Đề tài: Công nghệ sản xuất Polystyren

Chia sẻ: Vu Dinh Trinh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:32

Thêm vào BST

Báo xấu

417
lượt xem 77
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Với những tính năng vượt trội Polystyren ngày càng được ứng dụng rộng rãi với nhu cầu sản lượng lớn. Do đó, bài toán kinh tế trong sản xuất Polystyren trở nên mối quan tâm hàng đầu đối với các hàng công nghệ và nhà sản xuất.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề tài: Công nghệ sản xuất Polystyren

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU .......................................................................................................... 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN .................................................... 4 I. Nguồn Gốc Và Sự Phát Triển Của Polystyren [2] .............................................. 4 II. Tính Chất Của Polystyren (PS) [2] ..................................................................... 5 III. Cấu Tạo Của Polystyren (PS) [2] ...................................................................... 6 IV. Phân Loại Và Ứng Dụng Của Polystyren (PS)................................................. 7 1. PS tinh thể (GPPS) ........................................................................................... 7 2. PS chịu va đập (HIPS)...................................................................................... 8 3. PS xốp (EPS) .................................................................................................... 8 CHƢƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN ..................................... 9 Phần 1: Nguyên Liệu Và Các Phƣơng Pháp Sản Xuất PolyStyren ....................... 9 I. Nguyên Liệu ........................................................................................................ 9 1. Tính chất vật lý của Styren ................................................................................. 9 2. Điều chế Styren.................................................................................................. 9 II. Các phƣơng pháp sản xuất Polystyren [3,7] ................................................... 11 1. Lý thuyết trùng hợp Styren............................................................................. 11 2. So sánh ưu, nhược điểm của các phương pháp trùng hợp ............................. 14 3. Phương pháp sản xuất Polystyren .................................................................. 14 3.1 Trùng hợp khối ......................................................................................... 14 3.2 Trùng hợp dung dịch ................................................................................ 18 3.3 Trùng hợp nhũ tương ............................................................................... 19 3.4 Trùng hợp huyền phù ............................................................................... 20 4. Xu hướng lựa chọn phương pháp sản xuất Polystyren trong thực tế............. 22 5. Một số loại lò phản ứng cho các phương pháp trùng hợp ............................. 22 6. Các thông số hoạt động của một số quy trình sản xuất Polystyren................ 23 Phần 2: Một Số Công Nghệ Sản Xuất Polystyren [1,4,5] ..................................... 24 1. Công nghệ sản xuất EPS của ABB Lummus Global/ BP Chemical. ....... 24 1.1. Sơ đồ công nghệ: ........................................................................................ 24 1.2. Quy trình làm việc. ..................................................................................... 24 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 1
