Chương 8 . HIỆN TƯỢNG ĐIỆN HOÁ

Chia sẻ: Vu Hoai Nam | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:20

Thêm vào BST

Báo xấu

110
lượt xem 20
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Chương 8 HIỆN TƯỢNG ĐIỆN HOÁ 8.1 Thế năng oxi hoá khử của đất Quá trình oxy hoá khử là quá trình liên quan đến thu hoặc nhưòng oxy, hydro hoăc điện tử. Trong đó quá trình oxy hoá là quá trình nhận oxy hoặc loại hydro hoặc điện tử và làm tăng số oxy hoá. Ngược lại quá trình khử oxy là quá trình loại oxy hoặc nhận hydro hoặc điện tử và làm giảm số oxy hoá. Hai quá trình này liên hệ tương hỗ với nhau, chất cho điện tử bị oxy hoá, chất nhận điện tử...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Chương 8 . HIỆN TƯỢNG ĐIỆN HOÁ

Chương 8 HIỆN TƯỢNG ĐIỆN HOÁ 8.1 Thế năng oxi hoá khử của đất Quá trình oxy hoá khử là quá trình liên quan đến thu hoặc nhưòng oxy, hydro hoăc điện tử. Trong đó quá trình oxy hoá là quá trình nhận oxy hoặc loại hydro hoặc điện tử và làm tăng số oxy hoá. Ngược lại quá trình khử oxy là quá trình loại oxy hoặc nhận hydro hoặc điện tử và làm giảm số oxy hoá. Hai quá trình này liên hệ tương hỗ với nhau, chất cho điện tử bị oxy hoá, chất nhận điện tử bị khử oxy. Thế oxy hoá khử là mức đo trình độ oxy hoá khử của một hệ thống đo được nhờ một điện cực có tính trơ như cực bạch kim hay vàng tiếp xúc với hệ thống đo. Đối với một hệ thống như: Chất oxy hoá + n.e chất khử oxy (8.1) Ví dụ, Fe3+ + e Fe2+, trong nhiệt động học, thế oxy hoá khử tính theo biểu thức sau đây: Eh =Eo + (RT/nF) ln(aOx/aRed) = Eo + (0,059/n) log(aOx/aRed) (8.2) trong đó Eh: Thế năng oxy hoá khử (tính bằng von-V), Eo: Thế năng oxy hoá khử tiêu chuẩn khi hoạt độ chất oxy hoá bằng hoạt độ chất khử bằng 1, R: Hằng số khí lý tưởng (universal), T: nhiệt độ tuyệt đối, n: số điện tử trao đổi, F: Hằng số Faraday, aOx: Hoạt độ của chất oxy hoá (oxidant), aRed: Hoạt độ của chất khử (reductant). Đất là một hệ thống oxy hoá khử phức tạp bao gồm các hệ thống oxy hoá khử khác nhau, ví dụ: Eo Phản ứng điện hoá Eo lúc pH=7,0 (V) (V) O2 + 4H+ + 4e 1,23 0,82 2H2O Fe3+ + e Fe2+ 0,77 - MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O 1,23 0,43 NO3- + H2O + 2e NO2- + 2OH- 0,00 0,41 Fumarat + 2H+ + 2e -0,03 Suxinat Oxalaxetat + 2H+ + 2e -0,10 Malat Fe2+ + 3OH- 0,77 -0,10 Fe(OH)3 + e Pyruvat + 2H+ + 2e -0,18 Lắctat + + 2e -0,19 Axetaldehyt + 2H Etanol SO32- + 3H2O + 6e S2- + 6OH- -0,61 -0,20 2H+ + 2e 0,00 -0,41 H2 SO42- + H2O SO32- + 2OH- -0,60 -0,49 Trong bảng này, điện thế oxy đại biểu mức cao nhất của tác dụng oxy hoá, còn điện thế hydro đại biểu mức cao nhất của tác dụng khử oxy. Trên lý thuyết, trong bảng này, bất cứ một hệ thống nào cũng đều có thể xảy oxy hoá hệ đứng dưới nó. Qua trên thấy rõ: Trong đất được thoát nước tốt và được thông khí, ở pH = 7,0 hệ thống có thể tác dụng là những hệ thống mà điện thế của chúng khi ở pH = 7,0 là dương so với hệ Fumarat – Suxinat. Trong những hệ 138
thống này, oxy rõ ràng là quan trọng nhất. Trong đất thoát nước tốt, oxy được cung cấp vô hạn với một áp suất riêng phần rất cao. Cho nên hệ oxy có chiều hướng chi phối điện thế. Hệ sắt gần như là một hệ quan trọng thứ hai trong đất do: (a) Trong đất có nhiều hợp chất sắt. (b) Khi trong đất bị ngập nước nồng độ của sắt hai tăng lên. (c) Khi chuẩn độ điện thế, dịch chiết đất bằng axit sunfuric biểu hiện rất giống như hệ Fe3+ - Fe2+; (d) Điện thế của đất nằm trong điện thế của hệ sắt. Trong đất thoáng khí, hệ sắt không được thừa nhận là hệ chủ đạo, đó là vì nồng độ của nó thấp và bị hệ oxy mạnh hơn che lấp và khi pH lớn hơn 2,5 điện thế của hệ sắt sẽ quyết định bởi áp suất riêng phần của oxy và nồng độ của ion H+. Nói một cách khác, trong đất được thông khí tốt hệ sắt được thay thế bằng hệ oxy. Trong đất được tháo nước tốt, ngoài hệ sắt ra còn lại hệ MnO2 – Mn2+ và hệ NO3- - NO2-, hai hệ này cũng thay đổi theo hệ oxy. Hệ MnO2 – Mn2+ có tầm quan trọng nhất định. Tầm quan trọng đó là ở chỗ hệ này rất phổ biến trong đất. Độ hoà tan của Mn2+ lớn hơn độ hoà tan của Fe3+ và Fe2+, hơn nữa thế oxy hoá khử tiêu chuẩn ở pH = 7,0 của hệ này gần với điện thế ở cùng độ pH quan sát được trong đất được thoát nước tốt. Điều khó khăn là cũng giống như Fe2+, Mn2+ bị oxy trong không khí oxy hoá rất nhanh cho nên nồng độ của Mn2+ được quyết định bởi áp suất oxy và pH. Theo Hemstock và Low (1953), khi độ pH=2,7, oxy trong không khí vẫn có thể oxy hóa Mn2+ (nồng độ là 0,00027% dung dịch đất), cho nên trong đất được thông khí tốt, cũng giống như hệ Fe3+ - Fe2+, hệ MnO2 – Mn2+ bị che lấp bởi hệ oxy. Về thứ tự oxy hoá khử, hệ NO3- - NO2- hầu như ngang bằng với hệ MnO2 – Mn2+. Điện thế của hệ này nằm trong phạm vi điện thế của đất. Ngoài ra, nó là hệ thống có nồng độ thường là cao nhất trong dung dịch đất. Tuy nhiên hệ này có nhược điểm là: trong nhiệt động học hệ NO3- - NO2- không thuận nghịch. Có lẽ, cũng vì nguyên nhân đó, nên khi nghiên cứu thế oxy hoá khử của đất, hệ NO3- - NO2- rất ít được người ta chú ý đến. Nhưng do ảnh hưởng của men, tế bào vi sinh vật và các chất keo tồn tại trong đất, những vật mang năng lượng làm trở ngại đến tính thuận nghịch tương hỗ, đều có thể bị loại trừ và hệ NO3- - NO2- càng phát sinh tính thuận nghịch của nó. Vì vậy hệ NO3- - NO2- có ảnh hưởng rõ rệt đến điện thế của hệ oxy hoá khử đất. Ngoài ra trong đất còn tồn tồn tại các hệ oxy hoá khử vô cơ khác: Cu2+ - Cu+, Co3+ - Co2+, SO42- - S2-… Hệ Oxalaxetat – Malat của hệ khử oxy là một thành phần của vòng tuần hoàn tricacboxylic trong sự hô hấp không có oxy, do khử hydro của axit suxinic theo phương trình: CH2COOH=CH2COOH +2H+ + 2e CH2COOH-CH2COOH (8.3) và thông qua quá trình trung gian của chất chuyển vận hydro để kết hợp với oxy không khí. Trong điều kiện yếm khí, ngoài oxy không khí ra, các chất khác cũng có thể là chất nhận hydro (ví dụ, muối nitrat). Hệ Oxalaxetat – Malat cũng giống như hệ Fumarat – Malat, tồn tại rộng rãi trong các hệ thống sinh vật, nó là một thành phần trong chu trình Krebs. Tuy rằng hệ này cũng giống như các hệ tương tự với nó, có thể cung cấp hydro hoạt tính, nhưng vì cân bằng của hệ này rất kém, cho nên đóng góp của nó cho hệ oxy hoá khử không thể lớn hơn được. Trong các hệ hữu cơ của đất, quan trọng nhất là hai hệ yếm khí điển hình: Pyruvat – Lactat, Axetaldehyt - Etanol. Trong điều kiện hiếu khí, khi sự phân giải đường sinh ra DPN 139
