Cracking xúc tác - Chương 1

Chia sẻ: Nguyễn Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:33

Thêm vào BST

Báo xấu

237
lượt xem 111
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hầu hết các phản ứng hoá học đ−ợc áp dụng ở quy mô công nghiệp đều lμ các phản ứng xúc tác. Rất nhiều quá trình công nghệ đ−ợc cải tiến, hoμn thiện lμ nhờ những phát minh về chất xúc tác mới. Một trong những quá trình có quy mô công nghiệp lớn nhất lμ quá trình cracking xúc tác. Cracking lμ sự chuyển hoá các phân tử lớn của dầu mỏ thμnh các phân tử hydrocacbon nhỏ hơn thuộc phân đoạn gasolin (xăng). ...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Cracking xúc tác - Chương 1

GS. TS. NguyÔn H÷u Phó Cracking xóc t¸c • Ho¸ häc • ChÊt xóc t¸c • Qu¸ tr×nh c«ng nghÖ Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ Kü thuËt Hµ Néi
T¸c gi¶: GS. TS. NguyÔn H÷u Phó ChÞu tr¸ch nhiÖm xuÊt b¶n: PGS. TS. T« §¨ng H¶i Biªn tËp vµ söa bµi: ThS. NguyÔn Huy TiÕn Ngäc Linh Tr×nh bµy b×a: h−¬ng Lan Nhµ xuÊt b¶n khoa häc vµ kü thuËt 70 TrÇn H−ng §¹o − Hµ Néi 54 − 541 546 − 17 − 05 KH K T − 05 I n 7 0 0 cu èn , khæ 1 9 × 2 7 c m, t¹i GiÊy phÐp xuÊt b¶n sè: 546 − 17 − 20/5/2005 In xong vµ nép l−u chiÓu th¸ng 6 n¨m 2005.
Lêi nãi ®Çu ViÖt Nam ®ang b¾t ®Çu x©y dùng c¸c nhµ m¸y läc dÇu vµ läc – ho¸ dÇu. Trong mét nhµ m¸y läc dÇu, qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c chiÕm mét vÞ trÝ kh¸ quan träng. Do ®ã, c¸c kiÕn thøc c¬ b¶n vÒ ho¸ häc qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c, vÒ b¶n chÊt vµ c¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp chÊt xóc t¸c vµ vÒ c«ng nghÖ qu¸ tr×nh cracking lµ hÕt søc quan träng ®èi víi nh÷ng ai ®·, ®ang vµ sÏ lµm viÖc (häc tËp, nghiªn cøu vµ vËn hµnh s¶n xuÊt) trong lÜnh vùc läc – ho¸ dÇu. T«i viÕt cuèn s¸ch nµy víi sù ch©n thµnh muèn ®ãng gãp phÇn kiÕn thøc Ýt ái cña m×nh cho sù ph¸t triÓn ngµnh DÇu khÝ cßn non trÎ cña ViÖt Nam. Hy väng r»ng, cuèn s¸ch sÏ ®em l¹i nh÷ng ®iÒu cã Ých cho c¸c sinh viªn, b¹n bÌ vµ ®ång nghiÖp cña t«i ®ang häc tËp, nghiªn cøu vµ c«ng t¸c trong c¸c tr−êng ®¹i häc, viÖn nghiªn cøu vµ c¸c c¬ së s¶n xuÊt. T«i xin thµnh thùc c¶m ¬n c¸c lêi nhËn xÐt, gãp ý cña ®éc gi¶ vÒ cuèn s¸ch nµy. GS. TS. NguyÔn H÷u Phó Phßng Ho¸ lý – BÒ mÆt ViÖn Ho¸ häc, ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam 18 Hoµng Quèc ViÖt, CÇu GiÊy, Hµ Néi 3
4
B¶ng c¸c ch÷ viÕt t¾t vµ ký hiÖu C¸c ch÷ viÕt t¾t vµ ký hiÖu ®· ®−îc chó thÝch ngay lÇn ®Çu tiªn xuÊt hiÖn trong cuèn s¸ch. Tuy nhiªn, ®Ó cho thuËn tiÖn, nhÊt lµ ®èi víi c¸c ®éc gi¶ chØ ®äc tõng phÇn, chóng t«i nh¾c l¹i tÊt c¶ c¸c ch÷ viÕt t¾t vµ ký hiÖu trong b¶ng nµy ®Ó dÔ dµng theo dâi. ~ ChuyÓn dÞch nhãm metyl (alkyl) Me ~ H ChuyÓn dÞch hydro (hydrua) %kl PhÇn tr¨m khèi l−îng %LV PhÇn tr¨m thÓ tÝch láng %t t PhÇn tr¨m thÓ tÝch ~ ~ ∆G* BiÕn thiªn thÕ ®¼ng ¸p (n¨ng l−îng tù do) cña giai ®o¹n chuyÓn dÞch ( Me , H ) ∆Gpu BiÕn thiªn thÓ ®¼ng ¸p cña ph¶n øng ∆Hpu BiÕn thiªn entanpy cña ph¶n øng ∆Hht BiÕn thiªn entanpy h×nh thµnh (nhiÖt sinh) ∆Spu BiÕt thiªn entropy cña ph¶n øng ABD MËt ®é khèi trung b×nh (average bulk density) AFS Fluosilicat amoni Zeolit Y ®−îc xö lý víi (NH4)2SiF6 AFSY Al (E) Nh«m ë ngoµi m¹ng tinh thÓ Al (T) Nh«m ë trong m¹ng l−íi tinh thÓ AP §iÓm anilin, aniline point Uû ban Thö nghiÖm vµ VËt liÖu cña Mü (American Society for Testing and ASTM Materials) ATB S¶n phÈm giµu aromat ®¸y th¸p T©m Br½nsted B BPSD Thïng dÇu/ngµy ho¹t ®éng (barrels per calendar day) − C3 Hydrocacbon cã m¹ch cacbon nhá h¬n 3 = C3 Hydrocacbon olefin cã m¹ch 3 cacbon (propylen) C5+ Hydrocacbon cã m¹ch cacbon lín h¬n 5 CA PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña aromat; phÇn tr¨m träng l−îng aromat 5
