Giáo trình Cơ sở hóa tinh thể

Chia sẻ: Thien Tran | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:298

Thêm vào BST

Báo xấu

26
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Giáo trình Cơ sở hóa tinh thể có nội dung gồm 6 chương trình bày về: chất kết tinh với bản chất dị hướng, mặt tinh thể; hình thái tinh thể; hình học cấu trúc tinh thể; khái niệm cơ bản của hóa học tinh thể; đặc điểm cấu trúc tinh thể thực; hóa học tinh thể của một số khoáng vật tạo đá;... Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Cơ sở hóa tinh thể

6 Giáo trình cơ sở hóa tinh thể Trinh Hân Ngụy Tuyết Nhung NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007, 303 Tr. Từ khoá: Trạng thái kết tinh, Tính dị hướng, định luật Veis, Yếu tố đối xứng, Định luật Groth, Mặt tinh thể, Nguyên lí Bravais, Bragg-Vulf, Định luật Goldschmidt. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Lời nói đầu ............................................................................................................................. 10 Chương 1 CHẤT KẾT TINH VỚI BẢN CHẤT DỊ HƯỚNG, MẶT TINH THỂ ......... 13 1.1 Dị hướng..................................................................................................................... 13 1.1.1. Các trạng thái hình học của vật rắn................................................................... 13 1.1.2. Định nghĩa......................................................................................................... 13 1.1.3. Trạng thái kết tinh............................................................................................. 15 1.1.4. Tính dị hướng của trạng thái kết tinh................................................................ 16 1.1.5. Khái niệm mạng không gian và dị hướng......................................................... 18 1.2 Mặt tinh thể ............................................................................................................... 18 1.2.1 Nguyên lí Bravais về mặt tinh thể..................................................................... 18 1.2.2 Kí hiệu mặt (mặt mạng) của tinh thể ................................................................ 21 1.2.3 Định luật Haỹy.................................................................................................. 22 1.2.4 Chỉ số thứ tư trong hệ sáu phương.................................................................... 23 1.2.5 Định luật các đới (định luật Veis). Phương pháp phát triển đới ....................... 25 1.2.6 Xác định kí hiệu mặt nhờ biểu đồ chuẩn .......................................................... 26 Chương 2 HÌNH THÁI TINH THỂ .................................................................................... 28 2.1 Yếu tố đối xứng và sự liên giữa chúng....................................................................... 28 2.1.1 Yếu tố đối xứng ................................................................................................ 28 2.1.2 Sự liên quan giữa các yếu tố đối xứng.............................................................. 32 2.2 Nhóm điểm đối xứng và hình đơn của chúng ............................................................ 34 2.2.1 Suy đoán nhóm điểm đối xứng ......................................................................... 34 http://hoahocsp.tk
7 2.2.2 Hạng, hệ tinh thể ............................................................................................... 38 2.2.3 Kí hiệu nhóm điểm............................................................................................ 39 2.2.4 Khái lược về hình thái tinh thể.......................................................................... 42 Chương 3 HÌNH HỌC CẤU TRÚC TINH THỂ .............................................................. 47 3.1 Đối xứng của cấu trúc tinh thể ................................................................................... 47 3.1.1 Yếu tố đối xứng trong mạng tinh thể ................................................................ 47 3.1.2 Nhóm đối xứng không gian .............................................................................. 51 3.2 Hệ điểm quy tắc.......................................................................................................... 52 3.2.1 Định nghĩa......................................................................................................... 52 3.2.2 Số bội của hệ điểm quy tắc ............................................................................... 53 3.3 Đặc điểm dạng quen phụ thuộc thành phần và cấu trúc tinh thể................................ 53 3.3.1 Định luật Groth ................................................................................................. 54 3.3.2 Các loại dạng quen............................................................................................ 54 3.3.3 Tác dụng của tạp chất đối với dạng quen.......................................................... 55 3.3.4 Dạng quen phụ thuộc thông số chuỗi................................................................ 56 3.3.5 Dạng quen phụ thuộc mật độ hạt của mặt mạng............................................... 56 3.3.6 Dạng quen và vectơ kết chuỗi........................................................................... 59 3.4 Cơ sở phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng tia X ........................................ 60 3.4.1 Định luật phản xạ Bragg-Vulf........................................................................... 60 3.4.2 Mặt mạng và cường độ của tia giao thoa .......................................................... 63 3.4.3 Các phương pháp thu ảnh nhiễu xạ................................................................... 63 3.4.4 Sơ bộ về các bước phân tích cấu trúc tinh thể .................................................. 67 Chương 4 KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ .................................... 