Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể loại I-loại II lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ THẢO

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO

TINH THỂ LOẠI I- LOẠI II LÕI/VỎ/VỎ CdTe/CdSe/CdS

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Xuân Ca

THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới

thầy hướng dẫn: TS. Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa

học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình

nghiên cứu và thực hiện luận văn.

Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong BGH và các thầy cô

phòng Đào tạo, đặc biệt là các Thầy cô khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học

- Đại học Thái Nguyên đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học

và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời học tập .

Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình,

bạn bè, đồng nghiệp là nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng

như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày

hôm nay.

Xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 16 tháng 05 năm 2019

Học viên

Nguyễn Thị Thảo

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i

MỤC LỤC ......................................................................................................... ii

DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................... iv

DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. v

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................ viii

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

1. Mục tiêu nghiên cứu ...................................................................................... 2

2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 2

3. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH

CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂBÁN DẪN LÕI/VỎ

VÀ LÕI/VỎ/VỎ LOẠI-II .............................................................................. 3

1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn ...................................................... 3

1.2. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn. ................................ 4

1.3. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn. ........................................... 5

1.4. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ...................................................... 9

1.4.1. Lựa chọn vật liệu ..................................................................................... 9

1.4.2. Ảnh hưởng của kích thước lõi và độ dày lớp vỏ đến chế độ phân bố

hạt tải ............................................................................................................... 11

1.4.3. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ................................................. 12

1.5. Hiệu suất lượng tử của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ............................ 15

1.6. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ/vỏ .......................................................... 18

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 21

2.1. Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp

hóa ướt ............................................................................................................. 21

2.1.1. Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm: ............................................ 21

2.1.2. Tiến hành thí nghiệm: ........................................................................... 21

2.2. Các phép đo thực nghiệm ......................................................................... 23

2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) ............................................ 23

2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) ............................................... 24

2.2.3. Phổ hấp thụ quang học .......................................................................... 24

2.2.4. Phổ huỳnh quang ................................................................................... 25

2.2.5. Phổ tán xạ micro - Raman ..................................................................... 26

2.2.6. Phép đo thời gian sống huỳnh quang (huỳnh quang phân giải thời gian) .. 28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 31

3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe, lõi/vỏ loại-I CdTe/CdSe và

lõi/vỏ/vỏ loại-I/loại-II CdTe/CdSe/CdS .......................................................... 31

3.1.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe ....................................................... 31

3.1.2. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe và lõi/vỏ/vỏ loại II/loại I

CdTe/CdSe/CdS .............................................................................................. 33

3.2. Tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe ........................... 38

3.2.1. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang ............................................. 38

3.2.2. Thời gian sống huỳnh quang ................................................................. 41

3.3. Năng lượng chuyển điện tích cảm ứng trong các NC CdTe/CdSe dạng

cầu ................................................................................................................... 43

3.4. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ CdS đến hiệu suất lượng tử của các

nano tinh thể lõi/vỏ/vỏ loại II/loại I CdTe/CdSe/CdS .................................... 45

KẾT LUẬN .................................................................................................... 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 50

iii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng tử

của các NC CdTe, CdTe/CdSe1-5ML .......................................... 40

Bảng 3.2. Các hằng số thu được bằng việc làm khớp đường cong suy giảm

huỳnh quang của các NC lõi CdTe và lõi/vỏ CdTe/CdSe1-5ML

....................................................................................................... 42

Bảng 3.3. Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng tử

của các NC CdTe/CdSe2ML và CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML ..... 47

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blendevà

wurtzite. ........................................................................................... 3

Hình 1.2. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử

hóa của điện tử và lổ trống trong NC bán dẫn ............................... 4

Hình 1.3 (A) là ảnh mô tảgiaiđoạn tạo mầmvà phát triển cho sự chế tạo các

NC phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổcủa mô

hìnhLaMer.(B) trình bày bộ dụng cụ tổng hợpđơn giảnđược sử

dụng trongviệc chế tạo mẫuNC phân bố kích thước hẹp ................ 6

Hình 1.4. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian .......... 6

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt .................................. 8

Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r* ....................... 9

Hình 1.7. Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng

hóa trị của một số vật liệu khối A2B6 ........................................... 10

Hình 1.8. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC loại I CdSe/ZnS và loại II

CdTe/CdSe ................................................................................... 11

Hình 1.9. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC CdS/ZnSe có kích thước lõi và

độ dày lớp vỏ khác nhau. (a) Kích thước lõi được thể hiện thông

qua bước sóng phát xạ λo của lõi, và độ dày lớp vỏ được ký hiệu

là H. (b) Đồ thị biểu diễn tích phân che phủ điện tử- lỗ trống được

tính toán cho các NC CdS/ZnSe như là hàm của bước sóng phát

xạ của lõi CdS và chiều dày vỏ ZnSe (H) . ..................................... 12

Hình 1.10. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay

đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm

huỳnh quang của lõi CdTe (đường dưới) và cấu trúc

CdTe/CdSe(đường trên) ............................................................... 13

Hình 1.11. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay

đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm

huỳnh quang của lõi CdTe và cấu trúc CdTe/CdSe . ................... 15

Hình 1.12. Cấu trúc vùng năng lượng và sai khác hằng số mạng giữa CdTe,

CdSe và CdS. ................................................................................ 19

Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo NCs CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ: ............... 22

Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo NCs CdTe/CdSe/CdS cấu trúc lõi/vỏ/vỏ:………..22

Hình 2.3. Sơ đồ phép đo nhiễu xạ ................................................................. 23

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. .................... 24

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis ................. 25

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang ....................... 26

Hình 2.7. Giản đồ tán xạ Raman ..................................................................... 27

Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ micro - Raman. ............................. 28

Hình 3.1. Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của các NC CdTe khi thời

gian phản ứng thay đổi từ 1-120 phút. .......................................... 31

Hình 3.2. (a)Phổ hấp thụ của các NC CdTe và(b)đường đạo hàm bậc hai

của nó. ........................................................................................... 32

Hình 3.3. Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTetheo thời gian phản

ứng. ................................................................................................ 33

Hình 3.4. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ

CdTe/CdSe2ML và lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML. ........... 34

Hình 3.5. Ảnh TEM của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và

lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML. ............................................ 35

Hình 3.6. Phổ tán xạ RS của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và

lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML. ............................................ 36

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML

và lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML. ....................................... 38

Hình 3.8. (a) Phổ Abs và PL của các NC lõi CdTe và lõi/vỏ loại-II

CdTe/CdSe1-5ML, (b) Độ rộng bán phổ tại một nửa cực đại của

đỉnh PL và vị trí đỉnh PL theo chiều dày lớp vỏ CdSe. ................ 39

Hình 3.9. Đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC CdTe và

CdTe/CdSe. Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu

thựcnghiệmvà phương trình 3.1. ................................................... 42

Hình 3.10. (a) Phân tích phổ hấp thụ và huỳnh quang để nghiên cứu cơ chế

chuyển điện tích trong các NC CdTe/CdSe 2ML, và (b) Cấu trúc

vùng năng lượng của CdTe và CdSe. ............................................ 44

Hình 3.11. Sơ đồ biểu thị cấu trúc nano lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS (trái) và

cấu trúc vùng năng lượng của CdTe, CdSe, CdS (phải) ............... 46

Hình 3.12. Phổ PL của các NC lõi/vỏ CdSe/CdTe và lõi/vỏ/vỏ

CdSe/CdTe/CdS 1-5ML với cùng độ hấp thụ ............................... 47

vii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Hấp thụ Abs

Năng lượng vùng cấm Eg

Nano tinh thể NC

Nano met nm

Acid Oleic OA

ODE Octadecene

Đơn lớp ML

Huỳnh quang PL

PLQY Hiệu suất lượng tử

PLE Phổ kích thích huỳnh quang

FWHM Độ rộng bán phổ

Chấm lượng tử QD

Cấu trúc Zinblend ZB

Khí nitơ N2

Nhiệt độ T

Hiển vi điện tử truyền qua TEM

Nhiễu xa tia X XRD

Góc therta θ

Đỉnh phonon quang dọc LO

viii

MỞ ĐẦU

Các nano tinh thể (NC) bán dẫn thường được chia thành 2 loại là loại-I và

loại-II tùy thuộc vào sự sắp xếp các vùng năng lượng của các chất bán dẫn tạo

nên các NC. Trong các NC loại II, sự sắp xếp các vùng dẫn và vùng hóa trị của

hai vật liệu bán dẫn sẽ tạo ra sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng kiểu so le

tại bề mặt tiếp giáp, gây ra sự định xứ của một loại hạt tải bên trong lõi và một

loại hạt tải khác trong lớp vỏ [1,2]. Sự tách không gian của điện tử và lỗ trống

giữa lõi và vỏ làm thay đổi bước sóng phát xạ [3], thời gian sống phát xạ [2, 4]

và khuếch đại quang [1, 3]. Sự tách các điện tích dương và điện tích âm giữa

lõi và vỏ trong các NC loại-II là rất thuận lợi để ứng dụng chúng trong lĩnh vực

quang điện. Mặt khác, vì năng lượng chuyển dời quang trong các NCloại-II nhỏ

hơn độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần nên có thể nhận

được các bước sóng phát xạ trong vùng hồng ngoại ngay cả khi kết hợp các

chất bán dẫn có vùng cấm rộng [5]. Ngoài ra, hiệu ứng phát laser đã mở ra khả

năng ứng dụng rất triển vọng của các NC loại II. Trong trường hợp này, có thể

nhận được sự khuếch đại quang trong chế độ exciton ngưỡng thấp nên tránh

được các khó khăn liên quan với sự tái hợp Auger [6].

Với các ưu thế tiềm năng của mình, các cấu trúc nano được tổng hợp

bằng phương pháp hóa học đang rất được quan tâm trong những năm gần đây

[3, 4]. Một số cấu trúc nano loại II đã được thiết kế và chế tạo dựa trên các tổ

hợp bán dẫn khác nhau như ZnSe/CdSe, CdTe/CdS, CdTe/CdSe, ZnTe/CdSe,

CdS/ZnSe [1-12] … Các nghiên cứu này đã mang lại nhiều hiểu biết mới cả về

hóa học và vật lý của các cấu trúc nano loại II. Trong các cấu trúc NC loại II,

hệ vật liệu CdTe và CdSe rất phù hợp để chế tạo các NC loại II do chúng có thể

tách hoàn toàn được điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ phù hợp với các ứng

dụng thuộc lĩnh vực quang điện và laser [9, 10]. Hơn nữa các NC CdTe/CdSe

cho phát xạ ở vùng ánh sáng khả kiến và có thể thay đổi bước sóng phát xạ

trong một khoảng rộng khi thay đổi cả kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ. Tuy

nhiên các NC CdTe/CdSe thường có hiệu suất lượng tử (QY) thấp do sự tách

hạt tải giữa lõi và vỏ cũng như các sai hỏng và các bẫy hạt tải trên bề mặt vỏ

CdSe. Việc sử dụng một lớp vỏ có độ rộng vùng cấm lớn hơn hẳn hai vật liệu

CdTe, CdSe như CdS là một giải phát nhằm nâng cao QY cũng như tăng tính

bền quang của các NC CdTe/CdSe chế tạo được. Chính vì những lý do trên,

chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang

của nano tinh thể loại I-loại II lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS”.

1. Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo thành công các NC lõi CdTe, loại II CdTe/CdSe và loại II-loại

I CdTe/CdSe/CdS

- Nghiên cứu các tính chất quang của chúng

2. Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp thực nghiệm: Chế tạo, đo đạc, xử lí số liệu thực nghiệm

và giải thích các tính chất vật lý.

3. Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo các NC CdTe với kích thước khác nhau bằng phương pháp hóa

học.

- Chế tạo các NCCdTe/CdSe có chiều dày lớp vỏ CdSe khác nhau.

- Chế tạo các NC CdTe/CdSe/CdS có chiều dày lớp vỏ CdS khác nhau.

- Khảo sát hình dạng qua ảnh TEM, cấu trúc tinh thể bằng giản đồ XRD,

nghiên cứu tính chất dao động bằng phổ tán xạ Raman và các tính chất quang với

các phép đo hấp thụ, quang huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG

CỦA CÁC NANO TINH THỂBÁN DẪN LÕI/VỎ VÀ LÕI/VỎ/VỎ

LOẠI-II

1.1.Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn

Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng

hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa

các mức năng lượng có cùng số lượng tử. Tuy nhiên vấn đề thực sự là không

đơn giản như vậy.Đối với các bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn như CdSe, CdS,

CdTe … cấu trúc vùng năng lượng là khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định

bởi các quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi đó vũng hóa trị có cấu

trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của S, Se, Te hoặc các nguyên tố

nhóm VI [44].