CCR CÆn cacbon Condrason CD MËt ®é lÌn chÆt (compacted density) CI ChØ sè cetan, cetane index CN PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña naphten, phÇn tr¨m träng l−îng naphten − Cn PhÇn hydrocacbon cã m¹ch cacbon nhá h¬n n + Cn PhÇn hydrocacbon cã m¹ch cacbon lín h¬n n CO KhÝ oxit cacbon CO DÇu giµu hydrocacbon vßng th¬m (cycle oil) CO PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña olefin, phÇn tr¨m träng l−îng olefin COC M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do sù h×nh thµnh cèc (coke on catalyst) CP PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña parafin, phÇn tr¨m träng l−îng parafin cSt §¬n vÞ ®o ®é nhít, xenti stoke (St) D TØ träng DCC Cracking xóc t¸c s©u (deep catalytic cracking) DHA Hydrodealky l ho¸ DM O DÇu ®· xö lý kim lo¹i (demetallized oil) DO DÇu g¹n (decanted oil) EBP §iÓm s«i cuèi (end boiling point) EDTA Etylen diamin tetra axetic (ethylenediaminetetraacetic acid) ESP M¸y läc khÝ tÜnh ®iÖn (electrostatic precipitaion) EXT ChiÕt t¸ch aromat FAU Faujazit (Faujasite): cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit Y FCC Cracking xóc t¸c pha l−u thÓ (fluid catalytic cracking) FGSV Van ®iÒu chØnh khÝ buång hoµn nguyªn GCRON RON x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p s¾c ký khÝ HCO DÇu giµu hydrocacbon vßng th¬m nÆng (heavy cycle oil) HSY Zeolit Y cã hµm l−îng silic cao (high silic Y zeolite) IBP §iÓm s«i ®Çu (initial boiling point) IU PA C Union International of the pure and applied chemistry Kpu H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng L T©m Lewis LCO DÇu giµu hydrocacbon vßng th¬m nhÑ (light cycle oil) Tèc ®é kh«ng gian theo thÓ tÝch chÊt láng theo ®¬n vÞ thêi gian giê (liquid LHSV 6
hourly space velocity) LPG KhÝ dÇu má ho¸ láng (liquified petroleum gas) MAS NMR Ph−¬ng ph¸p céng h−ëng tõ h¹t nh©n vËt liÖu r¾n (magic angle spinning nuclear magnetic resonance) PhÐp ®o ho¹t tÝnh xóc t¸c trong thiÕt bÞ MAT (thö ho¹t tÝnh d¹ng vi l−îng, MAT micro activity test) MON TrÞ sè octan ®éng c¬ MONC TrÞ sè MON ®−îc x¸c ®Þnh víi x¨ng kh«ng pha ch× MTBE Metyl tectiary butyl ete, methyl tertiary buthyl ether MTC HÖ hçn hîp khèng chÕ nhÞªt ®é N&TN NhiÖt vµ thuû nhiÖt (®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt) N§STB NhiÖt ®é s«i trung b×nh NOx C¸c oxit nit¬ (NO2, NO...) o API §¹i l−îng ®o mËt ®é cña dÇu má o R NhiÖt ®é theo thang Rankine P Poise, ®¬n vÞ ®o ®é nhít PONA Parafin, olefin, naphten vµ aromat PP Polypropylen R Nhãm alkyl RCC Cracking xóc t¸c nguyªn liÖu dÇu cÆn (residue catalytic cracking) RE Cation ®Êt hiÕm RFCC Cracking xóc t¸c pha l−u thÓ dÇu cÆn RON TrÞ sè octan nghiªn cøu RONC TrÞ sè RON ®−îc x¸c ®Þnh víi x¨ng pha ch× ROT NhiÖt ®é ®Çu ra cña react¬ (raiz¬) RPT R©y ph©n tö (vËt liÖu r©y ph©n tö) SA Aluminosilicat SAP Hydro ho¸ chän läc SBU §¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp (secondary unit building) SC H¬i n−íc - cracking (steam cracking) SCR Khö xóc t¸c chän läc (selective catalytic reduction) SFV Viscomet Furol Saybolt SIMDIS Ph−¬ng ph¸p ch−ng cÊt m« pháng nhiÖt ®é thÊp SIMS Ph−¬ng ph¸p phæ khèi l−îng ion thø cÊp (secondary ion mass spectroscopy) 7
SUV Viscomet v¹n n¨ng Saybolt TB P §iÓm s«i thùc (true boiling point) TO4 Tø diÖn gåm 1 t©m T vµ 4 oxy liªn kÕt TOS M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c theo thêi gian ph¶n øng trong dßng US Y Zeolit Y d¹ng siªu bÒn (ultra stabilized Y zeolite) VGO Vacuum gas oil, gas oil ch©n kh«ng V/V TØ sè thÓ tÝch/thÓ tÝch VPI-5 Tªn cña mét vËt liÖu hä aluminophosphat VRDS DÇu cÆn ch©n kh«ng ®−îc khö l−u huúnh VTB S¶n phÈm ®¸y th¸p ch−ng cÊt ch©n kh«ng Tèc ®é kh«ng gian träng l−îng tÝnh víi ®¬n vÞ thêi gian giê (weigh hourly WHSV space velocity) xt/d TØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu Y Zeolit kiÓu Y d¹ng faujazit (Faujasite) ZSM-11 Zeolit ZSM-11 cã m· cÊu tróc quèc tÕ lµ MEL ZSM-5 Zeolit ZSM-5 cã m· cÊu tróc quèc tÕ lµ MFI 8
Ch−¬ng 1 Më ®Çu HÇu hÕt c¸c ph¶n øng ho¸ häc ®−îc ¸p dông ë quy m« c«ng nghiÖp ®Òu lµ c¸c ph¶n øng xóc t¸c. RÊt nhiÒu qu¸ tr×nh c«ng nghÖ ®−îc c¶i tiÕn, hoµn thiÖn lµ nhê nh÷ng ph¸t minh vÒ chÊt xóc t¸c míi. Mét trong nh÷ng qu¸ tr×nh cã quy m« c«ng nghiÖp lín nhÊt lµ qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c. Cracking lµ sù chuyÓn ho¸ c¸c ph©n tö lín cña dÇu má thµnh c¸c ph©n tö hydrocacbon nhá h¬n thuéc ph©n ®o¹n gasolin (x¨ng). 