ĐỀ TÀI " Thu hồi và sản xuất hợp chất Flo khi chế biến quặng photphat "

Chia sẻ: Phạm Huy | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:46

Thêm vào BST

Báo xấu

80
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Vấn đề thu hồi các hợp chất flo trong quá trình chế biến quặng phophat được đặt ra không những là do yêu cầu về bảo vệ môi trường mà còn do có ý nghĩa về mặt kinh tế. Nếu giải quyết tốt vấn đề này thì ngoài sản phẩm chính, nhà sản xuất còn có thể sản xuất được các sản phẩm phụ có giá trị và nhờ đó nâng cao được hiệu quả sản xuất, kinh doanh. Trong chuyên đề này chúng tôi sẽ giới thiệu về tiềm năng và ứng dụng của các hợp chất flo,...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: ĐỀ TÀI " Thu hồi và sản xuất hợp chất Flo khi chế biến quặng photphat "

ĐỀ TÀI Thu hồi và sản xuất hợp chất Flo khi chế biến quặng photphat
1. LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................. 3 2. PHẦN GIỚI THIỆU CHUNG.......................................................... 3 3. CÁC THIẾT BỊ THU HỒI KHÍ FLO KHI CHẾ BIẾN QUẶNG PHOTPHAT ĐỂ SẢN XUẤT PHÂN LÂN....................................... 9 4. SẢN XUẤT MỘT SỐ SẢN PHẨM CHÍNH CHỨA FLO ............. 18 5. TRIỂN VỌNG SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT FLO Ở NƯỚC TA...................................................................................................... 34
1. LỜI MỞ ĐẦU Vấn đề thu hồi các hợp chất flo trong quá trình chế biến quặng phophat được đặt ra không những là do yêu cầu về bảo vệ môi trường mà còn do có ý nghĩa về mặt kinh tế. Nếu giải quyết tốt vấn đề này thì ngoài sản phẩm chính, nhà sản xuất còn có thể sản xuất được các sản phẩm phụ có giá trị và nhờ đó nâng cao được hiệu quả sản xuất, kinh doanh. Trong chuyên đề này chúng tôi sẽ giới thiệu về tiềm năng và ứng dụng của các hợp chất flo, các phương pháp thu hồi khí flo trong quá trình sản xuất phân lân và khả năng sản xuất một số sản phẩm chứa flo phù hợp với điều kiện hiện tại của Việt Nam. Trên cơ sở những thông tin thu thập được ở một số nước trên thế giới và trong nước, chúng tôi hy vọng các cấp quản lý và các nhà sản xuất sẽ có những sự lựa chọn thích hợp để phát triển sản xuất một cách bền vững. 2. PHẦN GIỚI THIỆU CHUNG Flo và các hợp chất chứa flo Flo là nguyên tố khá phổ biến trong thiên nhiên, chiếm 0,065% khối lượng của vỏ trái đất. Trữ lượng flo của thế giới khoảng 1.1015 tấn, trong đó hơn 90% nằm trong quặng photphat. Trữ lượng quặng
