)1/2 (1.3) (cid:18) D πt (cid:18)8πcM ρ

29

và nếu quá trình là tức thời:

I(t) = zF c

1 − exp

Dt

−N0π

(cid:32) (cid:33)(cid:35) (cid:19)1/2 (cid:34) (cid:19)1/2 (1.4) (cid:18) D πt (cid:18) 8πcM ρ

trong đó F là hằng số Faraday, z là hóa trị của các ion kim loại, c là nồng độ dung

dịch, D là hệ số khuếch tán và M là khối lượng mol của kim loại tạo hạt [135]. Cơ

chế tạo mầm và các thông số có thể được rút ra bằng cách so sánh số liệu thực nghiệm

với các phương trình trên.

Cơ chế truyền thống này đã được sử dụng để giải thích nhiều kết quả thực nghiệm.

Tuy nhiên, trong một số trường hợp thì cơ chế này không thể giải thích được các kết

quả thực nghiệm. Ví dụ, cơ chế này không giải thích được sự tồn tại và không tồn tại

của các hạt có kích thước nhỏ hơn 5 nm; sự xuất hiện của hai phân bố kích thước; sự

xuất hiện của cấu trúc đa tinh thể hoặc cấu trúc đơn tinh thể với các sai hỏng.

Một số nghiên cứu đã đề xuất một cơ chế trong đó các hạt được hình thành và

phát triển theo hai quá trình. Đầu tiên, các hạt rất nhỏ sẽ được hình thành trên bề mặt

điện cực tại các điểm hoạt động, sau đó các hạt này sẽ phát triển bằng cách khử trực

tiếp các ion và kết tụ, hợp nhất với các hạt khác [95].

Bằng cách lắng đọng các ion kim loại Ag [135], Pt [136], Pd [62] lên bề lưới đồng

phủ các bon để quan sát các thông tin chi tiết về quá trình hình thành và phát triển của

các hạt nano, quá trình kết tụ và hợp nhất của các hạt nano với kích thước 1 - 3 nm để

tạo các hạt nano có kích thước lớn hơn hay tạo thành các đám hạt với kích thước 20 -

50 nm đã được quan sát và giải thích.

Tuy nhiên, do giới hạn trong quá trình thiết lập thí nghiệm, các nghiên cứu trên

chưa đánh giá được ảnh hưởng của các chất hoạt hóa bề mặt đối với quá trình hình

thành và phát triển của các hạt nano. Các chất hoạt hóa bề mặt có vai trò quan trọng

trong việc ổn định các hạt, ngăn cản các hạt kết tụ lại với nhau nhờ lực đẩy không

30

gian. Bỏ qua ảnh hưởng của chất hoạt hóa bề mặt có thể gây ra sự hiểu sai về quá trình

hình thành và phát triển của các hạt nano được chế tạo bằng phương pháp điện hóa.

Thêm vào đó, với phương pháp điện hóa siêu âm, sóng siêu âm cũng có vai trò quan

trọng đối với quá trình hình thành và phát triển hạt.

Hiện tại có vài cơ chế giải thích quá trình hình thành và phát triển của các hạt

nano được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm. Một nghiên cứu về các hạt

nano bạc đề xuất một mô hình dựa trên một hệ các điện cực lơ lửng [118]. Theo mô

hình này, các ion Ag+ bị khử tại bề mặt điện cực âm trong khoảng thời gian xung

dòng điện bật sẽ tạo ra một lớp bạc mỏng bám trên bề mặt điện cực âm. Sóng siêu

âm được cung cấp bởi xung siêu âm theo sau xung dòng điện sẽ phá vỡ lớp màng bạc

này thành các hạt bạc nhỏ kích thước nm phân tán vào dung dịch, các hạt này đóng

vài trò là các điện cực lơ lửng trong dung dịch. Sau đó sẽ có hai quá trình xảy ra đồng

thời. Một quá trình là các ion Ag+ bị khử và hình thành lớp bạc trên bề mặt điện cực,

một quá trình khác là các hạt bạc nhỏ trong dung dịch chuyển động dưới tác dụng của

sóng siêu âm, va chạm với điện cực âm, nhận điện tử từ điện cực âm rồi quay trở lại

dung dịch. Các hạt bạc được tích điện này hoạt động như một phần của điện cực âm,

chúng có thể khử các ion bạc và phát triển lớn dần. Tuy nhiên nghiên cứu này không

chỉ ra được các bằng chứng thực nghiệm cụ thể để chứng minh cho cơ chế nêu trên.

Một nhóm nghiên cứu khác cũng đề xuất một cơ chế cho rằng ban đầu quá trình

điện hóa sẽ tạo ra các hạt nano có kích thước rất nhỏ bám trên bề mặt điện cực, sau

đó các hạt này bị sóng siêu âm đánh bật vào dung dịch rồi kết hợp lại với nhau trong

dung dịch tạo thành các hạt nano có kích thước lớn hơn [114], tuy nhiên cơ chế hình

thành của các hạt trên bề mặt điện cực lại không được giải thích chi tiết. Thêm vào

đó, nếu các hạt tiếp tục kết hợp với nhau trong dung dịch để tạo thành các hạt lớn hơn

31

thì kích thước của các hạt sẽ tăng dần theo thời gian chế tạo, tuy nhiên kết quả khảo

sát kích thước các hạt nano bạc theo thời gian được trình bày ở chương 3 của luận án

này lại cho thấy kích thước hạt nano bạc không phụ thuộc vào thời gian điện hóa siêu

âm. Như vậy có thể loại trừ khả năng các hạt sẽ tiếp tục kết hợp lại với nhau trong

dung dịch.

Một nghiên cứu khác cũng đề xuất một cơ chế để giải thích cấu trúc nhánh ba

chiều của các hạt nano Pt được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm. Theo

cơ chế này, đầu tiên các ion Pt+ sẽ bị thử trên bề mặt điện cực âm để tạo thành các

mầm, sau đó các mầm này sẽ bị sóng siêu âm đánh bật vào dung dịch. Khi số lượng

mầm trong dung dịch đạt tới một giá trị nhất định, chúng sẽ tự kết hợp lại với nhau

tạo thành các hạt nano Pt có cấu trúc nhánh ba chiều. Cả hai cơ chế nêu trên đều dựa

trên việc quan sát hình thái và phân tích cấu trúc của các hạt nano để suy ra mô hình

mà không có các minh chứng hoặc tính toán cụ thể.

Từ các công trình đã được công bố gần đây, chúng tôi nhận thấy cơ chế hình thành

và phát triển của các hạt nano được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm phụ

thuộc mạnh vào các thông số chế tạo như, quá thế, nhiệt độ, chất hoạt hóa bề mặt, bề

mặt điện cực ... và cách bố trí thí nghiệm. Thêm vào đó, hiện chưa có nghiên cứu nào

thực hiện việc mô phỏng các quá trình trên. Vì vậy, luận án này sẽ sử dụng quá trình

mô phỏng để đánh giá tính đúng đắn của cơ chế hình thành và phát triển của các hạt

nano được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm được đề xuất trong luận án.

1.3 Tính chất quang của các hạt nano kim loại

Do các hạt nano kim loại có mật độ điện tử tự do cao nên chúng có những tính

chất quang thú vị mà các hạt nano khác không có được. Về mặt quang học, các tính

32

chất quang thú vị bắt nguồn từ sự tương tác giữa các điện tử tự do bên trong các hạt

nano kim loại với sóng điện từ của ánh sáng chiếu tới.

Khi chiếu một chùm sáng đi qua một môi trường có chứa các hạt nhỏ, các hạt này

có thể chuyển một phần năng lượng của chùm sáng tới thành các dạng năng lượng

khác, hiện tượng này được gọi là hiện tượng hấp thụ ánh sáng. Các hạt này cũng có

thể nhận một phần năng lượng của chùm sáng tới rồi phát ra các bức xạ có cùng tần số

với tần số của chùm sáng tới theo mọi phương, hiện tượng này được gọi là hiện tượng

tán xạ ánh sáng. Các hiện tượng hấp thụ và tán xạ ánh sáng làm năng lượng của chùm

sáng tới bị suy giảm.

Đối với các hạt nano kim loại, các hiện tượng hấp thụ và tán xạ ánh sáng xảy ra rõ

rệt hơn do xuất hiện thêm hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon

resonance – SPR) [36]. SPR là hiện tượng các điện tử tự do bên trong kim loại dao

động cộng hưởng với điện từ trường của ánh sáng kích thích (Hình 1.9).

Tính chất quang đặc biệt của các hạt nano kim loại có được do sự dao động tập

thể của các điện tử trong quá trình tương tác với sóng điện từ. Khi dao động như vậy,

các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành

một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu

tố như hình dạng, kích thước hạt, môi trường xung quanh hạt và mật độ hạt. Ở tần số

cộng hưởng, các hạt nano hấp thụ và tán xạ mạnh sóng điện từ chiếu tới.

33

Hình 1.9: Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại.

Sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng vào kích thước hạt được mô tả bằng lí thuyết

Mie [75]. Lí thuyết Mie được đưa ra vào năm 1908, xem xét tương tác của các hạt dẫn

điện hình cầu trong một môi trường đồng nhất với véc tơ cường độ điện trường. Mie

đã giải một trong số các phương trình của Maxwell để mô tả tương tác này. Ngày nay,

lí thuyết này vẫn giữ vai trò quan trọng trong nghiên cứu các hạt nano kim loại vì tính

đơn giản, và có lời giải chính xác cho phương trình Maxwell.

Mie giải phương trình Maxwell với điều kiện ánh sáng được xét như sóng phẳng

tán xạ từ hạt nano hình cầu. Ngoại trừ ở bề mặt hạt, ánh sáng được coi như truyền

thẳng trong môi trường đẳng hướng, đồng nhất.

Với những hạt nano có kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng của ánh sáng

(2R < λmax/10 , với R là bán kính hạt), do kích thước hạt rất nhỏ nên điện trường là

đồng nhất trong toàn bộ hạt, lúc này chỉ xuất hiện dao động lưỡng cực và tiết diện dập

ε2(ω)

tắt của hạt được xác định theo công thức [19]:

ε3/2 m V0

σabs = 9

ω c

[ε1(ω) + 2εm]2 + ε2

2(ω)

(1.5)

trong đó V0 là thể tích hạt, ω là tần số góc của ánh sáng tới, εm là hằng số điện môi

của môi trường xung quanh hạt và ε1(ω), ε2(ω) là phần thực và phần ảo của hàm điện

34

môi phức ε(ω):

ε(ω) = ε1(ω) + iε2(ω) = 1 −

ω2 p ω2 + Γ2 + i

ω2 pΓ ω(ω2 + Γ2)

(1.6)

trong đó: ωp = (ne2/ε0me)1/2 là tần số góc plasma Drude với n là mật độ các electron

dẫn trong hạt, ε0 là hằng số điện và me là khối lượng của các electron; Γ = vF /l là

hằng số dập tắt với vF là vận tốc Fermi và l là quãng đường tự do trung bình của các

electron dẫn.

Sự phụ thuộc của các phần thực và phần phức của hàm điện môi vào bước sóng

ánh sáng đối với vàng và bạc được mô tả ở Hình 1.10, trong đó thành phần phức ε2(ω)

có giá trị không lớn và hầu như không phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng tới.

Khi kích thước hạt nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của các electrong dẫn

(đối với bạc là 40 nm [74], đối với vàng là 42 nm [134]), do ảnh hưởng của biên hạt,

Γ =

+

hằng số dập tắt được xác định theo biểu thức:

vF l

vF R

(1.7)

Hình 1.10: Sự phụ thuộc của phần thực và phần ảo của hàm điện môi phức của (a) vàng và

(b) bạc vào bước sóng ánh sáng [87].

với R là bán kính hạt.

Khi ε1(ω) = −2εm thì mẫu số trong phương trình (1.5) đạt giá trị cực tiểu và σabs

35

đạt giá trị cực đại. Giá trị của tần số góc ánh sáng tới để σabs đạt giá trị cực đại được

xác định theo biểu thức:

+

+ O

ωmax =

3v2 F 10R

ωp (cid:112)ε1(ω) + 2εm

(cid:17) (1.8) (cid:16) 1 R2 (cid:114) 2εm ε1(ω)

trong đó O (1/R2) là các gần đúng bậc cao của 1/R [101].

Trong biểu thức 1.8, số hạng thứ nhất liên quan tới ωp tức là liên quan đến mật độ

ωmax khác nhau. Số hạng thứ hai trong biểu thức 1.8 tỉ lệ với 1/R, do đó khi R tăng thì

ωmax giảm, tương ứng là λmax tăng với λmax là bước sóng để σabs đạt giá trị cực đại.

electron dẫn n trong vật liệu. Các vật liệu khác nhau có n khác nhau do đó có giá trị

Trong trường hợp các hạt nano bạc phân tán trong nước, với kích thước trung

bình của các hạt là 50 nm, trên phổ hấp thụ UV - Vis xuất hiện đỉnh cực đại hấp

thụ tại bước sóng 420 nm [20]. Với hạt nano bạc phân tán trong các dung dịch khác

nhau, trên phổ hấp thụ cũng xuất hiện đỉnh cực đại hấp thụ tại khoảng bước sóng này

[17, 42, 116, 139]. Với các hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp hóa khử sử dụng

chất khử là NaBH4 và chất ổn định bề mặt là TSC, khi kích thước hạt tăng từ 5 nm

đến 100 nm thì bước sóng đỉnh cực đại hấp thụ trên phổ UV - Vis tăng dần từ 393

nm đến 462 nm như được mô tả ở Hình 1.11a. Kết quả tương tự cũng được chỉ ra trên

Hình 1.11b đối với các hạt nano vàng, khi kích thước của các hạt nano vàng tăng từ

10 nm đến 100 nm thì thì bước sóng đỉnh cực đại hấp thụ trên phổ UV - Vis cũng tăng

từ 520 nm đến 570 nm.

36

Hình 1.11: (a) Sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh cực đại hấp thụ trên phổ UV - Vis của các

hạt nano bạc và (b) nano vàng vào kích thước hạt [11].

Trong trường hợp các thanh vàng, điện trường trong thanh không đồng nhất tại

mọi điểm, kết quả là xuất hiện hai phương dao động cộng hưởng dọc thanh và ngang

thanh như mô tả trên Hình 1.12a, lúc này trên phổ UV - Vis xuất hiện hai đỉnh cực

đại hấp thụ. Với các hình dạng khác nhau ở kích thước nano, có thể xuất hiện nhiều

hơn 2 phương dao động cộng hưởng, kết quả là trên phổ UV - Vis sẽ xuất hiện nhiều

Hình 1.12: Phổ UV - Vis của các thanh vàng (a) và các hạt bạc có hình dạng khác nhau (b)

[106, 152].

đỉnh cộng hưởng ở các bước sóng khác nhau như mô tả trên Hình 1.12b.

37

1.4 Cơ chế diệt khuẩn và diệt nấm mốc của các hạt nano

bạc

Kim loại bạc dạng khối từ lâu đã được biết tới là vật liệu có khả năng diệt khuẩn.

Khi ở kích thước nano, do diện tích bề mặt cực lớn so với vật liệu khối và kích thước

hạt rất nhỏ so với các vi sinh vật nên khả năng tương tác của các hạt nano bạc với các

vi sinh vật tốt hơn hẳn so với vật liệu khối, vì vậy khả năng diệt khuẩn của hạt nano

bạc mạnh hơn nhiều so với vật liệu khối.

Có nhiều giả thuyết khác nhau về cơ chế diệt khuẩn của hạt nano bạc. Khả năng

diệt khuẩn của hạt nano bạc được giải thích dựa trên ái lực cao của bạc với lưu huỳnh

và phốt pho. Hạt nano bạc liên kết với các nguyên tử lưu huỳnh có nhiều ở màng tế

bào, từ đó làm thay đổi chức năng của màng tế bào [117]. Hạt nano bạc cũng có thể

xâm nhập qua màng tế bào của vi khuẩn, kể cả các vi khuẩn gram dương lẫn vi khuẩn

gram âm, ngăn cản quá trình hô hấp của tế bào và phá hủy cấu trúc màng của tế bào

[72]. Cũng có giả thuyết cho rằng các ion bạc được giải phóng từ các hạt nano bạc có

thể tương tác với phốt pho trong ADN và ngăn cản quá trình phân chia ADN hoặc tác

động tới các nguyên tử lưu huỳnh của protein làm cản trở chức năng của các enzime

[113] và ức chế sự phát triển của vi khuẩn [56].

Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ sự tấn công chủ yếu của hạt bạc đến vi

khuẩn tập trung vào lớp peptidoglycan của thành tế bào vi khuẩn [55, 131]. Hạt nano

bạc hình thành các lỗ trống bên trong thành tế bào vi khuẩn [131], làm tế bào trở nên

thẩm thấu tốt tất cả các chất, giải phóng ra các phân tử lipopolisaccarit và protein tức

là vi khuẩn sẽ mất khả năng kháng nguyên và sẽ chết. Sự tăng cường các axit nucleic

và protein trong môi trường nuôi vi khuẩn được xác định qua sự tăng cường độ của

đỉnh hấp thụ ở bước sóng khoảng 260 nm và 595 nm hoặc sự thay đổi phổ hấp thụ

38

khi các yếu tố vi lượng được giải phóng khỏi tế bào vi khuẩn. Nhiều nghiên cứu khác

cũng đã khẳng định sự tấn công vào các enzim bên trong tế bào chất của vi khuẩn qua

phân tích sản phẩm tạo thành xung quanh vi khuẩn sau khi tiếp xúc với hạt nano bạc.

Cơ chế diệt nấm của các hạt nano bạc cũng được một số nghiên cứu chỉ ra. Theo

đó, các hạt nano bạc tấn công vào các nhóm sulfhydryl trên màng tế bào nấm, phá vỡ

các enzime và lipid trên màng tế bào nấm dẫn tới tế bào nấm bị tiêu diệt [105].

Các tế bào nấm duy trì điện thế bề mặt bằng cách sắp xếp một chuỗi các ion ngang

qua màng tế bào, các hạt nano bạc có thể tương tác với màng tế bào nấm, giải phóng

các ion trên màng tế bào nấm làm thay đổi điện thế của màng tế bào nấm dẫn đến thay

đổi khả năng thẩm thấu của màng tế bào nấm. Các hạt nano bạc cũng có thể tạo ra các

lỗ hổng trên màng tế bào nấm, giải phóng vật chất bên trong tế bào nấm như glucose

và trehalose, từ đó tiêu diệt tế bào nấm [59]. Nghiên cứu này cũng chỉ ra nồng độ ức

chế tối thiểu của các hạt nano bạc đối với nấm Candida albicans là 2 µg/ml, giá trị

này tương đương với nồng độ ức chế tối thiểu từ 2,5 - 5 µg/ml của thuốc kháng nấm

thường được sử dụng là Amphotericin B.

1.5 Ứng dụng của các hạt nano kim loại quý

Do có nhiều tính chất ưu việt nên các hạt nano kim loại quý được ứng dụng trong

nhiều lĩnh vực khác nhau. Hiện nay các hạt nano vàng đang được nghiên cứu ứng

dụng rộng rãi trong y học như phát hiện các ion Hg2+, Pb2+ và Cu2+ trong nước [41],

nâng cao độ tương phản trong việc chụp ảnh tế bào ung thư [28], điều trị quang nhiệt

[137], dẫn truyền thuốc [65], chế tạo các cảm biến (ADN [119], kim loại nặng [73],

protein [89]. . . ). Các hạt nano bạc cũng đã và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh

vực do chúng có khả năng diệt khuẩn và nấm mốc. Do có tính chất diệt khuẩn tốt nên

39

hạt nano bạc được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như y sinh [54], dệt may

[26], xử lí nước và không khí [103], thực phẩm [53] và mỹ phẩm [63]. Các hạt nano

kim loại quý như vàng, bạc còn được biết đến là các vật liệu thân thiện với môi trường

và cơ thể sống. Vì vậy chúng là những vật liệu lí tưởng cho các ứng dụng y học.

Tùy vào từng ứng dụng cụ thể mà các hạt nano cần có những yêu cầu khác nhau

về kích thước hạt, độ sạch, độ đồng nhất... Ví dụ, để đạt được tốc độ nhập bào tối ưu

thì các hạt nano cần có kích thước khoảng 25 nm, kích thước hạt không nên vượt quá

100 nm để có thể đi qua thành mạch lá lách (kích thước lỗ màng trong lá lách khoảng

150 nm đến 200 nm), nếu các hạt có kích thước nhỏ thì sẽ có độc tính cao, ngoài ra

hình dạng hạt cũng ảnh hưởng đến hiệu quả ứng dụng [15]. Với các ứng dụng diệt

khuẩn, các hạt nano bạc có kích thước càng bé thì khả năng đi sâu vào bên trong vi

khuẩn càng lớn, thêm vào đó các hạt càng bé thì có tỉ lệ số nguyên tử bề mặt với tổng

số nguyên tử càng lớn nên khả năng tương tác với vi khuẩn cao hơn và số lượng ion

bạc được giải phóng ra môi trường xung quanh sẽ nhiều hơn.

Một nghiên cứu khảo sát khả năng diệt khuẩn của các hạt nano bạc đối với các vi

khuẩn Staphylococcus aureus và Salmonella typhimurium SL1344 cho thấy hiệu quả

diệt khuẩn tăng lên khi kích thước của các hạt nano bạc giảm xuống [112]. Trong một

nghiên cứu khác, các hạt nano bạc kích thước 5 nm ức chế hoàn toàn sự phát triển của

vi khuẩn F. nuceatum với nồng độ ức chế tối thiểu 25 µg/mL, trong khi đó với các

hạt bạc có kích thước 15 nm và 55 nm, nồng độ ức chế tối thiểu lần lượt là 50 µg/ml

và 100 µg/ml. Với vi khuẩn A. actinomycetemcomitans, nồng độ ức chế tối thiểu của

các hạt nano bạc có kích thước 5 nm, 15 nm và 55 nm lần lượt là 25 µg/ml, 50 µg/ml

và 200 µg/ml [78].

Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi nghiên cứu ứng dụng hạt nano bạc để phòng

40

trừ bệnh mốc sương trên cây nho, chế tạo khẩu trang than hoạt tính tẩm nano bạc có

khả năng diệt khuẩn và bông gạc y tế diệt khuẩn.

1.6 Vật liệu mang

Để sử dụng vào các ứng dụng tiếp theo, hạt nano bạc thường được tẩm lên các vật

liệu mang như sơn, vải, than hoạt tính. . . Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng

than hoạt tính được chế tạo từ gáo dừa bằng phương pháp xử lí nhiệt làm vật liệu mang

để tẩm hạt nano bạc.

1.6.1 Than hoạt tính

Than hoạt tính là một trong những vật liệu hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong

nhiều ngành công nghiệp khác nhau như khai thác chế biến dầu mỏ, công nghiệp dệt,

công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, xử lý môi trường. . . Than hoạt tính có thành

phần chủ yếu là cacbon.

Than hoạt tính được chế tạo theo hai quá trình là quá trình than hoá và quá trình

hoạt hóa than. Mục đích của than hoá là dùng nhiệt phân huỷ nguyên liệu trong điều

kiện yếm khí để đưa nó về dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi một số hợp chất hữu

cơ nhẹ tạo lỗ xốp ban đầu cho than. Chính lỗ xốp này là đối tượng cho quá trình hoạt

hoá than. Nhiệt độ than hoá từ 350 - 500 ◦C trong khoảng thời gian từ 30 đến 45 phút

tuỳ thuộc vào tính chất nguyên liệu ban đầu. Khi chưa hoạt hóa, trong than có chứa

các vi tinh thể sắp xếp theo các hướng khác nhau. Sự sắp xếp như vậy tạo ra vô số khe

hở giữa các tinh thể. Hoạt hoá than là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon

dưới tác dụng của tác nhân hoạt hoá, tạo ra độ xốp cho than bằng một hệ thống lỗ

có kích thước khác nhau. Các lỗ trong than hoạt tính được phân chia thành 3 nhóm

41

chính: nhóm lỗ nhỏ (d < 2 nm), nhóm lỗ vừa (2 ≤ d < 50 nm) và nhóm lỗ lớn (d ≥ 50

Hình 1.13: Cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính [121].

nm) như được mô tả ở Hình 1.13.

Cấu trúc xốp của vật liệu có thể được đánh giá thông qua nghiên cứu đường đẳng

nhiệt hấp phụ. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ được chia thành 6 nhóm như được mô

tả ở Hình 1.14. Nhóm đường đẳng nhiệt loại I tương ứng với những chất rắn có cấu

trúc vi xốp với bề mặt ngoài nhỏ như một số than hoạt tính hoặc ô xít xốp, lượng hấp

phụ đạt đến một giá trị tới hạn khi các lỗ được điền đầy. Nhóm I(a) tương ứng với các

vật liệu xốp có chủ yếu các lỗ có kích thước nhỏ hơn 1 nm, nhóm I(b) cho bởi các vật

liệu có kích thước lỗ nhỏ hơn 2,5 nm.

42

Hình 1.14: Phân loại đường hấp phụ đẳng nhiệt [129].

Nhóm II tương ứng với quá trình hấp phụ khí của các vật liệu không có cấu trúc

xốp hoặc vật liệu có các lỗ lớn. Lượng hấp phụ tăng không giới hạn do quá trình hấp

phụ đa lớp, điểm B là điểm chuyển tiếp giữa hấp phụ đơn lớp và hấp phụ đa lớp. Với

nhóm III, không tồn tại điểm chuyển tiếp giữa quá trình hấp phụ đơn lớp và đa lớp do

lực liên kết giữa phân tử chất bị hấp phụ với phân tử chất hấp phụ yếu nên các phân tử

chất bị hấp phụ kết tụ thành các đám tại một số điểm nhất định trên bề mặt chất hấp

phụ. Nhóm IV tương ứng với các vật liệu hấp phụ có kích thước lỗ xốp thuộc nhóm

lỗ vừa, ban đầu quá trình hấp phụ xảy ra trên thành lỗ tương đương với quá trình xảy

ra ở nhóm II sau đó diễn ra quá trình điền đầy các lỗ. Với vật liệu có kích thước lỗ lớn

hơn một giá trị tới hạn nào đó (4 nm với trường hợp hấp phụ N2), quá trình hấp phụ

mao quản xảy ra làm xuất hiện sự chênh lệch giữa đường hấp phụ và đường giải hấp

43

(nhóm IVa). Nếu kích thước lỗ nhỏ hơn giá trị tới hạn này thì hiện tượng hấp phụ mao

quản không xảy ra, do đó đường hấp phụ và đường giải hấp sẽ trùng nhau.

Ở áp suất thấp, nhóm V có hình dạng tương tự nhóm III và khi áp suất tăng lên

sẽ xuất hiện quá trình điền đầy các lỗ tương ứng với quá trình xảy ra ở nhóm IV(a).

Nhóm V tương ứng với quá trình hấp phụ nước của các vật liệu xốp kị nước có cấu

trúc lỗ lớn và lỗ vừa. Nhóm VI tương ứng với quá trình hấp phụ đa lớp diễn ra theo

từng lớp của các vật liệu không có cấu trúc xốp, với bề mặt đồng nhất ví dụ quá trình

hấp phụ khí argon của than chì.

Quá trình hấp phụ của than hoạt tính có thể diễn ra theo cơ chế hấp phụ vật lý

hoặc hấp phụ hóa học tùy thuộc vào quá trình hoạt hóa than và vật liệu bị hấp phụ.

Quá trình hấp phụ vật lý là quá trình ngưng tụ của các phân tử chất bị hấp phụ lên

bề mặt phân chia pha và bị giữ lại nhờ lực liên kết phân tử, giữa các phân tử của chất

bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành liên kết hóa học, quá trình hấp phụ luôn

thuận nghịch với nhiệt hấp phụ không lớn và có thể tạo thành nhiều lớp hấp phụ trên

bề mặt phân chia pha. Trong quá trình hấp phụ hóa học, giữa các phân tử của chất bị

hấp phụ và chất hấp phụ tạo thành các hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha do

đó quá trình hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ đơn lớp.

1.6.2 Bông, gạc y tế

Một vật liệu mang nữa được chúng tôi sử dụng là bông, gạc y tế. Bông, gạc là vật

liệu được sử dụng để cầm máu, hút ẩm và bảo vệ vết thương khỏi các yếu tố độc hại

đến từ môi trường như bụi bẩn hoặc các vi khuẩn có hại, đặc biệt là với trường hợp các

vết thương hở có diện tích bề mặt lớn như các vết bỏng. Bạc nitrate 0,5 % từng được

sử dụng phổ biến để điều trị các vết bỏng ngoài da do ưu điểm có tính kháng khuẩn

44

cao, chống viêm tốt và ít bị vi sinh vật kháng lại. Tuy nhiên chúng lại có nhược điểm

không ổn định, dễ bị biến tính khi tiếp xúc với ánh sáng. Ở nồng độ 1 % bạc nitrate

còn gây độc với các tế bào và mô, làm giảm khả năng liền vết thương, giảm khả năng

tái tạo của tế bào biểu mô [6].