1.1. Giíi thiÖu tæng qu¸t vÒ c«ng nghÖ cracking C¸c qu¸ tr×nh cracking, tho¹t tiªn, ®−îc thùc hiÖn kh«ng cã mÆt chÊt xóc t¸c, nh−ng vÒ sau, trong 4-5 thËp kû gÇn ®©y, nhiÒu chÊt xóc t¸c cracking liªn tôc xuÊt hiÖn vµ c¶i tiÕn. HÇu hÕt chÊt xóc t¸c cracking lµ xóc t¸c axit. Thµnh tùu quan träng nhÊt trong c«ng nghÖ cracking xóc t¸c trong h¬n 4 thËp kû qua lµ sù ph¸t minh vµ sù ph¸t triÓn liªn tôc cña xóc t¸c zeolit. C¸c zeolit (d¹ng axit, H-zeolit) xóc t¸c cho ph¶n øng cracking dÇu má nhanh h¬n, hiÖu qu¶ h¬n rÊt nhiÒu so víi chÊt xóc t¸c d¹ng aluminosilicat v« ®Þnh h×nh tr−íc kia, ®Õn møc ng−êi ta ph¶i thay ®æi c¶ thiÕt kÕ cña c¸c thiÕt bÞ cracking cò, d¹ng líp xóc t¸c æn ®Þnh, hoÆc d¹ng líp xóc t¸c ®éng (tÇng s«i æn ®Þnh) thµnh c¸c react¬ èng nhá th¼ng ®øng (reactor - riser). Trong react¬ riser, c¸c h¹t xóc t¸c cã kÝch th−íc nhá ®−îc chuyÓn qua react¬ rÊt nhanh nhê dßng hydrocacbon ho¸ h¬i trong tr¹ng th¸i l−u thÓ (fluid), chÊt xóc t¸c vµ hydrocacbon ®−îc tiÕp xóc nhau trong kho¶ng thêi gian rÊt ng¾n, kho¶ng 5 - 10 gi©y*. Cã thÓ nãi, xÐt vÒ mÆt ho¸ häc cña nhiÒu qu¸ tr×nh läc - ho¸ dÇu (cracking, reforming, izome ho¸...) th× qu¸ tr×nh cracking ®−îc nghiªn cøu nhiÒu nhÊt vµ ®· ®¹t ®−îc nhiÒu thµnh tùu nhÊt. §ã lµ ho¸ häc vÒ axit m¹nh, hydrocacbon, cacbocation vµ vÒ zeolit. Zeolit lµ vËt liÖu aluminosilicat tinh thÓ, bªn trong nã chøa nh÷ng hÖ mao qu¶n ®ång nhÊt cã kÝch th−íc cì ph©n tö. CÊu tróc tinh thÓ vµ tÝnh chÊt bÒ mÆt cña zeolit ®−îc x¸c ®Þnh kh¸ chÝnh x¸c vµ râ rµng, trong khi ®ã c¸c tham sè cÊu tróc cña c¸c chÊt xóc t¸c r¾n kh¸c ë d¹ng v« ®Þnh h×nh l¹i hay thay ®æi vµ khã x¸c ®Þnh. Ho¸ häc cña qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c sÏ ®−îc tr×nh bµy tØ mØ trong mét ch−¬ng riªng. Tuy nhiªn, ®Ó h×nh dung ho¸ häc cracking xóc t¸c trong ng÷ c¶nh cña thùc tÕ c«ng nghiÖp, chóng ta cã thÓ theo dâi mét s¬ ®å kh¸i qu¸t cña mét qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp nh− sau: * V× qu¸ tr×nh cracking x¶y ra trong tr¹ng th¸i l−u thÓ (fluid) cña chÊt xóc t¸cvµ hydrocacbon, nªn qu¸ tr×nh xóc t¸c nµy th−êng ®−îc gäi lµ Fluid Catalytic Cracking viÕt t¾t lµ FCC (cracking xóc t¸c pha l−u thÓ) 9
67 5 oC KhÝ − ít H2 - C4 2,4 atm (25 - 200oC) KhÝ ch¸y ®Õn b×nh ®èt CO Naphta o 675 C; 2,1 atm DÇu nhiÒu (200 - 340oC) hydrocacbon aromat nhÑ (Light Cycle Oil, LCO) o DÇu nhiÒu (340 - 429 C) hydrocacbon aromat nÆng Kh«ng khÝ H¬i n−íc (Heavy Cycle Oil, HCO) Kh«ng khÝ Gas oil DÇu cÆn (>425oC) ThiÕt bÞ ph©n riªng ThiÕt bÞ hoµn nguyªn ThiÕt bÞ ph¶n øng xóc t¸c (ch−ng cÊt ph©n ®o¹n) H×nh 1.1. S¬ ®å nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c c«ng nghiÖp. S¬ ®å gåm mét react¬ chøa líp xóc t¸c ®éng, cïng víi mét bé ph©n t¸ch h¹t xóc t¸c vµ s¶n phÈm (thiÕt bÞ ph¶n øng xóc t¸c); mét thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c, trong ®ã cèc - s¶n phÈm cacbon ph©n tö l−îng cao, ®−îc ®èt ch¸y ®Ó phôc håi ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ mét thiÕt bÞ ch−ng cÊt ®Ó t¸ch s¶n phÈm cracking thµnh c¸c ph©n ®o¹n cã nhiÖt ®é s«i kh¸c nhau vµ mét phÇn dÇu nÆng ®−îc hoµn l−u trë l¹i react¬ cracking. C¸c tham sè c«ng nghÖ cña qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c th−êng x¶y ra trong react¬ èng ®øng nh− sau (b¶ng 1.1): B¶ng 1.1. C¸c tham sè qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c React¬ èng ®øng NhiÖt ®é oC - §¸y 550 - §Ønh 510 ¸p suÊt, atm 3 TØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu 6 Thêi gian l−u, s 5–7 ThiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c o NhiÖt ®é trong xyclon C 650 – 760 TØ sè CO/CO2 (mol/mol) 0,7 –1,3 : 1 ¸p suÊt ë ®¸y cña tÇng xóc t¸c ®éng, atm 3,5 Tèc ®é dßng pha khÝ, m/s 60 Thêi gian l−u cña chÊt xóc t¸c r¾n, s 30 Hµm l−îng cèc cña chÊt xóc t¸c (%kl) - Lèi vµo 0,8 - Lèi ra < 0, 1 10
B¶ng 1.2 tr×nh bµy hiÖu suÊt s¶n phÈm cña mét qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c víi c¸c chÊt xóc t¸c kh¸c nhau: zeolit vµ aluminosilicat. B¶ng 1.2. C¸c tham sè c«ng nghÖ vµ hiÖu suÊt s¶n phÈm cracking xóc t¸c Durabead5(a) Durabead1(b) Tham sè c«ng nghÖ NhiÖt ®é h¬i nguyªn liÖu vµo, oC 476 476 NhiÖt ®é xóc t¸c vµo, oC 548 549 N hiÖ t ® é s¶n ph Èm r a, oC 474 471 − Tèc ®é kh«ng gian thÓ tÝch, h 1 1,0 0,9 TØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu (%tt) 1,9 2,0 0,84 0,82 thÓ tÝch xóc t¸c hoµn nguyª n TØ sè hoµn nguyªn thÓ tÝch chÊt xóc t¸c míi Hµm l−îng h¬i n−íc trong nguyªn liÖu, %kl 3,6 3,5 C«ng suÊt thiÕt bÞ xóc t¸c bbl/ngµy* 12900 13400 Tèc ®é tuÇn hoµn chÊt xóc t¸c, kg/h 136065 136065 Tèc ®é ®èt ch¸y cèc, kg/h 2267 1542 Kho¶ng nhiÖt ®é s«i cña dßng nguyªn liÖu hoµn l−u, oC 215-332 232-3 27 §é chuyÓn ho¸, % thÓ tÝch 73,4 49,5 thÓ tÝch gasolin × 100 HiÖu suÊt cracking, % 77,6 77,3 thÓ tÝch dÇu d· chuyÓn ho¸ HiÖu suÊt %tt %kl %tt %kl S¶n phÈm ®¸y th¸p ch−ng cÊt 13,7 15,2 21,3 22,3 DÇu ®èt 12,9 13,3 29,2 29,4 56,9 48,7 38,3 32,4 Gasolin (kh«ng cã C4) C¸c