Vùng dẫn của các cấu trúc giả kẽm (zinc-blende) hoặc wurtzite có thể gần

đúng là một parabol suy biến spin bậc 2 ở tâm vùng Brillouin (k = 0), trong khi

vùng hóa trị suy biến bậc 6. Hình 1.1 trình bày các vùng của bán dẫn khối đối

với hai loại cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác.

Hình 1.1. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blendevà

wurtzite [13].

Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mô men góc tổng cộng J = 3/2 (mJ = ±

3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2) được tạo ra

bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và mômen góc spin s = 1/2. Sự tách

năng lượng của hai trạng thái này với J = 3/2 và J = 1/2 tại k = 0 (điểm  của

vùng Brillouin) là do tương tác spin-orbital. Ba vùng con được định nghĩa là

vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng spin orbital (SO) tách ra.

Trường hợp của bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến của các vùng con LH và

HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường tinh thể và sự bất đối xứng của cấu trúc

mạng tinh thể [44].

1.2. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn.

Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được

phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lổ trống được (Hình

1.2).

Hình 1.2.Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa

của điện tử và lổ trống trong NC bán dẫn [14].

Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các lượng

tử momen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của điện tử có

suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D. Ba

trạng thái đầu tiên của lổ trống là 1S3/2, 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số dưới biểu thị lượng

tử mômen góc toàn phần F, F = Lh+J trong đó Lh là mô men góc của hàm bao

và J là mô men góc của hàm Bloch của lổ trống. Các trạng thái của lỗ trống suy

biến bậc (2F+1). Năng lượng của các chuyển dời quang học có thể được xác định

từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang (PLE) [15, 44].

1.3. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn.

Các phương pháp chế tạo các nano tinh thể (NC) có thể chia thành hai

hướng: (i) Tiếp cận từ trên xuống (top-down), ứng dụng các phương pháp vật

lý, thực hiện bằng cách nghiền các tinh thể khối thành các tinh thể có kích thước

nano, (ii) tiếp cận từ dưới lên (bottom up) sử dụng các phương pháp hóa học.

Tiếp cận từ trên xuống có thuận lợi là có thể chế tạo được một lượng lớn các

tinh thể có kích thước nano, nhưng việc điều khiển kích thước và hình dạng là

rất khó khăn. Ngược lại, phương pháp hóa học có thể tổng hợp các NC với kích

thước có thể điều khiển được, mặc dù chỉ chế tạo được một lượng khá nhỏ. Đối

với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóa-

ướt (wet-chemical) chế tạo các NC huyền phù (colloidal). Cho đến nay, việc

nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong

nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện.

Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm

và giai đoạn phát triển tinh thể, Hình 1.3. La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái

niệm “tạo mầm bùng nổ” [16]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ” chính

là sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình

tạo mầm, các mầm đã được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát

triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá

trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố

kích thước. Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự

phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố

kích thước sẽ rất khó khăn. Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được chỉ ra

trong đồ thị của La Mer ( hình 1.4)

Hình 1.3 (A) là ảnh mô tảgiaiđoạn tạo mầmvà phát triển cho sự chế tạo các

NC phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổcủa mô hìnhLaMer.(B) trình bày

bộ dụng cụ tổng hợpđơn giảnđược sử dụng trongviệc chế tạo mẫuNC phân bố

kích thước hẹp [14].

Hình 1.4.Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian[17].

Trong đồ thị này, nồng độ monomer (các cation và anion trong dung dịch

chưa tham gia phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể) tăng liên tục theo thời

gian. Chú ý rằng sự kết tủa không xảy ra trong giai đoạn I ngay cả trong điều

kiện quá bão hòa (S >1), bởi vì năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm là rất cao.

Trong giai đoạn II, độ quá bão hòa là đủ cao để vượt qua giá trị tới hạn Sc,

sự tạo mầm xảy ra. Khi tốc độ tiêu thụ monomer do bởi sự tạo mầm và quá

trình phát triển tinh thể vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nồng độ monomer

giảm cho đến khi đạt mức ở đó tốc độ tạo mầm (số mầm tạo ra trên một đơn vị

thời gian) bằng 0. Dưới mức này, hệ thống đi vào quá trình phát triển tinh thể

và sự tạo mầm thực sự chấm dứt, quá trình phát triển tinh thể được duy trì với

điều kiện dung dịch là quá bão hòa [44].

Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được viết dưới dạng nhiệt động học :

(1.1)

trong đó G là năng lượng tự do (Gibbs) để tạo thành một tinh thể hình cầu bán

kính r trong dung dịch với độ bão hòa S,  là năng lượng bề mặt trên một đơn

vị diện tích và Gv là năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của tinh thể đối

với sự ngưng tụ của monomer trong dung dịch. Gv =(-RTlnS)/Vm, Vm là thể

tích mol của tinh thể, R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối. Năng lượng

bề mặt  luôn dương, G v có giá trị âm chừng nào mà dung dịch còn quá bão

hòa (S >1). Do đó, với bất kì một sự kết hợp nào của , S, T cũng có một giá trị

cực đại của G do sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của khối và bề

mặt [18], ( hình 1.5). Giá trị của r ở đó G đạt giá trị cực đại gọi là bán kính

tới hạn r*, đó là bán kính nhỏ nhất của một mầm có thể phát triển bền vững

trong dung dịch quá bão hòa.

Đặt G /dr = 0→r* : (1.2)

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt [19].

Sự hội tụ (focusing) kích thước trong quá trình phát triển tinh thể đã được

Peng và các cộng sự phát triển từ nghiên cứu của Talapin [17] và phát biểu như

sau: Ở một nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc kích thước

có thể mô tả bằng phương trình

(1.3)

Ở đây, K là hằng số tỉ lệ với hằng số khuếch tán của monomer, là độ dày

của lớp khuếch tán, r* là bán kính tới hạn ở một nồng độ monomer xác định.

Trên Hình 1.6 là đồ thị của phương trình (1.3) được vẽ theo sự phụ thuộc

hàm với tỉ số r/r*, trong trường hợp độ dày khuyếch tán là vô hạn. Trong trường

hợp này, với một nồng độ monomer đã cho bất kỳ, tồn tại một kích thước tới

hạn ở trạng thái cân bằng. Các NC có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn sẽ

có tốc độ phát triển âm (bị phân rã) trong khi các hạt có kích thước lớn hơn

được kết tụ và tốc độ phát triển của chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước [44].

Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các NC trong dung dịch có kích thước

lớn hơn rõ ràng kích thước tới hạn. Dưới điều kiện này các hạt có kích thước

nhỏ phát triển nhanh hơn các hạt lớn. Khi nồng độ monomer bị suy giảm do sự

phát triển tinh thể, kích thước tới hạn sẽ lớn hơn kích thước trung bình hiện tại,

kết quả là tốc độ phát triển NC giảm và phân bố kích thước mở rộng do một vài

NC nhỏ bị phân rã do trở nên nhỏ hơn kích thước tới hạn, trong khi đó các hạt

lớn hơn vẫn tiếp tục phát triển, đây là sự phân kỳ (defocusing) của phân bố kích

thước.

Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[20].

Động học phát triển NC đã trình bày chủ yếu tập trung trên các NC dạng

cầu. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu của gần đây của Cozzoli và cộng sự đã

chứng minh rằng hình dạng của NC có thể được kiểm soát nhờ vào sự vận dụng

thích hợp của động học phát triển NC.

1.4. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II

1.4.1. Lựa chọn vật liệu

Lựa chọn vật liệu lõi và vỏ là vấn đề cần quan tâm nhất khi chế tạo các

NC lõi/vỏ loại II. Nói chung, việc lựa chọn vật liệu và chế tạo các NC lõi/vỏ

loại II phải thỏa mãn hai yêu cầu: (i) Tạo ra cấu trúc vùng năng lượng có khả

năng tách riêng điện tử và lỗ trống ở lõi và lớp vỏ; và (ii) Không gây ra ứng

suất lớn trong các NC [45]. Hiện nay, một số các NC loại II đã được thiết kế và

chế tạo dựa trên tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau như ZnSe/CdSe,

ZnTe/ZnSe, CdTe/ZnSe, CdTe/CdSe, ZnTe/CdSe…

Mức độ tách hạt tải vào các miền không gian khác nhau của các NC

lõi/vỏ loại II phụ thuộc vào vị trí các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ

trống trong các vật liệu bán dẫn thành phần. Vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng

hóa trị của một số vật liệu bán dẫn khối A2B6 trên Hình 1.7 cho thấy sự tách hạt

tải tốt nhất có thể nhận được đối với các cặp vật liệu như CdTe-CdSe, CdSe-

ZnTe, CdS-ZnTe và CdS-ZnSe. Các NC loại II được nghiên cứu chế tạo nhiều

nhất là CdTe/CdSe do sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa các vật liệu CdTe và

CdSe là khá nhỏ (~ 2,7%) [21] nếu so với các hợp chất còn lại. Trong trường

hợp sai lệch hằng số mạng giữa lõi và vỏ lớn, sự lớn lên của lớp vỏ sẽ dẫn đến

tăng ứng suất và hình thành các trạng thái sai hỏng tại lớp tiếp xúc lõi vỏ hoặc

tại vỏ. Các sai hỏng này kích hoạt các trạng thái bẫy hạt tải làm giảm hiệu suất

huỳnh quang [45].

Hình 1.7. Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa

trị của một số vật liệu khối A2B6 [22].

Trên Hình 1.11 trình bày giản đồ chi tiết vùng năng lượng của các NC lõi/vỏ

loại II CdS/ZnSe . Các giá trị năng lượng được lấy tương ứng với vật liệu khối.

Độ rộng vùng cấm của ZnSe (Eg1) và CdS (Eg2) có giá trị tương ứng bằng 2,72và

2,45 eV. Hàng rào thế đối với điện tử, Ue = 0,8 eV và đối với lỗ trống, Uh= 0,5 eV

là đủ lớn để giam giữ điện tử trong lõi CdS và lỗ trống trong lớp vỏ ZnSe.

Hình 1.8. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC loại I CdSe/ZnS và loại II

CdTe/CdSe[23].

1.4.2.Ảnh hưởng của kích thước lõi và độ dày lớp vỏ đến chế độ phân bố hạt

tải

Mục 1.1 đã cho thấy bức tranh về chế độ định xứ hạt tải trong các NC

lõi/vỏ CdS/ZnSe có kích thước lõi CdS lớn và các độ dày khác nhau của lớp vỏ

ZnSe. Trên thực tế, chế độ phân bố hạt tải trong các NC lõi/vỏ không chỉ phụ

thuộc vào độ dày lớp vỏ mà còn phụ thuộc cả vào kích thước lõi như có thể

thấy trên Hình 1.12. Phụ thuộc vào kích thước lõi và độ dày lớp vỏ mà chế độ

phân bố hạt tải có thể là loại I, giả loại II hoặc loại II. Nhìn chung, chế độ phân

bố hạt tải trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe có kích thước lõi nhỏ và độ dày lớp

vỏ mỏng thuộc về loại I, còn chế độ phân bố hạt tải loại II nhận được đối với

các kích thước lõi và độ dày lớp vỏ lớn hơn. Chế độ phân bố hạt tải trong các

NC với kích thước lõi nhỏ, độ dày lớp vỏ lớn hoặc kích thước lõi lớn, độ dày

lớp vỏ mỏng đều thuộc về chế độ giả loại II. Kết quả nghiên cứu trên Hình

1.12(a) đã được sử dụng trong luận án để thiết kế các thí nghiệm chế tạo các

NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.

Hình 1.9. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC CdS/ZnSe có kích thước lõi và độ dày lớp vỏ khác nhau. (a) Kích thước lõi được thể hiện thông qua bước sóng phát xạ λo của lõi, và độ dày lớp vỏ được ký hiệu là H. (b) Đồ thị biểu diễn tích phân che phủ điện tử- lỗ trống được tính toán cho các NC CdS/ZnSe như là hàm của bước sóng phát xạ của lõi CdS và chiều dày vỏ ZnSe (H) [24].

Tích phân che phủ giữa hàm sóng của điện tử và lỗ trống đặc trưng cho sự tách không gian giữa điện tử và lỗ trống trong các NC dị chất được định

nghĩa: , với r là bán kính tọa độ có gốc tại tâm lõi và

là bán kính của hàm sóng điện tử hoặc lỗ trống [1]. Giá trị của tích phân

che phủ cho phép giải thích các tính chất quang liên quan đến sự chuyển trạng thái trong cùng vùng 1S(e)-1S(h). Sự phụ thuộc của tích phân che phủ điện tử liên quan trực -lỗ trống của các NC như là hàm bước sóng phát xạ của lõi

tiếp đến bán kính của lõi R và chiều dày vỏ được biểu diễn trên Hình 1.12(b). 1.4.3. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II

Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II khá giống với chế tạo các NC lõi/vỏ loại I. Tuy nhiên do điện tích bị tách không gian giữa lõi và vỏ nên về nguyên tắc PL QY của các NC loại II là thấp hơn PL QY của các NC loại I. Vì vậy để chế tạo được các NC loại II có chất lượng như tách hoàn toàn điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ, phát xạ tốt đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp và có nhiều thủ thuật công nghệ hơn [45].