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN 1.3. Điều kiện công nghệ ................................................................................. 25 1.4. Nhận xét công nghệ. ................................................................................. 25 2. Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của ABB Lummus Global/BP Chemicals............................................................................................................. 26 2.1. Sơ đồ công nghệ. ........................................................................................ 26 2.2. Quy trình công nghệ. .................................................................................. 26 2.3. Điều kiện công nghệ ................................................................................... 27 2.4. Nhận xét. ..................................................................................................... 27 3. Công nghệ sản xuất GPPS của Toyo Engineering Corp............................. 28 3.1. Sơ đồ công nghệ. ........................................................................................ 28 3.2. Quy trình công nghệ. .................................................................................. 28 3.3. Nhận xét. ..................................................................................................... 29 4. Công nghệ sản xuất HIPS của Toyo Engineering Corp. ............................ 29 4.1. Sơ đồ công nghệ. ........................................................................................ 29 4.2. Quy trình công nghê. .................................................................................. 30 4.3. Nhận xét. ..................................................................................................... 30 5. Lựa chọn công nghệ. ....................................................................................... 30 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 32 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 2
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN LỜI NÓI ĐẦU Ngành chất dẻo xuất hiện từ cuối năm 1950, được sử dụng thay thế các vật liệu truyền thống trong nhiều lĩnh vực. Đồ dùng bằng chất dẻo nhẹ hơn, bền hơn và sử dụng làm bao bì bảo quản sản phẩm tốt hơn. Những vật dụng hàng ngày bằng chất dẻo được đáp ứng đầy đủ với số lượng ngày càng lớn và giá thấp. Ở Việt Nam sản xuất rất nhiều chủng loại sản phẩm nhựa bao gồm sản phẩm đóng gói, đồ gia dụng, vật liệu xây dựng, thiết bị điện và điện tử, linh kiện xe máy và ô tô và các linh kiện phục vụ cho ngành viễn thong, giao thông vận tải. Chính vì vậy nhằm đáp ứng nhu cầu sản xuất nhựa ngày càng tăng do sự gia tăng mạnh trong tiêu dùng ở cả trong và ngoài nước, nước ta đã phải nhập khẩu nhiều hơn nhựa nguyên liệu cũng như thiết bị và máy móc sản xuất. Ước tính hàng năm nước ta phải nhập khẩu từ 70-80% nhựa nguyên liệu cần thiết cho hoạt động sản xuất. Theo Hiệp hội nhựa Việt Nam, chỉ có 300 nghìn tấn nguyên liệu nhựa, chủ yếu là polyvinyl clorua (PVC) và Polyethylene Telephthalete (PET) được sản xuất trong nước còn một lượng lớn Polysturen (PS) phải nhập khẩu về. Với những tính năng vượt trội Polystyren(PS) ngày càng được ứng dụng rộng rãi với nhu cầu sản lượng lớn. Do đó, bài toán kinh tế trong sản xuất PS trở nên mối quan tâm hàng đầu đối với các hang công nghẹ và nhà sản xuất. Vì vậy chúng em chọn đề tài ‘CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN’ làm tiểu luận môn học ‘Công Nghệ Tổng Hợp Các Hợp Chất Trung Gian’ với mong muốn có thể tìm hiểu, so sánh và lựa chọn công nghệ sản xuất PS phù hợp với đất nước ta. GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 3
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN I. Nguồn Gốc Và Sự Phát Triển Của Polystyren [2] - Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo bao gồm PE, PP, PVC . Do có những tính năng đặc biệt của nó PS ngày càng được sử dụng rộng rãi trong đời sống cũng như trong kỹ thuật. - Polystyren lần đầu tiên được tìm thấy qua các dấu vết trong nhựa hổ phách, khi chưng cất với nước thì tạo thành vật liệu dạng lỏng có mùi khó chịu và tỷ lệ thành phần nguyên tử C và H giống như trong benzen. - Năm 1831 Bonastre đã chiết tách ra Styren lần đầu tiên. - Năm 1839 E.Simon là người đầu tiên xác định được tính chất của Styren và ông đã đặt tên cho monome. Ông đã quan sát được sự