(điphosphopyriđin nucleotit) có tính khử oxy, qua quá trình trung gian của chất vận chuyển hydro, bị oxy không khí oxy hoá. Khi điều kiện trở thành yếm khí, DPN có tính khử oxy hoá trở lại, còn axit pyruvic hoặc sản phẩm của axit pyruvic bị khử oxy. Như thế là đã xảy ra hai loại hệ oxy hoá khử, hệ Pyruvat – Lactat, và hệ Axetaldehit - Etanol: CH3COCOOH + 2H+ + 2e CH3CHOHCOOH (8.4) CH3CHO + 2H+ + 2e C2H5OH (8.5) Căn cứ vào sự tồn tại rộng rãi của các hệ này, và dựa vào nồng độ tương đối cao phát hiện trong điều kiện yếm khí trong đất ngập nước, chúng có thể có đóng góp nhất định đối với hệ oxy hoá - khử của đất. Các yếu tố ảnh hưởng đến điện thế oxy hoá khử của đất: Sự hình thành các ion phức làm cho một phần chất oxy hoá hoặc chất khử bị mất hoạt tính. Ví dụ khi cho NaF vào hệ thống Fe3+ - Fe2+, do Fe3+ biến thành ion phức FeF63- làm cho Eh từ 0,73V giảm xuống đến 0V. Hoặc khi có mặt của các chất hữu cơ, vì Fe và Mn có khả năng tạo thành các phức càng của với một vài thành phần hữu cơ nên thế oxy hoá khử của hệ thống sắt và mangan bị thay đổi nhiều. Sự thay đổi của nồng độ ion hydro có thể do ion hydro tham gia vào tác dụng oxy hoá khử mà ảnh hưởng trực tiếp đến thế oxy hoá khử hoặc do ion hydro ảnh hưởng đến cân bằng ion mà ảnh hưởng gián tiếp đến thế oxy hoá khử. Do pH = -logaH+ nên khi nồng độ ion hydro thay đổi làm pH thay đổi, kéo theo sự thay đổi của Eh. Mối quan hệ giữa Eh và pH được biểu thị bằng biểu đồ Eh-pH (hình 8.1). dEh/dpH là độ dốc của đường biểu diễn Eh-pH. Khi pH biến thiên một đơn vị thì Eh sẽ biến thiên từ 0 đến 0,06V. Trong đất, do sự có mặt của hệ hỗn tạp các chất hữu cơ và vô cơ, sự phụ thuộc Eh – pH càng thêm phức tạp. Vì vậy, ảnh hưởng của độ pH đến thế oxy hoá khử không thể lập thành một quy luật tổng quát được. Thế oxy hoá khử của một vài hệ thống biến thiên theo độ pH, hiện tượng này có ý nghĩa rất lớn trong việc giải thích hiện tượng oxy hoá khử của đất – nó có thể làm thay đổi rất nhiều vị trí tương đối của một hệ thống về thứ tự oxy hoá khử, trong thứ tự đó, hệ oxy và hệ hydro đứng ở hai đầu. Ví dụ thế oxy hoá khử tiêu chuẩn của hệ: MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + H2O và hệ NO3- + H2O + 2e NO2- + 2OH- là 1,23V và 0,00V. Điểm này chứng tỏ rằng chỉ sau khi một lượng lớn MnO2 bị khử thì muối nitrat mới bị khử thành muối nitrit. Nhưng khi đổi thành pH 7,0 thì thế oxy hoá khử tiêu chuẩn của hệ MnO2 – Mn2+ biến thành 0,43V và thế oxy hoá khử Hình 8.1 Biểu đồ Eh-pH (Yamane và tiêu chuẩn của hệ NO3- - NO2- bị biến thành Koseki, 1976, dẫn theo Masakazu Mizutani, 0,41V. Do đó, ở pH 7,0 MnO2 và NO3- hầu 1999). Đường chấm chỉ các hệ thống không như đồng thời bị khử. Ảnh hưởng của độ pH tồn tại. 140
đến vị trí tương đối về thứ tự oxy hoá khử của hệ sắt càng rõ rệt hơn. Thế điện cực của hệ Fe3+ - Fe2+ là 0,77V, cho nên, về mặt lý luận, khi điện thế hạ thấp đến mức đủ để cho NO3- bị khử rõ rệt, thì trước đó rất lâu Fe3+ đã bị khử. Nhưng một số kết quả nghiên cứu trong đất yếm khí cho thấy, cho đến khi NO3- hầu như hoàn toàn mất đi, mà Fe2+ vẫn chưa xuất hiện với một số lượng rõ rệt. Khi điều chỉnh điện thế tiêu chuẩn đến pH 7,0 để so sánh thì hiện tượng không bình thường đó biến mất. Điện thế tiêu chuẩn của hệ NO3- - NO2- là 0,41V, của hệ Fe3+ - Fe2+ là 0,10V. Mức độ thoáng khí của đất ảnh hưởng rõ rệt đến điện thế oxy hoá khử. Thông khí tốt và do đó giữ được nồng độ oxy cao có thể sinh ra điện thế cao, còn bất kỳ nhân tố nào làm cho nồng độ của oxy giảm thấp đều đưa đến kết quả ngược lại. Bảng 8.1 Biến thiên của nồng độ oxy và Eh của bùn hồ ở những độ sâu khác nhau Độ sâu (cm) 0 1.2 2.4 4.8 Oxy hoà tan (mg/l) 4,0 0,4 0,1 0,0 Eh ở pH=7 (V) 4,5 0,2 -0,1 -0,1 Nguồn: Mortiemer (1942) Chất hữu cơ trong đất cũng ảnh hưởng lớn đến điện thế oxy hoá khử của đất, đặc biệt khi trong đất chứa nhiều chất hữu cơ dễ oxy hoá, khi ngập nước làm cho Eh hạ thấp một cách rõ ràng. Pha keo của đất cũng có thể ảnh hưởng đến hệ oxy hoá khử của đất. Thực nghiệm đã chứng minh được rằng thể keo của đất ít nhất cũng có thể ảnh hưởng đến quan hệ Eh – pH của đất. Kohnke (1934) phát hiện đường cong Eh – pH của hệ Fe3+ - Fe2+ khác rất nhiều so với đất, nhưng khi cho đất sét đã điện phân vào hệ thống thì đường cong Eh – pH của hệ Fe3+ - Fe2+ gần với đường cong Eh – pH của đất. Thế oxy hoá khử là một tính chất hoá lý giản đơn nhất dùng để đánh giá mức độ oxy hoá khử của đất. Đất khô, thoát nước, thoáng khí, chứa nhiều chất dạng oxy hoá được thể hiện bằng thế oxy hoá khử cao và ngược lại, đất ngập nước, bí, chặt, trong đất chứa nhiều chất khử được biểu hiện qua thế oxy hoá khử thấp. Theo U. Kh. Patric (dẫn theo D. X. Orlov,. Hoá học đất. 1992) có thể phân loại quá trình oxy hoá khử của đất dựa vào giá trị Eh như sau: Quá trình khử mạnh: (-0,30) – (-0,10)V Quá trình khử trung (-0,10) – (+0,15)V bình: Quá trình khử yếu: (+0,15) – (+0,45)V Quá trình oxy hoá: (+0,45) – (+0,70)V 8.2 Khái niệm pE Phản ứng oxi hoá - khử là phản ứng hoá học trong đó electron được chuyển hoàn toàn từ một chất này sang một chất khác. Chất hoá học bị mất electron trong quá trình trao đổi điện tích này được gọi là chất khử hay chất bị oxi hoá, còn chất nhận electron gọi là chất oxi hoá hay chất bị khử. Ví dụ, trong phản ứng liên quan đến sắt: FeOOH(r) + 3 H+(dd) +e-(dd) = Fe2+ (dd) + 2H2O(l) (8.6) 141
