ĐỀ TÀI " Tinh chế axit photphoric trích ly và sản xuất các sản phẩm chứa lân "

Chia sẻ: Phạm Huy | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:48

Thêm vào BST

Báo xấu

179
lượt xem 34
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nước ta có nguồn quặng apatit tương đối phong phú, công nghiệp phân lân cũng đã được xây dựng và đang phát triển. Tuy nhiên nhiều sản phẩm chứa photpho như các muối photphat dùng trong chăn nuôi đến các sản phẩm tinh khiết vẫn còn phải nhập ngoại. Trước đây để sản xuất những sản phẩm này, người ta dùng đến axit photphoric điều chế từ photpho nguyên tố. Từ những năm 60 của thế kỷ trước đã có nhiều công trình nghiên cứu tinh chế axit photphoric trích ly và đến những năm 80 đã được áp dụng...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: ĐỀ TÀI " Tinh chế axit photphoric trích ly và sản xuất các sản phẩm chứa lân "

ĐỀ TÀI Tinh chế axit photphoric trích ly và sản xuất các sản phẩm chứa lân
1. MỞ ĐẦU.......................................................................................... 3 2. PHẦN GIỚI THIỆU ....................................................................... 4 3. MỘT SỐ Ý KIẾN VỀ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ.................... 39 4. KẾT LUẬN.................................................................................... 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................. 45 Phụ lục 1 ........................................................................................... 46 Phụ lục 2 ........................................................................................... 46
1. MỞ ĐẦU Nước ta có nguồn quặng apatit tương đối phong phú, công nghiệp phân lân cũng đã được xây dựng và đang phát triển. Tuy nhiên nhiều sản phẩm chứa photpho như các muối photphat dùng trong chăn nuôi đến các sản phẩm tinh khiết vẫn còn phải nhập ngoại. Trước đây để sản xuất những sản phẩm này, người ta dùng đến axit photphoric điều chế từ photpho nguyên tố. Từ những năm 60 của thế kỷ trước đã có nhiều công trình nghiên cứu tinh chế axit photphoric trích ly và đến những năm 80 đã được áp dụng vào sản xuất qui mô công nghiệp. Bản báo cáo chuyên đề này đề cập đến những phương pháp tinh chế photphoric trích ly, giới thiệu một công nghiệp tiên tiến đã được áp dụng vào sản xuất, so sánh một số chỉ tiêu về chi phí sản xuất của hai phương pháp, những biện pháp nâng cao chất lượng và hạ giá thành sản phẩm đồng thời trình bày một số ý kiến về phát triển công nghệ sản xuất axit photphoric sạch ở nước ta. Do nguồn thông tin truy cập được cũng có hạn, chúng tôi sẽ trình bày những số liệu hiện có với mức cao nhất và những suy nghĩ riêng về vấn đề này.
2. PHẦN GIỚI THIỆU 2.1. Tình hình sản xuất và sử dụng axit photphoric sạch và các sản phẩm liên quan Axit photphoric sạch đã được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như xử lý kim loại, sản xuất natri tripolyphotphat, thức ăn khoáng bổ sung cho gia súc, gia cầm và thủy sản, công nhiệp thực phẩm, công nghiệp dược... Những năm gần đây nhu cầu để xử lý kim loại giảm mỗi năm khoảng 3 - 5% do vật liệu kim loại ngày càng được thay thế bằng chất dẻo, nhất là trong công nghiệp sản xuất ôtô. Ngoài ra, lượng axit dùng để sản xuất natri tripolyphotphat cũng giảm vì vấn đề ô nhiễm nước thải. Trong khi đó nhu cầu axit photphoric cho xử lý nước và nhất là công nghiệp thực phẩm lại tăng đáng kể. Một trong những lĩnh vực cũng sử dụng nhiều axit photphoric sạch là sản xuất thức ăn khoáng cho chăn nuôi. Bảng 1. Tỷ lệ sử dụng axit photphoric sạch tại một số quốc gia và khu vực Sản phẩm EU Nhật Mỹ Bản