photphat của thế giới khoảng 475 tỷ tấn, trong đó chứa gần 29 tỷ tấn photpho và 5,8 tỷ tấn flo, tỷ lệ F : P ~ 0,2. Trong khi đó, trữ lượng quặng florit chứa 35% CaF2 là 840 triệu tấn và khoảng 100 triệu tấn có hàm lượng CaF2 dưới 35%. Có khoảng 10 loại khoáng chứa flo, trong đó chỉ có 2 loại có giá trị công nghiệp là florit và apatit. Theo thành phần hóa học, canxifloapatit tinh chứa 42,23% P2O5, 55,64% CaO và 3,77% F. Nhưng do có sự thay đổi đồng hình nên thành phần khoáng tự nhiên tinh chỉ chứa trung bình 40,7% P2O5 và 2,8 - 3,4% F. Trong đất canh tác, hàm lượng flo dao động từ 0,015 đến 0,032%. Hàm lượng trung bình của flo trong nước suối, nước hồ khoảng 0,00002%, trong nước biển khoảng 0,0001%. Flo có khả năng phản ứng cực mạnh và kết hợp trực tiếp với tất cả các nguyên tố, trừ khí trơ và nitơ. Flo cũng phản ứng mạnh với phần lớn các hợp chất của các nguyên tố và hầu như với tất cả các hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, flo không tác dụng với oxy và CO2. Theo thống kê, có hơn 200 hợp chất flo vô cơ được sản xuất trên thế giới từ axit flohyđric (HF) và axit flosilixic (H2SiF6) như AlF3, Na3AlF6, NaF, NH4F, Na2SiF6, K2SiF6, (NH4)2SiF6, CaSiF6, v.v... Ứng dụng của flo:
Cách đây hơn 100 năm, khi nói đến flo người ta chỉ nghĩ đến sự khủng khiếp, theo từ Hy Lạp â€œflorocâ€ nghĩa là phá hủy. Nhưng ngày nay, flo và các hợp chất của nó đã có các ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: + Sản xuất nhôm kim loại, trong công nghệ kim loại hiếm. + Làm xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu cơ như polyme hóa, alkyl hóa. + Dùng để tách uran và kim loại từ quặng, phân chia đồng vị U235 và U238. + Dùng làm chất đè chìm và điều chỉnh môi trường trong quá trình tuyển quặng pirit. + Dùng làm môi trường cách ly trong cáp cao thế, tụ điện và các thiết bị điện khác. + Làm phụ gia cho luyện kim đen. + Dùng trong sản xuất gốm, sứ, thủy tinh, xi măng, gạch chịu axit. + Sản xuất lỗ nhỏ cho tia hồng ngoại đi qua, cửa sổ của tàu vũ trụ. + Làm chất oxy hóa nhiên liệu tên lửa, nhiên liệu có chỉ số ốctan cao. + Dùng trong chất tải nhiệt, chất chống cháy, chất bôi trơn bền nhiệt, chất dẻo bền nhiệt, bền hóa (teflon), phụ gia bền nhiệt cho cao su.
+ Dùng làm chất rụng lá bông, ngâm tẩm gỗ. + Trong đời sống, hợp chất flo dùng để flo hóa nước, dùng trong dược phẩm. Công dụng của từng loại hợp chất flo sẽ được đề cập cụ thể trong phần sản xuất các sản phẩm chứa flo. Phân bố flo trong các sản phẩm khi chế biến quặng photphat Trong quá trình chế biến quặng photphat, sự phân bố flo trong sản phẩm hoặc chất thải rất khác nhau, phụ thuộc vào phương pháp chế biến và hàm lượng flo trong quặng, chế độ nhiệt khi gia công, v.v... Sau đây là sự phân bố flo trong sản xuất các sản phẩm khác nhau. Sản xuất supephotphat đơn: Khi tiến hành phân giải quặng photphat bằng axit sunfuric, có khoảng 40% lượng flo thoát vào pha khí, lượng còn lại nằm trong sản phẩm phân bón. Khí thải của quá trình sản xuất supephotphat đơn chứa 10 - 30g/m3 SiF4, khi hấp thụ bằng nước sẽ tạo thành SiO2 và dung dịch H2SiF6 10 - 15%. Sản xuất supephotphat kép: - Theo phương pháp thùng hóa thành, lượng flo thoát vào pha khí chiếm khoảng 10% tổng lượng flo chứa trong quặng photphat và axit photphoric.
