CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH

Chia sẻ: Nguyen Uyen | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:47

Thêm vào BST

Báo xấu

76
lượt xem 10
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'chiều hướng và giới hạn của quá trình', khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH

Chöông 2 CHIEÀU HÖÔÙNG VAØ GIÔÙI HAÏN CUÛA QUAÙ TRÌNH I. Quaù trình thuaän nghòch vaø khoâng thuaän nghòch II. Nguyeân lyù 2 cuûa nhieät ñoäng löïc hoïc III.Ñònh ñeà Planck vaø entropy tuyeät ñoái IV.Caùc haøm nhieät ñoäng ñaëc tröng vaø phöông trình cô baûn V. Ảnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán theá nhieät ñoäng VI. Ảnh höôûng cuûa aùp suaát ñeán haøm G VII.Theá hoaù hoïc vaø ñaïi löôïng mol rieâng phaàn
I. QUAÙ TRÌNH THUAÄN NGHÒCH & KHOÂNG THUAÄN NGHÒCH Quaù trình töï xaûy ra & Quaù trình khoâng töï xaûy ra Quaù trình caân baèng: laø quaù trình bao goàm moät daõy lieân tuïc nhöõng traïng thaùi caân baèng. Quaù trình thuaän nghòch (TN) laø quaù trình khi ñi töø traïng thaùi (TT) cuoái trôû veà TT thaùi ñaàu, heä laïi traûi qua ñuùng caùc TT trung gian nhö khi noù ñi töø TT ñaàu ñeán TT cuoái vaø khoâng gaây ra moät bieán ñoåi naøo trong heä cuõng nhö moâi tröôøng. Quaù trình baát thuaän nghòch (BTN) laø quaù trình khoâng coù ñaày ñuû caùc ñaëc tính treân. 2
Ñaëc ñieåm cuûa quaù trình TN: Laø moät daõy lieân tuïc caùc trạng thaùi caân baèng noái tieáp nhau (nghóa laø: quaù trình TN laø quaù trình caân baèng) Coâng heä sinh cöïc ñaïi, coâng heä nhaän cöïc tieåu. 3
Trong thöïc teá, caùc quaù trình gaàn vôùi TN cuõng ñöôïc xem laø TN ñeå xaây döïng caùc heä thöùc nhieät ñoäng löïc hoïc. Caùc QUAÙ TRÌNH CHUYEÅN PHA xaûy ra ôû T vaø p chuyeån pha Caùc QUAÙ TRÌNH TAÊNG/GIAÛM NHIEÄT ÑOÄ voâ cuøng chaäm baèng caùch cho tieáp xuùc laàn löôït vôùi caùc nguoàn nhieät coù nhieät ñoä cheânh leäch khoâng ñaùng keå … Caùc PHAÛN ÖÙNG HOÙA HOÏC xaûy ra ôû ñieàu kieän raát gaàn vôùi ñieàu kieän caân baèng 4
II. NGUYEÂN LYÙ 2 CUÛA NHIEÄT ÑOÄNG LÖÏC HOÏC Nguyeân lyù 2 toång keát caùc kinh nghieäm veà chieàu höôùng xaûy ra cuûa caùc quaù trình, seõ ñöôïc aùp duïng vaøo hoùa hoïc ñeå XEÙT CHIEÀU VAØ GIÔÙI HAÏN CUÛA QUAÙ TRÌNH. Nguyeân lyù 1 toång keát caùc vaán ñeà veà NAÊNG LÖÔÏNG trong quaù trình. 5
1. Ñònh nghóa entropy: Thoâng soá nhieät ñoäng hoïc ñaëc tröng cho ñoä hoãn ñoän laø ng ENTROPY, S Bieán thieân entropy ΔS = Nhieät ruùt goïn cuûa quaù trình thuaän nghòch: QTN ΔS = (2.1) T δ Q TN dS = Quaù trình voâ cuøng nhoû: T δ Q TN (2.2) ⇒ ΔS = ∫ T Ñôn vò: Cal/mol.K = ñôn vò entropy (kyù hieäu: ñv.e), hay J/ mol.K. 6
