Đồ án tốt nghiệp: Tổng hợp vật liệu Ti/Fe kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy Gel để xử lý Asen trong nước

Chia sẻ: Trần Thị Thanh Huyền | Ngày: | Loại File: DOCX | Số trang:42

Thêm vào BST

Báo xấu

131
lượt xem 19
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đồ án tốt nghiệp: Tổng hợp vật liệu Ti/Fe kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy Gel để xử lý Asen trong nước với mục đích nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ti/Fe kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel; đánh giá khả năng xử lý Asen bằng vật liệu Ti/Fe

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đồ án tốt nghiệp: Tổng hợp vật liệu Ti/Fe kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy Gel để xử lý Asen trong nước

LỜI CAM ĐOAN Tên em là Trần Thị Thanh Huyền, sinh viên lớp ĐH2KM1, chuyên ngành Công nghệ kỹ thuật kiểm soát ô nhiễm môi trường, khóa 2012 – 2016, trường Đại Học Tài Nguyên và Môi Trường Hà Nội. Em xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp “ Tổng hợp vật liệu Ti/Fe kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy Gel để xử lý Asen trong nước” là công trình nghiên cứu của riêng em, dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đào Ngọc Nhiệm, số liệu nghiên cứu thu được từ thực nghiệm và không sao chép. Em xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước nhà trường về lời cam đoan này. Hà Nôi, tháng năm Sinh viên Trần Thị Thanh Huyền 1
CẢM ƠN Trong thời gian qua, để hoàn thanh được khóa luận của mình một cách tốt nhất, cùng với sự cố gắng của bản thân, em đã nhận được sự giúp đỡ tận tình và tạp điều kiện hết mức từ Viện Khoa học Vật liệu cùng với các cán bộ của Viện cũng như giảng viên hướng dẫn trường Đại Học Tài Nguyên và Môi Trường Hà Nội. Em xin cảm ơn ban lãnh đạo và các cán bộ tại Viện Khoa học Vật liệu đã tạo điều kiện và nhiệt tình giúp đỡ để em có cơ hội thực hiện khóa luận của mình, tiếp cận với ngành khoa học vật liệu và trao dồi thêm những kiến thức thực tế, mới mẻ về chuyên ngành của bản thân. Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn TS.Đào Ngọc Nhiệm đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt thời gian em tiến hành làm khóa luận tốt nghiệp của mình. Em cũng xin cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Môi trường, trường Đại Học Tài Nguyên và Môi Trường Hà Nội đã dạy dỗ, chuyền đạt những kiến thức cốt lõi quý báu cho em trong những năm rèn luyện học tập tại trường. Với vốn kiến thức được tiếp thu trong quá trình học không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang quý báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin. Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới cô Phạm Phương Thảo là người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo sát sao để em hoàn thành tốt và đúng hạn báo cáo đồ án của mình. Tuy nhiên với kiến thức, năng lực và kinh nghiệm còn hạn hẹp, em không tránh khỏi có thể mắc phải nhiều thiếu sót nên em rất mong được ý kiến đóng góp, nhận xét từ phía Thầy Cô trong hội đồng bảo vệ đồ án khoa Môi Trường – trường Đại Học Tài Nguyên và Môi Trường Hà Nội để em có thể hoàn thành bài báo cáo này. Đó cũng là vốn kiến thức quý giá giúp em hoàn thiện kiến thức của bản thân. Cuối cùng em xin kính chúc quý Thầy, Cô khoa Môi Trường, trường Đại Học Tài Nguyên và Môi Trường Hà Nội và các Cô, Chú, Anh, Chị trong Viện Khoa học Vật liệu luôn dồi dào sức khỏe, hành phúc và thành đạt. Em xin chân thành cảm ơn! 2
MỤC LỤC 3
DANH MỤC THUẬT NGỮ, KÝ HIỆU VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt Aas Atomic Absorption Quang phổ hấp thụ nguyên tử Spectrophotometri c PVA Polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol SEM Scanning Eclectron Kính hiển vi điện tử quét Microscope XRD XRay Diffraction Nhiễu xạ tia X BET Identifies Specific Xác định bề mặt riêng Surface 4