chuyển hoá từ từ của Styren trong dung dịch lỏng nhớt ở trạng thái tĩnh. - Năm 1845 hai nhà hoá học người Anh là Hoffman và Btyth đã nhiệt phân monome Styren trong một cái ống thuỷ tinh được bịt kín đầu ở 200oC và thu được một sản phẩm cứng gọi là meta-styren . - Năm 1851 Bertherlot sản xuất ra Styren bằng cách nhiệt phân các hydrocacbon trong một cái ống nóng đỏ để khử hyđro . Phương pháp này là cách thông dụng nhất để sản xuất Polystyren thương phẩm. - Năm 1911 F.E Matherws Filed British đã cho biết điều kiện nhiệt độ và xúc tác cho quá trình tổng hợp PolyStyren tạo thành loại nhựa cơ bản cho quá trình sản xuất các vật phẩm mà từ rất lâu đờI chúng được làm từ xenllulo,thuỷ tinh, cao su cứng,gỗ. - Năm 1925 lần đầu tiên Polystyren thương phẩm được sản xuất ra bởi công ty Naugck Chemical sản xuất nhưng nó chỉ phát triển trong một thời gian ngắn . - Năm 1930 Farbenindustry in Germany đã bắt đầu gặt hái được những thành công trong công việc kinh doanh cả mônme và polyme thương phẩm với sản lượng 6000 tấn/tháng bằng cách alkyl hoá với nhôm clorua tinh chế bằng GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 4
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN phương pháp chưng cất nhiều lần . - Năm 1937 công ty Dow Chemical cho ra mắt Polystyren dân dụng hay còn gọI là Styrol . Đây là một công ty lớn của Mỹ và năm 1938 đã sản xuất được 100.000 tấn . - Theo những thống kê gần đây cho biết chất dẻo chiếm khoảng 1/8 các sản phẩm từ Fe , và kim loại với tỉ trọng lớn gấp 7 lần và chúng ngày càng được sử dụng rộng rãi và thay thế kim loại . - Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngoài các loại nhựa truyền thống của polystyren người ta còn tạo được nhiều loại copolyme của nó như: + PS trong suốt có độ tinh khiết cao + PS dùng để sản xuất các vật phẩm dân dụng có tính chất kém hơn + PS xốp đi từ nguyên liệu tinh khiết chứa cacbua hydro nhiệt độ sôi thấp với hàm lượng 6% . + Các copolyme đi từ Styren và acrylonitryl, butadien tạo thành những loại vật liệu có tính năng kỹ thuật cao hơn hẳn PolyStyren về độ cách điện , bền nhiệt , độ bền va đập … Nhưng loại có ý nghĩa về mặt kỹ thuật nhất là copolyme Styren acrylonitryl sau đó là Styren butadien . II. Tính Chất Của Polystyren (PS) [2] PS thuộc nhóm nhiệt dẻo tiêu chuẩn, gồm có PS và PVC (poly vinylclorua). PS cứng, trong suốt với độ bóng cao, không mùi, không vị. Khi cháy có nhiều khói, giá thành rẻ, dễ gia công bằng phương pháp ép và đúc dưới áp suất. Dưới 100oC, nguyên liệu PS đóng rắn lại giống như thủy tinh với nồng độ thích hợp. PS có tính điện môi tốt, bền với nhiều hóa chất khi sử dụng, chịu nước tốt. PS không phân cực do đó bền với các hóa chất phân cực và phân cực mạnh. Vì có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên H này dễ tham gia phản ứng oxi hóa vì thế PS nhanh bị lão hóa trong không khí khi có ánh sáng trực tiếp.Vòng benzen có thể tham gia phản ứng sunfo hóa, nitro hóa… dùng để sản xuất nhựa trao đổi ion như cationit axit mạnh. Khối lượng riêng d = 1,05 - 1,1 g/cm3 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 5
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN Chỉ số chảy MI: 1 - 8 g/10 phút Độ bền kéo đứt: 400 - 450 kg/cm2 Tính chất PS huyền phù Dung dịch Khối Nhũ tương Giới hạn bền uốn, 816 875 800 900 [kg/cm2] Độ bền va đập, 14,7 15 15 180 [kg/cm/cm2] Độ bền nhiệt (Mactanh), 80 80 80 80 [oC] Độ thẩm điện môi (điện 2,6 2,6 2,6 2,6 thế xuyên thủng), (106 hex) PS có thể tái chế và sử dụng lại trong nhiều lĩnh vực. Nhiệt độ nhiệt dẻo của PS khoảng 80 - 100 oC nên trong việc tái chế trực tiếp, ta chỉ việc cắt và làm vụn ra thành những mảnh nhỏ sau đó được nhiệt dẻo, đem xử lý đóng khuôn để hoàn tất sản phẩm. Ngoài ra trong một số trường hợp ta còn sử dụng phương pháp nhiệt phân hoặc phương pháp phân giải bởi Hydrocracking. Sản phẩm của quá trình là monome được sử dụng như nguyên liệu đầu trong công nghiệp hóa chất dầu mỏ. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ môi trường. Một số yêu cầu sử dụng mang tính không thể thiếu như sự cân bằng quang học tốt hơn, độ cứng, bền với hóa chất và nhiệt độ tốt, độ bền cao và xử lý linh hoạt, màu sắc… rất phù hợp với PS. Vì vậy nó có ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế. Tuy nhiên PS có một nhược điểm rất lớn là chúng khá giòn, vì thế đã làm giảm một phần phạm vi ứng dụng của nó. III. Cấu Tạo Của Polystyren (PS) [2] Qua nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau, đặc biệt là phương pháp nhiệt phân PS thì thấy rằng PS có cấu trúc đầu nối đuôi. GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 6