pha rắn, gơtit (bảng 2.4 và hình 2.5), ở vế trái là chất oxi hoá, và Fe2+ (dd) ở vế phải là chất khử. Phương trình 8.6 là một nửa phản ứng khử, trong đó một electron trong dung dịch nước, tức là e-(dd) là một chất phản ứng. Loại này giống như proton trong dung dịch nước tham gia vào quá trình di chuyển điện tích. Phản ứng redox tổng quát trong đất luôn luôn phải là sự kết hợp của hai nửa phản ứng khử, như thế loại e-(dd) không xuất hiện rõ ràng. Ví dụ, phương trình 8.6 có thể được kết hợp ("cặp đôi") với nghịch đảo của nửa phản ứng liên quan đến chất cacbon: CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = CHO (dd) (8.7) để khử bỏ electron trong nước và mô tả sự khử sắt qua quá trình oxi hoá format (hợp chất chứa nhóm chức CHO ) trong dung dịch đất : H+(dd) = FeOOH(r) + CHO (dd) + Fe2+(dd) + CO2(k) + 2H2O(l) (8.8) electron trong nước là khái niệm rất thuận lợi cho việc mô tả trạng thái oxi hoá - khử của đất cũng giống như proton trong nước rất thích hợp để mô tả trạng thái axit - bazơ của đất. Độ chua của đất được biểu thị định lượng bằng âm logarit của hoạt độ của proton tự do, đó là giá trị pH. Tương tự, khả năng oxi hoá của đất có thể được biểu thị bằng âm logarit của hoạt độ của electron tự do, đó là giá trị pE: -log (e-) pE (8.9) Giá trị pE lớn thuận lợi cho sự tồn tại của các chất nghèo electron (chất oxi hoá), cũng giống như giá trị pH lớn thích hợp cho sự tồn tại của các chất nghèo proton (các bazơ). Giá trị pE nhỏ thích hợp cho chất giàu electron, hay chất khử, giống như giá trị pH nhỏ thích hợp cho chất giàu proton như axit. Tuy nhiên, không giống pH, pE có thể nhận giá trị âm. Sự khác nhau nhỏ này là do các quy ước riêng được đưa ra khi giải thích việc đo pH và pE bằng pin điện hoá. Phạm vi pE trong đất được biểu diễn bằng vùng kẻ sọc trên đồ thị ở hình 8.2. Đồ thị này là biểu đồ pE-pH, chỉ ra phạm vi hoạt độ electron và proton được theo dõi trong môi trường đất toàn thế giới. Giá trị pE lớn nhất được tìm thấy chỉ thấp hơn +13,0 và nhỏ nhất là gần -6,0. Vùng pE này có thể được chia thành 3 phần tương ứng với đất oxic (pE > +7 tại pH 7), đất suboxic (+2 < pE < +7 tại pH 7), và đất anoxic (pE < +2 tại pH 7). Đất suboxic khác với đất oxic là có pE đủ thấp để làm nghèo O2 (khí), nhưng không đủ thấp để làm nghèo ion sunfat (xem bảng 8.2). Đường nét đứt của đa diện không đều trong hình 8.2 bao gồm cả vùng pE-pH trong đó các vi sinh vật - chủ yếu là vi khuẩn - xúc tác cho phản ứng oxi hoá khử có thể phát triển mạnh. Các vi sinh vật này tăng lên cùng với các phản ứng như các phương trình 8.6 và 8.7 xuất hiện trong đất. Hình 8.2 cho biết khoảng pE-pH mà vi sinh vật có thể xuất hiện trong đất và 142
môi trường đất có thể làm tăng cường sự xúc tác cho các phản ứng oxi hoá khử xảy ra ở đó. Không có vùng pE-pH "vô trùng" trong đất. Hình 8.2 Biểu đồ pE-pH chỉ ra vùng phân bố có thể của vi vi sinh vật (đường nét đứt) và vùng quan sát được trong đất (vùng kẻ sọc, với số liệu thực nghiệm được thể hiện thành các điểm). L. G. M. Baas Becking, I. R. Kaplan và D. Moore, 1960. Các nguyên tố hoá học quan trọng nhất bị ảnh hưởng bởi phản ứng oxi hoá - khử trong đất là C, N, O, S, Mn và Fe. Trong các đất bị ô nhiễm, danh sách này sẽ tăng lên bao gồm cả As, Se, Cr, Hg và Pb. Nếu một loại đất tồn tại như một hệ thống đóng (ví dụ đất ngập do đọng nước ao hồ) và các nguồn cácbon và năng lượng dồi dào có tác dụng thúc đẩy sự xúc tác trung gian của vi sinh vật sẽ diễn ra một quá trình khử liên tục các nguyên tố vô cơ trong số sáu nguyên tố cơ bản. Sự liên tục này được thể hiện trong bảng 8.2 bởi các nửa phản ứng khử đại diện và vùng pE trên đó quá trình khử được bắt đầu ở các đất trung tính (pEbđ). Trong từng trường hợp, người ta cho rằng nửa phản ứng khử gắn liền (cặp đôi) với sự oxi hoá chất hữu cơ, điển hình là nghịch đảo của sự khử CO2 thành glucoza: CO2(k) + H+ (dd) + e- (dd) = C6H12O6(dd) + H2O(l) (8.10) hoặc sự khử CO2 thành format (phương trình 8.7). Khi pE của dung dịch đất xuống dưới +11,0 đủ electron để khử O2 (khí) thành H2O (lỏng), như ở bảng 8.2. Khi pE dưới 5, oxi không bền trong đất trung tính. Khi pE trên 5, oxi bị tiêu tốn trong quá trình hô hấp của vi sinh vật ưa khí. Khi pE giảm xuống dưới 8, electron có thể khử NO3. Sự khử này được xúc tác bởi hô hấp nitrat (tức là NO3- đóng vai trò là chất nhận electron sinh hoá như O2) liên quan đến vi khuẩn và thải ra NO2-, N2, N2O hay NH4+. Phản nitơrat hoá là trường hợp đặc biệt của sự hô hấp nitrat trong đó N2(khí) và các khí chứa nitơ khác được tạo thành. 143