So saùnh vôùi quaù trình baát kyø: δ Q TN δ Q BTN (vì ATN = Amax > ABTN) dS = > T T δQ δQ hay vieát goïn lai: dS ≥ hay (2.3) ΔS ≥ ∫ T T Trong ñoù: daáu “=“ öùng vôùi quaù trình thuaän nghòch daáu “>“ öùng vôùi quaù trình baát thuaän nghòch 7
2. Tieâu chuaån xeùt chieàu trong heä coâ laäp Neáu heä coâ laäp töùc laø Q = 0, ta coù: ΔS ≥ 0 hay dS ≥ 0 (2.4) Neáu quaù trình laø thuaän nghòch: dS = 0 hay S = const Neáu quaù trình laø baát thuaän nghòch: dS > 0 hay S taêng Quaù trình BTN trong chöøng möïc naøo ñoù ñeàu laø töï xaûy ra vaø S taêng ñeán cöïc ñaïi (hay dS = 0 vaø d2S < 0 ). 8
Duøng S ñeå XEÙT CHIEÀU TRONG HEÄ COÂ LAÄP: - Neáu dS > 0 (S taêng ): Quaù trình töï xaûy ra (baát thuaän nghòch) - Neáu dS = 0 vaø d2S < 0 Quaù trình ñaït caân baèng (Smax): (thuaän nghòch) Nguyeân lyù 2: Caùc quaù trình töï xaûy ra trong heä coâ laäp luoân theo chieàu höôùng laøm taêng entropy. 9
Löu yù: Tieâu chuaån xeùt chieàu treân ñöôïc aùp duïng vôùi heä coâ laäp. Ta coù theå duøng ΔS thay cho dS ñeå xeùt chieàu cuûa quaù trình. Vôùi heä khoâng coâ laäp coù theå gheùp moâi tröôøng vaøo laäp thaønh heä coâ laäp lôùn: Q heäï (2.5) Δ Scoâlaäp = Δ S heä + Δ S moâitröôøng = Δ S heä − T (Moâi tröôøng laø moät heä voâ cuøng lôùn luoân coù T = const, C = ∞, quaù trình ñoái vôùi noù luoân laø thuaän nghòch).10
3. Tính chaát thoáng keâ cuûa entropy: S laø haøm traïng thaùi, coù tính chaát coäng tính: S = S 1 + S 2 + … + Sn = Σ S i S laø haøm cuûa xaùc suaát nhieät ñoäng W: S = f(W) Xaùc suaát nhieät ñoäng laø toång soá traïng thaùi vi moâ öùng vôùi moãi traïng thaùi vó moâ cuûa heä. Neáu heä goàm N tieåu phaân ñöôïc phaân boá ôû n möùc naêng löôïng khaùc nhau thì: N! N! W= = (W thöôøng raát lôùn (W >> 1). n N 1!N 2!...N n! ∏N i 11 i=1
Neáu heä goàm n heä nhoû, thì xaùc suaát nhieät ñoäng cuûa toaøn heä laø tích cuûa caùc Wi : n W =W1 .W2 .W3 ...Wn = ∏ Wi n ∏W i=1 i ⎛ i=1 ⎞ n ÞS = ∑ Si = ∑ f(Wi ) hay S = f ⎜ ∏ Wi ⎟ = ∑ f(W )i ⎝ i=1 ⎠ Haøm coù tính chaát nhö treân phaûi laø haøm logarit. Ta ñöôïc heä thöùc Boltzmann: S = k lnW (k = R/No: haèng soá Boltzmann - No : soá Avogadro) W2 ΔS = S2 − S1 = k ln Bieán thieân entropy: W1 12
YÙ nghóa thoáng keâ cuûa nguyeân lyù 2: Xaùc suaát nhieät ñoäng laø ñaïi löôïng ñaëc tröng cho ñoä hoãn ñoän, neân S ñöôïc duøng laøm thöôùc ño ñoä hoãn ñoän cuûa heä. Moät quaù trình seõ töï xaûy ra theo chieàu : Töø traät töï ñeán hoãn ñoän. Töø khoâng ñoàng nhaát ñeán ñoàng nhaát. Töø XS nhieät ñoäng nhoû ñeán XS nhieät ñoäng lôùn. Töø entropy nhoû ñeán entropy lôùn. 13