butan 13,4 8,5 8,5 5,4 - 8,9 - 6,6 KhÝ kh« (C3 vµ khÝ nhÑ kh¸c) Cèc - 5,4 - 3,4 Tæng céng - 100 - 100 n-butan 2,1 1,3 1,1 0,6 Isobutan 6,5 4,0 2,9 1,8 Buten 4,8 3,2 4,5 3,0 13,4 8,5 8,5 5,4 Tæng C4 1,35 - 0,64 - TØ sè i-C4/C4 Propan 3,8 2,1 2,4 1,3 Propylen 4,1 2,4 3,7 2,1 7,9 4,5 6,1 3,4 Tæng C3 Etan - 1,3 - 1,0 Etylen - 0,6 - 0,4 Metan - 1,8 - 1,2 Hydro - 0,1 - 0,1 Sulfua hydro - 0,6 - 0,5 - 4,4 - 3,2 Tæng C2 vµ nhÑ h¬n * bbl: barrel, ®¬n vÞ ®o thÓ tÝch dÇu má th−êng dïng trong giao dÞch th−¬ng m¹i, 1bbl = 165 lit. (a): xóc t¸c zeolit REHY trong pha nÒn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh; (b): xóc t¸c aluminosilicat v« ®Þnh h×nh; %tt: phÇn tr¨m tÝnh theo thÓ tÝch; %kl: phÇn tr¨m tÝnh theo khèi l−îng 11
HiÖn nay c¸c thiÕt bÞ cracking xóc t¸c ®· ®−îc nhiÒu h·ng chÕ t¹o vµ c¶i tiÕn (sÏ tr×nh bµy ë phÇn qu¸ tr×nh c«ng nghÖ). Tuy nhiªn, ®Ó h×nh dung nguyªn t¾c cña react¬ d¹ng èng ®øng (reactor - riser) chóng ta kh¶o s¸t mét s¬ ®å react¬ cæ ®iÓn nh− trªn h×nh 1-2. Gas oil ®−îc ®−a vµo phÇn ®¸y cña reactor - riser víi dßng h¬i n−íc rÊt ph©n t¸n, ®−îc hoµ trén víi chÊt xóc t¸c d¹ng h¹t mÞn ®Õn tõ phÇn ®¸y thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c. §−êng kÝnh cña react¬ t¨ng dÇn theo chiÒu cao ®Ó gi÷ cho tèc ®é l−u chuyÓn chÊt xóc t¸c hÇu nh− kh«ng thay ®æi, bëi v× ¸p suÊt thuû tÜnh trong èng ®øng gi¶m dÇn ®Õn ®Çu ra. ThiÕt bÞ t¸ch hydrocacbon strip¬ H¬i n−íc React¬ ThiÕt bÞ hoµn nguyªn chÊt xóc (reactor) t¸c, regenerat¬ (regenerator) Th¶i ChÊt xóc t¸c bæ sung Kh«ng khÝ H¬i n−íc Gas oil H¬i n−íc H×nh 1.2. ThiÕt bÞ craking xóc t¸c FCC. Sau react¬, chÊt xóc t¸c ®−îc t¸ch ra khái s¶n phÈm nhê thiÕt bÞ t¸ch xyclon. Hydro- cacbon ®−îc t¸ch b»ng h¬i n−íc khái chÊt xóc t¸c ®· bÞ cèc ho¸ trong vïng trªn cña thiÕt bÞ t¸ch xyclon. Trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c, cèc ®−îc ®èt ch¸y, gi¶i phãng chÊt xóc t¸c cho chu tr×nh chuyÓn ho¸ tiÕp theo. 12
1.2. Giíi thiÖu s¬ ®å chung cña c¸c ph¶n øng cracking C¸c ph¶n øng cracking hydrocacbon ®−îc thùc hiÖn bëi c¸c chÊt xóc t¸c axit vµ x¶y ra theo c¬ chÕ c¸c hîp chÊt trung gian cacbocation. VÒ ho¸ häc, c¸c ph¶n øng cacbocation chóng ta sÏ xÐt sau, cßn vÒ mÆt c«ng nghÖ qu¸ tr×nh, cã thÓ h×nh dung trong mét thiÕt bÞ ph¶n øng xóc t¸c, ph¶n øng cracking gas oil ®−îc miªu t¶ nh− s¬ ®å ®¬n gi¶n sau ®©y: k1 k2 O X G k3 Gas oil O, Gasolin G vµ s¶n phÈm phô X. Qua s¬ ®å ®ã, nhËn thÊy r»ng, ®Ó t¨ng hiÖu suÊt gasolin cÇn h¹n chÕ c¸c ph¶n øng cracking s©u, chuyÓn ho¸ G thµnh X. ViÖc sö dông react¬ - riser, chÝnh lµ ®Ó gi¶m thiÓu sù cracking s©u cña gasolin. MÆt kh¸c, còng cã thÓ nhËn thÊy r»ng, c¸c s¶n phÈm phô X nhËn ®−îc kh«ng chØ tõ gasolin mµ cßn trùc tiÕp tõ gas oil. 1.3. Giíi thiÖu chung vÒ chÊt xóc t¸c cracking c«ng nghiÖp C¸c xóc t¸c c«ng nghiÖp th−êng ®−îc ®iÒu chÕ tõ 3 - 25% (kl) cña zeolit tinh thÓ (®−êng kÝnh h¹t tinh thÓ zeolit cì 1 µm) trong mét chÊt nÒn (matrix) lµ aluminosilicat v« ®Þnh h×nh vµ/hoÆc kho¸ng sÐt. §Ó b¶o ®¶m chÕ ®é lµm viÖc ë tr¹ng th¸i l−u thÓ (fluid) trong dßng h¬i hydrocacbon, kÝch th−íc h¹t xóc t¸c ph¶i n»m trong kho¶ng 20 ®Õn 60 µm (®−êng kÝnh h¹t). Zeolit ph¶i ®−îc ph©n t¸n vµo trong pha nÒn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®Ó tr¸nh c¸c hiÖu øng nhiÖt côc bé, ®Ó æn ®Þnh ho¹t tÝnh xóc t¸c cña zeolit, nhê cÊu tróc xèp vµ ®é axit kh¸c nhau gi÷a zeolit vµ pha v« ®Þnh h×nh. Nhê sù kh¸c nhau ®ã mµ xóc t¸c zeolit cã ho¹t tÝnh cracking gas oil vµ ®é chän lä c gasolin cao h¬n nhiÒu so víi xóc t¸c aluminosilicat v« ®Þnh h×nh (xem b¶ng 1.2). Ngµy nay , trong chÊt xóc t¸c FCC, ngoµi c¸c hîp phÇn c¬ b¶n lµ zeolit Y(Faujasite) d¹ng USY vµ ph a nÒn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh, ng−êi ta cßn thªm vµo c¸c zeolit phô gia (víi hµm l−îng tõ 1 ®Õn 10% khèi l−îng) H-ZSM-5, HZSM-11, H-Bªta... ®Ó gia t¨ng chØ sè octan cña gasolin hoÆc gia t¨ng hµm l−îng olefin nhÑ trong thµnh phÇn khÝ cracking, vµ thªm mét sè phô gia thô ®éng ho¸ kim lo¹i (xem môc chÊt xóc t¸c cracking). 1.4. C¸c ®Æc tr−ng vÒ nguyªn liÖu cho cracking xóc t¸c (FCC) C¸c nhµ läc dÇu ph¶i chÕ biÕn nhiÒu lo¹i dÇu th« kh¸c nhau. ChÊt l−îng cña dÇu th« th−êng bÞ biÕn ®æi theo tõng vïng kh¸c nhau, do ®ã, ng−êi ta ph¶i x¸c ®Þnh râ c¸c tÝnh chÊt ®Æc tr−ng cña tõng lo¹i nguyªn liÖu ®Ó ®¶m b¶o sù vËn hµnh æn ®Þnh cña c¸c c«ng ®o¹n chÕ biÕn (cracking, reforming...) trong mét nhµ m¸y läc dÇu. 13
