Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:24

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của tóm tắt luận án "Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng" là xác định được các điều kiện công nghệ thích hợp đường hóa phế liệu gỗ keo tai tượng bằng các phương pháp khả thi và thân thiện môi trường nhất, để ứng dụng cho chuyển hóa thành các hóa chất cơ bản; chế tạo được các hệ xúc tác axit rắn sulfo hóa có hoạt tính axit cao trên nền cacbon hữu cơ, dẫn xuất từ các nguồn sinh khối phế thải;... Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng

GIỚI THIỆU 1. Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu Với sự gia tăng dân số thế giới, nhu cầu năng lượng và hợp chất hữu cơ vẫn tiếp tục tăng. Xã hội hiện đại phụ thuộc nhiều vào nguồn tài nguyên thiên nhiên, như dầu mỏ, khí đốt, than đá, bởi chúng cung cấp cho nhân loại khoảng 80% năng lượng và khoảng 90% nguồn cacbon làm nguyên liệu cho công nghiệp hóa chất. Như đã biết, sinh khối thực vật chứa tới 75% là hydrat cacbon. Hạn chế chính cản trở sử dụng trực tiếp hydrat cacbon làm nguyên liệu trong công nghiệp hóa chất và lĩnh vực năng lượng, là sinh khối có hàm lượng oxi cao. Ngoài ra, phần lớn hydrat cacbon của sinh khối (60-80%) tồn tại dưới dạng polyme khó tan (cellulose và hemicellulose), không thể sử dụng trực tiếp trong các quá trình hóa học và thiết bị sản xuất năng lượng. Vì vậy cần chế biến sinh khối thành dạng có hàm lượng oxi thấp hơn, phù hợp cho sử dụng trong công nghiệp hóa chất, năng lượng và giao thông vận tải. Việc nghiên cứu công nghệ chế biến sinh khối thực vật hiệu quả, cellulose hay hydrat cacbon nói riêng, thành các hợp chất hóa học có giá trị, là lĩnh vực khoa học công nghệ cần ưu tiên của hóa học và công nghệ hóa học. Một trong những cách tiếp cận về chế biến sinh khối được phát triển mạnh nhất, dựa trên quá trình khử nước của hydrat cacbon thành các dẫn xuất furan, trong đó hydromethylfurfural (HMF) được xem là hóa chất cơ bản cho tổng hợp hầu hết các hợp chất quan trọng đa dạng, kể cả polyme, dược phẩm, dung môi và nhiên liệu. Từ năm 2014 bắt đầu sản xuất HMF từ fructose ở quy mô công nghiệp bằng công nghệ chuyển hóa xúc tác khử nước. Nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt cùng với các mối lo ngại về môi trường, việc tổng hợp của nhiên liệu sinh học và hóa chất có giá trị cao từ cacbohydrat để giảm bớt hoặc thay thế đã trở thành trọng tâm nghiêm cứu. Trong số các hóa chất đó, 5- hydroxymethylfurfural (5 – HMF) là một hợp chất nền quan trọng được tổng hợp từ phản ứng khử nước các phân tử đường đơn có thể thu được từ quá trình thủy phân sinh khối lignocellulose. Ngoài ra 5-HMF còn chuyển hóa linh hoạt thành các hợp chất có giá trị cao như levulinic axit. Tổng hợp axit levunilic làm phụ gia nhiên liệu và hóa chất cơ bản, từ phế liệu gỗ keo tai tượng, nguồn phế thải sản xuất bột giấy hiện này, là nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, phù hợp với xu hướng phát triển công nghệ hóa chất và vật liệu mới từ nguồn nguyên liệu tái sinh, đáp ứng phát triển hóa học bền vững và khả năng sản xuất hóa chất không sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch. Ý tưởng và mục tiêu của hướng nghiên cứu, là tích hợp toàn bộ quá trình chuyển hóa một dạng vật liệu lignocellulose là phế liệu gỗ thành các hóa chất cơ bản, trong đó các hợp chất furan không no (furfural và 5-HMF) là các loại hóa chất cơ bản đồng thời cũng là hợp chất trung gian để tổng hợp các hợp chất furan no (2- methylfuran và 2,5-dimethylfuran). Các quá trình chuyển hóa đều là chuyển hóa xúc tác. Vì vậy, hướng nghiên cứu bao gồm cả chế tạo xúc tác các phản ứng chuyển hóa từ chính nguồn nguyên liệu lignocellulose này và một số phế phẩm lignocelulose phổ biến (sọ dừa, bã mía, lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ). Xúc tác axit rắn là một trong những loại xúc tác được tập trung nghiên cứu nhiều trên thế giới trong những năm gần đây. Quá trình chuyển hóa đường (C5,C6) thành furfural và 5-HMF tương ứng có thể sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhưng xúc tác axit rắn chế tạo từ chính phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ là sự lựa chọn phù hợp, bởi không chỉ cho hiệu quả chấp nhận được, mà sự có mặt của nhóm cacbon-oxi trên bề mặt xúc tác, làm cho vật liệu 1
cacbon ưu nước hơn, tạo thuận lợi cho các phản ứng chuyển hóa diễn ra trong môi trường nước và dung môi hữu cơ. Quá trình chuyển hóa furfural và 5-hydroxymethylfurfural từ dung dịch mà không phải ở dạng đơn chất tinh khiết, thành 2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran là một quá trình chuyển hóa phức tạp, đồng thời tách sản phẩm thành dạng có thể sử dụng làm nhiên liệu, cũng là một quá trình phức tạp, vì vậy nghiên cứu sâu và cơ bản là cần thiết. Việt Nam giàu tiềm năng các nguồn sinh khối lignocellulose đa dạng, trong đó gỗ nguyên liệu giấy là dạng vật liệu có tính chất phù hợp và dễ chế biến hơn cả, so với các dạng nguyên liệu phi gỗ khác. Sản lượng dăm mảnh nguyên liệu giấy ước đạt >15 triệu tấn/năm, chủ yếu phục vụ xuất khẩu, trong khí đó ngành công nghiệp giấy mới chỉ sử dụng khoảng gần 1 triệu tấn mỗi năm