- Theo phương pháp dòng, lượng flo thoát ra dưới dạng HF và SiF4 chiếm tới 50 - 60% tổng lượng flo đưa vào ban đầu. Tỷ lệ mol HF: SiF4 trong pha khí phụ thuộc vào dạng nguyên liệu, dao động từ 2 đến 10. Sản xuất axit photphoric trích ly Sự phân bố flo trong sản xuất axit photphoric trích ly phụ thuộc nhiều vào nguyên liệu, thông số của quá trình công nghệ và hàm lượng kim loại kiềm trong nguyên liệu. Các số liệu về phân bố flo trong pha lỏng (axit photphoric), pha rắn (photphogip) và pha khí (tính theo %) khi sản xuất axit photphoric trích ly từ quặng apatit được đưa ra ở bảng 1. Bảng 1. Phân bố flo trong các pha (%) Phương pháp sản xuất Pha lỏng Pha rắn Pha khí Đihyđrat (H3PO4 30 - 33%) 65 - 700C 77 - 80 21 - 23 2-4 75 - 800C 71 - 75 13 - 17 8 - 16 Hemihyđrat (88 - 990C)
H3PO4 42 - 44% 30 - 32 31 - 34 32 - 37 44 - 45% 43 - 45 22 - 24 29 - 34 45 - 50% 28 - 34 26 - 30 40 - 42 Sản xuất photpho nguyên tố: Khi sản xuất photpho nguyên tố bằng lò điện sẽ có 85 - 90% lượng flo từ nguyên liệu chuyển vào xỉ, do vậy khi rửa pha khí bằng nước, nồng độ flo chỉ vào khoảng 10mg/l trong nước rửa. Sản xuất phân lân nung chảy: Trong quá trình sản xuất phân lân nung chảy bằng lò đứng, chỉ có khoảng 10% lượng flo chủ yếu ở dạng HF thoát vào pha khí, lượng còn lại nằm trong sản phẩm. Do vậy khi làm lạnh, sản phẩm vô định hình chứa lượng đáng kể flo có thể tạo thành cấu trúc apatit làm giảm độ hòa tan của P2O5. *
* * Như vậy về phương diện kinh tế thấy rằng chỉ có thể thu hồi flo từ khí thải trong sản xuất supephotphat đơn với lượng khoảng 30 kg/ tấn P2O5, từ sản xuất supephotphat kép theo phương pháp dòng khoảng 40 kg/ tấn P2O5 và sản xuất axit photphoric trích ly theo phương pháp đihyđrat khi cô đặc axit khoảng 45 kg/ tấn P2O5, còn theo phương pháp hemihyđrat khi trích ly ~ 9 - 25 kg/ tấn P2O5 và khi cô đặc axit là 30 kg/ tấn P2O5. 3. CÁC THIẾT BỊ THU HỒI KHÍ FLO KHI CHẾ BIẾN QUẶNG PHOTPHAT ĐỂ SẢN XUẤT PHÂN LÂN Những thành phần chính của khí thải chứa flo trong công nghiệp phân lân là HF và SiF4. Để thu hồi chúng, người ta thường dùng nước và dung dịch H2SiF6, đôi khi dùng dung dịch NH4F và amoni cacbonat. Để làm sạch theo yêu cầu vệ sinh thường chỉ dùng sữa vôi. Người ta cũng đã nghiên cứu hấp thụ HF và SiF4 bằng hợp chất hữu cơ, trong đó chỉ có amin là có ý nghĩa thực tế. Tuy nhiên làm sạch khí thải chứa hợp chất flo khác nhau với nồng độ thấp là quá trình công nghệ rất phức tạp, vì: - Tiêu chuẩn vệ sinh về hàm lượng flo trong không khí nơi làm việc là 0,5mg/m3 và trong khu dân cư là 0,005mg/m3. Các giá trị này cao gấp 2; 10; 20 lần so với tiêu chuẩn về vệ sinh đối với SO3 và Cl2; NOx và
