Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Chế tạo và tính chất quang các hạt nano keo huỳnh quang CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2 trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ LAN ANH

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG

CỦA CÁC HẠT NANO KEO HUỲNH QUANG CdSe/CdS

VÀ CdSe/CdS@SiO2 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Thị Kim Liên

Thái Nguyên - năm 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của

PGS.TS Vũ Thị Kim Liên và PGS.TS Chu Việt Hà, các số liệu và tài liệu trích dẫn có

nguồn gốc rõ ràng. Kết quả trong luận văn chưa được công bố trong bất cứ công trình

nghiên cứu khoa học nào khác, nếu có gì sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lan Anh

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Vũ Thị Kim Liên và cô

giáo PGS.TS Chu Việt Hà đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện vô cùng thuận lợi cho

em trong suốt quá trình thực hiện luận văn để em có thể hoàn thành luận văn này.

Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật

lý - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, khoa Sau Đại học - Đại học Sư phạm Thái

Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Hoàng Thị Hằng (học viên cao học khóa

24, trường ĐHSP Hà Nội); các bạn Ngô Văn Hoàng, Phùng Văn Vững (học viên cao

học trường Đại học Sư phạm - ĐHTN) cùng các bạn sinh viên trong nhóm đã nhiệt tình

giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm và thực hiện luận văn này.

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017

Học viên

Nguyễn Thị Lan Anh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................. i

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................. ii

MỤC LỤC ..................................................................................................................... iii

DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... iv

DANH MỤC HÌNH ........................................................................................................ v

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1

1. Lí do chọn đề tài .......................................................................................................... 1

2. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................................... 4

3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................. 5

4. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................... 5

5. Bố cục của luận văn ..................................................................................................... 5

Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ............ 6

1.1. Tổng quan về các chấm lượng tử ............................................................................. 6

1.1.1 Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn .............................. 6

1.1.2. Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử ...................................................... 9

1.1.3. Độ độc hại của các chấm lượng tử ...................................................................... 13

1.1.4. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử ................................................................... 14

1.2. Tổng quan về các hạt nano silica phát quang ......................................................... 15

1.2.1. Các hạt nano silica chứa tâm màu ........................................................................ 15

1.2.2. Các phương pháp thực nghiệm chế tạo hạt nano silica ....................................... 16

1.3. Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS ......... 20

Kết luận chương 1 ......................................................................................................... 22

Chương 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 23

2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu ...................................................................................... 23

2.1.1 Chế tạo các hạt nano CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước ....................... 23

2.1.2. Bọc các hạt nano CdSe/CdS bởi lớp vỏ silica bằng phương pháp Stöber .............. 25

2.2. Các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của mẫu ................................... 27

2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua ........................................................................... 27

2.2.2. Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS) và

thế Zeta ............................................................................................................... 29

iii

2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ ............................................................................................ 32

2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang ................................................................................... 34

Kết luận chương 2 ......................................................................................................... 36

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................. 37

3.1. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS ....... 37

3.1.1. Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS ..................................... 37

3.1.2. Đặc trưng quang học của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS ...................... 38

3.1.3. Hiệu suất lượng tử của các hạt nano CdSe/CdS .................................................. 44

3.2. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 .................... 45

3.2.1. Kết quả chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 .................................................. 45

3.2.2. Kích thước và hình thái ....................................................................................... 46

3.2.3. Đặc trưng quang học của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 ................................... 47

3.2.4. Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 ............ 49

3.3. Độ bền quang của các hạt nano CdSe/CdS và CdSe/CdS/SiO2 ............................. 56

Kết luận chương 3 ......................................................................................................... 58

KẾT LUẬN .................................................................................................................. 59

CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ........................ 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 61

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w ... 23

Bảng 2.2. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 với lượng xúc tác

thay đổi ...................................................................................................... 27

Bảng 2.3. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 với lượng APTES

thay đổi ...................................................................................................... 27

Bảng 2.4. Độ ổn định của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta [3] ... 32

Bảng 3.1. Bán kính lõi CdSe của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác

nhau ........................................................................................................... 40

Bảng 3.2. Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác

nhau ........................................................................................................... 43

Bảng 3.3. Hiệu suất lượng tử tại bước sóng kích thích 480 nm ................................. 45

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe ở các kích thước khác nhau ....... 9

Hình 1.2. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử theo kích thước hạt .............. 11

Hình 1.3. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng

trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ ......................................................... 12

Hình 1.4. Minh họa cấu tạo của một hạt nano silica chứa tâm màu hữu cơ ............... 15

Hình 1.5. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano silica chứa Rhodamine và

Rhodamine tự do trong dung môi ............................................................. 16

Hình 1.6. Cường độ huỳnh quang theo thời gian chiếu kích thích của các hạt nano

silica chứa Rhodamine B và Rhodamine B tự do dưới kích thích của

laser 532, mật độ công suất 1.821011 W/cm2 ........................................... 16

Hình 1.7. Sự hình thành mạng nền silica sau các quá trình thủy phân và ngưng tụ ... 18

Hình 1.8. Các hệ micelle: micelle thuận (phía trái) và micelle đảo (phía phải) ......... 19

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước ..................................................... 24

Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước ..................................... 25

Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CdSe/CdS@SiO2 ................................... 26

Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................... 28

Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh

dịch tễ Trung ương .................................................................................... 28

Hình 2.6. Phân bố điện tích trên bề mặt hạt keo tích điện âm .................................... 31

Hình 2.7. Minh họa thế điện động zeta gần bề mặt một hạt keo ................................ 31

Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis ............................................................ 34

Hình 2.9. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse ........... 35

Hình 2.10. Ảnh chụp hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 tại phòng thí nghiệm

Quang học và Quang phổ - Khoa vật lí, Đại học Sư phạm - Đại học Thái

Nguyên ...................................................................................................... 36

Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng

đèn tử ngoại phát xạ các màu đỏ- cam, vàng và xanh lá cây tương ứng

với các tỷ lệ w là 1, 2 và 3 ......................................................................... 37

Hình 3.2. Ảnh TEM của một mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS w = 1 .......................... 37

Hình 3.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một

kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 ..................................... 38

Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w khác nhau ....... 39

Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng

một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 .............................. 41

Hình 3.6. Minh họa cấu trúc lõi/vỏ của các hạt nnao CdSe/CdS đã chế tạo .............. 41

Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ lệ w là 1,

2 và 3 dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng ..................... 43

Hình 3.8. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các chấm lượng tử CdSe/CdS được chế

tạo với các tỉ lệ w= 1, 2, và 3 .................................................................... 44

Hình 3.9. Phổ hấp thụ của các chấm lượng CdSe/CdS với tỉ lệ w = 1, 2 và 3 ở cùng

độ hấp thụ ở 480 nm so sánh với Rhodamine 6G ..................................... 45

Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w = 1,

2 và 3 ở cùng độ hấp thụ ở 480 nm so sánh với Rhodamine 6G............... 45

Hình 3.11. Ảnh của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS .................... 46

Hình 3.12. Ảnh TEM của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS .......... 47

Hình 3.13. Phổ hấp thụ của các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS

(với lượng tiền chất chế tạo ban đầu là 700µl H2O, 300µl NH4OH, 1,5µl

APTES, 150µl TEOS) so sánh với các chấm lượng tử CdSe/CdS không

được bọc silica ........................................................................................... 47

Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 (với lượng tiền

chất chế tạo ban đầu là 700µl H2O, 300µl NH4OH, 1.5µl APTES, 150µl

TEOS), cùng nồng độ chấm lượng tử đưa vào ban đầu so các chấm

lượng tử CdSe/CdS không bọc silica ........................................................ 48

Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các hạt nano silica không chứa chấm lượng tử và

các hạt nano silica chứa chấm lượng tử (CdSe/CdS@SiO2) với cùng

một điều kiện chế tạo ................................................................................ 49

Hình 3.16. Phân bố kích thước của hạt nano CdSe/Cds@SiO2 được chế tạo với

lượng chất H2O, NH4OH, APTES, TEOS lần lượt là 700µl, 300µl,

1.5µl, 150µl. .............................................................................................. 50

Hình 3.17. Thế zeta của các chấm lượng tử CdSe/CdS và hạt nano

CdSe/CdS@SiO2 ....................................................................................... 51

Hình 3.18. Ảnh TEM của hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với hai lượng xúc tác là 150 ml

(ảnh trái) và 300 ml (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương

ứng TEOS, H2O, APTES lần lượt là 150 µl, 700 µl, và 1,5µl) ................. 52

Hình 3.19. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với các lượng xúc tác

khác nhau ................................................................................................... 52

Hình 3.20. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với lượng xúc tác

khác nhau ................................................................................................... 53

Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt

nano CdSe/CdS/SiO2 theo các lượng xúc tác khác nhau ........................... 53

Hình 3.22. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 chế tạo với các lượng

APTES khác nhau ..................................................................................... 55

Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 chế tạo với các lượng

APTES khác nhau ..................................................................................... 55

Hình 3.24. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt

nano CdSe/CdS/SiO2 theo lượng APTES tham gia phản ứng ................... 56

Hình 3.25. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào thời gian chiếu ánh sáng

kích thích của các chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo với w = 2 ............... 57

Hình 3.26. Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe/CdS@SiO2 theo thời gian bảo quản mẫu ... 57

vii

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài

Các vật liệu đánh dấu huỳnh quang mới dựa trên các hạt nano bán dẫn hay chấm

lượng tử đã thu hút được nhiều sự quan tâm trong vài thập kỷ gần đây do các tính chất

điện, quang rất đặc biệt so với vật liệu khối và kích thước tương đương với các thành

phần cơ bản của cơ thể sống [8, 27, 37]. So sánh với các chất đánh dấu là chất màu hữu

cơ truyền thống và các protein phát quang tự nhiên, các chấm lượng tử có nhiều ưu

điểm như độ chói và độ bền quang cao, thời gian sống phát quang dài và không bị tẩy

quang nên rất thích hợp sử dụng làm chất đánh dấu huỳnh quang trong sinh học và ứng

dụng trong thông tin điện tử. Các tính chất quang và điện của chấm lượng tử là sự

chuyển tiếp giữa tính chất của vật liệu khối và các phân tử, nguyên tử. Các tính chất

này phụ thuộc vào kích thước hạt do hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải là

điện tử và lỗ trống [27]. Cụ thể, độ rộng vùng cấm của các hạt nano bán dẫn được mở

rộng so với vật liệu khối và độ rộng vùng cấm càng lớn khi kích thước của các chấm

lượng tử càng nhỏ. Do đó tính chất của các chấm lượng tử có thể được điều khiển bằng

cách thay đổi kích thước.

Sự phát triển các vật liệu phát quang trên cơ sở các chấm lượng tử dạng keo được

quan tâm nghiên cứu trong các ứng dụng đánh dấu y-sinh. Việc nghiên cứu đưa các chấm

lượng tử có tính tương thích sinh học cao trong các ứng dụng thuộc ngành hóa sinh học,

công nghệ sinh học và khoa học y tế như đánh dấu và hiện ảnh tế bào, làm đầu dò phát

quang cho các đối tượng và phân tử được dán nhãn ngày càng được quan tâm và phát

triển.

Các nghiên cứu cho thấy, tính chất phát quang của các chấm lượng tử phụ thuộc

mạnh vào cấu trúc bề mặt. Các trạng thái bề mặt của các chấm lượng tử làm tăng phát

xạ bề mặt do đó làm giảm hiệu suất tái hợp bức xạ nội tại của các hạt nano này. Việc

cải thiện tính chất quang của các chấm lượng tử nhằm nâng cao hiệu suất phát xạ bằng

cách thay đổi bề mặt chấm là một chủ đề nghiên cứu quan trọng. Bọc các chấm lượng

tử bằng các dung dịch hữu cơ không đồng nhất hoặc lớp vỏ vô cơ là một chiến lược

hiệu quả để tối ưu hóa tính chất phát quang của chấm lượng tử, chẳng hạn như sự ổn

định quang hóa trở nên mạnh mẽ và tăng hiệu suất phát quang, đảm bảo các điều kiện

để chấm lượng tử có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực [27, 39, 28]. Các vật liệu

làm vỏ có thể ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang của chấm lượng tử. Việc thụ động

hóa các chấm lượng tử bằng lớp vỏ vô cơ phải được thực hiện một cách hoàn hảo để

giảm thiểu các khuyết tật cấu trúc bề mặt càng nhiều càng tốt; do đó sự kết hợp giữa

vật liệu làm vỏ và vật liệu làm lõi phải được lựa chọn một cách phù hợp. Nói chung,

việc bọc lớp vỏ phù hợp có thể làm tăng hiệu suất phát quang của chấm lượng tử lên

nhiều lần [8, 27, 37, 39, 28]. Thông thường người ta thường bọc cho chấm lượng tử

một lớp bán dẫn vô cơ có độ rộng vùng cấm lớn hơn vật liệu chấm lượng tử lõi và có

cấu trúc mạng tinh thể gần như lõi để không gây ra sự lệch mạng. Cho đến nay, các kết

quả nghiên cứu về các chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ đã được thực hiện trên nhiều hệ

chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ khác nhau như CdTe/ZnS, CdSe/CdS, CdSe/ZnS,

CdTe/CdSe, CdSe/ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, InP/ZnS, … [27], được thực hiện một

cách hệ thống về quy trình chế tạo và khảo sát tính chất của các chấm lượng tử.

Nhiều nghiên cứu cho thấy, các chấm lượng tử tuy có rất nhiều ưu điểm như

thời gian sống phát qung dài hơn so với accs chất đánh dấu truyền thống, độ bền quang

tốt; nhưng chúng vẫn có một số nhược điểm như chưa phân tán tốt được trong nước

hay các môi trường sinh học, huỳnh quang còn bị nhấp nháy, và vẫn còn có độc tính

khi sử dụng trong các ứng dụng đánh dấu y - sinh [6-8]. Để loại bỏ các nhược điểm của

chấm lượng tử, cách đơn giản nhất là tạo ra các lớp trung gian hoặc các lớp vỏ bọc bao

quanh chấm lượng tử; với việc bọc phải đảm bảo tính chất quang của chấm lượng tử

phải ổn định và không bị ảnh hưởng bởi lớp vỏ. Silica là một trong những lựa chọn khá

tối ưu để cải thiện những nhược điểm của chấm lượng tử do nó có tính trơ về mặt hóa

học, và trong vùng ánh sáng nhìn thấy lớp vỏ silica là gần như trong suốt nên không

làm ảnh hưởng đến phát xạ của chấm lượng tử [27, 33, 34]. Các nghiên cứu về phương

pháp hóa chế tạo hạt silica nhìn chung khá đơn giản; kích thước của các hạt silica có

thể dễ dàng được điều khiển qua việc thay đổi các lượng chất ban đầu, và các hạt silica

chế tạo được có thể phân tán tốt trong các môi trường sinh học. Nếu có thể đưa nhiều

chấm lượng tử vào trong một hạt nano silica đơn thì một hạt nano silica chứa chấm

lượng tử hứa hẹn có độ chói và khuếch đại tín hiệu quang cao gấp nhiều lần so với các

hạt chấm lượng tử đơn lẻ. Điều này cũng sẽ làm cải thiện đáng kể độ nhạy của các phân

tích. Lớp vỏ silica cũng làm hạn chế tính nháp nháy của các chấm lượng tử do lớp vỏ

silica làm cho các chấm lượng tử tránh được những tác động của môi trường. Hơn nữa,

các hạt nano silica lại có độ tương thích sinh học cao, dễ dàng gắn kết và không độc

hại nên làm tăng các khả năng ứng dụng chấm lượng tử vào đánh dấu y-sinh.

Việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử đã được

thực hiện ở vài nhóm nghiên cứu trên thế giới trong khoảng chục năm trở lại đây. Có

thể kể đến như nhóm của Y. Kobayashi (2010, [33]), Y. Yang và M. Gao (2005, [35]

đã thực hiện bọc vỏ silica cho các chấm lượng tử thương phẩm hoặc các chấm lượng

tử CdTe. Các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử này có kích thước phỏng cầu,

huỳnh quang của các chấm lượng tử được bọc silica lại bị giảm so với lúc chưa bọc

khoảng 30 %. Gần đây, nhóm của Ning Liu and Ping Yang (2013) [27] đã thực hiện

việc bọc các chấm lượng tử CdTe phân tán trong nước bởi lớp vỏ lai SiO2 và đã làm

huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTe tăng lên nhiều lần khi có lớp vỏ lai SiO2

này. Việc bọc vỏ silica cũng được thực hiện lên nhiều cấu trúc hạt nano bán dẫn khác

nhau như thanh nano CdSe/CdS (F. Pietra et al, 2013, [17]), giếng cầu nano

CdS/CdSe/CdS (N Wang et al, 2017 [26]).

Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Trần Hồng Nhung, Viện Vật lý,

Viện Hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam là nhóm đầu tiên nghiên cứu chế tạo

các hạt nano silica trên cơ sở các tâm màu hữu cơ và đã ứng dụng các hạt nano này

trong việc tạo phức hợp kháng thể để phát hiện nhanh vi khuẩn gây bệnh [31]. Các hạt

silica cũng được nghiên cứu để chế tạo các hạt nano đa lớp, đa chức năng [23]. Hiện

nay nhóm nghiên cứu của PGS.TS Trần Hồng Nhung cũng đang là nhóm đi tiên phong

trong việc chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử [24]. Một số kết quả bước

đầu về chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng

tử đã được thực hiện với các hạt nano chấm lượng tử CdTe và CdSe/CdS do nhóm

nghiên cứu vật liệu nano quang của khoa Vật lý, trường Đại Học Sư Phạm - Đại học

Thái Nguyên và nhóm Quang tử nano sinh học, Viện Vật lý phối hợp thực hiện

[24,11,36].

Để tổng hợp các hạt nano silica, cách tiếp cận đơn giản và phổ biến nhất là

phương pháp Stöber. Phương pháp Stöber đã được nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện

chế tạo các hạt nano silica chứa các chất màu hữu cơ. Phương pháp đơn giản này có

thể được thực hiện với các dung môi không độc hại như nước hoặc ethanol. Phương

pháp Stöber được phát minh đầu tiên vào năm 1968 bởi nhà khoa học Werner Stöber,

trường đại học Rochester, New York. Phương pháp này đưa ra quy trình tổng hợp hạt

silica đơn phân tán bằng quá trình sol-gel, tức là phản ứng thủy phân và ngưng tụ của

các silicon alkoxyde được pha loãng ở nồng độ thấp trong dung môi nước và chất đồng

dung môi như acetone, ethanol, propanol và n-butanol hoặc trong hỗn hợp các rượu

cũng như trong các ête với xúc tác là ammonia ở pH cao. Trong điều kiện loãng cao

của silicon alkoxyde, các hạt silica hình thành thay thế cho các mạng gel rắn. Việc đưa

các chấm lượng tử vào nền silica cần sử dụng thêm một chất trung hòa điện tích. Kích

thước hạt có thể điều khiển trong khoảng từ vài chục nano mét đến micro mét tùy thuộc

vào điều kiện chế tạo [20].

Với các lý do nêu trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ là:

“Chế tạo và tính chất quang các hạt nano keo huỳnh quang CdSe/CdS và

CdSe/CdS@SiO2 trong môi trường nước”.

Trong nghiên cứu này, các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS được chế tạo phân

tán trong nước bằng phương pháp hóa ướt sử dụng citrate là chất điều khiển kích thước.

Việc bọc một lớp CdS bên ngoài hạt CdSe nhằm khắc phục phát xạ bề mặt và giữ ổn

định huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe do chất bán dẫn CdS có độ rộng vùng

cấm là 2,5eV lớn hơn độ rộng vùng cấm của bán dẫn lõi CdSe (là 1,8 eV). Sau đó, các

chấm lượng tử CdSe/CdS này được bọc một lớp vỏ silica bằng phương pháp Stöber tạo

ra các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 phát huỳnh quang trong vùng nhìn thấy do phát xạ

của các chấm lượng tử CdSe/CdS trong nền silica. Các hạt nano này có thể đáp ứng

các nhu cầu ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y - sinh.

2. Mục tiêu nghiên cứu

Chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS phân tán trong môi trường

nước sử dụng citrate làm chất bẫy bề mặt, với các điều kiện chế tạo khác nhau thích

hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang.

Chế tạo được các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS

(CdSe/CdS@SiO2) bằng cách bọc thêm lớp vỏ silica cho các chấm lượng tử CdSe/CdS

đã chế tạo ở trên, định hướng cho các ứng dụng sinh học.

3. Phương pháp nghiên cứu

Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano keo CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2

bằng phương pháp hóa ướt với dung môi là nước và ethanol.

Nghiên cứu đặc điểm và tính chất quang của các hạt nano đã chế tạo bằng các

phương pháp thực nghiệm bao gồm các phép đo xác định cấu trúc hình thái và các phép

đo phổ quang học.

Phân tích các dữ liệu thực nghiệm

4. Nội dung nghiên cứu

Chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước sử

dụng citrate làm chất điều khiển kích thước (chất bẫy bề mặt)

Bọc các chấm lượng tử đã chế tạo bởi một lớp vỏ silica bằng phương

pháp Stöber

Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS và các hạt nano

silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS@SiO2 đã chế tạo

Nghiên cứu cấu trúc hình thái, độ đơn phân tán và ổn định của các hạt nano

CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2 trong nước và một số môi trường pH khác nhau

5. Bố cục của luận văn

Luận văn gồm 64 trang không kể phần tài liệu tham khảo, gồm 50 hình và 7

bảng. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:

Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết và các vấn đề liên quan đến chấm

lượng tử và các hạt nano silica phát quang.

Chương 2: Trình bày các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano dạng

keo CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2, và các phép đo nghiên cứu đặc điểm và tính chất

của vật liệu.

Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về chế tạo và tính chất của các

hạt nano CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2.

Chương 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN

1.1. Tổng quan về các chấm lượng tử

Chấm lượng tử hay các hạt nano bán dẫn có kích thước nano mét chứa từ vài

nghìn đến vài chục nghìn nguyên tử hoặc phân tử bán dẫn. Do đó người ta xếp tính chất

của chúng nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng biệt.

Đặc tính nổi trội của các chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước

giảm xuống đến mức có thể so sánh với bước sóng De Broglie của điện tử và lỗ trống.

Do đó các hạt tải bị giam giữ về mặt không gian trong thể tích rất bé của hạt nano. Sự

giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ và làm thay

đổi mật độ trạng thái theo năng lượng. Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các chấm

lượng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính

chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích thước của các chấm lượng tử.

Bằng cách sử dụng các chấm lượng tử khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang

trong khoảng rộng từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần [38].

1.1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn

Trong chấm lượng tử, các hạt tải điện là điện tử, lỗ trống hay các exiton bị giam

giữ trong cả ba chiều và hệ này được mô tả như một giếng thế 3 chiều vô hạn, thế năng

bằng không tại mọi nơi trong giếng thế và bằng vô cùng tại thành của giếng. Mô hình

thông dụng nhất để tính toán các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử là chấm

lượng tử có dạng hình hộp chữ nhật hoặc hình cầu [1].

Đối với chấm lượng tử có dạng hình hộp 3 cạnh Lx ,Ly ,Lz. Trong phép gần đúng

khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải có khối lượng m* chuyển động

trong chấm lượng tử tương đương với bài toán hạt chuyển động trong một giếng thế

năng với kích thước Lx, Ly và Lz phụ thuộc vào ba số lượng tử l, m, n và được xác định

bởi biểu thức sau [1, 38]:

(1.1)

trong đó l, m, n là các số nguyên, ħ là hằng số Planck rút gọn.

Đối với các chấm lượng tử hình cầu bán kính a, các mức năng lượng phụ thuộc

vào hai số lượng tử l và m:

(1.2)

trong đó 𝜒𝑙,𝑚 là các nghiệm của hàm cầu Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng hiệu dụng

của hạt tải.

Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải

trong chấm lượng tử. Cụ thể là, trong chế độ giam giữ yếu (chế độ giam giữ yếu ứng

với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán

kính Bohr exciton 𝑎𝐵) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau [1, 2, 21, 32]:

(1.3)

Các mức năng lượng của exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi

các số lượng tử n mô tả các trạng thái của exciton do tương tác Coulomb giữa điện tử

và lỗ trống (1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D, …) và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các trạng thái

liên quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài (1s, 1p, 1d, 2s, 2p,

2d,…). Mức năng lượng thấp nhất (n=1, m=1, l=0) là :

∗ là

(1.4)

trong đó M là tổng khối lượng và µ là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống, 𝑅𝑦

năng lượng Rydberg exciton. Như vậy, so với bán dẫn khối, năng lượng cộng hưởng

exciton đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng [1]:

(1.5)

∗ do a >> 𝑎𝐵

là nhỏ so với 𝑅𝑦

Trong chế độ giam giữ mạnh (a << 𝑎𝐵) gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống

chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Khi đó, phổ năng lượng của điện

tử và lỗ trống được xác định theo biểu thức (1.2) và các chuyển dời quang được phép

xảy ra giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính và số lượng

tử quỹ đạo. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại

năng lượng [1, 20]:

(1.6)

Vì lí do này, phổ quang học của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh

thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt.

Trong thực tế, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập hoàn

toàn và cần giải bài toán cho 2 hạt Hamintonian bao gồm các số hạng động năng, thế

Coulomb và thế giam giữ lượng tử [1, 21]:

(1.7)

Sự có mặt của thế năng V(r) không cho phép nghiên cứu độc lập chuyển động

khối tâm và chuyển động của hạt với khối lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần

đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần đúng

biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản (1s1s) của cặp điện tử - lỗ

trống có thể biểu diễn dưới dạng (công thức Kayanuma) [1, 21]:

(1.8)

Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng thứ

ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử và lỗ

trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba.

Trong chế độ giam giữ trung gian (giữa các chế độ giam giữ mạnh và chủ yếu,

với bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn aB < a < 4aB) các trạng thái năng lượng và

phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa chuyển

động của điện tử. Tuy nhiên, do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức

điện tử bị tách thành hai mức con. Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm lượng tử

được mô tả bởi biểu thức:

(1.9)

Các công (1.4), (1.8), (1.9) cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng vùng

cấm hiệu dụng của chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm của bán dẫn

khối. Các công thức này được sử dụng để đánh giá kích thước của các chấm lượng tử

theo các chế độ giam giữ khác nhau.

1.1.2. Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử

1.1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử

Như đã trình bày ở trên, do hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các chấm lượng tử,

các hạt tải có mức năng lượng rời rạc, đồng thời độ rộng vùng cấm hiệu dụng tăng so với

bán dẫn khối. Do đó, hiệu ứng giam giữ được thể hiện một cách rõ ràng qua sự dịch

chuyển về phía xanh (blue shift) của bờ hấp thụ so với bán dẫn khối. Hơn nữa, kích thước

chấm lượng tử càng bé thì bờ hấp thụ càng dịch về phía sóng ngắn (hình 1.1). Đối với

các chất bán dẫn, các phép đo phổ hấp thụ cho phép ta xác định được độ rộng vùng cấm

hiệu dụng của chất bán dẫn đó. Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ quang học liên tục và

rộng tương tự như của vật liệu bán dẫn khối. Nhưng khác với bán dẫn khối, đỉnh hấp thụ

của các chấm lượng tử xuất hiện như một chuỗi các đỉnh chồng chập. Mỗi đỉnh ứng với

sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng gián đoạn của điện tử- lỗ trống (exciton) [2].

Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử bán dẫn thường kéo dài từ vùng tử ngoại đến một

bước sóng giới hạn trong vùng ánh sáng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản,

được gọi là đỉnh hấp thụ thứ nhất.

Hình 1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe ở các kích thước khác nhau [10]

Các chấm lượng tử không hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn đỉnh hấp thụ

thứ nhất. Do sự phụ thuộc của các mức năng lượng điện tử - lỗ trống vào kích thước và

thành phần hóa học của các chấm lượng tử nên bước sóng đỉnh hấp thụ thứ nhất cũng

phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học của các chấm lượng tử. Các chấm

lượng tử càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng dịch về bước sóng ngắn. Các chấm

lượng tử có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích thích ở bất cứ bước

sóng nào ngắn hơn bước sóng huỳnh quang. Vì vậy với nhiều chấm lượng tử có màu

huỳnh quang khác nhau được kích thích bằng cùng một nguồn sáng đơn sắc. Điều này

trái ngược với chất màu hữu cơ, có tần số cộng hưởng hấp thụ chỉ trong một vùng tần

số hẹp, do đó với mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một bước sóng kích thích xác định và

mỗi bước sóng chỉ kích thích được một màu hữu cơ xác định [2].

1.1.2.2. Tính chất phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử

Sự phát huỳnh quang (fluorescence) là hiện tượng xảy ra khi ta dùng một năng

lượng (có thể là quang năng, nhiệt năng, hóa năng hay điện năng) kích thích đến một

vật liệu, làm điện tử trong các vật liệu chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích

thích và khi điện tử trở về trạng thái cơ bản nó phát ra photon ánh sáng. Đối với kích

thích bằng quang (photon) ta có hiện tượng quang huỳnh quang. Với một chất bán dẫn,

điện tử sau khi nhận được năng lượng sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, và khi

hồi phục về trạng thái cơ bản của nó, sự phát quang xảy ra [2].

Cũng như vật liệu khối, phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử cũng phụ thuộc

vào độ rộng vùng cấm. Nhưng khác với vật liệu khối, chấm lượng tử với cùng một vật

liệu phát ra nhiều màu sắc huỳnh quang khác nhau phụ thuộc vào kích thước do hiệu

ứng kích thước lượng tử. Các chấm lượng tử càng nhỏ, khoảng cách giữa các mức năng

lượng càng lớn, do đó năng lượng vùng cấm càng lớn, vì vậy phát xạ huỳnh quang càng

bị dịch về phía sóng ngắn. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử thường có dạng

đối xứng Gauss và khá hẹp. Độ rộng huỳnh quang của các chấm lượng tử được chế tạo

hiện nay vào khoảng 25 đến 40nm. Vạch phát xạ hẹp là yêu cầu cần thiết cho ứng dụng

trong thực tế của các chấm lượng tử.

Hình 1.2 minh họa phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe theo

kích thước, hạt càng nhỏ thì phát xạ của chấm lượng tử càng lệch về phía xanh (phía

sóng ngắn).

Hình 1.2. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử theo kích thước hạt [13]

1.1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm

lượng tử

Các kết quả về nghiên cứu động học hạt tải của các chấm lượng tử cho thấy thời

gian sống phát quang của chấm lượng tử khoảng 10-50 ns, lớn hơn thời gian sống

huỳnh quang của các chất màu hữu cơ khoảng 5 ns [2]. So với các chất màu hữu cơ,

các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn 10-50

lần , làm giảm tốc độ dập tắt quang, độ chói huỳnh quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần

và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần của chất màu hữu cơ.

Hiệu suất lượng tử phụ thuộc vào sự tái hợp không phát xạ của điện tử và lỗ

trống. Trong trường hợp chấm lượng tử, tái hợp không phát xạ xảy ra chủ yếu đối

với các trạng thái bề mặt và vì vậy nó phụ thuộc rất mạnh vào bề mặt của chấm

lượng tử [2, 13].

Đối với các chấm lượng tử chỉ có lõi, nghĩa là thành phần chỉ là một loại chất

bán dẫn thì hiệu suất lượng tử thấp, chỉ cỡ 10%. Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền

vững các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta thường tiến hành bọc

1 hoặc 2 đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng cấm lớn

hơn, các hạt mang điện bị bẫy trong hố thế bằng cách tạo vỏ bọc xung quang lõi bán

dẫn bằng vật liệu bán dẫn có vùng cấm lớn hơn vật liệu làm lõi (ví dụ: vỏ ZnS bao

quanh lõi CdSe). Với cấu trúc lõi - vỏ, các hạt mang điện bị giam trong hố thế (hình

1.3), làm giảm sự tái hợp không phát xạ trên bề mặt chấm lượng tử, do đó hiệu suất

lượng tử tăng lên. Như tinh thể nano lõi - vỏ CdSe/ZnS hiệu suất lượng tử có thể đạt

70-80% [2].

Các chấm lượng tử có độ bền quang cao và cao hơn nhiều so với các chất màu hữu

cơ trong cùng một điều kiện do các chấm lượng tử được tổng hợp từ vật liệu vô cơ nên

chúng ít bị tẩy quang (photobleaching). Ví dụ so sánh giữa chấm lượng tử CdSe/ZnS và

phân tử Rhodamine thì chấm lượng tử có độ chói cao gấp 20 lần và độ bền quang cao hơn

100 lần so với Rhodamine [2]. Đây là tính ưu việt của chấm lượng để dùng trong các thí

nghiệm và ứng dụng sinh học diễn ra trong khoảng thời gian dài.