Nghiên cứu một cách hệ thống về chế tạo các NC loại II CdTe/CdSe và CdSe/ZnTe đã được thực hiện bởi Bawendi [25]. Bước sóng phát xạ của các NC CdTe/CdSe có thể thay đổi từ 700 -1000 nm nhờ thay đổi kích thước lõi và bề dày vỏ (Hình 1.13(a)). Hệ quả của việc tách không gian giữa lõi và vỏ là thời gian sống của điện tử trong cấu trúc NC loại II CdTe/CdSe tăng lên đáng kể so với lõi CdTe (Hình 1.13(b)).

Hình 1.10. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay

đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm huỳnh quang

của lõi CdTe (đường dưới) và cấu trúc CdTe/CdSe(đường trên) [29].

Các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe cũng đã được nghiên cứu chế tạo mà không sử dụng

các tiền chất như CdO, TOPSe và TOPTe. Các NC này cho hiệu suất phát xạ

lên đến hơn 40% với một lớp vỏ mỏng (dưới 0.5 nm) [11]. Basche là người đầu

tiên nghiên cứu chế tạo các NC loại II ZnTe/CdSe [12], chế tạo cấu

(

a

)

h n ỳ u h

ổ h P

g n a u q

ổ h P

p ấ h

ụ h t

Bước sóng (

nm)

(b

)

ộ đ

g n ờ ư C

Thời gian

(ns)

Hình 1.11. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay

đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm huỳnh quang

của lõi CdTe và cấu trúc CdTe/CdSe [26].

trúc này cũng tương tự như lõi ZnTe với lớp vỏ CdS hoặc CdTe. Những cấu

trúc này thu được bằng cách nhỏ chậm các tiền chất (cadmium oleate, TOPTe,

TOPSe, hoặc S được hòa tan trong ODE) vào dung dịch chứa các NC lõi ZnTe.

Hiệu suất phát xạ của các NC này lên đến 30% và bước sóng phát xạ có thể

thay đổi từ 500-900 nm. Một điều thú vị là đã quan sát thấy sự chuyển từ hình

dạng cầu sang dạng kim tự tháp rồi đến tetrapod đối với trường hợp của các NC

ZnTe/CdSe khi mà lớp vỏ được hình thành ở nhiệt độ 215oC thay vì 240oC.

Xu hướng chung trong lĩnh vực chế tạo các NC là giảm giá thành, đảm

bảo an toàn và giảm mức độ độc hại. Trong vài năm gần đây, CdO, OA và ODE

đã được đề xuất sử dụng như tiền chất, ligand và môi trường phản ứng. CdO là

một oxit có sẵn và rất bền trong tự nhiên, không độc hại và có giá thành thấp.

OA là một axit béo có sẵn trong tự nhiên được sử dụng là ligand cho tiền chất

Cd và Zn. Dung môi không liên kết ODE là một dung môi tốt để chế tạo các

NC có chất lượng cao do nó có điểm sôi cao (320oC), ít độc hại, giá thành không

cao. ODE hầu như không phản ứng với các tiền chất và ligand nên nó cho phép

điều khiển dễ dàng các thông số của phản ứng, giúp thiết lập sự cân bằng giữa

sự tạo mầm và phát triển của các NC để nhận được các NC có các tính chất

mong muốn. Các NC loại II ZnSe/CdS, CdS/ZnSe cũng được chế tạo từ kẽm

oleat, cadimi oleat, CdO và TOPSe trong dung môi ODE có bước sóng phát xạ

từ 500-650 nm và hiệu suất phát xạ khoảng 15% và còn được cải thiện tốt hơn

lên đến trên 50% khi bơm thêm một lượng nhỏ Cd2+ vào trong quá trình bọc

vỏ.

1.5. Hiệu suất lượng tử của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II

Nghiên cứu của Mello Donega cho rằng PL QY thấp của các NC loại II

thuộc về bản chất của chúng do tốc độ tái hợp phát xạ chậm hơn của các

“exciton loại II”, điều này làm tăng cường sự tái hợp không phát xạ [27]. Khái

niệm “exciton loại II” dùng để chỉ cặp điện tử và lỗ trống trong các NC loại II

do một loại hạt tải nằm ở lõi còn hạt tải kia nằm ở vỏ. Trong gian đoạn đầu, các

NC loại II chế tạo được có PL QY rất thấp (0-10% ). Sau đó PL QY cao hơn

lên đến 24% đã nhận được đối với các cấu trúc CdTe/ZnSe [28]với lớp vỏ

mỏng. Khi tăng độ dày của lớp vỏ, sự chuyển từ đặc trưng loại I sang đặc trưng

loại II lại gây ra sự giảm mạnh PL QY xuống dưới 10%. Các NC CdTe/CdSe

được chế tạo bằng cách thêm liên tiếp dung dịch TOPTe/TOP và dung dịch

chứa các tiền chất vỏ (bao gồm CdO và TOPSe trong TOP) vào dung dịch

CdO/TOP [29]. Để chế tạo lõi CdTe, dung dịch TOPTe/TOP được bơm chậm

vào dung dịch CdO/TOP tại nhiệt độ cao 300 oC sau đó phát triển ở nhiệt độ

thấp hơn 250 oC. Hiệu suất phát xạ cao nhất thu được lên đến 38% khi chiều dày

lớp vỏ từ 0,4 nm - 0,5 nm. Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt đối với

các sai hỏng tại bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ là giải pháp chủ yếu để tăng PL QY của các

NC loại II, và do đó rất phụ thuộc vào việc chế tạo lớp vỏ [45].

Gần đây các NC loại II với PL QY cao đã được nghiên cứu chế tạo bởi

các nhóm nghiên cứu của Xinhua Zhong [30], Klimov [31], và Peng [32]. Các

cấu trúc đã được chế tạo bao gồm CdTe/CdSe, CdS/ZnSe và CdSe/CdTe/ZnSe

có PL QY lên đến trên 50% đã chứng minh rằng PL QY thấp không phải là

thuộc tính của các NC loại II. Các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe phát huỳnh quang

mạnh với PL QY đạt 50% đã nhận được nhờ lớp tiếp xúc bề mặt ZnCdSe có

thành phần thay đổi dần. PL QY khá cao thu được ở đây được giải thích do lớp

tiếp giáp ZnCdSe làm giảm sai số hằng số mạng giữa lõi và vỏ, dẫn đến giảm

ứng suất.

Nhằm chứng minh một điều là hoàn toàn có thể chế tạo được các NC loại

II có PL QY cao, Chin và các cộng sự đã đạt được PL QY lên đến 82% với cấu

trúc CdTe/CdSe [32]. PL QY cao được giải thích là do kết hợp của hai yếu tố:

lớp vỏ phát triển chậm và bề mặt của các NC được thụ động hóa tốt bởi các

chất bẫy bề mặt TOP, DDA và HDA. Một nguyên nhân được đưa ra để giải

thích thêm cho kết quả PL QY cao là do hình dạng của các NC. Các NC có

dạng hạt gạo và dạng nhiều nhánh sẽ có ứng suất lõi/vỏ nhỏ hơn so với các NC

có dạng cầu và do đó sẽ làm giảm các bẫy tái hợp không phát xạ. Nếu nghiên

cứu cẩn thận công nghệ phát triển lớp vỏ để tối thiểu hóa cả sai hỏng bề mặt và

sai hỏng tiếp giáp lõi/vỏ thì hoàn toàn có thể nâng cao được PL QY của các NC

loại II.

Gần đây, một cách tiếp cận khác nhằm tăng cường PL QY đối với các

NC loại II là pha tạp các tâm phát xạ như Cu+, Mn2+ vào các NC lõi/vỏ loại II

CdS/ZnSe [36 ] hay ZnSe/CdS [37]. Không những thay đổi bước sóng phát xạ,

các kết quả nghiên cứu cho thấy PL QY của các NC CdS/ZnSe pha tạp đồng

thời Cu+, Mn2+ cao gấp 4 lần các NC cùng loại không pha tạp, điều này được

giải thích do sự truyền năng lượng giữa mạng nền cho các tâm phát xạ.

Tuy nhiên vấn đề PL QY của các NC loại II không phải là đã giải quyết

được thấu đáo. Xét về mặt vật lý thì các NC loại II không thể có PL QY cao

như các NC loại I, do sự tách không gian điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ, làm

giảm xác suất tái hợp. Tất cả các mẫu NC loại II có PL QY cao thường có lớp

vỏ mỏng, tuy nhiên các NC loại II có lớp vỏ mỏng này biểu hiện đặc trưng của

các NC loại I hoặc giả loại II [39] do đã không quan sát thấy sự xuất hiện của

đuôi hấp thụ phía bước sóng dài, mà nó liên quan đến trạng thái truyền điện

tích và là biểu hiện đặc trưng của các NC loại II. Vì thế nên PL QY cao của các

NC đã nói ở trên thực sự là của các NC lõi/vỏ loại II hay là của các NC lõi hoặc

vỏ loại I hoặc giả loại II vẫn còn là vấn đề còn gây tranh cãi và chưa được làm

sáng tỏ.

1.6. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ/vỏ

Những loại QD được nghiên cứu rộng rãi hiện nay phần lớn là những

hợp chất thuộc nhóm AIIBVI như: CdSe, ZnS, CdTe, CdS… do chúng có phổ

hấp thụ, phổ kích thích huỳnh quang rộng, phổ phát xạ hẹp, hiệu suất huỳnh

quang cao và có tính bền dưới sự chiếu sáng liên tục và dài. Dưới dạng tinh thể

khối, CdSe có độ rộng vùng cấm (tương ứng với bước sóng phát xạ cỡ ~ 712

nm), bán kính Bohr exciton của CdSe là 5,6 nm. Đối với CdTe, ta có các giá trị

sau: tương ứng với bước sóng phát xạ ~ 861 nm, bán kính Bohr exciton của

CdTe là 7,3 nm. Khi giảm kích thước hạt tới kích cỡ nano mét, các mức năng

lượng của điện tử và lỗ trống trở nên gián đoạn, năng lượng của photon phát xạ

tăng lên, bước sóng phát xạ sẽ dịch chuyển về phía các bước sóng ngắn hơn so

với bán dẫn khối, phổ phát xạ của chúng nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

V

L

V

ỏ

õi

ỏ

Vùng Sai dẫn khác

hằng

g n ợ ư l

số

g n ă N

mạng

Vùng

hóa trị

Hình 1.12. Cấu trúc vùng năng lượng và sai khác hằng số mạng giữa CdTe,

CdSe và CdS. [33].

Các liên kết treo trên bề mặt của nano tinh thể tạo thành các trạng thái

bẫy, làm ảnh hưởng tới sự huỳnh quang và ảnh hưởng tới hiệu suất lượng tử

của nó. Do đó, khi các trạng thái bề mặt được thụ động hóa trở nên ổn định thì

khả năng phát xạ của QD cũng trở nên tốt hơn. Một phương pháp để ổn định

bề mặt của QD là bọc thêm vào một hoặc hai lớp chất bán dẫn khác có độ rộng

vùng cấm lớn hơn. Các chất bán dẫn được chọn để làm vỏ bọc phải thỏa mãn

các điều kiện sau: Độ rộng vùng cấm lớn hơn độ rộng vùng cấm của lõi để các

hạt tải bị giam giữ ở lại trong lõi của nano tinh thể và hằng số mạng phải gần

với hằng số mạng của lõi để cho lớp vỏ được nuôi trên lõi không bị quá thay

đổi tại lớp tiếp giáp giữa hai chất.