HCl; SO2; NH3. Tiêu chuẩn về flo trong nước cũng dưới 1,5mg/l. Để đạt được những tiêu chuẩn này là nhiệm vụ rất khó khăn. - Áp suất của khí thải tạo thành khi chế biến quặng photphat thường không lớn, do đó tất cả các thiết bị hấp thụ cần phải có trở lực thủy tĩnh thấp, khi hấp thụ HF và SiF4 lại tạo thành mù. Trong khí thải thường có những tạp chất dạng rắn hoặc bị kết tủa (SiO2) khi tiếp xúc với chất lỏng tưới, nhất là những tạp chất chứa photpho nên khó tận dụng để điều chế sản phẩm chứa flo với chất lượng cao. - Ngoài ra, hợp chất flo lại ăn mòn mạnh thiết bị hấp thụ làm phức tạp hệ thống thiết bị làm sạch khí. Chính vì những lý do nêu trên nên hàm lượng khí flo trong khí thải từ thiết bị hấp thụ ở nhiều nhà máy phân lân của Nga dao động từ 20 - 50mg/m3 đến 100 - 200mg/m3. Để tách hợp chất flo từ dòng khí trong công nghiệp, người ta thường dùng những thiết bị hấp thụ khác nhau: kiểu phun, đệm và sủi bọt. Thiết bị hấp thụ kiểu phun: Thiết bị hấp thụ kiểu phun được sử dụng rộng rãi để thu hồi khí flo trong các xí nghiệp. ưu điểm cơ bản là cấu tạo đơn giản và giá thành thấp. Ngoài ra, những tháp hấp thụ rỗng có trở lực thủy tĩnh không lớn
nên có thể làm sạch khí có nhiều bụi. Nếu có những vòi phun cấu tạo đặc biệt có thể dùng tác nhân hấp thụ lỏng phun tạo dạng lơ lửng. Nhược điểm của tháp hấp thụ kiểu phun rỗng là hiệu suất hấp thụ không cao và thể tích điền đầy chất lỏng phun bằng vòi thấp, vì vậy hệ số thể tích và hệ số chuyển khối không lớn. Ngoài ra, tốc độ của dòng khí trong thiết bị không được lớn hơn 1m/s để tránh hiện tượng chất lỏng bị kéo theo dòng khí. Thiết bị hấp thụ rỗng không thích hợp khi mật độ tưới thấp, tiêu hao năng lượng để phun chất lỏng tương đối cao, từ 0,3 đến 1 kWh/m3. Trở lực thủy tĩnh của thiết bị hấp thụ kiểu phun dao động trong giới hạn 1 - 2,5 kPa. Mức độ làm sạch HF và SiF4 đạt 99%, đối với bụi đạt 95% với điều kiện dùng dung dịch nước tuần hoàn có nồng độ HF khoảng 3% và H2SiF6 < 15%. Thu hồi flo trong sản xuất supephotphat đơn. Khí ra từ thiết bị điều chế supephotphat đơn đi vào hệ hấp thụ phải có nhiệt độ không dưới 650C, vì ở nhiệt độ thấp hơn, SiF4 sẽ bị thủy phân thành gel silic tích tụ lại trên đường ống dẫn khí, do đó phải thường xuyên làm sạch đường ống. Hấp thụ khí flo bằng nước thực chất là hấp thụ mù H2SiF6 tạo thành do quá trình thủy phân SiF4 được thực hiện theo hai cấp. Trước tiên, khí được hấp thụ trong thiết bị hấp thụ cơ học - là những buồng có trang bị cánh vảy làm tung dung dịch (hình 1). Tại đây, 80 - 90% lượng flo
được hấp thụ. Sau đó, khí được đưa vào tháp rỗng tưới bằng nước hoặc bằng H2SiF6 loãng để hấp thụ tiếp lượng flo còn lại. Trước đây, buồng hấp thụ được xây bằng gạch chịu axit và lót bằng những tấm điabaz. Sau này ở nhiều nhà máy người ta đã lắp đặt những buồng hấp thụ bằng thép lót polyizobutylen (hình 2). Với cùng một công suất, buồng hấp thụ bằng thép có thể tích nhỏ hơn 1,5 lần so với buồng xây bằng gạch. Sử dụng những tháp hấp thụ cao khoảng 10m và tưới bằng nước thuận tiện hơn những buồng cơ học, vì tháp có diện tích nhỏ dễ làm sạch gel SiO2. Để hấp thụ H2SiF6 tốt hơn, người ta cho khí đi qua 2 đến 3 tháp nối tiếp nhau làm việc theo sơ đồ tưới ngược chiều với dòng khí. Thể tích của hệ hấp thụ được xác định bởi năng suất của nhà máy sản xuất supephotphat. Theo tính toán, 0,5 m3 cho 1 tấn supephotphat trong một giờ. Mức độ hấp thụ H2SiF6 đạt 98 đến 99%. Khí đi ra từ tháp hấp thụ chứa 100 - 200 mg flo/m3.