MỞ ĐẦU Asen hay còn gọi là thạch tín là một nguyên tố hóa học kí hiệu là As và nằm trong ô thứ 33 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, Asen là một nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0,0005% vỏ trái đất. Asen là một á kim gây ngộ độc cao và có nhiều dạng hình thù ( màu vàng, và một vài dạng màu đen và xám). Asen hiếm khi được tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên mà phần lớn ở trạng thái kết hợp với lưu huỳnh, oxi và sắt. Asen tồn tại trong các nguồn nước tự nhiên có số oxi hóa +3 và+5. Các dạng thủy phân của Asen không màu gồm: H3AsO3, H2AsO3, HAsO32, AsO33, H3SO4, H2AsO4, HAsO42, AsO43 phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường. Trong khi các kim loại có xu hướng không tan trong nước ở môi trường trung tính thì Asen có thể tan trong môi trường trung tính với nồng độ tương đối cao. Điều này có thể lý giải tại sao nước ngầm dễ bị nhiễm Asen. Gần đây tình trạng nước dưới đất bị nhiễm độc Asen, phổ biến là các nước Ấn Độ, Trung Quốc....mà ở Việt Nam đã bắt đầu xuất hiện càng nhiều, điển hình như khu cực Quỳnh Lôi, Hai Bà Trưng (Hà Nội), đã có nhiều gia đình chịu hậu quả và di chứng nặng nề do nhiễm độc Asen, nhiều trường hợp đã tử vong. Với tình trạng khoan giếng bừa bãi hiện nay (do nước máy khan hiếm ), đa số nguồn nước khoan lên chủ yếu là sử dụng trực tiếp mà không qua xử lý triệt để ( thường chỉ dùng biện pháp thô sơ như lắng, lọc..) các biện pháp này không loại bỏ được các kim loại nặng còn lẫn trong nước, lại thiếu sự kiểm soát và hướng dẫn các cơ quan chức năng lên chất lượng nước làm ảnh hưởng đến sức khỏe của người dân là điều không tránh khỏi. Việc sử dụng nguồn nước nhiễm Asen gây rất nhiều bệnh tật, ảnh hưởng đến sức khỏe con người, thậm chí cả tính mạng như rối loạn thần kinh, ung thư.... Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của vật liệu mới vào xử lý môi trường đặc biệt là môi trường nước em xin lựa chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu Ti/Fe kích thước Nano bằng phương pháp đốt cháy Gel để xử lý Asen trong nuớc” để nghiên cứu. Mục tiêu nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp được vật liệu Ti/Fe kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel. Đánh giá khả năng xử lý Asen bằng vật liệu Ti/Fe. 5
Nội dung nghiên cứu: Thu thập, tổng hợp tài liệu liên quan đến vật liệu nano, phương pháp xử lý Asen. Chế tạo vật liệu Ti/Fe kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy gel. Phân tích cấu trúc của vật liệu Ti/Fe kích thước nano qua thông qua chụp bằng nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), BET. Đánh giá khả năng hấp phụ Asen trong nước của vật liệu Ti/Fe kích thước nano: + Thời gian cân bằng hấp phụ. + Dung lượng hấp phụ cực đại. + Các điều kiện tối ưu: pH, nhiệt độ, các ion hòa tan khác. 6
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu Ti/Fe a. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 Vật liệu oxit titan (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase, và brookite (hình 1.1). Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau. Hằng số mạng, độ dài liên kết TiO, và góc liên kết của ba pha tinh thể. Titanium (IV) Oxide (II) có một pha bền đó là pha rutile (tetragonal) và hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700 oC (915oC cho pha anatase và 750oC cho pha brookite). Một số tác giả cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500oC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt . Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua 7
đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti +4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2. Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2. Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4 được phối trí với sáu anion O2; và mỗi anion O2 được phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết TiO lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4 được phối trí với sáu anion O2; và mỗi anion O2 được phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết TiO lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách TiTi trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách TiO trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. 8
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase. b. Giới thiệu về Fe2O3 Oxit sắt tồn tại trong tự nhiên ở một số dạng, trong đó có magnetit (Fe3O4), maghemit (γFe2O3) và hematit (αFe2O3) là phổ biến nhất. Hematit, αFe2O3 là oxit bền nhất của sắt ở điều kiện thường. Nó là sản phẩm cuối cùng trong sự chuyển hóa của các oxit sắt khác. Hematit có cấu trúc tinh thể kiểu corudum, trong đó ion O2 được sắp xếp ở các nút mạng của hình lục giác còn ion Fe3+ nằm ở lỗ trống bát diện (hình 1.1a). a) b) Maghemit, γFe2O3 tồn tại ở trạng thái nửa bền và có mối quan hệ với αFe2O3 và Fe3O4. γFe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel khuyết, trong đó ion O2 được sắp xếp ở nút mạng của hình lập phương và ion Fe3+ được sắp xếp ngẫu nhiên trong các lỗ trống bát diện và tứ diện (hình 1.1b) 1.2. Ứng dụng của vật liệu TiO2 Vật liệu oxit titan (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, 9
giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ…. Gần đây, bột TiO 2 tinh thể kích thước nanomet ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, chế tạo sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn, xử lý kim loại nặng độc hại trong nước. Với hoạt tính xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO 2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm. TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và thiết bị phân tách nước. Trong lĩnh vực xử lý asen vật liệu oxit TiO 2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm. 1.3. Tình hình nghiên cứu của vật liệu Ti/Fe trong nước và thế giới a. Tình hình nghiên cứu trên thế giới Ngày nay, xu hướng phát triển bền vững ngày càng trở lên phổ biến và được “toàn cầu hóa”. Mục tiêu hiện đại của lĩnh vực xử lý ô nhiễm nói chung và xử lý ô nhiễm nước nói riêng cũng không nằm ngoài xu hướng đó. Cho đến nay đã và đang có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng các loại vật liệu để tiến hành xử lý ô nhiễm môi trường nước mà cụ thể hơn là xử lý Asen trong nước ngầm. Trong lĩnh vực xử lý asen vật liệu oxit TiO 2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm. Mixed oxide TiO2 Fe2O3 bicomposite đã được công nhận là hấp thụ hiệu quả và kinh tế với nhiều hứa hẹn cho việc loại bỏ asen trong nước ngầm trên thế giới. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng một phương pháp tổng hợp nhanh chóng, đơn giản và không tốn kém cho loại bicomposite và đánh giá hiệu suất hấp phụ của nó Minna Pirilä và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng hỗn hợp titan hydroxyt và titan đioxit để loại bỏ asen trong nước. Sự hấp phụ As(III) và As(V) được mô tả bằng mô hình đẳng nhiệt Langmui với dung lượng hấp phụ cực đại. Mitch D’Arcy và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit hệ TiO 2 – Fe2O3 bằng phương pháp kết tủa và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen. Sự hấp phụ asen trên vật liệu compozit được mô tả bằng mô hình đẳng nhiệt Lăngmuir với hệ số hồi quy R2 = 0,965. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu compozit hệ TiO 2 – Fe2O3 mgAs(V)/g, cao hơn dung lượng hấp phụ cực đaị của TiO 2 .Tác giả chỉ ra 10