Xử lý kim loại - - 25 Xử lý nước - - 20 Sản xuất Natri Tripolyphotphat 40 32 - Công nghiệp thực phẩm - - 15 Sản xuất thức ăn khoáng cho 22 13 - gia súc Các ngành khác 38 55 40 Công ty Potash Corp hiện đang vận hành 5 nhà máy sản xuất photpho dùng cho chăn nuôi ở Mỹ và một nhà máy ở Braxin với sản lượng 1,3 triệu tấn/ năm: Bảng 2. Tình hình sản xuất sản phẩm photphat của Công ty Potash Corp Đơn vị: 1000 tấn/năm Tên và địa điểm Công suất, Sản xuất
ngàn t/n Maseilles, Illinois 248 192 White spring, Florich Monocanxi photphat 218 154 Photphat khử flo 100 89 Weeping Water, Nebraska 209 170 Kingston,North Carolina 141 63 Fosfats do Braxin 70 53 Tổng cộng 1296 724 * Số liệu năm 2001 Postash Corp là một công ty sản xuất đa dạng nhất các mặt hàng về muối photphat axit photphoric tinh chế dùng cho sản xuất thực phẩm và đồ uống, xử lý kim loại, chất tẩy rửa tổng hợp và điện tử. Do có chiến lược đa dạng hóa và đầu tư hợp lý mà Potash Corp sản xuất axit
photphoric tinh chế và thức ăn khoáng chăn nuôi với giá rẻ nhất thế giới. Axit photphoric tinh chế của Công ty được sản xuất ứng với 2 loại, đó là loại "thực phẩm" dùng trong công nghiệp dược phẩm, thức uống, thực phẩm và men và loại "kỹ thuật" dùng cho công nghệ mạ điện, chống rỉ kim loại, sản xuất chất kết dính và chất chống cháy. Năm 2001, riêng phần sản xuất axit photphoric tinh chế của Postash Corp là 168000T P205. Axit photphoric tinh chế được tập trung sản xuất ở Aurona, nơi gần nguồn quặng photphat có chất lượng tốt. Các sản phẩm photphat dùng cho chăn nuôi được sản xuất dưới nhiều dạng khác nhau, trong đó chủ yếu là monocanxiphotphat (52%), photphat khử flo (15%), natri photphat (3%) và một lượng nhỏ MAP/DAP (1%). Một phần đáng kể (29%) sản phẩm photphat được sản xuất dưới dạng dung dịch. Sản lượng photphat dùng cho chăn nuôi đạt 2,07 tỷ USD (2001), chiếm 11% doanh số của Postash Corp. Lợi nhuận thu được khoảng 48 triệu USD, chiếm 12% tổng số lợi nhuận. Braxin cũng có chiến lược mở rộng nhanh, thị trường thức ăn chăn nuôi. Khu vực thương mại nông nghiệp chiếm khoảng 40% GDP của Braxin, tương đương gần 320 tỷ USD/năm. Lĩnh vực chăn nuôi có ý nghĩa quan trọng với khoảng 8,5 triệu km2 được sử dụng cho chăn nuôi. Tổng số đàn gia súc khoảng 170 triệu con, gồm 30 triệu con nuôi lấy sữa và 140 triệu con lấy thịt, gấp đôi tổng đàn gia súc của Mỹ. Năm 2000, Braxin
đã xuất khẩu 615 ngàn tấn thịt bò, chủ yếu sang châu Âu (62%) và Trung Đông (21%). Chăn nuôi gia cầm ở Braxin cũng phát triển mạnh. Năm 2001 nước này đã xuất khẩu 250 ngàn tấn, tăng gấp đôi năm 2000. Hiện tại Braxin hướng tới mục tiêu sẽ đạt tới 7 triệu tấn sản phẩm gia cầm/năm. Do nhu cầu tăng mạnh nên thị trường thức ăn chăn nuôi ở Braxin xảy ra cạnh tranh sôi nổi. Các công ty của Braxin như Sernana (bộ phận của Bunge) cạnh tranh với Cargill và Ajimoto; công ty Fosfatos do Braxin cũng phải cạnh tranh để phát triển và đang là một đối thủ mạnh, chiếm được 8-10% thị phần. Công ty này đã bán được 750-800 ngàn tấn dicanxi photphat (DCP) và thu được khoảng 150 triệu USD/năm. Tương tự các nhà đầu tư ở São Vieente sẽ mở rộng công suất lên 80b ngàn tấn/năm DCP đạng hạt để thay cho sản phẩm bột hiện có, như đang được sử dụng rộng rãi ở Mỹ. Ở Trung Quốc, liên quan đến sản xuất axit photphoric phải kể đến hơn 400 nhà máy sản xuất MAP, DAP, TSP quy mô nhỏ từ 30 ngàn đến 60 ngàn tấn/năm và khoảng 10 nhà máy DAP công suất từ 150 ngàn đến 450 ngàn tấn/năm trên cơ sở nhập khẩu công nghệ của các công ty nước ngoài. Tình hình sản xuất axit photphoric và phân chứa lân trên cơ sở axit photphoric như sau: Bảng 3. Tình hình sản xuất các sản phẩm chứa lân ở Trung Quốc