§Æc tr−ng nguyªn liÖu FCC lµ mét nhiÖm vô rÊt quan träng cho sù ho¹t ®éng cña c«ng ®o¹n FCC. Nhê ®ã, ng−êi ta cã thÓ chän chÊt xóc t¸c, xö lý c¸c sù cè, tèi −u ho¸ qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c. Hai yÕu tè quan träng nhÊt ¶nh h−ëng ®Õn chÊt l−îng cña nguyªn liÖu FCC lµ: - c¸c hydrocacbon; - c¸c t¹p chÊt; chøa trong nguyªn liÖu FCC. 1.4.1. Ph©n lo¹i c¸c hydrocacbon C¸c hydrocacbon trong nguyªn liÖu FCC th−êng ®−îc ph©n thµnh parafin, olefin, naphten vµ c¸c aromat (hydrocacbon chøa vßng th¬m) viÕt t¾t lµ PONA. • Parafin: parafin lµ c¸c hydrocacbon m¹ch th¼ng hoÆc m¹ch nh¸nh cã c«ng thøc ho¸ häc lµ CnH2n+2. Nãi chung, nguyªn liÖu FCC chøa chñ yÕu c¸c hydrocacbon parafin. Hµm l−îng cña cacbon trong parafin chiÕm kho¶ng 50 ®Õn 65% khèi l−îng cña nguyªn liÖu. Parafin dÔ bÞ cracking vµ t¹o ra l−îng s¶n phÈm láng nhiÒu nhÊt. Parafin t¹o ra gasolin nhiÒu nhÊt, khÝ nhiªn liÖu Ýt nhÊt, nh−ng còng cã gi¸ trÞ octan thÊp nhÊt. • Olefin: olefin lµ c¸c hydrocacbon ch−a b·o hoµ, cã c«ng thøc lµ CnH2n. So víi parafin, olefin lµ hîp chÊt kÐm bÒn h¬n vµ cã thÓ ph¶n øng víi nhau hoÆc víi c¸c chÊt kh ¸c nh− oxy, vµ víi dung dÞch brom. Olefin kh«ng tån t¹i trong tù nhiªn, nã cã mÆt trong nguyªn liÖu FCC lµ do c¸c qu¸ tr×nh xö lý tr−íc ®ã, vÝ dô nh−, do cracking nhiÖt, hoÆc do cracking xóc t¸c... Olefin kh«ng ph¶i lµ hîp phÇn mong muèn trong nguyªn liÖu FCC v× olefin th−êng bÞ polyme ho¸ t¹o ra c¸c s¶n phÈm nh− cèc vµ nhùa. Hµm l−îng olefin tèi ®a trong nguyªn liÖu FCC lµ 5%kl. • Naphten: Naphten cã c«ng thøc CnH2n còng nh− c«ng thøc ho¸ häc cña olefin. Olefin cã cÊu tróc m¹ch th¼ng (chÝnh x¸c h¬n lµ m¹ch hë), cßn naphten lµ parafin cã cÊu tróc m¹ch vßng. Naphten lµ hîp chÊt b·o hoµ. VÝ dô, c¸c naphten nh− xyclopentan, xylcohexan, metyl-xyclohexan cã cÊu tróc vßng nh− sau: CH3 Xyclo hexan Metyl xyclo hexan Xyclo pentan C5H10 C6H12 C7H14 Naphten còng lµ hîp phÇn mong muèn trong nguyªn liÖu FCC v× chóng t¹o ra gasolin cã gi¸ trÞ octan cao. Gasolin ®−îc t¹o ra tõ naphten cã nhiÒu aromat h¬n, vµ lµ gasolin nÆng h¬n so víi gasolin ®−îc s¶n xuÊt tõ cracking parafin. 14
• Aromat: aromat (CnH2n-6) t−¬ng tù nh− naphten, nh−ng chøa vßng cacbon ch−a b·o hoµ vµ kh¸ æn ®Þnh. Aromat lµ c¸c hîp chÊt chøa Ýt nhÊt mét vßng benzen. Vßng benzen rÊt bÒn vµ kh«ng bÞ cracking. C¸c aromat lµ hîp phÇn mong muèn cho nguyªn liÖu FCC hiÖn nay, v× sÏ t¹o ra gasolin cã gi¸ trÞ octan cao. Cracking c¸c aromat th−êng x¶y ra sù ph©n c¾t c¸c m¹ch nh¸nh vµ t¹o ra c¸c hydro- cacbon ph©n tö nhá. Ngoµi ra, mét sè tæ hîp chÊt aromat ®a vßng cã thÓ t¹o ra nh÷ng m¹ng cacbon n»m l¹i trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c (cèc), hoÆc c¸c s¶n phÈm ®a ph©n tö kh¸c (nhùa). Trong t−¬ng lai, khi hµm l−îng benzen trong gasolin bÞ h¹n chÕ ngÆt nghÌo th× cã lÏ aromat kh«ng ph¶i lµ hîp phÇn −a chuéng cho nguyªn liÖu FCC. 1.4.2. C¸c tÝnh chÊt vËt lý cña nguyªn liÖu FCC §Æc tr−ng nguyªn liÖu FCC bao gåm viÖc x¸c ®Þnh c¸c tÝnh chÊt ho¸ häc vµ vËt lý cña nguyªn liÖu. Song, c¸c kü thuËt ph©n tÝch qu¸ nh¹y vµ chÝnh x¸c nh− phæ khèi lµ kh«ng thÝch hîp cho c¸c ho¹t ®éng c«ng nghÖ th−êng ngµy, do ®ã ng−êi ta th−êng ph¶i sö dông c¸c tÝnh chÊt vËt lý ®Ó ®¸nh gi¸ nhanh chÊt l−îng nguyªn liÖu. C¸c phßng thÝ nghiÖm cña c¸c nhµ m¸y läc dÇu th−êng ®−îc trang bÞ c¸c dông cô, thiÕt bÞ cÇn thiÕt ®Ó thùc hiÖn viÖc thö nghiÖm c¸c tÝnh chÊt vËt lý th«ng th−êng cña nguyªn liÖu nh−: TØ träng, ®é oAPI; - - Ch−ng cÊt nguyªn liÖu; - §iÓm anilin; - ChØ sè khóc x¹ (RI); - Sè brom (BN) vµ chØ sè brom (BI); - §é nhít; - Cacbon Conradson, Ramsbottom, Micro-cacbon vµ cacbon kh«ng tan trong heptan. • TØ träng, ®é oAPI TØ träng (density, D) lµ mét ®¹i l−îng ®Ó ®o mËt ®é chÊt láng: D cña chÊt láng lµ tØ sè cña träng l−îng mét thÓ tÝch chÊt láng víi träng l−îng cña thÓ tÝch n−íc t−¬ng øng, t¹i mét nhiÖt ®é ®· cho, vÝ dô ë nhiÖt ®é 15,5oC. §é oAPI lµ ®¹i l−îng ®o mËt ®é cña hydrocacbon láng. So víi tØ träng, ®é oAPI x¸c ®Þnh c¸c thay ®æi mËt ®é cña chÊt láng ë møc ®é nhá h¬n (nh¹y h¬n). VÝ dô, tõ 24oAPI ®Õn 26oAPI t−¬ng øng víi sù thay ®æi cña tØ träng lµ 0,011. Víi sù thay ®æi 2oAPI ®ã cã thÓ ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn hiÖu suÊt s¶n phÈm cracking. Gi÷a D15,5 vµ oAPI cã mèi liªn hÖ sau ®©y: 141,5 = D (1.1) o 131,5+ o API 15,5 C 141,5 API = − 131,5 o (1.2) Do 15,5 C 15