75 4.1 NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ......................................... 75 4.1.1. Cấu hình điện tử của nguyên tử ........................................................................ 75 4.1.2. Bán kính hiệu dụng của nguyên tử và ion......................................................... 76 4.1.3. Số phối trí, đa diện phối trí và giới hạn bền vững của chúng ........................... 78 4.1.4. Tính phân cực của ion....................................................................................... 81 4.1.5. Định luật Goldschmidt...................................................................................... 83 4.2 CÁC DẠNG LIÊN KẾT TRONG CẤU TRÚC TINH THỂ ..................................... 84 4.2.1 Liên kết ion ....................................................................................................... 84 4.2.2 Năng lượng mạng của tinh thể ion.................................................................... 88 4.2.3 Liên kết kim loại ............................................................................................... 90 4.2.4 Liên kết cộng hoá trị ......................................................................................... 92 4.2.5 Liên kết tàn dư .................................................................................................. 94 4.3 CÁC LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ TIÊU BIỂU .................................................... 96 4.3.1 Cách thức thể hiện loại cấu trúc........................................................................ 96 4.3.2 Phân loại cấu trúc tinh thể................................................................................. 98 4.4 KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU............................................. 105 4.4.1 Kim loại và hợp kim ....................................................................................... 105 4.4.2 Một số hợp chất hữu cơ .................................................................................. 111 4.4.3 Sulfur và muối sulfur ...................................................................................... 113 4.4.4 Halogenur........................................................................................................ 121 4.4.5 Oxit và hydroxit .............................................................................................. 125 4.4.6 Carbonat, sulfat và phosphat........................................................................... 137 4.4.7 Silicat và alumosilicat ..................................................................................... 143 http://hoahocsp.tk
8 Chương 5 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ THỰC................................................ 147 5.1 CÁC LOẠI SAI HỎNG TRONG TINH THỂ THỰC............................................. 147 5.1.1 Sai hỏng điểm ................................................................................................. 147 5.1.2 Sai hỏng đường ............................................................................................... 148 5.1.3 Sai hỏng mặt ................................................................................................... 148 5.2 ĐỒNG HÌNH ........................................................................................................... 150 5.2.1 Vectơ thay thế ................................................................................................. 151 5.2.2 Đồng cấu trúc.................................................................................................. 154 5.2.3 Dung dịch cứng............................................................................................... 155 5.2.4 Sự phân rã của dung dịch cứng....................................................................... 158 5.3 ĐA HÌNH ................................................................................................................. 161 5.3.1 Một số biến thể đa hình................................................................................... 161 5.3.2 Trật tự – không trật tự ..................................................................................... 164 5.3.3 Đa dạng ........................................................................................................... 164 5.3.4 Metamict ......................................................................................................... 165 5.3.5 Khoáng vật không kết tinh.............................................................................. 166 5.3.6 Giả hình........................................................................................................... 166 5.4 BIẾN DẠNG DẺO TRONG KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ ........................................ 166 5.4.1 Olivin .............................................................................................................. 168 5.4.2 Disten (kyannit) .............................................................................................. 169 5.4.3 Enstatit ............................................................................................................ 169 5.4.4 Amphibol ........................................................................................................ 170 5.4.5 Mica ................................................................................................................ 170 5.4.6 Plagioclas ........................................................................................................ 170 5.4.7 Thạch anh........................................................................................................ 171 5.4.8 Carbonat.......................................................................................................... 