Đơn vị: 1000 tấn P2O5/năm Tên sản 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 phẩm Axit 4.101 4.080 4.610 4.793 5.093 5.374 5.374 photphoric DAD 2.287 2.287 2.487 2.671 2.921 3.142 3.142 MAD 1.062 1.062 1.338 1.338 1.338 1.338 1.338 TSP 115 115 115 115 115 115 115 NPK 1.735 1.758 1.758 1.758 1.758 1.958 1.958 Trong đó có công ty Nanjing chemical Industial Corp sản xuất canxi photphat với thương hiệu tam giác đỏ. Công ty Yunnan Phosphate Fertilizer liên doanh với Cargill Fertilizer sản xuất 130.000 tấn axit photophoric/năm (tính theo P2O5) và đang xây dựng một nhà máy 180.000 tấn/năm ở gần Côn Minh. Còn công ty Sino - Arab chemical Fertilizer Co là liên doanh với PIC (Cô - oet) và GCT (Tuynidi) ở tỉnh Hà Bắc để sản xuất 480.000 tấn DAP trên cơ sở axit photphoric trích ly nhập từ Tuynidi.
Hiện tại Trung Quốc vẫn phải nhập công nghệ để nâng công suất sản xuất axit photphoric. Còn ở các nước khác trong khu vực như Thái Lan, Indonexia, Philippin, Bangladesh, ôxtrâylia, Nhật Bản, Hàn Quốc, Ấn Độ người ta cũng sản xuất và buôn bán axít photphoric nhưng không có số liệu cụ thể. Danh sách các Công ty kinh doanh trong lĩnh vực này được ghi ở phần phụ lục. Hiện tại axit photphoric sạch được sản xuất theo 2 phương pháp là phương pháp đi từ photpho vàng nhiệt điện (H3PO4 nhiệt) và axit được tinh chế từ axit photphoric trích ly (H3PO4 tinh chế). Hiện nay, theo đánh giá, sản lượng axit sạch của các nước trên thế giới khoảng hơn 2,2 triệu tấn/năm, trong đó lượng axit tinh chế từ H3PO4 trích ly khoảng 1,7 triệu tấn/năm. Tỷ lệ giữa 2 loại axit này đã được sử dụng ở các châu lục (không kể sản xuất thức ăn khoáng) theo tỷ lệ được trình bày ở bảng 4. Bảng 4. Tỷ lệ sử dụng 2 loại axit photphoric sạch tại một số khu vực Đơn vị: % Các vùng H3PO4 nhiệt H3PO4 tinh chế Bắc Mỹ 86 14
Tây âu 31 69 Châu Á 49 51 Châu Phi 24 76 Mỹ La Tinh 52 48 ôxtrâylia và Châu Đại 26 74 Dương Nguyên liệu để sản xuất axit photphoric nhiệt là photpho nguyên tố với chi phí cho nguyên liệu chiếm tới 95,5% tổng chi phí sản xuất axit nhiệt. Người ta thấy càng ngày càng giảm phần axit photphoric nhiệt là do giá nhiên liệu và giá điện tăng, đồng thời vốn đầu tư cơ bản cho sản xuất axit nhiệt cũng tăng. Do vậy, người ta đã nghiên cứu và phát triển công nghệ tinh chế axit photphoric trích ly và sản phẩm tinh chế từ axit photphoric trích ly ngày càng đáp ứng đầy đủ cả về lượng và chất đối với các nhu cầu sử dụng. 2.2. Một số phương pháp tinh chế axit photphoric trích ly 2.2.1. Các tạp chất thường có trong axit photphoric trích ly
Axit photphoric trích ly thường chứa những ion của tạp chất hòa tan có trong quặng photphat và trong axit sunfuric (tác nhân phản ứng phân hủy quặng photphat) cùng với những tạp chất do ăn mòn thiết bị khi sản xuất. Ở Nga có 3 tiêu chuẩn về axit photphoric tinh chế, còn theo tiêu chuẩn của Hãng Fison đã được tiêu chuẩn hóa và áp dụng vào tiêu chuẩn công nghiệp về axit photphoric như sau (bảng 5, 6): Bảng 5. Tiêu chuẩn về axit tinh chế của Nga Đơn vị: % Thành phần Mac T2 Mac T3 Loại nâng cấp P2O5 39,5 53,5 54,0 SO4 0,12 0,14 0,185 Fe 0,016 0,022 0,022 F 0,08 0,024 0,004