Khi bọc QD bằng một lớp vỏ ngoài thì nếu kỹ thuật bọc không tốt, ta có

thể gây ra các khuyết tật tại mặt biên tiếp giáp của hai pha tinh thể, các khuyết

tật cũng có thể được gây ra khi cấu trúc tinh thể và hằng số mạng khác nhau

quá lớn. Ví dụ như giữa hằng số mạng giữa CdSe và ZnS: hằng số mạng của

CdSe và ZnS chênh lệch nhau cỡ 12%. Như vậy, tại mặt phân cách giữa lõi

CdSe và vỏ ZnS có thể xuất hiện một ứng suất nào đó. Ứng suất này ảnh hưởng

tới các tính chất hấp thụ và phát xạ của các chấm lượng tử CdSe. Tác dụng của

lớp đệm ZnSe là làm giảm sự chênh lệch hằng số mạng giữa lớp lõi và lớp vỏ,

từ đó làm giảm ứng suất tại các vùng tiếp giáp giữa lớp lõi và lớp vỏ, kết quả

là làm giảm được các khuyết tật bề mặt chấm lượng tử do ứng suất gây nên, và

sẽ làm tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang. Các nghiên cứu cho thấy, để đạt

được mục tiêu trên, chỉ cần lớp đệm 1,5 - 2 đơn lớp (ML) với độ dày khoảng

0,6 nm - 0,8 nm là đủ. Việc nuôi các lớp vỏ dày lên các nano tinh thể có thể

làm giảm một cách đáng kể hiệu ứng nhấp nháy huỳnh quang và làm giảm hiện

tượng bạc màu, mất màu của các QD. Hơn nữa, hiện tượng ion hoá QD sẽ

không xảy ra, hàng rào lớp vỏ dày bao quanh lõi nano tinh thể sẽ giới hạn các

hạt tải bị bẫy bắt trên bề mặt và việc thêm một lớp vỏ của chất bán dẫn có độ

rộng vùng cấm lớn hơn (như ZnS bọc lên trên CdSe) có thể làm tăng hiệu suất

lượng tử và cải thiện độ bền của chúng. Trong luận văn này, để tăng cường hiệu

suất lượng tử của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe, chúng tôi sử dụng lớp vỏ

bọc CdS tạo nên các NC có cấu trúc lõi/vỏ/vỏ. Việc lựa chọn lớp vỏ CdS để

bọc là do CdS có độ rộng vùng cấm lớn hơn cả CdTe và CdSe, hơn nữa sai

khác hằng số mạng giữa CdSe và CdS là nhỏ.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp

hóa ướt

2.1.1.Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm:

- Bột cadmi oxit (CdO), Tellurium (Te), Selen (Se), Lưu huỳnh (S)

- Oleic acid - OA (C18H34O2).

- 1- octadecene - ODE ( C17H34-CH2 ).

- Toluen, isopropanol.

2.1.2.Tiến hành thí nghiệm:

- Tạo các dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất được tạo thành

trong môi trường có sục khí N2. Cụ thể:

+ Dung dịch chứa Cd2+ được tạo thành bằng cách hòa tan CdO trong

dung dịch OA và ODE tại nhiệt độ 2500C.

+ Dung dịch chứa Te2- và Se2-được tạo thành bằng cách hòa tan một

lượng bột Te và Se trong dung dịch TOP và ODE tại nhiệt độ 1000C.

- Chế tạo NCs CdTe:

Sau khi tạo được các dung dịch tiền chất, các chấm lượng tử CdTe với

hình dạng tựa cầu được chế tạo theo tỷ lệ mol Cd:Te = 2:1 bằng cách bơm

nhanh dung dịch chứa Te2- vào dung dịch chứa Cd2+ tại nhiệt độ 2500C. Để làm

sạch lõi CdTe, đảm bảo không còn các ion dư của phản ứng, dung dịch chứa

các NC CdTe được li tâm và phân tán trong toluen + ODE, bảo quản trong bóng

tối để tiến hành bọc vỏ sau.

- Chế tạo NCs CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ:

Để chế tạo NCs CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ, đầu tiên bơm nhanh lõi CdTe

vào dung dịch ODE chứa trong một bình 3 cổ kín tại nhiệt độ cho trước và sục

khí N2. Sau đó tiến hành bơm nhanh đồng thời hai dung dịch chứa Cd2+ và Se2-

vào bình. Tùy theo lượng dung dịch tiền chất chứa Cd2+ và Se2- mà chúng tôi

sẽ thu được dung dịch chứa các NCs CdTe/CdSe có cấu trúc lõi/vỏ với các

chiều dày lớp vỏ khác nhau theo quy ước là 1 ML, 2 ML, 3 ML,...

Để khảo sát các đặc trưng quang, các NC CdTe và CdTe/CdSe được li

tâm sạch. Với phép đo hấp thụ và quang huỳnh quang thì các NC này được

phân tán trong toluene. Để chụp ảnh TEM thì dung dịch chứa các NC này được

nhỏ lên lưới đồng. Với phép đo nhiễu xạ tia X và phổ Raman thì dung dịch

ODE

CdTe

Dung dịch

chứa Se2-

Dung dịch chứa Cd2+

CdTe/CdSe

chứa các NC này được nhỏ lên kính và để khô ở dạng bột.

Hình 2.1.Sơ đồ chế tạo NCs CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ:

ODE

CdTe/CdSe

Dung dịch chứa

các ionS2-

các ion Cd2+

CdTe/CdSe/CdS

- Chế tạo NCs CdTe/CdSe/CdS cấu trúc lõi/vỏ/vỏ:

Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo NCs CdTe/CdSe/CdS cấu trúc lõi/vỏ/vỏ

Bơm nhanh các NC CdTe/CdSe vào dung dịch ODE chứa trong một bình

3 cổ kín tại nhiệt độ cho trước và sục khí N2. Sau đó tiến hành bơm nhanh đồng

thời hai dung dịch chứa Cd2+ và S2- vào bình, Hình 2.2. Tùy theo lượng dung

dịch tiền chất chứa Cd2+ và S2- mà chúng tôi sẽ thu được dung dịch chứa các

NCs CdTe/CdSe/CdS có cấu trúc lõi/vỏ/vỏ với các chiều dày lớp vỏ CdS khác

nhau theo quy ước là 1 ML, 2 ML, 3 ML,...

2.2. Các phép đo thực nghiệm

2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD)

Hình 2.3. Sơ đồ phép đo nhiễu xạ

Để xác định cấu trúc mạng tinh thể của NCs CdS và CdS/ZnSe cấu trúc

lõi/vỏ loại II chúng tôi đã sử dụng phép đo XRD. Ngoài ra, còn có thể ước tính

được kích thước của NCs từ việc phân tích độ rộng của đỉnh nhiễu xạ và sử

dụng công thức Scherrer [10].

(2.1)

(trong đó) d là đường kính của NCs, B là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ, 

là góc Bragg, và  là bước sóng của bức xạ).Nguyên lý của XRD dựa trên hiện

tượng nhiễu xạ của tia X trên các mặt phẳng mạng tinh thể khi điều kiện Bragg

được thoả mãn. Cấu trúc tinh thể của các NC trong luận văn được khảo sát bằng

máy nhiễu xạ tia X (SIEMENS D-5005).

2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM)

TEM là một thiết bị rất hữu ích trong việc nghiên cứu hình dạng và kích

thước thực của các chấm lượng tử thông qua việc chụp ảnh các chấm lượng tử

với độ phóng đại cao nhờ sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên

qua mẫu và sử dụng các thấu kính từ. Sơ đồ nguyên lý của TEM được trình bày

trên hình 2.3.

Hình 2.4.Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua.

Các ảnh TEM của các mẫu chế tạo trong luận văn được thực hiện trên hệ

JEM 1010 (JEOL) được đặt tại Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương.

2.2.3. Phổ hấp thụ quang học

Phổ hấp thụ quang học sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hấp thụ

xảy ra tương ứng với các dịch chuyển quang học từ trạng thái cơ bản lên các

trạng thái kích thích. Từ vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất sẽ giúp xác định

đường kính của các chấm lượng tử thông qua phương pháp khối lượng hiệu

dụng hoặc sử dụng công thức thực nghiệm của Yu, ... Để phân tích định lượng,

người ta thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thụ (A) được định nghĩa như

(2.2)

trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng

truyền qua, là hệ số hấp thụ phân tử, c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và

bề rộng của mẫu.

Hình 2.5.Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis

Phổ hấp thụ quang học sử dụng trong luận văn được đo trên hệ máy

quang phổ UV-visible-Nir Absorption Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary

5000, Varian) tại Viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam. Khoảng phổ làm việc của thiết bị từ 190 nm đến 1100 nm với độ

lặp lại ± 0,1 nm.

2.2.4. Phổ huỳnh quang

Phổ huỳnh quang được quan sát thấy khi phân tử ở trạng thái kích thích

trở về mức năng lượng thấp nhất thông qua các dịch chuyển không bức xạ (về

trạng thái trung gian) và sau đó mới phát ra bức xạ khi dịch chuyển từ trạng

thái trung gian về trạng thái thấp nhất. Phổ huỳnh quang thường được sử dụng

để nghiên cứu cấu trúc điện tử, phát hiện những sai hỏng và tạp chất, phát hiện

dấu hiệu của các giếng thế hoặc rào thế ở mặt phân cách,... Sơ đồ khối của một

hệ đo phổ huỳnh quang được trình bày trên hình 2.5. Tín hiệu huỳnh quang

phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và

được thu nhận qua đầu thu, biến đổi thành tín hiệu điện và đưa vào máy tính để

vẽ đường cong sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát

xạ. Các phép đo phổ huỳnh quang của các mẫu chế tạo trong luận văn được tiến

hành trên thiết bị đo phổ MicroSpec 2300i sử dụng laser He-Cd với bước sóng

kích thích 355 nm tại viện Khoa học Vật liệu, viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam.

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang

2.2.5. Phổ tán xạ micro - Raman

Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E

được xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử. Chùm

sáng laser có thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện E. Khi

tương tác với mẫu nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện P = αE và làm biến dạng

phân tử. Do hiện tượng biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với

tần số đặc trưng υm.

Biên độ dao động được gọi là chuyển vị hạt nhân. Nói một cách khác,

ánh sáng laser đơn sắc với tần số kích thích các phân tử υ0 và chuyển chúng

thành các lưỡng cực dao động. Các lưỡng cực dao động này phát ra ánh sáng ở

3 bước sóng khác nhau (Hình 2.6) khi:

1. Một phân tử không có chế độ hoạt động Raman hấp thụ một Photon

với tần số υ0. Phân tử được kích thích sẽ trở lại trạng thái dao động cơ bản ban

đầu và phát xạ ánh sáng với cùng tần số υ0 như nguồn kích thích. Loại tương

tác này được gọi là tán xạ Rayleigh đàn hồi.

2. Một Photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động

Raman đang ở trạng thái dao động cơ sở tại thời điểm diễn ra tương tác. Một

phần năng lượng của Photon được truyền sang trạng thái hoạt động Raman

υm và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ giảm đi thành (υ0 - υm). Tần số

Raman này được gọi là tần số Stokes hoặc chỉ là “Stokes”.

Hình 2.7. Giản đồ tán xạ Raman

3. Một photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động, nghĩa là Raman đã ở trạng thái dao động kích thích tại thời điểm tương tác. Năng lượng thừa của chế độ hoạt động Raman kích thích được giải phóng, phân tử quay trở lại trạng thái dao động cơ sở ban đầu và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ tăng thành (υ0 + υm). Tần số Raman này được gọi là tần số Phản Stokes hoặc chỉ là “Anti-Stokes”.

Khoảng 99,999% các photon tới trong Raman tự phát trải qua tán xạ Rayleigh đàn hồi. Loại tín hiệu này không sử dụng được cho mục đích mô tả đặc điểm phân tử, chỉ khoảng 0,001% ánh sáng tới tạo ra tín hiệu Raman không đàn hồi với tần số (υ0 ± υm). Tán xạ Raman tự phát rất yếu và phải có phương pháp đặc biệt để phân biệt nó với tán xạ chiếm ưu thế Rayleigh. Các thiết bị như bộ lọc khắc bỏ dải, bộ lọc điều chỉnh được, khe chặn laser, các hệ thống quang phổ kế hai hoặc ba lần được sử dụng để làm giảm tán xạ Rayleigh và thu

nhặt các phổ Raman chất lượng cao. Phổ tán xạ micro - Raman cho phép nghiên cứu tính chất dao động của vật liệu và cho biết các thông tin về tương tác exciton - phonon, ứng suất trong cấu trúc lõi/vỏ... Hình 2.7 trình bày sơ đồ nguyên lý của một hệ đo phổ micro - Raman.

Hình 2.8.Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ micro - Raman.

Phổ tán xạ Raman được đo bằng máy LABRAM-HR800 (Horriba, Jobin

Yvon) với bước sóng kích thích 325 nm của đèn laser He-Cd.

2.2.6. Phép đo thời gian sống huỳnh quang (huỳnh quang phân giải thời gian)

Thời gian sống của mức kích thích là nghịch đảo của xác suất phát xạ tự

nhiên của chuyển dời phát xạ đó. Ngay sau quá trình kích thích, mật độ tích lũy

điện tử ở trạng thái kích thích sẽ suy giảm (quá trình phục hồi trạng thái) theo

thời gian. Thời gian sống hay thời gian suy giảm phát quang là một thông số

động học có ý nghĩa quan trọng. Giả sử một mẫu phát quang được kích thích

bằng một xung ánh sáng, kết quả là có một độ tích lũy ban đầu trên trạng

thái kích thích. Độ tích lũy trên trạng thái kích thích sẽ giảm dần với tốc độ suy

giảm :

(2.3)

Với là độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích tại thời điểm

t, là tốc độ phát xạ và là tốc độ suy giảm không phát xạ. Sự phát xạ là

ngẫu nhiên và mỗi trạng thái kích thích cho cùng xác suất phát xạ trong cùng

thời gian. Độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích do đó giảm dần theo

hàm exponential:

(2.4)

Với là thời gian sống tổng cộng trên trạng thái kích thích.