Tháp hấp thụ rỗng được thiết kế để dòng khí chuyển động theo tuyến đặc biệt và vòi phun đặt dọc theo chiều cao tháp (hình 3) có thể đạt hiệu quả hấp thụ rất cao. Tháp hấp thụ để thu hồi HF trong sản xuất nhôm có cấu tạo đặc biệt như sau: tháp được gắn những đĩa sàng và những vòi phun chất lỏng. Ở phần dưới của đĩa có hệ thống hình côn đặc biệt, khí đi qua đó với tốc độ đáng kể. Cấu tạo như vậy sẽ thúc đẩy việc phun chất lỏng tốt hơn, những giọt chất lỏng bị kéo theo dòng khí lên phía trên sẽ va đập vào đĩa sàng. Nước sạch được phun qua vòi phun tạo điều kiện hấp thụ HF hoàn toàn hơn và ngăn cản sự bít lỗ sàng. Phần dưới tháp được tưới dung dịch tuần hoàn. Mức độ hấp thụ HF của tháp có 4 đĩa đạt 99% khi nồng độ HF trong dung dịch tuần hoàn không lớn hơn 4%. Để hấp thụ khí flo (SiF4 và 2HF + SiF4) người ta cũng dùng tháp đĩa ở chế độ màng cho hiệu suất hấp thụ cao. Với tốc độ thẳng của khí trong thiết bị đĩa hình côn là 2m/s, hiệu suất hấp thụ của hỗn hợp đương lượng 2HF + SiF4 sẽ đạt 17.000 - 19.000 h-1. Hiệu suất hấp thụ ở 1 đĩa đạt 82,5%. Như vậy, muốn đạt hiệu suất hấp thụ đến 97% cần dùng 2 đĩa, khi đó trở lực thủy tĩnh khoảng 150mm Hg. Trong thiết bị với đĩa sàng (không lắp cơ cấu tràn) làm việc ở chế độ màng khi chất lỏng chảy qua lỗ của đĩa và tốc độ khí là 1,5m/s chỉ cần 3 đĩa là có thể giảm nồng độ flo trong khí đến 20 mg/m2. Trở lực thủy tĩnh của mỗi đĩa là 25 - 30mm Hg, gel SiO2 không làm bít lỗ của đĩa.
Tháp hấp thụ kiểu Venturi (hình 4) tương đối hiệu quả vì đảm bảo phun chất lỏng rất nhỏ và sự tiếp xúc giữa pha khí và pha lỏng tốt, nhưng lại tiêu hao nhiều năng lượng do chênh áp suất lớn khi sử dụng chúng. Hệ số hấp thụ khí flo trong ống Venturi ở tiết diện hẹp của ống đạt 300.000 - 350.000 h-1, nếu tính cho tất cả thể tích chất lỏng và khí chiếm chỗ thì hệ số hấp thụ đạt gần 6000 h-1, tăng gấp 2 lần giá trị hệ số hấp thụ của buồng hấp thụ kiểu cơ học. Để tách khí flo trong sản xuất supephotphat cần lắp đặt 8 hệ cyclon venturi (ống venturi với bộ tách cyclon), mức độ tách SiF4 khi rửa khí bằng H2SiF6 15% đạt 90 - 98%. Thiết bị hấp thụ kiểu phun trực tiếp nhanh như thiết bị hấp thụ ART (hình 5) tương tự thiết bị kiểu venturi nhưng không có ống khuếch tán. Trong thiết bị ART có thể bố trí một số cấp phun phù hợp với số côn. Thiết bị hấp thụ kiểu này đang được dùng để thu hồi khí chứa flo ở Nhà máy Supephotphat Đzambun (Cadắxtan). Khí tạo thành trong quá trình cô đặc axit photphoric trích ly chứa hỗn hợp 2HF + SiF4 theo đương lượng phân tử không tạo thành gel SiO2 nên có thể dùng bất kỳ kiểu tháp hấp thụ nào. Ở Nhà máy Des Plaines Chemical Co (Illinois, Mỹ), khí flo tạo thành khi cô đặc axit photphoric trích ly được hấp thụ trong thiết bị ngưng tụ kiểu áp kế (nhiệt độ 21 - 650C, áp suất 35 - 260mm Hg). Nồng độ H2SiF6 tăng từ 15 đến 25%. Tháp hấp thụ kiểu đệm