Khi giá trị pE của đất giảm xuống vùng 7 đến 5, electron trở nên rất nhiều, đủ để giúp quá trình khử Fe và Mn trong pha rắn. Sự khử sắt không xuất hiện cho tới khi O2 và NO3- bị mất hết, nhưng sự khử Mn có thể bắt đầu trong sự có mặt của nitrat. Do vậy sự khử Fe và Mn là đặc trưng của môi trường đất suboxic. Khi giá trị pE giảm xuống dưới +2, đất trở thành anoxic và khi pE nhỏ hơn 0, electron có thể tham gia quá trình khử sunfat được xúc tác bởi một loại vi khuẩn kị khí. Sản phẩm đặc trưng trong dung dịch dung nước là H2S, ion bisulfua (HS-) hoặc thiosulfat (S2O3-), như được chỉ ra trong bảng 8.2. Bảng 8.2 Chuỗi các phản ứng khử trong đất trung tính Giới hạn của Nửa phản ứng khử pEbđ O2(k) + H+ dd) + e- (dd) = H2O (l) 5,0-11,0 NO (dd) + H+ (dd) + e-(dd) = NO (dd) + H2O (l) H+(dd) + e- (dd) = NO (dd) + N2 (k) + H2O (l) 3,4-8,5 H+(dd) + e- (dd) = NO (dd) + NH (dd) + H2O (l) MnO2 (r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = Mn2+ (dd) + H2O (l) 3,4-6,8 Fe(OH)3(r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 3H2O (l) 1,7-5,0 FeOOH(r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 2H2O (l) SO42- (dd) + H+(dd) + e-(dd) = HS-(dd) + H2O (l) SO42- (dd) + H+(dd) + e-(dd) = S2O3-(dd) + H2O (l) -2,5-0,0 SO42- (dd) + H+(dd) + e-(dd) = H2S(dd) + H2O (l) Chuỗi phản ứng hoá học khử O, N, Mn, Fe và S được gây ra do sự thay đổi pE cũng là một chuỗi sinh thái vi khuẩn xúc tác sinh học làm trung gian cho các phản ứng đó. Vi sinh vật hiếu khí dùng O2 để oxi hoá chất hữu cơ không hoạt động khi pE dưới 5. Phần lớn các vi khuẩn phản nitơrat hoá phát triển mạnh khi pE dao động trong khoảng từ +10 đến 0. Vi khuẩn khử sunfat không phát triển ở pE trên +2. Các ví dụ này cho thấy các biểu đồ pE-pH miêu tả sinh động các vùng ổn định cho cả các chất hoá học và các loại vi sinh vật. 8.3 Phản ứng oxi hoá - khử Phản ứng oxi hoá - khử ở trạng thái cân bằng có thể được mô tả dưới dạng các hằng số cân bằng cần thiết để giải thích sự di chuyển electron. Điều này được thực hiện bằng cách kết hợp các chỉ số oxi hoá với chất oxi hoá hay chất khử và bằng cách cân bằng cẩn thận phương trình oxi hoá - khử tổng quát dưới dạng các nửa phản ứng khử. Danh sách các nửa phản ứng khử quan trọng và hằng số cân bằng của chúng được cung cấp ở bảng 8.3. Các hằng số cân 144
bằng này có nghĩa về mặt hình thức tương tự như các hằng số cân bằng được trình bày ở chương 4, dù là những phản ứng chỉ liên quan đến electron trong dung dịch. Bảng 8.3 Một số nửa phản ứng khử quan trọng log Nửa phản ứng khử K298 O2(k) +H+(dd) + e-(dd) = H2O(l) 20.8 H+(dd) + e-(dd) = H2(k) 0.0 NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = NO (dd) + H2O(l) 14.1 H+(dd) + e-(dd) = NO (dd) + N2O (dd) + H2O(l) 18.9 H+(dd) + e-(dd) = NO (dd) + NO2 (dd + H2O(l) 21.1 H+(dd) + e-(dd) = NO (dd) + NH (dd) + H2O(l) 14.9 MnO2(r) +2H+(dd) + e-(dd) = Mn2+(dd) + H2O(l) 20.7 MnO2(r)+ HCO (dd)+ H+(dd)+ e-(dd) = MnCO3(r) + H2O(l) 20.2 Fe(OH)3(r) + 3H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 3H2O(l) 16.4 FeOOH(r) + 3H+(dd) + e-(ddc) = Fe2+(dd) + 2H2O(l) 11.3 Fe3O4(rắn) + 4H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 2H2O(l) 14.9 Fe2O3(rn) + 3H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + H2O(l) 11.1 SO42-(dd) + H+(dd) + e-(dd) = S2O (dd) + H2O(l 4.9 SO42-(dd) + H+(dd) + e-(dd) = HS- (dd) + H2O(l) 4.3 SO42-(dd) + H+(dd) + e-(dd) = H2S(dd) + H2O(l) 5.1 H+(dd) + e-(dd) = CO2(k) + CHO (dd) -3.8 H+(dd) + e-(dd) = CO2(k) + C2H3O (dd) + H2O(l) 1.2 NH4+(dd) + H+(dd) + e-(dd) = CO2(k) + C3H4O2(dd) + H2O(l) 0.8 145
CO2(k) + H+(ddc) + e-(dd) = C6H12O6 (dd) + H2O(l) -0.2 CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = CH4(k) + H2O(l) 2.9 Theo quy ước sự khử proton (phản ứng thứ 2 trong bảng 8.3) được quy định là có logK = 0 (ở nhiệt độ 298,15 K hoặc 250C). Như vậy, mỗi nửa phản ứng trong bảng 8.3 có thể kết hợp với nghịch đảo của phản ứng khử proton để khử e-(dd) trong khi để logK của nửa phản ứng hoàn toàn không đổi. Với ý nghĩa này, mỗi nửa phản ứng trong bảng 8.3 là cách chính thức biểu thị phản ứng oxi hoá - khử tổng quát luôn luôn bao gồm sự oxi hoá H2(khí). Số liệu log K trong bảng 8.3 có thể được kết hợp theo cách thông thường để tính log K cho phản ứng oxi hoá - khử tổng quát. Ví dụ, hãy xem xét sự kết hợp các phương trình 8.6 và 8.7 để đưa ra phương trình 8.8. Theo bảng 8.3, sự khử gơtit có log K = 11,3 và sự oxi hoá format có log K = 3,8, do đó sự khử gơtit bằng sự oxi hoá format có: log K = 11,3 + 3,8 = 15,1. Hằng số cân bằng này có thể được biểu thị dưới dạng hoạt độ liên quan với phương trình 8.8: (Fe2+)(CO2) (H2O)2 =1015,1 K= (8.11) (FeOOH)(H+) (CHO2-) Nếu hoạt độ của gơtit và nước được coi bằng 1,0 và cách biểu thị thông thường cho hoạt độ của CO2(k) là Pco2 và H+(dd) và pH = - log(H+), thì phương trình 8.11 có thể được viết thành: (Fe2+)Pco21/2105/2pH/(CHO ) = 1015,1 (8.12) Ở pH 6 và dưới áp suất CO2 là 10-3,52 atm, phương trình này rút gọn thành biểu thức đơn giản hơn: (Fe2+) =101,86 - ) (8.13) ( C HO 2 phương trình 8.13 dẫn đến kết luận rằng trạng thái cân bằng đối với phản ứng oxi hoá - khử trong phương trình 8.8 yêu cầu hoạt độ của Fe2+ trong dung dịch đất bằng khoảng 70 lần căn bậc hai của hoạt độ của format trong dung dịch đất. Ví dụ, nếu (Fe2+) = 10-7, thì phương trình 8.13 dự báo rằng (CHO2-) = 2 10-18. Kết quả này cho thấy format sẽ bị biến mất hoàn toàn khỏi dung dịch đất sau khi khử và hoà tan gơtit. Các nửa phản ứng khử trong bảng 8.3 cũng có thể được dùng riêng để dự báo phạm vi của pE và pH mà khi qua nó thì một chất oxi hoá - khử nào đó sẽ chiếm ưu thế. Gần như tất cả các nửa phản ứng là trường hợp đặc biệt của phản ứng tổng quát: 146