Trong thực nghiệm, chúng ta không thể quan sát được độ tích lũy trên

trạng thái kích thích nhưng chúng ta có thể quan sát thông qua cường độ phát

xạ tương ứng tỷ lệ với . Bởi vậy phương trình trên có thể viết lại dưới dạng

sự phụ thuộc vào thời gian của cường độ phát xạ :

(2.5)

Trong đó là cường độ phát quang tại thời điểm ban đầu, chúng ta thường

biểu diễn thang cường độ theo thang logarit cơ số 10, :

(2.6)

Theo đó ta có thể tính được thời gian sống phát quang . Thời gian sống

phát quang được tính tại thời điểm cường độ phát quang cực đại giảm đi e

lần ( ) hoặc từ độ dốc của đường thực nghiệm theo thang logarit cơ số 10.

Tuy nhiên thời gian sống phát quang đo được không phải khi nào cũng có dạng

đơn hàm e mũ (single exponential) như phương trình 2.5, nó có thể có dạng đa

hàm e mũ (multi exponential) hay dưới dạng không phải đơn hàm e mũ (non-

single exponential). Do đó từ giá trị thực nghiệm chúng ta phải đưa ra các giả

thuyết mô hình một tâm phát xạ, hai tâm phát xạ hay ba tâm phát xạ cho phù

hợp và khớp dữ liệu thực nghiệm theo nó. Thời gian sống là tổng số thời gian

trung bình trên trạng thái kích thích sau khi mẫu được kích thích. Điều này có

thể được thấy được bằng cách tính thời gian trung bình trong trạng thái kích

thích. Giá trị này được tính bằng cách lấy trung bình thời gian qua sự suy giảm

cường độ của mẫu:

(2.7)

Phương trình 2.7 cho thấy đối với dạng suy giảm đơn hàm e mũ thì thời

gian trung bình trên trạng thái kích thích bằng thời gian sống:

(2.8)

Ghi nhận thời gian sống huỳnh quang ở một vùng phổ nào đó cho phép

đoán nhận về bản chất của chuyển dời phát quang, hay quá trình tái hợp điện

tử - lỗ trống. Khi so sánh cường độ huỳnh quang giữa các dải phổ thành phần

tại từng thời điểm ghi nhận tín hiệu huỳnh quang sẽ thấy tốc độ tái hợp hay xác

suất chuyển dời của từng quá trình tương ứng, trong một tổng thể gồm nhiều

quá trình tái hợp chuyển dời sau khi vật liệu bị kích thích. Mục đích của phổ

PL phân giải thời gian để nghiên cứu các tính chất động học của mẫu, tính chất

truyền năng lượng, tính chất huỳnh quang.

Các phép đo thời gian sống được thực hiện trên hệ quang phổ IBH đặt tại

đại học quốc gia Singapore, sử dụng nguồn kích thích là diode phát quang

(LED) có bước sóng 405 nm. Hệ làm việc dựa trên nguyên tắc đếm đơn photon

tương quan thời gian (TCSPC). Chuẩn bị mẫu đo phổ PL phân giải thời gian

cũng giống như chuẩn bị mẫu đo phổ PL thông thường.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe, lõi/vỏ loại-I CdTe/CdSe và

lõi/vỏ/vỏ loại-I/loại-II CdTe/CdSe/CdS

3.1.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe

Hình 3.1 là phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể CdTe chế

tạo ở nhiệt độ 250oC trong thời gian phản ứng từ 1 -120 phút. Độ hấp thụ tại vị

trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và cường độ huỳnh quang đã được chuẩn hóa.

Từ kết quả quan sát trên hình 3.1 ta nhận thấy khi thời gian chế tạo tăng từ 1-

120 phút thì đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdTe dịch dần về

phía bước sóng dài. Do độ rộng vùng cấm của các NC phụ thuộc vào kích thước

của chúng, nên khi đỉnh huỳnh quang của các NC dịch về phía bước sóng dài

chứng tỏ độ rộng vùng cấm của chúng giảm, phản ánh kích thước của các NC

CdTe tăng dần. Có thể dễ dàng nhận thấy, đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của

các NC CdTe khá rõ nét, điều này chứng tỏ kích thước của các NC CdTe là

đồng đều.

Hình 3.1. Phổ huỳnh quang (a) và hấp thụ (b) của các NC CdTe khi thời gian

phản ứng thay đổi từ 1-120 phút.

Để có thể quan sát rõ hơn các chuyển dời quang trong các NC CdTe, chúng

tôi sử dụng phương pháp đạo hàm bậc hai đối với phổ hấp thụ của các NC CdTe

chế tạo ở thời gian 2 phút để xác định năng lượng của các trạng thái exciton

(Hình 3.2). Ba trạng thái đặc trưng đầu tiên được qui cho các chuyển dời quang

từ các trạng thái năng lượng thấp nhất 1S3/2-1Se, 2S3/2-1Se và 1S1/2-1Se. Việc

quan sát thấy cả ba đỉnh hấp thụ chứng tỏ kích thước của các NC CdTe rất đồng

đều.

(a)

(b)

Hình 3.2. (a) Phổ hấp thụ của các NC CdTe và (b)đường đạo hàm bậc hai của nó.

Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của vị trí đỉnh huỳnh quang (PL) và

độ rộng bán phổ tại một nửa cực đại của đỉnh huỳnh quang (PL FWHM) được

quan sát trong hình 3.3. Từ kết quả trên ta nhận thấy sự phát triển của các NC

CdTe theo hai giai đoạn khác nhau và có sự tương đồng trong dáng điệu đường

phụ thuộc của vị trí đỉnh PL và PL FWHM theo thời gian. Trong 60 phút đầu

tiên của phản ứng, kích thước của các NC CdTe tăng nhanh thể hiện qua việc

vị trí đỉnh PL dịch rất nhanh về phía bước sóng dài, đồng thời PL FWHM của

chúng tăng chậm đến giá trị 42 nm. Sau thời gian 60 phút đầu, kích thước của

các NC CdTe phát triển chậm hơn và phân bố kích thước bắt đầu mở rộng mạnh

hơn. Kết quả này được giải thích là khi thời gian phản ứng dài hơn thì lượng

tiền chất Cd2+ và Te2- trong dung dịch giảm đi rất nhiều dẫn đến các NC CdTe

không còn vật chất để phát triển tiếp. Khi lượng tiền chất bị giảm đi nhiều dẫn

đến sự tan ra của các NC CdTe có kích thước nhỏ, lượng vật chất này sẽ tiếp

tục phát triển trên các NC CdTe có kích thước lớn hơn kích thước trung bình,

dẫn đến PL FWHM tiếp tục bị mở rộng.

Hình 3.3. Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTe

theo thời gian phản ứng.

PL FWHM của các NC CdTe là một thông số quan trọng giúp lựa chọn

các NC lõi CdTe để bọc vỏ CdSe, vì khi các NC lõi có kích thước đồng đều thì

cũng dễ chế tạo lớp vỏ đồng đều hơn. Tuy nhiên các NC CdTe chế tạo tại thời

gian 2 phút (có FWHM nhỏ nhất) thường có chất lượng tinh thể không tốt, do

các NC này được chế tạo ở thời gian quá ngắn. Vì vậy chúng tôi lựa chọn các

NC CdTe được chế tạo trong thời gian 5 phút để tiến hành bọc vỏ CdSe và CdS.

3.1.2. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe và lõi/vỏ/vỏ loại II/loại I

CdTe/CdSe/CdS

Hình 3.4 biểu diễn phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdTe,

CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS. Quan sát phổ hấp thụ của các NC CdTe/CdSe

ta nhận thấy, sau khi bơm các tiền chất Cd và Se vào bình phản ứng chứa các

NC CdTe, thì phổ hấp thụ của các NC CdTe/CdSe xuất hiện một đuôi hấp thụ

phía bước sóng dài ( khoảng 700nm, mũi tên màu đỏ). Đây chính là đặc trưng

quan trọng để nhận biết các NC CdTe/CdSe chế tạo có đặc tính hấp thụ exciton

loại II ( exciton gián tiếp), xuất hiện do dịch chuyển điện tích qua lớp tiếp giáp

lõi/vỏ.

Hình 3.4.Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ

CdTe/CdSe2ML và lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML.

Đỉnh phổ quang huỳnh quang của các NC CdTe/CdSe dịch mạnh về phía

bước sóng dài (còn gọi là dịch đỏ) đến bước sóng 730 nm so với đỉnh PL của

lõi CdTe (630 nm). Sự dịch đỏ của phổ PL đối với các NC bán dẫn loại II như

CdTe/CdSe được giải thích là do khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe sẽ

tạo ra vùng năng lượng kiểu bậc thang, làm khoảng cách giữa đáy vùng dẫn của

lõi CdTe và đỉnh vùng hóa trị của vỏ CdSe thu hẹp lại.

Khi lớp vỏ CdS phát triển trên các NC loại II CdTe/CdSe tạo nên các NC

lõi/vỏ/vỏ loại-II/loại-I CdTe/CdSe/CdS,phổ PL của các NC CdTe/CdSe/CdS

dịch đỏ 14 nm so với phổ PL của các NC CdTe/CdSe. Sự dịch đỏ này có thể

được giải thích như sau: với các NC loại-I như CdSe/CdS, CdSe/ZnSe,

CdS/ZnS… thì sự dịch đỏ là do sự xuyên ngầm của hàm sóng điện tử ra ngoài

lớp vỏ. Khi lớp vỏ được hình thành trên lõi, kích thước của các NC lõi/vỏ là

lớn, kết quả làm cho hàm sóng của điện tử có thể định xứ bên ngoài lõi dẫn tới

bán kính hiệu dụng tăng, tạo ra sự dịch đỏ của đỉnh hấp thụ và phát xạ. Độ rộng

vùng cấm của bán dẫn khối CdTe, CdSe, CdS lần lượt là 1.4 eV, 1.7 eV và 2.45

eV. Các điện tử ở lõi CdSe có thể thoát ra ngoài lớp vỏ CdS do năng lượng

vùng cấm của CdS không đủ lớn để giam giữ hết điện tử trong lõi CdSe.

Hình 3.5. Ảnh TEM của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và lõi/vỏ/vỏ

CdTe/CdSe2ML/CdS2ML.

Để xác định hình dạng và ước lượng kích thước, chúng tôi tiến hành chụp

ảnh TEM của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS. Từ Hình 3.5ta

nhận thấy các NC đều có dạng tựa cầu, phân bố hạt đồng đều không bị kết dính,

kích thước trung bình của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS tương

ứng là 4nm; 5,8nm và 8,2nm. Kết quả quan sát từ ảnh TEM thấy rõ ràng sự phát

triển của các lớp vỏ CdSe trên NC lõi CdTe và vỏ CdS trên các NC CdTe/CdSe

thể hiện ở kích thước hạt tăng lên khi được bọc vỏ.

Hình 3.6. Phổ tán xạ RS của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và

lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML.

Để chứng minh sự hình thành cấu trúc lõi/vỏ và lõi/vỏ/vỏ chúng tôi tiến

hành đo phổ tán xạ RS của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS, kết

quả được quan sát trên Hình 3.6. Phổ RS của các NC CdTe và CdTe/CdSe đều

xuất hiện đỉnh RS tại số sóng 160 cm-1, đây chính là đỉnh phonon quang dọc

1LO của lõi CdTe [36]. Khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe, phổ RS của

các NC CdTe/CdSe xuất hiện thêm đỉnh RS tại số sóng khoảng 203 cm-1, đây

là đỉnh phonon quang dọc 1LO của vỏ CdSe. Đỉnh 1LO này dịch về phía số

sóng nhỏ hơn so với bán dẫn khối CdSe (khoảng 210 cm-1) do hiệu ứng giam

giữ lượng tử. Phổ RS của các NC CdTe/CdSe/CdS xuất hiện 3 đỉnh tán xạ 1LO

của CdTe, CdSe và CdS, tương ứng tại các số sóng 160cm-1,203 cm-1 và 300

cm-1[35]. Việc xuất hiện đỉnh RS của CdSe tại số sóng 203 cm-1 và CdS tại số

sóng 300 cm-1 chứng tỏ vỏ CdSe đã phát triển trên lõi CdTe và vỏ CdS đã phát

triển trên các NC CdTe/CdSe. Kết hợp ảnh TEM của các NC trong Hình 3.4 và

phổ tán xạ RS của các NC trong Hình 3.6, chứng tỏ đã chế tạo thành công các

cấu trúc NC lõi/vỏ loại-II CdTe/CdSe và lõi/vỏ/vỏ loại-II/loại-I

CdTe/CdSe/CdS.