Để phát huy được tính năng diệt khuẩn, bông gạc phải giải phóng được đủ lượng

bạc dưới dạng ion hòa tan. Nếu lượng ion bạc giải phóng ra ở dưới nồng độ ức chế tối

thiểu trong một thời gian dài có thể dẫn đến tính trạng kháng thuốc của vi khuẩn [16].

Bạc nitrate giải phóng ion ở nồng độ cao nhưng lại nhanh, dẫn đến phải thay miếng

dán thường xuyên (12 lần/ngày).

Các hệ kiểm soát quá trình giải phóng ion kéo dài đã được phát triển trong những

năm gần đây và được coi là cuộc cách mạng trong việc phát triển các sản phẩm chống

nhiễm khuẩn vết thương. Các hạt nano khác nhau như nano oxit titan hay nano bạc

thường được sử dụng làm nguồn cung các ion có khả năng diệt khuẩn. Sau khi được

tẩm lên bông gạc, quá trình giải phóng các ion từ từ tạo ra hiệu quả diệt khuẩn lâu dài

cho bông gạc. Tuy nhiên, quá trình chế tạo các hạt nano nói trên thường vẫn kèm theo

các tiền chất độc hại do đó khi được tẩm lên bông gạc thì các tiền chất này có thể ảnh

hưởng có hại đến vết thương.

Với ưu điểm không chứa các hóa chất độc hại của các hạt nano bạc được chế tạo

bằng phương pháp điện hóa siêu âm cải tiến, các hạt nano bạc sau khi được tẩm lên

bông gạc y tế sẽ mang lại tính năng diệt khuẩn cho bông gạc, đồng thời không gây ra

các tác dụng phụ có hại.

45

Kết luận chương 1

Do có nhiều tính chất ưu việt như tính chất quang đặc biệt, dễ dàng điều khiển

bước sóng hấp thụ theo hình dạng và kích thước, dễ dàng chức năng hóa với các phần

tử sinh học, có khả năng diệt khuẩn nên các hạt nano bạc, vàng được ứng dụng trong

nhiều lĩnh vực khác nhau như y sinh học, môi trường và nông nghiệp.

Các hạt nano bạc, vàng đã được các nhóm nghiên cứu trên thế giới và trong nước

chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó có phương pháp điện hóa siêu

âm. Phương pháp điện hóa siêu âm truyền thống còn có những hạn chế như hệ chế

tạo mẫu phức tạp, khó thay đổi diện tích điện cực, sử dụng muối kim loại có chứa hóa

chất độc hại và cơ chế hình thành hạt chưa được làm rõ.

Hạt nano bạc có khả năng diệt khuẩn hứa hẹn những ứng dụng tiềm năng trong

việc xử lý ô nhiễm không khí và tình trạng nấm mốc gây bệnh cho cây trồng.

46

Chương 2

THỰC NGHIỆM

Chương 2 trình bày quy trình chế tạo và ứng dụng của các hạt nano bạc, nano

vàng, các hóa chất sử dụng trong quá trình chế tạo, cơ sở lý thuyết của các phương

pháp phân tích mẫu và các thiết bị được sử dụng để phân tích mẫu.

2.1 Chế tạo hạt nano bạc, nano vàng bằng phương pháp

điện hóa siêu âm

2.1.1 Chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp điện hóa siêu âm

2.1.1.1 Cấu tạo hệ điện hóa siêu âm

Hệ điện hoá siêu âm (Hình 2.1) bao gồm các điện cực anôt và catôt, trong đó điện

cực anôt làm bằng bạc và điện cực catôt được làm bằng platin hoặc titan, khoảng cách

giữa hai điện cực là 5 mm, diện tích bề mặt của cả hai điện cực là 1 cm2, các mặt sau

của các điện cực được nối với các dây dẫn để nối với nguồn điện, các mặt phía sau này

lại được phủ lớp epoxy để ngăn không cho dung dịch điện phân thâm nhập vào các

dây dẫn và các mối kết nối (Hình 2.2); nguồn điện một chiều sử dụng điện áp đầu vào

là 220 V, điện áp cực đại đầu ra là 20 V, cường độ dòng điện có thể đặt ở chế độ xung

vuông hoặc chế độ liên tục, được điều khiển bằng phần mềm SonoChemico trên máy

tính; dung dịch dẫn là TriSodium Citrate (TSC) đựng trong bình điện hóa và thiết bị

phát siêu âm là bể rung siêu âm thông thường Ultrasonic LC 30H tần số 35 kHz, công

suất 240 W với 3 đầu phát, kích thước trong của bể rung là 24 cm×14 cm×10 cm, sử

47

Hình 2.1: Sơ đồ hệ điện hóa siêu âm.

Hình 2.2: Mô hình cấu tạo các điện cực.

dụng điện áp đầu vào 220 V.

So với phương pháp điện hóa siêu âm truyền thống, phương pháp điện hóa siêu

âm cải tiến có những điểm mới sau:

- Dùng máy siêu âm công suất nhỏ thay cho máy siêu âm chuyên dụng công suất

lớn. Cải tiến này làm giảm đáng kể giá thành hệ điện hoá siêu âm và thuận tiện trong

quá trình triển khai hệ thống ở quy mô rộng.

- Cấu hình điện cực đảm bảo bạc/vàng tan tốt vào dung dịch điện hoá đồng thời

không để các tạp chất khác tan vào dung dịch điện hoá (Hình 2.2).

- Không dùng còi siêu âm làm điện cực mà dùng bản Pt làm điện cực. Cải tiến

này làm cho diện tích của điện cực có thể thay đổi tuỳ ý dẫn đến hiệu suất tạo hạt

48

nano bạc cao hơn so với phương pháp điện hoá siêu âm thông thường. Ngoài ra, việc

linh động trong vị trí đặt còi siêu âm làm cho quá trình điện hoá dễ dàng hơn.

- Dùng anốt tan bằng bạc/vàng làm nguồn cung cấp các ion bạc/vàng thay cho

muối bạc/vàng. Cải tiến này giúp giảm giá thành dung dịch keo bạc/vàng vì vật liệu

tiền chất là kim loại rẻ hơn nhiều tiền chất ở dạng muối. Hơn nữa, việc sử dụng điện

cực bạc/vàng làm nguồn cung cấp ion giúp nồng độ của các ion trong dung dịch được

giữ ổn định hơn so với trường hợp sử dụng các muối bạc/vàng làm nguồn cấp ion.

- Sử dụng dung dịch TSC làm dung dịch điện hóa thay thế dung dịch của các muối

bạc/vàng, cải tiến này giúp cho dung dịch keo bạc/vàng không chứa các ion có thể gây

hại cho cơ thể con người.

2.1.1.2 Quy trình chế tạo

Dung dịch điện phân là 200 ml dung dịch TSC hòa với nước cất hai lần đựng

trong cốc thủy tinh dung tích 250 ml. Thời gian bật, tắt xung dòng điện là 0,5s. Sóng

siêu âm được cung cấp liên tục nhờ bể rung siêu âm. Mật độ dòng điện J được thay

đổi từ 15 mA/cm2 đến 50 mA/cm2 và nồng độ TSC được thay đổi từ 0,5 g/l đến 4 g/l

để khảo sát sự phụ thuộc của kích thước các hạt nano bạc vào mật độ dòng điện và

nồng độ TSC. Thời gian điện hóa siêu âm được thay đổi từ 15 phút đến 2 giờ để khảo

sát sự phụ thuộc của kích thước các hạt nano bạc vào thời gian chế tạo. Nồng độ TSC

tối thiểu sử dụng trong quá trình điện hóa siêu âm được xác định bằng cách lặp lại quá

trình chế tạo 4 lần (J = 50 mA/cm2) với nồng độ dung dịch TSC lần lượt là 0,625 g/l,

0,375 g/l, 0,125 g/l và 0,062 g/l.

Các mẫu sau chế tạo được gửi đi chụp ảnh hiển vi truyền qua TEM để xác định

hình thái, đo giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc, đo phổ hấp thụ UV - Vis để

49

nghiên cứu tính chất quang, đo thế Zeta để xác định điện tích bề mặt hạt, đo phổ hấp

thụ nguyên tử AAS để xác định nồng độ bạc trong dung dịch.

2.1.2 Chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp điện hóa siêu âm

Hạt nano vàng được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm, sử dụng hệ điện

hóa siêu âm được mô tả ở Hình 2.1, với điện cực dương bằng Vàng và điện cực âm

bằng Platin. Dung dịch điện phân chứa 150 mg TSC hòa với 100 ml nước cất trong

cốc thủy tinh dung tích 200 ml. Khoảng cách giữa hai điện cực là 5 mm. Diện tích bề

mặt của cả hai điện cực là 1 cm2. Mật độ dòng điện là 30 mA/cm2. Thời gian bật, tắt

xung dòng điện đều là 0,5 s. Thời gian chế tạo mẫu là 2h. Dung dịch thu được sau khi

điện hóa được gửi đi đo giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ UV – Vis và chụp ảnh

hiển vi truyền qua TEM.

2.1.3 Thử nghiệm ứng dụng của hạt nano bạc chế tạo bằng phương

pháp điện hóa siêu âm

2.1.3.1 Thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của hạt nano bạc chế tạo bằng

phương pháp điện hóa siêu âm

Khả năng diệt khuẩn của hạt nano bạc được đánh giá thông qua khả năng ức chế

sự phát triển của vi khuẩn Escherichia coli (E. coli) DH5α trong môi trường dung dịch

Luria – Bertani (LB) (1 lít dung dịch LB bao gồm nước cất, 10 g tryptone, 5 g yeast

extract và 10 g NaCl). Thử nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm

Công nghệ enzym và protein, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Hà Nội.

Để đánh giá định lượng khả năng diệt khuẩn của hạt nano bạc, các ống nghiệm

50

dung tích 10 ml chứa 2 ml dung dịch LB được chuẩn bị như sau: chỉ chứa dung dịch

LB (đối chứng âm), dung dịch LB được trộn với 120 µl TSC và dung dịch LB được

trộn với dung dịch nano bạc với nồng độ bạc thay đổi từ 2 đến 200 µg/ml. Vi khuẩn

E. coli được nuôi cấy đến nồng độ 1,7×109 vi khuẩn/ml. Nồng độ vi khuẩn được xác

định bằng phương pháp đo độ đục của dung dịch ở bước sóng 595 nm (1 đơn vị độ

đục tại bước sóng 595 nm (OD595) tương đương với nồng độ 1,7×109 vi khuẩn/ml).

Mỗi ống nghiệm được trộn với 1 µl vi khuẩn E. coli nồng độ 1,7×109 vi khuẩn/ml.

Khi đó nồng độ vi khuẩn E. coli trong mỗi ống nghiệm là 8,5×105 vi khuẩn/ml. Các

ống nghiệm được ủ trong bể lắc ở nhiệt độ 37 ◦C. Tốc độ phát triển và nồng độ của vi

khuẩn được xác định bằng phương pháp đo độ đục ở bước sóng 595 nm sau 4, 8, 24

và 30 giờ.

2.1.3.2 Thử nghiệm khả năng phòng trừ bệnh mốc sương trên cây nho

của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm

Khả năng phòng trừ bệnh mốc sương của dung dịch nano bạc được thử nghiệm

đối với cây nho rượu Shiraz tại thôn Hiệp hòa, xã Phước thuận, huyện Ninh Phước,

tỉnh Ninh Thuận. Thử nghiệm được tiến hành trong hai đợt: đợt 1 thực hiện vào thời

gian tháng 11 năm 2011, đợt 2 thực hiện trong khoảng thời gian từ tháng 6/2012 đến

tháng 7/2012 (vụ Hè Thu năm 2012).

Thử nghiệm đợt 1 được tiến hành trên ruộng nho gồm 2 lô, mỗi lô có diện tích

250 m2. Trên lô 1 chọn 2 cành nho đã bị nhiễm bệnh mốc sương, rồi sử dụng bình

phun đeo vai để phun dung dịch nano bạc nồng độ 100 ppm được hòa loãng 16 lần

bằng nước đến khi ướt đều cành nho. Tiến hành phun 3 lần vào các ngày 04, 09 và 14

tháng 11 năm 2011. Trên lô 2 chọn 2 cành nho đã bị nhiễm bệnh mốc sương nhưng

không phun dung dịch nano bạc để làm đối chứng.

51

Thử nghiệm đợt 2 được tiến hành trên ruộng nho có diện tích 250 m2. Dung dịch

nano bạc nồng độ 100 ppm được hòa loãng 16 lần bằng nước sau đó được phun ướt

đều tán cây bằng bình phun đeo vai với liều lượng 400 lít/ha. Bắt đầu phun khi bệnh

mới xuất hiện, sau đó phun các lần cách nhau 5 ngày. Số lần phun là 5, phun lần 1

ngày 19/6/2012. Mẫu đối chứng được phun bằng thuốc bảo vệ thực vật Ridomil Gold

68 WP.

Mẫu điều tra được lấy cố định trên 5 điểm nằm trên 2 đường chéo góc, mỗi điểm

điều tra 10 lá. Các điểm điều tra phải cách mép ô 0,5 m. Mẫu được lấy vào ba thời

điểm. Lần 1: trước khi phun lần 1; Lần 2: sau khi phun lần cuối ba ngày; Lần 3: sau

khi phun lần cuối bảy ngày. Ảnh hưởng của thuốc đối với cây trồng được xác định ở 3

thời điểm lần lượt là 3 ngày, 5 ngày và 7 ngày sau khi phun lần cuối.

2.1.3.3 Chế tạo và nghiên cứu trên than hoạt tính

Than hoạt tính được chế tạo từ gáo dừa bằng phương pháp xử lí nhiệt. Gáo dừa

được rửa sạch và phơi khô, sau đó được ủ ở nhiệt độ 450 ◦C trong thời gian 40 phút

để thu được than gáo dừa. 400 g than gáo dừa được đập nhỏ để thu được các mảnh

có kích thước khoảng 5 mm sau đó được cho vào lò ống quay với tốc độ 4 vòng/phút.

◦C trong khoảng thời gian từ 1 giờ đến 7 giờ để hoạt hóa than, sau mỗi giờ lấy mẫu

Hỗn hợp hơi nước và khí ni tơ được thổi qua than với tốc độ 3 ml/phút ở nhiệt độ 900

◦C ta thu được than hoạt tính.

để phân tích. Sau khi rửa bằng dung dịch HCl 0,1M để loại bỏ tro và sấy khô ở 100

Hạt nano bạc được tẩm lên than hoạt tính bằng cách trộn dung dịch nano bạc với

than hoạt tính trong điều kiện khuấy mạnh và rung siêu âm trong thời gian 1 giờ theo

tỉ lệ khối lượng bạc/than hoạt tính là 1 %. Sau khi loại bỏ dung dịch phía trên và đem

52

phần lắng đọng sấy khô trong không khí ở nhiệt độ 75 ◦C ta thu được than hoạt tính

tẩm nano bạc.

Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được thực hiện đối với dung dịch methylene

blue (MB). Năm cốc thủy tinh dung tích 250 ml chứa 200 ml dung dịch MB có nồng

độ thay đổi từ 100 mg/l đến 500 mg/l. Cho vào mỗi cốc 0,2 g than hoạt tính. Dung

dịch được khuấy đều bằng máy khuấy từ với tốc độ 120 vòng/phút ở nhiệt độ 30 ◦C

trong thời gian 360 phút để quá trình hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng. Trong quá

trình thử nghiệm, cứ mỗi 15 phút thì 2 ml dung dịch trong mỗi cốc được lấy ra để đo

phổ hấp thụ UV – Vis rồi lại trả về cốc. Nồng độ của MB trong dung dịch được xác

định bằng cách so sánh cường độ hấp thụ tại bước sóng 660 nm của phổ UV – Vis với

đường chuẩn nồng độ - hấp thụ của dung dịch MB.

Đường chuẩn nồng độ - hấp thụ của dung dịch MB được xác định bằng cách đo

cường độ hấp thụ tại bước sóng 660 nm trên phổ UV – Vis của dung dịch MB có các

nồng độ khác nhau. Tiến hành thí nghiệm tương tự với than hoạt tính tẩm nano bạc để

đánh giá ảnh hưởng của nano bạc lên khả năng hấp phụ của than hoạt tính.

Khả năng hấp phụ của than hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano bạc cũng được

thử nghiệm đối với dung dịch As2O5 có nồng độ 1 mg/l. 0,1 g than hoạt tính/than hoạt

tính tẩm nano bạc được trộn với 50 ml dung dịch As2O5 và khuấy đều trong thời gian

3 giờ. Dung dịch sau quá trình hấp phụ được quay li tâm ở tốc độ 6000 vòng/phút

trong thời gian 20 phút để loại bỏ than rồi mang đi đo phổ hấp thụ nguyên tử để xác

định nồng độ As trong dung dịch.

Khả năng diệt khuẩn của than hoạt tính tẩm nano bạc được đánh giá thông qua

khả năng ức chế sự phát triển của vi khuẩn E. coli trong môi trường thạch chứa 1,5

% LB. Ba đĩa Petry đường kính 50 mm được chuẩn bị như sau: Đĩa A chỉ chứa 15 ml

53

thạch LB (đối chứng âm), đĩa B chứa 15 ml thạch LB trộn với 0,15 g than hoạt tính,

đĩa C chứa 15 ml thạch LB trộn với 0,15 g than hoạt tính tẩm nano bạc. Sau khi thạch

◦C trong thời gian 24 giờ.

đông đặc, vi khuẩn E. coli được quét đều lên bề mặt ba đĩa thạch rồi ủ ở nhiệt độ 37

Than hoạt tính tẩm nano bạc được trộn với keo Polyvinyl axetat sau đó được phun

lên bề mặtvải bông polyme bằng súng phun sương rồi sấy khô và ép nhiệt. Vải sau khi

tẩm than hoạt tính được sấy khô và cắt thành các miếng nhỏ để làm tấm lọc cho khẩu

trang. Khẩu trang có cấu tạo gồm hai phần: phần vỏ gồm hai lớp vải có cửa mở dọc

khẩu trang để tháo lắp tấm lọc, phần lõi là tấm lọc được làm từ vải bông polyme tẩm

than hoạt tính và nano bạc.

2.1.3.4 Tẩm nano bạc lên vật liệu mang là bông, gạc y tế

10 miếng bông và gạc y tế có thành phần 100 % bông tự nhiên được cho vào tủ

nhựa kín, sử dụng máy phun sương Laika HI3013 để phun dung dịch nano bạc nồng

độ 0,1 g/l lên bông, gạc trong thời gian 20 phút, sau đó đảo mặt của bông, gạc rồi

phun tiếp trong 20 phút. Các miếng bông, gạc sau khi tẩm dung dịch nano bạc được

sấy khô ở nhiệt độ 70 ◦C.

Khả năng kháng khuẩn của bông gạc y tế tẩm nano bạc được thử nghiệm với

khuẩn E.coli: Các đĩa petry đường kính 50 mm, bông gạc chưa tẩm nano bạc và bông

gạc đã tẩm nano bạc được chiếu tia UV trong thời gian 30 phút để khử trùng trước

khi tiến hành các thử nghiệm diệt khuẩn. Thạch LB đặc được cho vào lò vi sóng quay

trong 6 phút để thạch chảy ra thành dung dịch đồng nhất. Để thạch nguội đến 60 ◦C

rồi đổ thạch ra 5 đĩa petry. Mỗi đĩa chứa 10 ml thạch LB trộn với 1,5 ml dung dịch vi

khuẩn E.coli. Lần lượt cho bông, gạc chưa tẩm hạt nano bạc và bông gạc đã tẩm hạt

54

nano bạc vào mỗi đĩa, đĩa đối chứng âm chỉ có môi trường thạch trộn vi khuẩn. Chờ

20 phút cho thạch đông lại rồi ủ ở 37 ◦C trong vòng 24 giờ.

* Danh mục hóa chất

Các hóa chất sử dụng trong các quá trình thí nghiệm của luận án được liệt kê ở

Bảng 2.1: Danh mục các hóa chất sử dụng trong quá trình chế tạo hạt nano bạc, tẩm nano bạc

lên than hoạt tính, thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của hạt nano bạc, thử nghiệm khả năng

hấp phụ của than hoạt tính tẩm nano bạc.

bảng 2.1.

STT

Tên hóa chất

Kí hiệu Độ sạch

Xuất xứ

1

Vàng

Au

99,99 % Công ty SJC

2

Bạc

Ag

99,99 %

3

TriSodium Citrate

TSC

99 %

Bio Basic

4

Methylene blue

MB

82 %

Merck

5

99 %

Sigma-Aldrich

Arsenic pentoxide As2O5

6

Platin

Pt

99,99 % Sigma-Aldrich

7

Escherichia coli

E. Coli

Khoa Sinh học

8

Luria – Bertani

LB

ĐH KHTN

2.2 Xử lí và phân tích mẫu

2.2.1 Cấu trúc của vật liệu

Cấu trúc vật liệu của các mẫu trong luận án được xác định bằng phép đo giản đồ

nhiễu xạ tia X bằng máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X D5005 Bruker sử dụng bức xạ Kα

◦ A đặt tại Khoa Vật lý, Trường Đại học KHTN,

của đồng có bước sóng λ = 1, 54056

Đại học Quốc gia Hà Nội. Dung dịch các hạt nano được nhỏ từng giọt lên lam kính và

để khô ở nhiệt độ phòng, bảo quản trong hộp thủy tinh có túi hút ẩm khi mang đi đo.

55

Đỉnh chuẩn của bạc là 38,2◦, 44,4◦, 64,6◦ và 77,6◦ (Thẻ chuẩn JCPDS số 04-0783),

đỉnh chuẩn của vàng là 38,15◦, 44,33◦ và 64,58◦ (Thẻ chuẩn JCPDS số 04-0784).

Than hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano bạc được sấy khô, đựng trong hộp kín rồi

gửi đi đo.

Kích thước trung bình của tinh thể được đánh giá dựa trên giản đồ nhiễu xạ theo

L =

công thức Scherrer [52]:

Kλ β cos θ

(2.1)

trong đó β là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ tính theo đơn vị radian. K là một hằng số

phụ thuộc vào hình dạng tinh thể, với những tinh thể có cấu trúc lập phương thì K có

giá trị 0,94.

2.2.2 Tính chất quang của vật liệu

Tính chất quang của các mẫu trong luận án được xác định thông qua phép đo phổ

hấp thụ UV - Vis, sử dụng máy đo Analytik Jena có dải sóng từ 200 đến 900 nm, sử

dụng các curvet thạch anh có chiều dài đường đi của tia sáng qua curvet là 5 mm, đặt

tại Trung tâm KHVL, Khoa Vật lý, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Dung dịch các hạt nano bạc, nano vàng được đựng trong các lọ thủy tinh đậy nắp kín

rồi mang đi đo, mỗi lần đo hút 2 ml dung dịch, sử dụng bước quét 0,5 nm. Dung dịch

than hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano bạc được trộn trực tiếp tại phòng đo mẫu,

mỗi lần đo hút 2 ml dung dịch, khoảng thời gian giữa mỗi lần đo mẫu là 15 phút, sử

dụng bước quét 0,5 nm.

56

2.2.3 Hình thái học của vật liệu

Hình dạng, kích thước của các mẫu trong luận án được xác định bằng kính hiển

vi truyền qua JEM-1200EX làm việc ở hiệu điện thế tăng tốc 80 kV, đặt tại Viện Vệ

sinh dịch tễ trung ương. Dung dịch các hạt nano bạc, nano vàng được nhỏ lên tấm lưới

đồng phủ các bon và sấy khô trong thời gian 30 phút trước khi chụp. Kích thước của

các hạt trên ảnh TEM được xác định bằng phần mềm ImageJ. Than hoạt tính và than

hoạt tính tẩm nano bạc đã sấy kho được gắn lên các tấm lưới đồng đã được làm ẩm

bằng nước cất rồi đem chụp.

Hình thái học của vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét JEOL 5410

LV đặt tại Khoa Vật lý, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội. Bông, gạc

y tế trước và sau khi tẩm nano bạc được gắn lên các đế kim loại bằng keo carbon, sau

đó được phủ vàng trước khi chụp.

2.2.4 Thành phần hóa học của vật liệu

Thành phần hóa học của các mẫu trong luận án được xác định bằng phép đo phổ

tán sắc năng lượng EDX của kính hiển vi điện tử quét JEOL 5410 LV đặt tại Khoa

Vật lý, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội. Than hoạt tính và than hoạt

tính tẩm nano bạc được gắn lên đế bằng keo carbon trước khi đo.

2.2.5 Diện tích bề mặt và phân bố kích thước lỗ của vật liệu

Diện tích bề mặt và phân bố kích thước lỗ của than hoạt tính và than hoạt tính tẩm

nano bạc được xác định bằng phép đo BET, sử dụng khí Ni tơ ở nhiệt độ 77K làm chất

bị hấp phụ sau khi sấy mẫu ở nhiệt độ 120 ◦C trong thời gian 1 giờ, sử dụng hệ thiết

bị đo BET Micrometrics Gemini VII đặt tại Viện Hóa học - Môi trường quân sự.

57

2.2.6 Nồng độ nguyên tố trong mẫu

Nồng độ kim loại bạc trong dung dịch được xác định bằng phép đo phổ hấp thụ

nguyên tử AAS, sử dụng máy đo phổ hấp phụ nguyên tử Shimadzu AA-6800F đặt tại

Khoa Hóa học, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội. Dung dịch nano

bạc được sấy khô sau đó sử dụng dung môi là a xít Nitric HNO3 để hòa tan bạc với

thể tích bằng thể tích trước khi sấy khô, sau đó tiến hành đo phổ.

2.2.7 Thế Zeta

Thế Zeta của các các mẫu trong luận án được xác định bằng phép đo thế Zeta, sử

dụng máy đo Zeta Phoremeter IV ở nhiệt độ 40 ◦C, với ánh sáng laser có bước sóng

460 nm, đặt tại Khoa Hóa học, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Dung dịch nano bạc, than hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano bạc được hòa loãng với

nước cất đến nồng độ cho phép của máy đo, độ pH của dung dịch đo được điều chỉnh

bằng cách thêm vào dung dịch HCl hoặc NaOH.

Kết luận chương 2

Chương 2 trình bày quy trình chế tạo hạt nano bạc, nano vàng bằng phương pháp

điện hóa siêu âm cải tiến, phân tích cụ thể những cải tiến so với phương pháp điện

hóa siêu âm truyền thống; quy trình thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của các hạt nano

bạc; quy trình thử nghiệm ứng dụng hạt nano bạc phòng trừ bệnh mốc sương trên cây

nho; quy trình tẩm hạt nano bạc lên than hoạt tính và bông gạc y tế; cách xử lí và phân

tích mẫu sử dụng trong luận án.

58

Chương 3

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC HẠT NANO BẠC,

NANO VÀNG ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP

ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM

Chương 3 sử dụng các kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh TEM, phổ

UV – Vis và thế Zeta để phân tích cấu trúc và tính chất của các hạt nano bạc, nano

vàng.

3.1 Cấu trúc và tính chất của hạt nano bạc

3.1.1 Cấu trúc tinh thể của hạt nano bạc

Cấu trúc tinh thể của các hạt nano bạc được xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc (J = 50 mA/cm2, c = 1,5 g/l) được chỉ ra ở

Hình 3.1 với trục hoành thể hiện góc nhiễu xạ 2θ, còn trục tung thể hiện cường độ của

chùm tia nhiễu xạ.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy trên phổ xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ tại các góc

nhiễu xạ 38,11◦; 44,29◦ và 64,39◦. Các đỉnh nhiễu xạ này trùng khớp với các đỉnh

nhiễu xạ từ các mặt tương ứng (111), (200) và (220) của tinh thể bạc có cấu trúc lập

phương tâm mặt (thẻ chuẩn JCPDS số 04-0783). Như vậy giản đồ nhiễu xạ tia X cho

thấy hạt nano bạc được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm có cấu trúc tinh

thể lập phương tâm mặt. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X không xuất hiện đỉnh tạp nào

khác cho thấy các hạt nano bạc có thành phần là bạc tinh khiết.

59

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc được chế tạo bằng phương pháp điện hóa

siêu âm (J = 50 mA/cm2, c = 1,5 g/l).

Dựa trên giản đồ nhiễu xạ tia X, ta tính được các giá trị dhkl và các giá trị nghịch

đảo căn bậc hai của tổng bình phương các chỉ số Miller. Các giá trị này được đưa ra

Bảng 3.1: Các giá trị dhkl và nghịch đảo căn bậc hai của tổng bình phương các chỉ số Miller

của tinh thể bạc.

√

STT Chỉ số Miller

2θ(◦)

dhkl (

◦ A)

1

111

38,11

2,36

1 h2 + k2 + l2 0,58

2

200

44,29

2,04

0,50

3

220

64,39

1,45

0,35

trong bảng 3.1.

Đồ thị sự phụ thuộc của khoảng cách d tính được từ giản đồ nhiễu xạ tia X theo

nghịch đảo căn bậc hai của tổng bình phương các chỉ số Miller được mô tả ở Hình

3.2.