4. Tính toaùn bieán thieân cuûa moät soá quaù trình TN: δ Q TN Tính döaï treân nguyeân taéc: ΔS = ∫ T a/Quaù trình TN gia nhieät (hay laøm laïnh) ñaúng aùp hoaëc ñaúng tích: δ Q TN CP dT =∫ ΔS = ∫ Quaù trình ñaúng aùp: T T δ Q TN CV dT Quaù trình ñaúng tích: ΔS = ∫ =∫ T T 14
δ Q TN Q TN ΔS = ∫ = b/ Quaù trình ñaúng nhieät: T T QT V2 P Giaõn nôû khí lyù töôûng: ΔS = = nR ln = nR ln 1 T V1 P2 Chuyeån traïng thaùi taäp hôïp ( chuyeån pha ): λ QT ΔS = = T T ∑ ∑ o o ΔS = S T ,cuoái − S T ,ñaàu Phaûn öùng hoaù hoïc: Ghi chuù: Ñeå tính tính bieán thieân entropy cuûa quaù trình baát thuaän nghòch , ta phaân tích noù thaønh caùc giai ñoaïn thuaän nghòch (tính chaát haøm traïng thaùi) 15
III. ÑÒNH ÑEÀ PLANCK & ENTROPY TUYEÄT ÑOÁI Ñònh ñeà: Entropy cuûa moät chaát raén nguyeân chaát coù tinh theå hoaøn chænh ôû 0K laø baèng khoâng So = lim S T = 0 T →0 AÙp duïng ñònh ñeà Planck cho pheùp tính toaùn ñöôïc giaù trò tuyeät ñoái cuûa entropy ôû nhieät ñoä khaùc nhau: ΔS = ST – So = ST (So laø entropy ôû 0K) 16
IV. CAÙC HAØM NHIEÄT ÑOÄNG ÑAËC TRÖNG VAØ PHÖÔNG TRÌNH CÔ BAÛN 1. Haøm nhieät ñoäng ñaëc tröng a) Ñònh nghóa Haøm ñaëc tröng laø moät haøm traïng thaùi maø qua noù vaø ñaïo haøm caùc caáp cuûa noù coù theå xaùc ñònh ñöôïc moïi thoâng soá vó moâ cuûa heä. Tính chaát baát kyø cuûa heä coù theå bieåu dieãn qua caùc haøm nhieät ñoäng ñaëc tröng cuûa heä vaø phöông trình ruùt ra töø chuùng. 17
Ví duï: Xeùt haøm ñaëc tröng noäi naêng U = f(V, S) Trong quaù trình thuaän nghòch ta coù : dU = TdS – PdV Töø ñaây suy ra caùc thoâng soá nhieät ñoäng cuûa heä: ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ H = U + PV = U − V ⎜ T =⎜ ⎟ ⎟ ∂V ⎠ S ⎝ ⎝ ∂S ⎠V ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ G = H − TS = U − V ⎜ ⎟ − S⎜ P = −⎜ ⎟ ⎟ ∂V ⎠ S ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ⎝ ⎛ ∂ 2U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U CV = ⎜ ⎞ F = U − TS = U − S ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ∂S 2 ⎟ ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ⎠V 18
Vieäc söû duïng phöông trình naøo thì coøn tuøy thuoäc vaøo ñieàu kieän cuï theå. Caùc haøm nhieät ñoäng ñaëc tröng noùi treân phuï thuoäc vaøo caùc bieán soá sau: U = f(V, S) H = f(P, S) F = f(V, T) G = f(P, T) Caùc haøm ñaëc tröng treân ñeàu laø caùc haøm traïng thaùi, neân coù vi phaân toaøn phaàn: ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ Ví duï: G = f(P,T) coù dG = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P 19
b) Quan heä giöõa caùc haøm ñaëc tröng H = U + PV G = H – TS = U + PV – TS F = U – TS = H – PV – TS G = F + PV H U PV TS F PV G TS 20