mAox + nH+(dd) + e-(dd) = pAred + qH2O (l) (8.14) trong đó A là một chất hoá học nào đó trong pha bất kỳ [ví dụ: CO2 (khí) hay Fe2+(nước)] và "ox" hay "red" tương ứng chỉ định cho chất oxi hoá hay chất khử. Hằng số cân bằng đối với nửa phản ứng tổng quát này trong phương trình 8.14 là: (Ared ) p ( H 2 O ) q K= (Aox) m( H+)n( (8.15) e) Phương trình này có thể được sắp xếp lại để có một biểu thức tính pE hay pH dưới dạng log các biến hoạt độ. Ví dụ, hãy xem xét sự khử sunfat thành bisulfua: H+(nước) + e-(nước) = HS-(nước) + SO (nước) + H2O(lỏng) (8.16) với log K = 4,3. Giả thiết (H2O) = 1,0, trong trường hợp này phương trình 8.15 trở thành: (HS-) K= (8.17) ) (H+) (e-) (SO Dưới dạng logarit, phương trình 8.17 có thể được sắp xếp lại để cho biểu thức với pE = -log(e-) pE = 4,3- pH + log (8.18) Giả sử một dung dịch đất có pH 7 và chứa các ion sunfat và bisulfua có hoạt độ như nhau. Theo phương trình 8.18, giá trị pE tương ứng sẽ là 4,3 - 9 + 0 = -3,6. Chúng ta cũng có thể sử dụng phương trình Ebđ = -2,5 đối với sự khử sunfat (bảng 8.2) để tính tỷ số hoạt độ sunfat-bisulfua khi sự khử bắt đầu ở pH 7: log = 8(pE - 4,3 + pH) = 8(-2,5 - 4,3 + 7,9) = 8,8 (8.19) ) = 10-3 khi sự khử sunfat bắt đầu, sau đó hoạt độ của ion bisulfua sẽ vào Nếu (SO khoảng 10-12. Kết quả tính toán minh họa trong phương trình 8.19 có thể làm được cho các giá trị pE và pH bất kỳ. Nếu biết giá trị pE, phương trình 8.17 có thể dùng để tính pH dưới dạng logarit. Đối với trường hợp khử sunfat, phương trình 8.18 có thể chuyển thành biểu thức: 147
pH = 3,8 - pE - log (8.20) Nếu pE = -2, giá trị pH mà tại đó hoạt độ của ion sunfat và bisulfua bằng nhau và bằng 3,8 + 1,8 - 0 = 5,6. Chú ý, sự tăng hoạt độ của ion bisulfua liên quan đến sự tăng hoạt độ của ion sunfat tại pE cố định sẽ làm tăng pH theo phương trình 8.20. Chiều hướng này là một ví dụ về một đặc điểm chung của các nửa phản ứng khử được miêu tả bằng phương trình 8.14. Sự hình thành các chất khử luôn luôn dẫn đến việc tiêu thụ proton. Do vậy mỗi nửa phản ứng khử trong bảng 8.3 biểu thị một cơ chế loại bỏ các proton tự do khỏi dung dịch đất. Sự khử là một phương pháp quan trọng để điều chỉnh mức độ quá chua của đất. Ngược lại, sự oxi hoá có thể tạo ra các proton tự do và tăng tính chua của đất. Điều quan trọng là phải hiểu rằng số liệu trong bảng 8.3 cho biết các phản ứng oxi hoá - khử nào đó có thể xảy ra trong đất, nhưng không phải là chúng sẽ xảy ra: một phản ứng hoá học diễn ra thuận lợi do giá trị log K lớn không nhất thiết do động học. Điều này đặc biệt áp dụng cho phản ứng oxi hoá - khử vì chúng thường cực kỳ chậm và các nửa phản ứng khử và oxi hoá thường không hoàn toàn kết hợp (cặp đôi) với nhau. Ví dụ, sự kết hợp nửa phản ứng khử O2 (khí) với nửa phản ứng oxi hoá glucoza dẫn tới giá trị log K cho phản ứng oxi hoá - khử tổng quát là 21,0 : O2(k) + C6H12O6(dd) = CO2(dd) + H2O(l) (8.21) Khi một dung dịch đất ở trạng thái cân bằng với áp suất khí quyển mặt đất (Po2 - 0,21 atm), giá trị cao hơn của log K dự báo sự oxi hoá hoàn toàn cácbon từ C(0) thành C(IV) tại giá trị pH bất kỳ. Nhưng dự báo này bị phủ nhận bởi tính bền vững của chất hữu cơ hoà tan trong dung dịch đất ở điều kiện lớp đất mặt. Sự thiếu cặp đôi hữu hiệu và sự chậm chạp của các phản ứng oxi hoá - khử có nghĩa là cần có xúc tác nếu trạng thái cân bằng xảy ra. Trong dung dịch đất, như đã nói ở phần 8.2, vi sinh vật là trung gian xúc tác cho phản ứng oxi hoá - khử . Với sự có mặt của các loại vi sinh vật thích hợp, một nửa phản ứng khử hay oxi hoá có thể xảy ra đủ nhanh trong đất để tạo ra các giá trị hoạt độ của chất phản ứng và sản phẩm đúng với dự báo cân bằng. Tất nhiên, khả năng này phụ thuộc hoàn toàn vào sự sinh trưởng và đặc tính sinh thái của quần thể vi sinh vật đất và mức độ khuếch tán của các sản phẩm của các phản ứng sinh hoá học trong đất. Trong một số trường hợp, các phản ứng oxi hoá - khử sẽ được kiểm soát bởi động học biến thiên mạnh của một hệ thống sinh học mở, với kết quả là sự hình thành chất oxi hoá - khử trong điều kiện tốt nhất sẽ tương ứng với các điều kiện cục bộ của từng phần cân bằng. Trong các trường hợp khác, kể cả trường hợp đất ngập nước, các phản ứng oxi hoá - khử sẽ bị kiểm soát bởi đặc điểm của một hệ thống hoá học đóng được xúc tác một cách có hiệu quả bởi vi khuẩn (mục 8.5). Tuy nhiên, vi sinh vật đất chỉ thực hiện vai trò động lực của phản ứng oxi hoá - khử. Chúng ảnh hưởng tới tốc độ của phản ứng oxi hoá - khử chứ không ảnh hưởng tới hằng số cân bằng. Nếu một phản ứng oxi hoá khử không được thuận lợi do log K dương, thì sự tác động của vi sinh vật không thể làm thay đổi thực tế này. 8.4 Biểu đồ pE-pH Biểu đồ pE-pH trong hình 8.2 cho thấy phạm vi của hoạt độ của electron và proton thuộc nước dễ bị ảnh hưởng trong đất và được sử dụng bởi các loaị vi sinh vật khác nhau. Loại 148
biểu đồ này cũng có thể được dùng để chỉ ra tính ưu thế tương đối của các chất oxi hoá - khử khác nhau cấu tạo từ cùng một nguyên tố hoá học. Trong ứng dụng này, biểu đồ pE-pH được chia thành các vùng hình học mà phần nằm trong là phạm vi tính bền của một chất lỏng hay pha rắn và đường ranh giới được tạo ra do khai triển phương trình 8.15 (hay biểu thức phù hợp khác cho một hằng số cân bằng) thành quan hệ pE-pH như phương trình 8.18. Bằng cách so sánh một biểu đồ pE-pH cho một nguyên tố hoá học (ví dụ Mn hay S) với hình 8.2, người ta có thể dự báo chất oxi hoá - khử sẽ có tại điểm cân bằng dưới điều kiện oxic, suboxic hay anoxic trong đất tại một giá trị pH cho trước. Ví dụ biểu đồ pE-pH của mangan được trình bày ở hình 8.3. Biểu đồ này được xây dựng như sau: đầu tiên, một dãy các chất oxi hoá - khử được chọn: MnO2 (rắn), một hợp chất tổng hợp tương tự với Mn(IV) thể rắn trong tự nhiên, binesit (bảng 1.3, bảng 2.4); MnCO3(rắn) có trong các đất kiềm và Mn2+(nước). Các phản ứng hoá học liên quan đến các loại này được