Hình 1.3. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong

chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ

1.1.2.4. Sự nhấp nháy (blinking) của các chấm lượng tử

Khi nghiên cứu về đặc tính phát quang của chấm lượng tử, một hiện tượng điển

hình được quan sát thấy là hiện tượng huỳnh quang gián đoạn (fluorescence

intermittency) hoặc nhấp nháy (blinking). Đây là hiện tượng chuyển đổi ngẫu nhiên

giữa trạng thái ON (bật - sáng) và trạng thái OFF (tắt - tối) của sự phát xạ khi chấm

lượng tử được kích thích liên tục. Sự nhấp nháy huỳnh quang cũng được quan sát đối

với các chất màu hữu cơ ở mức độ đơn phân tử. Sự nhấp nháy này được cho là một

tính chất chung của các hạt phát xạ có kích thước nano, liên quan đến sự cạnh tranh

giữa quá trình hồi phục phát xạ và không phát xạ [30]. Trong nhiều trường hợp, trạng

thái ON và OFF có quy luật là nghịch đảo của hàm mũ [16, 17, 22, 30]. Điều này có

nghĩa là các phép đo cường độ trung bình theo thời gian của một phát xạ duy nhất là

không thể lặp lại trong các thí nghiệm khác nhau. Trong chấm lượng tử, sự nhấp nháy

thường được coi là phát sinh từ một quá trình nạp một chấm lượng tử mà tại đó một

điện tử (hoặc một lỗ trống) tạm thời bị mất do tái hợp Auger hoặc nạp xuyên hầm hoặc

bị bắt giữ trên bề mặt. Các trạng thái tắt của chấm lượng tử mà thực nghiệm quan sát

được thường được quy cho tái hợp Auger [5]. Các hồi phục Auger diễn ra rất nhanh

(khoảng 10-100 ps), và chúng dẫn tới sự truyền năng lượng hồi phục từ một exciton tới

hạt tải không định xứ bị kích thích khác trong chấm lượng tử. Sau khi nhận năng lượng

hạt tải điện tử hoặc lỗ trống bị kích thích tới năng lượng cao hơn trong vùng dẫn hoặc

vùng hóa trị trước khi hồi phục rất nhanh (~ ps) về đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa

trị. Sự hồi phục Auger xảy ra rất nhanh như vậy nên làm dập tắt phát xạ từ các exciton

bất cứ khi nào các hạt tải bị kích thích quang khác có mặt. Các “hạt tải khác” ở đây có

thể là các điện tử hay lỗ trống đơn lẻ trong một chấm lượng tử tích điện hay các hạt tải

trong các exciton khác. Cơ chế Auger làm cho chấm lượng tử tích điện không phát

xạ và được cho là trạng thái tắt (OFF) trong phát xạ huỳnh quang hay nhấp nháy của

các đơn chấm lượng tử [4, 5, 16, 17, 22, 30].

Do tính chất huỳnh quang nhấp nháy, các ứng dụng sử dụng chấm lượng tử như

một nguồn ánh sáng đơn photon cho công nghệ thông tin lượng tử và trong các ứng

dụng sinh học về nghiên cứu thời gian thực của các đơn phân tử sinh học sử dụng chấm

lượng tử bị hạn chế. Từ đó việc chế tạo các chấm lượng tử làm thế nào để giảm bớt

tính nhấp nháy vẫn đang được chú trọng nghiên cứu.

1.1.3. Độ độc hại của các chấm lượng tử

Các chấm lượng tử được nghiên cứu ứng dụng trong y - sinh thường được chế

tạo trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe, CdTe, CdS… [14] do chúng có phổ phát xạ trong

vùng nhìn thấy. Tuy nhiên các chất này thường là các chất độc hại cho các tế bào và

các hệ thống sinh học. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, độ độc hại của chấm lượng tử

liên quan trực tiếp đến quá trình oxy hóa của các hạt nano làm cho các ion như Cd 2+ có

thể phân ly ra các môi trường sinh lý và gây độc hại. Bên cạnh khả năng gây độc tế bào,

nhiều nghiên cứu cho thấy các chấm lượng tử có thể nhập vào các tế bào và làm chết các

tế bào hoặc tích tụ vào các mô khác nhau, gây nguy cơ tác dụng phụ. Một số kết quả đã

được báo cáo về việc sử dụng tế bào gan để theo dõi độ độc hại của chấm lượng tử. Kết

quả chỉ ra rằng quá trình oxy hóa của bề mặt hạt nano, có thể gây ra do tiếp xúc với

không khí trước khi hòa tan hoặc xúc tác bởi các tia UV, gây ra quá trình oxy hóa của

selen, lưu huỳnh, làm rò rỉ ion Cd 2+, tiếp xúc với không khí trước khi hòa tan hoặc tiếp

xúc với tia UV kéo dài đủ để gây chết các tế bào [4, 9].

Việc bọc thêm một lớp vỏ silica như nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn sẽ

làm giảm đọ độc hại của các chấm lượng tử. Lớp vỏ silica không những làm giảm sự

độc hại mà còn bảo vệ chấm lượng tử tránh được các tác dụng của môi trường, giữ

nguyên tính chất quang của chấm lượng tử và dễ dàng gắn kết với các đối tượng sinh

học do lớp vỏ silica có sự tương thích sinh học cao.

1.1.4. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử

Các chấm lượng tử có thể được chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau. Một

số phương pháp chế tạo chấm lượng tử phổ biến được biết như các phương pháp vật

lý; phương pháp sol - gel; nano tinh thể trong zeolite; màng thủy tinh-bán dẫn

composite; và phổ biến nhất là các phương pháp hóa ướt bao gồm các nano tinh thể

chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme, phương pháp phân hủy các tiền chất hữu

cơ-kim, phương pháp micelle đảo chế tạo các nano tinh thể…

Phương pháp chung để chế tạo nano tinh thể bán dẫn II-VI dựa trên các phản ứng

hóa học giữa các hợp chất chứa các ion kim loại và các hợp chất chứa ion các nguyên tố

nhóm VI [30, 33]. Đối với CdSe, phản ứng kết hợp cho các phân tử CdSe là:

N(Cd2+ + Se2-)  (CdSe)N

Các nano tinh thể bán dẫn loại II-VI có thể được hình thành trong môi trường

hữu cơ nhờ các kỹ thuật khác nhau dựa trên hóa học cơ kim và polymer [1]. Các nano

tinh thể được chế tạo theo phương pháp này ở nhiệt độ kết tủa thấp (không quá 3000C)

có thể giảm thiểu sai hỏng mạng. Việc phủ lên bề mặt các nano tinh thể các nhóm hữu

cơ sẽ tạo ra cách khống chế trạng thái bề mặt. Có thể thu được các đám cô lập hay phân

tán chúng vào các màng polyme rất mỏng với phân bố kích thước hẹp.

Phương pháp tổng hợp huyền phù các hạt nano hiện nay là phương pháp phổ

biến. Đây là phương pháp sử dụng dung dịch keo bằng cách thêm vào dung dịch lỏng

chứa muối kim loại và phức halogel một tác nhân ổn định (gọi là chất bẫy bề mặt).

Bằng phương pháp này người ta có thể thay đổi các liên kết xung quanh tinh thể nano,

đưa chúng vào môi trường khác nhau, hoặc có thể pha loãng để quan sát từng nano tinh

thể riêng biệt [2, 9].

Bên cạnh nhiều phương pháp chế tạo các chấm lượng tử thuộc chất keo sử dụng

tiền chất hữu cơ - kim loại (thường là hóa chất độc hại), một phương pháp đơn giản

được biết đến để tạo ra các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trong nước là

phương pháp tổng hợp trực tiếp các hạt nano này trong dung dịch nước với việc sử

dụng một chất chất bẫy bề mặt (hay chất điều khiển kích thước hạt) tan được trong

nước. Đề tài luận văn thực hiện chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS trực tiếp trong

môi trường nước sử dụng chất bẫy bề mặt citrate (một chất không độc và được sử dụng

trong thực phẩm). Đây là phương pháp khá sạch và an toàn với hoá chất và quy trình

thực nghiệm giảm sự độc hại một cách tối giản, hơn nữa lại cho một số lượng các chấm

lượng tử CdSe và CdSe/CdS có chất lượng tốt hoà tan trong nước. Qui trình chế tạo sẽ

được trình bày cụ thể ở chương 2.

1.2. Tổng quan về các hạt nano silica phát quang

1.2.1. Các hạt nano silica chứa tâm màu

Các hạt nano silica phát quang lần đầu tiên được chế tạo với các tâm phát quang

là các phân tử chất màu hữu cơ và đã được ứng dụng khá nhiều trong đánh dấu sinh học.

Các tâm màu hữu cơ được phân tán trong mạng nền silica, và một hạt nano silica có thể

chứa đến hàng nghìn phần tử màu hữu cơ [2]. Hình 1.4 minh họa cấu tạo của một hạt

nano silica phát quang chứa các tâm màu hữu cơ. Do một hạt nano silica có thể chứa

nhiều tâm màu nên độ chói của các hạt nano silica lớn hơn nhiều lần so với các phân tử

chất màu tự do trong dung môi, và độ chói của một hạt nano silica có thể được điều khiển

bằng số phân tử chất màu trong mỗi hạt với mật độ chất màu lớn nhất được giới hạn chỉ

bởi sự dập tắt huỳnh quang. Các hạt nano silica chứa tâm màu hữu cơ có độ bền quang

cao hơn vì có nền silica bảo vệ. Những ưu điểm này làm cho chúng có ứng dụng đầy

triển vọng trong đánh dấu sinh học.

Hình 1.4. Minh họa cấu tạo của một hạt nano silica chứa tâm màu hữu cơ

Dạng phổ quang học của các hạt nano silica chứa tâm màu nhìn chung không thay

đổi so với các chất màu hữu cơ tương ứng tự do trong dung môi, tuy nhiên đỉnh phổ có bị lệch do tương tác của các phân tử màu với mạng nền chứa nó. Hình 1.5 trình bày

phổ huỳnh quang của các hạt nano silica kích thước 20 nm chứa chất màu Rhodamine

B so sánh với chất màu tự do trong dung môi, đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang của

các hạt nano này bị dịch về phía sóng dài khoảng 10 nm [2]. Do có mạng nền bảo vệ nên các hạt nano này có độ bền quang cao. Hình 1.6 là cường độ huỳnh quang của các hạt nano silica chứa Rhodamine B và Rhodamine B tự do theo thời gian chiếu ánh sáng

kích thích. Sau khoảng 3 giờ chiếu sáng, cường độ huỳnh quang của Rhodamine B tự do gần như bị dập tắt hoàn toàn trong khi đó cường độ huỳnh quang của các hạt nano

silica chứa Rhodamine B giảm không đáng kể.

Hình 1.5. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano silica chứa Rhodamine và Rhodamine tự do trong dung môi [2]

Hình 1.6. Cường độ huỳnh quang theo thời gian chiếu kích thích của các hạt nano silica chứa Rhodamine B và Rhodamine B tự do dưới kích thích của laser 532, mật độ công suất 1.821011 W/cm2 [2]

Bên cạnh độ bền quang tăng, thời gian sống phát quang của các hạt nano silica

cũng tăng do các phân tử chất màu được nằm ổn định trong các lỗ xốp của mạng nền

của các hạt nano, do đó sự tương tác giữa các phân tử màu được giảm bớt so với chất

màu tự do trong dung môi, dẫn tới giảm sự dập tắt huỳnh quang do va chạm [2].

1.2.2. Các phương pháp thực nghiệm chế tạo hạt nano silica

Có nhiều phương pháp chế tạo hạt nano slica trong dung dịch, các phương pháp

này đều dựa vào một tiền chất có chứa gốc silic (Si) ví dụ như tetraethylorthosilicate

Si(OC2H5)4 (silicon ankoxide TEOS). Để tạo ra các hạt silica hay mạng nền Si - O - Si,

các cách chế tạo đều dựa trên hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ. Thứ nhất, tiền chất

của Si sẽ được thủy phân trong môi trường có xúc tác axit hoặc bazơ; thứ hai, nhóm

alkoxide của một phân tử (TEOS) sẽ phản ứng với nhóm OH của phân tử liền cạnh

1.2.2.1. Quá trình sol-gel

(phản ứng ngưng tụ) để tạo liên kết Si - O - Si [6].

a) Phản ứng thủy phân [6]

Trong quá trình tạo mạng silica, phản ứng thủy phân xảy ra theo cơ chế thế

nucleophine lưỡng phân tử. Trong trường hợp này, một alkoxit của silic có bốn nhóm

đều có khả năng tham gia phản ứng thủy phân, mỗi nhóm OR của phân tử được thế bởi

nhóm OH tạo thành nhóm các silanol (Si-OH) đồng thời giải phóng ra một phân tử

(1.10)

rượu ROH. Phản ứng này xảy ra dưới tác dụng của xúc tác axit hoặc bazơ.

Phản ứng này xảy ra qua nhiều giai đoạn. Các hợp chất trung gian với 1,2 và 3 -

OH được hình thành liên tiếp bởi phản ứng sau ở dạng :

R’- Si(OR)3-x(OH)x + H2O → R- Si(OR)2-x(OH)x+1 + ROH (1.11)

trong đó x là 0,1 và 2.

b) Phản ứng ngưng tụ [6]

Phản ứng ngưng tụ cũng xảy ra theo cơ chế thế nucleophine lưỡng phân tử SN2.

Phản ứng xảy ra do loại ra một phân tử rượu từ phản ứng giữa nhóm silanol và nhóm

alkoxit. Giai đoạn ngưng tụ này nhằm tạo ra cầu liên kết siloxane ( ≡ Si - O -Si ≡ ) theo

(1.12

)

các phương trình dưới đây:

(1.13)

Hoặc:

+ và sự tách proton tạo thành anion Si -

Trong dung dịch hoạt tính axit - bazơ của các nhóm silanol được điều khiển bởi

cân bằng proton hóa tạo thành cation Si - 𝑂𝐻2

O- . Quá trình ngưng tụ này được xúc tác bởi các điện tích, và tốc độ nhỏ nhất gần điểm

đẳng điện (pH 2-3). Thực tế, hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ không thể tách biệt

được mà chúng xảy ra đồng thời và thường là phản ứng không triệt để.

c) Quá trình kết hợp và gel hóa [6]

Các phản ứng ngưng tụ liên tiếp tạo ra các hạt polymer nhỏ là các đa diện với

kích thước bé, do khoảng chục nguyên tử silic được liên kết với các cầu siloxanne

[≡ Si-O-Si≡]. Bằng một quá trình ngưng tụ, các hạt polymer nhỏ sẽ kết hợp với nhau

tạo thành các đám, sau đó chúng kết tụ với nhau tạo ra khung rắn phân nhánh và

ngày càng lớn dần lên. Hình 1.7 biểu diễn sự hình thành mạng nền silica sau các

quá trình thủy phân và ngưng tụ.

Hình 1.7. Sự hình thành mạng nền silica sau các quá trình thủy phân và ngưng tụ [6]

Khi độ nhớt của môi trường trở tăng đến một giá trị mà chất lỏng không di

chuyển được, đó chính là điểm gel hóa. Gel ở dạng trắng trong suốt là một mạng

polymer của silic, chứa các dung môi và các đám phân tử chưa phản ứng hết. Xúc tác

được dùng cho quá trình thủy phân và ngưng tụ là axit hoặc bazơ. Tùy thuộc vào loại

và lượng xúc tác mà tốc độ phản ứng thủy phân và ngưng tụ là nhanh hay chậm; hơn

nữa, tỷ trọng của vật liệu cũng như tỷ lệ nhóm OH/alkoxyd trên bề mặt cũng sẽ cao

1.2.2.2. Một số phương pháp hóa ướt chế tạo hạt nano silica: phương pháp Micelle và

hay thấp.

phương pháp Stöber

a) Phương pháp Micelle

Micelle là một vi hệ gồm 3 thành phần: chất hoạt động bề mặt, nước và dung

môi. Trong đó, chất hoạt động bề mặt là chất mà phân tử có hai đầu, một đầu kỵ nước

và một đầu ưa nước. Do đó, tùy thuộc vào pha của hệ là nhiều nước hay nhiều dung

môi mà sẽ hình thành các hệ Micell đảo hay thuận [19].

Trong hệ micelle thuận hay còn gọi là vi nhũ dầu trong nước (oil - in -water) thì

đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt quay ra ngoài, đầu kỵ nước quay vào trong,

môi trường bên ngoài là nước, trong micelle là dung môi. Ngược lại hệ micelle đảo hay

vi nhũ nước trong dầu (water-in-oil) thì đầu kỵ nước quay ra ngoài, đầu ưa nước quay

vào trong, môi trường bên trong vi nhũ là nước, bên ngoài là dung môi.