Trong tháp hấp thụ kiểu đệm, sự tiếp xúc của khí với chất lỏng xảy ra chủ yếu trên bề mặt đệm đã được thấm ướt do chất lỏng chảy qua. Thiết bị hấp thụ kiểu đệm hiệu quả hơn kiểu phun. Nhược điểm chủ yếu là trở lực thủy tĩnh lớn và khả năng bít tắc. Trong trường hợp không yêu cầu hiệu suất hấp thụ cao, người ta dùng đệm hình cung có trở lực thủy tĩnh nhỏ hơn đệm vòng. Khi dùng tháp kiểu đệm để hấp thụ khí flo sinh ra khi cô đặc axit photphoric trích ly với vòng đệm 25 x 25mm, mật độ tưới 3,6m3/m2 h và tốc độ khí là 1,5 m/s, hệ số thể tích hấp thụ đạt gần 7.000 h-1. Trở lực thủy tĩnh khi đó tương đối cao, vào khoảng 160mm Hg trên 1m chiều cao của lớp đệm. Trong tháp với đệm hình cung, với tốc độ khí 0,6 - 1,6m/s, hệ số hấp thụ khí flo thay đổi trong khoảng 2.750 - 6.400h-1, tỷ lệ thuận với tốc độ khí ở mức 1,4 và không phụ thuộc vào mật độ tưới (từ 6,7 - 15,3 m3/m2 h). Trở lực thủy tĩnh của đệm cung với chiều cao 1m khi tốc độ khí 1m/s là 8mm Hg, khi tốc độ khí là 1,5m/s, trở lực tăng đến 25 mmHg. Tháp có đệm hình cung cũng có thể dùng để hấp thụ khí SiF4. Trong điều kiện cân bằng khi tưới liên tục, gel silic không bị đọng trên bề mặt đệm, tuy nhiên không được ngừng tưới quá 10 phút. Nhà máy Hóa chất Nevski (Nga) đã sử dụng tháp này ở cấp hấp thụ thứ 2 nối tiếp sau tháp hấp thụ cấp 1 kiểu cơ học. Tháp ở cấp hấp thụ 1 làm
việc theo nguyên tắc ngược chiều, còn ở cấp thứ 2 - cùng chiều, hàm lượng flo trong khí giảm từ 1 - 7 g/m3 xuống còn 10 - 200 mg/m3. Tháp được làm sạch định kỳ trong thời gian sửa chữa lớn. Với loại tháp có đệm phẳng song song (hộp đệm làm từ những tấm peclovinyl), hệ số hấp thụ flo đạt 1.600 - 1.700 h-1 khi tốc độ thẳng của khí là 2m/s (tốc độ tối ưu của khí là 3 - 5m/s). Thiết bị hấp thụ với đệm nổi Thiết bị hấp thụ với đệm nổi (quả cầu bằng platic rỗng được duy trì ở trạng thái lơ lửng giữa tấm chắn trên và dưới trong tháp bằng dòng khí). Khi chiều cao đệm (ở trạng thái không chuyển động) là 0,3m và tốc độ khí 2,5 m/s, hiệu suất hấp thụ HF đạt 90%, trở lực thủy tĩnh là 120 - 130mm Hg. Thiết bị hấp thụ kiểu sủi bọt Khi phải làm sạch khí chứa flo có lẫn bụi, người ta thường dùng thiết bị Đoil (hình 6) do giá và chi phí vận hành của thiết bị này thấp. Dòng khí với bụi có kích thước hạt lơ lửng (ss) chuyển động với tốc độ lớn đi qua một côn đặc biệt vào chất lỏng, sau đó hướng của nó thay đổi 1800, khi đó dòng khí đi lên bề mặt tạo thành dạng phễu, những giọt chất lỏng bị dòng khí cuộn từ bề mặt phễu. Bề mặt tiếp xúc trong thiết bị rất lớn do những giọt chất lỏng điền đầy phần lớn thể tích của thiết bị. Tốc độ khí là một trong những yếu tố quan trọng xác định mức độ thu hồi flo trong thiết bị.