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN PS ở nhiệt độ phản ứng không cao thì ít tạo nhánh và nhánh bé. IV. Phân Loại Và Ứng Dụng Của Polystyren (PS) Theo cấu trúc, thông thường PS được chia thành 3 loại sau: - PS tinh thể (GPPS) - PS chịu va đập (HIPS) - PS xốp (EPS) 1. PS tinh thể (GPPS) PS tinh thể thường được sử dụng cho các mục đích thông dụng (GPPS), có khối lượng phân tử lớn (Mw = 2 - 3 x105), mang tính nhiệt dẻo rõ ràng đó là cứng, bền, không mùi, không vị. Là chất dễ tác động bởi nhiệt, ổn định nhiệt, trọng lượng riêng thấp, và có giá thành thấp là do chi phí rất thấp của phân xưởng có sử dụng khuôn đúc, ép, màng mỏng. Ngoài ra vật liệu PS có tính chất nhiệt và tính điện tốt, đây là lý do mà chúng được sử dụng như vật liệu cách điện rẻ tiền. Về phương diện thương mại thì PS tinh thể được gia công và chế biến bằng một loạt công nghệ. Ứng dụng của PS tinh thể được trình bày dưới đây: PS TINH THỂ (MỤC ĐÍCH THÔNG DỤNG) Đúc khuôn kiểu phụt Ép khuôn Ứng dụng mới - Làm vỏ bao bì - Làm vỏ bao bì - Lắp kính - Hộp lọ đựng mỹ phẩm - Thùng catton - Chiếu sáng - Cánh quạt/tán đèn - Khay đựng thịt gia cầm - Vật trang trí nhà - Đồ nhựa rắn - Hộp đựng thực phẩm ăn - Các mặt hàng văn phòng nhanh phẩm - Hộp xốp - Dây quay đĩa máy tính - Bao bì thực phẩm - Vật dụng y tế GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 7
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN 2. PS chịu va đập (HIPS) Chất đàn hồi được trộn vào polystyrene, chủ yếu để làm tăng tính bền cơ học. Kết quả là tạo ra vật liệu thường được gọi là PS chịu va đập (HIPS) và có giá trị cho nhiều thứ khác nhau. Chất đàn hồi Polybutadiene có cấu trúc lập thể điều hòa được sử dụng để điều chỉnh tính chịu va đập. Độ bền, tính chịu va đập, độ trong, và các công nghệ chế biến khác nhau có ảnh hưởng tới hình dáng sợi và sự phân tán trong pha nền polymer. Polystyrene chịu va đập có thể được xử lý một cách dễ dàng bởi các công nghệ chế biến nhiệt dẻo thông thường gồm công nghệ màng, công nghệ tấm và các công nghệ: ép biên, ép nóng, đúc phun, đúc phun áp lực, và đúc thổi cấu trúc. Một số ứng dụng của HIPS: - Bao bì dập nóng - Đựng thức ăn nhanh - Cốc và nắp đậy - Hộp đựng nước ép trái cây và các sản phẩm sữa - Đường ống cho tủ lạnh - Các bộ phận của máy điều hòa không khí - Cáp nối TV/băng ghi âm - Đồng hồ treo tường - Phụ kiện đồ điện - Đĩa video và băng catset - Đồ chơi, gót giày… 3. PS xốp (EPS) PS xốp là thuật ngữ chung để chỉ PS,và copolyme styrene được tạo ra như một hợp chất với các chất tạo khí và các phụ gia khác, nó có thể được chế biến thành các sản phẩm xốp có tỷ trọng thấp. Các loại vật liệu EPS có thể chế tạo các sản phẩm như cốc cà phê, giảm sóc cho ô tô. Mục đích chính của EPS là chế tạo ly dùng 1 lần, vỏ chống rung và vật liệu cách nhiệt. Do có ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt cũng như trong công nghiệp, polystyren đã trở thành vật liệu quan trọng và thiết yếu đối với cuộc sống con người. Việc nghiên cứu các công nghệ mới nhằm đẩy mạnh sản xuất polystyren để chế tạo ra các vật phẩm ngày càng được quan tâm và phát triển. GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 8