Người ta sử dụng các hệ vi nhũ này để chế tạo các hạt nano, trong đó các hệ

micelle chính là các trung tâm phản ứng nano (nanoreactor). Các quá trình thủy phân

và ngưng tụ của tiền chất của silic (ví dụ như TEOS, MTEOS) sẽ xảy ra trong lòng các

hệ micelle này. Ứng với hai hệ micelle thuận và đảo ta có hai phương pháp chế tạo

tương ứng là phương pháp micelle thuận và phương pháp micelle đảo. Kích thước của

hạt nano được xác định bởi bản chất của chất hoạt động bề mặt, loại và lượng precursor,

tỷ lệ dung môi/nước, xúc tác….

Hình 1.8. Các hệ micelle: micelle thuận (phía trái) và micelle đảo (phía phải)[19]

So sánh hai phương pháp chế tạo micelle thuận và micelle đảo, các nghiên cứu

cho thấy, phương pháp micelle thuận đơn giản hơn, các hạt nano phân tán trong nước

ngay sau khi chế tạo và dung môi là nước hoặc ethanol không độc. Phương pháp micelle

đảo có môi trường là dung môi kỵ nước, vì vậy sau khi chế tạo cần thêm một bước làm

các hạt nano phân tán trong nước. Các hạt chế tạo bằng phương pháp micelle đảo

thường đồng đều cao về kích thước, đơn phân tán (monodisperse). Còn các hạt chế tạo

bằng phương pháp micelle thuận thường không đồng đều và đa phân tán (polydisperse).

b) Phương pháp Stöber

Phương pháp Stöber được phát minh đầu tiên vào năm 1968 bởi nhà khoa học tên

là Werner Stöber, trường đại học Rochester, New York. Phương pháp này đưa ra quy

trình tổng hợp hạt silica alkoxyde được pha loãng ở nồng độ thấp trong dung môi nước

và chất đồng dung môi như acetone, ethanol, propanol và n-butanol hoặc trong hỗn hợp

các rượu cũng như trong các ete với xúc tác là ammonia ở pH cao.Trong điều kiện loãng

cao của slicon alkoxyde, các hạt silica hình thành thay thế cho các mạng gel rắn. Kích

thước hạt có thể điều khiển trong khoảng từ 50 nm tới 2 µm bằng cách thay đổi nồng độ

ammonia và tỷ lệ alkoxyde nước và các chất đồng dung môi [4, 6]

Phản ứng thủy phân và ngưng tụ có thể viết ngắn gọn dưới dạng sau:

Phản ứng thủy phân :

Si(OC2H5)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4C2H5OH (1.14)

Phản ứng ngưng tụ :

Si(OH)4 → SiO2 + 2H2O (1.15)

Ưu điểm của phương pháp này là tương đối đơn giản, không cần dùng chất hoạt

động bề mặt cũng như dung môi sử dụng không độc và dễ dàng thay đổi. Hạn chế của

phương pháp Stöber đó là kích thước của các hạt nano silica nhỏ dưới 100 nm [6].

1.3. Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS

Để chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS, đề tài thực

hiện tạo lớp vỏ bọc silica cho các chấm lượng tử CdSe/CdS đã được chế tạo trong môi

trường nước trước đó. Các nghiên cứu cho thấy, tính chất quang của các chấm lượng

tử bị ảnh hưởng khi phân tán chúng vào các môi trường với các giá trị pH khác nhau.

Do đó, các phương pháp chế tạo cũng như hiệu quả của phương pháp bọc cũng phụ

thuộc vào khả năng bị ảnh hưởng bởi các dung môi của chúng [4].Việc bọc các chấm

lượng tử CdSe/CdS bằng lớp vỏ SiO2 làm tăng sự ưu thế sử dụng các hạt này trong các

ứng dụng y-sinh như làm chất đánh dấu huỳnh quang và hiện ảnh sinh học. Tuy nhiên,

trong thực nghiệm nghiên cứu của đề tài, các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS được

chế tạo sử dụng citrate làm chất bẫy nên chúng có nhóm chức carboxyl COO- trên bề

mặt; do đó các chấm lượng tử này tích điện âm trong dung dịch. Các nghiên cứu cho

thấy, mạng silica được hình thành qua các quá trình thủy phân và ngưng tụ cũng mang

điện tích âm [15], do đó việc đưa các chấm lượng tử vào trong nền silica sẽ vấp phải

khó khăn vì các chấm lượng tử có thể có thể bị đẩy ra khỏi nền silica trong các quá trình

chế tạo vì tích điện cùng dấu với mạng nền silica.

Trong điều kiện thực nghiệm của đề tài luận văn, chúng tôi lựa chọn phương

pháp chế tạo các hạt nano silica là phương pháp Stöber. Dung môi được sử dụng là

nước và ethanol. Đây là phương pháp đơn giản không cần đến chất hoạt động bề mặt.

Kích thước hạt được điều khiển bằng việc thay đổi lượng xúc tác và lượng chất tham

gia phản ứng.

Do các chấm lượng tử CdSe/CdS và mạng nền silica cùng tích điện âm nên để

đưa được các chấm lượng tử này vào trong một hạt nano silica thì cần phải có thêm một

chất mang điện tích dương làm chất trung hòa điện tích của phản ứng để giữ chấm lượng

tử trong nền silica. Chúng tôi sử dụng một hóa chất làm trung hòa điện tích bề mặt của

các chấm lượng tử trước khi đưa vào mạng nền silica là chất aminopropyl

triethoxvsilane (APTES). Xúc tác cho các phản ứng thủy phân và ngưng tụ trong quá

trình tạo hạt silica là NH4OH. Quy trình chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử

sẽ được trình bày chi tiết trong chương 2.

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1

Chấm lượng tử hay các hạt nano bán dẫn có kích thước nano mét chứa từ vài

nghìn đến vài chục nghìn nguyên tử hoặc phân tử bán dẫn. Đặc tính nổi trội của các

chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước giảm xuống đến mức có

thể so sánh với bước sóng De Broglie của điện tử và lỗ trống. Do đó các hạt tải bị giam

giữ về mặt không gian trong thể tích rất bé của hạt nano. Sự giam giữ lượng tử làm

gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái

theo năng lượng. Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các chấm lượng tử phụ thuộc vào

kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát

xạ huỳnh quang) theo kích thước của các chấm lượng tử. Vì vậy, chương này đã trình

bày ngắn gọn các tính chất quang lí của chấm lượng tử như phổ hấp thụ, phổ huỳnh

quang, thời gian sống phát quang và độ bền quang của các chấm lượng tử, sự nhấp

nháy của các chấm lượng tử mà vẫn thấy được sự phụ thuộc của các tính chất này vào

kích thước chấm, đồng thời cho thấy những ưu điểm của các chấm lượng tử bán dẫn

dùng trong đánh dấu và hiện ảnh sinh học so với các chất màu truyền thống. Bên cạnh

những ưu điểm thì các chấm lượng tử vẫn tồn tại một số hạn chế như độ độc hại cao,

các chấm lượng tử không phân tán tốt trong nước hay trong các môi trường sinh học,

và huỳnh quang còn bị nhấp nháy…Những vấn đề này được chúng tôi chọn lựa giải

quyết bằng cách tạo ra lớp vỏ bọc bao quanh chấm lượng tử. Để thực hiện được điều

này cần phải đảm bảo được sự ổn định, không thay đổi về tính chất quang của chấm

lượng tử cũng như những tính chất của lớp vỏ. Silica là một trong những lựa chọn khá

tối ưu bởi đặc tính khá trơ về mặt hóa học, không bị ảnh hưởng bởi phản ứng oxi hóa

khử bề mặt của lõi, có độ tương thích sinh học cao, dễ dàng gắn kết và không độc hại

nên việc sử dụng silica với vai trò là lớp vỏ cho các chấm lượng tử sẽ cải thiện các hạn

chế của các tinh thể bán dẫn này. Do đó, chương 1cũng trình bày về các phương pháp

chế tạo hạt nano silica, các phương pháp bọc lớp vỏ silica cho chấm lượng tử và những

khó khăn gặp phải khi tiến hành bọc vỏ. từ đó, chúng tôi đã chọn lựa được phương

pháp Stöber để bọc các chấm lượng tử bằng silica là phương pháp phù hợp nhất với mục

đích nghiên cứu của đề tài luận văn.

Chương 2

THỰC NGHIỆM

2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu

2.1.1 Chế tạo các hạt nano CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước

Các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS được chế tạo trực tiếp trong môi trường

nước với mục tiêu hạn chế độ độc hại và hướng tới các ứng dụng đánh dấu sinh học

đồng thời tạo thuận lợi trong việc chức năng hóa bề mặt cho các ứng dụng trong y -

sinh. Các hóa chất được sử dụng bao gồm: bột Selenium (Se), Bohidruanatri (NaBH4,

99%), Ethanol (C2H5OH, cồn tuyệt đối), Na2S.9H2O (98%), muối CdCl2.2,5H2O

(99%), Trihydroy methyl aminomethane (tris) (chất được sử dụng trong các môi trường

sinh học), nước cất, axit sunfuric (H2SO4), axit clohydric (HCl), trirodium citrate

dehydrate (C6H5Na3O7.H2O, muối natri của axit chanh-được dùng trong thực phẩm)

đóng vai trò chất bẫy bề mặt.

Thực nghiệm cho thấy các mẫu được chế tạo với giá trị pH của dung dịch đệm

Tris-HCl ban đầu là 8,9 sẽ cho các mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS có cường độ huỳnh

quang cao nhất. Kích thước các hạt nano CdSe được điều khiển bằng cách thay đổi

nồng độ citrate và trong thực nghiệm này, kích thích hạt CdSe được thay đổi bằng cách

thay đổi tỉ lệ mol giữa citrate và nước (w) trong dung dịch đệm ban đầu. Khối lượng

của citrate thay đổi tùy thuộc vào các mẫu chấm lượng tử tương ứng với các tỉ lệ w

khác nhau.

Luận văn thực hiện chế tạo các mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w=1; 2

và 3 với lượng hóa chất sử dụng trong thí nghiệm như trong bảng 2.1.

Bảng 2.1 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w

w Tris (mg)

Citrate (mg)

Se (mg) NaBH4 (mg) CdCl2 (mg) Na2S (mg)

303,8

2,5

25,3

70,6

303,8

2,5

25,3

141,2

303,8

2,5

25,3

211,7

Các bước chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trong

nước trong môi trường khí trơ (khí N2) bao gồm:

Bước 1: Chuẩn bị dung dịch đệm và dung dịch

- Tạo dung dịch đệm: hòa Tris vào 12,5ml nước cất sau đó cho thêm 3,25ml

dung dịch axit HCl (0,1M) vào và khuấy trên bếp từ. Tiếp tục thêm lượng nước cất vừa

đủ để có 50ml dung dịch đệm có pH = 8.9.

- Dung dịch đệm được cho vào bình ba cổ sau đó thêm Citrate, với lượng citrate

thay đổi ứng với các tỷ lệ w khác nhau được trình bày trong bảng 2.1.

- Chuẩn bị dung dịch và 10ml nước cất khuấy trong 30 phút.

Bước 2: Quá trình tạo hạt CdSe.

- Đưa dung dịch vào dung dịch đã chuẩn bị, đồng thời lên 45oC

- Trong ethanol nguyên chất, với điều kiện sục khí N2, nguyên tố selenium

phản ứng với sodium borohydiride tạo thành dung dịch NaHSe/ethanol theo phản

ứng:

NaBH4+ Se+ 3C2H5OH NaHSe+ B(OC2H5)3+ 3H2 (2.1).

- Tạo khí H2Se: Nhỏ từ từ dung dịch H2SO4 loãng vào dung dịch NaHSe/ethanol

trong dung dịch ban đầu trong điều kiện sục khí N2 mạnh để tăng tốc độ phản ứng tổng

hợp các chấm lượng tử CdSe ở nhiệt độ ổn định:

Sục N2 mạnh

NaHSe + H2SO4 H2Se + NaHSO4 (2.2)

Khí H2Se được đưa theo dòng chảy của khí N2 dẫn vào bình ba cổ phản ứng với

các ion Cd2+ dư đã được tính toán để có thể thực hiện hai quá trình tạo lõi CdSe và vỏ

CdS. Trong điều kiện khuấy trộn mạnh liên tục, các mầm tinh thể của các hạt nano

CdSe được hình thành và phát triển thành các hạt nano CdSe. Hình 2.1 biểu diễn sơ đồ

chế tạo nano tinh thể lõi CdSe trong môi trường nước.

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước

Bước 3: Bọc lớp vỏ CdS cho các hạt nano CdSe

- Sau khi chế tạo được dung dịch có chứa các nano tinh thể CdSe với một

lượng dư Cd2+, để bọc thêm lớp vỏ CdS bên ngoài tạo thành dung dịch chứa các

nano tinh thể CdSe/CdS thì tổng hợp bằng cách hòa muối Na2S.9H2O trong nước

trong điều kiện sục khí N2 liên tục, sau đó nhỏ từ từ H2SO4 dư vào dung dịch

Na2S.9H2O trên:

H2S + Na2SO4 +9 H2O (2.3)

450C

Na2S.9H2O + H2SO4

- Dòng khí H2S đi vào dung dịch chứa các hạt CdSe lõi theo dòng chảy của

khí N2 trong điều kiện nhiệt độ khoảng 45-75oC (Hình 2.2). Luồng khí nitơ được

thổi liên tục qua hệ thống các đường ống dẫn nhỏ, tạo môi trường trơ giúp các phản

ứng tạo hạt không bị ion hóa. Như vậy, trong điều kiện khuấy trộn mạnh ở nhiệt độ

cao thì lớp vỏ CdS được hình thành bên ngoài lõi tinh thể CdSe và tạo thành các hạt

nnao CdSe/CdS có cấu trúc lõi/vỏ.

Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước

2.1.2. Bọc các hạt nano CdSe/CdS bởi lớp vỏ silica bằng phương pháp Stöber

Các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdSe sau khi chế tạo được bọc thêm lớp vỏ

silica bằng phương pháp Stöber tạo thành các hạt nano silica chứa các tâm phát quang

là các chấm lượng tử CdSe/CdS - gọi là các hạt nano CdSe/CdS@SiO2. Nồng độ dung

dịch chấm lượng tử CdSe/CdS được sử dụng cỡ 1012 mL-1. Các hóa chất sử dụng để chế tạo

các hạt nano CdSe/CdS@SiO2bao gồm:

Tiền chất của silic: tetraethyl orthosilicate (TEOS) -Si(OC2H5)4 (Merck)

Chất làm trung hòa điện tích: aminopropyl triethoxysilane (APTES) - (C2H5O)3-

Si- C3H6-NH2, > 98% (Merck)

Dung môi: Ethanol - C2H5OH (Merck).

Xúc tác cho phản ứng sol-gel: Dung dịch ammoni hydroxyde - NH4OH 28%.

Các chấm lượng tử (QDs) CdSe/CdS được chế tạo trong nước

Nước cất hai lần và nước khử ion.

Cá bước chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS được thực

hiện theo sơ đồ trên hình 2.3 với quy trình như sau: Lấy một lượng dung dịch QDs

CdSe/CdS và APTES phân tán vào 7ml dung dịch ethanol, hỗn hợp được rung siêu âm

trong trong vòng 5 phút ở điều kiện nhiệt độ phòng. Nhỏ từ từ hỗn hợp này vào 8ml

dung dịch ethanol đã cho một lượng TEOS đang khuấy từ. Sau đó, cho vào hỗn hợp

dung dịch nước cất và xúc tác NH4OH với lượng các chất tùy theo các thí nghiệm khảo

sát. Phản ứng sẽ cho sản phẩm cuối cùng là các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử

CdSe/CdS (CdSe/CdS@SiO2).

Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CdSe/CdS@SiO2

Các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 trong đề tài được chế tạo với các lượng chất ban

đầu thay đổi khác nhau. Trong phạm vi đề tài, quy trình chế tạo các hạt nano

CdSe/CdS@SiO2 được khảo sát với sự thay đổi lượng xúc tác NH4OH, lượng APTES

với các số liệu trình bày trên các bảng 2.2 và 2.3.