liệt kê ở bảng 8.3 cùng với các hằng số cân bằng của chúng. Hằng số cân bằng gắn liền MnO2(rắn) với Mn2+(nước) có thể được biểu thị ở dạng logarit: log(Mn2+) + log(H2O) + 2pH + pE - 20,7 = log(MnO2) (8.22) Thường thường người ta qui định hoạt độ của pha rắn và nước (lỏng) bằng 1, vì vậy phương trình 8.22 được rút gọn thành mối quan hệ pE-pH: log(Mn2+) - 2pH pE = 20,7 - (8.23) Phương trình 8.23 không phải là tương quan hoàn toàn giữa pE và pH tới khi hoạt độ của Mn2+(nước) được xác định. Trong dung dịch đất giá trị này có thể bằng 10-5. Khi đó phương trình 8.23 trở thành: pE = 23,2 - 2pH (8.24) Hình 8.3 Biểu đồ pE-pH của mangan. G. Sposito, 1989. Phương trình này được vẽ thành một đường ở góc trên bên trái trong hình 8.3. Nó định ra ranh giới giữa MnO2 và Mn2+ về sự ưu thế của loại này hoặc loại khác. Bên trên đường này, Mn(IV) ở dạng MnO2 chiếm ưu thế, dưới đường này, Mn(II) ở dạng Mn2+(nước) (hay phức chất tan của Mn) chiếm ưu thế. 149
Phản ứng kết nối MnO2 và MnCO3 ở bảng 8.3 được biểu diễn tiện lợi hơn nếu các phương trình 4.39a và 4.39b được kết hợp với nó để được phương trình: CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = MnO2(r) + MnCO3(r) + H2O(l) (8.25) với nó log K = 20,2 - (6,35 + 1,47) = 16,3 (xem mục 4.7). Mối quan hệ pE-pH tương tự với phương trình 8.23: pE = 16,3 + log Pco2 - pH (8.26) Hoạt độ của CO2(khí) được cho bằng áp suất CO2 trong khí quyển (xem mục 4.7). Một giá trị PCO2 thích hợp của đất là 3 10-3 atm = 10-2,5 atm. Vì thế phương trình 8.26 trở thành: pE = 15,0 - pH (8.27) Phương trình này xác định đường bao giữa MnO2 và MnCO3. Nó được vẽ ở góc trên bên phải của hình 8.3. Chú ý rằng đường này kéo dài về bên trái và đường biểu thị cho phương trình 8.24 kéo dài về bên phải cho tới khi chúng cắt nhau tại pE = 6,8, pH = 8,2 trong biểu đồ pE-pH. Chất rắn MnCO3 bị giảm đi nằm dưới đường được biểu thị bằng phương trình 8.27. Cuối cùng, phương trình 8.25 có thể được kết hợp với phản ứng MnO2-Mn2+ trong bảng 8.3 để tạo ra phản ứng hoà tan MnCO3: MnCO3(rắn) + 2 H+(nước) = Mn2+(nước) + CO2(nước) + H2O(lỏng) (8.28) với log K = 2(20,7 - 16,3) = 8,8. Phản ứng này giống phản ứng hoà tan canxit trong phương trình 4.40. Tương ứng quan hệ pE-pH là: 0 = 8,8 - log(Mn2+) - log Pco2 - 2pH = 16,3 - 2pH (8.29) Biến pE không xuất hiện vì không có thay đổi về số oxi hoá Mn2+ xuất hiện trong phương trình 8.28. Phương trình 8.29 vẽ một đường thẳng đứng tại pH 8,2 trong hình 8.3. Đường này cắt điểm pE = 6,8, pH = 8,2 trên đường bao biểu thị cho các phương trình 8.24 và 8.27. So sánh các hình 8.2 và 8.3 thấy rằng Mn(II) được cho là chiếm ưu thế trong mọi trường hợp trừ điều kiện đất oxic - đất giàu secquioxit nhất (pE + pH > 15). Trong các đất cacbonat, MnCO3 kết tủa nếu pE < 7 (tức là trong các đất suboxic và anoxic). Lưu ý rằng sự tăng hoạt độ của Mn2+(nước) hay áp suất CO2 sẽ đẩy đường thẳng đứng trong hình 8.3 về bên trái. Tăng một đơn vị log ở mỗi biến bất kỳ sẽ chuyển đường thẳng đó tới pH 7.8, như có thể suy luận từ phương trình 8.29. 150
Việc xây dựng biểu đồ pE-pH có thể là chỉ dẫn hữu ích để dự báo chất oxi hoá - khử trong đất với sự xúc tác vi sinh vật hữu hiệu các nửa phản ứng. Ví dụ trong hình 8.3 minh hoạ thủ tục chung để phát triển biểu đồ pE-pH: 1. Thiết lập một bộ các chất oxi hoá - khử và nhận các giá trị log K cho tất cả các phản ứng giữa các chất. 2. Nếu các thông tin khác không có, cho hoạt độ của nước và tất cả các pha rắn bằng 1,0. Đặt tất cả áp suất pha khí với giá trị thích hợp cho điều kiện đất. 3. Phát triển từng biểu thức đối với logK thành quan hệ pE-pH. Trong một quan hệ liên quan đến một chất có nước và một pha rắn trong đó có sự thay đổi về số oxi hoá, hãy chọn một giá trị cho hoạt độ của chất có nước đó. 4. Trong mỗi quan hệ liên quan đến hai chất có nước, cho hoạt độ của hai chất này bằng nhau. 8.5 Đất ngập nước Một loại đất bị ngập nước trở thành gần như một hệ thống đóng, điều kiện này dẫn đến sự giảm oxi và tích luỹ CO2 do quá trình hô hấp của vi sinh vật. Sự giảm oxi sẽ điều chỉnh hoạt độ điện tử trong dung dịch đất theo phản úng thứ nhất trong bảng 8.2, cũng giống như sự tăng dioxit cacbon sễ điều chỉnh hoạt độ proton trong dung dịch đất theo các phản ứng trong phương trình 4.39. Nếu chất hữu cơ dễ phân huỷ là nguồn điện tử trong đất, thì sự tăng hoạt độ điện tử diễn ra do sự giảm oxi có thể tiếp tục có tác động đến các chất oxi hoá khử N(V), Mn(IV), Fe(III) và S(VI). Hình 8.4 biểu thị trình tự đặc trưng của những quá trình khử ở đất ngập nước theo dõi ở đất sét pha limon được bổ sung rơm rạ và ủ yếm khí (không cung cấp oxi) trong 1 tuần. Trong ngày đầu tiên, hàm lượng O2(khí) giảm xuống một giá trị không đáng kể, và pE giảm xuống còn khoảng 3,5 (tại pH 7). Theo phương trình đầu tiên trong Bảng 8.3, mối quan hệ pE-PO2 pE = 20,8 + logPO2 - pH (8.30) khi cân bằng và pE = 3,5 tại pH 7 dẫn tới PO2 = 10-40 atm, rất nhỏ. Sự giảm NO3- trong hình 8.4 bắt đầu ngay trước khi oxi biết mất. Những phản ứng cơ bản liên quan đến sự khử nitơrat được thể hiện ở bảng 8.3. Chất oxi hoá khử NO3- và NO2- có thể được sử dụng để minh hoạ tác động của pE lên sự hình thành nitơ trong nước. Theo phương pháp ở phần 4.3, ta có thể biểu thị nồng độ N tổng số trong dung dịch đất bằng tổng nồng độ của nitơrat và nitrit: NT = [NO3-] + [NO2-] (8.31) Phương trình này chính xác với các giá trị pE lớn hơn 6. Nó có thể được biến đổi như phương trình 4.8 thành một biểu thức chỉ có [NO3-]: NT = [NO3-] (8.32) 151