Pb - - 5,6 ppm As - 1,75 ppm TBP 4 ppm SS 0 0 0 T2: TY 2142 - 001 - 00209450 - 95 T3: TY 2142 - 001 - 00209450 - 95 Loại nâng cấp: TY 2142 - 002 - 00209450 - 96 Bảng 6. Tiêu chuẩn axit photphoric tinh chế của Fison, hạng S.L.R Đơn vị: % Thành phần Tỷ lệ Thành phần Tỷ lệ H3PO4 85% min Niken (Ni)
Đồng (Cu)
CaO 43,68 0,02 MgO 1,73 1,56 Fe2O3 1,54 1,14 Al2O3 1,54 1,17 SiO2 9,98 0,46 F 2,93 1,27 MnO 1,05 0,03 Na2O 0,07 0,03 K2O 0,66 0,10 Cl 0,02 0,02 Pb 24 ppm 0,4 ppm
V 40 ppm 57 ppm As 16 ppm 6 ppm Hg 1 ppm 0,1 ppm Cd 0,00 0,0 Từ bảng 7 có thể thấy để đưa axit photphoric trích ly về dạng axit sạch cần tách loại các tạp chất và cô đặc axit. 2.2.2. Một số phương pháp tinh chế axit photphoric Hiện có 4 phương pháp tách tạp chất có trong axit photphoric trích ly là phương pháp trao đổi ion, phương pháp kết tinh, phương pháp trung hoà và kết tủa, phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ hoặc polyme hữu cơ. Sau đây là 3 phương pháp phổ biến hơn cả: 2.2.2.1. Phương pháp trao đổi ion và hấp phụ Theo phương pháp này, người ta dùng nhựa trao đổi anionit để loại tạp chất anion SiF62- và SO42- dùng cationit để loại các tạp chất cation. Tách loại tạp chất anion trong axit photphoric trích ly
Người ta đã nghiên cứu chi tiết quá trình hấp phụ anion chứa flo và ion SO42- từ axit photphoric cô đặc hoặc axit điều chế theo phương pháp dihydrat, hemihydrat. Khi tồn tại đồng thời của nhiều anion tạp chất trong axit photphoric thì khả năng hấp thụ của các anion sẽ giảm theo dãy NO3->SiF62-> SO42-> PO43-. Sau khi hấp thụ, để giải hấp có thể dùng dung dịch amoniac, amoni cacbonat, diamoni phophat. Trường hợp dùng diamoni phophat, flo tách ra ở dạng (NH4)2SiF6 hoà tan tốt, còn khi dùng hai chất đầu thì dung dịch (NH4)2SiF6 bị thuỷ phân thành amoni florua và SiO2. Ở giai đoạn đầu, flo trong axit photphoric được loại bằng cách kết tủa dạng Na2SiF6. Hàm lượng flo trong axit giảm 0,2 - 0,4%. Sau đó tiếp tục tinh chế bằng anionit. Hàm lượng flo sau khi tinh chế không quá 0,006%. Axit đã tách flo bằng phương pháp trao đổi ion thích hợp để sản xuất thức ăn khoáng bổ sung cho gia súc. Nhưng do phức tạp về tái sinh anionit và thu hồi flo nên tốt nhất là kết hợp loại sơ bộ flo bằng cách kết tủa, sau đó làm sạch bằng anionit. Một phương pháp đơn giản cũng dùng để loại flo là cho kết hợp cô đặc axit photphoric trích ly và hấp phụ bằng than hoạt tính, sau đó loại anion sunfat bằng stronti cacbonat. Bằng phương pháp này có thể thu được các loại sản phẩm axit sạch với hàm lượng tạp chất như ở bảng 8:
Bảng 8. Một số loại sản phẩm axit photphoric sạch được điều chế theo phương pháp hấp phụ kết hợp kết tủa. Hàm lượng tạp chất, % P2O5 F SO4 SiO2 Al2O3 Fe2O3 Loại axit Axit Kỹ thuật 39 0,052 0,12 1,35 0,017 0,02 Axit tinh chế 54 0,008 0,01 0,017 0,0075 0,007 Tách các tạp chất cation trong axit photphoric trích ly Các tạp chất canxi, magiê có trong axit photphoric trích ly nếu không được loại bỏ thì quá trình cô đặc axit sẽ gặp khó khăn do độ nhớt và điểm sôi tăng cao. Để loại bỏ magiê, người ta dùng cationit, thí dụ như loại bỏ cationit KY - 2. Khi đó, canxi bị loại hoàn toàn còn magiê giảm xuống tới 0,14% và có thể cô đặc axit tới 60 - 65% P2O5. Trường hợp không khử canxi, magiê trong axit, khi cô đặc đến nồng độ 55% P2O5 mức độ khử flo sẽ không vượt quá 42%. Việc tách canxi, magiê cho phép nâng mức độ khử flo đến 80 - 85%. 2.2.2.2. Phương pháp trung hoà và kết tủa tạp chất.