làm nguyên liệu sản xuất bột giấy các loại. Trong quá trình chế biến dăm mảnh nguyên liệu giấy, lượng dăm mảnh vụn là phế liệu gỗ hình thành chiếm khoảng 2% so với khối lượng dăm mảnh, tập trung tại các nhà máy chế biến dăm mảnh. Gỗ sử dụng hiện nay chủ yếu là gỗ keo tai tượng, một số ít là keo lai và keo lá tràm. Gỗ Bạch đàn đã gần như không còn được sử dụng nữa. Dạng phế liệu gỗ này phù hợp nhất để tận dụng cho các chế biến thành các sản phẩm hữu ích. Bên cạnh đó, các nguồn vật liệu giàu cacbon khác, như bã mía, sọ dừa, tre, ..., cũng có thể tận dụng hiệu quả làm nguồn cácbon cho các mục đích công nghệ. Xuất phát từ tình hình trên, có thể thấy rõ sự cần thiết nghiên cứu một cách hệ thống và cho tiết về chuyển hóa nguồn phế liệu gỗ thành các hóa chất cơ bản có ứng dụng rộng, bao gồm các hợp chất furan no và furan không no phổ biến dẫ xuất từ đường C5 và C6, axit levulinic dẫn xuất từ furan no, tận dụng tối đa các thành phần của sinh khối gỗ, đồng thời kế thừa và áp dụng những thành tựu khoa học kỹ thuật hiện đại, để tạo ra kỹ thuật chế biến tổng hợp, có mức sử dụng nguồn nguyên liệu tái sinh cao và thân thiện môi trường hơn, đáp ứng xu hưỡng kỹ thuật hiện đại về sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên thiên nhiên, tái sinh, tái sử dụng, góp phần tạo ra nguồn năng lượng mới. 2. Mục tiêu Các mục tiêu của Luận án bao gồm: Xác định được các điều kiện công nghệ thích hợp đường hóa phế liệu gỗ keo tai tượng bằng các phương pháp khả thi và thân thiện môi trường nhất, để ứng dụng cho chuyển hóa thành các hóa chất cơ bản; Chế tạo được các hệ xúc tác axit rắn sunfo hóa có hoạt tính axit cao trên nền cacbon hữu cơ, dẫn xuất từ các nguồn sinh khối phế thải, là phế liệu gỗ keo tai tượng, sọ dừa, bã mía, và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ và ứng dụng cho chuyển hóa đường dẫn xuất từ phế liệu gỗ thành các hóa chất cơ bản; Tổng hợp được các hóa chất cơ bản là furan không no (5-hydroxymethylfurfural và furfural) và axit levulinic từ đường dẫn xuất từ phế liệu gỗ keo tai tượng sử dụng hệ xúc tác axit rắn chế tạo từ 04 nguồn vật liệu lignocellulose nêu trên; Tổng hợp các hợp chất furan no (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) từ các hợp chất furan không no tương ứng, sử dụng hệ xúc tác mới là 2CuO.Cr2O3. 3. Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn từ phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ sử dụng 2 tác nhân sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc và axit sulfuric oleum. Nội dung 2: Tổng hợp furfural từ đường xylose thu được từ thủy phân phế liệu gỗ sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn đã sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc. 2
Nội dung 3: Tổng hợp 5-HMF từ đường glucose thu được từ thủy phân phế liệu gỗ và đường hóa bằng enzym sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn đã sulfo hóa bằng axit sulfuric oleum. Nội dung 4: Tổng hợp 2-MF từ furfural và 2,5-DMF từ 5-HMF sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 trong môi trường propanol/butanol Nội dung 5: Tổng hợp axit levulinic từ glucose thủy phân phế liệu gỗ sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn đã sulfo hóa bằng axit sulfuric oleum. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Những đóng góp khoa học chính của Luận án bao gồm: Xác định được điều kiện công nghệ chế tạo và đặc trưng 04 loại xúc tác axit rắn sunfo hóa từ 04 nguồn nguyên liệu lignocellulose là phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ, có hoạt tính axit cao hơn (6-13 mmol/g) so với các hệ xúc tác tương tự đã được nghiên cứu và công bố (
Tổng hợp được 02 hợp chất furan no là 2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran từ các hợp chất furan không no tương ứng là furfural và 5-HMF, dẫn xuất từ phế liệu gỗ keo tai tượng, bằng phản ứng hydro hóa trong môi trường butanol/propanol sử dụng xúc tác lưỡng kim 2CuOCr2O3. Những kết quả này lần đầu tiên được nghiên cứu và công bố. Luận án bao gồm ba chương và các phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, danh mục đã công bố của luận án. Cụ thể các chương gồm: Chương 1. Tổng quan Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu Chương 3. Kết quả và thảo luận Kết luận B: NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT FURAN NO VÀ AXIT LEVULINIC TỪ PHẾ LIỆU GỖ SỬ DỤNG XÚC TÁC AXIT RẮN 1.1 . Khái quát về vật liệu lignocellulose và phế liệu gỗ keo tai tượng Lignocellulose là tên gọi chung cho thành phần vật chất chủ yếu cấu tạo nên các loại thực vật, trong đó các thành phần chủ yếu xếp theo thứ tự tỷ lệ giảm dần là cellulose, hemicellulose và lignin. Các nguồn sinh khối lignocellulose như gỗ, rơm rạ, bã mía…đang được tận dụng trong việc nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học thay thế cho nguồn nguyên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt. 1.2 . Tổng quan về 5-HMF Hydroxymethylfurfural (HMF) còn có tên gọi khác là 5 – (hydroxymethyl) – 2 – furaldehyde hay 5 – HMF có công thức cấu tạo là C6H6O3 lần đầu tiên được A. Freiherrn v. Grote và B. Tollens công bố vào năm 1875, như một hợp chất trung gian trong phản ứng tổng hợp axit