Để xác định cấu trúc và pha tinh thể của các NC chế tạo được, chúng tôi

tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của chúng. Giản đồ XRD của các

NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS được trình bày trên Hình 3.7. Kết

quả quan sát trong giản đồ XRD cho thấy các NC CdTe, CdTe/CdSe và

CdTe/CdSe/CdS đều có cấu trúc zinblend(ZB) với ba đỉnh nhiễu xạ chính là

{111}, {220}, và {311}. Các NC chế tạo được đều có cấu trúc ZB do ligand

của tiền chất Cd được sử dụng trong nghiên cứu này là OA. Theo Lim và các

cộng sự [36]thì OA tác dụng với oxit CdO sẽ tạo ra các muối Oleate, giúp ổn

định cấu trúc ZB. Ngoài các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể ZB ta

không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ nào khác trên giản đồ XRD. Điều này

chứng tỏ các NC đã chế tạo không tồn tại các pha tinh thể khác. Với bán dẫn

khối CdTe, ba đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc ZB tương ứng tại các vị trí 23,5o;

39,1o và 46,5o [37]. Khi so sánh vị trí các đỉnh nhiễu xạ ta nhận thấy các đỉnh

nhiễu xạ của các NC CdTe/CdSe có sự dịch chuyển về phía góc nhiễu xạ 2 lớn

hơn so với mẫu CdTe. Điều này chứng tỏ sự phát triển của vỏ CdSe trên lõi

CdTe do hằng số mạng của vỏ CdSe (a ~ 6.05 Å) là nhỏ hơn hằng số mạng của

lõi CdTe (a ~ 6.48 Å). Tương tự từ giản đồ XRD cũng có thể nhận thấy sự phát

triển của lớp vỏ CdS trên các NC CdTe/CdSe. Có thể nhận thấy ba đỉnh nhiễu

xạ của các NC CdTe/CdSe/CdS cũng dịch về phía góc nhiễu xạ 2 lớn hơn so

với ba đỉnh nhiễu xạ của các NC CdTe/CdSe do hằng số mạng của CdS (a ~

5,82 Å) nhỏ hơn hằng số mạng của CdSe (a ~ 6.05 Å) [38].

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và

lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML.

3.2. Tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe

3.2.1. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang

Hình 3.8 biểu diễn phổ Abs và PL của các NC lõi CdTe và loại-II C/S

CdTe/CdSe khi lớp vỏ CdSe thay đổi từ 1-5 đơn lớp (ML). Phổ Abs của lõi

CdTe quan sát thấy một đỉnh hấp thụ rất rõ ở bước sóng 605 nm, đỉnh hấp thụ

này chính là đỉnh hấp thụ exciton với năng lượng thấp nhất 1S(e)-1S3/2(h) của

lõi CdTe. Khi 1-5 lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe ta nhận thấy phổ hấp

thụ bị mở rộng và được nâng lên phía bước sóng dài (mũi tên màu đỏ) ở khoảng

bước sóng từ 635-676 nm tùy thuộc vào chiều dày lớp vỏ. Sự xuất hiện của

đuôi hấp thụ kiểu này cũng đã được quan sát thấy trong các cấu trúc nano loại

II như ZnTe/ZnSe, CdS/ZnSe, CdTe/CdS..., và được giải thích như sau: độ

chênh lệch giữa năng lượng vùng dẫn của các chất bán dẫn CdTe, CdSe cấu

thành nên các NC loại-II CdTe/CdSe sẽ tạo ra nhiều trạng thái cho điện tử trong

lõi CdTe. Tương tự, độ chênh của năng lượng trong vùng hóa trị cũng tạo ra

nhiều trạng thái cho lỗ trống trong vỏ CdSe. Vì vậy, các exciton gián tiếp được

tạo ra trong không gian giữa vùng hóa trị của các NC CdSe và vùng dẫn của

các NC CdTe sẽ có nhiều giá trị năng lượng khác nhau trong không gian k [39],

tạo nên đuôi hấp thụ trong phổ Abs như quan sát.

Hình 3.8. (a) Phổ Abs và PL của các NC lõi CdTe và lõi/vỏ loại-II

CdTe/CdSe1-5ML, (b) Độ rộng bán phổ tại một nửa cực đại của đỉnh PL và

vị trí đỉnh PL theo chiều dày lớp vỏ CdSe.

Phổ PL của các NC CdTe xuất hiện hai đỉnh phát xạ. Đỉnh phát xạ phía

năng lượng cao ( tại 630 nm) và PL FWHM hẹp hơn (khoảng 28 nm) là phát

xạ do tái hợp exciton (tái hợp vùng - vùng), còn đỉnh phát xạ phía năng lượng

thấp hơn và PL FWHM lớn hơn (tại 825 nm) được quy cho phát xạ bởi các

trạng thái bề mặt. Khi 1, 2 lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe, phổ PL của

các NC CdTe/CdSe có phát xạ bề mặt giảm đáng kể chứng tỏ lớp vỏ CdSe đã

thụ động hóa tốt các sai hỏng và các liên kết treo trên bề mặt các NC CdTe, tuy

nhiên nếu lớp vỏ CdSe dày quá 3,4,5 đơn lớp thì phát xạ bề mặt lại tăng do ứng

suất lõi-vỏ làm xuất hiện sai hỏng mạng. Đỉnh PL của các NC CdTe/CdSe dịch

mạnh về phía bước sóng dài từ 700 nm đến 783 nm, đồng thời FWHM được

mở rộng từ 42 nm đến 50 nm khi các NC CdTe/CdSe có bề dày lớp vỏ tăng từ

1-5ML. Đỉnh PL của các NC CdTe/CdSe dịch mạnh về phía bước sóng dài so

với lõi CdTe do độ rộng vùng cấm giảm: chính là sự tái hợp giữa điện tử ở lõi

CdTe và lỗ trống ở vỏ CdSe, chuyển mức 1Se(CdTe)-1Sh(CdSe). Với lớp vỏ

CdSe càng dày thì đỉnh PL của các NC CdTe/CdSe càng dịch về phía bước

sóng dài do khoảng cách từ đáy vùng dẫn của CdSe đến đỉnh vùng hóa trị của

CdTe giảm. Trong khi đó, PL FWHM của các NC CdTe/CdSe với các lớp vỏ

dày tăng là do sự mở rộng của phân bố kích thước và tăng cường đặc tính loại

II.

Bảng 3.1. Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng

tử của các NC CdTe, CdTe/CdSe1-5ML

Mẫu CdTe Đỉnh PL (nm) 630 FWHM (nm) 27 QY (%) 38,7

CdTe/CdSe1ML 700 42 25,6

CdTe/CdSe2ML 730 45 31,7

CdTe/CdSe3ML 752 48 27,2

CdTe/CdSe4ML 769 49 19.5

CdTe/CdSe5ML 783 50 14,1

Hiệu suất lượng tử huỳnh quang (PL QY) của các NC CdTe và

CdTe/CdSe khi thay đổi chiều dày các lớp vỏ CdSe được tính toán và cho bởi

Bảng 3.1. Khi một lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe thì PL QY của các NC

CdTe/CdSe1ML (25,6%) giảm mạnh so với PL QY của các NC lõi CdTe

(38,7%). PL QY giảm được giải thích do tái hợp phát xạ trong các NC loại-II

CdTe/CdSe là tái hợp gián tiếp thông qua lớp tiếp giáp lõi/vỏ, vì vậy các exciton

bị bắt bởi các sai hỏng bề mặt lõi/vỏ. Các NC CdTe/CdSe có PL QY lớn nhất

đạt 31,7 % khi lớp vỏ CdSe có bề dày 2ML, tương tự như các kết quả khác đã

được công bố với các NC CdTe/CdSe và CdS/ZnSe. Khi tiếp tục tăng độ dày

lớp vỏ CdSe lên 3-5ML, PL QY của các NC CdTe/CdSe giảm dần từ 27,2 %

đến 14,1 %. Có hai nguyên nhân chính gây nên sự giảm PL QY: i) Sai lệch

hằng số mạng tinh thể giữa hai vật liệu CdTe và CdSe gây ra ứng suất trong

cấu trúc CdTe/CdSe. Ứng suất càng lớn khi lớp vỏ càng dày, chính ứng suất

này gây nên các sai mạng tinh thể tạo ra các tâm dập tắt huỳnh quang. ii) Lớp

vỏ CdSe càng dày thì sự tách không gian của điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ

càng lớn làm giảm xác suất tái hợp.

3.2.2. Thời gian sống huỳnh quang

Đặc trưng loại II của các NC có thể nhận biết dựa vào thời gian sống PL

của chúng. Theo nghiên cứu lý thuyết, với các NC loại II, khi lớp vỏ phát triển

trên lõi càng dày thì sự phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống càng giảm làm

tăng thời gian sống của exciton đáng kể so với lõi. Hình 3.9 là đường cong suy

giảm huỳnh quang của các NC lõi CdTe và các NC loại II CdTe/CdSe 1-5ML.

Để xác định thời gian sống đối với các NC, đường cong suy giảm huỳnh quang

được làm khớp với ba hàm e mũ, biểu diễn bởi phương trình [40]:

(3.1)

thời gian sống PL có thể được tính từ biểu thức: (3.2)

Kết quả làm khớp đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC với

phương trình (3.1) thu được các giá trị của thời gian phân rã , , . Thời

gian sống huỳnh quang được xác định theo phương trình (3.2), các giá trị

làm khớp và tính toán được cho trong bảng 3.2. Thành phần thời gian phân rã

ngắn được quy cho việc kích hoạt quang trạng thái exciton 1S(e)-1S3/2(h),

còn các thành phần dài hơn , tương ứng được gán cho việc các hạt tải điện

bị bẫy bởi các trạng thái bề mặt và trạng thái exciton tối trong các NC. Thời

gian sống PL của các mẫu được cho trong bảng 3.2. Khi lớp vỏ CdSe càng dày

thì thời gian phân rã exciton tăng lên, sự tăng lên của thời gian phân rã exciton

được quy cho sự hình thành của cấu trúc loại II do sự tách không gian điện tích

trong các cấu trúc này.

Hình 3.9. Đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC CdTe và

CdTe/CdSe. Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thựcnghiệmvà

phương trình 3.1.

Bảng 3.2. Các hằng số thu được bằng việc làm khớp đường cong suy

giảm huỳnh quang của các NC lõi CdTe và lõi/vỏ CdTe/CdSe1-5ML

〈τ1〉(ns) 〈τ2〉(ns) 〈τ3〉(ns) Sample 〈τ〉(ns)

CdTe 2.2 (53.6%) 6.67 (27.2%) 17.92(19.2%) 11.86

1ML 4.45 (47.7%) 14.17 (26.5%) 30.3 (25.8%) 21.87

2ML 6.98 (42.3%) 17.51 (24.1%) 34.22(33.6%) 26.14

3ML 11.72(38.8%) 24.83 (23.6%) 44.74(37.6%) 34.94

4ML 20.5 (32.9%) 30.52(21.4%) 80.3 (45.7%) 65.72

5ML 28.24(23.1%) 36.8 (20.2%) 112.9(56.7%) 99.6

Quan sát đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC lõi/vỏ loại II

CdTe/CdSe có chiều dày lớp vỏ tăng dần ta nhận thấy thời gian sống trung bình

tăng. Thời gian sống huỳnh quang trung bình của mẫu CdTe/CdSe5ML là 99,6

ns lớn hơn 9 lần thời gian sống của exciton trong lõi CdTe. Kết quả này phù

hợp với các nghiên cứu lý thuyết và các quan sát thực nghiệm khác cho rằng

trong các NC loại II, khi lớp vỏ dày lên thì sự che phủ hàm sóng của điện tử và

lỗ trống giảm và làm tăng thời gian sống. Việc tăng thời gian sống đối với các

NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe có chiều dày lớp vỏ tăng dần do hai nguyên nhân:

i) Do sự sai lệch hằng số mạng giữa lõi và vỏ tạo nên ứng suất lõi/vỏ làm hình

thành các bẫy hạt tải; ii) Tăng cường đặc trưng loại II do tách không gian giữa

điện tử và lỗ trống. Tuy nhiên các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe có sự sai lệch hằng

số mạng giữa lõi và vỏ là nhỏ (7,1 %) nên việc tăng thời gian sống huỳnh quang

chủ yếu là do tăng cường đặc trưng loại II.