Từ đồ thị ta xác định được hằng số mạng a của tinh thể bạc theo hệ số góc của

◦ A . Giá trị này phù hợp với giá trị chuẩn 4,085

◦ A của tinh

đường thẳng là a = 4,084

thể bạc. Dựa theo công thức (2.1), kích thước tinh thể bạc được xác định là 22 nm.

60

Hình 3.2: Đồ thị sự phụ thuộc của khoảng cách dhkl của bạc theo nghịch đảo căn bậc hai của

tổng bình phương các chỉ số Miller.

3.1.2 Tính chất quang của các hạt nano bạc

Tính chất quang của các hạt nano bạc được khảo sát dựa trên phổ UV-Vis. Phổ

UV-Vis của dung dịch sau khi điện hóa siêu âm (J = 50 mA/cm2, c = 1,5 g/l) và của

dung dịch TSC được mô tả ở Hình 3.3. Trên phổ UV-Vis của dung dịch TSC không

xuất hiện đỉnh cực đại hấp thụ, trong khi đó trên phổ UV – Vis của dung dịch sau khi

điện hóa siêu âm xuất hiện một đỉnh cực đại hấp thụ tại bước sóng 413 nm.

Khi sóng điện từ chiếu tới dung dịch có chứa các hạt nano kim loại, sự tương tác

giữa sóng điện từ với các điện tử bên trong các hạt nano sẽ làm xuất hiện hiện tượng

cộng hưởng plasmon, với bước sóng cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như hình

dạng, kích thước, vật liệu tạo nên hạt nano và môi trường xung quanh hạt. Với những

hạt nano kim loại hình cầu có kích thước nhỏ hơn 40 nm, có thể coi điện trường tới

là đồng nhất trong toàn bộ hạt, do đó dao động của các điện tử bên trong hạt là dao

động lưỡng cực nên chỉ tồn tại một bước sóng cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước,

vật liệu tạo nên hạt và môi trường xung quanh hạt, vì vậy trên phổ UV – Vis chỉ xuất

61

Hình 3.3: Phổ UV-Vis của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm (J = 50

mA/cm2, c = 1,5 g/l).

hiện một đỉnh cực đại [91].

Nhiều nghiên cứu khác nhau đã cho thấy, trên phổ UV – Vis của các hạt nano bạc

với kích thước từ vài nm đến vài chục nm xuất hiện một đỉnh cực đại hấp thụ tại bước

sóng khoảng 410 nm và đỉnh cực đại hấp thụ này dịch chuyển về phía bước sóng dài

khi kích thước của các hạt nano bạc tăng lên [42, 64, 116, 139]. Dựa trên các kết quả

này, ta có thể giải thích sự hình thành một đỉnh cực đại hấp thụ ở bước sóng 413 nm

trên phổ UV – Vis của dung dịch sau khi điện hóa siêu âm có nguyên nhân từ hiện

tưởng cộng hưởng plasmon bề mặt xảy ra với các hạt nano bạc trong dung dịch. Sự

tồn tại của các hạt nano bạc trong dung dịch cũng đã được kiểm chứng qua giản đồ

nhiễu xạ tia X và ảnh TEM của dung dịch sau khi điện hóa siêu âm.

3.1.3 Hình thái của các hạt nano bạc và sự phụ thuộc của kích thước

hạt vào các thông số chế tạo

Hình dạng và kích thước của các hạt nano bạc được xác định từ ảnh TEM. Ảnh

TEM và biểu đồ phân bố kích thước của hạt nano bạc được chế tạo với mật độ dòng

62

điện là J = 15 mA/cm2 và nồng độ TSC là c = 1,5 g/l được mô tả ở Hình 3.4a. Ảnh

TEM được mô tả ở Hình 3.4a cho thấy các hạt nano bạc có hình dạng gần cầu, các

hạt tách rời nhau với kích thước các hạt khá đồng đều và biểu đồ phân bố kích thước

Hình 3.4: Ảnh TEM của hạt nano bạc (c = 1,5 g/l): (a) J = 15 mA/cm2; (b) J = 25 mA/cm2

; (c) J = 50 mA/cm2 và (d) Biểu đồ phân bố kích thước tương ứng của các hạt nano bạc.

tương ứng ở Hình 3.4d cho thấy các hạt nano bạc có kích thước trung bình 5,85 nm.

Kích thước của các hạt nano bạc có thể được điều khiển bởi nhiều thông số như

mật độ dòng điện (J), nồng độ TSC (c), thời gian điện hóa, nhiệt độ dung dịch, công

suất nguồn siêu âm hay diện tích bề mặt và khoảng cách giữa các điện cực. Trong

khuôn khổ luận án này, chúng tôi cố định diện tích bề mặt các điện cực và khoảng

cách giữa các điện cực. Mật độ dòng điện, nồng độ TSC và thời gian chế tạo mẫu

được thay đổi để điều chỉnh kích thước của các hạt nano bạc.

63

3.1.3.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện

Kích thước của các hạt nano bạc có thể được điều khiển bằng cách điều chỉnh mật

độ dòng điện trong quá trình điện hóa siêu âm. Sự phụ thuộc của kích thước các hạt

nano bạc vào mật độ dòng điện được thể hiện trên ảnh TEM và phân bố kích thước

hạt tương ứng ở Hình 3.4.

Hình 3.4a mô tả ảnh TEM của hạt nano bạc được chế tạo với mật độ dòng điện

là 15 mA/cm2, Hình 3.4b mô tả ảnh TEM của các hạt nano bạc được chế tạo mật độ

dòng điện là 25 mA/cm2, Hình 3.4c mô tả ảnh TEM của các hạt nano bạc được chế

tạo mật độ dòng điện là 50 mA/cm2 và Hình 3.4d là biểu đồ phân bố kích thước tương

ứng của các hạt nano bạc. Nồng độ TSC đối với cả ba mẫu đều là 1,5 g/l. Kết quả cho

thấy, khi mật độ dòng điện tăng từ 15 mA/cm2 đến 50 mA/cm2 thì kích thước các hạt

nano bạc tăng từ 5,85 nm đến 22,90 nm, đồng thời độ phân tán kích thước của các hạt

Bảng 3.2: Sự phụ thuộc của kích thước hạt d và độ phân tán kích thước vào mật độ dòng điện

J. Các thông số chế tạo khác được giữ cố định.

J (mA/cm2

c (g/l)

d (nm) σ (nm)

15

1,5

5,85

2,88

25

1,5

7,06

3,30

50

1,5

22,90

9,51

tăng từ 2,88 nm đến 9,80 nm (Bảng 3.2).

Kích thước của các hạt nano bạc phụ thuộc vào mật độ dòng điện là do mật độ

dòng điện càng lớn thì số lượng ion bạc đến điện cực âm trong một đơn vị thời gian

càng lớn nên số nguyên tử bạc bám lên bề mặt điện cực âm trong một đơn vị thời gian

càng lớn làm cho các hạt bạc có kích thước càng lớn.

Kết quả chỉ ra ở bảng 3.2 còn cho thấy, khi mật độ dòng điện tăng thì phân bố

64

kích thước của các hạt nano bạc cũng rộng hơn, nghĩa là các hạt nano bạc kém đồng

nhất về mặt kích thước hơn. Kết quả này có thể được giải thích là do mật độ dòng

điện tăng đồng nghĩa với số ion bạc được khử trên bề mặt điện cực âm trong một đơn

vị thời gian tăng lên, dẫn tới các hạt nano bạc phát triển nhanh hơn, bên cạnh đó vẫn

có các hạt mới tiếp tục hình thành và phát triển trên bề mặt điện cực làm cho các hạt

nano bạc có nhiều kích thước khác nhau, dẫn tới độ phân tán kích thước hạt sẽ tăng

lên.

Một nguyên nhân nữa là do mật độ dòng điện cao tương ứng với thế điện hóa cao

sẽ làm xuất hiện các bọt khí trên bề mặt điện cực. Trong quá trình điện hóa siêu âm,

các phân tử khí H2 sẽ được hình thành trên bề mặt điện cực âm theo phương trình:

2H+ + 2e → H2 khi thế điện hóa đặt vào các điện cực có giá trị E0 ≥ 0,83 V so với

điện thế của điện cực so sánh Ag/AgCl. Khi các phân tử khí H2 được hình thành,

chúng sẽ kết hợp lại với nhau tạo ra các bọt khí trên bề mặt điện cực. Thế điện hóa

càng cao thì các bọt khí trên bề mặt điện cực xuất hiện càng nhiều làm cho bề mặt

điện cực không đồng nhất do đó các hạt nano phát triển kém ổn định hơn, kết quả là

kích thước các hạt kém đồng nhất hơn.

Phổ UV - Vis của các hạt nano bạc được chế tạo với cùng nồng độ TSC c = 1,5

g/l và mật độ dòng thay đổi từ J = 15 mA/cm2 đến J = 50 mA/cm2 được mô tả ở

Hình 3.5a và sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ theo mật độ dòng điện được

mô tả ở Hình 3.5b. Kết quả ở Hình 3.5b cho thấy, khi mật độ dòng điện tăng từ J =

15 mA/cm2 đến J = 50 mA/cm2 thì bước sóng đỉnh hấp thụ trên phổ UV - Vis tăng từ

410 nm đến 412,5 nm.

So sánh kết quả thu được từ phổ UV - Vis với ảnh TEM của các hạt nano bạc

được mô tả ở Hình 3.4 ta thấy khi kích thước của các hạt nano bạc tăng lên thì đỉnh

65

hấp thụ trên phổ UV - Vis của dung dịch nano bạc dịch chuyển về phía bước sóng dài,

kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ vào kích

Hình 3.5: (a) Phổ UV – Vis của các hạt nano bạc (c = 1,5 g/l ) với mật độ dòng điện thay đổi

từ J = 15 mA/cm2 đến J = 50 mA/cm2 và (b) Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh

hấp thụ theo mật độ dòng điện.

thước hạt đã được mô tả bởi lí thuyết Mie.

3.1.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ TSC

Hình 3.6 mô tả ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước của hạt nano bạc được chế

tạo với cùng mật độ dòng điện nhưng có nồng độ TSC khác nhau. Các Hình 3.6a, b, c

mô tả ảnh TEM của các mẫu được chế tạo với cùng mật độ dòng điện J = 15mA/cm2

nhưng nồng độ TSC được thay đổi từ c = 0,5 g/l đến c = 3,5 g/l và Hình 3.6d mô tả

biểu đồ phân bố kích thước tương ứng của các mẫu nói trên.

66

Hình 3.6: Ảnh TEM của hạt nano bạc (J = 15 mA/cm2): (a) c = 0,5 g/l; (b) c = 1,5 g/l; (c) c

= 3,5 g/l và (d) Biểu đồ phân bố kích thước tương ứng.

Ảnh TEM ở Hình 3.6 cho thấy, với những mẫu được chế tạo với cùng mật độ

dòng điện J = 15 mA/cm2, khi nồng độ TSC tăng từ c = 0,5 g/l đến c = 3,5 g/l thì kích

thước trung bình của các hạt nano bạc giảm từ 12,8 nm đến 4,0 nm và độ phân tán

Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của kích thước hạt d và độ phân tán kích thước vào nồng độ TSC c.

Các thông số chế tạo khác được giữ cố định.

J (mA/cm2)

c (g/l)

d (nm) σ (nm)

15

0,5

12,80

4,80

15

1,5

5,85

2,88

15

3,5

4,00

1,20

kích thước giảm từ 4,8 nm đến 1,2 nm (Bảng 3.3).

Trong quá trình điện hóa siêu âm, dung dịch TSC được sử dụng làm dung dịch

67

Hình 3.7: Cấu tạo phân tử TSC.

điện phân. Cấu tạo của phân tử TSC được mô tả ở Hình 3.7:

Khi TSC được hòa với dung môi là nước, các phân tử TSC bị phân li thành các

ion theo phương trình:

N a3C6H5O7 → 3N a+ + C6H5O3− 7

(3.1)

C6H5O3−

7 + H2O (cid:11) HC6H5O2−

7 + OH −

(3.2)

Các ion được tạo thành trong dung dịch làm cho dung dịch có khả năng dẫn điện.

Với mật độ dòng điện không đổi là J = 15 mA/cm2, nồng độ TSC càng lớn thì tỉ lệ

các ion TSC đóng góp vào mật độ dòng điện càng lớn, do đó số ion bạc đến điện cực

âm trong một đơn vị thời gian sẽ giảm đi làm cho kích thước của các hạt nano bạc

giảm đi.

Hình 3.8 mô tả phổ UV – Vis của các hạt nano bạc được chế tạo với cùng mật độ

dòng điện và thời gian điện hóa (J = 15 mA/cm2, t = 20 phút) nhưng nồng độ TSC

được thay đổi từ c = 0,5 g/l đến c = 4,0 g/l (Hình 3.8a) và sự phụ thuộc của bước sóng

đỉnh hấp thụ của phổ UV – Vis của các hạt nano bạc vào nồng độ TSC (Hình 3.8b).

Đồ thị ở Hình 3.8b cho thấy bước sóng đỉnh hấp thụ giảm gần như tuyến tính với sự

gia tăng nồng độ TSC, từ 415 nm với c = 0,5 g/l đến 406 nm với c = 4,0 g/l.

68

Hình 3.8: (a) Phổ UV – Vis của các hạt nano bạc (J = 15 mA/cm2, t = 20 phút) với nồng độ

TSC thay đổi từ c = 0,5 g/l đến c = 4,0 g/l và (b) Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của bước sóng

đỉnh hấp thụ theo nồng độ TSC.

So sánh kết quả thu được từ phổ UV - Vis với ảnh TEM của các hạt nano bạc

được mô tả ở Hình 3.6 một lần nữa cho thấy khi kích thước của các hạt nano bạc tăng

lên thì đỉnh hấp thụ trên phổ UV - Vis của dung dịch nano bạc dịch chuyển về phía

bước sóng dài. Như vậy, ngoài ảnh TEM, ta có thể sử dụng phổ UV – Vis để đánh giá

sự thay đổi kích thước của các hạt nano bạc.

3.1.3.3 Ảnh hưởng của thời gian điện hóa siêu âm

Để đánh giá ảnh hưởng của thời gian điện hóa siêu âm tới kích thước hạt nano bạc

c = 0,5 g/l và sau mỗi khoảng thời gian điện hóa là 15 phút, một lượng mẫu 2 ml được

và nồng độ hạt nano bạc trong dung dịch, một mẫu được chế tạo với J = 50 mA/cm2,

rút ra rồi đem đi đo UV – Vis để đánh giá ảnh hưởng của thời gian điện hóa siêu âm

tới kích thước và nồng độ hạt nano bạc trong dung dịch. Thời gian chế tạo mẫu là 180

phút. Hình 3.9 mô tả ảnh chụp của dung dịch điện phân tại thời điểm ban đầu (mẫu

đầu tiên bên trái) và các dung dịch nano bạc với thời gian điện hóa siêu âm tăng dần

theo thứ tự các mẫu từ trái qua phải.

69

Ảnh chụp cho thấy, ở thời điểm ban đầu, dung dịch điện phân là dung dịch TSC

trong suốt. Sau 15 phút điện hóa siêu âm, dung dịch có màu vàng nhạt đặc trưng của

Hình 3.9: Dung dịch điện hóa (J = 50 mA/cm2, c = 0,5 g/l) với thời gian điện hóa thay đổi

từ 0 phút đến 120 phút theo thứ tự từ trái qua phải.

dung dịch nano bạc và độ đậm đặc của dung dịch tăng dần theo thời gian điện hóa.

Hình 3.10 mô tả phổ UV – Vis của các hạt nano bạc (J = 50 mA/cm2, c = 0,5

g/l) với các thời gian chế tạo khác nhau (Hình 3.10a) và đồ thị mô tả sự phụ thuộc

của cường độ đỉnh hấp thụ của phổ UV – Vis theo thời gian điện hóa siêu âm (Hình

3.10b). Các đường từ dưới lên trên ở Hình 3.10a tương ứng với thời gian chế tạo tăng

dần từ 30 phút đến 180 phút với bước thời gian là 15 phút.

Phổ UV – Vis ở Hình 3.10a cho thấy, với các thời gian điện hóa khác nhau, trên

phổ đều xuất hiện một đỉnh hấp thụ ở bước sóng khoảng 418 nm. Lí thuyết Mie và kết

quả so sánh giữa phổ UV – Vis và ảnh TEM của các hạt nano bạc đã cho thấy bước

sóng đỉnh hấp thụ trên phổ UV - Vis sẽ thay đổi khi kích thước của các hạt thay đổi.

Như vậy, bước sóng đỉnh hấp thụ không thay đổi với các thời gian điện hóa khác nhau

cho thấy kích thước các hạt nano bạc không đổi khi thay đổi thời gian điện hóa.

70

Hình 3.10: (a) Phổ UV – Vis của các hạt nano bạc (J = 50 mA/cm2, c = 0,5 g/l) với thời gian

điện hóa thay đổi từ 30 phút đến 180 phút và (b) Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của cường độ

đỉnh hấp thụ theo thời gian điện hóa siêu âm.

Kích thước của các hạt nano bạc không phụ thuộc vào thời gian điện hóa có thể

được giải thích là do các hạt nano bạc sẽ hình thành và phát triển trên bề mặt điện

cực âm trong một khoảng thời gian nhất định sau đó sẽ bị sóng siêu âm đánh bật vào

dung dịch và được các ion TSC bao bọc bề mặt giúp các hạt nano bạc phân tán ổn

định trong dung dịch và không bị kết tụ lại với nhau dẫn tới các hạt nano bạc có kích

thước không đổi theo thời gian.

Bên cạnh đó, kết quả chỉ ra ở Hình 3.10b còn cho thấy, cường độ đỉnh hấp thụ tại

bước sóng 418 nm trên phổ UV – Vis tăng tuyến tính theo thời gian điện hóa. Theo

định luật Lambert – Beer [98], cường độ hấp thụ trên phổ UV – Vis tỉ lệ với nồng

độ hạt trong dung dịch, vì vậy cường độ đỉnh hấp thụ trên Hình 3.10b tăng theo thời

gian điện hóa cho thấy nồng độ hạt nano bạc trong dung dịch tăng theo thời gian điện

hóa. Điều này là do trong quá trình khảo sát sự phụ thuộc của kích thước và nồng độ

hạt bạc vào thời gian điện hóa siêu âm, mật độ dòng điện được giữ cố định, vì thế số

lượng hạt bạc được tạo thành trong một đơn vị thời gian cũng có giá trị xác định, cho

nên thời gian điện hóa siêu âm càng dài thì số lượng hạt nano bạc được tạo thành càng

71

lớn, kết quả là nồng độ hạt trong dung dịch tăng dần theo thời gian.

3.1.3.4 Nồng độ TSC tối thiểu

Trong quá trình điện hóa siêu âm, TSC vừa đóng vai trò là chất dẫn điện, vừa là

chất ổn định bề mặt giúp các hạt nano bạc phân tán ổn định trong dung dịch. Vì vậy,

các mẫu được chế tạo với nồng độ TSC giảm dần để tìm ra giới hạn tối thiểu của nồng

độ TSC để vẫn chế tạo được các hạt nano bạc. Hình 3.11 mô tả ảnh chụp của dung

dịch nano bạc được chế tạo với nồng độ TSC được giảm dần từ 0,625 g/l đến 0,062

g/l. Với hai mẫu phía bên trái Hình 3.11 tương ứng với nồng độ TSC là 0,625 g/l và

0,375 g/l, dung dịch có màu vàng đặc trưng của dung dịch nano bạc, trong khi đó ở

hai mẫu phía bên phải Hình 3.11 dung dịch vẫn trong suốt giống như dung dịch TSC

Hình 3.11: Dung dịch nano bạc (J = 50 mA/cm2) được chế tạo với nồng độ TSC giảm dần

từ 0,625 g/l đến 0,062 g/l theo thứ tự từ trái qua phải.

ban đầu.

Hình 3.12 mô tả phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch nano bạc (J = 15 mA/cm2)

được chế tạo với nồng độ TSC giảm dần từ 0,625 g/l đến 0,062 g/l và phổ UV – Vis

của dung dịch TSC có nồng độ 0,2 g/l.

72

Hình 3.12: Phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch nano bạc được chế tạo với J = 15 mA/cm2

và nồng độ TSC giảm dần từ 0,625 g/l đến 0,062 g/l và phổ UV – Vis của dung dịch TSC có

nồng độ 0,2 g/l.

Hình 3.12 cho thấy với những mẫu nano bạc được chế tạo với nồng độ TSC từ

0,625 g/l đến 0,375 g/l, trên phổ hấp thụ xuất hiện đỉnh hấp thụ tại bước sóng 425 nm

cho thấy trong dung dịch có tồn tại hạt nano bạc. Trong khi đó trên phổ UV – Vis của

các mẫu được chế tạo với nồng độ TSC là 0,125 g/l và 0,062 g/l không xuất hiện đỉnh

hấp thụ, phổ hấp thụ là các đường nằm ngang gần trùng với phổ hấp thụ của dung

dịch TSC nồng độ 0,2 g/l trước khi điện hóa siêu âm chứng tỏ trong dung dịch không

có hạt nano bạc.

Vì là chất ổn định bề mặt hạt bạc nên nồng độ TSC càng thấp đồng nghĩa với khả

năng ổn định bề mặt hạt càng kém. Đến một giới hạn nào đó, TSC không đủ để bao

bọc bề mặt các hạt, kết quả là các hạt nano bạc sẽ kết tụ lại với nhau và lắng đọng, do

đó trong dung dịch không tồn tại các hạt nano bạc [97, 99, 142].

3.1.3.5 Đường chuẩn nồng độ của các hạt nano bạc

Nồng độ bạc trong dung dịch được xác định bằng phép đo phổ AAS. Kết quả

đo phổ AAS cho thấy với mẫu nano bạc được chế tạo với mật độ dòng điện J = 15

73

mA/cm2 và nồng độ TSC c = 1,5 g/l, nồng độ bạc trong dung dịch đạt giá trị khoảng

0,08 mg/ml.

Do cường độ đỉnh hấp thụ trên phổ UV – Vis tỉ lệ với nồng độ bạc trong dung

dịch nên có thể sử dụng cường độ đỉnh hấp thụ để suy ra nồng độ bạc trong dung dịch.

Dung dịch nano bạc với nồng độ bạc 0,08 mg/ml được sử dụng để xây dựng đường

chuẩn nồng độ của dung dịch nano bạc. Sử dụng nước cất để pha loãng mẫu dung

dịch nano bạc trên thành các dung dịch có nồng độ bạc khác nhau rồi tiến hành đo

phổ hấp thụ UV – Vis.

Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hấp thụ UV – Vis theo nồng độ

bạc trong dung dịch được mô tả ở Hình 3.13. Từ đồ thị ở Hình 3.13 ta thấy cường độ

đỉnh hấp thụ phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ bạc trong dung dịch. Kết quả này cũng

đã được chỉ ra bởi định luật Lambert – Beer [98]. Bằng cách so sánh cường độ đỉnh

hấp thụ của một dung dịch bạc bất kì với đường chuẩn ta sẽ tính ra được nồng độ bạc

Hình 3.13: Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hấp thụ của phổ UV – Vis vào nồng

độ bạc trong dung dịch.

tương ứng trong dung dịch đó.

74

3.1.4 Điện tích bề mặt của các hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp

điện hóa siêu âm

Điện tích bề mặt của các hạt nano bạc được xác định thông qua thế Zeta. Hình

Hình 3.14: Sự phụ thuộc của thế Zeta của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hóa

siêu âm vào độ pH của dung dịch.

3.14 mô tả sự phụ thuộc của thế Zeta của các hạt nano bạc vào độ pH của dung dịch.

Dung dịch nano bạc được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm (J = 50

mA/cm2, c = 1,5 g/l) có độ pH là 8,9 và giá trị thế Zeta là -71,2 mV. Thế Zeta có giá

trị âm cho thấy bề mặt hạt nano bạc được tích điện âm. Điện tích âm trên bề mặt các

trên bề mặt các hạt. hạt nano bạc có được do sự hấp phụ của các ion citrate C6H5O3− 7

Độ lớn của thế Zeta cao thể hiện dung dịch có độ ổn định cao do lực đẩy tĩnh điện

giữa các hạt lúc này đủ mạnh để ngăn cản sự va chạm của các hạt do chuyển động

Brown và kết tụ lại với nhau.

Giá trị pH của dung dịch là một thông số quan trọng ảnh hưởng tới giá trị thế Zeta

của các hạt nano. Điều này là do thế Zeta phụ thuộc vào lớp điện tích kép trên bề mặt

hạt, vì vậy khi thay đổi độ pH của dung dịch, nồng độ ion dương và ion âm trong dung

dịch cũng thay đổi theo làm ảnh hưởng tới lớp điện tích kép, dẫn tới thế Zeta của hạt

75

cũng bị thay đổi theo.

Kết quả mô tả ở Hình 3.14 cho thấy, khi độ pH của dung dịch được điều chỉnh

giảm bằng cách bổ sung thêm HCl vào dung dịch thì giá trị thế Zeta của các hạt nano

7−

bạc tăng dần. Khi HCl được bổ sung, chúng sẽ trung hòa một số ion citrate C6H5O3

trên bề mặt hạt, làm điện tích tổng cộng của lớp điện tích kép bị giảm đi [155]. Càng

nhiều HCl được thêm vào, điện tích của lớp điện tích kép càng giảm, kết quả là giá trị

thế Zeta của các hạt nano bạc tăng lên. Khi độ pH của dung dịch giảm tới giá trị 3,5

thì thế Zeta của các hạt tăng tới giá trị -30 mV, giá trị này của thế Zeta được cho là

ngưỡng giới hạn bền của các hạt nano (các hạt nano sẽ phân tán ổn định trong dung

dịch nếu thế Zeta của các hạt có giá trị lớn hơn 30 mV hoặc nhỏ hơn -30 mV [48]).

Nếu tiếp tục giảm độ pH của dung dịch, thế Zeta tiếp tục tăng vượt qua ngưỡng -30

mV, lúc này các hạt nano bạc sẽ trở nên kém bền vững do lực tĩnh điện giữa chúng

quá yếu, không đủ để ngăn cản các hạt va chạm với nhau, kết tụ lại và bị lắng đọng.

Khi độ pH của dung dịch giảm tới giá trị khoảng 1,7 thì thế Zeta của hạt bằng

không. Lúc này toàn bộ ion trên bề mặt hạt đã bị trung hòa và hạt ở trạng thái kém bền

vững nhất, các hạt dễ dàng kết tụ với nhau và lắng đọng. Khi tiếp tục giảm độ pH của

dung dịch tới giá trị 1,0 thì thế Zeta của hạt tăng tới giá trị 14,5 mV do lúc này nồng

độ ion H+ trong dung dịch quá lớn nên bề mặt hạt được bao bọc bởi các ion dương.

Kết quả của phép đo thế Zeta cho thấy các hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp

điện hóa siêu âm có bề mặt tích điện âm và phân tán ổn định trong các môi trường có

độ pH lớn hơn hoặc bằng 3,5.

Các kết quả thu được cho thấy hạt nano bạc đã được chế tạo thành công bằng

phương pháp điện hóa siêu âm. Các hạt nano có cấu tạo bạc tinh thể lập phương tâm

mặt, hình dạng gần cầu, phân tán ổn định trong dung dịch TSC không có độc tính.

76

Kích thước hạt có thể được điều khiển bằng cách thay đổi mật độ dòng điện và nồng

độ TSC. Thời gian điện hóa không ảnh hưởng tới kích thước của các hạt nano bạc.

3.2 Cấu trúc và tính chất của hạt nano vàng được chế tạo

bằng phương pháp điện hóa siêu âm

Do những ưu điểm của phương pháp điện hóa siêu âm đã sử dụng để chế tạo các

hạt nano bạc, chúng tôi tiếp tục sử dụng phương pháp này để chế tạo các hạt nano

vàng, với điện cực bạc được thay bằng điện cực vàng và dung dịch điện phân vẫn là

dung dịch TSC.

3.2.1 Cấu trúc tinh thể của các hạt nano vàng

Hình 3.15 mô tả giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng được chế tạo bằng

phương pháp điện hóa siêu âm (J = 30 mA/cm2, c = 1,5 g/l) với trục hoành thể hiện

Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng (J = 30 mA/cm2, c = 1,5 g/l) được chế

tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm.

góc nhiễu xạ 2θ, còn trục tung thể hiện cường độ của chùm tia nhiễu xạ.

77

Ta thấy trên giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng ở Hình 3.15 xuất hiện ba

đỉnh nhiễu xạ tại các góc nhiễu xạ 38.15◦, 44.33◦ và 64.58◦. Các đỉnh nhiễu xạ này

trùng khớp với các cực đại nhiễu xạ từ các mặt tương ứng (111), (200) và (220) của

tinh thể vàng có cấu trúc lập phương tâm mặt (thẻ chuẩn JCPDS số 04-0784). Như

vậy giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các hạt nano vàng được chế tạo bằng phương pháp

hóa khử có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt. Dựa trên giản đồ nhiễu xạ tia X, ta

tính được các giá trị dhkl và các giá trị nghịch đảo căn bậc hai của tổng bình phương

các chỉ số Miller. Dựa theo các giá trị này, ta xác định được hằng số mạng a của tinh

◦ A. Giá trị này phù hợp với giá trị chuẩn 4,078

◦ A của tinh thể

thể vàng là a = 4,089

vàng.