Người ta dùng silic oxit hoạt tính để phản ứng với ion flo trong axit thành SiF4 chuyển vào pha khí. Khi cô đặc axit, dùng natri sunfit để khử các cation kim loại nặng và bari cacbonnat để kết tủa ion sunfat. Tuy nhiên phương pháp này không loại triệt để được các tạp chất và chỉ được dùng để loại sơ bộ hoặc kết hợp với các phương pháp khác hay áp dụng cho trường hợp điều chế axit photphoric ở mức độ sạch không cần quá cao như sản xuất natri tripolyphotphat dùng chất tẩy rửa tổng hợp. 2.2.2.3. Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ Giới thiệu chung Phương pháp tinh chế axit photphoric trích ly bằng chất cách chiết với hữu cơ có nhiều ưu điểm là tính chọn lọc cao, có thể tiến hành quá trình liên tục, tự động hoá cao. Nhưng nhược điểm cơ bản của phương pháp này là khả năng dễ gây cháy nổ bởi tác nhân chiết hữu cơ. Về nguyên tắc, có thể chia ra hai phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ. Theo phương pháp thứ nhất (chiết thuận), H3PO4 chuyển vào pha hữu cơ, còn tạp chất ở lại pha nước. ưu điểm của phương pháp này là giá thành tương đối thấp và tác nhân chiết dễ được đáp ứng. Nhưng nhược điểm của phương pháp là tiêu hao nhiều dung môi và gây tổn thất H3PO4 , vì một lượng đáng kể H3PO4 còn lại trong pha nước. Ngoài ra
việc tái sinh dung môi hữu cơ khá khó khăn do khó tách triệt để chúng khỏi H3PO4 . Theo phương pháp thứ hai (chiết ngược), flo và các tạp chất khác được tách khỏi H3PO4 bằng dung môi hữu cơ. Phương pháp này kinh tế hơn vì giảm chi phí và giảm tổn thất dung môi, nhưng lại đòi hỏi những dung môi có tính chọn lọc cao với các tạp chất. Tách H3PO4 bằng dung môi hữu cơ (chiết thuận) Quá trình chiết xảy ra theo cơ chế solvat - hydrat với sự tạo phức HC.H3PO4.H2O (HC - là dung môi hữu cơ). Người ta đã nghiên cứu hơn 40 dung môi thuộc loại rượu mạch thẳng, mạch vòng, keton, aldehyd, este đơn và phức, các amin và và hydrocacbon. Các dung môi được nghiên cứu theo sự biến đổi hệ số phân bố axit H3PO4 xếp theo dãy: rượu, keton, este, aldehyd, hydrocacbon. Khả năng chuyển vào dung môi của các axit vô cơ ở vào điều kiện cân bằng bền giảm theo dãy: HNO3, HCl, H2SO4, H3PO4. Sự có mặt các axit khác trong dung dịch sẽ thúc đẩy sự chuyển H3PO4 vào pha dung môi. Những hợp chất của nhôm, magiê và sắt có trong axit photphoric trích ly cũng có tác dụng làm giảm độ tan của H3PO4 theo dãy: Al, Fe, Mg. Khả năng hòa tan của các rượu mạch thẳng đối với H3PO4 sẽ tăng với sự tăng độ điện môi. Tác nhân tách hiệu quả hơn cả là rượu propylic và