3.3. Năng lượng chuyển điện tích cảm ứng trong các NC CdTe/CdSe dạng

cầu

Nghiên cứu về quá trình chuyển điện tích trong các NC loại II đóng vai

trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như vật lý, hóa học, khoa học vật

liệu…Chuyển điện tích cảm ứng cho phép tích trữ năng lượng ánh sáng và

quyết định đến hoạt động của các loại pin mặt trời hữu cơ. Trong giới hạn hiểu

biết của chúng tôi, quá trình chuyển điện tích trong các NC loại II mới chỉ được

nghiên cứu trong các NC như: chấm lượng tử trong thanh lượng tử, NC dạng

tứ cực (tetrapod), dạng quả tạ (barbells) [41], và các cấu trúc dạng nhánh

(multibranched) [42]. Chưa có nghiên cứu nào về quá trình chuyển điện tích

trong các NC loại II dạng cầu do các ứng dụng quang điện rất khó thực hiện

nếu một loại hạt tải bị giam giữ trong lõi của các NC. Tuy nhiên, nghiên cứu

sự chuyển điện tích trong các NC lõi/vỏ loại II dạng cầu vẫn là vấn đề thú vị

cho các nghiên cứu cơ bản.

Hình 3.10. (a) Phân tích phổ hấp thụ và huỳnh quang để nghiên cứu cơ chế

chuyển điện tích trong các NC CdTe/CdSe 2ML, và (b) Cấu trúc vùng năng

lượng của CdTe và CdSe.

Để hiểu rõ hơn về cơ chế chuyển điện tích trong các NC lõi/vỏ loại II

CdTe/CdSe, chúng tôi sử dụng các tham số cơ bản cho các hệ nano này dựa

trên lý thuyết của Marcus [43]. Marcus và các cộng sự đã chứng minh rằng,

bản chất của quá trình chuyển điện tích trong các NC loại II có thể được xác

định từ phổ phát xạ quang huỳnh quang và vùng chuyển điện tích trong phổ

hấp thụ. Trong nghiên cứu đó năng lượng tái hợp của chuyển điện tử qua tiếp

giáp lõi vỏ được xác định bằng một nửa của độ dịch Stokes. Độ dịch Stokes

được xác định bằng độ lệch giữa năng lượng của đỉnh hấp thụ và phát xạ của

các NC. Để xác định độ dịch Stokes, chúng tôi đã giả thiết rằng sự mở rộng

không đồng nhất của phổ hấp thụ và phát xạ tương ứng với phân bố Gaussian,

điều này là đúng trong trường hợp tương quan yếu. Việc làm khớp phổ hấp thụ

và phát xạ vùng chuyển điện tích (áp dụng cho các NC CdTe/CdSe 2ML) được

quan sát trong hình 3.10. Chúng tôi đã xác định được năng lượng tái hợp của

quá trình chuyển điện tích từ lõi CdTe sang vỏ CdSe khoảng 81 meV, tương

ứng với các giá trị của phổ 666 nm cho vùng chuyển điện tích trong phổ hấp

thụ và 730 nm cho phổ huỳnh quang. Hoàn toàn tương tự, bằng việc làm khớp

phổ hấp thụ và phát xạ của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe 1ML, CdTe/CdSe

3-5ML chúng tôi xác định được năng lượng tái hợp của chúng tương ứng là 60,

103, 104, 106 meV. Những giá trị năng lượng tái hợp này cũng tương tự với

kết quả tìm được với các NC loại II hình quả tạ ZnSe/CdS (90 meV) nhưng lại

lớn hơn rất nhiều giá trị tìm được đối với các NC loại II dạng thanh CdSe/CdTe(

20 meV) . Sự khác nhau lớn này có thể được giải thích do sự khác nhau về cấu

trúc và hình dạng giữa các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe và các thanh nano

CdSe/CdTe, dẫn đến sự thay đổi của năng lượng vùng cấm.

3.4. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ CdS đến hiệu suất lượng tử của các

nano tinh thể lõi/vỏ/vỏ loại II/loại I CdTe/CdSe/CdS

Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đều chỉ ra rằng PL QY của các

NC loại II thường thấp hơn PL QY của các NC loại I. PL QY thấp thuộc về bản

chất của các NC loại II do tốc độ tái hợp phát xạ chậm hơn của các “exciton

loại II”, điều này làm tăng cường sự tái hợp không phát xạ . Các nghiên cứu

gần đây đã tiến hành nhiều biện pháp nhằm nâng cao QY của các NC loại II

như: i) chế tạo các NC loại II với các hình dạng khác nhau để giảm ứng suất so

với các NC dạng cầu, ii) tạo ra lớp đệm trung gian giữa lõi và vỏ, iii) bọc các

NC loại II bằng 1 vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn hẳn nhằm giam

giữ điện tử và lỗ trống… Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt đối với

các sai hỏng tại bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ là giải pháp chủ yếu để tăng PL QY của

các NC loại II. Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp bọc lớp vỏ

CdS bên ngoài các NC CdTe/CdSe nhằm tăng cường QY của chúng. Lý do lựa

chọn CdS là do độ rộng vùng cấm của CdS là 2.45 eV lớn hơn hẳn độ rộng

vùng cấm của CdTe (1.4 eV) và CdSe (1.7 eV) và sai lệch hằng số mạng giữa

CdSe và CdS là nhỏ (7.1 %). Sơ đồ biểu thị cấu trúc nano lõi/vỏ/vỏ

CdTe/CdSe/CdS và cấu trúc vùng năng lượng của các bán dẫn CdTe, CdSe,

CdS có thể quan sát trên hình 3.11.

Hình 3.11. Sơ đồ biểu thị cấu trúc nano lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS (trái) và

cấu trúc vùng năng lượng của CdTe, CdSe, CdS (phải)

Chúng tôi chọn các NC CdTe/CdSe2ML có PL QY cao nhất để tiến hành

bọc vỏ CdS nhằm tăng cường hơn nữa PL QY của các NC loại-II CdTe/CdSe.

Hình 3.12 biểu diễn phổ PL của các NC CdTe/CdSe2ML và

CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML. Các phổ PL đã được chuẩn hóa với cùng một mật

độ quang tại bước sóng kích thích 455 nm. Từ hình 3.12 ta nhận thấy khi lớp

vỏ CdS phát triển trên các NC CdSe/CdTe thì đỉnh PL của các NC

CdSe/CdTe/CdS dịch dần về phía bước sóng dài đồng thời phổ PL bị mở rộng.

Sự dịch đỏ của đỉnh PL là do lớp vỏ CdS không đủ giam giữ hoàn toàn điện tử

và lỗ trống trong lõi CdTe/CdSe - chúng thoát ra ngoài và định xứ một phần

trên vỏ CdS, còn sự mở rộng FWHM của các NC khi chiều dày lớp vỏ CdS

tăng là do mở rộng phân bố kích thước hạt. Vị trí đỉnh PL, FWHM và PL QY

của các NC có thể quan sát trong Bảng 3.3.

Hình 3.12. Phổ PL của các NC lõi/vỏ CdSe/CdTe và lõi/vỏ/vỏ

CdSe/CdTe/CdS 1-5ML với cùng độ hấp thụ

Bảng 3.3. Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng

tử của các NC CdTe/CdSe2ML và CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML

Mẫu Đỉnh PL (nm) FWHM (nm) QY (%)

CdTe/CdSe 2ML 730 45 31,7

CdS 1ML 742 47 38,8

CdS 2ML 748 49 46,68

CdS 3ML 756 53 54,24

CdS 4ML 762 56 34,86

CdS 5ML 768 60 19,45

Khi bọc một lớp vỏ CdS, PL QY của các NC CdTe/CdSe2ML/CdS1ML

tăng từ 31,7 % lên 38,8 % đồng thời đỉnh PL của nó dịch đỏ 12 nm so với đỉnh

PL của các NC CdTe/CdSe2ML. Sự dịch đỏ của đỉnh PL và tăng cường PL QY

của các NC khi được bọc vỏ đã được quan sát trong các cấu trúc tương tự như

các NC CdSe/CdS , CdS/ZnS ... PL QY của các NC CdTe/CdSe đạt được lớn

nhất là 54,24 % với lớp vỏ CdS có chiều dày 2ML. Chiều dày 2ML của lớp vỏ

CdS trong thí nghiệm của chúng tôi là tối ưu trong việc giam giữ điện tử trong

các NC CdTe/CdSe cũng như không quá dày để tạo nên ứng suất lớn làm xuất

hiện các sai hỏng mạng. Tiếp tục tăng chiều dày lớp vỏ CdS lên 4 và 5 ML sẽ

làm giảm PL QY của các NC CdTe/CdSe2ML như quan sát trong bảng 3.3.

KẾT LUẬN

Luận văn đã thu được những kết quả khoa học chính như sau:

1. Chế tạo thành công các NC lõi CdSe, lõi/vỏ loại-II CdTe/CdSe1-

5ML và lõi/vỏ/vỏ loại-I/loại-II CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML. Các NC chế tạo

được đều có hình dạng tựa cầu với cấu trúc ZB. Sự tạo thành lớp vỏ CdSe và CdS

đã được chứng minh thông qua ảnh TEM và phổ tán xạ Raman.

2. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày các lớp vỏ CdSe và CdS

đến các tính chất quang và hiệu suất lượng tử của các NC CdTe/CdSe và

CdTe/CdSe/CdS. Kết quả nghiên cứu cho thấy QY của các NC CdSe/CdTe

đạt được lớn nhất là 31,7 % khi chiều dày lớp vỏ CdSe là 2ML và QY của

các NC CdTe/CdSe2ML/CdS3ML là lớn nhất, lên đến 54,24 %.

3. Đã xác định năng lượng chuyển điện tích cảm ứng trong các NC

CdTe/CdSe khi chiều dày lớp vỏ thay đổi, các giá trị năng lượng chuyển điện

tích cảm ứng của các NC CdTe/CdSe khi lớp vỏ thay đổi từ 1-5ML lần lượt là

60, 81, 103, 104 và 106 meV.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. TÀI LIỆU TIẾNG ANH

[1] Y. Kelestemur, B. Guzelturk, O. Erdem, M. Olutas, T. Erdem, C. F.

Usanmaz, K. Gungor, and H.V.Demir; CdSe/CdSe1-xTex Core/Crown

Heteronanoplatelets: Tuning the Excitonic Properties without Changing

the Thickness; J. Phys. Chem, 121, 4650, 2017.

[2] C. She, I. Fedin, D. S. Dolzhnikov, P. D. Dahlberg, G. S. Engel, R. D.

Schaller, D. V. Talapin; Red, Yellow, Green, and Blue Amplified

Spontaneous Emission and Lasing Using Colloidal CdSe Nanoplatelets;

ACS Nano, 9, 9475, 2015.

[3]S. A. Ivanov, A. Piryatinski, J. Nanda, S. Tretiak, K. R. Zavadil, W. O.

Wallace, D. Werder, and V. I. Klimov; Type-II Core/Shell CdS/ZnSe

Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic

Properties; J. Am. Chem. Soc, 129, 11708, 2007.

[4] X. Peng, M. C. Schlamp, A. V. Kadavanich, A. P. Alivisatos; Epitaxial

Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with

Photostability and Electronic Accessibility; J. Am. Chem. Soc, 119, 7019,

1997.

[5]M. A. Mossawi, A. G. Shatravi, A. H. Khursan; CdSe/ZnSe Quantum-Dot

Semiconductor Optical Amplifiers; Insciences J, 2, 52, 2012.

[6] S. Maiti, T. Debnath, P. Maity, and H. N. Ghosh; Tuning the Charge Carrier

Dynamics via Interfacial Alloying in Core/Shell CdTe/ZnSe NCs; J. Phys.

Chem. C, 120, 1918, 2016.

[7]D. Chen, F. Zhao, H. Qi, M. Rutherford and X. Peng; Bright and Stable

Purple/Blue Emitting CdS/ZnS Core/Shell Nanocrystals Grown by

Thermal Cycling Using a Single-Source Precursor; Chem. Mater, 22 ,

1437, 2010.

[8] A. V. Antanovich, A. V. Prudnikau, D. Melnikau, Y. P. Rakovich, A.

Chuvilin, U. Woggon, A. W. Achtstein, M. V. Artemyev; Colloidal

Synthesis and Optical Properties of Type-II CdSe−CdTe and Inverted

CdTe−CdSe Core−wing Heteronanoplatelets; Nanoscale, 7, p. 8084,

2015.

[9] D. M. Oman, K. M. Dugan, J. L. Killian, V. Ceekala, C. S. Ferekides, D.

L. Morel; Reduction of recombination current in CdTe/CdS solar cells;

Appl. Phys. Lett, 67, 1896, 1995.