Kích thước tinh thể vàng có thể được xác định theo công thức (2.1) với bước sóng

◦ A. Kích thước tinh thể vàng được xác

tia X sử dụng để đo phổ có giá trị λ = 1, 54056

định theo công thức này là 8 nm.

3.2.2 Hình thái của các hạt nano vàng được chế tạo bằng phương pháp

điện hóa siêu âm

Hình thái của các hạt nano vàng được xác định thông qua ảnh TEM. Hình 3.16

mô tả ảnh TEM của hạt nano vàng được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm

và biểu đồ phân bố kích thước tương ứng.

Từ ảnh TEM ở Hình 3.16a ta thấy các hạt nano vàng có hình dạng gần cầu, bề mặt

trơn nhẵn và các hạt tách rời nhau. Biểu đồ phân bố kích thước của hạt ở Hình 3.16b

cho thấy các hạt nano vàng có kích thước trung bình 8,5 nm và kích thước của các hạt

phân bố trong một dải từ 4 nm đến 15 nm.

78

Hình 3.16: (a) Ảnh TEM của hạt nano vàng được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu

âm và (b) Biểu đồ phân bố kích thước tương ứng .

3.2.3 Tính chất quang của các hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp

điện hóa siêu âm

Phổ UV –Vis của các hạt nano vàng (J = 30 mA/cm2, c = 1,5 g/l) được mô tả ở

Hình 3.17. Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt nên trên phổ UV – Vis của các

Hình 3.17: Phổ UV-Vis của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm (J =

30 mA/cm2, c = 1,5 g/l).

hạt nano vàng xuất hiện một đỉnh cực đại hấp thụ tại bước sóng 528 nm.

Như vậy, các hạt nano vàng cũng đã được chế tạo thành công bằng phương pháp

79

điện hóa siêu âm cải tiến, các hạt nano vàng có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt,

với kích thước trung bình 8,5 nm, các hạt nano vàng phân tán ổn định trong dung dịch

TSC.

Kết luận chương 3

Chương này nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của mật độ dòng điện,

nồng độ TSC và thời gian điện hóa siêu âm lên kích thước của các hạt nano được chế

tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm cải tiến:

- Khi mật độ dòng điện tăng từ 15 mA/cm2 đến 50 mA/cm2 thì kích thước của các

hạt nano bạc tăng từ 5,85 nm lên 22,9 nm. Kích thước hạt tăng theo mật độ dòng điện

được giải thích là do khi mật độ dòng điện tăng lên thì số ion bạc đến bề mặt điện cực

trong một đơn vị thời gian sẽ tăng lên làm các hạt có nhiều nguyên liệu để phát triển

dẫn tới kích thước hạt sẽ tăng lên.

- Khi nồng độ TSC tăng từ 0,5 g/l đến 3,5 g/l thì kích thước của các hạt nano bạc

giảm từ 12,8 nm xuống 4,0 nm. Kết quả này được giải thích là do khi nồng độ TSC

tăng lên mà mật độ dòng điện được giữ không đổi thì số lượng các ion bạc đến điện

cực trong một đơn vị thời gian sẽ giảm đi do bị cạnh tranh bởi các ion TSC do đó các

hạt nano có ít nguyên liệu để phát triển dẫn tới kích thước sẽ giảm đi.

- Thời gian điện hóa siêu âm không ảnh hưởng đến kích thước của các hạt nano

bạc do các hạt nano bạc được hình thành trong một khoảng thời gian nhất định rồi sẽ

bị sóng siêu âm đánh bật khỏi bề mặt điện cực, sau đó quá trình phát triển của các hạt

nano bạc sẽ được lặp lại liên tục, do đó thời gian điện hóa siêu âm tăng lên chỉ làm

tăng số lượng các hạt nano có trong dung dịch chứ không ảnh hưởng đến kích thước

của các hạt nano.

80

Các kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, phép đo thế Zeta cho thấy các hạt

nano bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với bề mặt hạt được tích điện âm

và các hạt nano bạc có thể phân tán ổn định trong môi trường có độ pH ≥ 3,5. Kết

quả thực nghiệm cũng cho thấy các hạt nano vàng đã được chế tạo thành công bằng

phương pháp điện hóa siêu âm cải tiến.

81

Chương 4

CƠ CHẾ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CÁC

HẠT NANO ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP

ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM

Chương 4 đưa ra cơ chế giải thích quá trình hình thành và phát triển của các hạt

nano trên bề mặt điện cực và sử dụng mô phỏng trên máy tính để kiểm tra tính đúng

đắn của cơ chế đề xuất.

Dựa trên lý thuyết về quá trình điện hóa [109], kết quả thực nghiệm, các mô hình

lý thuyết về quá trình phát triển của tinh thể kim loại trên bề mặt điện cực [135] và tác

dụng của sóng siêu âm, luận án đề xuất một cơ chế để giải thích quá trình hình thành

và phát triển của hạt nano bạc được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm với

sóng siêu âm được đặt ở chế độ liên tục.

4.1 Mô hình

Chúng tôi giả thiết rằng có các điểm hoạt động (tâm khử) trên bề mặt điện cực

làm việc Pt. Bản chất các tâm khử này có thể là các sai hỏng, các ranh giới phân chia

pha, các phân tử hấp phụ trên bề mặt, các góc cạnh hoặc các chỗ trống trên bề mặt.

Các ion bạc sẽ khuếch tán tới vị trí các tâm khử, bị khử tại đó và tạo nên các hạt nano

bạc. Dưới tác dụng của điện trường giữa hai điện cực, các ion bạc di chuyển từ trong

dung dịch tới bề mặt điện cực âm. Sau khi bám lên bề mặt điện cực âm, các ion bạc di

chuyển ngẫu nhiên trên bề mặt điện cực và chỉ bị khử tại các tâm khử để tạo thành các

82

mầm tại các vị trí đó. Các mầm này sẽ phát triển thành các hạt nano bạc bằng cách

nhận thêm các ion bạc. Quá trình phát triển kết thúc khi các hạt nano bạc tại các tâm

khử bị đánh bật vào dung dịch dưới tác dụng của sóng siêu âm (chính xác hơn, là bởi

dòng chất lỏng được tạo ra bởi quá trình suy sụp của các bóng khí được hình thành

dưới tác dụng của sóng siêu âm). Sau khi phân tán vào dung dịch, các hạt nano bạc

được bao bọc bởi một lớp các ion TSC, nhờ đó chúng không bị kết tụ lại với nhau.

TSC là một chất khử nhẹ ở nhiệt độ cao, tuy nhiên quá trình chế tạo hạt được thực

hiện ở nhiệt độ phòng, do đó có thể bỏ qua tác dụng khử của TSC.

Giả sử S là diện tích mô phỏng và số lượng tâm khử phụ thuộc vào bản chất của

vật liệu làm điện cực và quá trình làm sạch điện cực, vì vậy N0 (tổng số tâm khử trên

một đơn vị diện tích bề mặt điện cực) có giá trị không đổi. Do đó, trên diện tích mô

phỏng S sẽ có N = N0.S tâm khử. Trong mỗi tính toán, vị trí các tâm khử trên bề mặt

điện cực được lựa chọn một cách ngẫu nhiên. Mật độ dòng điện J bao gồm các ion

bạc (JAg) và các ion TSC. Mối liên hệ giữa chúng là JAg = αJ, với α là hệ số tỉ lệ, α

có giá trị từ 0 - 1.

Quá trình các điện tích di chuyển từ dung dịch tới điện cực thực ra là một quá

trình rời rạc, với khoảng thời gian giữa hai lần liên tiếp các điện tử tới bề mặt điện

cực là rất nhỏ. Để thuận lợi cho quá trình tính toán, một khoảng thời gian ∆t được sử

dụng. Số lượng các ion bạc đến bề mặt điện cực trong khoảng thời gian ∆t được xác

định bằng biểu thức n = JAg.S.∆t/e, với e là độ lớn điện tích của electron.

Sau khi các ion bạc bị hấp phụ lên bề mặt điện cực, chúng chuyển động Brown

ngẫu nhiên trên bề mặt điện cực. Chuyển động Brown được thể hiện bởi hệ số khuếch

tán D (có đơn vị m2.s−1, D thường có giá trị vào khoảng 10−9). Nếu các ion bạc ở

xa các tâm khử, chúng sẽ di chuyển Brown ngẫu nhiên. Với một ion trên bề mặt điện

83

cực, vị trí của nó tại các thời điểm t và t + ∆t lần lượt là r và r + ∆r. Xác suất để ion

này di chuyển ra xa vị trí ban đầu một khoảng ∆r là:

1

√

p(∆r) =

. exp

4πD∆t

(cid:19) (4.1) (cid:18) −∆r2 4D∆t

√

Quá trình di chuyển tiếp tục cho đến khi khoảng cách giữa ion với một tâm khử

2D∆t. Lúc này ion sẽ bị khử thành

nhỏ hơn một khoảng cách đặc trưng l ≤ L =

nguyên tử trung hòa và bám vào vị trí tâm khử. Trong trường hợp có M tâm khử xung

quanh ion thỏa mãn điều kiện về khoảng cách trên, với khoảng cách từ ion đến tâm

khử m là lm thì xác suất để ion bị khử bởi tâm khử m được xác định bởi biểu thức:

exp

(cid:17)

pm =

exp

M (cid:80) m=1

(4.2) (cid:17) (cid:16) −l2 m 4D∆t (cid:16) −l2 m 4D∆t

Trong trường hợp tâm khử đã bị chiếm bởi một hạt nano thì lm là khoảng cách

ngắn nhất từ ion tới biên hạt nano đó.

Với mỗi một tâm khử, mỗi khi có một ion bị khử tại tâm khử đó thì số lượng

nguyên tử bám tại tâm khử đó, x, sẽ tăng lên 1. Đồng thời thông tin của ion đó sẽ

được xóa đi để giải phóng bộ nhớ của máy tính. Vì bạc có cấu trúc lập phương tâm

◦ A nên kích thước của các hạt nano bạc được xác định

mặt với hằng số mạng a = 4, 079

theo biểu thức d = a(3x/2π)−1/3.

Chương trình mô phỏng sẽ tổng hợp số lượng và kích thước hạt trong khoảng thời

gian T (thời gian hình thành hạt). Kết quả mô phỏng là phân bố kích thước hạt. Kết

quả này sẽ được so sánh với phân bố kích thước hạt thu được từ ảnh TEM.

Trong quá trình mô phỏng, chúng tôi không đề cập đến các bản chất vật lý của

quá trình hình thành hạt như cơ chế cụ thể của quá trình khử ion bạc, quá trình phát

84

triển của các hạt hay năng lượng của quá trình. Toàn bộ các thông tin này đã được mô

tả bởi các xác suất trong các công thức 4.1 và 4.2. Các thông số đầu vào là mật độ tâm

khử N0, hệ số khuếch tán D, mật độ dòng điện tạo bởi các ion bạc JAg và thời gian

hình thành hạt T . Trong các thông số này thì mật độ tâm khử có giá trị không đổi do

tất cả các quá trình chế tạo hạt đều sử dụng cùng một điện cực với các bước xử lí điện

cực được lặp lại giống nhau. Thông số đầu ra là phân bố kích thước hạt. Số liệu thu

được từ mô phỏng sẽ được so sánh với số liệu thu được từ thực nghiệm thông qua hệ

số tương quan R.

Hình 4.1 mô tả bề mặt điện cực của mô hình. Các chấm tròn màu đỏ là các tâm

√

khử được phân bố ngẫu nhiên và có vị trí cố định trong mỗi lần mô phỏng. Xung

2D∆t. Các chấm màu xanh

quanh mỗi tâm khử là các vòng tròn đỏ có bán kính L =

là các ion bạc. Các ion bạc di chuyển Brown ngẫu nhiên trên bề mặt điện cực. nếu

một ion di chuyển vào khu vực vòng tròn đỏ của một tâm khử, nó sẽ bị khử và đóng

góp vào sự phát triển của hạt nano tại tâm khử đó. Xác suất để nó bị khử được xác

định bởi biểu thức 4.1. Nếu ion đó nằm trong nhiều vòng tròn của nhiều tâm khử thì

Hình 4.1: Mô hình điện cực mô phỏng

xác suất để ion đó bị khử được xác định bởi biểu thức 4.2.

85

4.2 Khảo sát các thông số mô phỏng

Trong số các thông số mô phỏng thì có những thông số phụ thuộc bản chất vật lý

của quá trình thực nghiệm chế tạo hạt, ví dụ mật độ tâm khử N0 phụ thuộc vào bản

chất vật liệu làm điện cực; độ linh động D phụ thuộc vào nhiệt độ, tính chất bề mặt

điện cực, mật độ vật chất của dung dịch và điện thế điện cực, nhưng cũng có những

thông số có giá trị được tùy chọn được gọi là thông số nhân tạo, ví dụ như diện tích

mô phỏng S và số ion đến trong một bước mô phỏng n (được xác định theo khoảng

thời gian một bước mô phỏng ∆t). Nếu chương trình mô phỏng là chính xác thì các

thông số nhân tạo sẽ không ảnh hưởng đến kết quả đầu ra của quá trình mô phỏng.

Vì vậy các thông số nhân tạo sẽ được khảo sát để đánh giá tính chính xác của chương

trình mô phỏng.

4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của diện tích mô phỏng S

Để khảo sát ảnh hưởng của diện tích mô phỏng S tới kết quả mô phỏng, quá trình

N0 = 4.109 điểm/cm2, thời gian hình thành hạt là 10−3 s, độ linh động D = 30 nm2/ns

mô phỏng được thực hiện với mật độ dòng điện là J = 15 mA/cm2, mật độ tâm khử là

và diện tích S có giá trị lần lượt là 25.106 nm2, 50.106 nm2, 75.106 nm2 và 100.106

nm2.

Phân bố kích thước hạt thu được từ quá trình mô phỏng được mô tả ở Hình 4.2,

trong đó các hình 4.2a, 4.2b, 4.2c, 4.2d được sắp xếp theo thứ tự tăng dần của diện tích

mô phỏng S. Kết quả chỉ ra ở Hình 4.2 cho thấy, khi giá trị của diện tích mô phỏng S

thay đổi thì phân bố kích thước hạt không thay đổi nhiều.

86

Hình 4.2: Ảnh hưởng diện tích mô phỏng S tới phân bố kích thước hạt: a) S = 25.106 nm2,

b) S = 50.106 nm2, c) S = 75.106 nm2 và d) S = 100.106 nm2

Để đánh giá chính xác hơn ảnh hưởng của diện tích mô phỏng S tới kết quả mô

phỏng, hệ số tương quan r được sử dụng để đánh giá sự trùng khớp giữa các đường

phân bố kích thước tương ứng với các diện tích mô phỏng khác nhau. Hệ số tương

(xi − ¯x) (yi − ¯y)

n (cid:80) i=1

r =

quan r được xác định theo công thức 4.3:

2 (xi − ¯x)

2 (yi − ¯y)

n (cid:80) i=1

n (cid:80) . i=1

(4.3) (cid:115)

trong đó các giá trị xi, yi là các số liệu của hai mẫu, ¯x, ¯y là các giá trị trung bình của

các giá trị xi, yi và n là số cặp giá trị xi, yi. [71]

Hệ số tương quan của phân bố kích thước hạt giữa các mẫu được mô tả ở bảng

4.1. Kết quả này cho thấy giữa các mẫu có hệ số tương quan rất cao (≥ 0, 98). Như

vậy, có thể kết luận diện tích mô phỏng S không ảnh hưởng tới kết quả của quá trình

87

Bảng 4.1: Hệ số tương quan của phân bố kích thước hạt giữa các mẫu có cùng thông số J

= 15 mA/cm2, N0 = 4.109 điểm/cm2, t = 10−3 s, D = 30 nm2/ns và S có giá trị lần lượt là 25.106 nm2, 50.106 nm2, 75.106 nm2 và 100.106 nm2.

mô phỏng.

Mẫu

S = 50.106 nm2 S = 75.106 nm2 S = 100.106 nm2

S = 25.106 nm2

0,98

0,99

0,98

4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của số ion đến trong một bước mô phỏng

Để khảo sát ảnh hưởng của số ion đến trong một bước mô phỏng tới kết quả mô

phỏng, quá trình mô phỏng được thực hiện với mật độ dòng điện là J = 15 mA/cm2,

mật độ tâm khử là N0 = 4.109 điểm/cm2, thời gian hình thành hạt là 10−3 s, độ linh

động D = 30 nm2/ns, diện tích mô phỏng S = 25.106 nm2 và số ion đến trong một

Hình 4.3: Ảnh hưởng của số ion đến trong một bước mô phỏng tới kết quả mô phỏng: a) n =

105, b) n = 210, c) n = 315, d) n = 420, e) n = 525 và f) n = 630.

bước mô phỏng n có giá trị lần lượt là 105, 210, 315, 420, 525 và 630.

Ảnh hưởng của số ion đến trong một bước mô phỏng tới phân bố kích thước hạt

88

được mô tả ở Hình 4.3. Kết quả này cho thấy, khi giá trị của số ion đến trong một bước

mô phỏng thay đổi thì phân bố kích thước hạt cũng không thay đổi nhiều.

Hệ số tương quan của phân bố kích thước hạt giữa các mẫu khi n thay đổi được

mô tả ở bảng 4.2. Kết quả này cho thấy giữa các mẫu có hệ số tương quan rất cao

(≥ 0, 96). Như vậy, có thể kết luận số ion đến trong một bước mô phỏng n cũng không

Bảng 4.2: Hệ số tương quan của phân bố kích thước hạt giữa các mẫu có cùng thông số J =

15 mA/cm2, N0 = 4.109 điểm/cm2, t = 10−3 s, D = 30 nm2/ns, S = 25.106 nm2 và n có giá

trị lần lượt là 105, 210, 315, 420, 525 và 630.

ảnh hưởng tới kết quả của quá trình mô phỏng.

Mẫu

n = 210 n = 315 n = 420 n = 525 n = 630

n = 105

0,96

0,98

0,97

0,98

0,98

4.2.3 Khảo sát độ lặp lại của kết quả mô phỏng

Để đánh giá độ lặp lại của kết quả mô phỏng, quá trình mô phỏng được lặp lại 5

lần với các thông số J = 15 mA/cm2, N0 = 4.109 điểm /cm2, D = 30 nm2/ns, số ion

đến trong một bước mô phỏng n = 400 và thời gian hình thành hạt t = 10−3 s . Hệ số

Bảng 4.3: Hệ số tương quan của phân bố kích thước hạt giữa các mẫu mô phỏng có cùng

thông số J = 15 mA/cm2, N0 = 4.109 điểm /cm2, D = 30 nm2/ns , n = 400 và t = 143.10−6 s

.

tương quan của phân bố kích thước hạt giữa các mẫu được mô tả ở bảng 4.3:

Mẫu Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5

Mẫu 1

0,96

0,95

0,96

0,97

Kết quả ở bảng 4.3 cho thấy hệ số tương quan giữa các mẫu rất cao (0,95 - 0,97).

Như vậy quá trình mô phỏng cho kết quả có độ lặp lại rất cao.

89

4.3 So sánh kết quả mô phỏng với kết quả thực nghiệm

Trong mỗi quá trình mô phỏng, số lượng tâm khử trên bề mặt điện cực được lấy

S có giá trị 25.106 nm2. Lí do để chọn giá trị này là vì, nếu diện tích mô phỏng quá lớn

giá trị N = 1000. Do mật độ tâm khử là N0 = 4.109 điểm/cm2 nên diện tích mô phỏng

thì thì quá trình mô phỏng sẽ mất rất nhiều thời gian, nhưng nếu diện tích mô phỏng

quá nhỏ thì số lượng tâm khử trên diện tích đó quá ít sẽ không đảm bảo tính thống kê.

Quá trình khảo sát độ lặp lại cho thấy, với giá trị diện tích mô phỏng trên, khi thực

hiện 5 lần mô phỏng với cùng các thông số đầu vào thì hệ số tương quan của các mẫu

với nhau đều đạt giá trị 0,95 - 0,97.

∆t cần có giá trị càng nhỏ càng tốt. Tuy nhiên nếu giá trị này quá nhỏ thì thời gian

Để quá trình mô phỏng sát với thực tế thì khoảng thời gian một bước mô phỏng

tính toán lại quá dài, dó đó ∆t được lấy giá trị 60 ns. Diện tích khuếch tán của mỗi ion

trong khoảng thời gian này là 960 nm2. Với S = 25.106 nm2, diện tích mô phỏng có thể

chứa nmax = 26000 ion. Nếu số lượng ion đến trong một bước mô phỏng n > nmax,

thì hệ số khuếch tán không có ý nghĩa bởi về mặt vật lý, các ion sẽ tương tác với nhau

dẫn đến không thể sử dụng mô hình đề xuất. Trong tất cả các quá trình mô phỏng, n

được lấy giá trị 400.

Hình 4.4 mô tả các kết quả mô phỏng và kết quả thực nghiệm tương ứng. Trên

Hình 4.4a là phân bố kích thước hạt thu được từ mô phỏng và thực nghiệm với mẫu J

= 15 mA/cm2, c = 1,5 g/l; Hình 4.4b tương ứng với mẫu J = 15 mA/cm2, c = 3,5 g/l

và Hình 4.4c tương ứng với mẫu J = 25 mA/cm2, c = 1,5 g/l.

90

Hình 4.4: Phân bố kích thước của các hạt nano bạc thu được từ mô phỏng và thực nghiệm

của các mẫu: (a) J = 15 mA/cm2, c = 1,5 g/l; (b) J = 15 mA/cm2, c = 3,5 g/l và (c) J = 25

mA/cm2, c = 1,5 g/l.

Để thu được các kết quả mô phỏng trên, thời gian hình thành hạt là t = 1,07.10−3

s các thông số mô phỏng còn lại được điều chỉnh đến các giá trị được mô tả trong

91

Bảng 4.4: Các thông số mô phỏng với mẫu có J = 15 mA/cm2, nồng độ TSC c = 1,5 g/l.

bảng 4.4:

Mẫu

Các thông số mô phỏng

J = 15 mA/cm2 J = 15 mA/cm2 J = 25 mA/cm2

c = 1,5 g/l

c = 3,5 g/l

c = 1,5 g/l

Số ion bạc đến trong 1 bước

400

114

688

Hệ số α

0,28

0,08

0,29

Độ linh động ( nm2/ns )

26

28

12

Kích thước trung bình (nm)

5,85

4,06

7,06

Hệ số tương quan

0,91

0,90

0,89

Kết quả mô tả ở bảng 4.4 cho thấy với mẫu J = 15 mA/cm2, c = 1,5 g/l, số ion bạc

đến diện tích mô phỏng trong một bước là 400, trong khi đó với mẫu cũng có J = 15

mA/cm2 nhưng c = 3,5 g/l thì số ion bạc đến diện tích mô phỏng trong một bước chỉ là

114. Số lượng ion bạc đến trong một bước mô phỏng giảm xuống là do với cùng mật

độ dòng điện J, khi nồng độ TSC tăng lên sẽ làm tỉ lệ các ion TSC đóng góp vào mật

độ dòng điện tăng lên, tương ứng là tỉ lệ các ion bạc đóng góp vào mật độ dòng điện

sẽ giảm xuống, kết quả là số ion bạc đến trong một bước mô phỏng sẽ giảm xuống.

Tương ứng với kết quả này là hệ số tỉ lệ α của hai mẫu theo thứ tự trên giảm từ 0,28

xuống 0,08. Trong trường hợp có cùng nồng độ TSC là c = 1,5 g/l, khi mật độ dòng

điện tăng từ J = 15 mA/cm2 đến J = 25 mA/cm2 thì số lượng ion đến diện tích mô

phỏng trong một bước tăng từ 400 đến 688 tương ứng với hệ số α có giá trị 0,28 và

0,29. Hệ số α của hai mẫu sai khác không đáng kể là do khi nồng độ TSC không đổi

thì tỉ lệ giữa các ion bạc và các ion khác đóng góp vào mật độ dòng điện cũng không

đổi.

Kết quả ở các bảng 4.4 cũng cho thấy, khi mật độ dòng điện tăng từ J = 15

92

mA/cm2 đến J = 25 mA/cm2 thì độ linh động D của các ion bạc giảm từ 26 xuống 12.

Điều này là do độ linh động của các ion phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, độ

nhớt của dung dịch và lực tương tác giữa ion với bề mặt điện cực. Mật độ dòng điện

được điều chỉnh tăng bằng cách tăng hiệu điện thế đặt vào các điện cực dẫn tới cường

độ điện trường giữa các điện cực cũng tăng lên, điều này làm cho lực tĩnh điện ép các

ion lên bề mặt điện cực tăng lên do đó độ linh động của các ion sẽ giảm đi.

Bảng 4.5 mô tả các giá trị của D của các ion trên bề mặt điện cực. Tùy thuộc vào

bản chất của ion và điện cực mà lực tương tác giữa chúng sẽ khác nhau dẫn đến độ

linh động của các ion sẽ khác nhau, ngoài ra còn nhiều yếu tố ảnh hưởng đến độ linh

động của các ion như nhiệt độ, độ nhớt của dung dịch, cường độ điện trường ... Tuy

nhiên, kết quả ở bảng 4.5 cho thấy D thường có giá trị vài nm2/ns và giá trị của D

thu được từ quá trình mô phỏng không chênh lệch nhiều so với kết quả của các nhóm

Bảng 4.5: So sánh kết quả mô phỏng với kết quả thực nghiệm của các nhóm nghiên cứu khác.

nghiên cứu khác.

STT Ion đến Điện cực D (nm2/ns)

Ghi chú

1

Hg

Carbon

1,41

[35]

2

Hg

Carbon

1,20

[111]

3

Ag

Carbon

5,16

[135]

4

Ag

Platin

12-28

Kết quả mô phỏng

Sự phù hợp của các kết quả thu được từ quá trình mô phỏng với các kết quả thực

nghiệm của luận án và của một số nghiên cứu khác cho thấy tính đúng đắn của cơ chế

mà luận án đã đề xuất. Các hạt nano sẽ hình thành và phát triển tại một số điểm nhất

định trên bề mặt điện cực trong khoảng thời gian cỡ 10−3 s sau đó sẽ bị sóng siêu âm

đánh bật ra khỏi bề mặt điện cực.

Nếu so sánh với chu kì của sóng siêu âm dùng trong quá trình chế tạo các hạt

93

nano của luận án thì thời gian hình thành hạt thu được từ quá trình mô phỏng có giá

trị khoảng vài chục chu kì sóng siêu âm. Trong khi đó, như đã trình bày ở trang 22,

các bóng khí hình thành và suy sụp trong khoảng thời gian vài chu kì sóng siêu âm.

Như vậy, thời gian gian hình thành và phát triển của các hạt nano trên bề mặt điện cực

lớn hơn một bậc so với thời gian hình thành và suy sụp của các bóng khí. Điều này có

thể giải thích là do tuy mỗi bóng khí khi suy sụp sẽ gây ra lực tác động làm bật các

hạt nano khỏi bề mặt điện cực nhưng quá trình hình thành bóng khí không đồng thời

mà ngẫu nhiên tại các thời điểm khác nhau, do đó các hạt nano cũng không bị đánh

bật đồng thời. Thêm vào đó, các bóng khí tại mỗi điểm cũng không xuất hiện liên tiếp

mà có thể cách quãng dẫn tới thời gian hình thành và phát triển của các hạt nano sẽ

lớn hơn thời gian hình thành và suy sụp của các bóng khí.

4.4 Sử dụng cơ chế đề xuất để giải thích quá trình hình

thành và phát triển của các hạt nano chế tạo bằng phương

pháp điện hóa siêu âm với sóng siêu âm đặt ở chế độ

xung

Với phương pháp điện hóa siêu âm sử dụng sóng siêu âm ở chế độ xung, thời gian

bật, tắt sóng siêu âm có giá trị khoảng 0,5 s, suy ra thời gian hình thành và phát triển

của các hạt nano được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm ở chế độ xung có

giả trị khoảng 0,5 s. Giá trị này lớn hơn hàng trăm lần thời gian hình thành và phát

triển của các hạt nano khi sử dụng sóng siêu âm ở chế độ liên tục, tuy nhiên sự chênh

lệch này hoàn toàn có thể được giải thích dựa trên cơ chế hình thành và phát triển của

các hạt nano mà luận án đã đề xuất.

94

√ tại mỗi tâm bắt trên bề mặt điện cực tỉ lệ với 3

x, với x là số nguyên tử tại tâm bắt đó.

Như đã trình bày ở mục 4.1 trang 82, kích thước của các hạt nano được hình thành

√ thước của các hạt nano sẽ tỉ lệ với 3

t. Do đó, khi thời gian phát triển của hạt tăng lên

Số nguyên tử tại mỗi tâm bắt lại tỉ lệ thuận với thời gian phát triển hạt t, dẫn đến kích

hàng trăm lần thì kích thước của các hạt nano cũng chỉ tăng lên vài lần.