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN CHƢƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN Phần 1: Nguyên Liệu Và Các Phƣơng Pháp Sản Xuất PolyStyren I. Nguyên Liệu Nguyên liệu để sản xuất Polystyren (PS) là Styren. - CTPT: C8H8 - CTCT: Styren rất dễ trùng hợp vì có nối đôi và vòng thơm, trong quá trình bảo quản nên hạn chế tiếp xúc với ánh sáng, oxy, nhiệt độ. Thông thường khi bảo quản ta cho 0,5 - 1,5% khối lượng hydroquinon vào làm chất ức chế trùng hợp. 1. Tính chất vật lý của Styren - Styren là một chất lỏng trong suốt, không màu đến hơi vàng có mùi hắc, khúc xạ ánh sáng mạnh. - Khối lượng riêng ở 25oC: d = 0,9045 g/cm3 - Độ nhớt (25oC): μ= 0,7 cP - Nhiệt độ sôi: ts = 145,2 oC - Nhiệt độ nóng chảy: tnc = -30,63 oC - Nhiệt độ bùng cháy: tbc = 34 oC - Nhiệt hóa hơi: 86,9 kcal/mol - Nhiệt trùng hợp: 16,5 kcal/mol - Giới hạn cháy nổ trong không khí (%V): 1,1 - 6,1 - Độ co thể tích khi trùng hợp: 17% 2. Điều chế Styren Styren có thể được thu từ hai nguồn: 2.1 Từ sản phẩm Cracking và chưng cất dầu mỏ, khí hóa than cốc. 2.2 Bằng con đường tổng hợp. 2.2.1 Dehydro hóa trực tiếp Etylbenzen Các điều kiện của PƯ: T = 550 - 650oC, P = 0,1 - 0,3 Mpa GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 9
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN Hệ xúc tác hiện đại gồm 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe2O3); chất ổn định (Cr2O3 , Al2O3 , MgO); chất ức chế tạo cốc (K2O); chất khơi mào (CuO, V2O5, AgO) và chất kết dính (Aluminat canxi). Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc đoạn nhiệt. Về mặt công nghệ, quá trình Dehydro hóa đẳng nhiệt khó thực hiện hơn quá trình đoạn nhiệt, vì phải sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn ở ngoài ống. Tuy nhiên quá trình này có ưu điểm: nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số hơi nước/nguyên liệu đầu thấp hơn so với quá trình đoạn nhiệt. 2.2.2 Đồng sản xuất Propylen oxyt và Styren Quá trình bao gồm 4 giai đoạn: - Oxy hóa pha lỏng Etylbenzen thành Hydroperoxyt với sản phẩm phụ là Axetophenon và Phenyl-1-etanol: C6H5 – CH2 – CH3 + O2  C6H5 – CHOOH – CH3 + Phản ứng tỏa nhiệt, không sử dụng xúc tác. Tuy nhiên, cần sử dụng các hợp chất có tính kiềm (như CaCO3 hoặc CaCO3) để trung hòa axit tạo thành và ngăn cản sự phân hủy hydropeoxyt. + Tpu = 125 - 155oC; P = 1,5 MPa để duy trì môi trường phản ứng trong pha lỏng. - Epoxy hóa Propylen trong pha lỏng với sự có mặt có mặt của xúc tác đồng thể (Molypden Naphtenat), hoặc xúc tác dị thể (các oxyt kim loại như Mo, V, Ti mang trên SiO2). - Hydro hóa hydropeoxyt còn lại và sản phẩm phụ axetophenon thành phenyl -1- etanol. C6H5 – CO – CH3 + H2  C6H5 – CHOH – CH3 Quá trình xảy ra ở nhiệt độ 120 - 150 oC, áp suất 1 Mpa, sử dụng xúc tác oxyt Cu, Cr, Ni mang trên SiO2. - Dehdrat hóa phenyl -1 etanol thành styren C6H5 – CHOH – CH3  C6H5 – CH = CH2 + H2O GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 10
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN Quá trình xảy ra trong pha khí ở T = 250oC, P = 0,2 - 0,3 Mpa, với xúc tác axit (10 - 15% trọng lượng mang trên TiO2 hoặc Al2O3). II. Các phƣơng pháp sản xuất Polystyren [3,7] 1. Lý thuyết trùng hợp Styren Trong sản xuất, Styren chỉ trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc và thu được polyme có cấu tạo chủ yếu là liên kết đầu – đuôi và ở dạng vô định hình. Trong nghiên cứu, người ta có sử dụng trùng hợp ion tạo PS tinh thể hầu hết ở dạng Izotactic, một phần ở dạng Syndiotactic, rất ít ở dạng Atactic. Styren dễ trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù. Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm của nó. 1.1 Trùng hợp khối Trùng hợp Styren thành khối có thể tiến hành khi đun nóng có chất khởi đầu hoặc không có chất khởi đầu. Chất khởi đầu thường là các peroxit hữu cơ. Benzoyl peroxit là chất khởi đầu rất phổ biến nhưng không thích hợp khi trùng hợp styren vì nó làm vàng sản phẩm. Tốc độ trùng hợp tăng theo nhiệt độ ở nhiệt độ dưới 50oC vận tốc trùng hợp rất chậm (có khi đến hàng năm), ở 150oC phản ứng kết thúc trong vài giờ. Nhưng khi chuyển hóa được khoảng 90% thì phản ứng hầu như không xảy ra nữa. Điều đó có nghĩa là polyme có trọng lượng phân tử cao không thu được với hiệu suất cao. Nếu còn lại nhiều monome thì nhiệt độ chảy mềm của PS sẽ giảm xuống, vật phẩm trở nên đục do monome chuyển lên bề mặt và