rằng sự hấp phụ As(V) theo cơ chế tạo phức với nhóm hydroxyt hình thành monobentat và bibentat trên bề mặt vật liệu compozit. b. Tình hình nghiên cứu vật liệu Ti/Fe ở trong nước Ở Việt Nam, cũng có một số tác giả đã nghiên cứu về vật liệu Ti/Fe bằng phương pháp đốt cháy Gel và nó đã trở thành đối tượng nghiên cứu của TS.Phạm Ngọc Chức, Phòng Vật Liệu Vô Cơ – Viện Khoa Học Vật Liệu. Tiếp tục nghiên cứu chuyên sâu về vấn đề này, TS.Phạm Ngọc Chức cùng với đồng nghiệp của mình trong Phòng Vật Liệu Vô Cơ – Viện Khoa Học Vật Liệu và tôi đã chế tạo thành công vật liệu bằng phương pháp đốt cháy Gel dùng polyvinyl ancol (PVA) làm nhiên liệu. Kết quả bước đầu cho thấy hoàn toàn thu được vật liệu có kích thước nhỏ và có bờ hấp thụ ánh sáng trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Như vậy, đây là lần đâu tiên vật liệu Ti/Fe kích thước nano đơn pha tinh thể được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy Gel sử dụng PVA. Kế thừa thông tin từ TS.Phạm Ngọc Chức thì phương pháp đốt cháy Gel sử dụng PVA làm nhiên liệu có ưu điểm là cho cấu trúc nano với nhiều lỗ xốp lên vật liệu nano thu được không chỉ có diện tích bề mặt lớn mà khả năng hấp phụ cũng lớn hơn nhiều so với trường hợp sử dụng các phương pháp chế tạo khác. 1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Trong những năm qua, việc tổng hợp vật liệu hạt nano có kích thước từ 1 đến 100nm đã phát triển mạnh trên các lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng. Những tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt của chúng phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt nanomet. Có hai hướng tiếp cận và tổng hợp vật liệu nano đó là tổng hợp bằng phương pháp vật lý và tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Ưu điểm của phương pháp vật lý là tổng hợp được lượng lớn các hạt nano, nhưng sự đồng đều về kích thước hạt không cao do khó điều khiển kích thước hạt. Ngược lại, các phương pháp hóa học đi từ các hợp chất trong pha lỏng cũng đã thu hút nhiều nhà khoa học do có khả năng điều khiển được kích thước hạt, thu được các hạt nano đồng đều. Ngoài ra, các hạt nôn có hình dạng đa dạng nano dạng hạt, dạng thanh, dạng sợi, dạng đĩa… có thể được tổng hợp từ các điều kiện phản ứng rất khác nhau (như sử dụng hỗn hợp các chất trên bề mặt khác nhau…). 11
Các phương pháp chế tạo vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng rất phong phú và đa dạng. Mỗi cách tổng hợp đều có ưu hoặc nhược điểm khác nhau. Hiện nay, các phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano đồng nhất có kích thước và hình dạng đa dạng. Sau đây là các phương pháp tiêu biểu: phương pháp thủy nhiệt, đồng tạo phức, quá trình solgel, đốt cháy gel. 1.4.1. Phương pháp thủy nhiệt Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín. Đầu tiên, trong bình thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn. Khi nhiệt độ tăng, các tiền chất liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng hơn. Các phần tử cấu thành lên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu. Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới. Sự tạo thành chất mới phụ thuộc vào rất nhiều tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất…. Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hidroxit kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn. Ưu điểm: + Thao tác đơn giản + Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt. + Có thể dùng các nguyện liệu rẻ tiền để tạo sản phẩm có giá trị Nhược điểm: + Tạo ra tạp chất không mong muốn. + Một số chất không thể hòa tan trong nước, do đó không thể dùng phản ứng thủy nhiệt. Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm, tổng hợp được các vật liệu có kích thước hạt nanomet, tuy nhiên phương pháp này yêu cầu thiết bị tiến hành phản ứng tương đối phức tạp. 12