Hình 4.5 mô tả kết quả mô phỏng với mẫu có mật độ dòng điện J = 15 mA/cm2,

nồng độ TSC c = 3,5 g/l, với thời gian hình thành và phát triển của các hạt nano bạc là

10−3 s và 10−1 s . Kết quả chỉ ra ở trên Hình 4.5 cho thấy, với thời gian hình thành và

phát triển của các hạt nano bạc là 10−3 s thì kích thước trung bình của các hạt nano

bạc là 4 nm. Trong khi đó, khi thời gian hình thành và phát triển của các hạt tăng lên

100 lần thì kích thước trung bình của các hạt nano bạc tăng lên khoảng 9 lần, tới giá

Hình 4.5: Kết quả mô phỏng với mẫu có mật độ dòng điện J = 15 mA/cm2, nồng độ TSC c

= 3,5 g/l, với thời gian hình thành và phát triển của các hạt nano bạc được thay đổi từ 10−3 s

đến 10−1 s.

trị 35 nm.

Các hạt nano với kích thước vài chục nano mét cũng đã được nhiều nhóm nghiên

cứu khác nhau chế tạo thành công bằng phương pháp điện hóa siêu âm với sóng siêu

95

âm được đặt ở chế độ xung [81]. Kết quả mô phỏng cho thấy, có thể sử dụng cơ chế

được đề xuất trong luận án để giải thích quá trình hình thành và phát triển của các hạt

nano được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm với sóng siêu âm được đặt ở

chế độ xung hoặc chế độ liên tục.

Kết luận chương 4

Dựa trên việc phân tích các tồn tại của các cơ chế đã được sử dụng trước đây

để giải thích quá trình hình thành và phát triển của các hạt nano được chế tạo bằng

phương pháp điện hóa siêu âm, chương này đề xuất một cơ chế chi tiết giải thích quá

trình hình thành và phát triển của các hạt nano bạc được chế tạo bằng phương pháp

điện hóa siêu âm sử dụng sóng siêu âm ở chế độ liên tục. Quá trình mô phỏng trên

máy tính cho kết quả phù hợp với các số liệu thu được từ thực nghiệm khẳng định tính

đúng đắn của cơ chế đề xuất. Kết quả mô phỏng cho thấy mật độ tâm khử trên bề mặt

điện cực Platin là 4.109 điểm/cm2, độ linh động của các ion bạc trên bề mặt điện cực

nằm trong khoảng từ 12 đến 28 nm2/ns và thời gian hình thành và phát triển của các

hạt nano bạc trên bề mặt điện cực là 10−3 s. Cơ chế này cũng có thể được sử dụng

để giải thích quá trình hình thành và phát triển của các hạt được chế tạo bằng phương

pháp điện hóa siêu âm sử dụng sóng siêu âm ở chế độ xung.

96

Chương 5

ỨNG DỤNG CỦA HẠT NANO BẠC

Chương 5 trình bày ứng dụng của các hạt nano bạc trong việc diệt khuẩn, phòng

trừ bệnh mốc sương trên cây nho, chế tạo khẩu trang than hoạt tính có tác dụng diệt

khuẩn và chế tạo bông gạc y tế diệt khuẩn.

5.1 Khả năng diệt khuẩn của hạt nano bạc chế tạo bằng

phương pháp điện hóa siêu âm

Khả năng diệt khuẩn của các hạt nano bạc được chế tạo bằng phương pháp điện

hóa siêu âm được thư nghiệm trên vi khuẩn E. coli. Kết quả thử nghiệm định lượng

khả năng diệt khuẩn của hạt nano bạc (J = 15 mA/cm2, c = 1,5 g/l) được mô tả ở Hình

5.1. Đồ thị mô tả sự phát triển của vi khuẩn E. coli trong môi trường đối chứng âm,

môi trường TSC và môi trường chứa hạt nano bạc với nồng độ bạc thay đổi từ 4 µg/ml

đến 200 µg/ml. Trục hoành thể hiện thời gian thử nghiệm tương ứng đối với từng mẫu

là 4, 8, 24 và 30 h. Trục tung thể hiện độ đục của mẫu (1 đơn vị độ đục ở bước sóng

595 nm (OD595) tương đương với nồng độ 1,7×109 vi khuẩn/ml). Số lượng vi khuẩn

E. coli ban đầu trong mỗi ống nghiệm chứa 2 ml dung dịch LB là 1,7×106 vi khuẩn,

tương đương với nồng độ 8,5×105 vi khuẩn/ml.

Kết quả thử nghiệm cho thấy, vi khuẩn E. coli phát triển bình thường trong môi

trường đối chứng âm và môi trường TSC. Nồng độ vi khuẩn sau 30 giờ đối với môi

trường TSC (OD595 = 2,5) còn cao hơn đối với môi trường đối chứng âm (OD595 =

1,4) cho thấy môi trường TSC là môi trường thuận lợi cho vi khuẩn E. coli phát triển.

97

Hình 5.1: Biểu đồ mô tả sự phát triển vi khuẩn theo thời gian trong mẫu đối chứng âm, trong

dung dịch TSC và trong dung dịch nano bạc (J = 15 mA/cm2, c = 1,5 g/l) với các nồng độ

bạc khác nhau.

Với môi trường có chứa hạt nano bạc với nồng độ bạc 4 µg/ml, trong khoảng thời

gian 8 giờ đầu vi khuẩn không thể phát triển do hạt nano bạc có khả năng ức chế sự

phát triển của vi khuẩn. Kết quả này thấp hơn hai lần so với nồng độ ức chế tối thiểu

là 8 µg/ml trong một nghiên cứu về khả năng diệt khuẩn của than hoạt tính tẩm nano

bạc [93] và cao hơn một chút so với giá trị 2 - 3 µg/ml được chỉ ra trong một nghiên

cứu khác [66]. Tuy nhiên do nồng độ hạt bạc thấp nên không đủ để ức chế toàn bộ vi

khuẩn có mặt trong dung dịch, vì vậy sau khoảng thời gian 8 giờ, số vi khuẩn còn lại

sẽ tiếp tục phát triển trong dung dịch.

Nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) của một loại thuốc nào đó được định nghĩa là

nồng độ nhỏ nhất có thể ức chế sự phát triển của vi khuẩn trong một khoảng thời gian

đủ dài để một vi khuẩn đơn lẻ phát triển thành một đám khuẩn đục có thể quan sát

được bằng mắt thường, thông thường khoảng thời gian này là 24 giờ. Với các thời gian

ủ lâu hơn 8 giờ (24 và 30 giờ), E. coli vẫn phát triển trong các ống nghiệm có nồng

độ bạc ≤ 12 µg/ml và bị ức chế hoàn toàn trong các ống nghiệm có nồng độ bạc ≤

98

16 µg/ml. Vì vậy nồng độ ức chế tối thiểu của hạt nano bạc với vi khuẩn E. coli là

16 µg/ml. Kết quả này tương đương với nồng độ ức chế tối thiểu của các kháng sinh

thường dùng trong điều trị các bệnh liên quan đến E. coli [60].

Để đánh giá hạt nano bạc chỉ ức chế sự phát triển của vi khuẩn hay hạt nano bạc

đã tiêu diệt vi khuẩn, 1 dung dịch trong mẫu có nồng độ nano bạc là 16 µg/ml được

đem đi nuôi cấy trong 2ml dung dịch LB. Sau 24 giờ không nhận thấy sự phát triển

của vi khuẩn E. coli. Điều này cho thấy hạt nano bạc đã tiêu diệt các vi khuẩn E. coli.

5.2 Khả năng phòng trừ bệnh mốc sương trên cây nho

Cây Nho là cây ăn quả và là cây đặc sản đem lại nguồn lợi kinh tế cao cho nông

dân ở Ninh Thuận. Từ những năm 80 trở lại đây, cây nho đã trở thành cây sản xuất

hàng hóa và là dòng cây đặc sản của tỉnh Ninh Thuận, chiếm tỷ trọng cao trong nông

nghiệp nói riêng và nền kinh tế của tỉnh nói chung. Giá trị kinh tế của cây nho chưa kể

chế biến và các dịch vụ khác đi kèm chiếm khoảng 13,6 % tổng giá trị sản xuất trong

nông nghiệp, trong khi diện tích trồng nho chỉ chiếm gần 3 % tổng diện tích đất nông

nghiệp. Cây nho không những góp phần xóa đói giảm nghèo, mà còn là cây làm giàu

và cải thiện mức thu nhập của người dân địa phương. Hiệu quả kinh tế từ nho mang

lại đạt rất cao, có thể đạt từ 100 - 150 triệu đồng/ha/năm nếu canh tác đúng kỹ thuật.

Cây Nho Ninh Thuận có giá trị kinh tế cao nhưng diện tích trồng Nho ngày càng

giảm do nhiều nguyên nhân khác nhau trong đó tình hình sâu bệnh càng ngày càng

diễn biến phức tạp. Một trong những loại bệnh thường gặp trên cây nho là bệnh mốc

sương, có nguyên nhân gây bởi nấm Uncinula necator [47]. Nấm xâm nhập vào các

phần mô xanh của cây, nhất là ở chùm hoa, lá và trái non. Nếu bị bệnh nặng, một phần

lá hay toàn bộ lá bị rụng làm giảm khả năng sinh trưởng và phát triển của cây dẫn đến

99

làm giảm năng suất và chất lượng. Hoa và quả bị bệnh chuyển thành màu nâu, sau đó

khô héo rụng cục bộ hay toàn phần, quả không phát triển. Bệnh xuất hiện đầu tiên

trên lá sau đó xâm nhiễm vào hoa và quả. Ở mặt trên lá, triệu chứng là những vết màu

xanh - vàng, sau đó chuyển sang đỏ nâu. Ở mặt dưới lá, sợi nấm phát triển thành một

lớp mỏng có màu trắng. Ở Ninh Thuận, bệnh nặng nhất vào mùa mưa tháng 10, 11,

12 và tháng 1 năm sau.

Kết quả thử nghiệm khả năng phòng trừ bệnh mốc sương trên cây nho của các hạt

nano bạc đợt 1 được mô tả ở Bảng 5.1. Kết quả thử nghiệm cho thấy, với các cành nho

được phun dung dịch nano bạc, các vết mốc khô dần và lá không bị cháy, trong khi

đó với mẫu đối chứng không được phun dung dịch nano bạc, các vết mốc vẫn tiếp tục

phát triển theo thời gian. Các vết mốc khô dần cho thấy dung dịch nano bạc đã có tác

dụng phòng trừ bệnh mốc sương. Bên cạnh đó, các lá được phun dung dịch nano bạc

không bị cháy cho thấy dung dịch nano bạc không ảnh hưởng đến sự phát triển của lá

nho.

Kết quả thử nghiệm cũng cho thấy, khi gặp điều kiện thuận lợi (độ ẩm không khí

cao do mưa hoặc có sương buổi sớm) thì các vết mốc khô do được phun dung dịch

nano bạc sẽ phát triển trở lại, lúc này nếu tiếp tục phun dung dịch nano bạc thì các vết

mốc lại tiếp tục khô. Kết quả này cho thấy, ở điều kiện độ ẩm cao, cần chú ý phun bổ

sung để đảm bảo hiệu quả phòng trừ bệnh mốc sương của dung dịch nano bạc. Như

vậy, kết quả thử nghiệm đợt 1 cho thấy, khi bệnh mốc sương xuất hiện, nếu không sử

dụng các thuốc bảo vệ, bệnh sẽ phát triển theo thời gian (đặc biệt là trong điều kiện

độ ẩm cao) và dung dịch nano bạc bước đầu có hiệu quả trong việc phòng trừ bệnh

mốc sương.

100

Bảng 5.1: Kết quả thử nghiệm đợt 1 về khả năng phòng trừ bệnh mốc sương trên cây nho của

các hạt nano bạc.

Ngày phun

Nano bạc

Đối chứng

Ghi chú

04/11/2011

Phun lần 1

Không phun

05/11/2011

Vết mốc khô

Không khô

06/11/2011

Tiếp tục khô

Phát triển

07/11/2011

Tiếp tục khô

Phát triển

08/11/2011 Tái xuất hiện vết mốc

Phát triển

Độ ẩm cao

09/11/2011

Phun lần 2

Không phun

10/11/2011

Vết mốc khô

Phát triển

11/11/2011

Tiếp tục khô

Phát triển

12/11/2011 Tái xuất hiện vết mốc

Phát triển

Độ ẩm cao

13/11/2011 Tái xuất hiện vết mốc

Phát triển

Độ ẩm cao

14/11/2011

Phun lần 3

Không phun

15/11/2011

Vết mốc khô

Phát triển

16/11/2011

Tiếp tục khô

Phát triển

Đợt thử nghiệm thứ 2 được tiến hành để đánh giá chi tiết khả năng phòng trừ bệnh

mốc sương trên cây nho của các hạt nano bạc. Trong đợt thử nghiệm thứ 2, chúng tôi

sử dụng thông số Chỉ số bệnh B:

n1 + 2n2 + 3n3 + 4n4 + 5n5 5N

B = (5.1)

trong đó, N là Tổng số lá điều tra; n1-n5 là Số lá bị bệnh tương ứng với cấp bệnh từ 1

đến 5. Cấp bệnh được xác định theo bảng 5.2:

101

Bảng 5.2: Bảng phân cấp bệnh mốc sương trên cây nho.

Cấp bệnh

Triệu chứng

0

Không bị bệnh

1

<10% diện tích lá bị bệnh

2

10-25% diện tích lá bị bệnh

3

25-50% diện tích lá bị bệnh

4

50-75% diện tích lá bị bệnh

5

>75% diện tích lá bị bệnh

Kết quả thử nghiệm đợt 2 về khả năng phòng trừ bệnh mốc sương trên cây nho

của các hạt nano bạc được mô tả trên Hình 5.2. Trục tung thể hiện chỉ số bệnh và trục

hoành là thời gian lấy mẫu tương ứng. Có ba thời điểm lấy mẫu: trước phun lần 1, sau

phun lần cuối 3 ngày và sau phun lần cuối 7 ngày. Đường màu xanh tương ứng với

Hình 5.2: Chỉ số bệnh mốc sương gây hại trên lá nho trong thời gian thử nghiệm đợt 2.

mẫu sử dụng dung dịch nano bạc còn đường màu đỏ tương ứng với mẫu đối chứng.

Từ đồ thị ta thấy cả hai đồ thị đều đi lên đồng nghĩa với việc bệnh vẫn phát triển

dần theo thời gian khảo sát, tuy nhiên độ dốc của đồ thị là không lớn cho thấy bệnh

phát triển với tốc độ rất chậm. Đường tương ứng với mẫu sử dụng hạt nano bạc nằm ở

102

phía trên so với đường đối chứng, điều này là do ngay trước khi xử lí thì mẫu sử dụng

nano bạc đã có chỉ số bệnh cao hơn (1,6 %) so với mẫu đối chứng (1,2 %).

Theo lý thuyết động học về quá trình phát triển của nấm mốc thì chỉ số bệnh phụ

thuộc thời gian theo biểu thức: B = B0 exp(αt), trong đó B0 là chỉ số bệnh tại thời

điểm ban đầu và α là hằng số tốc độ phát triển bệnh [133]. Đồ thị biểu diễn sự phụ

thuộc của chỉ số bệnh theo thời gian với hai giá trị B0 khác nhau được mô tả ở Hình

5.3 cho thấy với giá trị B0 càng lớn thì đồ thị càng dốc, thể hiện tốc độ phát triển bệnh

càng lớn. Như vậy nếu để hai mẫu phát triển tự do thì mẫu có chỉ số bệnh ban đầu là

1,6 % sẽ có tốc độ phát triển bệnh lớn hơn mẫu có chỉ số bệnh ban đầu là 1,2 %. Tuy

nhiên khi xử lí bằng hạt nano bạc và mẫu đối chứng thì ta lại thu được hai đồ thị có

độ dốc bằng nhau cho thấy tốc độ phát triển bệnh trên hai mẫu là tương đương, điều

này chứng tỏ khả năng phòng trừ bệnh mốc sương của hạt nano bạc là cao hơn so với

Hình 5.3: Sự phụ thuộc của chỉ số bệnh theo thời gian.

thuốc đối chứng.

Trong quá trình sử dụng, các loại thuốc bảo vệ thực vật cũng như dung dịch nano

bạc có thể tác động xấu đến quá trình sinh trưởng và phát triển của cây trồng. Ảnh

hưởng của các sản phẩm sử dụng trong quá trình thử nghiệm lên quá trình sinh trưởng

103

và phát triển của cây nho được đánh giá dựa theo thang phân cấp được mô tả ở bảng

Bảng 5.3: Thang phân cấp ảnh hưởng của thuốc đối với cây trồng.

5.3:

Cấp hại

Triệu chứng

1

Cây khỏe mạnh

2

Triệu chứng ngộ độc rất nhẹ, cây hơi cằn

3

Triệu chứng ngộ độc nhẹ, nhưng dễ dàng nhận biết

4

Triệu chứng ngộ độc nặng hơn nhưng chưa ảnh hưởng đến năng suất

5

Cây biến màu, cháy lá nặng hoặc còi cọc. Có ảnh hưởng đến năng suất

6-9

Thiệt hại nghiêm trọng cho đến khi cây bị chết hoàn toàn

Bảng 5.4 mô tả ảnh hưởng của dung dịch nano bạc và của thuốc bảo vệ thực vật

lên quá trình sinh trưởng và phát triển của cây nho. Kết quả cho thấy cả dung dịch

nano bạc và thuốc bảo vệ thực vật đều không ảnh hưởng đến quá trình sinh trưởng

Bảng 5.4: Ảnh hưởng của thuốc đối với cây trồng ở các ngày sau xử lý thuốc.

phát triển của cây nho.

Mẫu

Cấp hại

Nano bạc

1

1

1

Đối chứng

1

1

1

Kết quả của hai đợt thử nghiệm cho thấy dung dịch nano bạc được chế tạo bằng

phương pháp điện hóa siêu âm có khả năng phòng trừ bệnh mốc sương tương đương

với thuốc bảo vệ thực vật thường được nông dân sử dụng. Tuy nhiên trong bối cảnh

Việt Nam vừa tham gia Hiệp định đối tác xuyên Thái bình dương TPP thì vấn đề vệ

sinh an toàn thực phẩm ngày càng được chú trọng. Sản phẩm nano bạc không chứa

hóa chất độc hại và có khả năng diệt trừ nấm mốc vi khuẩn hứa hẹn sẽ mang đến

nhiều ứng dụng trong tương lai.

104

5.3 Tẩm hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hóa

siêu âm lên vật liệu mang (than hoạt tính)

5.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc, than hoạt tính và than

hoạt tính tẩm nano bạc

Hình 5.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) hạt nano bạc, (b) than hoạt tính và (c) than hoạt tính

tẩm nano bạc.

Để phục vụ cho các ứng dụng tiếp theo của các hạt nano bạc, chúng tôi tẩm hạt

nano bạc lên vật liệu mang là than hoạt tính được chế tạo từ gáo dừa. Hình 5.4 mô

tả giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc (Hình 5.4a), than hoạt tính (Hình 5.4b) và

than hoạt tính tẩm nano bạc (Hình 5.4c). Hai đỉnh tù tại các góc nhiễu xạ 220 và 440

trên giản đồ nhiễu xạ tia X của than hoạt tính ở Hình 5.4b thể hiện cấu trúc vô định

105

hình của than hoạt tính trong khi các đỉnh nhọn xuất hiện ở Hình 5.4a cho thấy hạt

nano bạc có cấu trúc tinh thể. Tại Hình 5.4c xuất hiện đồng thời các đỉnh tù tương ứng

với than hoạt tính và đỉnh nhọn tương ứng với hạt nano bạc cho thấy hạt nano bạc đã

được tẩm lên than hoạt tính.

5.3.2 Ảnh SEM, ảnh TEM và phổ tán sắc năng lượng EDX của than

hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano bạc

Ảnh SEM và ảnh TEM của than hoạt tính được mô tả lần lượt ở Hình 5.5a và

Hình 5.5b. Từ ảnh SEM và ảnh TEM ta thấy than hoạt tính gồm nhiều mảnh nhỏ có

hình dạng và kích thước khác nhau. Kích thước của các mảnh nằm trong khoảng từ

Hình 5.5: Ảnh SEM (a) và TEM (b) của than hoạt tính; ảnh TEM của than hoạt tính tẩm

nano bạc (c) và phổ tán sắc năng lượng của than hoạt tính tẩm nano bạc (d).

vài trăm nm đến vài µm .

Hình 5.5c mô tả ảnh TEM của than hoạt tính tẩm nano bạc. Trên nền than hoạt

106

tính có màu xám nhạt ta thấy xuất hiện các chấm đen sẫm tương ứng với vị trí của các

hạt nano bạc. Do than hoạt tính có cấu trúc vô định hình còn hạt nano bạc có cấu trúc

tinh thể nên ta có thể quan sát rõ sự tương phản giữa than hoạt tính và hạt nano bạc

trên ảnh TEM.

Sự có mặt của hạt nano bạc trên các mẫu than hoạt tính cũng đã được chỉ ra trên

phổ tán sắc năng lượng của than hoạt tính tẩm nano bạc được mô tả ở Hình 5.5d. Như

vậy, các kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh SEM, ảnh TEM và phổ tán

sắc năng lượng của than hoạt tính tẩm nano bạc cho thấy các hạt nano bạc đã được

tẩm thành công lên vật liệu mang là than hoạt tính.

5.3.3 Diện tích bề mặt của than hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano

bạc

Diện tích bề mặt của than hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano bạc được xác định

thông qua phép đo BET. Sự phụ thuộc của tổng diện tích bề mặt và thể tích lỗ của

than hoạt tính vào thời gian hoạt hóa được mô tả ở Hình 5.6a. Diện tích bề mặt BET

tăng gần như tuyến tính theo thời gian hoạt hóa tới giá trị cực đại 894 m2/g tương ứng

với mẫu than được hoạt hóa trong thời gian 5 giờ và giảm xuống với những mẫu than

có thời gian hoạt hóa lâu hơn. Tương tự, thể tích lỗ đạt giá trị cực đại 0,45 cm3/g với

mẫu than được hoạt hóa trong thời gian 5 giờ.

Quá trình hoạt hóa than đòi hỏi thời gian để cấu trúc lỗ xốp được hình thành. Thời

gian hoạt hóa càng dài thì số lượng lỗ xốp càng lớn dẫn tới tổng diện tích bề mặt và

thể tích lỗ tăng lên. Tuy nhiên nếu thời gian quá dài, số lượng lỗ có kích thước nhỏ sẽ

giảm đi và cấu trúc này có thể bị suy sụp làm ngăn cách các lỗ bên trong than do đó

tổng diện tích bề mặt và thể tích lỗ sẽ giảm xuống. Kết quả phân tích phép đo BET

cho thấy thời gian hoạt hóa than tối ưu là 5 giờ. Vì vậy chúng tôi sử dụng than hoạt

107

tính được chế tạo với thời gian hoạt hóa là 5 giờ để tẩm hạt nano bạc và nghiên cứu

Hình 5.6: (a) Sự phụ thuộc của tổng diện tích bề mặt và thể tích lỗ thu được từ phép đo BET

vào thời gian hoạt hóa và (b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ khí Ni tơ của than hoạt tính và than

hoạt tính tẩm nano bạc với thời gian hoạt hóa là 5 giờ.

khả năng hấp phụ methylene blue và asen.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ khí ni tơ của than hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano

bạc ở Hình 5.6b có sự khác biệt rất ít cho thấy tổng diện tích bề mặt của than không bị

ảnh hưởng bởi sự có mặt của các hạt nano bạc. Sở dĩ hạt nano bạc không ảnh hưởng

nhiều đến tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính là vì than hoạt tính có cấu trúc lỗ

xốp với kích thước lỗ được phân chia thành 3 nhóm chính: nhóm lỗ nhỏ (d < 2 nm ),

nhóm lỗ vừa (2 ≤ d ≤ 50 nm ) và nhóm lỗ lớn (d > 50 nm) [121], trong đó các lỗ nhỏ

đóng góp từ 90 đến 98 % tổng diện tích bề mặt của than. Do các hạt nano bạc được

tẩm lên than hoạt tính có kích thước trung bình khoảng 23 nm nên chúng chỉ có thể

phân tán trong các lỗ vừa, các lỗ lớn và ở trên bề mặt than hoạt tính. Thêm vào đó, tỉ

lệ khối lượng bạc so với khối lượng than chỉ là 1 % nên chúng không ảnh hưởng nhiều

tới tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính, vì vậy các hạt nano bạc không ảnh hưởng

nhiều tới khả năng hấp phụ khí ni tơ của than hoạt tính.

108

5.3.4 Khả năng hấp phụ của than hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano

bạc

Khả năng hấp phụ của than hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano bạc được đánh

giá qua quá trình hấp phụ MB. Hình 5.7a mô tả phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch

MB. Ta thấy trên phổ hấp thụ xuất hiện một đỉnh tại bước sóng 660 nm. Hình 5.7b mô

tả sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hấp thụ trên phổ UV – Vis của dung dịch MB tại

bước sóng 660 nm theo nồng độ MB. Kết quả chỉ ra ở Hình 5.7b cho thấy cường độ

của đỉnh hấp thụ tại bước sóng 660 nm tỉ lệ thuận với nồng độ MB trong dung dịch,

Hình 5.7: (a) Phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch MB và (b) Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của

cường độ đỉnh hấp thụ trên phổ UV – Vis của dung dịch MB tại bước sóng 660 nm theo nồng

độ MB.

vì vậy đỉnh này được chọn để xác định nồng độ MB trong dung dịch.

Lượng MB q (mg/g) được hấp phụ trên một đơn vị khối lượng than hoạt tính phụ

thuộc vào nồng độ ban đầu c0 của MB (mg/l), nồng độ c của MB (mg/l) tại thời điểm

q = (c0 − c)v/m. Giá trị của q và c là một hàm của thời gian. Khi thời gian đủ lớn, số

t, thể tích v của dung dịch (l) và khối lượng m của than hoạt tính (g) theo biểu thức:

phân tử MB được hấp phụ lên bề mặt than hoạt tính cân bằng với số phân tử MB được

giải hấp khỏi bề mặt than hoạt tính trong một đơn vị thời gian, trạng thái cân bằng

109

được thiết lập và q → qe, c → ce. Các giá trị qe, ce phụ thuộc vào diện tích bề mặt của

than hoạt tính, độ pH của dung dịch, nhiệt độ T và cơ chế của quá trình hấp phụ. Để

giải thích được cơ chế hấp phụ, ta cần nghiên cứu quá trình động học hấp phụ và các

mô hình đẳng nhiệt.

Có ba lý thuyết thường được sử dụng để nghiên cứu động học hấp phụ, đó là lý

thuyết gần đúng bậc 1, lý thuyết gần đúng bậc 2 [13] và lý thuyết Elovich [22]. Các

công thức mô tả bởi ba lí thuyết trên lần lượt là:

q = qe

q =

(cid:0)1 − e−k1t(cid:1) (5.2)

q2 e k2t 1 + qek2t

q =

(5.3)

ln (1 + abt) b

(5.4)

với k1 là hằng số tốc độ của lý thuyết thứ nhất, k2 là hằng số tốc độ của lý thuyết

thứ hai, a là hằng số hấp phụ ban đầu và b là hằng số giải hấp của lý thuyết thứ ba. So

sánh số liệu thực nghiệm với các mô hình lý thuyết sẽ giúp chỉ ra được cơ chế của quá

trình hấp phụ.

Hình 5.8 mô tả quá trình hấp phụ MB của than hoạt tính. Nồng độ ban đầu của

MB được thay đổi từ 100 mg/l đến 500 mg/l, khối lượng than hoạt tính là 0,2 g, thể

tích dung dịch là 200 ml. Số liệu thu được từ thực nghiệm được mô tả bằng các điểm,

các đường nét liền là mô hình lí thuyết. Tất cả các đường cong thực nghiệm đều cho

thấy tốc độ hấp phụ lớn ở giai đoạn đầu. Điều này là do tại thời điểm ban đầu có một

lượng lớn các khu vực trống có khả năng hấp phụ. Trong 20 phút đầu tiên, có khoảng

70 % số phân tử MB đã được hấp phụ. Khi thời gian tăng lên, số lượng khu vực trống

bị giảm đi và quá trình hấp phụ tiến tới trạng thái bão hòa.

110

Hình 5.8: So sánh giữa số liệu thực nghiệm với mô hình động học gần đúng bậc 2.