V× mËt ®é tÝnh theo oAPI tØ lÖ nghÞch víi tØ träng D, nªn oAPI cµng cao th× chÊt láng cµng nhÑ. Trong chÕ biÕn dÇu má, oAPI th−êng ®−îc ®o hµng ngµy ®èi víi mçi nguyªn liÖu vµ s¶n phÈm. Ph−¬ng ph¸p tiªu chuÈn ASTM D-287 lµ phÐp thö ®−îc thùc hiÖn hµng ngµy bëi mét kü thuËt viªn cña phßng thÝ nghiÖm hoÆc bëi mét c«ng nh©n vËn hµnh ph©n x−ëng. Ng−êi ta dïng mét tØ träng kÕ (hydrometer) kh¾c oAPI c¾m vµo mét èng ®ong ®ùng hçn hîp cÇn ®o, ®äc gi¸ trÞ oAPI vµ nhiÖt ®é cña chÊt láng. Sau ®ã c¨n cø vµo c¸c b¶ng chuÈn quy ®æi vÒ oAPI ë 15,5oC. §èi víi nguyªn liÖu giµu parafin (s¸p nÕn), ng−êi ta ph¶i gia nhiÖt ®Õn ~49oC tr−íc khi nhóng tØ träng kÕ. Gia nhiÖt ®Ó lµm cho s¸p nãng ch¶y vµ ®Ó ®äc chÝnh x¸c. Theo dâi o API hµng ngµy gióp cho c«ng nh©n vËn hµnh hiÓu ®−îc t×nh h×nh ho¹t ®éng cña ph©n x−ëng cracking. Cïng mét kho¶ng nhiÖt ®é ch−ng cÊt nh− nhau, ph©n ®o¹n cã 26oAPI dÔ bÞ cracking h¬n so víi ph©n ®o¹n 24oAPI, v× nguyªn liÖu víi 26oAPI nhiÒu parafin m¹ch th¼ng dµi h¬n. Khi tiÕp xóc víi chÊt xóc t¸c ë nhiÖt ®é ~700oC, chóng dÔ bÞ ph©n c¾t thµnh c¸c s¶n phÈm cã gi¸ trÞ. Parafin m¹ch th¼ng dµi rÊt cã lîi cho cracking vµ nã dÔ bÞ cracking, t¹o ra nhiÒu gasolin vµ LPG (khÝ dÇu má, liquified petroleum gas), t¹o ra tèi thiÓu c¸c s¶n phÈm nhùa vµ khÝ kh«. C¸c gi¸ trÞ oAPI cung cÊp nh÷ng th«ng tin quan träng vÒ phÈm chÊt nguyªn liÖu. Tuy nhiªn sù dÞch chuyÓn c¸c gi¸ trÞ oAPI còng cßn liªn quan ®Õn nhiÒu tÝnh chÊt kh¸c cña nguyªn liÖu nh− d¹ng cacbon, ®iÓm anilin, do ®ã, ng−êi ta ph¶i ®o c¸c tham sè kh¸c ®Ó ®Æc tr−ng ®Çy ®ñ tÝnh chÊt cña nguyªn liÖu. • Ch−ng cÊt nguyªn liÖu C¸c sè liÖu vÒ kho¶ng nhiÖt ®é ch−ng cÊt cung cÊp c¸c th«ng tin quan träng vÒ phÈm chÊt vµ thµnh phÇn cña nguyªn liÖu. Nguyªn liÖu cho c«ng ®o¹n cracking xóc t¸c lµ mét hçn hîp ®−îc pha trén tõ nhiÒu gas oil cña c¸c c«ng ®o¹n ch−ng cÊt dÇu th«, ch−ng cÊt ch ©n kh«ng, xö lý nhùa ®−êng b»ng dung m«i, vµ tõ lß cèc. Mét sè nhµ läc dÇu cßn mua thªm nguyªn liÖu FCC bªn ngoµi nhµ m¸y ®Ó ®¶m b¶o thµnh phÇn nguyªn liÖu ®¹t chÊt l−îng thÝch hîp. Mét sè nhµ läc dÇu chÕ biÕn dÇu cÆn tõ ch−ng cÊt khÝ quyÓn vµ ch−ng cÊt ch ©n kh«ng. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, ng−êi ta cã khuynh h−íng chÕ biÕn gas oil nÆng vµ dÇu cÆn. DÇu cÆn lµ phÇn dÇu øng víi ®iÓm s«i trªn 565oC. Mçi mét nguyªn liÖu FCC cã nh÷ng ®Æc tÝnh riªng cña m×nh. Sè l−îng vµ ph−¬ng ph¸p thö nghiÖm ®èi víi tõng mÎ nguyªn liÖu tuú thuéc vµo c¸c nhµ läc dÇu. Mét sè nhµ läc dÇu tiÕn hµnh ph©n tÝch hµng ngµy, mét sè kh¸c tõ mét ®Õn 3 lÇn mét tuÇn vµ mét sè kh¸c n÷a mét lÇn mét tuÇn. Sè lÇn ph©n tÝch phô thuéc vµo c¸c kÕt qu¶ ch−ng cÊt, sù biÕn ®æi nguån dÇu th«, vµ t×nh h×nh nh©n sù cña phßng thÝ nghiÖm nhµ m¸y. 16
Ch−ng cÊt ph©n ®o¹n dÇu th« trong phßng thÝ nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh b»ng c¸ch ®o nhiÖt ®é cña h¬i ch−ng cÊt ë ®iÓm s«i ban ®Çu (IBP, initial boiling point) øng víi c¸c ph©n ®o¹n, % thÓ tÝch: 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 vµ 95; vµ ®iÓm s«i cuèi cïng (EBP, end boiling point). Ba ph−¬ng ph¸p tiªu chuÈn ASTM th−êng ®−îc sö dông ®Ó ®o ®iÓm s«i D-86, D-1160 vµ D-2887. D-86 lµ ph−¬ng ph¸p phæ biÕn nhÊt trong c¸c nhµ m¸y läc dÇu. Ch−ng cÊt ®−îc thù c hiÖn ë ¸p suÊt khÝ quyÓn, khi mÉu cã EBP thÊp h¬n 400oC. Trªn nhiÖt ®é ®ã, mÉu b¾t ®Çu bÞ cracking nhiÖt. Sù cracking nhiÖt ®−îc biÓu hiÖn bëi sù sôt gi¶m nhiÖt ®é cña h¬i ch−ng cÊt, cã khãi n©u xuÊt hiÖn vµ ¸p suÊt cña hÖ t¨ng. HÇu hÕt c¸c nguyªn liÖu cho FCC hiÖn nay ®Òu nÆng, kh«ng thÝch hîp víi ph−¬ng ph¸p D-86, ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc sö dông cho c¸c s¶n phÈm nhÑ. Ph−¬ng ph¸p D-1160 ®−îc thùc hiÖn ë ®iÒu kiÖn ch©n kh«ng (1mmHg). C¸c kÕt qu¶ ®o ®−îc chuyÓn ®æi vÒ ®iÒu kiÖn ¸p suÊt th−êng b»ng b¶ng cho s½n. Mét sè thiÕt bÞ míi s¶n xuÊt cã phÇn mÒm chuyÓn ®æi tù ®éng. D-1160 cã giíi h¹n cùc ®¹i EBP kho¶ng 538oC ë ¸p suÊt khÝ quyÓn. Cao h¬n nhiÖt ®é ®ã, mÉu b¾t ®Çu bÞ cracking nhiÖt. D-2887 lµ ph−¬ng ph¸p ch−ng cÊt m« pháng nhiÖt ®é thÊp (SIMDIS. Simulated distillation), ng−êi ta ®o % thÓ tÝch cña ph©n ®o¹n cã nhiÖt ®é s«i thùc (TBP, true boiling point) b»ng ph−¬ng ph¸p s¾c ký khÝ (GC, gas chromatography). T−¬ng tù nh− D-1160, ph−¬ng ph¸p D-2887 bÞ giíi h¹n ë nhiÖt ®é s«i cùc ®¹i ~538oC. Tuy nhiªn, víi c¸c