1.4.2. Phương pháp đồng tạo phức Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng với khối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân hủy nhiệt phức chất có thành phần hợp phức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức rắn có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion Ưu điểm: + Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các chất phức) đã đảm bảo tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn. Nhược điểm: + Việc tìm ra các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều khối tử đắt tiền. 1.4.3. Phương pháp solgel Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt rắn tướng colloide bê trong chất lỏng, và để các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định kích thước, các hạt phải đủ nhỏ để các lực cần phân tán phải lớn hơn trọng lực. Colloide là các hạt có kích thước trong phạm vi 2mm đến 0,2 um và trong mooic hạt tồn tại khoảng 103 đến 109 phân tử. Gel là chất rắn rỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên trong môi trường phân tán chất lỏng, và gel hình thành từ các hạt keo (colliode) gọi là collide gel, còn trong trường hợp được tạo thành những đơn vị hóa học nhỏ hơn các hạt colloide gọi là gel cao phân tử. Trong quá trình solgel, giai đoạn đầu tiên là sự phân hủy và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như alkoxide của silic, nhôm, titan…Giai đoạn này có thể điều kiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ, thời gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước… Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ hình thành mạng polime liên tục hay Gel chứa các bẫy dung môi. Phương pháp này làm khô sẽ xác định tính chất của sản phẩm cuối cùng Gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng Gel, hoặc làm khô siêu giới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng Gel. Sản phẩm cuối cùng thu 13
được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh Gel còn có thể thu được nhiều sản phẩm khác Ưu điểm: + Có thể tạo ra mạng phủ liên kết mỏng để mạng sự dính chặt rất tốt giữa vật kim loại và mang + Có thể tạp màng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mòn. + Có thể phun phủ lên các dạng phức tạp. + Có thể sản xuất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao. + Là phương pháp hiệu quả, kinh tế, đơn giản,để sản xuất màng có chât lượng cao. + Có thể tạo màng ở nhiệt độ bình thường. Nhược điểm: + Sự liên kết trong màng yếu. + Độ chống mài mòn yếu. + Rất khó để điều khiển độ xốp. + Dễ bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao. + Chi phí cao đối với những vật liệu thô. + Hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng. 1.4.4. Phương pháp đốt cháy gel Tổng hợp đốt cháy (CS – Combustion synthesis) là một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc, chức năng), compozit, vật liệu nano. Trong những phương pháp hóa học sử dụng để chế tạo vật liệu dạng oxit hay oxit phức hợp, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng. Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không chứa kim loại, phản ứng trao đổi giữa 14
các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp chứa oxit hóa khử. Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là: + Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản. + Sản phẩm có độ mịn, độ tinh khiết cao.. + Nhiệt độ nung Gel không cáo, tiết kiệm năng lượng. Trong phương pháp đốt cháy Gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là nguồn nguyên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit và có thể là hồ tinh bột. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối natri) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 9000C thu được oxit phức hợp mịn. Phương pháp đốt cháy Gel polime đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu và đã tổng hợp được các vật liệu có kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn. Dựa trên ưu điểm nổi trội của phương pháp kết hợp với điều kiện cơ sở vật chất hiện có của phòng Vật liệu Vô cơ thuộc Viện Khoa học Vật liệu nơi em tiến hành khóa luận của mình, em lựa chọn phương pháp đốt cháy gel để chế tạo vật liệu Ti/Fe. 1.5. Giới thiệu chung về Asen. 1.5.1. Nguồn gốc và sự tồn tại của Asen trong môi trường. Asen là nguyên tố khá phổ biến trên trái đất. Trữ lượng asen trong lớp vỏ trái đất khoảng 0,0005%, tồn tại chủ yếu dưới dạng các loại quặng như : quặng asenit của Cu, Pb, Ag hoặc quặng sunfua : As 2S2; As2S; As2S3,... Asen cũng có thể có trong than đá với hàm lượng cao. Trong khí quyển tồn tại cả Asen vô cơ và hữu cơ, người ta phát hiên được sự có mặt của Asen trong nước mưa dưới dạng Asenit. Ngoài ra Asen còn tồn tại trong cơ thể động thực vật. Dưới tác động của các quá trình tự nhiên và nhân sinh khác nhau Asen có thể di chuyển từ các hợp phần môi trường này sang hợp phần môi trường khác dẫn đến sự phân bố phức tạp của các 15
nguyên tố trong tự nhiên. Asen có ở khắp nơi, trong đất đá, nước, không khí và sinh khối. Phần Asen chính nằm trong đất đá. a. Nguồn gốc Asen trong tự nhiên Asen trong đá và quặng + Hàm lượng Asen trong các đá mangan từ 0,5 – 2,8 ppm, các carbonat – 2,0 ppm, đá cát kết – 1,2 ppm thấp hơn trong các đá trầm tích (6,6 ppm). Asen là một trong những nguyên tố có nhiều khoáng vật nhất, tới 368 dạng trong đó các nhóm hydroarsen và arsenat – với 213 khoáng vật, sulfurarsenat – 73 khoáng vật, intêmtallit – 40 khoáng vật … Trong các đá phiến sét phần lớn Asen tồn tại trong silicat (85,5 – 92,5%), phần nhỏ còn lại ở dạng hợp chất khác như oxit, sulfat, arsenua (khoảng 7 14,5 %). + Ở Việt Nam chưa có nhiều nghiên cứu chuyên sâu và toàn diện về Asen trong các thành tạo tự nhiên. Trước đây, trong công tác lập bản đồ địa chất và tìm kiếm khoáng sản thường dùng phương pháp phân tích qua quang phổ phát xạ với độ nhạy rất thấp nên khó phát hiện Asen. Bằng phương pháp mầu giã đãi đã tìm thấy trong nhiều phức hệ đá xâm nhập có chứa arsenopyrit với mức hàm lượng Asen từ
+ Hàm lượng tổng Asen trong bùn biển đại dương thế giới là 1 ppm (A.P Vinogradov, 1967), trong trầm tích Đệ tứ hạt mịn ở Kyoto, Sendai (Nhật Bản) khoảng 130ppm. Hàm lượng As trong trầm tích Đệ tứ ở các lỗ khoan nước Hà Nội (663 ppm trong trầm tích sét nâu, 212 ppm trong sét màu xám 0,5 – 5 trong cát vàng – nâu xám) có quan hệ tuyến tính với hàm lượng Fe(OH)3, FeOOH. Trong trầm tích biển ven bờ Việt Nam có hàm lượng Asen ( trao đổi ion) dao động trong khoảng 0,16,1 ppm. Asen trong không khí và nước + Hàm lượng Asen trong không khí (mg/m3) của thế giới khoảng 0,007 2,3 (trung bình 0,5). Hàm lượng Asen trong không khí ở khu vực xung quanh Ngã Tư Sở là 0,036 0,071 (trung bình 0,044). + Hàm lượng Asen trong nước dưới đất phụ thuộc rất nhiều vào tính chất và trạng thái môi trường địa hoá. Dạng Asen tồn tại chủ yếu trong nước dưới đất là H3AsO4 (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO42( trong môi trường kiềm). Hàm lượng Asen trong nước ngầm trong một số vùng Miền Bắc khoảng 0,0001 0,32 mg/l. ở Hà Nội, hàm lượng Asen trong nước ngầm ở những vùng có trầm tích Đệ tứ với các lớp bùn giàu vật liệu hữu cơ thường cao hơn các vùng khác. Asen trong sinh vật + Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới, cây trồng cũng chứa một hàm lượng Asen nhất định, đôi khi khá cao. Hàm lượng trung bình của Asen (ppm) trong lúa (khô) 110200, ngô (khô) 3040, bắp cải (tươi) 2050… Asen tích tụ chủ yếu ở rễ, ở những khu vực đất bị ô nhiễm thì rễ cây hấp thụ khá nhiều As. Hàm lượng Asen trong rau trước