Thiết bị Đoil có thể hấp thụ khí chứa đến 30g bụi /m3, hiệu suất hấp thụ flo ít phụ thuộc vào hàm lượng bụi của khí và có thể đạt tới 99,6% mà tiêu hao nước không lớn - 25lít cho 100m3 khí. Nhưng chênh áp trong thiết bị lớn (1,3 - 2,0 kPa) nên khó sử dụng và không được sử dụng trong hệ chân không như bốc hơi chân không đun nóng bằng hơi. Chu trình tuần hoàn khí Tất cả những hệ thống làm sạch khí flo hiện tại đều không đạt tiêu chuẩn cho phép, vì vậy để phát tán khí vào khí quyển cần phải lắp những ống khói cao tới 120 - 180 m mới đảm bảo nồng độ flo trong không khí không vượt quá 1mg/m3. Muốn đạt được nồng độ đó, hệ thống làm sạch khí sẽ rất phức tạp (mặc dù sử dụng những thiết bị hấp thụ hiện đại nhất) và giá thành sẽ chiếm 30 - 50% tổng chi phí sản xuất. Do đó xuất hiện vấn đề xây dựng công nghệ sản xuất ít chất thải nhất. Một trong những cách giải quyết là xây dựng quy trình tuần hoàn khí, thí dụ như trong sản xuất axit photphoric trích ly theo sơ đồ đihyđrat. Khí từ thiết bị trích ly (1.000 - 1.200 m3/tấn apatit) ở 750C chứa 3g flo/ m3 và 260g hơi nước (tính theo 1kg không khí khô) được đưa vào hệ thống hấp thụ. Trong tháp hấp thụ thứ nhất, dung dịch H2SiF6 10 - 15% được dùng để tưới. Khí chứa flo được hấp thụ và làm lạnh đến 700C. Hàm ẩm trong khí tăng lên 270g/kg. Khí đó đi vào tháp thứ hai được tưới bằng dung dịch H2SiF6 đã làm lạnh. Khí ra từ tháp hấp thụ thứ 2 có nhiệt độ 450C và chứa 30 - 60mg flo /m3, 60g/kg hơi nước được quạt thổi về thiết bị trích ly. Hỗn hợp không khí xục qua lớp bề mặt của bùn
được làm nóng lên 750C và bão hòa hơi nước đến 260g/kg. Trong trường hợp này, lượng nhiệt bị lấy đi từ thiết bị trích ly bởi hỗn hợp khí bằng lượng nhiệt tỏa ra khi trích ly, do đó nhiệt độ trong thiết bị được duy trì ổn định. Như vậy kết cấu thiết bị cho cả quá trình được rút gọn, vì bỏ được công đoạn bốc hơi chân không và không thải chất độc hại vào khí quyển. 4. SẢN XUẤT MỘT SỐ SẢN PHẨM CHÍNH CHỨA FLO Natri flosilicat Natri flosilicat (Na2SiF6) được dùng làm thuốc trừ sâu, trong công nghiệp xi măng nếu dùng natri flosilicat làm phụ gia sẽ giảm được nhiệt độ nung, dùng trong công nghiệp men gốm, sứ. Ngoài ra còn được dùng làm nguyên liệu đầu để sản xuất các sản phẩm chứa flo khác như NaF, Na3AlF6, HFâ€¦ Tổng công suất Na2SiF6 ở Nga là 55.000 tấn/năm nhưng nhu cầu sử dụng không vượt quá 7.000 - 8.000 tấn mỗi năm. Chất lượng sản phẩm được trình bày ở phần phụ lục. Trong những năm 1997 - 1999, Nhật Bản sản xuất 5.000 tấn Na2SiF6 mỗi năm và còn phải nhập khẩu để dùng cho sản xuất nhôm. Ở Đông âu, 90% lượng Na2SiF6 được dùng cho sản xuất thủy tinh và sứ. Hunggari phải nhập Na2SiF6 để sản xuất criolit. Ba Lan cũng dùng Na2SiF6 để sản xuất criolit.