Bảng 2.2. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 với lượng xúc tác thay đổi

Ethanol

TEOS

QDs CdSe/CdS

APTES

STT

NH4OH (µl)

H2O (µl)

(ml)

(µl)

150

400

150

1.5

700

150

400

300

1.5

700

150

400

1.5

700

Bảng 2.3. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 với lượng APTES thay đổi

QDs CdSe/CdS

Ethanol

STT

TEOS (µl)

NH4OH (µl) APTES (µl) H2O (µl)

(ml)

(µl)

150

400

300

700

150

400

300

1.5

700

150

400

300

700

150

400

300

700

150

400

300

700

150

400

300

700

Các mẫu sau khi được chế tạo cũng được làm sạch bằng cách li tâm trong cồn

với tốc độ 10000 vòng /phút. Sau 5 lần rửa, hạt được phân tán trong môi trường pH

khác nhau và được nghiên cứu cấu trúc hình thái bằng các phương pháp SEM, TEM,

các tính chất quang được nghiên cứu bằng các phép đo quang học bao gồm hấp thụ và

huỳnh quang.

2.2. Các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của mẫu

2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua

Để nghiên cứu hình dạng, kích thước của các hạt nano chế tạo được thì việc sử

dụng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là rất cần thiết.

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electric Microscopy - TEM) là một

thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, có độ phân giải cao đạt đến 0,1nm đủ để quan sát

các chi tiết cỡ nm. Kính hiển vi điện tử truyền qua sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh

với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang,

hay trên phim quang học hoặc được ghi nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số. Hiện nay,

kính hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao được sử dụng rộng rãi trong việc

nghiên cứu hình dạng, kích thước, biên giới hạt, sự phân bố các hạt…của các mẫu màng

mỏng và vật liệu có cấu trúc nanomet.

Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi

Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010

điện tử truyền qua (TEM)

(JEOL) thuộc Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương

Nguyên lí hoạt động: Dựa trên nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quang học,

kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng của chùm tia điện tử

ngắn hơn rất nhiều so với bước sóng của ánh sáng khả kiến nên có thể quan sát tới kích

cỡ 0,2 nm. Kính hiển vi điện tử truyền qua có hình trụ cao khoảng 2 m, có một nguồn

phát xạ điện tử trên đỉnh (súng điện tử) để phát ra chùm điện tử. Chùm điện tử này được

tăng tốc trong môi trường chân không cao, sau khi đi qua tụ kính, chùm điện tử tác động

lên mẫu mỏng, tùy thuộc vào từng vị trí và loại mẫu mà chùm điện tử bị tán xạ ít hoặc

nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu phản ánh lại tình trạng của mẫu,

hình ảnh được phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và cuối cùng thu được

trên màn huỳnh quang. Do vậy, ảnh hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt dưới

của mẫu (ảnh đen trắng) thu được bởi chùm điện tử truyền qua mẫu.

Hình 2.4 trình bày sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua. Một trong

những ưu điểm của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng điều khiển

thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích vào thấu kính) nên có thể

thay đổi tiêu cự của kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ, nhờ đó

mà kết hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu

mà ta nghiên cứu. Ngày nay, với độ phân giải cao cỡ 2Ao, độ phóng đại từ x50 đến

x1.500.000, TEM đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu siêu cấu trúc sinh vật, vi

sinh vật và các vật liệu nano. Các mẫu hạt nano chế tạo trong đề tài được đo bởi kính

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương

(hình 2.5).

2.2.2. Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS) và

thế Zeta [4]

Phương pháp DLS là một phương pháp phổ biến để đo độ phân bố kích thước

hạt nano vì nó cho phép đo các kích thước các hạt xuống dưới đường kính 1nm. Các

mẫu được chiếu sáng bởi một chùm tia laser và sự thay đổi của ánh sáng tán xạ cho ta

nghiên cứu chuyển động của các hạt trong mẫu. Các hạt cầu trong môi trường lỏng

như: nước, ethanol,... chuyển động hỗn độn và va chạm với nhau theo chuyển động

Brown. Khi chiếu chùm sáng đơn sắc như laser vào dung dịch các hạt dạng cầu đang

chuyển động Brown sẽ gây ra dịch chuyển Doppler khi ánh sáng tới hạt, làm thay đổi

bước sóng ánh sáng tới. Sự thay đổi này liên quan đến kích thước của hạt, chúng ta có

thể tính toán được sự phân bố kích thước hạt bằng cách đưa ra mô tả chuyển động của

các hạt trong môi trường bằng phương trình Stokes-Einstein, đo được hệ số khuếch tán

của các hạt bằng cách sử dụng hàm tương quan [4, 7]. Từ kết quả đo sự khuếch tán này

có thể biến đổi thành sự phân bố kích thước hạt bằng cách sử dụng công thức Stokes-

Einstein:

D = kT/6πηRh Trong đó: D là hệ số khuếch tán, T là nhiệt độ

Rh là bán kính thủy động học

k là hằng số Boltzmann

η là độ nhớt của môi trường phân tán

Theo như công thức trên có thể thấy bán kính thủy động Rh là bán kính thể hiện

thuộc tính khuếch tán của hạt. Thông thường các phân tử lớn trong dung dịch không

phải ở dạng cầu, thường chuyển động và tương tác với nhau. Bán kính thủy động Rh

của chúng bao gồm bán kính hạt lõi và bán kính bề mặt có thể được bao phủ bởi các

polymer, các điện tích, hoạt động bề mặt, … Do đó bán kính thủy động học sẽ lớn hơn

so với bán kính xác định bằng phương pháp đo TEM.

Bán kính thủy động học: (hydrodynamic radii) là bán kính được tính từ công

thức Stockes-Einstein với giả thiết là một hạt rắn hình cầu có vận tốc khuếch tán bằng

vận tốc khuếch tán của hạt nghiên cứu. Do đó, bán kính thủy động học thường lớn hơn

bán kính thực của hạt do bán kính thủy động học được tính cả kích thước các nhóm

chức năng hoặc lớp bao có trên bề mặt hạt.

Phân bố kích thước theo số hạt (Size distribution by Number): Đồ thị biểu diễn số

hạt theo kích thước, có đỉnh cao nhất là thể hiện số hạt có cùng kích thước nhiều nhất.

Độ phân tán (hay khả năng phân tán - Polydispertion Index): Một thông số quan

trọng của các hạt nano dạng huyền phù (colloidal) là độ đơn phân tán được phản ánh

qua giá trị PdI (Polydispertion Index) trong phép đo DLS. Các hạt có chỉ số PdI ≤ 0,2

được coi là các hạt có độ đơn phân tán tốt, không có hiện tượng kết đám (dưới 20%

các hạt bị không đơn phân tán). Các hạt có chỉ số PdI > 0,2 được coi là bắt đầu có hiện

tượng tụ đám.

Thế zeta:

Các hạt trong một hệ huyền phù ở dạng keo (colloidal) hoặc nhũ tương thường

mang điện tích trên bề mặt. Sự ổn định của các hạt keo trong dung dịch thường được

xác định qua thế điện động zeta - gọi tắt là thế zeta - là thế điện động của các hạt keo

xuất hiện trong phần khuếch tán của lớp điện kép ở ranh giới giữa pha rắn (hạt keo) và

pha lỏng (dung dịch). Cấu tạo của hạt keo trong dung dịch gồm hai phần chủ yếu là lõi

keo (hay nhân keo) và lớp điện kép:

Lõi keo: Do rất nhiều phân tử, nguyên tử, hoặc ion đơn giản tập hợp lại, cũng

có trường hợp do sự chia nhỏ của các hạt lớn hơn. Lõi keo có thể có cấu tạo tinh thể

hoặc vô định hình, nhưng là phần vật chất ổn định, hầu như không thay đổi trong các

quá trình biến động của hệ phân tán.

Lớp điện kép: Gồm 2 lớp tích điện trái dấu nhau, nhưng có cấu tạo phức tạp

và luôn biến đổi dưới tác động bên ngoài (môi trường, pH, lực ion, nhiệt độ…). Lớp

điện kép được hình thành chủ yếu do sự hấp phụ.

Lớp điện tích kép gồm hai phần: Một phần có bề dày cỡ đường kính của một

ion, trong đó điện thế giảm đột ngột; và còn lại có điện thế thay đổi từ từ được gọi là

phần khuếch tán. Hình 2.6 minh họa phân bố điện tích của một hạt keo có điện tích

bề mặt âm với các tầng điện tích hấp phụ và khuếch tán bao quanh nhân keo trong

dung dịch.

Khi có sự di chuyển của hạt keo trong dung dịch (do sự khuếch tán hoặc dưới

tác động của điện trường), thì lớp ion cũng di chuyển theo. Nhưng khi cách hạt keo

một khoảng giới hạn nào đó thì lớp ion không di chuyển cùng hạt keo nữa. Khoảng

cách này gọi là bề mặt trượt và giá trị thế đo được tại đó gọi là thế Zeta (thường ký hiệu

là ζ - là thế điện động học). Nói tóm lại, thế zeta là một điện thế trong lớp kép phân

giới/tiếp xúc tại vị trí của một bề mặt trượt so với khối chất dịch tách phần tiếp xúc với

giao diện của hạt keo; hay đây là sự chênh lệch về điện thế giữa sự phân tán trung bình

và lớp tĩnh của dịch được gắn vào hạt phân tán. Độ lớn điện thế này được minh họa

như trên hình 2.7.

Hình 2.6. Phân bố điện tích trên bề mặt hạt

Hình 2.7. Minh họa thế điện động zeta gần

keo tích điện âm [4]

bề mặt một hạt keo [4].

Thế Zeta là đại lượng đặc trưng cho khả năng bền vững của hệ dung dịch các hạt

keo. Hệ keo bền vững thì lực đẩy giữa các hạt keo phải lớn hay độ lớn của thế zeta càng

lớn. Các yếu tố ảnh hưởng đến thế Zeta bao gồm: yếu tố ảnh hưởng trực tiếp là pH, ảnh

hưởng của chất điện ly, ảnh hưởng bởi nồng độ, nhiệt độ và bản chất môi trường phân

tán. Ý nghĩa của thế zeta là ở chỗ giá trị của nó liên quan đến tính ổn định của các hạt

keo trong dung dịch, điện thế zeta chỉ ra mức độ lực đẩy giữa các phân tử nạp điện tích

tương tự, tiếp giáp. Đối với những phân tử và các hạt vừa đủ nhỏ, một điện thế zeta cao

sẽ đảm bảo tính ổn định, nghĩa là dung dịch hoặc chất phân tán sẽ kìm hãm lực kết dính.

Nếu hiệu điện thế thấp thì lực hút sẽ thắng lực đẩy và các hạt trong dung dịch sẽ bị kết

đám với nhau. Vì vậy, những chất keo có điện thế zeta cao (cho cả trường hợp âm hoặc

dương) là những chất được ổn định trong khi các chất keo có các điện thế zeta thấp lại

có xu hướng đông tụ . Các nghiên cứu cho thấy, thông thường để giữ cho một hệ keo ở

trạng thái đơn phân tán thì thế zeta cần thiết là cỡ 25 mV. Bảng 2.4 trình bày độ ổn định

của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta.

Phân bố kích thước hạt, độ đơn phân tán và thế zeta của các mẫu chế tạo được

đo bởi máy đo thế Zeta và kích thước hạt Zetasizer Nano ZS của hãng Malvern (UK)

có tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Dựa vào các thông số trên, các

lượng chất ban đầu dùng để chế tạo mẫu sẽ được điều chỉnh để có chất lượng mẫu tốt

nhất.

Bảng 2.4. Độ ổn định của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta [3]

Thế zeta (mV)

Tính chất ổn định của các hạt keo trong dung dịch

Từ 0 ± 5

Đông tụ hoặc kết kết dính nhanh

Từ ± 10 ± 30

Tính ổn định bắt đầu

Từ ± 30 ± 40

Tính ổn định trung bình

Từ ± 40 ± 60

Tính ổn định tốt

Trên ± 61

Tính ổn định rất tốt

2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ

Phổ hấp thụ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α của môi trường

vật vào bước sóng của ánh sáng tới.

Chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có cường độ I0 song song vào một môi trường

vật chất có bề dày l (cm) và nồng độ C (mol/l), chùm tia này sẽ bị môi trường hấp thụ và

truyền qua. Cường độ I của chùm tia truyền qua môi trường này bị giảm theo định luật

Lambert - Beer: ln (I0/I) = K

hay: ln (I0/I)= lC

Trong đó: K- là hệ số hấp thụ

- số mol chất nghiên cứu đặt trên đường đi của bức xạ

Đại lượng ln(I0/I) gọi là mật độ quang (D) hay độ hấp thụ (A),  là hệ số tắt có giá

trị bằng mật độ quang của dung dịch khi nồng độ chất hấp thụ bằng một đơn vị và độ

dày chất hấp thụ bằng một đơn vị. Hệ số  chỉ phụ thuộc vào vật liệu hấp thụ và bước

sóng. Độ truyền qua của môi trường: T= I / I0.

Sự hấp thụ thường tập trung vào từng vùng phổ, cho nên để thuận lợi, người ta

thường biểu diễn và xem xét từng vùng phổ riêng biệt như vùng tử ngoại, khả kiến, hồng

ngoại. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào tần số hoặc bước sóng

gọi là đường cong hấp thụ (hay phổ hấp thụ). Mỗi chất đều hấp thụ lọc lựa những tần số

hay bước sóng khác nhau.

Nguyên tắc đo phổ hấp thụ:

Nếu gửi một bức xạ đơn sắc cường độ I0() tới một mẫu đồng thể có độ dài l,

cường độ I() còn lại ở lối ra khỏi mẫu thì nhỏ hơn I0(). Thường thường ta quan tâm tới

độ truyền qua T() = I()/ I0(). Đôi khi người ta quan tâm tới độ hấp thụ A() = - log10

T(). Các phổ được vẽ với các thiết bị truyền thống là với "chùm sáng đúp" cho một cách

trực tiếp độ truyền qua T(). Với kỹ thuật máy tính hiện nay người ta cũng dùng một

cách dễ dàng cả độ truyền qua và độ hấp thụ.

Các máy quang phổ được dùng giống như sự bố trí các máy tán sắc, gồm các lăng

kính NaCl hoặc tốt hơn là các cách tử với các kính lọc giao thoa. Hệ quang học với hai

chùm tia cho phép nhận được trực tiếp tỷ lệ I / Iref. giữa cường độ I của chùm đã xuyên

qua mẫu và cường độ I của chùm đã xuyên qua phần mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp

này cho phép bảo đảm rằng phổ I() và I ref.() được ghi trong cùng một điều kiện. Các

phép đo phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ máy quang phổ UV-visible-Nir Absorption

Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian) có ở Viện Khoa học và Công nghệ

Việt Nam. Sơ đồ hệ đo hấp thụ được trình bày trên hình 2.8.

Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis

2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang

Hiện tượng huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời bức xạ giữa các mức

năng lượng của điện tử khi vật liệu bị kích thích. Nếu phân tử hấp thụ ánh sáng trong

vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử,

như vậy sẽ có chuyển dời điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Phổ

huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát

xạ dưới kích thích bằng ánh sáng dưới bước sóng nhất định nào đó. Từ trạng thái kích

thích, điện tử trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không

bức xạ và hồi phục bức xạ.

Phổ huỳnh quang là hàm phân bố năng lượng bức xạ của chất huỳnh quang theo

tần số hay bước sóng. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc của các tâm

bức xạ và các tác nhân bên ngoài và có một số đặc điểm sau:

- Tần số huỳnh quang luôn bé hơn tần số của ánh sáng kích thích. Nghĩa là năng

lượng huỳnh quang nhỏ hơn năng lượng dùng để kích thích huỳnh quang. Độ dịch của

đỉnh phổ huỳnh quang so bới đỉnh hay bờ hấp thụ được gọi là độ dịch Stokes.

- Dạng phổ huỳnh quang không phụ thuộc vào năng lượng ánh sáng kích thích mà

chỉ phụ thuộc vào bản chất của vật liệu phát quang.

Phổ huỳnh quang của các mẫu được đo trên phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse,

nguồn kích là đèn Xenon tại Viện Vật lý, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam; và hệ

đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 (Ediburgh - Anh) có tại phòng thí nghiệm Quang học

và Quang phổ - Khoa vật lí, Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên.