đây (0,12,7 ppm trung bình 0,030,05 ppm), thấp hơn hàm lượng chính nó trong rau hiện nay. Phải chăng đây là hậu quả của sự ô nhiễm môi trường đất, nước bởi Asen hiện nay. Sinh vật biển nói chung thường giàu Asen, hàm lượng trung bình của Asen trong cá biển từ 0,64,7 ppm, còn trong nước ngọt là 0,54 ppm. Asen tập trung trong gan và mỡ cá. b.Nguồn gốc Asen trong nhân tạo Từ các hoạt động của con người asen được phát thải vào môi trường khí, nước, đất. Những nguồn phát thải chính là các hoá chất bảo quản gỗ, công nghiệp, khai khoáng và luyện kim. 1.5.2. Cơ chế xâm nhập Asen vào nguồn nước ngầm. 17
Hiện tượng ô nhiễm asen trong nước ngầm chủ yếu là do hiện tượng giải phóng asen có trong khoáng vật dưới lòng đất. Các nhà khoa học cho rằng asen giải phóng ra nước ngầm theo ba cơ chế sau: Cơ chế 1: Asen được giải phóng ra bởi sự oxi hoá Arsenical pyrite là một khoáng vật phổ biến trong trầm tích, khi mà mực nước ngầm cho phép oxi khí quyển lan toả trong tầng ngập nước. Cơ chế 2: Anion Asen hấp phụ trên khoáng vật ngập nước được giải phóng ra nước bởi sự trao đổi cạnh tranh của anion photphat có mặt do sử dụng của phân bón hoá học. Cơ chế 3: dưới điều kiện yếm khí cho phép quá trình khử của sắt oxi hydroxit (FeOOH) và giải phóng Asen đã hấp phu trên đó ra nước 1.5.3. Tác động của Asen đối với sức khỏe con người và sinh vật Mặc dù là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của động vật, thực vật song Asen và các hợp chất của Asen có độ độc tính rất cao khi hàm lượng của nó vượt mức cho phép. Các tác hại của Asen và hợp chất của Asen lên thực vật thường như: làm giảm quá trình quang hợp, làm rụng lá cây, gây thiếu sắt, thiếu photpho... Với người và động vật, Asen và hợp chất của Asen dù hàm lượng rất nhỏ cúng gây độc hại tới tất cả các hệ cơ quan trong cơ thể, làm rối loạn nhiều chức năng sống, hủy hoại nhiều protein quan trọng và ức chế các enzym chuyển hóa Hiện nay, nhiễm độc Asen đang là mới quan tâm chung của nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là tác hại gây ung thư cũng như rối loạn gen khi tiếp xúc lâu dài với Asen và hợp chất của Asen ở hàm lượng thấp qua hô hấp và ăn uống. + Chết người nếu ăn phải thực phẩm hoặc nước có hàm lượng As trên 60.000ug/L. + Ảnh hưởng đến dạ dày và ruột nếu ăn phải thực phẩm và nước có hàm lượng asen vô cơ từ 300 – 30.000µg/L với với các triệu chứng như đau dạ dày, buồn nôn và nôn, tiêu chảy. + Giảm khả năng tạo hồng cầu và bạch cầu, dẫn đến mệt mỏi, rối loạn nhịp tim, vỡ mạch máu gây bầm tím và suy giảm hệ than kinh gây tê bàn chân, bàn tay. + Nếu tiếp xúc, ăn uống thực phẩm, nước nhiễm asen trong thời gian dài có thể gây ra những biến đổi về sắc tố da như sạm da, dày sừng hoặc mụn cóc ở lòng 18
bàn tay, lòng bàn chân và trên người và có thể dẫn đến ung thư da. Ngoài ra, ăn uống nguồn thực phẩm, nước nhiễm asen làm tăng nguy cơ ung thư gan, thận, bàng quang, tuyến tiền liệt và phổi. 1.5.4. Xử lý ô nhiễm Asen Keo tụ kết tủa: Cộng kết tủa lắng lọc đồng thời với quá trình xử lý sắt và mangan có sẵn trong nước ngầm tự nhiên. Đây là phương pháp xử lý đơn giản nhất, bằng cách bơm nước ngầm từ giếng khoan, sau đó làm thoáng để oxi sắt, mangan, tạo Hydroxit sắt, mangan kết tửa. Asen (III) được oxi hóa đồng thời thành Asen (V), có khả năng hấp thụ lên bề mặt các bông keo tụ Hydroxit sắt hay mangan tạo thành và lắng xuống đáy bể, hay hấp thụ và bị giữu lại lên bề mặt cát trong bể lọc. Các nghiên cứu cho thấy công nghệ hiện đại có tại các nhà máy nước ở Hà Nội, chủ yếu để xử lý sắt và mangan , cho phép loại bỏ 50 – 80% Asen có trong nước ngầm mạch sau khu vực Hà Nội. Nghiên cứu gần đây của CETASD và Viện Công nghệ Môi trường Liên bang Thụy Sĩ cho thấy đối với các hộ gia đình sử dụng giếng khoan đơn lẻ, nơi có hàm