bốc hơi từ từ đôi khi làm vàng sản phẩm. Để thu được polyme có trọng lượng phân tử trung bình cao tương đối và chứa monome còn lại ít nhất ta dùng chế độ trùng hợp hai giai đoạn: + Giai đoạn đầu: tạo ra xirop (PS có trọng lượng phân tử thấp tan trong monome) với hiệu suất 30 - 40% + Giai đoạn hai: đổ vào khuôn (có thể tích nhỏ 5 - 10 lít) sau đó trùng hợp tiếp tục cho đến khi kết thúc. Tháo sản phẩm ra khỏi khuôn đem đập, nghiền, sàng hay tạo hạt. 1.2 Trùng hợp dung dịch So với trùng hợp khối thì phản ứng trùng hợp trong dung dịch xảy ra với GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 11
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN vận tốc bé (ở điều kiện không có chất khởi đầu) và polyme tạo ra có trọng lượng phân tử thấp hơn. Giá trị trọng lượng phân tử trung bình của PS phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp và loại dung môi. Qua thí nghiệm thấy benzen, xiclohexan, toluen trùng hợp tốt hơn các dung môi khác. Điều chế polyme trong dung dịch thuận lợi để làm sơn, còn với mục đích khác thì thêm chất lắng để kết tủa polyme. 1.3 Trùng hợp nhũ tương Nhũ tương gồm có: monome, nước, chất nhũ hóa, chất khởi đầu và chất điều chỉnh sức căng bề mặt. Cơ chế trùng hợp nhũ tương: chất nhũ hóa khi tan trong nước tạo thành các Mixen hình cầu mà ở đó các đầu không ưa nước của phân tử nhũ hóa sẽ hướng vào trong và các đầu ưu nước hướng ra ngoài. Các phân tử chất khởi đầu tan trong nước tạo thành các gốc tự do nhờ phần ưa nước của chất nhũ hóa đi vào Mixen và tiếp tục với các phân tử monome để xảy ra các phản ứng trùng hợp. + Nước: là môi trường phân tán cũng là chất tải nhiệt để điều chỉnh nhiệt phản ứng tỏa ra. + Chất nhũ hóa: để giữ monome và polyme mãi ở trạng thái phân tán trong pha nước. Chất nhũ hóa thường dùng là các loại xà phòng như: ôlêat kali, natri, stêarat hay các sunfoaxit của rượu cao béo, xà phòng nhựa thông, nêkan… Nếu giảm nồng độ chất nhũ hóa thì vận tốc phản ứng giảm, nhưng thời gian trùng hợp và trọng lượng phân tử trung bình polymer tăng. Vì vậy muốn điều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình polymer trước hết nên thay đổi nồng độ chất khởi đầu chứ không nên thay đổi lượng chất nhũ hóa. Vì chất nhũ hóa chỉ thay đổi trọng lượng phân tử trung bình của PS một ít nhưng lại tăng thời gian trùng hợp lên rất nhiều. + Chất kích động: là các peroxit và hydroperoxit tan trong nước (H2O2, pesulfat amôn và kali…) với hàm lượng 0,1 - 1% trọng lượng monome. Khi thêm chất xúc tiến (các muối kim loại có tinh axit: Ag+) làm phân hủy chất kích động vào hỗn hợp phản ứng thì thời gian trùng hợp giảm. Nếu dùng hệ thống oxi hóa – khử: chất oxy hóa (Chất kích động) và chất khử (muối kim loại) có hóa trị thay đổi thì vận tốc của quá trình trùng hợp có thể tăng và giảm nhiệt độ phản ứng xuống. + Chất điều chỉnh: thường dùng rượu hay các chất làm giảm sức căng bề mặt GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 12
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN của hệ thống tức là có khả năng làm tăng độ khuếch tán của nhũ tương. 1.4 Trùng hợp huyền phù Huyền phù gồm: Monome, nước, chất kích động, chất ổn định và chất hoạt động bề mặt. Ở đây chất kích động peroxit hữu cơ không tan trong nước mà tan trong monome. + Nước: dùng để tách monome ra thành từng hạt riêng đồng thời cũng là môi trường trao đổi nhiệt. + Chất ổn định: là các polyme hữu cơ tan trong nước như rượu polyvinilic, metylxenluylo… chúng phải hoàn toàn không tan trong monome. Vai trò của nó là làm tăng độ nhớt của nước và do đó ngăn cản các hạt polyme dính vào nhau. GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 13