Các hệ huỳnh quang này đều có nguồn sáng kích thích, hai máy đơn sắc có cách tử

kép. Nguồn sáng kích thích là một đèn Xenon được nuôi bằng nguồn và được đặt trong

hộp bảo vệ cùng với quạt làm nguội; máy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kích thích

cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu, máy đơn sắc thứ hai để phân tích tín hiệu

phát ra từ mẫu. Ánh sáng từ đèn xenon (công suất 450W) được chiếu qua máy đơn sắc thứ

nhất sau đó tới mẫu. Tín hiệu huỳnh quang từ mẫu phát ra được phân tích qua máy đơn

sắc thứ 2 và được thu bởi bộ nhân quang điện, sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu chuẩn và

cuối cùng là được đưa vào bộ xử lí. Bộ xử lí vừa có chức năng phân tích tín hiệu thu được,

vừa có chức năng điều khiển hệ máy đơn sắc. Tín hiệu thu được từ mẫu sẽ được ghép nối

với máy tính. Một photodiode được đặt trước mẫu để theo dõi sự thay đổi công suất nguồn

sáng kích thích. Cấu hình của các hệ huỳnh quang compact được trình bày trên hình 2.9.

Hình 2.10 là ảnh chụp của hệ huỳnh quang FS920 ở Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư

phạm - Đại học Thái nguyên.

Hình 2.9. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse

Hình 2.10. Ảnh chụp hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 tại phòng thí nghiệm

Quang học và Quang phổ - Khoa vật lí, Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2

Sau khi đã lựa chọn được phương pháp chế tạo phù hợp, chương 2 chúng tôi

trình bày tóm tắt về thực nghiệm chế tạo các hạt nano keo CdSe/CdS trong môi trường

nước sử dụng citrate và chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 sử dụng phương pháp

Stöber. Quá trình chế tạo các hạt nano keo huỳnh quang bao gồm hóa chất, dụng cụ

được sử dụng trong thí nghiệm và các quá trình hóa học diễn ra được mô tả một cách

cụ thể. Đồng thời, trong chương này chúng tôi cũng trình bày một số kỹ thuật thực

nghiệm khảo sát tính chất mẫu như: Phép đo hiển vi điện tử truyền qua, phép đo phổ

hấp thụ, phép đo phổ huỳnh quang, phép đo tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light

Scattering - DLS) và thế Zeta. Các kết quả khảo sát tính chất của các mẫu đã chế tạo

được trình bày và bàn luận ở chương 3.

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2 cấu trúc lõi/vỏ đã

chế tạo là các hệ hạt keo phân tán trong môi trường nước hoặc cồn. Các mẫu chế tạo

được ở dạng dung dịch trong suốt có chứa các hạt nano.

3.1. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS

Các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo trực tiếp trong môi trường nước

với nồng độ citrate tương ứng với các giá trị w là 1, 2, và 3 (bảng 2.1). Các mẫu thu

được là trong suốt và đồng nhất. Kết quả cho thấy phát xạ huỳnh quang thu được của

các mẫu này là đỏ-cam, vàng và xanh lá.

3.1.1. Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS

Hình 3.1 trình bày ảnh các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS phân tán

trong nước dưới ánh sáng của đèn tử ngoại, phát xạ huỳnh quang với cường độ khá

mạnh với các màu sắc khác nhau tương ứng với các tỷ lệ w khác nhau. Các chấm lượng

tử này phân tán được trong nước là do sự bảo vệ của chất hoạt động bề mặt citrate bám

xung quanh các chấm lượng tử. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (hình 3.2) cho

thấy các hạt nano có dạng là các chấm nhỏ..

Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm

Hình 3.2. Ảnh TEM của một mẫu chấm

lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng đèn tử

lượng tử CdSe/CdS w = 1

ngoại phát xạ các màu đỏ- cam, vàng và

xanh lá cây tương ứng với các tỷ lệ w là 1, 2

và 3

3.1.2. Đặc trưng quang học của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS

3.1.2.1. Phổ hấp thụ

Hình 3.3 trình bày phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với

cùng một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1, cùng thời gian khuấy lõi.

Bờ hấp thụ của lõi CdSe là 578 nm và bờ hấp thụ của hạt nano CdSe/CdS là 580 nm.

Như vậy, bờ hấp thụ của các hạt nano CdSe khi có lớp vỏ bọc không dịch nhiều so với

bờ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe lõi. Điều này chứng tỏ việc bọc vỏ CdS cho

các hạt nano CdSe hầu như không làm ảnh hưởng đến cấu trúc hay độ rộng vùng cấm

hiệu dụng của các hạt nano CdSe. Các nghiên cứu khác trong nhóm đối với các mẫu

chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS được chế tạo các tỷ lệ w khác nhau cũng cho kết

quả tương tự: bờ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS không dịch chuyển nhiều hoặc

hầu như không dịch so với bờ hấp thụ của của chấm lượng tử CdSe lõi được chế tạo

cùng kích thước. Do đó từ bờ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS chúng ta có thể suy

ra độ rộng vùng cấm của lõi CdSe tương ứng, từ đó có thể đánh giá kích thước của các

hạt CdSe.

Hình 3.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích

thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1

Hình 3.4 trình bày phổ hấp thụ của các mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS được

chế tạo với w = 1; 2 và 3. Bờ hấp thụ được quan sát đối với các mẫu này lần lượt là

530, 563 và 580. Có thể thấy phổ hấp thụ của mẫu CdSe/CdS có bờ hấp thụ dịch khá

nhiều về phía sóng ngắn so với bờ hấp thụ của CdSe khối, (λkhối CdSe ≈ 690 nm). Chuyển

dời hấp thụ với năng lượng tương ứng với bờ hấp thụ được gọi là chuyển dời hấp thụ

cơ bản. Từ phổ hấp thụ, kích thước lõi CdSe của các hạt nano CdSe/CdS được ước tính

theo phương pháp gần đúng khối lượng hiệu dụng bằng cách sử dụng công thức

Kaynuma [20]:

hay:

Trong đó, E1s1s là năng lượng của bờ hấp thụ, Eg là độ rộng vùng cấm của bán

y là năng lượng Rydberg exciton, aB là bán kính Bohr exciton, a là bán

dẫn khối, R*

kính của chấm lượng tử. Phương trình này miêu tả sự dịch chuyển bờ hấp thụ do hiệu ứng

giam giữ lượng tử ở dạng không phụ thuộc vào các thông số vật liệu, nếu năng lượng được

y và chiều dài được đo theo đơn vị của aB.

đặt trong thang đơn vị R*

Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w khác nhau

Đối với các chấm lượng tử CdSe chúng ta sử dụng các số liệu sau: aB = 5,3 nm

Độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối CdSe: Eg = 1,8 eV

Hằng số điện môi :  = 9,4

* = 0,13mo ; mh

* = 0,45 mo

Khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống: me

Khối lượng của điện tử tự do: mo = 9,1.10-31 kg

Năng lượng Rydberg:

Từ đây, kích thước của các lõi CdSe được đánh giá qua năng lượng của bờ hấp

thụ quang học được trình bày trên bảng 3.1. Thông qua phổ hấp thụ của các mẫu chế

tạo với các nồng độ chất bẫy khác nhau và bảng 3.1 ta thấy, mẫu có nồng độ chất bẫy

càng lớn thì sự dịch của bờ hấp thụ về phía sóng ngắn càng nhiều tương ứng với kích

thước hạt CdSe càng nhỏ. Kết quả này cho phép ta điều chỉnh kích thước hạt theo tỷ lệ

chất bẫy.

Bảng 3.1. Bán kính lõi CdSe của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác nhau

Độ dịch của bờ hấp thụ so độ rộng

Bán kính a

Tỷ lệ

Đỉnh (bờ) hấp

Màu

vùng cấm của bán dẫn CdSe khối

của hạt

thụ (nm)

phát xạ

CdSe (nm)

(eV)

3.7

0.34

Đỏ-cam

580

3.4

0.39

Vàng

565

2.9

0.54

Xanh lá

530

3.1.2.2. Phổ huỳnh quang

Hình 3.5 trình bày phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS so sánh

với phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe lõi trong cùng điều kiện chế tạo với tỷ lệ

w = 1 và cùng thời gian khuấy lõi CdSe. So sánh phổ huỳnh quang của các hạt nano

các chấm lượng tử CdSe/CdS với phổ huỳnh quang của các hạt nano lõi CdSe trong

cùng điều kiện sẽ cho thông tin về vai trò của lớp vỏ CdS đối với phát xạ của các hạt

nano CdSe/CdS. Đỉnh phổ huỳnh quang quan sát thấy với CdSe là 590 nm trong khi

đỉnh phổ huỳnh quang của CdSe/CdS là 604 nm. Trước hết, phải khẳng định rằng phát

xạ ở bước sóng 604 nm của các chấm lượng tử CdSe/CdS chính là phát xạ của bán dẫn

CdSe lõi, không thể là phát xạ của bán dẫn CdS vì bán dẫn khối CdS có độ rộng vùng

cấm là 2,5 eV (tương ứng với phát xạ ở bước sóng 500 nm). Kết quả này cũng phù hợp

với kết quả đo phổ hấp thụ: Bờ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS không dịch nhiều

so với bờ hấp thụ của CdSe. Cường độ phát xạ của các hạt nano CdSe/CdS tăng lên

hơn 2 lần so với cường độ phát xạ của các chấm lượng tử CdSe lõi chứng tỏ lớp bán

dẫn CdS đã tạo thành lớp vỏ bọc xung quanh các hạt nano CdSe để hạn chế các trạng

thái bề mặt, làm giảm các tái hợp không bức xạ làm cường độ huỳnh quang tăng lên.

Như vậy, có thể khẳng định cấu tạo của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS bao

gồm lõi CdSe và vỏ CdS (hình 3.6).

Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích

thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1

Hình 3.6. Minh họa cấu trúc lõi/vỏ của các hạt nnao CdSe/CdS đã chế tạo

Như vậy, giống như ở phổ hấp thụ, đỉnh phát xạ của các chấm lượng tử CdSe sau

khi bọc lớp vỏ CdS bị dịch về phía sóng dài một khoảng nhỏ. Sự dịch đỏ này có thể giải

thích là do các hiệu ứng giam giữ lượng tử, giam giữ điện tử và các ứng suất bên trong

như giải thích dưới đây [2].

Sự dịch đỏ của đỉnh phổ phát xạ của các chấm lượng tử lõi/vỏ so với đỉnh phổ

phát xạ của các chấm lượng tử chưa bọc có thể được giải thích nhờ mô hình hạt trong

hộp. Khi kích thước của vật liệu bán dẫn có thể so sánh được với bán kính Bohr exciton

của khối thì các mức năng lượng của điện tử trở nên gián đoạn. Điều này dẫn đến độ

rộng vùng cấm của bán dẫn tăng khi kích thước tinh thể giảm. Đây là hiệu ứng giam giữ

lượng tử (thấy rõ đối với các chấm lượng tử CdSe mà chúng tôi đã chế tạo). Hiệu ứng

này có liên quan đến sự dịch đỏ của đỉnh phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các chấm

lượng tử CdSe sau khi bọc lớp vỏ CdS. Khi lớp vỏ CdS được hình thành trên lõi CdSe,

kích thước tổng cộng của các chấm lượng tử CdSe/CdS là lớn hơn so với kích thước của

lõi. Điều này cho phép hàm sóng của điện tử có thể định xứ xa hơn và tạo ra một sự dịch

đỏ của dịch chuyển bờ (hiệu ứng kích thước). Hiện tượng này đã được đề cập trong nhiều

nghiên cứu đã được công bố, đó là sự mất mát điện tử do xuyên hầm exciton từ lớp bán

dẫn lõi sang lớp bán dẫn vỏ [2].

Sự dịch đỏ này cũng có thể giải thích bằng một hiệu ứng giam giữ lượng tử khác, đó

là sự giam giữ điện tử [2]. Cấu trúc CdSe/CdS lõi/vỏ có thể được hình dung như là các nano

tinh thể CdSe bị giam giữ trong một mạng nền CdS. Cấu trúc này tương tự như một phân tử

bị giam giữ trong một hốc nano. Khi một hạt nano bị giam giữ trong một hốc nano, mức

fermi tương ứng, đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn đều được nâng lên, trong khi độ rộng

vùng cấm lại giảm. Hiệu ứng này có thể tạo nên một sự dịch đỏ được quan sát thấy từ phổ

hấp thụ và phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử lõi/vỏ.

Sự dịch đỏ trong phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ có thể giải thích bởi sự biến

dạng cấu trúc điện tử của lõi CdSe bị gây ra bởi điện trường tại mặt phân cách với vỏ

CdS [2]. Ứng suất gây ra do sự lệch mạng giữa CdSe và CdS dẫn đến tại mặt phân cách

xuất hiện một điện trường nội tại không đối xứng, làm ảnh hưởng đến các trạng thái điện

tử làm cho các mức năng lượng của điện tử thay đổi, gây ra sự dịch đỏ trong phổ huỳnh

quang và phổ hấp thụ.

Hình 3.7 trình bày phổ huỳnh quang của các mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS tương

ứng với tỷ lệ w lần lượt là 1, 2 và 3 (với cùng nồng độ chấm lượng tử trong dung dịch

mẫu đo). Các đỉnh phát xạ tương ứng với các màu phát xạ khác nhau được trình bày ở

bảng 3.2. Từ phổ huỳnh quang và bảng 3.2 ta có thể thấy rằng khi nồng độ citrate tăng,

đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía bước sóng ngắn tương ứng với sự dịch về phía sóng

ngắn của bờ hấp thụ. Tuy nhiên với tỷ lệ w = 3 cường độ huỳnh quang thấp hơn hai mẫu

còn lại. Điều này có thể giải thích rằng khi nồng độ citrate tăng lên thì sự mất cân bằng

điện tích xảy ra sẽ dẫn tới sự kết đám của các hạt nano xảy ra nhiều hơn, làm cường độ

huỳnh quang giảm. Với mẫu có tỷ lệ w là 1 và 2 thì cường độ huỳnh quang cao hơn, phổ

khá đối xứng.

Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ lệ w là 1, 2 và 3

dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng

Bảng 3.2. Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác

nhau

Đỉnh phát xạ huỳnh quang

Độ rộng phổ huỳnh

Màu

Tỷ lệ w

(nm)

quang (nm)

phát xạ

604

Đỏ-cam

585

Vàng

558

Xanh lá

Hình 3.8. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các chấm lượng tử CdSe/CdS được chế tạo với các tỉ lệ w= 1, 2, và 3

Hình 3.8 trình bày phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các mẫu chấm lượng tử này.

Độ bán rộng của các phổ huỳnh quang này cũng được trình bày trên bảng 3.2.

3.1.3. Hiệu suất lượng tử của các hạt nano CdSe/CdS

Để đánh giá được hiệu suất lượng tử của các chấm lượng tử đã chế tạo, đề tài luận

văn thực hiện so sánh cường độ huỳnh quang của các chấm lượng tử với chất màu phát

quang đã biết hiệu suất lượng tử ở cùng một bước sóng kích thích với cùng một độ hấp

thụ tại bước sóng kích đó. Ở đây, chúng tôi sử dụng chất màu Rhodamine 6G có hiệu

suất phát xạ huỳnh quang trong môi trường nước là 0,95 dưới bước sóng kích thích 480

nm để so sánh với hiệu suất lượng tử của các hạt nano CdSe/CdS đã chế tạo. Chúng tôi

tiến hành đo phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử có cùng độ hấp thụ với Rhodamine

6G ở bước sóng 480 nm, sau đó so sánh cường độ huỳnh quang của các chấm lượng tử

với chất màu Rhodamine 6G dưới sự kích thích của bước sóng 480 nm sẽ đánh giá được

hiệu suất lượng tử của các hạt nano chấm lượng tử đã chế tạo.

Hình 3.9 và hình 3.10 lần lượt trình bày phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các

chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w là 1, 2 và 3 được so sánh với chất màu Rhodamine

6G với cùng độ hấp thụ ở bước sóng 480nm. Từ đó ta có thể tính được hiệu suất phát xạ

của các chấm lượng tử CdSe/CdS, kết quả được trình bày trong bảng 3.3.

Hình 3.9. Phổ hấp thụ của các chấm lượng CdSe/CdS với tỉ lệ w = 1, 2 và 3 ở cùng độ hấp thụ ở 480 nm so sánh với Rhodamine 6G

Từ bảng 3.3 cho thấy, hiệu suất lượng tử tương ứng với các mẫu chấm lượng tử

CdSe/CdS theo các tỷ lệ w = 1, 2 và 3 lần lượt là 55%, 65%, và 24%. Kết quả thu được

về hiệu suất lượng tử của các mẫu là khá tốt và thấy rằng mẫu được chế tạo với tỷ lệ w

= 2 có hiệu suất lượng tử lớn nhất. Do đó mẫu chấm lượng tử này được chọn để bọc silica.

Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w = 1, 2 và 3

ở cùng độ hấp thụ ở 480 nm so sánh với Rhodamine 6G

Bảng 3.3. Hiệu suất lượng tử tại bước sóng kích thích 480 nm

Chất phát quang

Bước sóng phát xạ (nm)

Hiệu suất lượng tử

0.95

Rhodamine 6G

556

0.55

CdSe/CdS w = 1

604

0.65

CdSe/CdS w=2

585

0.24

CdSe/CdS w = 3

558

3.2. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2

3.2.1. Kết quả chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2

Các chấm lượng tử CdSe/CdS sau khi chế tạo được bọc thêm lớp vỏ silica bằng

phương pháp Stöber tạo thành các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử (các hạt nano

CdSe/CdS@SiO2). Các mẫu thu được là các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 phân tán trong

môi trường nước hoặc cồn, kích thước của các hạt phân bố trong khoảng từ 60 đến

120nm tùy thuộc vào điều kiện chế tạo. Nhìn chung các mẫu này đều có độ ổn định

quang khá tốt trong một thời gian dài.

Hình 3.11. Ảnh của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS

3.2.2. Kích thước và hình thái

Kích thước và hình thái của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS

được khảo sát qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và TEM phân giải cao. Các

ảnh TEM cho thấy các hạt nano silica chế tạo được là khá đơn phân tán trong dung

dịch với dạng hình cầu. Hình 3.12 trình bày ảnh TEM của một mẫu hạt nano

CdSe/CdS@SiO2. Dựa vào ảnh TEM các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 có dạng hình cầu,

rõ nét, đơn phân tán trong dung dịch và không có hiện tượng kết dính vào nhau (hình

trái). Khi phóng to một hạt lên thì có thể nhìn thấy rõ nhiều chấm lượng tử phân bố rải

rác bên trong một hạt SiO2 (hình nhỏ bên trái và hình 3.12 bên phải). Như vậy, với

phương pháp thực nghiệm đã chọn, các chấm lượng tử đã được đưa vào thành công

trong một hạt nano silica. Tính chất quang của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 sẽ được

khảo sát theo các điều kiện chế tạo khác nhau.

Hình 3.12. Ảnh TEM của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS

3.2.3. Đặc trưng quang học của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2

Nhóm nghiên cứu đã tiến hành đo phổ hấp thụ của dung dịch hạt nano

CdSe/CdS@SiO2 và so sánh với phổ thụ của dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS

không được bọc silica với cùng nồng độ chấm lượng tử, phổ được thể hiện trên hình

3.13. Có thể thấy độ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 lớn hơn so với độ hấp

thụ của các chấm lượng tử CdSe/CdS. Độ hấp thụ tăng là do có thêm đóng góp hấp thụ

của nền silica.

Hình 3.13. Phổ hấp thụ của các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS (với lượng tiền chất chế tạo ban đầu là 700µl H2O, 300µl NH4OH, 1,5µl APTES, 150µl TEOS) so sánh với các chấm lượng tử CdSe/CdS không được bọc silica

Thông qua quá trình thực nghiệm thấy rằng khi các chấm lượng tử được bọc thêm

lớp vỏ silica, huỳnh quang của chúng (hay các hạt nano CdSe/CdS@SiO2) đạt cao nhất

so với các các chấm lượng tử CdSe/CdS không bọc silica khoảng 30 % (hình 3.14), các

mẫu hạt nano CdSe/CdS@SiO2 khác có cường độ huỳnh quang đạt khoảng 50 đến 65%

so với các chấm lượng tử CdSe/CdS không bọc silica tùy thuộc vào điều kiện chế tạo.

Đây là một kết quả đáng chú ý vì đối với hầu hết các nghiên cứu chế tạo hạt nano silica

chứa chấm lượng tử, cường độ huỳnh quang của các hạt này luôn thấp hơn cường độ

huỳnh quang của các chấm lượng tử không bọc ngoại trừ công trình của Ning Liu and

Ping Yang (2013) [27] với lớp vỏ silica lai. Đối với các mẫu hạt nano CdSe/CdS@SiO2

mà cường độ huỳnh quang thấp hơn các chấm lượng tử CdSe/CdS không bọc silica,

nguyên nhân có thể là do các hạt chấm lượng tử tự do không vào được trong nền silica

và trong nền silica có nhiều lỗ xốp, các chấm lượng tử sẽ bị rời ra khỏi mạng nền khi

phân tán vào môi trường, và bị mất mát trong quá trình ly tâm và làm sạch. Đối với các

mẫu hạt nano CdSe/CdS@SiO2 mà cường độ huỳnh quang cao hơn các chấm lượng tử

CdSe/CdS, nguyên nhân có thể do lớp vỏ silica làm tăng độ thụ động hóa bề mặt các

chấm lượng tử CdSe/CdS, do đó làm hạn chế các trạng thái bề mặt và tăng độ ổn định

của chấm lượng tử trong môi trường.

Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 (với lượng tiền chất chế tạo ban đầu là 700µl H2O, 300µl NH4OH, 1.5µl APTES, 150µl TEOS), cùng nồng độ chấm lượng tử đưa vào ban đầu so các chấm lượng tử CdSe/CdS không bọc silica

Hình 3.14 cho thấy đỉnh phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2

hầu như không bị lệch so với các chấm lượng tử CdSe/CdS không có lớp vỏ silica

chứng tỏ việc bọc lớp vỏ silica không làm ảnh hưởng đến tính chất quang của các chấm

lượng tử. Tuy nhiên để có huỳnh quang tăng cường khi thêm lớp vỏ silica cần phải có

thêm nhiều nghiên cứu chi tiết với các điều kiện thực nghiệm khác nhau.

Các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 cũng được so sánh với các hạt nano silica không

có chấm lượng tử CdSe/CdS với cùng các điều kiện chế tạo. Kết quả là mẫu hạt nano

silica không chứa chấm lượng tử thì không quan sát thấy huỳnh quang. Còn phát xạ

của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 là do phát xạ của các chấm lượng tử CdSe/CdS

(hình 3.15).

Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các hạt nano silica không chứa chấm lượng tử và các hạt nano silica chứa chấm lượng tử (CdSe/CdS@SiO2) với cùng một điều kiện chế tạo

3.2.4. Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2

Để nghiên cứu sự phân bố kích thước và khả năng phân tán trong dung dịch của

các hạt nano silica chứa chấm lượng tử đã chế tạo nhóm nghiên cứu thực hiện phép đo

bán kính thủy động học bằng phương pháp DLS và thế zeta. Hình 3.16 trình bày giản

đồ phân bố kích thước của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS. Kết quả

cho thấy tồn tại hai giá trị của đường kính thủy động học là 80,1 nm (chiếm 99,5%) và

258,1nm (chiếm 0,5%). Như vậy kích thước của hạt khá đồng đều và kết quả này khá

gần với kết quả thu được từ ảnh TEM.

Hình 3.17 trình bày kết quả đo thế zeta của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 và các

hạt chấm lượng tử CdSe/CdS trong dung dịch. Thế zeta của các hạt nano

CdSe/CdS@SiO2 là -14.5mV. Như vậy dung dịch các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 bắt đầu

có tính ổn định. So sánh kết quả đo thế zeta của hạt nano CdSe/CdS@SiO2 với thế zeta

của chấm lượng tử CdSe/CdS không được bọc silica thì độ phân tán của các hạt nano

CdSe/CdS@SiO2 được cải thiện tương đối tốt. Kết quả đo thế zeta của chấm lượng tử

CdSe/CdS thu được 3 giá trị hiệu điện thế là -13,4mV (chiếm 62,1%), -59mV (chiếm

20,1%) cho thấy các chấm lượng tử trên không được bọc citrate kín nên điện tích bề mặt

không đồng nhất, phân tán không đều và bị kết đám. Do đó, việc bọc silica phủ kín các

chấm lượng tử cải thiện độ ổn định của các hạt trong dung dịch, thuận lợi hơn cho việc

phân tán trong các môi trường khác nhau, cũng như trong các ứng dụng sinh học.

Hình 3.16. Phân bố kích thước của hạt nano CdSe/Cds@SiO2 được chế tạo với lượng chất H2O, NH4OH, APTES, TEOS lần lượt là 700µl, 300µl, 1.5µl, 150µl.

Hình 3.17. Thế zeta của các chấm lượng tử CdSe/CdS và hạt nano CdSe/CdS@SiO2

3.2.5. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên tính chất của các hạt nano

CdSe/CdS@SiO2

3.2.5.1. Ảnh hưởng của xúc tác NH4OH

Trong phương pháp Stöber, lượng xúc tác NH4OH có vai trò quan trọng trong

quá trình tạo hạt, nó vừa cung cấp nước cho phản ứng thủy phân, vừa tạo môi trường

pH cao thúc đẩy phản ứng ngưng tụ. Nhưng các môi trường có pH càng cao sẽ ảnh

hưởng đến tính chất quang của các chấm lượng tử. Tính chất quang của các hạt nano

CdSe/CdS/SiO2 được khảo sát theo ảnh hưởng của lượng xúc tác có mặt trong quá trình

phản ứng. Hình 3.18 trình bày ảnh TEM của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 được chế tạo

chất khác tương ứng TEOS, H2O, APTES lần lượt là 150 µl, 710 µl, và 1,5µl, bảng 2.2). Trong

với lượng xúc tác lượng NH4OH là 150 l (ảnh trái) và 300 µl (ảnh phải) (các lượng hóa

các thí nghiệm chế tạo hạt nano CdSe/CdS/SiO2, lượng xúc tác cao nhất được sử dụng

là 300 µl (trên 15 ml dung dịch tổng) thì cho kết quả các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 tròn

đều và kích thước đồng đều nhất (với các lượng xúc tác cao hơn sẽ ảnh hưởng đến phát

xạ của các chấm lượng tử).

Hình 3.19 trình bày phổ hấp thụ của dung dịch các hạt nano CdSe/CdS/SiO2

được chế tạo với các lượng xúc tác khác nhau. Từ phổ hấp thụ cho thấy độ hấp thụ của

các mẫu hạt nano CdSe/CdS/SiO2 đều cao hơn so với các chấm lượng tử CdSe/CdS do

đóng góp của nền silica. Tuy nhiên khi lượng NH4OH tăng dần thì độ hấp thụ của các

hạt nano CdSe/CdS/SiO2 có xu hướng giảm. Điều này được giải thích là khi lượng

NH4OH thấp các hạt silica chưa được hình thành đều và chưa đơn phân tán, do vậy giữa

các hạt có hiện tượng kết đám làm độ hấp thụ tăng. Khi lượng xúc tác tăng lên, các hạt

nano silica được hình thành tốt hơn và đơn phân tán nên đường hấp thụ không bị dâng

cao như các mẫu được chế tạo với lượng xúc tác ít. Kết quả về phổ hấp thụ của các hạt

nano CdSe/CdS/SiO2 theo lượng xúc tác cũng được minh chứng từ thực nghiệm: Dung

dịch các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 được chế tạo với lượng xúc tác lớn hơn thì trong hơn

so với các mẫu được chế tạo với lượng xúc tác nhỏ.

Hình 3.18. Ảnh TEM của hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với hai lượng xúc tác là 150 ml (ảnh

trái) và 300 ml (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương ứng TEOS, H2O, APTES lần

lượt là 150 µl, 700 µl, và 1,5µl)

Hình 3.19. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với các lượng xúc tác khác nhau

Hình 3.20. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với lượng xúc tác khác

nhau

Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 theo các lượng xúc tác khác nhau

Kết quả đo phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 chế tạo với lượng

xúc tác khác nhau được trình bày trên hình 3.20 và sự phụ thuộc của cường độ huỳnh

quang của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 vào lượng xúc tác NH4OH được trình bày trên

hình 3.21. Có thể thấy với lượng xúc tác thấp (150 µl), cường độ huỳnh quang của các

hạt nano CdSe/CdS/SiO2 gần bằng so với cường độ huỳnh quang của các chấm lượng

tử khi chưa được bọc silica. Với lượng NH4OH này có thể chưa đủ lượng xúc tác để

tạo ra môi trường pH cao phù hợp cho phản ứng thủy phân và ngưng tụ, các chấm

lượng tử CdSe/CdS có thể chưa được bọc kín hết bề mặt nên cường độ huỳnh quang

còn thấp. Khi lượng NH4OH tăng lên là 300 µl và 400 µl thì cường độ huỳnh quang

của các chấm lượng tử trong nền silica được tăng cường chứng tỏ bề mặt các chấm

lượng tử CdSe được thụ động hóa tốt hơn bởi lớp vỏ silica; hơn nữa, lượng NH4OH

thích hợp sẽ tạo ra môi trường hình thành các hạt silica chứa các chấm lượng tử phân

tán tốt trong đó dẫn đến cường độ huỳnh quang tăng

3.2.5.2. Ảnh hưởng của lượng APTES

APTES đóng vai trò là chất trung hòa điện tích, làm các hạt chấm lượng tử được

giữ lại trong mạng nền silica. Khi lượng APTES thay đổi cũng làm thay đổi tính chất

quang của các hạt silica chứa chấm lượng tử. Khi không có mặt APTES, các chấm lượng

tử không được giữ lại trong nền silica và cường độ huỳnh quang của mẫu thu được rất

thấp. Khi có mặt APTES trong phản ứng, các mẫu hạt nano CdSe/CdS/SiO2 thu được có

cường độ phát xạ huỳnh quang tăng hơn hẳn, chứng tỏ các chấm lượng tử đã được giữ

lại trong nền silica, mặc dù vẫn có một lượng các chấm lượng tử bị mất mát trong quá

trình rửa mẫu. Đề tài khảo sát với lượng APTES từ 0 đến 12 µl trên tổng thể tích dung

dịch phản ứng là 15 ml.

Hình 3.22 và 3.23 lần lượt trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt

nano CdSe/CdS/SiO2 được chế tạo với các lượng APTES khác nhau (các lượng chất

khác theo bảng 2.3). Từ phổ hấp thụ cho thấy, do đóng góp của nền silica, độ hấp thụ

và nền hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 bị dâng cao so với phổ hấp thụ của các

chấm lượng tử CdSe/CdS không bọc. Đáng chú ý là từ kết quả của phổ huỳnh quang,

với lượng APTES là 6 µl và 9 µl thì cường độ huỳnh quang của các hạt nano

CdSe/CdS/SiO2 là cao nhất. Cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử được tăng

cường khoảng 30%. Hình 3.24 là đồ thị sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của

các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 vào lượng APTES.Với lượng APTES lớn hơn (12 l),

cường độ huỳnh quang có xu hướng giảm.

- - CdSe/CdS QDs — CdSe/CdS /SiO2 - 0 l APTES — CdSe/CdS /SiO2 - 1,5l APTES — CdSe/CdS /SiO2 - 3 l APTES — CdSe/CdS /SiO2 - 6 l APTES — CdSe/CdS /SiO2 - 9 l APTES — CdSe/CdS /SiO2 - 12 l APTES

Hình 3.22. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 chế tạo với các lượng APTES khác nhau

Do lượng APTES là tương đối nhỏ so với lượng hóa chất của phản ứng thủy

phân và ngưng tụ nên khi thay đổi lượng lượng APTES, kích thước, hình dạng, sự phân

tán của các hạt thay đổi không đáng kể. Kết quả nghiên cứu cho thấy, lượng APTES

đưa vào để tối ưu nhất có thể là trong khoảng 3-9 µl là khá phù hợp để các hạt nnao

silica chứa chấm lượng tử có cường độ huỳnh quang lớn nhất.

Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 chế tạo với các lượng APTES khác nhau

Hình 3.24. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano

CdSe/CdS/SiO2 theo lượng APTES tham gia phản ứng

Để rút ra được điều kiện quy trình chế tạo tối ưu cho chất lượng về cường độ

phát quang và hình thái của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử, cần phải khảo sát

thêm các điều kiện chế tạo phụ thuộc vào tiền chất TEOS và lượng nước ban đầu, đồng

thời cả điều kiện về nhiệt độ và pH của dung dịch. Đó sẽ là bước nghiên cứu tiếp theo.

Trong khuôn khổ thực nghiệm của đề tài luận văn, lượng chất tham gia phản ứng tối

ưu nhất để chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 có kích thước đồng đều, đơn phân

tán và có phát xạ huỳnh quang tốt nhất là 300 l NH4OH, 150 l TEOS, 1,5 µl APTES,

và 700 µl H2O.