hÖ GC míi, ng−êi ta cã thÓ ®o ®−îc c¸c nhiÖt ®é s«i cao ®Õn 750oC. Nhê ph−¬ng ph¸p nµy, ng−êi ta cã thÓ ®o ®−îc nhiÖt ®é s«i cña c¸c nguyªn liÖu nÆng chøa dÇu cÆn vµ ®Æc tr−ng c¸c dÇu th«. So víi ph−¬ng ph¸p D-1160, ph−¬ng ph¸p SIMDIS cã thao t¸c ®¬n gi¶n h¬n, ®é lÆp l¹i tèt h¬n vµ ®o ®iÓm IBP vµ nhiÖt ®é s«i cña ®iÓm 5% vµ 10% chÝnh x¸c h¬n. C¸c sè liÖu ch−ng cÊt cung cÊp c¸c th«ng tin vÒ ph©n ®o¹n nguyªn liÖu nhÑ cã nhiÖt ®é s«i thÊp h¬n 343oC. C¸c nguyªn liÖu nhÑ nµy th−êng cho hiÖu suÊt LCO cao vµ ®é chuyÓn ho¸ thÊp. C¸c nguån nguyªn liÖu nhÑ th−êng lµ c¸c gas oil cña c¸c c«ng ®o¹n ch−ng cÊt khÝ quyÓn, ch−ng cÊt ch©n kh«ng nhÑ vµ s¶n phÈm nhÑ cña lß cèc. Nguyªn liÖu nhÑ cã ®é chuyÓn ho¸ thÊp v× c¸c lý do sau ®©y: - C¸c s¶n phÈm hydrocacbon nhÑ th−êng khã bÞ cracking h¬n. - Gas oil nhÑ tõ lß cèc chøa rÊt nhiÒu aromat. - Aromat nhÑ cã m¹ch bªn th× phÇn m¹ch bªn dÔ bÞ cracking. Nãi chung, nguyªn liÖu nhÑ ®−îc sö dông rÊt h¹n chÕ. Tuy nhiªn gas oil nhÑ trong nguyªn liÖu FCC lµm gi¶m l−îng cèc trªn chÊt xóc t¸c, cã nghÜa lµ lµm gi¶m nhiÖt ®é hoµn nguyªn xóc t¸c. C¸c sè liÖu ch−ng cÊt cho biÕt th«ng tin vÒ phÇn nguyªn liÖu cã nhiÖt ®é s«i trªn o 482 C. PhÇn nguyªn liÖu nµy cã khuynh h−íng t¹o cèc bÒ mÆt vµ chøa nhiÒu t¹p chÊt nh− c¸c hîp chÊt chøa kim lo¹i vµ nit¬, t¹o ra s¶n phÈm láng Ýt h¬n, cßn cèc vµ khÝ th× nhiÒu h¬n. 17
• §iÓm anilin Anilin lµ mét amin th¬m (C6H5NH2). Khi ®−îc sö dông lµm dung m«i, anilin hoµ tan chän läc c¸c ph©n tö aromat ë nhiÖt ®é thÊp, cßn parafin vµ naphten ë nhiÖt ®é cao h¬n. Anilin ®−îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh hµm l−îng c¸c hydrocacbon th¬m (®é aromat) cña c¸c s¶n phÈm dÇu má, trong ®ã cã nguyªn liÖu cho FCC. §iÓm anilin (AP) lµ nhiÖt ®é tèi thiÓu ®Ó hoµ tan hoµn toµn mét mÉu dÇu vµo anilin. Ph−¬ng ph¸p ASTM D-611 ®−îc thùc hiÖn b»ng c¸ch gia nhiÖt mét hçn hîp 50/50 mÉu vµ anilin cho ®Õn khi thµnh mét pha ®ång thÓ. Sau ®ã, hçn hîp ®−îc lµm l¹nh; nhiÖt ®é t¹i ®ã hçn hîp b¾t ®Çu xuÊt hiÖn mÇu ®ôc, lµ ®iÓm anilin. PhÐp thö ®−îc tiÕn hµnh nhê mét nguån s¸ng chiÕu qua mÉu. AP t¨ng víi sù t¨ng hµm l−îng parafin (®é parafin) vµ gi¶m víi ®é aromat. §iÓm anilin còng t¨ng theo träng l−îng ph©n tö. Naphten vµ olefin cã gi¸ trÞ n»m gi÷a parafin vµ aromat. §iÓm anilin cao h¬n 93oC ®Æc tr−ng cho nguyªn liÖu parafin, thÊp h¬n 65oC ®Æc tr−ng cho aromat. §iÓm anilin ®−îc dïng ®Ó x¸c ®Þnh ®é aromat cña gas oil vµ c¸c nguyªn liÖu nhÑ. Gi÷a AP vµ chØ sè khóc x¹ cã mèi quan hÖ t−¬ng hç. Do ®ã, ng−êi ta cßn sö dông chØ sè khóc x¹ ®Ó ®Æc tr−ng nguyªn liÖu FCC. • ChØ sè khóc x¹ T−¬ng tù nh− ®iÓm anilin, chØ sè khóc x¹ (RI, refractive index) cho biÕt hµm l−îng aromat cña mÉu. RI cµng cao, aromat cµng nhiÒu vµ mÉu cµng khã bÞ cracking. Mét mÉu cã RI b»ng 1,5105 bÞ cracking khã h¬n mÉu RI 1,4990. ChØ sè khóc x¹ ®−îc ®o bëi ph−¬ng ph¸p thùc nghiÖm (ASTM D-1218) hoÆc ®−îc x¸c ®Þnh theo quan hÖ chuyÓn ®æi theo h Ö thøc TOTAL tõ AP. Trong phßng thÝ nghiÖm , ng−êi ta ®o RI b»ng khóc x¹ kÕ. §èi víi nh÷ng mÉu dÇu cã mµu tèi vµ ®é nhít cao, c¶ AP vµ RI ®Òu bÞ h¹n chÕ vÒ ®é chÝnh x¸c vµ kh¶ n¨ng sö dông. • Sè brom vµ chØ sè brom Sè brom (ASTM D-1159) vµ chØ sè brom (ASTM D-2710) lµ c¸c ph−¬ng ph¸p ®Þnh tÝnh x¸c ®Þnh sè t©m ph¶n øng cña mÉu. Brom ph¶n øng kh«ng chØ víi c¸c liªn kÕt olefin mµ cßn víi c¸c ph©n tö baz¬ chøa nit¬ vµ víi mét sè dÉn xuÊt aromat chøa sulfua. Tuy nhiªn, olefin lµ c¸c t©m ph¶n øng chñ yÕu nhÊt, nªn sè Brom ®−îc dïng ®Ó ®¸nh gi¸ hµm l−îng olefin (®é olefin) trong nguyªn liÖu. S è brom lµ s è g am brom ® − îc d ï ng ® Ó t ¸ c d ô n g víi 1 0 0 g m É u . C ¸ c sè b rom ® i Ón h × nh lµ: - Nhá h¬n 5 ®èi víi nguyªn liÖu ®· qua hydro - xö lý. - 10 ®èi víi gas oil nÆng tõ c«ng ®o¹n ch−ng cÊt ch©n kh«ng. - 50 ®èi víi gas oil tõ lß cèc. 18