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN 2. So sánh ƣu, nhƣợc điểm của các phƣơng pháp trùng hợp PP Trùng hợp Ưu điểm Nhược điểm - Phương pháp đơn giản - Dễ bị nhiệt cục bộ do độ - Tạo sản phẩm tinh khiết nhớt cao Trùng hợp khối - Vận tốc phản ứng cao, năng -Tính dẫn nhiệt kém suất lớn - Sản phẩm dạng khối - Có thể trùng hợp ngay trong nên lấy sản phẩm và khuôn mẫu tạo sản phẩm có gia công khó hình thù phức tạp - Tăng độ đa phân bố về khối lượng phân tử - Không có hiện tượng nhiệt cục - Dung môi hữu cơ độc, (KLPT) bộ đắt tiền, dễ cháy TH Dung dịch - Dễ khống chế nhiệt độ PƯ - Khối lượng phân tử - Dung môi làm giảm độ nhớt thấp do lẫn dung môi giúp hòa tan PƯ xảy ra êm dịu hơn - Nhiệt tách cuối cùng lànhanh - Sản phẩm ra phân tán latex - Polyme bị nhiễm bẩn - Sản phẩm chứa ít bọt khí - polyme với nồng độ cao (70 bởi chất nhũ tương hóa TH Nhũ tương 80%) (là chất điện ly) nên làm - Thoát nhiệt PƯ dễ dàng hơn giảm tính điện của - PƯ xảy ra ở độ nhớt thấp: polymer + Tạo polyme có KLPT cao + Độ chuyển hóa -Tính dẫn nhiệttrong monome cao tốt TH Huyền phù - Độ đa phân tán nhỏ khoảng thời gian ngắn - KLPT cao - Có thể cắn màu luôn trong quá trình trùng hợp 3. Phƣơng pháp sản xuất Polystyren 3.1 Trùng hợp khối Công nghệ quá trình khối không sử dụng nước hay dung môi hữu cơ và đó là quá trình đơn giản nhất để sản xuất PS. GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 14
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN a, Phương pháp gián đoạn Quá trình gồm 2 giai đoạn: - Giai đoạn 1: trùng hợp sơ bộ Styren ở áp suất thường sau đó tạo chân không 200 -270 mmHg và đun nóng. Khi hiệu suất phản ứng đạt khoảng 30 - 40% tiến hành làm lạnh đến 70 - 80oC và rót vào khuôn có dung tích từ 5 - 10 lít. - Giai đoạn 2: trùng hợp xirôp trong khuôn nhỏ nhờ đun nóng. Sau đó tháo sản phẩm ra rồi đem đi đập, nghiền, sàng và đóng bao. Hình 1: Sơ đồ trùng hợp khối gián đoạn củaPolystyren Mô tả quy trình: Monome Styren sạch (và comonome, nếu một sản phẩm copolyme được mong muốn) được bơm từ bể chứa (1) đến thiết bị hòa tan nguyên liệu (2). Đối với các sản phẩm của loại polystyren chịu va đập, cao su polybutadien vụn được thêm vào thiết bị hòa tan nguyên liệu, ở đây cao su được tan chảy trong dòng styren nóng. Hỗn hợp được khuấy trộn từ 4 - 8h để hòa tan hoàn toàn cao su. Từ thiết bị hòa tan nguyên liệu hỗn hợp được GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 15
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN đưa vào thùng khuấy trộn (3), thường là một lò phản ứng tiền polyme hóa để trộn các chất phản ứng. Một lượng nhỏ dầu khoáng (ví dụ như dầu nhờn và chất hóa dẻo), dime của alpha – metylstyren (như một chất điều chỉnh polyme hóa), và một chất chống ôxy hóa được thêm vào. Sau đó cả khối hoặc một phần ngyên liệu polyme hóa được bơm vào lò phản ứng gián đoạn (4). Trong lúc lò phản ứng được làm đầy, styren bị bay hơi và được thoát ra qua một lỗ thoát của thùng chảy tràn (5). Khi nạp liệu phản ứng, lỗ thoát khí và lò phản ứng được đóng kín. Hỗn hợp trong lò phản ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng polyme hóa. PƯ cũng có thể bắt đầu bằng cách đưa vào một gốc tự do khơi mào để hòa tan nguyên liệu ở (2) cùng với các tác nhân phản ứng khác. Sau khi quá trình polyme hóa hoàn thành, polyme nóng chảy bao hàm một số monome styren chưa phản ứng, etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp (dime, trime và các oligome khác), được bơm đến thiết bị bay hơi chân không (6). Ở đây, monome styren dư, etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp được thu hồi, được ngưng tụ ở (7) và phần ngưng được đưa đến thùng ngưng tụ bay hơi (9), sau đó được đưa đến phân xưởng thu hồi sản phẩm phụ. Hơi ở đỉnh từ thiết bị ngưng tụ được dẫn đến hệ thống chân không (8). Polystyren nóng chảy từ đáy của thiết bị bay hơi có thể được gia nhiệt đến 250 - 280oC, được ép ở (10) qua một khuôn kéo dây và sau đó được ngâm trong bể nước lạnh. Các dải cao su lạnh được tạo hạt ở (10) và đưa tới bể chứa sản phẩm (11). GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 16