levulinic từ đường và axit sunfuric [18]. Là một andehit có ở dạng tự nhiên, có thể chứa trong cà phê, mật ong, trái cây sấy khô, nước ép hoa quả…Hầu hết các sản phẩm chứa đường đều có thể chứ 5 – HMF với hàm lượng khác nhau. Và trong hơn một thế kỷ vừa qua 5-HMF là một hợp chất được nhiều nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm. HMF được đánh giá có tiềm năng lớn đối với nền kinh tế hiện nay cũng như trong tương lai, do nó là tiền chất để sản xuất các hợp chất có nguồn gốc sinh học, trong đó có nhiên liệu sinh học. Các hợp chất này đều có ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực. Mặt khác 5-HMF còn là một trong số ít các hợp chất có thể được tổng hợp từ dầu mỏ, nhưng có thể cũng được tổng hợp từ các nguồn tài nguyên tái tạo và được xem là cầu nối giữa carbohydrat và các hợp chất hữu cơ được tổng hợp trên nền dầu khoáng [20]. 1.3. Tổng hợp furfural Trong quá trình tổng hợp furfural từ phế liệu gỗ, thay vì chưng cất trực tiếp phế liệu gỗ, người ta tiến hành công đoạn tiền xử lý nguyên liệu thô sơ ban đầu bằng axit loãng (H2SO4 0,75% ) ở nhiệt độ 140ºC trong 40 phút. Mục đích của quá trình này là thủy phân chọn lọc thành phần hemicellulose trong nguyên liệu thành xylose (pentose) là nguyên liệu tinh cho quá trình tổng hợp furfural. Nước ngoài tác dụng thủy phân còn là dung môi hòa tan xylose thu được, nên phản ứng tiến hành với tỷ dịch 1:8 [40]. 1.4 Nghiên cứu tổng hợp 2,5-Dimethylfuran 2,5-Dimethylfuran là một hợp chất dị vòng có công thức (CH3)2C4H2O. Là một dẫn xuất của furan, là một nhiên liệu sinh học tiềm năng. 4
2,5-Dimethylfuran (DMF) có tiềm năng lớn để sử dụng và ứng dụng làm nhiên liệu sinh học hoặc nhiên liệu lỏng, bởi nó có nhiệt độ sôi gần như lý tưởng (92 °C), cao hơn khoảng 14 °C so với điểm sôi của etanol (78 °C). Thứ hai, nó có mật độ năng lượng cao (30 kJ/cm3) và chỉ số octan nghiên cứu cao (RON = 119), làm cho nó có thể so sánh với xăng [43]. Hơn nữa, DMF không hòa trộn với nước và dễ hòa trộn với xăng hơn so với ethanol, hiện là nhiên liệu sinh học. 1.5 Tổng quan nghiên cứu tổng hợp 2-methylfuran Hiện tại, việc hình thành 2-methylfuran đang gặp phải thách thức lớn là mức độ chuyển đổi tỷ lệ furfural cao, độ chọn lọc cao đối với 2 - methylfuran, giá chất xúc tác thấp và phản ứng nhẹ hệ thống khó có thể đạt được đồng thời. Và quy trình chuyển đổi chung thường yêu cầu bổ sung một lượng lớn khí hydro, gây ra các thách thức để vận hành, an toàn, tiết kiệm và hiệu quả sử dụng, cũng như sự phụ thuộc nhiều hơn trên nhiên liệu hóa thạch. Do đó, phương pháp hydrodeoxy hóa tại chỗ (HDO) được đưa ra, qua đó nguồn hydro được cung cấp bởi quá trình chuyển hóa nước của các nguồn cấp hidro lỏng, chẳng hạn như axit fomic, metanol, etanol, axit axetic, v.v.... 1.6 Tổng quan về axit levulinic ��3 C(O)��2 ��2 ��2 H. Nó được phân loại là một axit keto. Chất rắn kết tinh màu trắng Axit levulinic, hay axit 4-oxopentanoic, là một hợp chất hữu cơ có công thức này hòa tan trong nước và dung môi hữu cơ phân cực. Nó có nguồn gốc từ sự phân hủy của cellulose và là tiền chất tiềm năng cho nhiên liệu sinh học, chẳng hạn như ethyl levulinate. Axit levulinic có thể được tổng hợp từ các hexose như glucose hoặc fructose, những chất có sẵn rất nhiều trong thành phần của thực vật của vật liệu lignocellulose bao gồm chất thải nông nghiệp và công nghiệp. Thành tế bào thực vật chủ yếu chứ cellulose, hemicellulose và lignin. Cellulose được biết đến là một polymer đồng nhất vì nó bao gồm glucose hay còn gọi là đường C6. Trong khi hemicellulose là một chất đồng nhất vì là một chất dị thể, bao gồm cả đường C5 và C6. Những loại đường đơn này có thể thu được dễ dàng từ sinh khối bằng qua quá trình thủy phân, tương tự như quá trình nấu bột trong ngành công nghiệp giấy. Tùy theo phương pháp và điều kiện, lignin bị hòa tan, để lại cellulose và hemicellulose (hay còn gọi là bột giấy cellulose), trong đó cellulose chiếm phần lớn. CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1. Vật liệu nghiên cứu Phế liệu dăm mảnh keo tai tượng được lấy từ nhà máy Giấy Bãi Bằng, Tổng Công ty Giấy Việt Nam, được loại bỏ tạp chất như mảnh to, chất dẻo, rác bằng cách lựa chọn thủ công, loại bỏ cát và mùn vụn nhỏ bằng cách sàng chọn sử dụng sàng lỗ đường kính 0,1 mm, rồi được bảo quản ở nhiệt độ phòng. Nguyên liệu sọ Dừa là phế phụ phẩm thu được từ các cơ sở sản xuất kẹo dừa tại tỉnh Bến Tre. Bã mía được lấy mẫu từ Công ty CP mía đường Lam Sơn, tỉnh Thanh Hóa. Enzyme SAE0020 (Cellic®Ctec2) cung cấp bởi Sigma Aldrich, là chế phẩm enzyme của Novozymes, dạng lỏng được bảo quản trong tủ lạnh ở nhiệt độ 4oC. Enzyme có hoạt lực xác định được là 1253 FPU/g. Trước khi sử dụng, enzyme được lắc đều. Xúc tác 2CuO.Cr2O3 ung cấp bởi Sigma Aldrich®. Axit sunfuric fuming (oleum) 20% SO3 hãng ACROS OrganicsTM. Các hóa chất sử dụng khác là hóa chất tinh khiết xuất xứ Việt Nam, Trung Quốc, Merck, Sigma Aldrich. Dụng cụ, thiết bị sử dụng ở quy mô phòng thí nghiệm. 2.2. Phương pháp nghiên cứu Sử dụng các phương pháp thực nghiệm trong lĩnh vực chế biến nhiệt-hóa học, chế biến 5