Theo kinh nghiÖm thùc tÕ, phÇn olefin cña mÉu b»ng mét nöa sè brom. ChØ sè brom lµ sè mg cña brom ®−îc dïng ®Ó t¸c dông víi 100 g mÉu. ChØ sè nµy ®−îc dïng trong c«ng nghÖ ho¸ häc ®èi víi c¸c nguån nguyªn liÖu cã hµm l−îng olefin rÊt thÊp. • §é nhít §é nhít biÓu thÞ thµnh phÇn ho¸ häc cña mét mÉu dÇu. Khi ®é nhít cña mÉu t¨ng, hµm l−îng parafin t¨ng, hµm l−îng hydro t¨ng vµ hµm l−îng aromat gi¶m. §é nhít ®−îc ®o ë 2 nhiÖt ®é kh¸c nhau, ®Æc biÖt ë 38oC vµ 99oC. §èi víi nhiÒu nguyªn liÖu FCC, mÉu dÇu kh¸ ®Æc vµ sÖt ë 38oC nªn mÉu ®−îc gia nhiÖt kho¶ng 50oC. C¸c sè liÖu vÒ ®é nhít ®−îc t×m thÊy trªn biÓu ®å "nhiÖt ®é - ®é nhít" (trong c¸c sæ tay läc - ho¸ dÇu). §é nhít kh«ng biÕn ®æi tuyÕn tÝnh víi nhiÖt ®é, nh−ng trªn c¸c biÓu ®å ®ã, ng−êi ta ®· hiÖu chØnh ®Ó cã quan hÖ tuyÕn tÝnh. §é nhít lµ mét th−íc ®o ®é bÒn ch¶y cña mét chÊt láng. §¬n vÞ ®o ®é nhít tuyÖt ®èi lµ poise (P). Song viÖc x¸c ®Þnh ®é nhít tuyÖt ®èi th−êng kh«ng ®¬n gi¶n, do ®ã, ng−êi ta th−êng sö dông ®é nhít ®éng (kinematic (flowing) viscosity). §é nhít ®éng ®−îc x¸c ®Þn h b»ng c¸ch ®o thêi gian chÊt láng ch¶y qua mét èng d¹ng mao qu¶n cã ®−êng kÝnh vµ ®é dµi quy ®Þnh. §¬n vÞ ®o ®é nhít ®éng lµ stoke (st). Gi÷a ®é nhít tuyÖt ®èi vµ ®é nhít ®éng cã quan hÖ: St = P (1-3) d trong ®ã, P = 0,1 Ns/m = 1 dyn.s/cm2 = 1 g/cm.s; 2 St = 1 cm2/s; d = khèi l−îng riªng, g/cm3. §é nhít Saybolt (ASTM D-88) lµ ®¹i l−îng ®−îc sö dông phæ biÕn nhÊt ®Ó ®o ®é nhít cña dÇu má, cña nguyªn liÖu FCC. Ph−¬ng ph¸p Saybolt cã hai d¹ng: - Viscomet v¹n n¨ng Saybolt (SUV, Saybolt universal viscometer) ¸p dông cho dÇu nhÑ. - Viscomet furol Saybolt (SFV) dïng cho dÇu nÆng. C¶ hai c¸ch ®Òu dùa trªn nguyªn t¾c ®o thêi gian ch¶y cña mét thÓ tÝch mÉu cè ®Þnh qua mét èng mao qu¶n ë mét nhiÖt ®é ®· cho. Sù kh¸c nhau gi÷a hai dông cô ®o nãi trªn lµ ®−êng kÝnh bªn trong cña èng ch¶y kh¸c nhau. SUV cã ®−êng kÝnh trong cña èng lµ 0,176 cm, cña SFV lµ 0,315 cm. SUV ®−îc dïng cho c¸c mÉu cã thêi gian ch¶y lín h¬n 600 sec. §èi víi c¸c gas oil th«ng th−êng nhÊt, thêi gian ch¶y lµ ®ñ ng¾n nªn ®−îc ®o b»ng SUV. KÝch th−íc cña èng trong hai ph−¬ng ph¸p ®o ®−îc chän sao cho ®é nhít Furol cña dÇu b»ng 1/10 ®é nhít Universal ë cïng mét nhiÖt ®é. • Cacbon: Conradson, Ramsbottom, Micro-cacbon vµ cacbon kh«ng tan trong heptan Mét vÊn ®Ò hiÖn nay vÉn ch−a ®−îc nghiªn cøu mét c¸ch ®Çy ®ñ trong c«ng nghÖ cracking xóc t¸c lµ cÆn cacbon cña nguyªn liÖu. Ng−êi ta ch−a cã c¸ch x¸c ®Þnh chÝnh x¸c 19
vµ ¶nh h−ëng cña nã ®Õn viÖc t¹o cèc. CÆn cacbon ®−îc ®Þnh nghÜa lµ cÆn ®−îc t¹o ra sau khi mÉu bÞ ph©n huû nhiÖt. C¸c thiÕt bÞ cracking xóc t¸c th−êng cã kh¶ n¨ng giíi h¹n ®èt ch¸y cèc, do ®ã sù cã mÆt cña cÆn cacbon trong nguyªn liÖu sÏ t¹o ra l−îng cèc nhiÒu h¬n vµ lµm gi¶m râ rÖt n¨ng suÊt cña thiÕt bÞ FCC. Gas oil th«ng th−êng dïng lµm nguyªn liÖu FCC cã Ýt h¬n 0,5% khèi l−îng cÆn cacbon, nh÷ng nguyªn liÖu chøa dÇu cÆn, hµm l−îng cÆn cacbon lªn ®Õn 15% khèi l−îng. HiÖn nay cã 4 ph−¬ng ph¸p ®−îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh cÆn cacbon trong nguyªn liÖu FCC: - Conradson - Ramsbottom - Micro-cacbon - Kh«ng tan trong heptan C¸c ph−¬ng ph¸p ®ã chØ ra ®Æc tr−ng sù h×nh thµnh c¸c d¹ng cèc cña nguyªn liÖu. Mçi mét ph−¬ng ph¸p cã nh÷ng −u ®iÓm vµ nh−îc ®iÓm cña m×nh, vµ kh«ng mét ph−¬ng ph¸p nµo cã thÓ cung cÊp mét ®Þnh nghÜa chÝnh x¸c vÒ cÆn cacbon hoÆc vÒ cÆn asphalten. • X¸c ®Þnh cÆn Conradson theo ph−¬ng ph¸p ASTM D-189 b»ng c¸ch ®o cÆn cacbon sau khi bay h¬i mÉu b»ng ph©n huû nhiÖt. MÉu ®−îc cho vµo ®Üa ®· c©n s½n. Sau ®ã ®−îc gia nhiÖt b»ng ®Ìn ga cho ®Õn khi h¬i cña mÉu ngõng ch¸y vµ kh«ng thÊy khãi x¸m bèc ra. Sau khi lµm nguéi, ®Üa ®ùng mÉu ®−îc c©n l¹i ®Ó tÝnh to¸n % cÆn cacbon. PhÐp thö ®ã mÆc dï kh¸ ®¬n gi¶n vµ phæ biÕn, song kh«ng cho kÕt qu¶ tèt vÒ ®Æc ®iÓm h×nh thµnh cèc cña nguyªn liÖu FCC, bëi v× nã chØ cho biÕt cÆn t¹o ra do hiÖu øng nhiÖt chø kh«ng ph¶i do hiÖu øng xóc t¸c. Ngoµi ra, ph−¬ng ph¸p nµy cã ®é lÆp l¹i kh«ng cao, tèn c«ng vµ kh¸ phô thuéc vµo ng−êi thùc hiÖn. • Ph−¬ng ph¸p Ramsbottom ASTM D-524 ®−îc dïng ®Ó x¸c ®Þnh cÆn cacbon. MÉu ®−îc cho vµo mét b×nh cÇu thuû tinh ®· c©n tr−íc, sau ®ã l¾p b×nh cÇu vµo bÕp gia nh iÖt trong 20 phót. NhiÖt ®é cña bÕp gi÷ ë 553oC. Sau 20 phót, b×nh cÇu ®−îc lµm nguéi vµ c©n. So víi ph−¬ng ph¸p Conradson, th× ph−¬ng ph¸p Ramsbottom chÝnh x¸c h¬n vµ ®é lÆp l¹i tèt h¬n. C¶ hai ph−¬ng ph¸p ®Òu cho c¸c kÕt qu¶ t−¬ng tù nhau vµ cã mèi t−¬ng quan víi nhau (h×nh 1.3). • Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh microcacbon hiÖn nay cßn gäi lµ ph−¬ng ph¸p micro sö dông mét dông cô ®o cacbon Conradson. Ph−¬ng ph¸p micro (ASTM D-4530) cho c¸c kÕt qu¶ còng t−¬ng tù nh− ph−¬ng ph¸p Conradson (ASTM D-189). • Ph−¬ng ph¸p kh«ng tan trong heptan (ASTM D-3279) ®−îc sö dông phæ biÕn ®Ó x¸c ® Þn h h µm l − în g asp halten trong n g uy ªn liÖu . A sphalten l µ c¸c c ôm vËt l iÖu ® − îc t¹o ra t õ 20