So sánh số liệu thực nghiệm với các mô hình lý thuyết cho thấy mô hình gần đúng

bậc 2 là mô hình phù hợp nhất để mô tả cơ chế hấp phụ của than hoạt tính. Bảng 5.5

trình bày các số liệu thu được từ thực nghiệm và lý thuyết theo mô hình gần đúng bậc

2. Hệ số tương quan r lớn hơn 0,998 trong tất cả các trường hợp, trong khi hệ số tương

quan với hai mô hình động học còn lại nhỏ hơn 0,8. Kết quả tương tự cũng được chỉ

Bảng 5.5: Các thông số so sánh giữa số liệu thực nghiệm với mô hình động học gần đúng

bậc 2

k2(×10−3)

k2(×10−3)

c0

qexp . e

qcal. e

100

89,8

89,4

2,4

100,0

200

171,5

174,8

0,4

99,8

300

190,6

198,4

0,4

99,9

400

201,8

207,5

0,4

99,8

500

237,5

245,1

0,5

99,9

ra đối với than hoạt tính được chế tạo theo các kĩ thuật khác.

Khả năng hấp phụ MB phụ thuộc vào tính chất bề mặt của than hoạt tính, đo đó

111

sự có mặt của hạt nano bạc có thể làm thay đổi khả năng hấp phụ của than hoạt tính.

Đo đó chúng tôi đã thử nghiệm khả năng hấp phụ MB của than hoạt tính và than hoạt

tính tẩm nano bạc để đánh giá ảnh hưởng của hạt nano bạc lên khả năng hấp phụ của

than hoạt tính. Hình 5.9 mô tả sự phụ thuộc của lượng MB bị hấp thụ theo thời gian

bởi than hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano bạc. Kết quả chỉ ra ở Hình 5.9 cho thấy

Hình 5.9: Khả năng hấp phụ MB của than hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano bạc.

không có sự khác biệt đáng kể về khả năng hấp phụ MB giữa hai loại vật liệu này.

Như đã phân tích ở Hình 5.6b, các hạt nano bạc ảnh hưởng không đáng kể tới

tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính, do đó chúng không ảnh hưởng nhiều tới khả

năng hấp phụ của than hoạt tính.

Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rõ rệt bởi độ pH của dung dịch. Điều này là do

độ pH càng cao thì bề mặt than hoạt tính càng được tích điện âm, do đó các ion dương

càng dễ dàng được hấp phụ [14]. Khi hòa vào dung dịch, các phân tử MB trở thành

các ion dương do bị mất ion âm Cl− nên khi độ pH của dung dịch tăng lên thì khả

năng hấp thụ MB của than hoạt tính sẽ tăng lên. Điều này đã được kiểm chứng bằng

thực nghiệm. Hình 5.10 mô tả sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ MB của than hoạt

112

tính và thế Zeta vào độ pH của dung dịch. Từ đồ thị ta thấy giá trị qe thay đổi từ 170

mg/g (tại pH=1) đến 240 mg/g (tại pH=5) sau đó gần như không đổi tại các giá trị pH

Hình 5.10: Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ MB của than hoạt tính vào thế Zeta vào độ

pH của dung dịch.

cao hơn.

Đồ thị ở thế Zeta của than hoạt tính ở Hình 5.10 cũng cho thấy điện tích bề mặt

than hoạt tính đổi dấu tại giá trị pH=3,2. Khi pH < 3,2, bề mặt than hoạt tính tích điện

dương dẫn tới khả năng hấp phụ MB kém, khi pH > 3,2 thì bề mặt than hoạt tính tích

điện âm nên có khả năng hấp phụ MB tốt hơn. Giá trị bão hòa qe còn phụ thuộc vào

nhiều yếu tố khác như nhiệt độ, tổng diện tích bề mặt và cơ chế hấp phụ của than hoạt

tính.

Để nghiên cứu quá trình đẳng nhiệt, có thể dùng một số mô hình khác nhau trong

đó mô hình Langmuir và mô hình Freundlich thường được sử dụng nhất. Mô hình

Langmuir cho rằng quá trình hấp phụ sẽ đạt tới trạng thái cân bằng khi một lớp đơn

phân tử điền đầy bề mặt chất hấp phụ [68] còn mô hình Freundlich cho rằng năng

113

lượng hấp phụ tại các vị trí khác nhau là khác nhau [38]. Các công thức (5.5), (5.6)

mô tả các lý thuyết trên.

qe =

qmkace 1 + kace

(5.5)

qe = kF (ce)1/n

(5.6)

kF là hằng số hấp phụ Freundlich và 1/n liên quan đến cường độ hấp phụ.

với qm là qe tương ứng với hấp phụ đơn lớp, ka là hằng số hấp phụ cân bằng (l/mg),

Hình 5.11 mô tả sự so sánh giữa số liệu thực nghiệm với hai mô hình lý thuyết

Langmuir và Freundlich. Hệ số tương quan với mô hình Langmuir và mô hình Fre-

undlich lần lượt là 0,98 và 0,79. Kết quả này cho thấy mô hình Langmuir thích hợp

Hình 5.11: So sánh số liệu thực nghiệm với hai mô hình lý thuyết (a) Langmuir và (b) Fre-

undlich.

hơn mô hình Freundlich trong việc mô tả cơ chế hấp phụ MB của than hoạt tính.

So sánh với các nghiên cứu khác cho thấy giá trị qe = 240 mg/g là một giá trị khá

cao, như vậy than hoạt tính được chế tạo từ gáo dừa bằng phương pháp xử lí nhiệt có

khả năng hấp phụ rất tốt so với than hoạt tính được chế tạo từ các vật liệu và phương

pháp khác [18, 46].

114

Khả năng hấp phụ của than hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano bạc cũng được

thử nghiệm đối với Asen. Kết quả thử nghiệm cho thấy khả năng hấp phụ Asen của

than hoạt tính và than hoạt tính tẩm nano bạc là khác nhau. Thử nghiệm được tiến

hành với thời gian khuấy là 3 giờ, nồng độ As(V) là 1,0 mg/l, khối lượng than và than

hoạt tính tẩm nano bạc là 2 g và độ pH của dung dịch là 7,0. Kết quả cho thấy than

hoạt tính chỉ hấp phụ được 5,5 % lượng Asen trong dung dịch trong khi than hoạt tính

tẩm nano bạc hấp phụ được 17,1 % Asen trong dung dịch. Như vậy sự có mặt của hạt

nano bạc làm tăng cường khả năng hấp phụ Asen của than hoạt tính.

Ảnh hưởng của các hạt nano bạc tới khả năng hấp phụ Asen của than hoạt tĩnh

cũng được chỉ ra ở nghiên cứu khả năng hấp phụ Asen của men bia tẩm nano bạc rồi

được than hóa [110]. Quá trình hấp phụ Asen của than hoạt tính được giải thích theo

mô hình Dubinin - Radushkevich (D-R) với giá trị bão hòa qe được xác định theo biểu

√

2E với

thức ln qe = ln qm − γ(cid:15)2, trong đó qm là giá trị bão hòa lí thuyết, ε = RT ln(1 + 1/Ce)

E (kJ.mol−1) là năng lượng tự do trung bình của quá trình hấp phụ một mol chất bị

là thế năng Polanyi, Ce là nồng độ bão hòa của Asen trong dung dịch, γ = 1/

hấp phụ. Sự có mặt của các hạt nano bạc làm tăng giá trị của E, dẫn tới làm giảm giá

trị của γ, kết quả là giá trị qe sẽ tăng lên.

5.3.5 Thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của than hoạt tính và than hoạt

tính tẩm nano bạc

Vi khuẩn E. coli được sử dụng để thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của than hoạt

tính và than hoạt tính tẩm nano bạc. Hình 5.12 mô tả kết quả thử nghiệm định tính khả

năng diệt khuẩn của than hoạt tính tẩm nano bạc. Hình 5.12a là ảnh chụp đĩa pettry

chỉ chứa thạch LB với thời gian nuôi cấy vi khuẩn E. coli là 24 giờ. Trên bề mặt thạch

xuất hiện các đốm trắng đục cho thấy vi khuẩn E. coli phát triển bình thường. Với đĩa

115

chứa thạch LB trộn than hoạt tính ở Hình 5.12b cũng xuất hiện các đốm trắng đục cho

thấy than hoạt tính không có tính chất diệt khuẩn. Trong khi đó ở Hình 5.12c, trên đĩa

thạch LB trộn than hoạt tính tẩm nano bạc không quan sát thấy các đốm trắng đục cho

Hình 5.12: Sự phát triển của vi khuẩn trên (a) thạch, (b) than hoạt tính và (c) than hoạt tính

tẩm nano bạc.

thấy than hoạt tính tẩm nano bạc thể hiện tính chất diệt khuẩn rõ rệt.

Kết quả thử nghiệm cho thấy 0,15 g than hoạt tính tẩm nano bạc tương ứng với

0,15 mg bạc thể hiện tính diệt khuẩn mạnh đối với vi khuẩn E. coli. Thể tích thạch

LB là 15 ml do đó nồng độ bạc trong thạch LB là 150 µg/ml. Giá trị này lớn hơn gần

mười lần nồng độ ức chế tối thiểu của hạt nano bạc đối với vi khuẩn E. coli. Vì vậy

than hoạt tính tẩm nano bạc là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng kháng khuẩn.

5.3.6 Sử dụng than hoạt tính đã tẩm nano bạc để chế tạo khẩu trang

Hình 5.13 mô tả cấu tạo của khẩu trang than hoạt tính tẩm nano bạc. Từ Hình 5.13

ta thấy khẩu trang gồm có hai lớp vỏ và lõi có thể tháo rời, trong đó lớp lõi là tấm lọc

được làm từ vải tẩm than hoạt tính và nano bạc.

116

Hình 5.13: Cấu tạo của khẩu trang than hoạt tính tẩm nano bạc

Một số tiêu chuẩn về khẩu trang theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 1598:1974

Bảng 5.6: Một số tiêu chuẩn về khẩu trang theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 1598:1974.

được mô tả ở bảng 5.6:

Stt

Tên tiêu chuẩn

Mức

1

8

Trở lực hô hấp, mmH2O, ở lưu lượng dòng khí 30 l/ph,

không lớn hơn

2

Hiệu suất lọc sol khí (bụi), %, ở lưu lượng dòng khí 30 l/ph,

95

kích thước hạt sương lớn hơn hoặc bằng 0,3 µm , không nhỏ hơn

3

Độ giảm trường nhìn,%, không lớn hơn

6

4

Khối lượng, g, không lớn hơn

19

Kết quả thử nghiệm các chỉ tiêu của khẩu trang than hoạt tính tẩm nano bạc được

Bảng 5.7: Kết quả kiểm định các chỉ tiêu của khẩu trang than hoạt tính tẩm nano bạc.

mô tả ở bảng 5.7:

STT

Chỉ tiêu

Đơn vị

Phương pháp thử

Kết quả

M1

M2

M3

Mẫu TB

Trở lực hô hấp

TCVN/QS 1389:2008

Pa

1

4,76

4,35

5,17

4,76

Hiệu suất lọc sol khí

TCVN/QS 1389:2008

%

2

95,7

96,1

95,2

95,7

Độ giảm trường nhìn

TCVN/QS 3154-79

%

3

5,6

6,2

6,3

6,0

4

Trọng lượng

gam

TCVN/QS 1389:2008

16,2534

18,6284

16,7320

17,2046

So sánh kết quả kiểm định ở bảng 5.7 với các tiêu chuẩn ở bảng 5.6 cho thấy các

117

thông số kiểm định của khẩu trang đều đạt và vượt các tiêu chuẩn quy định của Tiêu

chuẩn Việt Nam TCVN 1598:1974.

5.4 Chế tạo bông gạc y tế diệt khuẩn

Ngoài ứng dụng hạt nano bạc để chế tạo khẩu trang than hoạt tính tẩm nano bạc,

các hạt nano bạc được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm còn được tẩm lên

bông gạc y tế nhằm tạo ra loại bông gạc y tế có khả năng diệt khuẩn. Hình 5.14 mô tả

Hình 5.14: (a) Bông y tế và (b) Bông y tế được tẩm nano bạc.

ảnh chụp của bông y tế trước và sau khi được tẩm dung dịch nano bạc.

Từ hình ảnh mô tả ở Hình 5.14 ta thấy, bông y tế chưa được tẩm nano bạc ở Hình

5.14a có màu trắng sữa, còn bông sau khi được tẩm nano bạc ở Hình 5.14b có màu

vàng sẫm đặc trưng của dung dịch nano bạc với màu sắc khá đồng đều giữa các vùng

của miếng bông. Kích thước của miếng bông trước và sau khi tẩm nano bạc không có

sự thay đổi nhiều. Các kết quả tương tự cũng được chỉ ra đối với gạc y tế được tẩm

nano bạc.

Hình 5.15 mô tả ảnh chụp của gạc y tế trước và sau khi được tẩm dung dịch nano

bạc. Ảnh chụp cho thấy ngoài sự thay đổi màu sắc miếng gạc thì hình dạng, kích thước

118

Hình 5.15: (a) Gạc y tế và (b) Gạc y tế tẩm nano bạc.

của miếng gạc không bị thay đổi nhiều.

Sự tồn tại và phân tán của các hạt nano bạc trên bông, gạc y tế được quan sát bằng

kính hiển vi điện tử quét. Hình 5.16 mô tả ảnh SEM của bông y tế và bông y tế tẩm

nano bạc được chụp ở thang đo 1mm. Ở thang đo này, ta có thể quan sát tổng quan

Hình 5.16: Ảnh SEM của (a) bông y tế và (b) bông y tế tẩm nano bạc ở thang đo 1mm.

hình dạng và sự phân bố của các sợi bông.

Từ ảnh chụp được mô tả ở Hình 5.16 ta thấy, sau khi được tẩm nano bạc và sấy

khô, hình dạng sợi bông không bị thay đổi nhiều bông y tế vẫn giữ được độ tơi xốp

như bông y tế chưa tẩm nano bạc. Quan sát ở thang đo nhỏ hơn, ta có thể thấy được

119

tồn tại của các hạt nano bạc trên bề mặt sợi bông. Hình 5.17 mô tả ảnh SEM của bông

Hình 5.17: Ảnh SEM của (a) bông y tế và (b) bông y tế tẩm nano bạc ở thang đo 5 µm.

y tế và bông y tế tẩm nano bạc được chụp ở thang đo 5 µm.

Hình 5.17a mô tả ở ảnh SEM của sợi bông trước khi được tẩm nano bạc ở thang

đo 5 µm và thang đo 100 nm. Ảnh chụp này cho thấy trên bề mặt sợi bông không xuất

hiện các hạt nano bạc. Trong khi đó ở ảnh SEM của bông tẩm nano bạc được mô tả

ở Hình 5.17b, ta có thể quan sát thấy rõ sự tồn tại của các đốm sáng trên bề mặt sợi

bông. Ảnh nhỏ hơn ở thang đo 100 nm cho thấy các hạt bám trên bề mặt sợi bông

có kích thước khoảng vài chục nm với một số hạt kết tụ với nhau thành các đám hạt.

Kích thước này tương đương với kích thước của các hạt nano bạc được chế tạo bằng

phương pháp điện hóa siêu âm.

Kết quả tương tự cũng được chỉ ra trên ảnh SEM của gạc y tế trước và sau khi

được tẩm nano bạc được mô tả ở Hình 5.18, trong đó Hình 5.18a mô tả ảnh SEM của

gạc y tế trước khi được tẩm nano bạc và Hình 5.18b mô tả ảnh SEM của gạc y tế sau

khi được tẩm nano bạc.

Hình 5.18 cho thấy gạc y tế chưa được tẩm nano bạc có bề mặt đồng nhất màu

xám trong khi đó trên bề mặt gạc đã được tẩm nano bạc xuất hiện các hạt nhỏ màu

trắng sáng có kích thước tương đương kích thước của các hạt nano bạc.

120

Hình 5.18: Ảnh SEM của (a) gạc y tế và (b) gạc y tế tẩm nano bạc.

Khả năng diệt khuẩn của bông, gạc y tế trước và sau khi tẩm nano bạc được thử

nghiệm trên vi khuẩn E. coli. Hình 5.19 mô tả ảnh chụp các đĩa petry chứa thạch LB

được trộn với vi khuẩn E. coli. Đĩa petry ở Hình 5.19a chỉ chứa thạch LB trộn với E.

coli, đĩa petry ở Hình 5.19b chứa thạch LB trộn với E. coli và bông y tế chưa tẩm nano

bạc, đĩa petry ở Hình 5.19c chứa thạch LB trộn với E. coli và bông y tế đã tẩm nano

Hình 5.19: Sự phát triển của vi khuẩn E. coli trên (a) đĩa thạch LB, (b) đĩa thạch LB chứa

bông y tế chưa tẩm nano bạc và (c) đĩa thạch LB chứa bông y tế tẩm nano bạc.

bạc.

Kết quả thử nghiệm cho thấy, với đĩa petry chỉ chứa thạch LB ở Hình 5.19a, vi

khuẩn E. coli phát triển đều trên toàn bộ bề mặt thạch. Điều này là do thạch LB là

môi trường thuận lợi cho vi khuẩn phát triển. Với đĩa petry chứa thạch LB và bông

y tế chưa tẩm nano bạc ở Hình 5.19b, vi khuẩn E. coli cũng phát triển đều trên toàn

121

bộ bề mặt thạch, do đó có thể khẳng định bông y tế chưa tẩm nano bạc không có khả

năng diệt khuẩn. Trong khi đó, trên đĩa petry chứa thạch LB và bông y tế đã tẩm nano

bạc ở Hình 5.19c có thể quan sát thấy rõ một vòng tròn kháng khuẩn xuất hiện quanh

miếng bông. Điều này là do các hạt nano bạc tẩm vào bông y tế đã khuếch tán vào

thạch và ức chế sự phát triển của vi khuẩn E. coli.

Kết quả tương tự cũng được chỉ ra đối với gạc y tế tẩm nano bạc. Hình 5.20 mô

tả ảnh chụp các đĩa petry chứa thạch LB được trộn với vi khuẩn E. coli. Đĩa petry ở

Hình 5.20a chỉ chứa thạch LB trộn với E. coli, đĩa petry ở Hình 5.20b chứa thạch LB

trộn với E. coli và gạc y tế chưa tẩm nano bạc, đĩa petry ở Hình 5.20c chứa thạch LB

trộn với E. coli và gạc y tế đã tẩm nano bạc.

Vi khuẩn E. coli phát triển bình thường trên các đĩa petry chỉ chứa thạch LB và

gạc y tế chưa tẩm nano bạc. Trong khi đó, trên đĩa petry chứa thạch LB và gạc y tế đã

tẩm nano bạc ở Hình 5.20c xuất hiện một vòng tròn kháng khuẩn xung quanh miếng

Hình 5.20: Sự phát triển của vi khuẩn E. coli trên (a) đĩa thạch LB, (b) đĩa thạch LB chứa

gạc y tế chưa tẩm nano bạc và (c) đĩa thạch LB chứa gạc y tế tẩm nano bạc.

gạc.

Như vậy, kết quả thử nghiệm cho thấy bông gạc y tế tẩm nano bạc có khả năng

ứng chế sự phát triển của vi khuẩn E. coli.

Với các bệnh nhân có vết thương hở, hiện tượng nhiễm khuẩn vết thương có thể

122

gây ra những hậu quả nặng nề như làm tăng nguy cơ biến chứng, tăng nguy cơ tử

vong, tăng thời gian và chi phí điều trị, đặc biệt là với những bệnh nhân có diện tích

vết thương hở lớn như các bệnh nhân bỏng. Biện pháp phòng ngừa sự nhiễm khuẩn

vết thương bằng thuốc kháng sinh hiện nay đang gặp nhiều khó khăn do vi khuẩn ngày

càng kháng thuốc. Bông gạc tẩm nano bạc có khả năng kháng khuẩn có thể mang lại

nhiều triển vọng trong việc ứng dụng hỗ trợ điều trị cho các bệnh nhân có vết thương

hở.

Kết luận chương 5

Kết quả thử nghiệm cho thấy các hạt nano bạc có khả năng diệt khuẩn tốt đối với

vi khuẩn E. coli với nồng độ ức chế tối thiểu là 16 µg/ml. Quá trình thử nghiệm cũng

cho thấy các hạt nano bạc có khả năng phòng trừ bệnh mốc sương trên cây nho với

hiệu quả tương đương với các thuốc bảo vệ thực vật vẫn thường được nông dân sử

dụng nhưng có ưu điểm về độ sạch và không gây ra tình trạng kháng thuốc.

Các hạt nano bạc sau khi được tẩm lên vật liệu mang là than hoạt tính và bông

gạc y tế đã phân tán đều trên bề mặt vật liệu và không làm ảnh hưởng tới tính chất

đặc trưng của các vật liệu mang. Trước khi tẩm nano bạc thì các vật liệu mang không

có khả năng diệt khuẩn và sau khi tẩm nano bạc thì các vật liệu mang đã có khả năng

diệt khuẩn. Than hoạt tính tẩm nano bạc đã được sử dụng để chế tạo khẩu trang chứa

than hoạt tính tẩm nano bạc.

123

KẾT LUẬN

Thực hiện đề tài Chế tạo và nghiên cứu hạt nano bạc, vàng và thử nghiệm ứng

dụng, chúng tôi đã thu được các kết quả chủ yếu sau:

1. Đề xuất một phương pháp điện hóa siêu âm cải tiến với nhiều ưu điểm so với

phương pháp điện hóa siêu âm truyền thống như hệ chế tạo mẫu đơn giản với giá

thành thấp do sử dụng bể rửa siêu âm thông thường thay thế cho máy siêu âm chuyên

dụng; sử dụng điện cực bạc, vàng để thay thế điện cực là còi siêu âm làm cho diện tích

điện cực có thể thay đổi tùy ý, từ đó dễ dàng tăng năng suất cũng như linh động trong

khâu lắp đặt vận hành; dùng anot tan bằng bạc/vàng làm nguồn cung cấp ion thay thế

cho các muối bạc/vàng giúp làm giảm giá thành dung dịch keo bạc/vàng và sử dụng

dung dịch TSC làm dung dịch điện hóa thay thế dung dịch của các muối bạc/vàng làm

cho dung dịch keo bạc/vàng không chứa các ion độc hại.

2. Sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm cải tiến để chế tạo các hạt nano bạc,

nano vàng. Nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các thông số chế tạo như

mật độ dòng điện, nồng độ TSC và thời gian điện hóa siêu âm lên kích thước hạt và độ

phân tán của phân bố kích thước hạt. Kết quả cho thấy khi mật độ dòng điện tăng từ

15 mA/cm2 đến 50 mA/cm2 thì kích thước của các hạt nano bạc tăng từ 5,85 nm lên

22,9 nm. Khi nồng độ TSC tăng từ 0,5 g/l đến 3,5 g/l thì kích thước của các hạt nano

bạc giảm từ 12,8 nm xuống 4,0 nm. Thời gian điện hóa siêu âm không ảnh hưởng đến

kích thước của các hạt nano.

3. Đề xuất cơ chế giải thích quá trình hình thành và phát triển của các hạt nano

kim loại quý được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm cải tiến, sử dụng sóng

siêu âm ở chế độ liên tục được cung cấp từ bể rung siêu âm. Sử dụng mô phỏng để

124

chứng minh tính đúng đắn của cơ chế đề xuất. Kết quả mô phỏng phù hợp với kết quả

thực nghiệm cho thấy tính đúng đắn của cơ chế đề xuất. Luận án cũng đã sử dụng

được cơ chế này để giải thích quá trình hình thành và phát triển của các hạt nano được

chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm sử dụng sóng siêu âm ở chế độ xung được

cung cấp từ còi siêu âm.

4. Kết quả thử nghiệm trên vi khuẩn E. coli cho thấy các hạt nano bạc được chế

tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm cải tiến thể hiện tính diệt khuẩn tốt với nồng

độ ức chế tối thiểu là 16 µg/ml. Các hạt nano bạc cũng có khả năng phòng trừ bệnh

mốc sương trên cây nho với hiệu quả tương đương với các thuốc bảo vệ thực vật.

5. Tẩm các hạt nano bạc lên các vật liệu mang như than hoạt tính và bông gạc y tế.

Thử nghiệm khả năng diệt khuẩn E. coli của các vật liệu mang. Kết quả thử nghiệm

cho thấy các vật liệu mang sau khi được tẩm các hạt nano bạc thể hiện khả năng diệt

khuẩn tốt đối với vi khuẩn E. coli. Sử dụng than hoạt tính tẩm nano bạc để chế tạo

khẩu trang than hoạt tính tẩm nano bạc.

125

KIẾN NGHỊ

Từ những kết quả mà luận án đã đạt được như đã nêu ở phần Kết luận cho thấy

các hạt nano bạc và nano vàng được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm cải

tiến có thể được tiếp tục ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau nếu được hỗ trợ về

kinh phí và trang thiết bị. Tác giả luận án rất mong nhận được sự quan tâm hỗ trợ từ

các đơn vị và cá nhân để tiếp tục phát triển các kết quả của luận án.

126

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Tran Quoc Tuan, Nguyen Van Son, Hoang Thi Kim Dung, Nguyen Hoang

Luong, Bui Thu Thuy, Nguyen Thi Van Anh, Nguyen Dinh Hoa, Nguyen Hoang Hai

(2011), "Preparation and properties of silver nanoparticles loaded in activated carbon

for biological and environmental applications", Journal of Hazardous Materials, 192,

pp.1321–1329.

2. Nguyễn Hoàng Hải, Nguyễn Đăng Phú, Trần Quốc Tuấn, Nguyễn Hoàng Lương

(2013), "Các hạt nano chế tạo bằng phương pháp hóa học với sự hỗ trợ của các tác

động vật lý", Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ, tr.86-91.

3. Trần Quốc Tuấn, Nguyễn Hoàng Hải, Dương Ngọc Tú, Đỗ Trung Thu (2013),

"Ứng dụng hạt nano bạc trong phòng trừ bệnh mốc sương trên cây nho", Kỷ yếu Hội

nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8 (SPMS-2013), tr.402-

405.

4. Tran Quoc Tuan, Pham Van Hao, Luu Manh Quynh, Nguyen Hoang Luong,

Nguyen Hoang Hai (2015), "Preparation and properties of silver nanoparticles by

heat - combined electrochemical method", VNU Journal of science, 31 (2), pp.36-44.

5. Trần Quốc Tuấn, Đỗ Đoàn Phúc, Nguyễn Hoàng Hải, Nguyễn Hoàng Lương,

Nguyễn Thế Toàn (2015), "Cơ chế hình thành và phát triển của các hạt nano bạc được

chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm", Kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa

học vật liệu toàn quốc lần thứ 9 (SPMS-2015), tr.687-690.

6. Nguyễn Hoàng Hải, Huỳnh Đăng Chính, Nguyễn Hoàng Lương, Trần Quốc

Tuấn, Lưu Mạnh Quỳnh, Nguyễn Ngọc Long, Nguyễn Duy Thiện (2012), "Bằng độc

127

quyền giải pháp hữu ích số 963: Phương pháp điều chế dung dịch nano kim loại quý

dạng keo bằng điện hóa siêu âm", Cục Sở hữu trí tuệ Việt Nam.

128

Tài liệu tham khảo

Tiếng Việt

[1] Ngạc An Bang, Lê Văn Vũ (2007), "Chế tạo và khảo sát tính chất quang của hạt nano vàng có

kích thước nano mét", Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 5. tr.773-776.

[2] Huỳnh Thị Hà, Lê Xuân Thịnh, Nguyễn Hoài Châu (2008), "Nghiên cứu chế tạo vật liệu phủ ở

dạng nano bạc để khử trùng", Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học. 13(1), tr.51-56.

[3] Lê Tự Hải (2009), "Giáo trình điện hóa học", Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng.

[4] Nguyễn Hoàng Hải, Lê Văn Vũ, Đinh Thị Lý, Phạm Văn Bền, Nguyễn Hoàng Lương, Nguyễn Ngọc Long, Trần Thị Quỳnh Hoa, A. Gedanken (2007), "Chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp hóa ướt và điện hóa siêu âm", Kỷ yếu Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 5. tr.947-950.

[5] Nguyễn Quốc Hiến, Đặng Văn Phú, Nguyễn Thị Kim Lan, Nguyễn Tuệ Anh, Nguyễn Xuân Dung, Bùi Duy Du, Nguyễn Thị Phương Phong, Bùi Duy Cam (2009), "Chế tạo vàng nano bằng phương pháp chiếu xạ", Tạp chí Hóa học 47(2), tr.174-179.

[6] Chử Thị Thu Huyền, Nguyễn Thị Thanh Bình, Trịnh Ngọc Dương, Nguyễn Thanh Hải (2014), Nano tiểu phân bạc và triển vọng ứng dụng trong Dược học, Tạp chí Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Tập 30(2), tr.23-32.

[7] Nghiêm Thị Hà Liên, Nguyễn Thanh Hải, Vũ Xuân Hòa, Đỗ Quang Hòa, Trần Hồng Nhung

(2010), "Tổng hợp và khảo sát tính chất quang của các hạt nano vàng dạng cầu định hướng ứng dụng trong y sinh", Tạp chí Hóa học 48(6), tr.718-724.

[8] Đặng Văn Phú, Bùi Duy Du, Nguyễn Triệu, Võ Thị Kim Lăng, Nguyễn Quốc Hiến, Bùi Duy Cam (2008), "Chế tạo keo nano bạc bằng phương pháp chiếu xạ sử dụng Polyvinyl Pyrolydon/- chitosan làm chất ổn định", Tạp chí Khoa học và Công nghệ 46, tr.81-86.