hóa học gỗ và các hợp chất cao phân tử, vật liệu xúc tác và tổng hợp hữu cơ, các phương pháp phân tích hiện đại (XRD, FTIR, SEM, EDS, XPS); SƠ ĐỒ NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN Mô tả sơ đồ thực nghiệm: Phế liệu gỗ được xử lý bằng axit sulfuric loãng ở nhiệt độ cao, để thủy phân hemicellulose (xylan) thu sản phẩm chính là xylose (Bước 1). Trong quá trình thủy phân, một lượng nhỏ cellulose cũng sẽ bị thủy phân, tạo thành glucose. Dung dịch đường được xử lý (làm nguội, lọc) và sử dụng cho tổng hợp furfural (Bước 2). Phần bã rắn còn lại (phế liệu gỗ đã thủy phân chứa cellulose, lignin và một phần xylan vẫn chưa thủy phân hết) được rửa 6
để tách axit sulfuric và đường, rồi tiếp tục được xử lý bằng dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao (Bước 4) để tách loại phần lớn lignin và thu bột cellulose. Sau khi xử lý (rửa, tách tạp chất hòa tan và kiềm dư), bột cellulose được đường hóa bằng enzyme (Bước 5) để thu glucose. Phần bã rắn còn lại (bao gồm chủ yếu là lignin, hemicellulose còn lại sau thủy phân axit và phần cellulose không thủy phân hết), được sử dụng cho chế tạo xúc tác axit rắn (Bước 9). Glucose được sử dụng cho tổng hợp 5-HMF (Bước 6) hoặc tổng hợp levulinic axit (Bước 7). Các điều kiện công nghệ đường hóa phế liệu gỗ được nghiên cứu để xác định các thông số (điều kiện thích hợp), từ đó chế tạo số lượng lớn sản phẩm đường xylose/glucose sử dụng cho các bước tổng hợp furfural, 5-HMF và levulinic ở các bước tiếp tiếp theo. Đồng thời, phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía và phần bã rắn còn lại sau đường hóa bằng enzyme (lignin) được sử dụng cho chế tạo xúc tác axit rắn. Mỗi loại được sử dụng riêng nhưng cùng theo một quy trình gồm 3 bước (hoạt hóa, than hóa và sulfo hóa). Điều kiện công nghệ của các bước hoạt hóa (10) và than hóa (11) được áp dụng như nhau. Công đoạn sulfo hóa (Bước 12, 13) khác nhau về tác nhân sulfo hóa sử dụng là axit sulfuric đậm đặc. Trường hợp sử dụng axit sulfuric đậm đặc, các loại xúc tác thu được từ phế liệu gỗ (ký hiệu là WS-CBSC1), sọ dừa (CS-CBSC1), bã mía (SB-CBSC1) và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ (LR-CBSC1) được sử dụng cho tổng hợp furfural (Bước 2) và 5-HMF (Bước 6). Khi sử dụng oleum axit sulfuric thì các loại xúc tác axit rắn tương ứng (ký hiệu là WS-CBSC2 ,CS- CBSC2, SB-CBSC2 và LR-CBSC2) được sử dụng cho tổng hợp levulinic axit (Bước 7). Các điều kiện công nghệ thích hợp chế tạo xúc tác được kế thừa từ các nghiên cứu trước đó đã công bố. Đặc trưng xúc tác được nghiên cứu xác định và làm rõ. Từ các kết quả ứng dụng 04 loại xúc tác axit rắn cho tổng hợp furfural và 5-HMF, lựa chọn 1 loại xúc tác cho tổng hợp số lượng lớn sản phẩm (furfural/5-HMF) có độ tinh khiết cao, để sử dụng cho tổng hợp 2-methlfuran (Bước 3) 2,5-dimethylfuran (Bước 8) sử dụng xúc tác lưỡng kim 2CuOCr2O3, lựa chọn một số thông số công nghệ phù hợp, đánh giá khả năng chuyển hóa các hợp chất furan không no và xác định hiệu suất các hợp chất furan no. Tổng hợp levulinic từ glucose sử dụng 04 loại xúc tác axit rắn khác (sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric) được nghiên cứu làm rõ về đặc điểm chuyển hóa đường và sản phẩm trung gian (5-HMF), hiệu suất levulinic axit, để so sánh với xúc tác axit rắn sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc, đồng thời đánh giá tiềm năng sử dụng xúc tác. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Thành phần hóa học cơ bản của nguyên liệu Thành phần hóa học cơ bản của 4 loại nguyên liệu lignocellulose sử dụng cho nghiên cứu đã được xác định, bao gồm các hợp chất cao phân tử là cellulose, hemicellulose (pentosane), lignin và các chất vô cơ (Bảng 3.1). Có thể thấy, có sự khác biệt nhất định về thành phần hóa học cơ bản giữa các loại nguyên liệu. Phế liệu gỗ là dạng phế thải sinh khối, nên có hàm lượng cellulose, lignin và pentosane thấp hơn so với dăm mảnh gỗ (tương ứng là khoảng 46-48%; 19-20% và 25-27%). Một mặt, do dăm mảnh vụn phế liệu có hàm lượng vỏ cây lớn, mặt khác do kích thước nhỏ và bảo quản kéo dài nên một lượng các thành phần trên đã bị phân hủy sinh học, đóng góp vào phần các hợp chất tan trong nước (các thành phần khác, chiếm tới 22,28%). Mặc dù vậy, hàm lượng cellulose, lignin và pentosane vẫn ở mức phù hợp để sử dụng làm nguyên liệu chế tạo biocacbon và hydrat cacbon. Trong số 02 loại nguyên liệu còn lại, sọ dừa có hàm lượng lignin cao nhất, tương ứng cũng có hàm lượng cacbon cao. Tổng hàm lượng các hợp chất hữu cơ không tan trong nước của phế liệu gỗ, sọ dừa và bã mía tương ứng là 77,08%; 98,03% và 88,22%. Sọ dừa là vật liệu cứng, có tỉ trọng 7