172 5.5 ĐẶC TÍNH HOÁ LÍ CỦA TINH THỂ LIÊN QUAN VỚI CẤU TRÚC CỦA CHÚNG.............................................................................................................................. 175 5.5.1 Đặc tính hoá lí liên quan với dạng liên kết hoá học trong tinh thể ................. 175 5.5.2 Tính chất điện ................................................................................................. 178 5.5.3 Tính chất quang............................................................................................... 179 5.5.4 Tính rèn được của kim loại ............................................................................. 181 5.5.5 Tính cát khai ................................................................................................... 182 5.5.6 Các hệ số co cơ, giãn nhiệt ............................................................................. 183 5.5.7 Độ cứng và nhiệt độ nóng chảy ...................................................................... 184 5.5.8 Ảnh hưởng của dạng liên kết hydro đến các tính chất hoá lí.......................... 186 5.5.9 Hiệu ứng chắn của ion .................................................................................... 188 5.5.10 Độ hoà tan ....................................................................................................... 189 5.5.11 Tỉ trọng............................................................................................................ 191 Chương 6 HÓA HỌC TINH THỂ CỦA MỘT SỐ KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ ............ 195 6.1. OLIVIN ............................................................................................................... 195 6.1.1 Cấu trúc tinh thể.............................................................................................. 195 6.1.2 Đặc điểm hoá học............................................................................................ 197 6.2. GRANAT............................................................................................................. 200 6.2.1. Cấu trúc tinh thể.............................................................................................. 200 http://hoahocsp.tk
9 6.2.2. Đặc điểm hoá học............................................................................................ 201 6.3. NHÓM SILICAT NHÔM Al2SiO5 .................................................................... 206 6.3.1. Silimanit AlIVAlVISiO4O ............................................................................. 207 6.3.2. Andalusit AlVAlVISiO4O................................................................................. 207 6.3.3. Disten AlVIAlVISiO4O ..................................................................................... 208 6.4. SILICAT ĐẢO VÒNG........................................................................................ 209 6.4.1. Beryl Al2Be3Si6O18 ......................................................................................... 209 6.4.2. Cordierit (Mg,Fe)2Al4Si5O18.nH2O................................................................. 211 6.4.3. Tourmalin(Na,Ca)(Mg,Fe,Mn,Li,Al)3(Al,Mg,Fe3+)6[Si6O18](BO3)(O,OH)3( OH,F) ......................................................................................................................... 212 6.5. BIOPYRIBOL ..................................................................................................... 214 6.5.1. Tương quan hóa học tinh thể mica–pyroxen–amphibol ................................. 214 6.5.2. Một số khoáng vật biopyribol ......................................................................... 217 6.6. PYROXEN .......................................................................................................... 218 6.6.1. Cấu trúc tinh thể.............................................................................................. 219 6.6.2. Đặc điểm hoá học............................................................................................ 223 6.7. AMPHIBOL ........................................................................................................ 227 6.7.1. Cấu trúc tinh thể.............................................................................................. 228 6.7.2. Đặc điểm hoá học............................................................................................ 228 6.8. MICA X2Y4–6Z8O20(OH,F)4 .......................................................................... 235 6.8.1. Cấu trúc tinh thể.............................................................................................. 235 6.8.2. Muscovit ......................................................................................................... 241 6.8.3. Phlogopit - biotit ............................................................................................. 243 6.9. PYROPHYLLIT-TALC ...................................................................................... 246 6.9.1. Pyrophyllit....................................................................................................... 247 6.9.2. Talc ................................................................................................................. 247 6.10. KHOÁNG VẬT SÉT........................................................................................... 250 6.10.1. Kaolinit ........................................................................................................... 252 6.10.2. Illit................................................................................................................... 254 6.10.3. Smectit ............................................................................................................ 257 6.10.4. Vermiculit ....................................................................................................... 260 6.11. FELDSPAT ......................................................................................................... 