[9] Ngô Võ Kế Thành, Nguyễn Đăng Giang, Lâm Quang Vinh, Huỳnh Thành Đạt (2013), "Nghiên

cứu tổng hợp nano vàng và khảo sát khả năng gắn kết với kháng thể kháng vi khuẩn E. coli O157", Tạp chí phát triển KH&CN 16(3), tr.75-82.

[10] Ngô Võ Kế Thành, Nguyễn Thị Phương Phong, Đặng Mậu Chiến (2009), "Nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn của tấm vải cotton ngâm trong dung dịch keo nano bạc", Tạp chí phát triển KH&CN 12(3), tr.69-76.

129

Tiếng Anh

[11] Agnihotri S., S. Mukherji, and S. Mukherji (2014), "Size-controlled silver nanoparticles syn- thesized over the range 5–100 nm using the same protocol and their antibacterial efficacy", RSC Adv 4(8), pp.3974-3983.

[12] Aharinejad S. and A. Lametschwandtner (1992), "Fundamentals of Scanning Electron Mi- croscopy, in Microvascular Corrosion Casting in Scanning Electron Microscopy". Springer. p. 44-51.

[13] Aharoni C., S. Levinson, I. Ravina, and D.L. Sparks (1991), "Kinetics of soil chemical re- actions: Relationships between empirical equations and diffusion models", Soil Sci Soc Am J 55(5), pp.1307-1312.

[14] ALzaydien A. S. (2009), "Adsorption of methylene blue from aqueous solution onto a low-cost

natural Jordanian Tripoli", American Journal of Environmental Sciences 5(3), pp.197.

[15] Ankamwar B. (2012), "Size and shape effect on biomedical applications of nanomaterials",

InTech DOI: 10.5772/46121.

[16] Atiyeh B.S., M. Costagliola, S.N. Hayek, and S.A. Dibo (2007), "Effect of silver on burn wound

infection control and healing: review of the literature", Burns 33(2), pp.139-148.

[17] Baalousha M., K. Arkill, I. Romer, R. Palmer, and J. Lead (2015), "Transformations of citrate and Tween coated silver nanoparticles reacted with Na2S" Sci Total Environ 502, pp.344-353.

[18] Basar C. A. (2006), "Applicability of the various adsorption models of three dyes adsorption

onto activated carbon prepared waste apricot", J Hazard Mater 135(1), pp.232-241.

[19] Baset S., H. Akbari, H. Zeynali, and M. Shafie (2011), "Size measuament of metal and semi- conductor nanoparticles via UV-Vis absorption spectra", Dig J Nanomater Bios 6(2), pp.709- 716.

[20] Basu S., P. Maji, and J. Ganguly (2016), "Rapid green synthesis of silver nanoparticles by

aqueous extract of seeds of Nyctanthes arbor-tristis" Appl Nanosci 6(1), pp.1-5.

[21] Benvidi A., A. Dehghani-Firouzabadi, M. Mazloum-Ardakani, B. Mirjalili, and R. Zare (2015), "Electrochemical deposition of gold nanoparticles on reduced graphene oxide modified glassy carbon electrode for simultaneous determination of levodopa, uric acid and folic acid" J Elec- troanal Chem 736, pp.22-29.

[22] Blanchard G., M. Maunaye, and G. Martin (1984), "Removal of heavy metals from waters by

means of natural zeolites", Water Res 18(12), pp.1501-1507.

[23] Birkin P., D. Offin, C. Vian, and T. Leighton (2015), "Electrochemical

‘bubble swarm’enhancement of ultrasonic surface cleaning" Phys. Chem. Chem. Phys. 17(33), pp.21709-21715.

130

[24] Brown P.D., "Transmission Electron Microscopy - A Textbook for Materials Science", 1999,

Cambridge Univ Press.

[25] Brunauer S., P.H. Emmett, and E. Teller (1938), "Adsorption of gases in multimolecular layers".

Journal of the American Chemical Society. 60(2), pp.309-319.

[26] Budama L., B.A. C¸ akır, ¨O. Topel, and N. Hoda (2013), "A new strategy for producing antibac-

terial textile surfaces using silver nanoparticles", Chem Eng Sci 228, pp.489-495.

[27] Butt H.J., B. Cappella, and M. Kappl (2005), "Force measurements with the atomic force mi-

croscope: Technique, interpretation and applications", Sur sci rep 59(1), pp.1-152.

[28] Chanda N., R. Shukla, A. Zambre, S. Mekapothula, R.R. Kulkarni, K. Katti, K. Bhattacharyya, G.M. Fent, S.W. Casteel, and E.J. Boote (2011), "An effective strategy for the synthesis of biocompatible gold nanoparticles using cinnamon phytochemicals for phantom CT imaging and photoacoustic detection of cancerous cells", J Pharm Res 28(2), pp.279-291.

[29] Compton R.G., J.C. Eklund, F. Marken, T.O. Rebbitt, R.P. Akkermans, and D.N. Waller (1997), "Dual activation: coupling ultrasound to electrochemistry - an overview", Electrochim Acta 42(19), pp.2919-2927.

[30] Cook H., P. Johnson, J. Matti, and I. Zemmels (1975), "IV. Methods of Sample Preparation, and X-ray Diffraction Data Analysis", Institute of Geophysics and Planetary Physics, University of California, Riverside, Contribution No. 74-5.

[31] De Broglie L. (1929), "The wave nature of the electron". Nobel lecture. 12, pp.244-256.

[32] De Giacomo A., M. Dell’Aglio, A. Santagata, R. Gaudiuso, O. De Pascale, P. Wagener, G. Messina, G. Compagnini, and S. Barcikowski (2013), "Cavitation dynamics of laser ablation of bulk and wire-shaped metals in water during nanoparticles production", Phys Chem Chem Phys 15(9), pp.3083-3092.

[33] Dell Aglio M., V. Mangini, G. Valenza, O. De Pascale, A. De Stradis, G. Natile, and A. De Giacomo (2016), "Silver and gold nanoparticles produced by pulsed laser ablation in liquid to investigate their interaction with Ubiquitin", Appl Surf Sci 374, pp.297-304.

[34] Denuault G., M.V. Mirkin, and A.J. Bard (1991), "Direct determination of diffusion coeffi- cients by chronoamperometry at microdisk electrodes", J Electroanal Chem 308(1), pp.27-38.

[35] Diaz-Morales O., J. Mostany, C. Borrás, and B.R. Scharifker (2013), "Current transient study of the kinetics of nucleation and diffusion-controlled growth of bimetallic phases", J Solid State Electrochem 17(2), pp.345-351.

[36] Emmerich G. (2012), "Surface Plasmon Resonance: Technology Overview and Practical Ap-

plications", Biotechnology Program, Early Drug Development Class.

[37] Ferraro J.R. (2003), "Introductory raman spectroscopy", Academic press.

131

[38] Freundlich H. (1906), "Over the adsorption in solution", J Phys Chem 57(385471), pp.1100-

1107.

[39] Fuchs F.J. (1995), "Ultrasonic Cleaning, Fundamental Theory and Application", NASA confer-

ence publication, pp.1-14.

[40] Gelat P., M. Hodnett, and B. Zeqiri (2000), "Establishing a reference ultrasonic cleaning vessel:

Part 1: Supporting infrastructure and early measurements", Npl Report Cmam 55.

[41] Guo Y., Z. Wang, W. Qu, H. Shao, and X. Jiang (2011), "Colorimetric detection of mercury, lead and copper ions simultaneously using protein-functionalized gold nanoparticles", Biosen Bioelectron 26(10), pp.4064-4069.

[42] Guzman M.G., J. Dille, and S. Godet (2009), "Synthesis of silver nanoparticles by chemical

reduction method and their antibacterial activity", Int J Chem Biomol Eng 2(3), pp.104-111.

[43] Haas I., S. Shanmugam, and A. Gedanken (2006), "Pulsed sonoelectrochemical synthesis of size-controlled copper nanoparticles stabilized by poly (N-vinylpyrrolidone)", J Phys Chem B 110(34), pp.16947-16952.

[44] Hahn D.W. (2007), "Raman scattering theory", University of Florida.

[45] Hanzic N., T. Jurkin, A. Maksimovic, and M. Gotic (2015), "The synthesis of gold nanoparti-

cles by a citrate-radiolytical method" Radiat Phys Chem 106, pp.77-82.

[46] Hameed B. and M. El-Khaiary (2008), "Equilibrium, kinetics and mechanism of malachite green adsorption on activated carbon prepared from bamboo by K2CO3 activation and subse- quent gasification with CO2", J Hazard Mater 157(2), pp.344-351.

[47] Hartman J. and J. Beale (2008), "Powdery mildew of grape", Plant pathology fact sheet.

[48] Instruments M. (2011), "Zeta potential: An Introduction in 30 minutes", Zetasizer Nano Serles

Technical Note. MRK654-01.

[49] Ioannidou O. and A. Zabaniotou (2007), "Agricultural residues as precursors for activated car-

bon production - a review", Renew Sust Energ Rev 11(9), pp.1966-2005.

[50] Israelachvili J.N. (2011), "Intermolecular and surface forces: revised third edition", Academic

press.

[51] Jenderka K.V. and C. Koch (2006), "Investigation of spatial distribution of sound field param- eters in ultrasound cleaning baths under the influence of cavitation", Ultrasonics 44, pp.e401- e406.

[52] Jones F. (1938), "The measurement of particle size by the X-ray method", Proceedings of the

Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences. pp.16-43.

132

[53] Kanmani P. and S.T. Lim (2013), "Synthesis and structural characterization of silver nanoparti- cles using bacterial exopolysaccharide and its antimicrobial activity against food and multidrug resistant pathogens", Process Biochem 48(7), pp.1099-1106.

[54] Karthik L., G. Kumar, A.V. Kirthi, A. Rahuman, and K.B. Rao (2014), "Streptomyces sp. LK3 mediated synthesis of silver nanoparticles and its biomedical application", Bioproc Biosyst Eng 37(2), pp.261-267.

[55] Kim J.S., E. Kuk, K.N. Yu, J.-H. Kim, S.J. Park, H.J. Lee, S.H. Kim, Y.K. Park, Y.H. Park, and C.-Y. Hwang (2007), "Antimicrobial effects of silver nanoparticles", Nanomed-Nanotechnol 3(1), pp.95-101.

[56] Kim J.Y., C. Lee, M. Cho, and J. Yoon (2008), "Enhanced inactivation of E. coli and MS- 2 phage by silver ions combined with UV-A and visible light irradiation", Water Res 42(1), pp.356-362.

[57] Kim K. and H.S. Lee (2005), "Effect of Ag and Au nanoparticles on the SERS of 4- aminobenzenethiol assembled on powdered copper", J Phys Chem B 109(40), pp.18929-18934.

[58] Kim K. and J.K. Yoon (2005), "Raman scattering of 4-aminobenzenethiol sandwiched be- tween Ag/Au nanoparticle and macroscopically smooth Au substrate", J Phys Chem B 109(44), pp.20731-20736.

[59] Kim K. J., Sung W. S., Suh B. K., Moon S. K., Choi J. S., Kim J. G. and Lee D. G. (2009), "An- tifungal activity and mode of action of silver nano-particles on Candida albicans", Biometals 22(2), pp.235-242.

[60] Kim S., S. S. Kim, Y. J. Bang, S. J. Kim, and B. J. Lee (2003), "In vitro activities of native and designed peptide antibiotics against drug sensitive and resistant tumor cell lines", Peptides 24(7), pp.945-953.

[61] Kim W., T.-H. Kim, J. Choi, and H. Y. Kim (2009), "Mechanism of particle removal by mega-

sonic waves", Appl Phys Lett 94(8), pp.081908.

[62] Kim Y. R., S. C. S. Lai, K. McKelvey, G. Zhang, D. Perry, T. S. Miller, and P. R. Unwin (2015),

"Nucleation and Aggregative Growth of Palladium Nanoparticles on Carbon Electrodes: Ex- periment and Kinetic Model", J. Phys. Chem. C 119, pp.17389-17397.

[63] Kokura S., O. Handa, T. Takagi, T. Ishikawa, Y. Naito, and T. Yoshikawa (2010), "Silver nanoparticles as a safe preservative for use in cosmetics", Nanomed-Nanotechnol 6(4), pp.570- 574.

[64] Krylova G., A. Eremenko, N. Smirnova, and S. Eustis (2005), "Structure and spectra of pho- tochemically obtained nanosized silver particles in presence of modified porous silica", Inter J Photoenergy 7(4), pp.193-198.

133

[65] Kumar A., X. Zhang, and X.-J. Liang (2013), "Gold nanoparticles: emerging paradigm for

targeted drug delivery system", Biotechnol adv 31(5), pp.593-606.

[66] Kvitek L., A. Panacek, J. Soukupova, M. Kolar, R. Vecerova, R. Prucek, M. Holecova, and R. Zboril (2008), "Effect of surfactants and polymers on stability and antibacterial activity of silver nanoparticles (NPs)", J Phys Chem C 112(15), pp.5825-5834.

[67] LaMer V. K., and R. H. Dinegar (1950), "Theory, production and mechanism of formation of

monodispersed hydrosols" J. Am. Chem. Soc. 72(11), pp.4847-4854.

[68] Langmuir I. (1916), "The constitution and fundamental properties of solids and liquids. part i.

solids", J Am Chem Soc 38(11), pp.2221-2295.

[69] Le Ru E. and P. Etchegoin (2008), "Principles of Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: and

related plasmonic effects", Elsevier.

[70] Lee-Desautels R. (2005), "Theory of van der Waals forces as applied to particlate materials",

Educ Res Part Technol, pp.1-8.

[71] Lee Rodgers J. and W.A. Nicewander (1988), "Thirteen ways to look at the correlation coeffi-

cient", Am Stat 42(1), pp.59-66.

[72] Li W.-R., X.-B. Xie, Q.-S. Shi, H.-Y. Zeng, O.-Y. You-Sheng, and Y.-B. Chen (2010), "Antibac- terial activity and mechanism of silver nanoparticles on Escherichia coli. Applied microbiology and biotechnology", 85(4), Appl Microbiol Biotechnol 85(4), pp.1115-1122.

[73] Lin Y.-W., C.-C. Huang, and H.-T. Chang (2011), "Gold nanoparticle probes for the detection

of mercury, lead and copper ions", Analyst 136(5), pp.863-871.

[74] Link S. and M. A. El-Sayed (1999), "Spectral properties and relaxation dynamics of surface plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorods", J. Phys. Chem. B 103(40), pp.8410-8426.

[75] Link S. and M.A. El-Sayed (2000), "Shape and size dependence of radiative, non-radiative and

photothermal properties of gold nanocrystals", Int Rev Phys Chem 19(3), pp.409-453.

[76] Liu S., W. Huang, S. Chen, S. Avivi, and A. Gedanken (2001), "Synthesis of X-ray amorphous silver nanoparticles by the pulse sonoelectrochemical method", J Non Cryst Solids 283(1), pp.231-236.

[77] Long N.N., C.D. Kiem, S.C. Doanh, C.T. Nguyet, P.T. Hang, N.D. Thien, and L.M. Quynh (2009), "Synthesis and optical properties of colloidal gold nanoparticles", J Phys Conf Ser 187(1), pp.12-16.

[78] Lu Z., Rong K., Li J., Yang H. and Chen, R. (2013), "Size-dependent antibacterial activities of silver nanoparticles against oral anaerobic pathogenic bacteria", J Mater Sci: Mater Med 24(6), pp.1465-1471.

134

[79] Luong N.H., N.N. Long, L.V. Vu, N.H. Hai, P. Nghia, and N. Anh (2011), "Metallic nanoparti-

cles: Synthesis, characterisation and application", Int J Nanotechnol 8(3), pp.227-240.

[80] Maisonhaute E., C. Prado, P.C. White, and R.G. Compton (2002), "Surface acoustic cavita- tion understood via nanosecond electrochemistry. Part III: Shear stress in ultrasonic cleaning", Ultrason Sonochem 9(6), pp.297-303.

[81] Mason T., J. Lorimer, and D. Walton (1990), "Sonoelectrochemistry", Ultrason 28(5), pp.333-

337.

[82] Mason T.J. (2009), "Sonoelectrochemical synthesis of nanoparticles", Molecules 14(10),

pp.4284-4299.

[83] Mastai Y., R. Polsky, Y. Koltypin, A. Gedanken, and G. Hodes (1999), "Pulsed sonoelectro- chemical synthesis of cadmium selenide nanoparticles", J Am Chem Soc 121(43), pp.10047- 10052.

[84] Maxwell D.J., J.R. Taylor, and S. Nie (2002), "Self-assembled nanoparticle probes for recogni-

tion and detection of biomolecules", J Am Chem Soc 124(32), pp.9606-9612.

[85] McFarland A.D., C.L. Haynes, C.A. Mirkin, R.P. Van Duyne, and H.A. Godwin (2004), "Color

my nanoworld", J Chem Educ 81(4), pp.544A.

[86] Moriguchi N. (1934), "The Effect of Supersonic Waves on Chemical Phenomena. IV The Ef-

fecton the Overvoltage", J Chem Soc Japan 55, pp.751-754.

[87] Myroshnychenko V., Rodríguez-Fernández J., Pastoriza-Santos I., Funston A. M., Novo C.,

Mulvaney, P. and Abajo F. J. G. (2008), "Modelling the optical response of gold nanoparticles" Chem. Soc. Rev. 37(9), pp.1792-1805.

[88] Nakano K. (2016), "Synthesis of Nickel Nanoparticles from Nickel Hydrazine Complex Solu-

tion Using Ultrasonication" Chem. Lett. 45(2), pp.131-133.

[89] Nam E.J., E.J. Kim, A.W. Wark, S. Rho, H. Kim, and H.J. Lee (2012), "Highly sensitive elec-

trochemical detection of proteins using aptamer-coated gold nanoparticles and surface enzyme reactions", Analyst 137(9), pp.2011-2016.

[90] Nec/Tokin’s Catalog (2013), "Piezoelectric Ceramics", Vol. 5.

[91] Noguez C. (2007), "Surface plasmons on metal nanoparticles: the influence of shape and phys-

ical environment", J Phys Chem C 111(10), pp.3806-3819.

[92] Ouseph P. and K. Hoskins (1982), "Moseley’s law", Am J Phys 50(3), pp.276-277.

[93] Pal S., Y.K. Tak, J. Joardar, W. Kim, J.E. Lee, M.S. Han, and J.M. Song (2009), "Nanocrys- talline silver supported on activated carbon matrix from hydrosol: antibacterial mechanism under prolonged incubation conditions", J Nanosci Nanotechno 9(3), pp.2092-2103.

135

[94] Pandey P.A., G.R. Bell, J.P. Rourke, A.M. Sanchez, M.D. Elkin, B.J. Hickey, and N.R. Wilson (2011), "Physical vapor deposition of metal nanoparticles on chemically modified graphene: observations on metal–graphene interactions", Small 7(22), pp.3202-3210.

[95] Paunovic M., and M. Schlesinger (2006), "Fundamentals of electrochemical deposition" John

Wiley and Sons 2nd Ed. p. 115.

[96] Phong N.T.P., N.V.K. Thanh, and P.H. Phuong (2009), "Fabrication of anticaterial water filter by coating silver nanoparticles on flexible polyurethane foams", J Phys Conf Ser 187(1), pp.12- 79.

[97] Pillai Z.S. and P.V. Kamat (2004), "What factors control the size and shape of silver nanoparti-

cles in the citrate ion reduction method?", J Phys Chem B 108(3), pp.945-951.

[98] Primer A., "Fundamentals of UV-visible spectroscopy", Copyright Hewlett-Packard Company,

Hewlett-Packard publication. (12-5965).

[99] Pris M. (2014), "Influence of different parameters on wet synthesis of silver nanoparticles".

[100] Rao C.N.R., A. Muller, and A.K. Cheetham (2006), "The chemistry of nanomaterials: synthe-

sis, properties and applications", Vol. 1, John Wiley & Sons.

[101] Raza S., Stenger N., Kadkhodazadeh S., Fischer S. V., Kostesha N., Jauho A. P., and Mortensen N. A. (2013), "Blueshift of the surface plasmon resonance in silver nanoparticles studied with EELS", Nanophotonics 2(2), pp.131-138.

[102] Reiss H. (1951) "The growth of uniform colloidal dispersions" J. Chem. Phys. 19(4), pp.482-

487.

[103] Ren D. and J.A. Smith (2013), "Retention and Transport of Silver Nanoparticles in a Ceramic Porous Medium Used for Point-of-Use Water Treatment", Environ Sci Technol 47(8), pp.3825- 3832.

[104] Rich S. (1955), "Improvement in electroplating due to ultrasonics", Plating 42, pp.11.

[105] Roy S., Mukherjee T., Chakraborty S. and Das T. K. (2013), "Biosynthesis, characterization and antifungal activity of silver nanoparticles synthesized by the fungus Aspergillus foetidus MTCC8876", Dig J Nanomater Bios 8(1), pp.197-205.

[106] Sajanlal P.R., T.S. Sreeprasad, A.K. Samal, and T. Pradeep (2011), "Anisotropic nanomateri-

als: structure, growth, assembly, and functions", Nano reviews 2, pp.5881-5883.

[107] Salavati-Niasari M. and F. Davar (2009), "Synthesis of copper and copper (I) oxide nanoparti-

cles by thermal decomposition of a new precursor", Mater Lett 63(3), pp.441-443.

[108] Salopek B., D. Krasic, and S. Filipovi´c, "Measurement and application of zeta-potential",

1992, Rudarsko-geolosko-naftni fakultet.

136

[109] Schlesinger M. and M. Paunovic (2006), "Fundamentals of electrochemical deposition", John

Wiley & Sons.

[110] Selvakumar R., N. Arul Jothi, V. Jayavignesh, K. Karthikaiselvi, G.I. Antony, P. Sharmila, S. Kavitha, and K. Swaminathan (2011), "As (V) removal using carbonized yeast cells containing silver nanoparticles", Water res 45(2), pp.583-592.

[111] Serruya A., J. Mostany, and B. Scharifker (1999), "The kinetics of mercury nucleation from Hg2 2+ and Hg2+ solutions on vitreous carbon electrodes", J Electroanal Chem 464, pp.39-47.

[112] Shameli K., Ahmad M. B., Jazayeri S. D., Shabanzadeh P., Sangpour P., Jahangirian H. and Gharayebi, Y. (2012), "Investigation of antibacterial properties silver nanoparticles prepared via green method", Chem Cent J 6(1), pp.73.

[113] Sharma V.K., R.A. Yngard, and Y. Lin (2009), "Silver nanoparticles: green synthesis and their

antimicrobial activities", Adv Colloid Interfac 145(1), pp.83-96.

[114] Shen Q., L. Jiang, H. Zhang, Q. Min, W. Hou, and J.-J. Zhu (2008), "Three-dimensional den- dritic Pt nanostructures: sonoelectrochemical synthesis and electrochemical applications", J Phys Chem C 112(42), pp.16385-16392.

[115] Shen Q., Q. Min, J. Shi, L. Jiang, W. Hou, and J.-J. Zhu (2011), "Synthesis of stabilizer-free gold nanoparticles by pulse sonoelectrochemical method", Ultrason Sonochem 18(1), pp.231- 237.

[116] Sileikaite A., I. Prosycevas, J. Puiso, A. Juraitis, and A. Guobiene (2006), "Analysis of silver nanoparticles produced by chemical reduction of silver salt solution", Mater Sci-Medzg 12, pp.287-291.

[117] Singh R., U. Shedbalkar, S. Wadhwani, and B. Chopade (2015), "Bacteriagenic silver nanopar- ticles: synthesis, mechanism, and applications" Appl Microbiol Biotechnol 99(11), pp.4579- 4593.

[118] Socol Y., O. Abramson, A. Gedanken, Y. Meshorer, L. Berenstein, and A. Zaban (2002), "Sus- pensive electrode formation in pulsed sonoelectrochemical synthesis of silver nanoparticles", Langmuir 18(12), pp.4736-4740.

[119] Spain E., T.E. Keyes, and R.J. Forster (2013), "DNA sensor based on vapour polymerised pedot

films functionalised with gold nanoparticles", Biosens Bioelectron 41, pp.65-70.

[120] Speakman S.A. (2010), "Basics of X-Ray Powder Diffraction". Massachusetts-USA.

[121] Strand G. (2001), "Activated carbon for purification of alcohol", Malmoe, Sweden.

[122] Sugimoto T. (1987) "Preparation of monodispersed colloidal particles" Adv. Colloid Interface

Sci. 28, pp.65-108.

137

[123] Sze A., D. Erickson, L. Ren, and D. Li (2003), "Zeta-potential measurement using the Smolu- chowski equation and the slope of the current–time relationship in electroosmotic flow". Jour- nal of colloid and interface science. 261(2), pp.402-410.

[124] "The Structure Of Ultrasonic Cleaner", http://cnultrasonic.com/the-structure-of-ultrasonic-

cleaner/.

[125] Thiel P.A., M. Shen, D.-J. Liu, and J.W. Evans (2009), "Coarsening of two-dimensional nan-

oclusters on metal surfaces", J Phys Chem C 113(13), pp.5047-5067.

[126] Thien N.D., C.D. Kiem, and N.N. Long (2011), "Synthesis of Gold Nanorods from Metallic

Gold by a Sonoelectrochemical Method", e-JSSN 9, pp.466-468.

[127] Thokchom B., K. Kim, J. Park, and J. Khim (2015), "Ultrasonically enhanced electrochemical

oxidation of ibuprofen" Ultrason sonochem 22, pp.429-436.

[128] Thomas G. and M.J. Goringe (1979), "Transmission electron microscopy of materials".

[129] Thommes M., K. Kaneko, A.V. Neimark, J.P. Olivier, F. Rodriguez-Reinoso, J. Rouquerol, and K.S. Sing (2015), "Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report)", Pure Appl Chem 87(9-10), pp.1051- 1069.

[130] Thuy T.T.T., P.T.N. Bich, and V.D. Do (2006), "Preparation of nanosized silver from silver

myristate via amine complex", J Anal Sci 11(3), pp.84-86.

[131] Tiwari D.K., J. Behari, and P. Sen (2008), "Time and dose-dependent antimicrobial potential

of Ag nanoparticles synthesized by top-down approach", Curr Sci 95(5), pp.647-655.

[132] Trefalt G. and M. Borkovec (2014), "Overview of DLVO Theory".

[133] Trinci A. (1969), "A kinetic study of the growth of Aspergillus nidulans and other fungi",

Microbiology 57(1), pp.11-24.

[134] Urban A. (2010), "Optothermal manipulation of phospholipid membranes with gold nanopar-

ticles", Diss Lmu.

[135] Ustarroz J., X. Ke, A. Hubin, S. Bals, and H. Terryn (2012), "New insights into the early stages

of nanoparticle electrodeposition", J Phys Chem C 116(3), pp.2322-2329.

[136] Ustarroz J., A. Hubin, and H. Terryn (2015), "New Insights in Nano-electrodeposition: An Electrochemical Aggregative Growth Mechanism" in Handbook of Nanoelectrochemistry,

Springer, pp.1-25.

[137] Van de Broek B., N. Devoogdt, A. D’Hollander, H.-L. Gijs, K. Jans, L. Lagae, S. Muyldermans,

G. Maes, and G. Borghs (2011), "Specific cell targeting with nanobody conjugated branched gold nanoparticles for photothermal therapy", ACS nano 5(6), pp.4319-4328.

[138] Vanysek P. (1998), "Electrochemical series", CRC handbook of chemistry and physics 87.

138

[139] Vodnik V.V., D.K. Bozanic, N. Bibic, Z.V. Saponjic, and J.M. Nedeljkovic (2008), "Optical properties of shaped silver nanoparticles", J Nanosci Nanotechno 8(7), pp.3511-3515.

[140] Welz B. and M. Sperling, "Atomic absorption spectrometry", 2008, John Wiley & Sons.

[141] Wilson B.P. (1997), "Ultrasound, Cavitation and Cleaning", University of Wales Swansea.

[142] Wu X., P.L. Redmond, H. Liu, Y. Chen, M. Steigerwald, and L. Brus (2008), "Photovolt- age mechanism for room light conversion of citrate stabilized silver nanocrystal seeds to large nanoprisms", J Am Chem Soc 130(29), pp.9500-9506.

[143] Xia Y., Y. Xiong, B. Lim, and S.E. Skrabalak (2009), "Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals: Simple Chemistry Meets Complex Physics?", Angew Chem Int Edit 48(1), pp.60- 103.

[144] Xi X. (2013), "Controlled Translation and Oscillation of Micro-bubbles Near a Surface in an

Acoustic Standing Wave Field", Diss Imperial College London.

[145] Xing T., J. Sunarso, W. Yang, Y. Yin, A.M. Glushenkov, L.H. Li, P.C. Howlett, and Y. Chen (2013), "Ball milling: a green mechanochemical approach for synthesis of nitrogen doped car- bon nanoparticles", Nanoscale 5(17), pp.7970-7976.