cao, tiềm năng trữ lượng không lớn, không tập trung, nên chỉ có thể sử dụng làm nguyên liệu chế tạo biocacbon. Bên cạnh đó, bã mía cũng có hàm lượng polysaccarit cao hơn so với phế liệu gỗ (62,73% so với 55,92%), nên cũng có thể sử dụng làm nguồn nguyên liệu chế tạo đường C5, C6. Bảng 3.1 Thành phần hóa học cơ bản của các loại vật liệu lignocellulose đã sử dụng Thành phần Hàm lượng (%) Phế liệu gỗ Sọ dừa Bã mía Cellulose 40,94 31,87 44,02 Lignin 21,16 37,42 25,49 Pentosane 14,98 28,74 18,71 Độ tro 0,64 0,58 5,19 Khác 22,28 1,39 6,59 Từ những phân tích ở trên có thể thấy sự lựa chọn nguyên liệu cho các mục đích nghiên cứu và ứng dụng là phù hợp. Thực tế có thể sử dụng nhiều loại nguyên liệu lignocellulose khác, như rơm rạ, trấu, hay giấy phế liệu cho những mục đích tương tự. Trong nghiên cứu của Luận án, chỉ giới hạn trong một số dạng nguyên liệu nêu trên. 3.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sulfo hóa từ các loại nguyên liệu lignocellulose khác nhau 3.2.1. Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sử dụng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric đậm đặc Bảng 3.2 Tính chất của vật liệu cacbon và xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn vật liệu lignocellulose khác nhau Thành phần nguyên tố Diện Độ Thể Đường (%) tích axit tích kính Mẫu vật bề tổng mao mao liệu mặt (mmol C O S P quản quản BET /g) (cm3/g) (Å) (m2/g) Vật liệu cacbon (Than sinh học chưa hoạt hóa) (NAC) WS-NAC - - - - 1,91 0,017 533,2 - - - - 16,93 0,065 367,4 LR-NAC - - - - 140,12 0,200 74,9 CS-NAC - - - - 3,06 0,702 437,9 SB-NAC Than sinh học đã hoạt hóa (AC) WS-AC - 77,3 12,6 0,11 - 793,67 0,293 27,6 LR-AC - 63,4 30,2 0,32 1,17 657,06 0,050 145,0 CS-AC - 83,9 15,0 0,22 0,06 307,92 0,109 31,8 SB-AC - 77,9 21,5 0,06 0,13 574,24 0,223 27,4 Xúc tác axit rắn sunfo hóa (CBSC) WS-CBSC 4,70 78,2 7,5 2,30 - 937,43 0,714 36,1 8
Mẫu vật Độ Thành phần nguyên tố Diện Thể Đường liệu axit (%) tích tích kính LR-CBSC 7,22 86,8 10,9 1,55 0,72 729,46 0,179 42,3 CS-CBSC 6,15 90,3 6,3 1,91 0,02 508,03 0,123 32,4 SB-CBSC 10,65 66,7 29,4 3,21 0,08 503,95 0,334 26,2 Cũng như đối với vật liệu cacbon chế tạo từ phế liệu gỗ, diện tích bề mặt riêng của các vật liệu cacbon hoạt hóa được cải thiện sau quá trình sulfo hóa. Đối với LR-AC, thông số này tăng từ 657,06 m2/g lên 729,46 m2/g. Với WS-AC và CS-AC, diện tích bề mặt riêng tương ứng cũng tăng từ 793,67 m2/g lên 937,43 m2/g và từ 307,92 m2/g lên 508,03 m2/g. Thể tích mao quản của cả 4 loại xúc tác axit rắn sau quá trình sulfo hóa cũng đều tăng lên, trong đó xúc tác từ lignin tăng hơn 3 lần (từ 0,05 lên 0,179cm3/g), xúc tác từ phế liệu gỗ tăng hơn 2 lần (từ 0,293 lên 0,714cm3/g). Có thể là do tác nhân sulfo hóa (axit sulfuric đậm đặc) ngoài tác dụng gắn nhóm sulfo lên bề mặt xúc tác còn có khả năng hòa tan, phân hủy một số hợp chất của vật liệu cacbon làm tăng diện tích bề mặt và cả thể tích mao quản của xúc tác. Sau khi sulfo hóa, hầu như không có sự thay đổi về đường kính mao quản của các loại xúc tác CBSC thu được. Kích thước mao quản của các loại xúc tác này nằm trong phạm vi kích thước trung bình. Tuy nhiên, riêng đối với kích thước mao quản của xúc tác từ lignin giảm đáng kể từ 145,0 xuống 42,3 Å. LR-CBSC và CS-CBSC có hàm lượng C gần như tương đương nhau và cao hơn một chút so với hàm lượng C của WS-CBSC. Lượng phốt pho được tìm thấy trong LR-CBSC và CS-CBSC tương ứng là 0,72% và 0,02%, trong khi không thể phát hiện được trong các mẫu WS-CBSC. Về độ axit, đặc trưng quan trọng nhất của xúc tác, có thể thấy với cùng điều kiện chế tạo, độ axit tổng của xúc tác được sắp xếp theo thứ tự giảm dần như sau: SB-CBSC> LR-CBSC> CS-CBSC> WS-CBSC. Xúc tác chế tạo từ bã mía cho thấy tiềm năng tốt hơn với độ axit cao nhất (10,65 mmol/g) hơn gấp 2 lần so với xúc tác chế tạo từ phế liệu gỗ (4,70 mmol/g). So với các kết quả nghiên cứu đã công bố [101-103, 106], khi độ axit của các hệ xúc tác axit rắn sunfo hóa tương tự chế tạo được cho các mục địch khác nhau chỉ đạt 2,5-3,2 mmol/g), độ axit của các loại xúc tác chế tạo được trong nghiên cứu này cao hơn nhiều lần. Tuy trong các công bố nêu trên và nhiều công bố khác nữa không nêu rõ, nhưng sự khác biệt trong qua trình chế tạo xúc tác của Luận án, là đã lựa chọn được kích thước nguyên liệu phù hợp, với kích thước nhỏ và đều, cũng như nghiền vật liệu cacbon sau than hóa, đã làm cho axit dễ dàng thầm thấu tốt hơn và đều hơn vào sâu bên trong cấu trúc của vật liệu các bon, nhờ đó mà độ axit cao hơn hẳn. Điều này cũng đã được xác định qua các kết quả nghiên cứu [92], khi sử dụng kích thước nguyên liệu lớn hơn. Giãn đồ TPD-NH3 (hình 3.2) cho thấy rõ ràng sự hiện diện của các tâm axit và mật độ của chúng. Ở nhiệt độ thấp hơn 250ºC, tồn tại các tâm axit yếu, trong khi ở các vùng nhiệt độ cao hơn, tức là 300-500ºC, 500- 800ºC và trên 800ºC, chủ yếu tồn tại các tâm axit mạnh, rất mạnh và siêu mạnh. Các tâm axit xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn 300ºC đại diện cho các nhóm HSO3 được hình thành sau quá trình sulfo hóa vật liệu. LR- CBSC chứa tất cả các tâm axit yếu, mạnh, rất mạnh và siêu mạnh trong khi CS-CBSC không có tâm axit mạnh, còn WS-CBSC thì không có tâm axit siêu mạnh. Tổng lượng axit rất mạnh và siêu mạnh của CS- CBSC cao hơn một chút so với LR-CBSC (5,89 mmol/g so với 5,74 mmol/g). Trong số bốn loại xúc tác chế tạo được, WS-CBSC không có vị trí axit siêu mạnh, trong khi các xúc tác khác là CS-CBSC, LR- CBSC và SB-CBSC đều có tâm axit siêu mạnh với tổng số lượng tương ứng là 2,69, 0,97, và 0,63 mmol/g. Đặc biệt, CS-CBSC có nhiều tâm axit siêu mạnh (2,69 mmol/g, nhiệt độ giải hấp 800ºC) so với LR-CBSC (0,97 mmol/g). Đối với SB-CBSC, mặc dù tổng lượng tâm axit cao hơn so với CS-CBSC, nhưng tổng lượng tâm axit siêu mạnh lại thấp hơn. Điều này chỉ ra rằng CS-CBSC có thể có tiềm năng tốt hơn trong số các xúc tác ứng dụng cho các quá trình chuyển hóa xúc tác axit. 9