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN b, Phương pháp liên tục Hình 2: Sơ đồ trùng hợp khối liên tục của Polystyren Mô tả quy trình: Styren, polybutadien (nếu sản xuất loại sản phẩm chịu va đập), dầu khoáng theo tỷ lệ đi kèm với mục đích loại nhựa được sản xuất. Khối nguyên liệu sau khi phối trộn được bơm liên tục tới hệ thống phản ứng (3) ở đó nó được polyme hóa nhiệt để tạo thành polystyren. Một dòng công nghệ thường sử dụng nhiều hơn một hệ thống phản ứng nối tiếp. Một số quá trình polyme hóa xảy ra trong lò phản ứng khơi mào, thường được xem như thiết bị tiền phản ứng polyme hóa. Sự polyme hóa nối tiếp ở mức độ cao xảy ra trong các lò phản ứng tiếp sau, trong nồi chưng có cánh khuấy hoặc trong các tháp phản ứng. Polyme nóng chảy bao hàm một số monome styren chưa phản ứng, etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp (dime, trime và các oligome khác), monome styren chưa phản ứng, etylbenzen và các polyme có khối lượng phân tử thấp được bơm đến thiết bị bay hơi chân không (4). Ở đây, phần lớn monome, etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp được thu hồi, được ngưng tụ ở (5) và sau đó được đưa đến phân xưởng thu hồi styren (8 và 9). Phần không ngưng (hơi ở đỉnh) từ thiết bị ngưng tụ được hút ra bằng một bơm chân không (10), Polystyren nóng chảy từ đáy của bị bay hơi được bơm bởi một máy ép (6) qua một khuôn kéo dây và sau đó được ngâm trong bể nước lạnh. Các dải cao su GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 17
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN đóng rắn được tạo hạt ở (6) và đưa tới bể chứa (7). Ở phân xưởng thu hồi styren, styren thô được thu hồi từ thiết bị ngưng tụ (5) được tinh chế trong tháp chưng cất (8). Dòng styren ở đỉnh tháp được ngưng tụ ở (9) và quay trở lại thiết bị khuấy trộn hòa tan nguyên liệu. Phần không ngưng được thoát qua một hệ thống chân không (11). Đáy tháp chứa các polyme khối lượng phân tử thấp đôi khi được sử dụng như là nguyên liệu bổ sung. 3.2 Trùng hợp dung dịch Sơ đồ khối của quá trình polyme hóa styren xảy ra trong dung dịch được thể hiện trong hình 3. Trong quá trình này sự polymer hóa xảy ra trong môi trường dung môi. Ở giai đoạn thứ nhất monomer styrene được tách một vài chất ức chế của phản ứng polymer hóa bằng hơi nước. Monomer sau đó được trộn với dung môi như ethylbenzen và chất ức chế sau đó được đưa qua một vài thiết bị phản ứng cánh khuấy ( step 2). Nồng độ ethylbenzen ban đầu khoảng 5-25%. Sauk hi polymer hóa, hỗn hợp polymer được đưa tới bể chứa để loại bỏ styrene và dung môi chưa phản ứng (step 3). Styren và dung môi thu hồi được tái sinh trở lại cùng nguyên liệu. Polymer tinh chế được đưa qua một máy ép và tạo hạt (step 4). GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 18
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN Hình 3: Sơ đồ khối trùng hợp dung dịch của Polystyren 3.3 Trùng hợp nhũ tương Đầu tiên cho nước và xà phòng dầu ve vào TBPƯ tiến hành khuấy trộn. Sau đó cho styren và chất khởi đầu vào, duy trì vận tốc cánh khuấy khoảng 120 - 160 vòng/ phút. Đun nóng hỗn hợp lên 65 – 70oC, lúc này chất khởi đầu bắt đầu phân ly và tạo ra các gốc tự do, phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ của hỗn hợp tự tăng lên 85 – 90oC. Giữ ở nhiệt độ này cho đến khi hàm lượng monome dư trong hỗn hợp phản ứng nhỏ hơn hoặc bằng 1%. Không nên tăng nhiệt lên nữa vì khi đó các hạt PS vừa tạo ra sẽ chảy mềm và dính GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 19
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN lại với nhau. Sau đó tiến hành phá nhũ tương rồi đem đi lắng, lọc, ly tâm để tách polyme hạt bé và dung dịch chất nhũ hóa, chất khởi đầu còn dư… Monome tự do có thể được tách bằng cách sục hơi nước quá nhiệt vào hỗn hợp polystyren – nước thực hiện quá trình lôi cuốn hơi nước. Việc phá nhũ tương có thể thực hiện bằng nhiều cách khác nhau: - Dùng nhiệt để phá hệ nhũ tương - Dùng cơ học: khuấy mạnh với vận tốc khuấy 3000 – 6000 vòng/ phút. - Dùng điện trường - Dùng chất điện ly: muối ăn, NH4Cl, ZnCl2, CH3COOH,… Sản phẩm tạo ra đem rửa nhiều làn bằng H2O để làm sạch hết các chất nhũ hóa còn lại trên bề mặt cho đến khi trung tính. Cuối cùng đem đi sấy khô đến độ ẩm nhỏ hơn 0,5% và sàng phân loại, đóng bao. 3.4 Trùng hợp huyền phù Hình 4: Sơ đồ khối trùng hợp huyền phù gián đoạn của Polystyren GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 20