trong đó: =1014,1 K= (8.33) Thµ nh phÇ n ®Êt (®¬ n vÞ tuú ý) Hình 8.4 Những thay đổi tương đối về hàm lượng O2, NO3-, Mn(IV), Mn(III) thể rắn và Fe(II) của một loại đất với thời gian sau khi bị ngập nước. Những thay đổi về pE cũng được thể hiện và đánh dấu ở bên phải. F. T. Turner và W. H. Patrick, 1968. được dùng để xác định tỷ lệ nồng độ: 1028,2(H+)2(e-)2 = 1028,2-2pH-2pE (8.34) Xác đinh hệ số phân bố (xem phương trình 4.9), (8.35a) sau đó thay phương trình 8.32 vào phương trình 8.35a nhận được: {1+1028,2-2pH-2pE-1}-1 (8.36a) Tương tự như phương trình 4.12 152
(8.35b) Kết hợp 8.35b với các phương trình 8.35a, 8.34 dẫn đến: .1028,2-2pH-2pE (8.36b) Phương trình 8.36a và b được vẽ như hàm của pE tại pH 7 trong hình 8.5, trong đó một quá trình chuyển hoá nitơ trong đất được theo dõi sau khi ngập cũng được thể hiện để so sánh. Sự phù hợp về mặt số lượng giữa hai đồ thị là rõ ràng. Sự giảm NO2 sau đỉnh của nó được quan sát thấy sau 2 ngày cũng được mô tả bằng toán học bằng cách tính cả N2O (nước) như chất thứ ba trong phương trình 8.32 và tính lại NO2 dưới dạng tạo ra NO2- do khử NO3- và sự mất NO2- do denitrat hoá. Hình 8.4 chỉ ra sự giảm liên tục các thể rắn Mn(IV) và Mn(III) sau khi giá trị pE giảm xuống dưới 4. Việc tăng Fe2+ rõ rệt trong dung dịch đất chỉ xảy ra sau khi pE giảm xuống dưới 3. Những xu thế này phù hợp với chuỗi khử ở bảng 8.2 và với số liệu logK trong bảng 8.3, khi được thể hiện trong phương trình 8.23 và trong mối quan hệ pE-pH đối với Fe(OH)3 (rắn): pE = 16,4 - log(Fe2+) - 3pH (8.37) N O3 hoÆ c Hình 8.5 Các hệ số phân bố được tính cho NO3- (nước) và NO2- (nước) là hàm của pE (trái). Các hệ số phân bố quan sát được đối với nitrat, nitrit và các hợp chất N khí 153
là hàm của thời gian sau khi làm đất ngập nước (phải). W.H. Patrick và I.C. Mahapatra, 1968). Để có hoạt độ Mn2+ (nước) bằng 10-5 tại pH 7 thì cần giá trị pE là 9,3 theo phương trình 8.23, trong khi cùng điều kiện thì Fe2+ (nước) yêu cầu pE = 0,4 theo phương trình 8.37. Trong trường hợp của Mn và Fe, sự giảm pE dẫn tới sự hoà tan pha rắn vì dạng bền của Mn(IV) và Fe(III) là thể rắn (xem hình 8.3 đối với Mn). Bên cạnh việc tăng tính tan của Mn và Fe do tác động của pE bị thấp xuống, người ta thường thấy sự tăng lên rõ rệt trong dung dịch đất nồng độ của các kim loại như Cu, Zn, Cd và các phối tử như H2PO4- hoặc HMoO4-, cùng với sự khử của Mn và Fe. Nguyên nhân chính của hiện tượng thứ hai này là sự giải hấp các kim loại và phối tử xảy ra khi các chất hấp phụ liên kết với chúng trở nên không bền và hoà tan. Đặc biệt, các kim loại giải phóng ra theo cách này bao gồm cả Mn và Fe nhanh chóng bị hấp phụ lại bởi chất rắn bền tại pE thấp (ví dụ các khoáng sét hay chất hữu cơ đất) và trở thành các chất trao đổi trên bề mặt. Các thay đổi của chất trên bề mặt này tác động rõ rệt đến mức độ sử dụng các nguyên tố hoá học của sinh vật, đặc biệt là phốt pho. Vì pE có giá trị âm trong đất ngập nước nên sự khử lưu huỳnh có thể xảy ra. Theo phương trình 8.18, sự khử sunfat ở pH 7 trở nên đáng kể khi pE = -3,6. Trong thực tế, có thể phát hiện được nồng độ sunfua trong dung dịch đất ở pH 7 khi pE = -2,5, tương ứng với (HS-)/(SO ) 10-9. Theo phương trình 8.19. Nếu các kim loại như Mn, Fe, Cu hay Zn có mặt trong dung dịch đất ở nồng độ đủ cao, chúng có thể phản ứng với bisunfua để hình thành các sunfua kim loại khá khó tan (Kso < 10-20). Vì thế các điều kiện đất anoxyc (đất có pF < +2 ở pH 7) có thể làm giảm rõ rệt tính tan của các kim loại vi lượng. 8.6 Đo pE và pH Hầu hết các nửa phản ứng khử là các trường hợp đặc biệt của phương trình 8.14 với một hằng số cân bằng được cho bởi phương trình 8.15. Mối quan hệ pE theo phương trình này là: (Aox)m pE = LogK + - npH (Ared)p(H (8.38) +) nếu (H2O) = 1,0. Khi một quá trình khử nào đó ở trạng thái cân bằng trong đất, phương trình 8.38 có thể được sử dụng để tính pE với các giá trị đo được của pH và hoạt độ của các chất oxi hoá - khử liên quan. Kiểu tính toán này được thực hiện có quan hệ với các phương trình 8.18, 8.30 và 8.37. Một minh hoạ khác, xem xét đất tích vôi trong đó có cả MnO2 và MnCO3 ở trạng thái cân bằng với PCO2 = 10-3 atm tại pH 8,5. Sau đó sử dụng phương trình 8.26 để tính pE trong đất, giá trị pE tính được bằng 6,3, như vậy đất này là suboxic (xem hình 8.2). Sự không chắc chắn của cách tính toán này xuất phát từ các sai số về giá trị logK, pH và hoạt độ của các chất oxi hoá - khử, cũng như giả thuyết không đúng về tồn tại trạng thái cân bằng. Thường thường người ta thấy việc sử dụng phương trình 8.38 cho một cặp nửa phản ứng oxi hoá - khử liên hiệp tốt trong đất cho các kết quả tính toán pE rất khác nhau. Không có ý nghĩa về hoá học nào có thể được gán cho các giá trị pE tính được trong các trường hợp này. Nếu chất oxi hoá - khử có chứa nước trong một nửa phản ứng được dùng để điều chỉnh pE là chất hoạt hoá điện (electroactive) thì có thể đo pE bằng một điện cực. Thế điện cực tương ứng với một giá trị pE được xác định bởi phương trình: 154