WS-NAC WS-AC WS-CBSC LR-NAC LR-AC LR-CBSC CS-NAC CS-AC CS-CBSC SB-NAC SB-AC SB-CBSC Hình 3. 1 Ảnh SEM của vật liệu cácbon và xúc tác axit rắn sulfo hóa chế tạo từ các nguồn vật liệu lignocellulose khác nhau WS-CBSC LR-CBSC 10
CS-CBSC SB-CBSC Hình 3.2 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác axit rắn chế tạo từ phế liệu gỗ,lignin, sọ dừa và bã mía Các kết quả phân tích đặc trưng của xúc tác bằng phổ FTIR (hình 3.3) cho thấy sau quá trình sulfo hóa các peak mới của nhóm chức đại diện cho nhóm -HSO3 ở bước sóng 1030-1035 cm-1 và 1165-1180 cm-1 xuất hiện trong phổ của axit rắn sulfo hóa với cường độ cao, cũng như các peak đặc trưng ở dãi khoảng 1170 và 1033 cm-1 trong quang phổ của CBSC lần lượt là những dao động kéo dài không đối xứng và đối xứng của các liên kết O=S=O trong nhóm -SO3H [108]. Điều này chỉ ra rằng các nhóm -SO3H được gắn vào vật liệu cacbon hoạt hóa thông qua quá trình sulfo hóa. Ngoài ra, đỉnh ở khoảng 1699 cm-1 được phân bổ cho dao động kéo dài của liên kết C=O [109,110]. Sự tồn tại của các nhóm -OH và -COOH trong CBSC sẽ tạo điều kiện cho các chất phản ứng ưa nước tiếp cận với các nhóm -SO3H, cùng với tính axit cao sẽ mang lại hiệu quả xúc tác hiệu quả. Hình 3.3 Phổ FTIR của xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn vật liệu lignocellulose khác nhau Những kết quả nghiên cứu trên đây là những khám phá sâu đối với các loại xúc tác axit rắn, đóng góp của Luận án cho lĩnh vực ứng dụng xúc tác axit rắn và ứng dụng. Các loại xúc tác đã được chế tạo ở quy mô thực nghiệm, với số lượng 200 g/mẻ và sử dụng cho tổng hợp furfural và 5-HMF, đã được phản ánh trong công bố [96,97,107] . 3.2.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sử dụng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric oleum Tương tự, 04 loại xúc tác axit rắn chế tạo từ 04 nguồn lignocellulose khác nhau nếu trên, là sọ dừa, lignin, bã mía và phế liệu gỗ, đã được chế tạo theo cùng một phương pháp như đã áp dụng đối với xúc tác sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc. Kết quả thu được (Bảng 3.3) cho thấy, tất cả các loại xúc tác sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric đều có đọ axit cao hơn so với khi sử dụng tác nhân sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc. Đặc biệt là đối với nguyên liệu là phế liệu gỗ, cho độ axit tăng hơn gấp đôi. Như vậy về độ axit, xúc tác axit rắn được chế tạo được vượt trội các loại xúc tác tương tự đã được nghiên cứu chế tạo và công bố. Bảng 3.3 Độ axit của xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn sinh khối khác nhau 11
Độ axit Diện tích Thể tích Kích thước Xúc tác axit (mmol/g) bề mặt BET (m2/g) mao quản mao quản (Å) rắn (cm3/g) SB-CBSC 13,00 (10,65*) 516,93 (503,95*) 0,013 (0,334*) 50,88 26,23*) WS-CBSC 10,89 (4,70*) 907,22 (937,43*) 0,241 (0,714*) 40,82 (36,1*) LR-CBSC 10,73 (7,22*) 738,27 (729,46*) 0,062 (0,179*) 38,47 42,29*) CS-CBSC 8,04 (6,15*) 512,14 (508,03*) 0,008 (0,123*) 94,11 32,41*) (*) Dữ liệu trong ngoặc tương ứng với xúc tác axit rắn được sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc (98%). Đặc điểm khác biệt quan trọng và đáng chú ý nhất của các loại xúc tác này, là chúng chỉ có 1 tâm axit duy nhất, là tâm axit mạnh, thuộc loại axit Lewis. Nhiệt độ hấp thụ và nhả hấp thụ của xúc tác axit rắn phế liệu gỗ, bã mía, lignin và sọ dừa lần lượt tương ứng ở 495,7; 480,7; 441,2 and 590.0ºC. Ngược lại, xúc tác axit rắn với tác nhân sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc có tới 4 tâm axit tương ứng với 4 vị trí axit (Hình 3.2). Phân tích thành phần nguyên tố của xúc tác axit rắn (bảng 3.4) có thể thấy hàm lượng lưu huỳnh cao hơn so với chất xúc tác sử dụng tác nhận sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc. Điều này chứng tỏ axit sulfuric oleum cung cấp cho xúc tác axit rắn nhiều nhóm SO3 hơn, dẫn đến độ axit cao hơn, như đã phân tích ở trên. Bảng 3.4 Thành phần nguyên tố của xúc tác axit rắn Nguyên tố(%) Loại xúc tác C O S Bã mía 59,10 (66,68*) 31,26 (29,42*) 4,26 (3,21*) Phế liệu gỗ 77,61 (78,20*) 8,27 (7,50*) 3,86 (2,30*) Lignin 81,24 (86,85*) 18,87 (10,94*) 3,55 (1,55*) Sọ dừa 88,17 (90,26*) 5,23 (6,34*) 2,84 (1,91*) (*) Dữ liệu trong ngoặc tương ứng với xúc tác axit rắn được sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc (98%). Những kết quả này của Luận án lần đầu tiên được thực hiện và công bố [113], khẳng định một loại xúc tác axit rắn sulfo hóa mới, có độ axit cao và 1 tâm axit mạnh duy nhất, để ứng dụng cho các quá trình chuyển hóa khác nhau. 3.3. Nghiên cứu tổng hợp furfural từ phế liệu gỗ 3.3.1 Tiền thủy phân phế liệu gỗ bằng axit sulfuric loãng Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất của xylose và glucose (Tỉ lệ (rắn:lỏng: 1:8); Nhiệt độ thủy phân: 140oC, thời gian thủy phân: 40 phút) 12
Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất của xylose so với pentosane (1) và mức phân hủy pentosane (2) (Nhiệt độ thủy phân: 140oC, thời gian thủy phân: 40 phút) Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xylose (1) và glucose (2) (Nồng độ H2SO4: 0,75%, thời gian thủy phân: 40 phút) Hình 3.10 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất xylose (1) và glucose (2) (Nồng độ H2SO4: 0,75%, nhiệt độ thủy phân 140oC) 13
Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất của xylose so với pentosane (1) và mức phân hủy pentosane (2) (Nồng độ H2SO4: 0,75%, nhiệt độ thủy phân 140oC) Như vậy thời gian thích hợp cho phản ứng tiền thủy phân phế liệu gỗ để thu dung dịch đường xylose như sau:: Nồng độ H2SO4: 0,75%, Tỉ lệ (rắn:lỏng): 1:8, - Nhiệt độ bảo ôn: 140oC; - Thời gian thủy phân: 170 phút (trong đó gia nhiệt từ 30oC đến 140oC là 30 phút. Bảo ôn ở 140oC 40 phút). 3.3.2. Nghiên cứu xác định điều kiện công nghệ tổng hợp furfural sử dụng xúc tác axit rắn sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc Dịch thủy phân thu được sau khi thủy phân phế liệu gỗ bằng axit sulfuric, có hàm lượng xylose và glucose tương ứng là 14,96 g/L và 1,81 g/L, được sử dụng để tổng hợp furfural, sử dụng 04 loại xúc tác axit rắn CBSC đã chế tạo được. Đã tiến hành một loạt thực nghiệm theo phương pháp đã mô tả trong mục 2.2.5, để khảo sát so sánh ảnh hưởng của mức sử dụng xúc tác tới mức chuyển hóa xylose, hiệu suất furfural và độ chọn lọc của phản ứng. Nhiệt độ và thời gian phản ứng được lựa chọn tương ứng là 150ºC và 7 giờ cho tất cả các thực nghiệm. Mức sử dụng xúc tác được lựa chọn trong khoảng 0,1 - 1,0 g/g xylose trong dịch đường thủy phân. Hình 3.13 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác axit rắn đến mức chuyển hóa xylose (1-xúc tác từ phế liệu gỗ, 2-xúc tác từ sọ dừa, 3- xúc tác từ lignin, 4-xúc tác từ bã mía) 14
Hình 3.14 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác axit rắn đến hiệu suất furfural (1-xúc tác từ phế liệu gỗ, 2-xúc tác từ sọ dừa, 3- xúc tác từ lignin, 4-xúc tác từ bã mía) Như vậy, mức dùng xúc tác axit rắn thích hợp cho quá trình tổng hợp furfural là 0,1 g/g đối với CS-CBSC và SB-CBSC; 0,2 g/g đối với WS-CBSC và LR-CBSC. Trong tất cả các trường hợp, bổ sung xúc tác axit rắn sẽ cải thiện phản ứng khử nước của xylose thành furfrural, cho hiệu suất furfural cao hơn khoảng 3,5 đến 7 lần so với không sử dụng. Hình 3.15 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến độ chọn lọc furfural (1-xúc tác từ phế liệu gỗ, 2-xúc tác từ sọ dừa, 3- xúc tác từ lignin, 4-xúc tác từ bã mía) Về độ chọn lọc của phản ứng, tức phản ứng ưu tiên tạo thành sản phẩm mục tiêu, theo kết quả thu được (Hình 3.15) có thể thấy, với mức dùng xúc tác axit rắn thích hợp (0,2 g/g) như đã trình bày trên, WS- CBSC và LR-CBSC cho độ chọn lọc cao nhất, với lần lượt là 59,8 và 70,8%. Khi sử dụng CS-CBSC và SB-CBSC, độ chọn lọc của furfural lần lượt là 40,8 và 15,6%. Dường như CS-CBSC cho độ chọn lọc tốt hơn với 63,7% khi mức dùng 0,1 g/g. Xét cả về độ chọn lọc, hiệu suất furfural và mức dùng xúc tác, thì xúc tác từ sọ dừa (CS-CBSC) hiệu quả hơn ba loại xúc tác còn lại. . 3.3.3. Tổng hợp và tinh chế furfural cho tổng hợp 2-MF Quá trình chưng cất furfural được thực hiện 4 lần, để thu được furfural nồng độ 1024 g/L. Tiếp đó, furfural được làm khan đến nồng độ 1086 g/L, tương đương với nồng độ xấp xỉ 99%. Từ 10,0L dịch đường, đã thu được 134,8 ml furfural. Hiệu suất furfural đạt 18,65% so với khối lượng đường. Phương pháp thực nghiệm ở quy mô pilot sử dụng xúc tác axit rắn, có thể tổng hợp được sản phẩm độ tinh khiết cao, tương đương một số dạng thương phẩm, nhưng có hiệu suất thấp hơn nhiều so với sản xuất ở quy mô công nghiệp sử dụng xúc tác là axit sulfuric, khi hiệu suất xấp xỉ 50% so với khối lượng đường [116]. Tuy nhiên, cũng dễ dàng có thể nhận thấy những ưu điểm của phương pháp sử dụng xúc tác axit rắn, được nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây. 3.4. Nghiên cứu xác định điều kiện công nghệ tổng hợp 5-hydroxymethylfurfural 15
3.4.1. Nghiên cứu tiền xử lý phế liệu gỗ bằng dung dịch kiềm kết hợp đường hóa bằng enzyme Hình 3. 16. Ảnh hưởng của mức dùng kiềm hoạt tính tới hiệu suất bột cellulose (1) và hàm lượng cellulose trong bột (2) Hình 3.17 Ảnh hưởng của mức dùng kiềm hoạt tính tới mức độ phân hủy cellulose Từ kết quả đường hóa cellulose (hình 3.18) có thể thấy, nhìn chung hiệu suất glucose chênh lệch nhau không đánh kể trong khoảng mức dùng kiềm 15-25 %. Giữa mức dùng kiềm và hiệu suất glucose có tương quan tuyến tính tương đối chặt chẽ, có dạng phương trình bậc 3. Hình 3. 1 Ảnh hưởng của mức dùng Hình 3.19 Ảnh hưởng của mức dùng kiềm kiềm hoạt tính tới hiệu suất glucose hoạt tính tới hiệu suất thủy phân cellulose Từ mức dùng kiềm tối ưu đã lựa chọn, tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nấu tới hiệu suất cellulose, ở điều kiện công nghệ như sau: Gia nhiệt từ 70oC đến nhiệt độ tối đa và bảo ôn trong 150 phút; Mức dùng kiềm hoạt tính: 20 % so với nguyên liệu KTĐ (tính theo đơn vị Na2O). Nhiệt độ bảo ôn được điều chỉnh trong khoảng 140-160oC. 16