3.3. Độ bền quang của các hạt nano CdSe/CdS và CdSe/CdS/SiO2

Hình 3.25 trình bày sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào thời gian chiếu

ánh sáng kích thích của laser tử ngoại của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS. Sau

gần 2 giờ chiếu sáng, cường độ huỳnh quang chỉ giảm khoảng 8 % chứng tỏ sự dập tắt

quang ở đây là không đáng kể. Như vậy, các hạt nano CdSe/CdS có độ bền quang khá

tốt. Đây là một ưu điểm của các hạt này nếu ứng dụng trong các thí nghiệm y sinh với

khoảng thời gian chiếu ánh sáng kích thích kéo dài.

Các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS@SiO2 sau khi được chế tạo

đã được phân tán trong môi trường nước hoặc cồn, sau đó được khảo sát huỳnh quang

theo thời gian bảo quản khác nhau. Hình 3.26 trình bày phổ huỳnh quang của các hạt

nano CdSe/CdS@SiO2 theo thời gian bảo quản mẫu. Mẫu hạt nano CdSe/CdS@SiO2

có độ ổn định quang tương đối tốt theo thời gian. Sau khoảng thời gian lưu trữ một

tháng, cường độ huỳnh quang của các hạt nao CdSe/CdS@SiO2 còn gần 50% so với

lúc mới chế tạo và sau khoảng 3 tháng cường độ huỳnh quang ổn định hơn và không

giảm nhiều. Sự ổn định quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử cần được

nghiên cứu có hệ thống để rút ra quy trình chế tạo tối ưu nhất.

Hình 3.25. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào thời gian chiếu ánh sáng kích thích

của các chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo với w = 2

Hình 3.26. Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe/CdS@SiO2 theo thời gian bảo quản mẫu

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3

Các mẫu CdSe/CdS chế tạo được phát xạ huỳnh quang mạnh dưới ánh sáng đèn

tử ngoại, màu phát xạ phụ thuộc vào tỷ lệ chất bẫy citrate, cũng chính là phụ thuộc vào

kích thước của hạt CdSe.

Cường độ phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS tăng mạnh hơn

so với các hạt CdSe không có vỏ bọc CdS. Cho hấy vai trò của lớp vỏ bọc CdS. Kích

thước của các chấm lượng tử được điều chỉnh nhờ thay đổi tỉ lệ nồng độ chất bẫy citrate.

Cụ thể, khi nồng độ chất bẫy citrate tăng (tương ứng với tỷ lệ w tăng), kích thước tinh

thể càng giảm, theo đó đỉnh phát xạ của các chấm lượng tử càng dịch chuyển về phía

sóng ngắn.

Trong 3 mẫu có nồng độ citrate tương ứng với w = 1, 2 và 3, kết quả cho thấy,

với w = 2 thì hiệu suất lượng tử của các hạt nano CdSe/CdS là lớn nhất, mẫu này được

lựa chọn để bọc thêm lớp vỏ silica.

Các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 chế tạo được có dạng cầu với kích thước dao động

trong khoảng 60 đến 120 nm, có cường độ phát quang khá tốt so với các chấm lượng tử

CdSe/CdS không bọc silica (cao nhất khoảng 30 %). Các hạt nano silica chứa chấm

lượng tử chế tạo được có khả năng ứng dụng thực tiễn là làm chất đánh dấu trong các

ứng dụng sinh học.

KẾT LUẬN

Kết quả thu được của đề tài luận văn bao gồm:

1. Đã chế tạo thành công các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS phân tán trong

nước sử dụng chất bẫy citrate với các màu phát xạ huỳnh quang là xanh lá, vàng và đỏ-

cam. Các mẫu chế tạo được là các dung dịch trong suốt có chứa các hạt nano chấm

lượng tử CdSe/CdS, phát xạ huỳnh quang mạnh dưới ánh sáng đèn tử ngoại, màu phát

xạ phụ thuộc vào kích thước của hạt CdSe. Kích thước của các hạt CdSe được điều

chỉnh nhờ thay đổi tỉ lệ nồng độ chất bẫy citrate. Cụ thể, khi nồng độ chất bẫy citrate

tăng (tương ứng với tỷ lệ w tăng), kích thước tinh thể càng giảm, theo đó đỉnh phát xạ

của các chấm lượng tử càng dịch chuyển về phía sóng ngắn. Cường độ phát xạ huỳnh

quang của các hạt nano CdSe/CdS tăng mạnh hơn so với các hạt CdSe không có lớp vỏ

CdS.

Đề tài đã khảo sát đối với 3 giá trị nồng độ citrate tương ứng với w = 1, 2 và 3.

Kết quả cho thấy, với w = 2 thì hiệu suất lượng tử của các hạt nano CdSe/CdS là lớn

nhất. Đây là tỉ lệ được lựa chọn để chế tạo ra các chấm lượng tử CdSe/CdS cho các

nghiên cứu tiếp theo như việc bọc thêm lớp vỏ silica hay các lớp hợp sinh khác.

2. Đã chế tạo thành công các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS

trong dung môi ethanol bằng phương pháp Stöber sử dụng các tiền chất TEOS và APTES

với chất xúc tác là NH4OH. Các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 có dạng cầu với kích thước

phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, đơn phân tán trong dung dịch.

Các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 có cường độ phát quang khá tốt so với các chấm

lượng tử CdSe/CdS không bọc silica (cao nhất khoảng 30%). Các đặc điểm về hình thái,

kích thước, độ phân tán và tính chất quang (hấp thụ và huỳnh quang) của các hạt nano

CdSe/CdS@SiO2 được khảo sát theo các điều kiện chế là thay đổi nồng độ xúc tác và

nồng độ chất trung hòa điện tích. Để tìm ra điều kiện chế tạo tối ưu, cần khảo sát thêm

sự phụ thuộc tính chất của các hạt nano silica chứ chấm lượng tử theo lượng tiền chất

TEOS và lượng nước ban đầu.

CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 1. Phung Van Vung, Ngo Van Hoang, Trinh Ba Thong, Bui Quang The Nguyen Quynh

Trang, Nguyen Thi Lan Anh, Le Tien Ha, Chu Viet Ha, and Vu Thi Kim Lien, Optical

Characterization of Quantum Dots prepared directly in Citrate Aqueous Solution,

Proceeding of the 3rd International Conference on Advanced Materials and

Nanotechnology, ICAMN 2016, ISBN: 978-604-95-0010-7, pp 283 -287.

2. Chu Anh Tuấn, Ngô Văn Hoàng, Trịnh Đức Thành Giang, Nguyễn Thị Lan, Đinh

Thị Hà, Nguyễn Thị Thanh Xoan, Vũ Thị Thanh Hương, Lê Tiến Hà, Nguyễn Thị

Lan Anh, Chu Việt Hà, Trần Hồng Nhung và Vũ Thị Kim Liên, Các hạt nano

CdSe/CdS trong dung dịch nước: chế tạo và các đặc trưng quang học, Proceedings

Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 10, Huế 2017,

trang 334-339.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu Tiếng Việt

[1]. Chu Việt Hà (2006), Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các chấm lượng tử

và giếng lượng tử CdSe, Luận văn Thạc sĩ, Viện Vật lý.

[2]. Chu Việt Hà (2012), Nghiên cứu quá trình phát quang của vật liệu nano nhằm định

hướng đánh dấu sinh học, Luận án Tiến sĩ, Viện Vật lý.

[3]. Nguyễn Trung Minh, Doãn Đình Hùng, Thắng, Trần Minh Đức, (2014) “ Kết quả

nghiên cứu điện thế zeta, radon, và U-TH trong các mẫu nước lưu vực sông Ba và

sông Đồng Nai khu vực Tây nguyên”, Hội thảo quốc tế hợp tác khoa học công nghệ

vì sự phát triển bền vững nông nghiệp Lâm Đồng - Tây Nguyên, 316-323

[4]. Nguyễn Thị Bích Ngọc (2014), Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự

nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

[5]. Vũ Đức Chính (2011), Nghiên cứu chế tao, tính chất quang của các chấm lượng

tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ và định hướng ứng dụng, Luận án tiến sĩ, Viện Khoa

học vật liệu.

[6]. Vũ Thùy Dương (2003), Các phương pháp phổ trong nghiên cứu cấu trúc và chất

liệu laser mầu rắn chế tạo bằng phương pháp sol-gel, Luận văn thạc sỹ Vật lý,

ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Tài liệu tiếng Anh

[7]. American Society for Testing and Materials (1985), “Zeta Potential of Colloids in

Water and Waste Water”, ASTM Standard D 4187-82

[8]. B.H. Kim, M. S. Onses, J.B. Lim, S. Nam, N. Oh, H.Kim, K. Yu, J. W. Lee, J-H.

Kim, S-K. Kang, C.H. Lee, J. Lee, J. H. Shin, N. H. Kim, C. Leal, M. Shim, and

J. A. Rogers, Nano Lett., 15, 969−973 (2015).

[9]. C Medina, MJ Santos-Martinez, A Radomski, OI Corrigan and MW Radomski

Nanoparticles: Pharmacological and Toxicoligical Significance, British Journal

of Pharmacology, 2007 (150), 2552-2558.

[10]. Chan W (2001), “Semiconductor Quantum Dots for Ultrasensitive Biological

Detection and Imaging”, PhD thesis, Department of Chemistry, Indiana University.

[11]. Chu Viet Ha, Hoang Thi Hang, Nguyen Thi Bich Ngoc, Ngo Thi Huong, Vu Thi

Kim Lien, Tran Hong Nhung, Synthesis of CdSe/CdS and CdSe/CdS/SiO2

nanoparticles via wet chemical method, Journal of Science of HNUE, Mathematical

and Physical Sci., Vol 60, No 7, pp 75-80, 2015

[12]. Chu Viet Ha, Nguyen Thi Bich Ngoc, Nghiem Thi Ha Lien, Vu Thi Kim Lien and

Tran Hong Nhung, Synthesis and optical properties of CdSe/CdS@SiO2 core@shell

nanoparticles by a green route, Advances in Optics Photonics Spectros- copy&

Applications VIII, 2014, 272-278, ISSN 1859-4271

[13]. D.Vasudevan, Rohit Ranganathan Gaddam, AdrianTrinchi, IvanCole, Core-shell

quantum dots: Properties and applications, Journal of Alloys and Compounds,

Volume 636, 5 July 2015, Pages 395-404

[14]. Dabbousi B. O., Rodriguez - Viejo J., Mikulee F. V., Heine J. R., Mattoussi H.,

Ober R., Jensen K. F., and Bawendi M. G. (1997), J. Phys. Chem. B, 101, pp.

9463 - 9475.

[15]. Doctor of Philosophy in Physics, (2003), “Defects In Amorphous SiO2 Reactions,

Dynamics and Optical properties”, Vanderbilt University, Nashville, Tennessee.

[16]. Fisher B. R. (2005), “Time Resolved Fluorescence of CdSe Nanocrystals using

Single Molecule Spectroscopy”, Doctoral thesis, Submitted to the Department of

Chemistry in Partial Fulfillment of the Requirement for the Degree of

Doctor of Philosophy at the Massachusetts Institute of Technology:

Massachusetts.

[17]. Francesca Pietra, Relinde J.A. van Dijk - Moes, Xiaoxing Ke, Sara Bals, Gustaaf

Van Tendeloo, Celso de Mello Donega, and Daniel Vanmaekelbergh,Synthesis

of Highly Luminescent Silica-Coated CdSe/CdS Nanorods, Chemistry of

Materials, 2013, 25, 3427-3434

[18]. Frantsuzov, Pavel, Masaru Kuno, Boldizsár Jankó, and Rudolph A. Marcus,

(2008), “Universal emission intermittency in quantum dots, nanorods and

nanowires.” Nature Physics 4:519-522.

[19]. https://en.wikipedia.org/wiki/Micelle

[20]. Kuno M (July 1, 2004), “Introduction to Nanoscience andNanotechnology”: A

Workbook

[21]. L. E.Brus, J. Chem. Phys., 90 (1986)

[22]. Mahler B., Spinicelli P., Buil S., Quelin X., Hermier J. P., Dubertret B. (2008),

"Towards non-blinking colloidal quantum dots", Nat Mater 7(8), pp. 659-664

[23]. Nghiem Thi Ha Lien, Le Tuyet Ngan, Do Thi Hue, Vu Thị Thuy Duong, Do Quang

Hoa and Tran Hong Nhung, (2013), “Preparation and characterization of silica-gold

core-shell nanoparticles”, Journal of Nanoparticle Research, 15:2091

[24]. Nguyen Thi Bich Ngoc, Chu Viet Ha, Vu Thi Thuy Duong, Nguyen Thi Hang Nga,

Nguyen Quang Liem and Tran Hong Nhung, Preparation and characteration of

SiO2-coated CdTe quantum dots, Advances in Optics Photonics Spectros- copy&

Applications VIII, 2014, 345-350, ISSN 1859-4271

[25]. Nguyen Thi Bich Ngoc, Nguyen Thi Hang Nga, Chu Viet Ha, Nguyen Quang Liem

and Tran Hong Nhung (2013) “Synthesis of fluorescence SiO2 nanoparticles with

CdTe quantum dots by modified Stöber method”, Proceedings of The 3rd Academic

Conference on Natural Science for Master and PhD Students from Asean Countries,

Phnom Penh, Cambodia, ISBN 978-604-913-088-5, pp 466-471.

[26]. Nianfang Wang, Sungjun Koh, Byeong Guk Jeong, Dongkyu Lee, Whi Dong

Kim, Kyoungwon Park, Min Ki Nam, Kangha Lee, Yewon Kim, Baek-Hee Lee,

Kangtaek Lee, Wan Ki Bae and Doh C Lee, Highly luminescent silica-coated

CdS/CdSe/CdS nanoparticles with strong chemical robustness and excellent

thermal stability, Nanotechnology 28 (2017), IOP Publishing, 185603 (8pp)

[27]. Ning Liu and Ping Yang, Highly luminescent hybrid SiO2-coated CdTe quantum

dots: synthesis and propertiesLuminescence 2013; 28: 542-550

[28]. Pan D, Wang Q, Jiang S, Ji X, An L. Synthesis of extremely small CdSe and highly

luminescent CdSe/CdS core-shell nanocrystals via a novel two-phase thermal

approach. Adv Mater 2005;17:176-9

[29]. Roszek B., W.H. de Jong, Geertsma R.E., Nanotechnology in medical

application, 2005

[30]. Stefani, Fernando D, Jacob P Hoogenboom, and Eli Barkai, (2009), “Beyond

quantum jumps: Blinking nano - scale light emitters”, Physics Today 34-39

[31]. Tran Hong Nhung, Nghiem Thi Ha Lien, Vu Thi Thuy Duong, Pham Minh Tan,

Nguyen Thi Van, Tran Thu Trang, Chu Viet Ha, Tong Kim Thuan, Tran Thanh

Thuy, Le Thi Thanh Xuan, Jean-Claude Brochon, Nguyen Thi Quy, Hoang My

Nhung, Duong Cao Nguyen, Nguyen Thi Thuy, Hoang Anh Tuan and Nguyen

Phuong Hoa, (2013), “Dye-doped silica-based nanoparticles for bioapplications”,

Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, IOP Publishing.

4 043001 (13pp).

[32]. Y. Kayanuma, “Quantum-size effects of interacting electrons and holes in

semiconductor microcrystals with spherical shape,” Physical Review B, vol. 38, no.

14, pp. 9797-9805, 1988.

[33]. Yoshio Kobayashi, Takuya Nozawa, Tomohiko Nakagawa, Kohsuke Gonda,

Motohiro Takeda, Noriaki Ohuchi, Atsuo Kasuya, J Sol-Gel Sci Technol, 2010, 55,

79-85

[34]. Yingying Du, Ping Yang, Katarzyna Matras-Postolek, Junpeng Wang, Quande Che,

Yongqiang Cao, Qian Ma, Low toxic and highly luminescent CdSe/CdxZn1−xS

quantum dots with thin organic SiO2 coating for application in cell imaging, Journal

of Nanoparticle Research, Volume 18, Issue 2, February 2016, Article:37

[35]. Yunhua Yang, Mingyan Gao, Adv.Mater 2005, 17, 2354-2357

[36]. Werner Stober, Arthur Fink (1968), “Controlled Growth of Monodisperse Silica

Spheres”, Journal of colloid and interface science, 26, 62—69

[37]. Wenwan Zhong, Nanomaterials in fluorescence-based biosensing, Anal Bioanal

Chem (2009) 394, Springer:47-59

[38]. Woggon U., (1997), “Optical Properties of Semiconductor Quantum dots”,

pringer Verlag Berlin.

[39]. Xie R, Kolb U, Li J, Basché T, Mews A. Synthesis and characterization of highly

luminescent CdSe core CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS multishell nanocrystals. J Am Chem

Soc 2005;127:7480-8.