lượng sắt cao trong nước ngầm, mô hình làm thoáng nước ngầm bằng cách phun mưa trên bề mặt bể lọc cát (lọc chậm), phổ biến ở các hộ gia đình hiện nay, cho phép loại bỏ tới 80% Asen trong nước ngầm cùng với việc loại bỏ sắt và mangan. Những nghiên cứu này cũng đã chỉ rằng hàm lượng Asen trong nước sau khi xử lý bằng phương pháp trên phụ thuộc nhiều vào thành phần các hợp chất khác trong nước nguồn và trong đa số trường hợp, không cho phép đạt nồng độ Asen thấp dưới tiêu chuẩn, do vậy cần tiếp tục xử lý bằng các phương pháp khác Keo tụ bằng hóa chất: Phương pháp keo tụ đơn giản nhất là sử dụng vôi sống (CaO) hoặc vôi tôi (Ca(OH)2) để khử Asen. Hiệu suất đạt khoảng 40 70 %. Keo tụ bằng vôi đạt hiệu suất cao với pH trên 10,5 cho phép đạt hiệu suất khử Asen cao, với nồng độ Asen ban đầu khoảng 50 µg/l. Có thể sử dụng để khử Asen kết hợp với làm mềm nước. Tuy vậy, phương pháp này khó cho phép đạt được nồng độ Asen trong nước sau xử lý xuống tới 10 mg/l. Một hạn chế của phương pháp sử dụng vôi là tạo ra một lượng cặn lớn sau xử lý Ngoài ra còn có thể dùng phương pháp keo tụ, kết tủa bằng Sunfat nhôm hay Clorua sắt. 19
Oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh: Các chát oxi hóa được phép sử dụng trong cấp nước như Clo, KmnO4, H2O2, Ozon. Oxi hóa điện hóa: Có thể xử lý nước chứa Asen bằng phương pháp dùng điện cực là hợp kim và áp dụng cho các hộ sử dụng nước quy mô nhỏ. Oxy quang hóa: Nhóm các nhà khoa học Ôxtrâylia đã phát minh ra công nghệ loại bỏ Asenite (As(III)) và cả các chất hòa tan khác như Sắt, Phosphorus, Sulfur,... khỏi nước bằng cách đưa chất oxy hóa và chất hấp phụ quang hóa: (chiếu tia cực tím vào nước rồi sau đó lắng). Chất oxy hóa có thể là oxy tinh khiết hoặc sục khí. Chất hấp phụ quang hóa có thể là Fe(II), Fe(III), Ca(II). Có thể sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn tia cực tím. Phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ trong phòng và ánh sáng thấp, không đòi hỏi các thiết bị phức tạp. Do As(III) bị oxy hóa thành As(V) với tốc độ rất chậm, có thể sử dụng các chất oxy hóa mạnh như Cl2, H2O2 hoặc O3. Hấp phụ Hấp phụ bằng nhôm hoạt hóa: Nhôm hoạt hóa được sử dụng có hiệu quả để xử lý nước có hàm lượng chất rắn hòa tan cao. Tuy nhiên, nếu trong nước có các hợp chất của Selen, Florua, Clorua, Sunfat với hàm lượng cao, chúng có thể cạnh tranh hấp phụ. Nhôm hoạt hóa có tính lựa chọn cao đối với Asen(V), vì vậy mỗi lần xử lý có thể giảm tới 5 10 % khả năng hấp phụ. Cần hoàn nguyên và thay thế vật liệu lọc khi sử dụng. Cột lọc hấp phụ với Nhôm hoạt hóa dùng cho giếng khoan bơm tay được thiết kế bởi các nhà khoa học Ấn Độ. Các chuyên gia đã chọn Nhôm hoạt hóa làm vật liệu hấp phụ, dựa trên đặc tính lựa chọn và công suất hấp phụ cao đối với Asen, khả năng hoàn nguyên, nguồn cung cấp sẵn có và bỏ qua được yêu cầu sử dụng hóa chất. Phương pháp này tương đối thuận lợi, nhất là cho các vùng nông thôn nghèo. Chỉ cần đổ nước giếng cần xử lý qua lớp vật liệu lọc. Thời gian làm việc của thiết bị phụ thuộc vào chất lượng nước và hàm lượng sắt trong nước nguồn. Hàm lượng sắt trong nước nguồn càng cao, hiệu suất khử Asen càng cao và chu kỳ làm việc trước khi hoàn nguyên càng tăng. Hấp phụ bằng oxit nhôm hoạt hóa: Công ty Project Earth Industries (PEI Inc.) đã chế tạo ra một loại vật liệu hấp phụ rẻ tiền, có nguồn gốc từ nhôm, có khả năng tách Asen ở 2 dạng tồn tại phổ biến ở trong nước là As (III) và As(V). Vật liệu hấp phụ này có đặc tính hóa học, diện tích bề mặt và độ rỗng cao, có khả năng hấp phụ cao hơn 10 lần so với các vật liệu thông thường khi có mặt các Ion cạnh tranh. Cường độ hấp phụ nhanh, cho phép đạt hiệu suất cao, lượng Asen sau xử lý đạt dưới mức giới hạn tìm thấy của thiết bị phân tích trong phòng thí nghiệm. 20