[10]N. X. Ca, V.T.K Lien, N.X. Nghia, T.T.K Chi and P.T. Long; Tunable

luminescent emission characterization of type-I and type-II systems in

CdS-ZnSe core-shell nanoparticles: Raman and photoluminescence study;

Nanotechnology, 26, 445701, 2015.

[11]N. X. Ca, N.Q. Bau, T.L. Phan, V.T.K. Lien, N.T.T. Lieu, N.X. Nghia;

Temperature-dependent photoluminescent and Raman studies on type-II

CdS/ZnSe core/shell and CdS/CdZnS-ZnCdSe/ZnSe

core/intermediate/shell nanoparticles; Journal of Alloys and Compounds,

697, 401, 2017.

[12] N. X. Ca, N. T. Hien, N. T. Luyen, V. T. K. Lien, L. D. Thanh, P. V. Do,

N. Q. Bau, T. T. Pham; Photoluminescence properties of

CdTe/CdTeSe/CdSe core/alloyed/shell type-II quantum dots; J. Alloy.

Comp, 787, 823-830, 2019.

[13] J.Li, J. B. Xia; Exciton states and optical spectra in CdSe nanocrystallite

quantum dots; Phys. Rev. B, 61, 15880- 15886, 2000.

[14] A. AL. Salman;Spectroscopy and Kinetic Studies of Electron-Hole

Recombination in CdSe Nanoparticles: Effect of Size, Shape, and Lattice

Structure;Ph. D. Thesis, Lausanne, EPFL, chapter 1, 2007.

[15] S. Dey, S. Chen, S. Thota, M. R. Shakil, S. L. Suib, J. Zhao; Effect of

Gradient Alloying on Photoluminescence Blinking of Single CdSxSe1-x

Nanocrystals; J. Phys. Chem. C, Just Accepted Manuscript, 2016.

[16] V. K. La Mer, R. H. Dinegar ; Theory, Production and Mechanism of

Formation of Monodispersed Hydrosols; J. Am. Chem. Soc, 72, 4847-

4854, 1950.

[17] J. Park, J. Joo, S. G. Kwon, Y. Jang, T. Hyeon; Synthesis of Monodisperse

Spherical Nanocrystals; Angew. Chem. Int. Ed, 46, 233, 2007.

[18] C. Burda, X. Chen, R. Narayanan, M. A. El-Sayed; Chemistry and

Properties of Nanocrystals of Different Shapes; Chem. Rev, 105, 1025-

1102, 2005.

[19] D. V. Talapin, A. L. Rogach, M. Markus Haase, H. Weller; Evolution of

Ensemble of Nanoparticals in a Colloidal Solution; J. Phys. Chem. B ,

105, 12278-12285, 2001.

[20] X. Peng, J. Wickham, A. P. Alivisatos; Kinetics of II-VI and III-V

Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size,

Distributions”; J. Am. Chem. Soc,120, 5343-5344, 1998.

[21] J. V. Embden, J. Jasieniak, D. E. Gómez, P. Mulvaney,M. Giersig;Review

of the Synthetic Chemistry Involved in the Production of Core/Shell

Semiconductor Nanocrystals; Aust. J. Chem, 60, 457-471, 2007.

[22] S. S. Lo, T. Mirkovic, C. H. Chuang, C. Burda, G. D. Scholes;

EmergentProperties Resulting from Type-II Band Alignment in

Semiconductor Nanoheterostructures;Adv. Mater, 23, 180-197, 2011.

[23] L. M. Sai, X. Y. Kong; Microwave-assisted synthesis of water-

dispersedCdTe/CdSe core/shell type II quantum dots; Sai and Kong

Nanoscale Research Letters, 6, 399, 2011.

[24] E. J. Tyrrell, J. M. Smith; Effective mass modeling of excitons in type-II

quantum dot heterostructures; PHYSICAL REVIEW B 84, 16532, 2011.

[25] S. Kim, B. Fisher , H. J. Eisler ,M. Bawendi; Type-II Quantum Dots:

CdTe/CdSe(Core/Shell) and CdSe/ZnTe(Core/Shell) heterostructures;J.

Am. Chem. Soc, 125, 11466-11473, 2003.

[26]C. H. Chuang, S. L. Shun, G. D. Scholes, C. Burda; Charge Separation

and Recombination in CdTe/CdSeCore/Shell Nanocrystals as a Function

of Shell Coverage: Probing the Onset of the Quasi Type-II Regime; J.

Phys. Chem. Lett, 1, 2530-2535, 2010.

[27]C. M. Donega; Formation of nanoscale spatially indirect excitons:

Evolution of the type-II optical character of CdTe/CdSe

heteronanocrystals;Phys. Rev. B,81, 165303 2010.

[28] N. N. Hewa-Kasakarage, N. P. Gurusinghe, M. Zamkov; Blue-Shifted

Emission in CdTe/ZnSe Heterostructured Nanocrystals; J. Phys. Chem.

C,113, 4362-4368, 2009.

[29]K. Yu, B. Zaman, S. Romanova, D. S. Wang, J. A. Ripmeester; Sequential

Synthesis of Type II Colloidal CdTe/CdSe Core-Shell Nanocrystals;

Small,1, 332-338, 2005.

[30]Z. Fang, Z. Gu, W. Zhu, X. Zhong; Design and Synthesis of High-Quality

CdS/ZnSe Type-II Core/Shell Nanocrystals; J. Nanosci. Nanotechnol,9,

5880-5885, 2009.

[31]S. A. Ivanov, A. Piryatinski, J. Nanda, S. Tretiak, K. R. Zavadil, W. O.

Wallace, D. Werder, V. I. Klimov; Type-II Core/Shell CdS/ZnSe

Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic

Properties; J. Am. Chem. Soc, 129, 11708-11719, 2007.

[32]B. Blackman, D. Battaglia, X. Peng; Bright and Water-Soluble Near IR-

Emitting CdSe/CdTe/ZnSe Type-II/Type-I Nanocrystals, Tuning the

Efficiency and Stability by Growth; Chem. Mater,20, 4847-4853, 2008.

[33][J. Y. Chang1, S. R. Wang, C. H. Yang;Synthesis and characterization

ofCdTe/CdS and CdTe/CdSe core/shelltype-II quantum dots in a

noncoordinatingsolvent; Nanotechnology,18, 345602- 345608, 2007.

[34] P. T. Nga et al, Synthesis; Structural and Optical Characterization of

CdTeSe/ZnSe and CdTeSe/ZnTe Core/Shell Ternary Quantum Dotsfor

Potential Application in Solar Cells; Journal of ELECTRONIC

MATERIALS, 45, 4425-4431, 2016.

[35]Z. Han, L. Ren, L. Chen, M. Luo, H. Pan, C. Li,J. Chen; Synthesis and

optical properties of water-soluble CdTe1_xSex quantum dots with ultra-

long fluorescence lifetime; Journal of Alloys and Compounds, 699, 216-

221, 2017.

[36] J. Lim, W. K. Bae, K. U. Park, L. Z. Borg, R. Zentel, S. Lee, K. Char;

Controlled Synthesis of CdSe Tetrapods with High Morphological

Uniformity by the Persistent Kinetic Growth and the Halide-Mediated

Phase Transformation; Chem. Mater , 25, 1443-1449, 2017.

[37] P. T. K. Chin, C. M. Donega, S. S. V. Bavel, S. C. J. Meskers, N. A. J. M.

Sommerdijk, R. A. J. Janssen; Highly Luminescent CdTe/CdSe Colloidal

Heteronanocrystalswith Temperature-Dependent Emission Color; J. Am.

Chem. Soc, , 129, 14880-14886, 2007.

[38] H. Eshet, M. Grunwald, E. Rabani; The Electronic Structure of CdSe/CdS

Core/Shell Seeded Nanorods: Type‑I or Quasi-Type-II; Nano Lett, 13,

5880-5884, 2013.

[39]J. Z. Niu, H. Shen, C. Zhou, W. Xu, X. Li, H. Wang, S. Lou, Z. Du, L. S.

Li; Controlled synthesis of high quality type-II/type-I CdS/ZnSe/ZnS

core/shell1/shell2 nanocrystals; Dalton Trans, 39, 3308-3314, 2010.

[40] N.X. Ca, N.T. Hien, N.T. Luyen, V.T.K. Lien, L.D. Thanh, P.V. Do, N.Q.

Bau,T.T. Pham; Photoluminescence properties of CdTe/CdTeSe/CdSe

core/alloyed/shell type-II quantum dots; Journal of Alloys and

Compounds, 787, 823e830, 2019.

[41] M. Kirsanova, A. Nemchinov, N. H. Kasakarage, N. Schmall, M. Zamkov;

Synthesis of ZnSe/CdS/ZnSe Nanobarbells Showing Photoinduced

Charge Separation; Chem. Mater, 21, 4305, 2009.

[42] D. J. Milliron, S. M. Hughes, Y. Cui, L. Manna, J. Li, L. Wang, A. P.

Alivisatos; Colloidal nanocrystal heterostructures with linear and

branched topology; Nature, 430, 190, 2004.

[43] R. A. Marcus, N. Sutin; Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Reviews

on Bioenergetics; Biochim. Biophys. Acta, 811, 265, 1985.

II. TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT

44. Lê Bá Hải, Luận án tiến sĩ, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các

chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdSe/CdS, Viện Khoa học Vật liệu, 2010.

45. Nguyễn Xuân Ca, Luận án tiến sĩ, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang

của nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe, Học viện khoa học và Công

nghệ Việt Nam, 2016.

46. Lê Thị Hoa, luận văn thạc sỹ, ChÕ t¹o vµ nghiªn cøu tÝnh chÊt quang cña

cÊu tróc nano dÞ chÊt lo¹i II CdTe/CdSe, Trường Đại học Khoa học Thái

Nguyên, 2018.

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể loại I-loại II lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS

(

a

)

Bước sóng (

nm)

(b

)

Thời gian

(ns)

V

L

V

ỏ

õi

ỏ

Vùng Sai dẫn khác

hằng

số

mạng

Vùng

hóa trị

(a)

(b)

Có thể bạn quan tâm

Luận văn Thạc sĩ: Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu multiferroic Ba₀.₇Ca₀.₃TiO₃/ NiFe₂O₄

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu vật liệu biến hóa dạng chuỗi một chiều chế tạo từ kim loại đồng trên đế FR-4 hoạt động tại tần số MHz ứng dụng trong truyền năng lượng không dây

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng tác động tới môi trường biển của việc xả nước thải từ sự cố nhà máy điện hạt nhân Fukushima sử dụng công cụ ERICA

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mô hình đầu dò nơtron và gamma sử dụng nhấp nháy EJ-276 ghép nối với mảng nhân quang silicon

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng ảnh hưởng của bức xạ ion hóa đến sức khỏe cư dân khu vực mỏ đất hiếm Đông Pao, xã Bản Hon, huyện Tam Đường, tỉnh Lai Châu

Luận văn Thạc sĩ: Sử dụng phương pháp nhiễu xạ neutron khảo sát cấu trúc tinh thể và pha trật tự từ trong vật liệu Pr2FeCrO6

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu phân lập, xác định cấu trúc và hoạt tính ức chế NO của các hợp chất thứ cấp từ chủng vi nấm biển Aspergillus sp. CL251

Luận văn Thạc sĩ: Phân tích một số hợp chất bisphenol thôi nhiễm từ bao bì nhựa lên một số mẫu thực phẩm nền tinh bột

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của loài hoa mộc (Osmanthus fragrans (Thunb.) Lour.) ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và đánh giá tác dụng kháng viêm của loài côi Turpinia montana (Blume) Kurz

Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu composite có cấu trúc nano chitosan–cyclodextrin/TiO₂–Ag

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng phủ trên cơ sở nhựa epoxy gốc nước và khung cơ kim - ZIF

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất napthoquinone chứa nguyên tố flo bằng phản ứng đa thành phần

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu điều chế vật liệu Bioglass và tổ hợp lai với polymer ALG-F127 định hướng ứng dụng trong điều trị nội nha

Luận văn Thạc sĩ: Khảo sát thành phần hóa học và hoạt tính ức chế enzyme α-glucosidase trên một số hợp chất phân lập từ thịt quả bình bát nước (Annona glabra L.).

Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính chống ung thư của hợp chất lai chứa khung tetrahydro-β-carboline và imidazo[1,5-a]pyridine

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất của benzazole

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu chiết tách lignin từ vỏ sầu riêng Ri6 (Durio zibethinus Murr.) và tổng hợp vật liệu biocomposite định hướng ứng dụng trong bảo quản sau thu hoạch

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc phủ acid hyaluronic mang doxorubicin định hướng ứng dụng trong điều trị ung thư

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và hoạt tính kháng viêm của loài rau dừa nước (Ludwigia adscendens)

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098