(T = 298K) (8.39) trong đó R là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối, F là số Faraday và thế điện cực EH tính bằng vôn (xem phụ lục). Phương trình 8.39 có ý nghĩa khi sáng chế một pin điện hoá để đo EH. Một ví dụ về pin thường được dùng trong việc nghiên cứu hiện tượng oxi hoá - khử của đất bao gồm một điện cực platin sạch và một điện cực calomel (Hg2Cl2) bão hoà. Điện cực platin nhường electron gắn liền với nửa phản ứng oxi hoá và giá trị pE cần đo, trong khi điện cực calomel trải qua nửa phản ứng khử: Hg2Cl2(r) + e- (dd) = Cl-(dd) + Hg(l) (8.40) đối với nó logK = 4,53 tại 298,15K. Các phương pháp nhiệt động hoá học có thể được dùng để biểu diễn sự khác nhau về điện thế sinh ra qua hai điện cực trong pin là: E = B + EJ - EH (8.41) trong đó B là một tham số phụ thuộc vào logK cho phản ứng trong phương trình 8.40 và hoạt độ của Cl- trong điện cực chứa đầy dung dịch (thường là KCl). Tham số EJ là điện thế chỗ tiếp giáp với chất lỏng được tạo ra do sự thay đổi về thành phần hoá học xảy ra ngẫu nhiên từ dung dịch lỏng trong pin đến dung dịch KCl bão hoà ("cầu muối") hoạt động như một hàng rào chắn đối với sự di chuyển Cl- từ bên trong điện cực calomel đến dung dịch của pin. Đối với mỗi điện cực calomel có một tham số B cố định. Giá trị EJ phụ thuộc vào tính chính xác của sự di chuyển điện tích trạng thái bền qua chỗ gặp nhau của chất lỏng giữa dung dịch của pin và cầu muối KCl. Cầu muối rất cần thiết để ngăn cản Cl- (nước) trong phương trình 8.40 đóng góp điện tích cho điện cưc Pt, là điện cực chỉ có nhiệm vụ phản ứng với nửa phản ứng oxi hoá khử trong pin. Do vậy EJ là “điều không muốn nhưng phải chấp nhận” trong pin điện hoá được dùng để đo EH. Giá trị của B + EJ có thể xác định được, ví dụ, bằng cách kiểm tra pin trong một dung dịch amôn sunfat sắt II và amôn sunfat sắt III, mỗi dung dịch có nồng độ 100 mol m-3 trong H2SO4 1,0 mol l-1 ("đệm oxi hoá - khử"). Giá trị EH được chấp nhận của dung dịch này là 0,430V tại 298K. Phương trình 8.41 và E đo được của dung dịch có thể được dùng để tính B+EJ cho pin đó. Ví dụ dùng phương trình 8.41, giả sử bằng cách kiểm tra, người ta tính được B+EJ = 0,25V tại 298K và giả sử pin điện cực calomel-Pt được dùng để đo EH được điều khiển bằng nửa phản ứng liên quan đến MnO2 (rắn) thành Mn2+ (dung dịch) trong bảng 8.3. Nếu sự sai khác về điện thế của pin đo được là 0,510 V, thì EH = 0,26V theo phương trình 8.41 và pE = 4,4 theo phương trình 8.39. Hoạt độ tương ứng của Mn2+ (nước) là 1,6x10-5 tại pH 7, theo phương trình 8.23. Dù dễ làm nhưng việc đo pE trong dung dịch đất qua điện thế của điện cực rất không chắn chắn. Những khó khăn chính là (1) điện cực Pt phản ứng với các nửa phản ứng oxi hoá - khử, (2) nồng độ của các chất oxi hoá - khử quá nhỏ để tạo ra sự di chuyển electron mà điện cực Pt có thể phát hiện được, (3) các chất oxi hoá - khử không phải là các chất hoạt hoá điện (ví dụ các chất N, S và C), (4) điện cực Pt bị nhiễm bẩn bởi oxit hay các chất bẩn khác bám vào và (5) giá trị của EJ khác rất nhiều so với giá trị này trong đệm oxi hoá - khử được dùng 155
để kiểm tra pin. Do những khó khăn này nên việc đo EH chỉ cho một chỉ số định tính của pE trong hầu hết các dung dịch đất. Chúng có thể được dùng để phân loại đất thành đất oxic, suboxic, hay anoxic. Vì pE tương tự pH, một pin điện hoá giống với pin điện cực calomel-Pt để đo hoạt độ của electron có thể được dùng để đo hoạt độ của proton trong dung dịch đất. Trong pin này, một điện cực màng thuỷ tinh thay thế điện cực Pt. Màng có tác dụng như một bề mặt hấp phụ proton trong dung dịch đất. Điện thế điện cực tạo ra do sự khác nhau khi qua màng của hoạt độ proton trong dung dịch đất và trong dung dịch bên trong của điện cực, cũng bị thay đổi do sự khuyếch tán chậm của các chất mang điện qua màng. Cũng như trên, cầu muối cần thiết để ngăn cản điện cực thuỷ tinh phản ứng với sự di chuyển điện tích được tạo ra do phản ứng trong phương trình 8.40. Hiệu điện thế của pin bao gồm cả pin điện cực thuỷ tinh-calomel là: E = A + EJ - =A + EJ + 0,05916pH (8.42) tại 298K, trong đó A là một tham số phụ thuộc vào logK đối với phản ứng trong phương trình 8.40 cũng như vào hoạt độ của Cl- và H+ của dung dịch bên trong của các điện cực. Trong trường hợp hoạt độ của proton, E được kiểm tra trực tiếp qua các giá trị pH ấn định của các dung dịch đệm. Do vậy, theo quy ước, chỉ có những giá trị tương đối của pH được đo bằng các pin điện hoá: E(đệm) – E(dung dịch đất) pH(dung dịch đất) = pH(đệm) + (8.43) 0,05916 tại 298K, trong đó giá trị E tính bằng vôn. Quy ước này khác nhiều so với quy ước dùng cho hoạt độ của electron, quy định pE = 0 đối với sự khử proton (phản ứng thứ hai trong bảng 8.3) tại pH = 1 và PH2 = 1 atm theo phương trình 8.38. Khó khăn chính trong việc áp dụng phương trình 8.42 và 8.43 đối với dung dịch đất là sự thay đổi giá trị của EJ. Vì thành phần của dung dịch đất khác nhiều so với dung dịch đệm pH, các ion khuyếch tán qua cầu muối trong dung dịch đất khác với ion khuyếch tán qua cầu muối trong dung dịch đệm pH, và điện thế chỗ tiếp xúc chỗ gặp nhau của chất lỏng tương ứng có thể cũng rất khác nhau. Gần như không thể biết chính xác EJ khác nhau bao nhiêu vì không có phương pháp rõ ràng nào tồn tại để đo hay tính EJ độc lập. Nếu sự khác nhau về EJ trong phương trình 8.43 lớn và chưa xác định thì "giá trị pH" của dung dịch đất đo bằng phương pháp điện hoá sẽ không có ý nghĩa về mặt hoá học. Kết luận này thậm chí còn chắc chắn hơn nếu ta thử áp dụng phương trình 8.43 (hay phương trình 8.41) đối với đất nhão hoặc huyền phù đất, vì khi đó EJ chắc chắn rất khác giữa đất và dung dịch đệm tiêu chuẩn. Câu hỏi ôn tập chương 8 1. Khái niệm thế năng oxi hoá khử của đất. Các hệ thống oxi hoá khử chủ yếu trong đất và các yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hoá khử của đất. 2. Khái niệm pE của đất và ý nghĩa của nó. 3. Các nửa phản ứng khử quan trọng trong đất và ý nghĩa của chúng. 4. Biểu đồ pE-pH của một nguyên tố hoá học và ý nghĩa của chúng. Các bước xây dựng biểu đồ pE-pH. 156
5. Những thay đổi tương đối của O2, NO3-, Mn(IV), Mn(III) thể rắn và Fe(II) của một loại đất với thời gian sau khi bị ngập nước. 6. Đo pE và pH. 157