[146] Yang B., J. Zuo, X. Tang, F. Liu, X. Yu, X. Tang, and L. Gan (2014), "Effective ultrasound electrochemical degradation of methylene blue wastewater using a nanocoated electrode" Ul- trason Sonochem 21(4), pp.1310-1317.

[147] Yeager E. and F. Hovorka (1953), "Ultrasonic waves and electrochemistry. I. A survey of the electrochemical applications of ultrasonic waves", J Acoust Soc Am 25(3), pp.443-455.

[148] Young W.T. and H. Kersten (1936), "An effect of ultrasonic radiation on electrodeposits", J

Chem Phys 4(7), pp.426-427.

[149] Zeng T.F.

(2009),

"Method for making nanoparticles or

fine particles", Patent

WO/2009/126341.

[150] Zhang K., S. Yao, G. Li, and Y. Hu (2015), "One-step sonoelectrochemical fabrication of gold nanoparticle/carbon nanosheet hybrids for efficient surface-enhanced Raman scattering" Nanoscale 7(6), pp.2659-2666.

[151] Zhang Q.-L., Z.-M. Yang, B.-J. Ding, X.-Z. Lan, and Y.-J. Guo (2010), "Preparation of copper nanoparticles by chemical reduction method using potassium borohydride", T Nonferr Metal Soc 20, pp.s240-s244.

[152] Zhang T., Y.-J. Song, X.-Y. Zhang, and J.-Y. Wu (2014), "Synthesis of silver nanostructures by

multistep methods", Sensors 14(4), pp.5860-5889.

[153] Zhang Z., and M. G. Lagally (1997) "Atomistic processes in the early stages of thin-film

growth" Science 276(5311), pp.377-383.

139

[154] Zhu J., S. Aruna, Y. Koltypin, and A. Gedanken (2000), "A novel method for the preparation of lead selenide: pulse sonoelectrochemical synthesis of lead selenide nanoparticles", Chem Mater 12(1), pp.143-147.

[155] Zhu T., K. Vasilev, M. Kreiter, S. Mittler, and W. Knoll (2003), "Surface modification of citrate-reduced colloidal gold nanoparticles with 2-mercaptosuccinic acid", Langmuir 19(22), pp.9518-9525.

[156] Zin V., B.G. Pollet, and M. Dabalà (2009), Sonoelectrochemical (20kHz) production of plat-

inum nanoparticles from aqueous solutions. Electrochim Acta 54(28), pp.7201-7206.

[157] Zin V. and M. Dabalà (2011), "Temperature dependent properties and aggregation behaviour of FeCo nanoparticles produced sonoelectrochemically", J Nanopart Res 13(12), pp.7253-7262.

140

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Chương trình máy tính mô phỏng quá trình hình

thành và phát triển của các hạt nano

#include

#include

#include

#include

#include

#include

#include "define.h"

double \Delta t=nParticlePerStep / (I/(1.6*1e4)*S);

//(ns) time step

//size_t nParticlePerStep=(size_t)(I/(1.6*1e4)*S*\Delta t);

double L=sqrt(S);

//(nm) kich thuoc mang

double t;

//thoi gian mo phong

size_t nNuclSite=0;

//so luong Site

size_t N_mean=( (size_t) ( sqrt( S/nSiteMax/(D*\Delta t) ) *

nParticlePerStep ) ); //Average value cua so atom tu do

atom *free_atom=(atom*)calloc(k*N_mean,sizeof(atom));

//mang luu tru cac atom tu do

double nucl_site[nSiteMax][4];

//luu tru 2 toa do, ban

kinh khoi bac tai Nucleation site va so atom bi bat

double R=sqrt(2*D*\Delta t);

//khoang cach bat cua tam

double sigma=R/sqrt(2);

//P(x)=1/(sigma*sqrt(2*pi)).exp((-x^2)/(D.\Delta t)) =>

2*sigma^2=D*\Delta t => sigma=sqrt(D*\Delta t/2)

141

size_t N=0;

//so hat tu do hien tai

gsl_rng *rng=gsl_rng_alloc(gsl_rng_mt19937);

size_t Seed = time(NULL);

void site_position_setup() {

int i;

t+=\Delta t;

size_t nSiteNew = (size_t) ( nSiteMax * ( 1 - exp(-A*t) )

);

size_t dnSite = (size_t) ( nSiteNew - nNuclSite );

for (i=0;i

nucl_site[i+nNuclSite][0]=L*gsl_rng_uniform(rng);

nucl_site[i+nNuclSite][1]=L*gsl_rng_uniform(rng);

nucl_site[i+nNuclSite][2]=0; //ban kinh hat Ag tai site

ban dau =0

nucl_site[i+nNuclSite][3]=0; //so atom Ag bi bat tai

site ban dau =0

}

nNuclSite=nSiteNew;

}

void add_particle() {

int i;

for (i=0;i

N++;

free_atom[N].pos[0]=L*gsl_rng_uniform(rng);

free_atom[N].pos[1]=L*gsl_rng_uniform(rng);

}

}

void Brown() {

142

int idx;

for (idx=0;idx

double x=free_atom[idx].pos[0];

x+=gsl_ran_gaussian(rng,sigma);

//dieu kien bien tuan hoan

if (x>L) x-= ((int) (x/L)) * L;

if (x<0) x-= ((int) (x/L) - 1) * L ;

free_atom[idx].pos[0]=x;

x=free_atom[idx].pos[1];

x+=gsl_ran_gaussian(rng, sigma);

//dieu kien bien tuan hoan

if (x>L) x-= ((int) (x/L)) * L;

if (x<0) x-= ((int) (x/L) - 1) * L ;

free_atom[idx].pos[1]=x;

}

}

void atom_catching(int idx, int site_idx) {

int i;

//xoa atom idx khoi mang

free_atom[idx]=free_atom[N-1];

N--;

//ban kinh cua site bat duoc atom tang len khi bat 1 atom

Ag

double n=nucl_site[site_idx][3]+nAtomPerParticle;

if (nucl_site[site_idx][3]==0) nucl_site[site_idx][2]

=0.5*a*pow(1.5/M_PI*nAtomPerParticle,1.0/3);

else nucl_site[site_idx][2]*

=pow(n/(nucl_site[site_idx][3]),1.0/3);

nucl_site[site_idx][3]=n;

}

143

void catching_list(int idx) {

int i, n=0;

// free_atom[idx].n_catch=0;

for (i=0;i

double dx=free_atom[idx].pos[0]-nucl_site[i][0];

double dy=free_atom[idx].pos[1]-nucl_site[i][1];

double dr=sqrt(dx*dx+dy*dy); //khoang cach tu atom idx

den site i

if (dr<=R+nucl_site[i][2]) {

n++;

free_atom[idx].catch_idx[n-1]=i;

free_atom[idx].r_to_site[n-1]=dr;

}

}

free_atom[idx].n_catch=n;

}

void catching_process() {

int i;

for (i=0;i

catching_list(i);

int n=free_atom[i].n_catch;

if (n>0) {

int catch_site_idx; // index cua site bat duoc atom i

if (n==1) catch_site_idx=free_atom[i].catch_idx[0];

else {

double *P, P_total; //xac suat bat atom

P=(double*)calloc(n,sizeof(double));

int j;

for (j=0;j

//int site_idx=free_atom[i].catch_idx[j];

144

double r2=free_atom[i].r_to_site[j] - nucl_site[

free_atom[i].catch_idx[j] ][2];

r2=r2*r2;

P[j]=exp(-r2/(R*R));

P_total+=P[j];

}

for (j=0;j

double x=gsl_rng_uniform(rng);

double p=0;

for (j=0;j

p+=P[j];

if (x<=p) {

catch_site_idx=free_atom[i].catch_idx[j];

break;

}

}

}

atom_catching(i,catch_site_idx);

}

}

}

void data() {

FILE *f;

int i, j, *n, nRange=(int) (dMax/delta_d);

n=(int*)calloc(nRange, sizeof(int));

f=fopen("site_size.txt","w");

for (i=0;i

nucl_site[i][2], (int)nucl_site[i][3]);

fclose(f);

f=fopen("size.txt","w");

for (j=0;j

145

for (i=0;i

for (j=1;j<=nRange;j++)

if ( (2*nucl_site[i][2]<=j*delta_d) &&

(nucl_site[i][2]!=0) ) { n[j-1]++; break; }

for (j=1;j<=nRange;j++) fprintf(f, "%lf\t%d\n", j*delta_d,

n[j-1]);

fclose(f);

}

main() {

gsl_rng_set(rng,Seed);

printf("So hat tu do TB: \t\t%ld\n", N_mean);

int i;

for (i=0;i

site_position_setup();

add_particle();

catching_process();

Brown();

}

printf("So Site: \t%ld\n", nNuclSite);

printf("Time: \t\t%lf ns\n", t);

printf("Time step: \t\t%lf ns\n", \Delta t);

printf("So hat den moi step: \t%ld (%lf)\n",

nParticlePerStep, I/(1.6*1e4)*S*\Delta t);

printf("Tong so hat Ag den: \t%ld\n",

n_steps*nParticlePerStep);

printf("So hat bi bat: \t\t\t%ld\n",

n_steps*nParticlePerStep-N);

// printf("So hat tu do TB: \t\t%ld\n", N_mean);

data();

}

146

Phụ lục 2. Cơ sở lý thuyết của các phương pháp phân tích

mẫu

2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể xem là

cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bước

sóng tia X. Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở thành một tâm

Hình 1: Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể.

tán xạ (Hình 1 [120]).

Vì các ô mạng cơ sở lặp lại theo cả ba hướng nên các chỉ số Miller h, k, l được

sử dụng để mô tả sự định hướng của các mặt tán xạ so với ô mạng cơ sở. Các chỉ số

Miller của một mặt phẳng mạng được xác định bởi giao điểm của mặt phẳng đó với

ba trục tọa độ.

Nếu hai tia tán xạ từ hai mặt phẳng mạng liên tiếp có hiệu quang trình bằng một

số nguyên lần bước sóng thì chúng sẽ giao thoa với nhau để tạo ra một chùm tán xạ

có cường độ cực đại. Với dhkl là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tán xạ liên tiếp, θ

là góc hợp bởi tia tới với mặt tán xạ thì hiệu quang trình sẽ là 2dhkl sin θ. Các tia X bị

tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo θ. Điều

kiện để có cực đại giao thoa là 2dhkl sin θ = nλ với n là số nguyên (bậc phản xạ) và λ

147

là bước sóng của tia X tới. Từ điều kiện này ta có thể xác định được khoảng cách giữa

hai mặt tán xạ liên tiếp theo công thức Bragg [120]

dhkl =

λ 2 sin θ

(1)

Công thức (1) chỉ áp dụng được cho những tinh thể có khoảng cách giữa hai mặt

2 thì sin θ > 1, điều

tán xạ liên tiếp lớn hơn một nửa bước sóng của tia X, vì nếu d < λ

này là không thể. Điều này dẫn tới sự giới hạn các bước sóng của tia X dùng trong

khảo sát mẫu.

Khoảng cách giữa các mặt tinh thể trong cấu trúc lập phương tỉ lệ với các chỉ số

√

Miller (hkl) của mặt tinh thể theo biểu thức:

dhkl =

a h2 + k2 + l2

(2)

trong đó a là hằng số mạng. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của khoảng cách d tính được

từ giản đồ nhiễu xạ tia X theo nghịch đảo căn bậc hai của tổng bình phương các chỉ

số Miller có dạng một đường thẳng với hệ số góc chính là hằng số mạng a.

Bề dày mẫu đo gây ra sai số cho giá trị của góc θ theo công thức ∆2θ = 2h cos θ/R

với R là khoảng cách từ mẫu đến đầu thu tín hiệu và h là bề dày mẫu. Ta thấy ở các

giá trị θ càng nhỏ thì sai số sẽ càng lớn. Do đó ta nên phân tích những đỉnh nhiễu xạ

tương ứng với các góc θ lớn để thu được kết quả chính xác hơn khi phân tích phổ giản

đồ nhiễu xạ tia X.

2.2. Phổ hấp thụ UV - Vis

Theo lí thuyết lượng tử, các chất hấp thụ và phát xạ năng lượng một cách gián

đoạn. Phân tử của các chất có cấu tạo khác nhau, do đó có mức chuyển năng lượng

148

khác nhau nên sẽ có phổ hấp thụ phân tử đặc trưng. Khi chiếu một chùm tia bức xạ

điện từ tới một chất nào đó, thì cường độ chùm bức xạ truyền qua luôn nhỏ hơn cường

độ chùm bức xạ tới. Ta có thể biểu diễn mối liên hệ của chúng bằng biểu thức:

I0 = IR + IA + I

(3)

với I0 là cường độ chùm tới, IR là cường độ phản xạ, IA là cường độ hấp thụ và I là

cường độ truyền qua.

Mối liên hệ định lượng giữa I và I0 được biểu diễn bởi định luật Lambert – Beer

[98]

I = I0.10−εCL

(4)

với ε là độ hấp thụ phân tử của mẫu, C nồng độ chất trong dung dịch và L là bề dày

mẫu.

Độ hấp thụ phân tử của các chất phụ thuộc vào bước sóng của chùm bức xạ tới

do đó cường độ truyền qua I cũng phụ thuộc vào bước sóng của chùm bức xạ. Do các

phân tử luôn dao động nhiệt nên mỗi mức năng lượng của nó lại có các thăng giáng,

vì vậy nó có thể hấp thụ một dải bước sóng. Với phân tử đơn nguyên tử thì dải bước

sóng hấp thụ hẹp do nó có ít mức năng lượng, còn các phân tử đa nguyên tử cấu tạo

bởi nhiều nguyên tố thì sẽ có phổ hấp thụ rộng hơn do nó có nhiều mức năng lượng

hơn.

Phổ hấp thụ UV – Vis rất nhạy với những thay đổi trong cấu trúc hóa học của các

phân tử, vì vậy ta có thể sử dụng phổ hấp thụ để nghiên cứu về các phản ứng hóa học

cũng như sự thay đổi cấu trúc phân tử của các chất khác nhau.

149

2.3. Kính hiển vi TEM, SEM

Để quan sát các vật có kích thước nhỏ hơn kích thước micromet, ta cần phải sử

dụng các bức xạ có bước sóng nhỏ hơn bước sóng ánh sáng trong vùng khả kiến. Theo

giả thuyết về lưỡng tính sóng hạt của vật chất của Louis-Victor De Broglie [31], mọi

vi hạt có động lượng p và năng lượng ε xác định đều tương ứng với một sóng phẳng

λ =

đơn sắc có bước sóng:

h p

(5)

với h là hằng số Plank.

Theo giả thiết này, nếu một chùm điện tử được gia tốc bởi một hiệu điện thế

λ = 0, 00386nm, nhỏ hơn rất nhiều so với bước sóng ánh sáng thuộc vùng khả kiến.

100kV, thì chùm điện từ này sẽ tương ứng với một sóng phẳng đơn sắc có bước sóng

Nếu sử dụng sóng điện tử này làm nguồn sáng thay cho ánh sáng khả kiến trong

kính hiển vi thì ta có thể quan sát được những vật có kích thước nhỏ hơn kích thước

nanomet. Đó chính là ý tưởng để chế tạo các kính hiển vi điện tử truyền qua (trans-

mission electron microscopy – TEM [24]). TEM có nguyên lý tạo ảnh giống với kính

hiển vi quang nhưng sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao để làm nguồn sáng thay

thế ánh sáng thuộc vùng khả kiến. Do chùm điện tử có bước sóng rất nhỏ nên TEM có

độ phân giải rất cao. Ngoài ưu điểm có thể quan sát được các vật có kích thước dưới

micromet, TEM còn có những tính năng đặc biệt mà các kính hiển vi quang không

có được do tương tác của chùm điện tử với mẫu. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính

hiển vi điện tử truyền qua được mô tả ở Hình 2.

150

Hình 2: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua [128].

Tuy có nhiều ưu điểm so với kính hiển vi quang, nhưng TEM lại có nhược nhiểm

lớn ở khâu chế tạo, lắp đặt và vận hành. Hơn nữa, để chùm điện tử có thể truyền qua

mẫu đòi hỏi mẫu phải đủ mỏng khiến cho việc chuẩn bị mẫu rất phức tạp và chùm

điện tử có năng lượng cao sẽ phá hủy mẫu. Do đó, trong những trường hợp cần quan

sát những vật có kích thước dưới micromet nhưng không yêu cầu độ phân giải quá

cao đồng thời không phá hủy mẫu, người ta thường sử dụng kính hiển vi điện tử quét

(Scanning electron microscope – SEM [12]) để thay thế TEM. SEM sử dụng chùm

điện tử quét trên bề mặt mẫu và hình ảnh được quan sát thông qua việc ghi nhận và

phân tích các tín hiệu phát ra trong quá trình chùm điện tử tương tác với bề mặt mẫu.

Do sử dụng chùm điện tử quét nên SEM không đòi hỏi mẫu phải đủ mỏng như TEM.

Nguyên lý hoạt động của SEM qua được mô tả ở Hình 3.

151

Hình 3: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét [12].

Sự tạo ảnh của SEM phụ thuộc vào các tín hiệu thu được từ quá trình tương tác

giữa chùm điện tử quét và mẫu vật. Chùm tia điện tử quét có năng lượng cao có thể

xuyên sâu vào trong bề mặt mẫu và tương tác với các nguyên tử của mẫu. Có hai loại

tương tác giữa các điện tử quét tương tác với mẫu vật là va chạm đàn hồi và va chạm

không đàn hồi.

Trong va chạm đàn hồi, các electron tới bị đổi hướng khi va chạm với lớp vỏ

ngoài hoặc với hạt nhân nguyên tử. Trong va chạm này năng lượng của electron thay

đổi không đáng kể và góc tán xạ lớn hơn 90◦ nên được gọi là các electron tán xạ

ngược. Trong va chạm mềm giữa các electron tới với các electron và nguyên tử của

mẫu vật, một phần lớn năng lượng của electron tới được truyền cho các nguyên tử của

mẫu vật và làm ion hóa các nguyên tử này, kết quả là xuất hiện các electron thứ cấp

bật ra từ các nguyên tử bị ion hóa. Các electron thứ cấp này có năng lượng thấp và có

152

thể dùng để chụp ảnh hoặc phân tích mẫu. Các electron thứ cấp này có năng lượng

thấp (khoảng 3 đến 5 eV) nên chúng chỉ có thể đi qua lớp bề mặt vật liệu khoảng vài

nm, do đó vị trí các electron phát ra sẽ trùng với vị trí tương tác của chùm electron tới

với bề mặt mẫu. Do đó các electron thứ cấp này có thể được dùng để chụp ảnh bề mặt

mẫu.

Một phương pháp tạo ảnh khác của SEM dựa trên các electron bị tán xạ ngược,

các electron này cung cấp cả thông tin về hình dạng cũng như thành phần cấu tạo của

mẫu. Va chạm đàn hồi giữa electron tới với hạt nhân của các nguyên tử trong mẫu làm

bật ngược trở lại khoảng 10 - 50 % số electron tới với năng lượng còn lại khoảng 60 –

80 % năng lượng ban đầu của các hạt. Các nguyên tố có số khối càng lớn thì càng làm

bật ngược trở lại nhiều electron tới, đồng nghĩa với việc tín hiệu thu được sẽ mạnh

hơn. Các electron tán xạ ngược có năng lượng cao nên chúng có thể đi qua một lớp

vật liệu dày hơn so với các electron thứ cấp, điều này làm cho độ phân giải của ảnh

tạo bởi các electron tán xạ ngược thấp hơn so với ảnh tạo bởi các electron thứ cấp, tuy

nhiên chùm tia electron tán xạ ngược lại mang thông tin về thành phần cấu tạo của

mẫu.

Một tín hiệu khác có thể phát ra trong quá trình tương tác giữa các electron tới với

mẫu là bức xạ tia X đặc trưng. Khi một electron ở bên trong của lớp vỏ nguyên tử bị

các electron tới làm bật ra, các electron ở phía ngoài của lớp vỏ có thể chuyển xuống

để lấp đầy chỗ trống và phát ra một bức xạ tia X đặc trưng có tần số phụ thuộc vào

nguyên tử số Z của nguyên tử. Thu nhận tia X này giúp ta nhận biết các nguyên tố có

mặt trong mẫu.

Để quan sát được các tia bức xạ thứ cấp thì bề mặt mẫu phải dẫn điện, vì nếu mẫu

không dẫn điện thì khi chùm điện tử chiếu tới bề mặt mẫu sẽ làm xuất hiện các vùng

153

nhiễm điện làm ảnh hưởng đến các tia bức xạ thứ cấp. Do đó, trong trường hợp mẫu

quan sát không dẫn điện thì người ta phải tiến hành phủ bề mặt mẫu bằng một vật liệu

dẫn điện trước khi quan sát. Thông thường vật liệu phủ thường được sử dụng là vàng.

Trong luận án này, các kính hiển vi TEM, SEM được sử dụng để quan sát hình thái

của các hạt nano vàng, nano bạc và than hoạt tính.

2.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X

Khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn, nó có thể xuyên sâu

vào nguyên tử và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác

này làm phát ra các bức xạ điện từ được gọi là tia X có tần số phụ thuộc vào nguyên

tử số Z của nguyên tử theo định luật Moseley [92]

f =

(Z − 1)2

meq4 e 8h3ε2 0

(cid:17) (6) (cid:16) 3 4

trong đó, me là khối lượng của electron, qe là điện tích của electron, h là hằng số

Plank và (cid:15)0 là hằng số điện.

Từ biểu thức (6) ta thấy tần số của tia X phát ra là một hàm của nguyên tử số

Z, do đó mỗi nguyên tố sẽ có một phổ tia X đặc trưng. Nghiên cứu tia X phát ra từ

vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có trong mẫu và tỉ phần của các

nguyên tố đó. Đó chính là nguyên tắc của phép phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X

(Energy-dispersive X-ray spectroscopy - EDX).

2.5. Phép đo BET

Với các vật liệu hấp phụ có cấu trúc lỗ xốp như than hoạt tính, diện tích bề mặt và

sự phân bố kích thước lỗ đóng vai trò quyết định tới khả năng hấp phụ của vật liệu.

154

Diện tích bề mặt và phân bố kích thước lỗ của một vật liệu có thể được xác định thông

qua phép đo BET [25].

Phép đo BET dựa trên các đánh giá sau:

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xảy ra theo

nhiều lớp.

- Phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ chỉ tương tác với nhau ở lớp thứ

nhất, còn các lớp sau được hình thành nhờ lực phân tử của chất bị hấp phụ giữa các

lớp với nhau, lực này giống lực tương tác trong chất lỏng.

- Sự hấp phụ bao giờ cũng tiến tới trạng thái cân bằng động. Ở trạng thái cân bằng

động, trong cùng một thời gian có bao nhiêu phân tử hấp phụ vào bề mặt thì có bấy

nhiêu phân tử tách ra khỏi bề mặt đã hấp phụ.

=

+

Phương trình BET có dạng:

P V (P0 − P )

1 VmC

(C − 1) P VmCP0

(7)

trong đó, P là áp suất cân bằng, P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt

độ thực nghiệm, V là thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất P, Vm là thể tích của lớp hấp

phụ đơn lớp tính cho một gam chất hấp thụ ở điều kiện tiêu chuẩn và C là hằng số

BET của chất bị hấp phụ.

Phương trình (7) chỉ đúng trong khoảng giá trị P/Ps từ 0.05 đến 0.35 và được sử

dụng để tính bề mặt riêng của chất hấp phụ.

155

Hình 4: Đồ thị mô tả sự biến thiên của P/[V(P0-P)] theo P/P0.

tan α =

Từ đồ thị P/[V(P0-P)] theo P/P0 ở Hình 4, ta có:

C − 1 VmC

OA =

(8)

1 VmC

(9)

Giải hai phương trình (8), (9) ta thu được các giá trị Vm và hằng số BET C:

Vm =

1 OA + tan α

C = 1 +

(10)

tan α OA

(11)

Thông thường, phép đo BET sử dụng N2 làm chất bị hấp phụ ở nhiệt độ 77K.

Tại nhiệt độ đó tiết diện ngang σ của N2 là 0,162 nm2. Với Vm được tính theo đơn vị

cm3/g, diện tích bề mặt tính theo đơn vị cm2/g thì diện tích bề mặt được xác định theo

biểu thức:

SBET = 4, 35Vm

(12)

156

2.6. Phổ hấp thụ nguyên tử

Trong điều kiện bình thường, các electron ở lớp vỏ nguyên tử chuyển động trên

các quĩ đạo ứng với mức năng lượng thấp nhất E0, trạng thái này gọi là trạng thái cơ

bản (nguyên tử không phát hoặc thu năng lượng). Khi các nguyên tử ở dạng hơi và

được cung cấp một năng lượng phù hợp dưới dạng bức xạ thì các electron hóa trị của

nguyên tử này sẽ hấp thụ năng lượng đó và chuyển lên mức năng lượng cao hơn. Lúc

này ta nói nguyên tử đang ở trạng thái kích thích En. Mỗi loại nguyên tử sẽ hấp thụ

tối đa và chọn lọc ở một năng lượng bức xạ đặc trưng tùy theo cấu tạo hóa học của

nguyên tử đó. Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó

được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi. Phổ

thu được trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption

spectrometry - AAS) [140].

Để đo phổ hấp thụ AAS, mẫu được chuẩn bị ở dạng dung dịch, sau đó dẫn dung

dịch mẫu vào ngọn đèn khí để nguyên tử hóa mẫu. Quá trình nguyên tử hóa mẫu trong

ngọn lửa xảy ra theo hai bước kế tiếp nhau: Đầu tiên, dung dịch mẫu được phun thành

các hạt nhỏ dạng sương mù cùng với khí mang và khí cháy. Hỗn hợp này được gọi là

aerosol. Sau đó, hỗn hợp aerosol được dẫn vào đèn đốt để nguyên tử hóa. Khí mang

và khí cháy thường là không khí và O2 hoặc N2O. Tác dụng nhiệt của ngọn lửa làm

bay hơi dung môi trong dung dịch và hóa hơi các nguyên tử trong mẫu.

Chiếu chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử

vừa điều chế được ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi

sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. Ở đây, cường độ

157

của chùm sáng bị hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố trong môi trường hấp

thụ. Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần xác định gọi là nguồn

bức xạ đơn sắc. Cường độ của phần ánh sáng bị hấp thụ sẽ phụ thuộc vào nồng độ

của nguyên tố đó theo định luật Lambert- Beer. Bằng cách so sánh cường độ này với

cường độ hấp thụ của mẫu chuẩn ta sẽ xác định được nồng độ của nguyên tố ở trong

mẫu.

2.7. Thế Zeta

Khi các hạt nhỏ được phân tán trong dung dịch, các ion trái dấu với điện tích trên

bề mặt hạt sẽ bao bọc xung quanh hạt tao ra một lớp điện tích kép. Lớp điện tích kép

này được chia thành hai vùng. Vùng thứ nhất được gọi là vùng Stern, là vùng mà các

ion trái dấu với điện tích của các hạt được liên kết chặt với bề mặt hạt và khi các hạt

di chuyển trong dung dịch thì các ion này cũng di chuyển cùng với hạt. Vùng thứ hai

là vùng các ion khuếch tán nơi các ion liên kết yếu hơn với hạt. Sự chênh lệch điện

thế giữa mặt ngoài của lớp điện tích kép với dung dịch được gọi là thế Zeta [108].

Thế Zeta có vai trò quan trọng đối với sự phân tán của các hạt trong dung dịch.

Thuyết DVLO cho rằng, độ bền của hệ keo phụ thuộc vào lực Van Der Waals và lực

đẩy của lớp điện tích kép trên bề mặt các hạt khi chúng tiến lại gần nhau do chuyển

động Brown [132]. Nếu độ lớn thế Zeta của các hạt lớn, lực đẩy giữa các hạt sẽ giúp

chúng không bị kết tụ lại với nhau. Ngược lại, khi độ lớn thế Zeta của các hạt nhỏ, các

hạt sẽ bị kết tụ và lắng đọng. Thông thường, các hạt nano có thế Zeta trong khoảng

từ -100 mV đến 100 mV và hệ keo sẽ bền vững khi thế Zeta của các hạt có giá trị lớn

hơn 30 mV hoặc nhỏ hơn -30 mV [48].

Thế Zeta của các hạt trong dung dịch có thể được xác định bằng phương pháp

158

ξ =

điện di. Giá trị của thế Zeta được xác định dựa theo công thức Smoluchowski [123]

3µv 2ε0ε (1 + kr)

(13)

Trong đó, (cid:15)0 là hằng số điện, (cid:15) là hằng số điện môi của môi trường quanh hạt, v là

vận tốc chuyển động của hạt trong điện trường ngoài, µ là độ nhớt của dung dịch và k

là hằng số Debye – Huckel được xác định theo công thức:

k =

2n0z2e2 ε0εrkBT

(cid:114) (14)

Với n0 là nồng độ ion trong dung dịch, z là hóa trị của ion, e là điện tích electron,

kB là hằng số Bolzmann và T là nhiệt độ tuyệt đối.

159