Na2SiF6 được sản xuất từ H2SiF6 (tạo thành trong quá trình sản xuất phân lân) và các nguyên liệu chứa natri như NaCl, Na2SO4 hoặc Na2CO3. Nếu dùng NaCl sẽ thải ra dung dịch HCl, việc xử lý sẽ phức tạp nên thường được thay thế bằng Na2SO4. Khi dùng sôđa dễ xảy ra hiện tượng quá bão hòa cục bộ đưa pH môi trường lên 3 - 4. Trong điều kiện đó, Na2SiF6 bị phân hủy thành NaF và SiO2, hiệu suất thu hồi flo trong sản phẩm bị giảm và rất khó lọc, rửa sản phẩm. Muốn thu được tinh thể Na2SiF6 dễ lọc khi dùng bất kỳ chất kết tủa nào (đặc biệt là sô đa), cần phải tiến hành trong chu trình kín. Kali flosilicat Kali flosilicat (K2SiF6) cũng được sản xuất theo những phương pháp tương tự như Na2SiF6. Sơ đồ công nghệ sản xuất K2SiF6 99% từ H2SiF6 được giới thiệu trên hình 7. Sản xuất phân phức hợp thường phải qua giai đoạn điều chế axit photphoric trích ly. Nếu không có những biện pháp đặc biệt thì phần lớn hợp chất flo vẫn còn lại trong axit. Do đó, người ta rất quan tâm đến công nghệ tách Na2SiF6 và K2SiF6 hợp cách từ axit photphoric trích ly. Muốn nâng cao chất lượng của sản phẩm thu được từ axit photphoric trích ly phải phân loại ướt hoặc tái kết tinh.
Thí dụ: cần bổ sung ion sunfat (H2SO4) vào axit photphoric trích ly với lượng 1,5 - 2,5% so với khối lượng H3PO4 để kết tủa canxi thành CaSO4. Hàm lượng canxi trong axit photphoric trích ly đã làm sạch không được vượt quá 0,29% tính theo CaO. Nếu lớn hơn thì kết tủa Na2SiF6 sẽ tạo bông, giảm tốc độ phát triển của tinh thể, sẽ khó lọc và rửa kết tủa. Sau khi tách photphogip, người ta bổ sung NaOH có chứa Na2SiO3 vào axit photphoric đã được làm trong. NaOH là nguồn natri để tạo thành Na2SiF6, còn Na2SiO3 có tác dụng làm cho tinh thể Na2SiF6 dễ lọc. Có thể cải thiện chất lượng của Na2SiF6 bằng cách tiến hành rửa đặc biệt. Khi rửa bằng nước, chất cơ bản trong Na2SiF6 tăng 5 - 10% phụ thuộc vào chất lượng của sản phẩm ban đầu và số lần rửa. Khi hàm lượng CaSO4 trong sản phẩm cao (khoảng 10%), rửa bằng nước sẽ không đạt yêu cầu, mà cần phải rửa bằng HNO3, H2SiF6 hoặc HCl để hòa tan canxi sunfat. Sử dụng HCl dẫn đến ăn mòn mạnh thiết bị. Thích hợp hơn cả là dùng H2SiF6. Thí dụ: Khi rửa Na2SiF6 83% bằng H2SiF6 5 - 6%, nhiệt độ 500C, thời gian rửa 30 phút, tỷ lệ rắn (R) : lỏng (L) = 1 : 4 thu được sản phẩm với chất cơ bản 96%. Muốn thu được sản phẩm tinh khiết hơn (98%), cần tăng nồng độ H2SiF6 đến 10 - 12%.