Hình 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu kiềm Hình 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất bột cellulose nấu kiềm tới hiệu suất glucose Hình 3.2 Ảnh hưởng của thời gian nấu kiềm tới hiệu suất bột cellulose Hình 3.23 Ảnh hưởng của thời gian nấu kiềm tới hiệu suất glucose Như vậy, trên cơ sở các kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ của quá trình tiền xử lý bằng kiềm, tới hiệu suất glucose, đã xác định được điều kiện công nghệ tiền xử lý phế liệu gỗ bằng kiềm cho đường hóa bằng enzyem như sau: Mức dùng kiềm hoạt tính: 20 % so với nguyên liệu khô tuyệt đối (tính theo đơn vị Na2O); Gia nhiệt từ 70oC đến nhiệt độ tối đa 155-160oC; Bảo ôn ở nhiệt độ tối đa trong 130 phút. 3.4.2. Chế tạo dịch đường glucose cho tổng hợp 5-HMF Tổng cộng đã đường hóa 32 mẻ, mỗi mẻ 200 g bột cellulose, thu được tổng cộng 36,4 lít dung dịch đường đã lọc, có hàm lượng glucose 78,8 g/l. Hiệu suất đường hóa đạt 77,73%. Số lượng đường này được bảo quản và sử dụng cho nghiên cứu chuyển hóa thành 5-HMF. Lignin (bã rắn) còn lại sau đường hóa được thu hồi và sử dụng cho chế tạo xúc tác axit rắn. Trung bình 26,4 g lignin thu được từ 100 g bột cellulose sử dụng cho thủy phân hay 8,3% so với khối lượng phế liệu gỗ ban đầu. 17
3.4.3. Nghiên cứu tổng hợp 5-HMF sử dụng xúc tác axit rắn sulfo hóa Tổng hợp 5-HMF bao gồm 2 công đoạn: đồng phân hóa dịch đường glucose bằng NaAlO2, nhiệt độ 60 oC trong thời gian 3 giờ. Sau đó dùng dịch đường sau đồng phân để tổng hợp 5-HMF. Để xác định điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình, đã tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng của thời gian phản ứng và mức dùng xúc tác đến hiệu quả của quá trình chuyển hóa. 3.4.3.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Hình 3.24 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức chuyển hóa glucose (1-xúc tác từ phế liệu gỗ, 2-xúc tác từ sọ dừa, 3- xúc tác từ lignin, 4-xúc tác từ bã mía) Hình 3.25 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa 5-HMF (1-xúc tác từ phế liệu gỗ, 2-xúc tác từ sọ dừa, 3- xúc tác từ lignin, 4-xúc tác từ bã mía) Như vậy thời gian phản thích hợp để tổng hợp 5-HMF với xúc tác từ phế liệu gỗ, lignin, bã mía là 2 giờ và 5 giờ với xúc tác từ sọ dừa. 3.4.3.2. Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác Đã tiến hành một loạt thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến quá trình phản ứng, ở nhiệt độ 120oC, trong khoảng thời gian 5 giờ. Mức sử dụng xúc tác được lựa chọn trong khoảng 5- 30% so với khối lượng đường trong mẫu. 18
Hình 3.26 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến mức chuyển hóa glucose (1-xúc tác từ phế liệu gỗ, 2-xúc tác từ sọ dừa, 3- xúc tác từ lignin, 4-xúc tác từ bã mía) Như vậy, với thời gian phản ứng 5 giờ, để chuyển hóa hoàn toàn glucose và fructose, chỉ cần sử dụng xúc tác axit từ lignin với mức dùng 20% so với hàm lượng đường, nhưng đối với các loại xúc tác còn lại mức dùng tới 30%. Hình 3.27 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến mức hiệu suất 5-HMF (1-xúc tác từ phế liệu gỗ, 2-xúc tác từ sọ dừa, 3- xúc tác từ lignin, 4-xúc tác từ bã mía) 3.5. Nghiên cứu tổng hợp 2-methylfuran và 2,5-Dimethylfuran. 3.5.1. Tổng hợp 2-methylfuran Hình 3.28 Ảnh hưởng của nhiệt độ hydro hóa trong môi trường butanol đến chuyển hóa furfural (2) và hiệu suất methylfuran (1) (Mức sử dụng xúc tác 20%; Tỉ lệ furfural:butanol 1:9 vol.; Áp suất hydro: 8 atm; Thời gian: 8h) 19
Hình 3.29 Ảnh hưởng của nhiệt độ hydro hóa trong môi trường propanol đến chuyển hóa furfural (2) và hiệu suất methylfuran (1) (Mức sử dụng xúc tác 20%; Tỉ lệ furfural:propanol 1:9 vol.; Áp suất hydro: 8 atm; Thời gian: 8h) Bảng 3.6 : Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian hýdro hóa furfural đến mức chuyển hóa và hiệu suất 2- MF TT Điều kiện phản Dung Hiệu suất (% Chuyển hóa furfural ứng môi mol.) (%) 1 150oC,10h Butanol 18,82±1,05 53,64 2 150oC,10h Propanol 16,03±1,21 50,94 3 180oC,6h Butanol 15,17±1,05 61,39 4 180oC,6h Propanol 12,56±0,79 58,12 Ở nhiệt độ thích hợp trong khoảng 180oC, mức sử dụng xúc tác 20% so với khối lượng 2-MF, áp suất trong hệ 8 atm, thời gian hydro hóa 8h, hiệu suất 2-MF đạt 18,4-24,6% (mol.) so với furfural. Sử dụng xúc tác axit rắn sunfo hóa từ nguồn nguyên liệu phế liệu gỗ và xúc tác oxit kim loại kết hợp, làm cho quy trình trở nên sạch hơn, có thể tái tạo và tiết kiệm, tuân theo các nguyên tắc tối đa của hóa học và kỹ thuật xanh. 3.5.2. Tổng hợp 2,5-Dimethylfural Bảng 3.7 Ảnh hưởng của chất xúc tác đến tổng hợp 2,5-Dimethylfuran từ 5-HMF Nồng độ Mức dùng Độ chọn lọc 2,5- Nhiệt độ, Hiệu suất 2,5- STT 5-HMF xúc tác Dimethylfuran (%) thời gian Dimethylfuran (%) (g/l) (%) 1 20 5,0 180℃, 10 giờ 24,4 37,5 2 20 10,0 180℃, 10 giờ 37,2 52,9 3 20 15,0 180℃, 10 giờ 47,7 61,3 4 20 20,0 180℃, 10 giờ 52,7 67,4 5 20 25,0 180℃, 10 giờ 43,5 55,6 Như vậy, hiệu suất 2,5-dimethylfuran cao nhất đạt 52,7%, thấp hơn so với khi sử dụng các hệ xúc tác khác, như tổng quan tài liệu [120], khi sử dụng loại xúc tác đắt tiền, như Pd và Pt (98%), Pd trên nền vật liệu cacbon trong môi trường CO2 siêu tới hạn (100%), hệ PtCo/HCS trong môi trường n-butanol ở 180oC (95%). Bên cạnh đó, hiệu suất 2,5-DMF của Luận án cao hơn so với khi sử dụng các hệ xúc tác tương tự, như CoCu@C [125] hay CuCo/NGr/αAl2O3 [126]. Vì vậy, phương pháp tổng hợp của Luận án vẫn có nhiều tiềm năng phát triển để hoàn thiện. 20