265 6.11.1. Đặc điểm cấu trúc ........................................................................................... 265 6.11.2. Đặc điểm hoá học............................................................................................ 271 6.11.3. Song tinh của feldspat..................................................................................... 273 6.12. THẠCH ANH, TRIDYMIT VÀ CRISTOBALIT (SiO2)................................... 276 6.12.1. Cấu trúc tinh thể.............................................................................................. 277 6.12.2. Đặc điểm hoá học............................................................................................ 279 6.13. MỘT SỐ KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ KHÁC ...................................................... 279 6.13.1. Calcit ............................................................................................................... 279 6.13.2. Aragonit .......................................................................................................... 280 6.13.3. Barit................................................................................................................. 282 6.13.4. Apatit............................................................................................................... 283 6.13.5. Corindon α-Al2O3.......................................................................................... 284 6.13.6. Spinel .............................................................................................................. 287 http://hoahocsp.tk
10 LỜI NÓI ĐẦU Ngót một thế kỉ qua, kể từ khi cấu trúc tinh thể đầu tiên được xác định, đã xuất hiện những thông tin ngày càng nhiều, ngày càng chính xác về trật tự bên trong của các chất kết tinh. Cũng nhờ đó, nền tảng lí thuyết của các môn học liên quan đến thể kết tinh ngày càng thêm củng cố. Hoá học tinh thể có đối tượng nghiên cứu là mối quan hệ thành phần – cấu trúc – tính chất của vật kết tinh và là địa chỉ ứng dụng của những kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Cùng với sự phát triển của ngành giáo dục và đào tạo nước nhà, trường Đại học Tổng hợp nay là Đại học Quốc gia Hà Nội đã từng đưa môn học này (với 3 – 4 đơn vị học trình) vào danh mục các chuyên đề trong quy trình đào tạo cử nhân, thạc sĩ địa chất học, hoá học. Phần đầu gồm các chương một và hai, trình bày sơ lược những kiến thức cơ sở về chất kết tinh và tinh thể học hình thái. Chương ba là hình học cấu trúc tinh thể, chú trọng vào khái niệm và cách suy đoán 230 nhóm đối xứng không gian, hệ điểm quy tắc, quan hệ dạng quen – cấu trúc và tóm lược về Roentgen tinh thể học. Chương bốn gồm những khái niệm cơ bản của hoá học tinh thể, phân loại và mô tả các loại cấu trúc. Cuối chương, đặc điểm hoá học tinh thể của một số loại chất tự nhiên và nhân tạo được trình bày khái lược. Chương năm có nội dung về tinh thể thực với những sai khác chủ yếu trong cấu trúc và thành phần hoá học của chúng; kể cả các hiện tượng đa hình, đồng hình, dung dịch cứng và sự phân rã, biến dạng dẻo trong khoáng vật tạo đá v.v…; tức là một phần những gì giới tự nhiên đầy biến cố đã để lại trên sản phẩm của nó. Chương năm là một trong những nội dung chính: tính chất vật lí, hoá học của tinh thể trong mối liên quan phụ thuộc với cấu trúc của chúng (do đồng tác giả Phó Giáo sư Ngụy Tuyết Nhung soạn). Cuối cùng, chương sáu dành cho những đặc điểm hoá học tinh thể của một số khoáng vật tạo đá chính. Cuốn sách đã hoàn thành với sự giúp đỡ, khuyến khích, chia sẻ kinh nghiệm và tài liệu v.v... của đồng nghiệp. Đặc biệt, Phó Giáo sư Nguyễn Tất Trâm, Phó Giáo sư Đặng Mai đã đọc và cho nhiều nhận xét quý báu, giúp hoàn thiện nội dung và hình thức. Các tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn. Với rất nhiều cố gắng mong đạt tới chất lượng cao nhất cho cuốn sách nhưng biết rằng, cuốn sách này chưa thể đáp ứng được sự mong đợi của mọi giới bạn đọc, các tác giả sẵn sàng tiếp nhận với lòng biết ơn về mọi ý kiến đóng góp, mong sao cuốn sách này sẽ ngày càng bổ ích hơn. Các tác giả http://hoahocsp.tk
11 MỞ ĐẦU Nội dung môn học Căn cứ vào kết quả phân loại các chất kết tinh theo các tiêu chí về đặc điểm thành phần và cấu trúc bên trong, vào kết quả nghiên cứu tính chất của chúng, hoá học tinh thể có nhiệm vụ góp phần xử lí mối tương quan của thành phần hóa học và cấu trúc của tinh thể với tính chất của chúng, nhằm giúp ngành vật liệu học, ngọc học, v.v... rút ra những luận điểm mang tính quy luật trong nghiên cứu chế tạo, hoặc xử lí chế tác nguyên liệu khoáng vật, làm ra những vật liệu mới với tính năng định sẵn, hoặc những sản vật mới với giá trị thương phẩm cao. Với tư cách là sản phẩm của tự nhiên, tinh thể khoáng vật luôn lưu giữ những dấu ấn của các quá trình xảy ra sâu trong lòng đất. Khảo sát đặc điểm về thành phần và cấu trúc tinh thể của khoáng vật trong sự phụ thuộc vào điều kiện (nhiệt độ và áp suất) thành tạo là một nội dung nghiên cứu của địa chất. Sơ lược lịch sử phát triển môn học Một trong những người đặt nền móng cho hoá học tinh thể là Goldschmidt. Trong những công trình về địa hoá học, ông đã quan tâm đặc biệt đến ý nghĩa của môn học này. Ông đã công bố nhiều công trình ở Viện Hàn lâm Khoa học Na Uy và năm 1954, sau khi ông qua đời, nhiều công trình khác của ông được đăng tải trong tạp chí “Hoá học tinh thể”. Trước khi trở thành môn học độc lập, hoá học tinh thể đã trải qua nhiều giai đoạn phát triển. − Haỹy R.Y. (1801) đã đề xuất ý tưởng cho rằng tất cả các hợp chất tương đồng về thành phần hoá học thì sẽ kết tinh theo một đa diện tinh thể nhất định. Quy luật này được hiệu chỉnh một phần bởi một vài phát kiến sau đó. − Theo Wollaston W.H. (1808), một số hợp chất khác nhau về thành phần hoá học lại có dạng tinh thể giống nhau. Ví dụ, calcit CaCO3, magnesit MgCO3 và siderit FeCO3, chúng kết tinh thành cùng một đa diện hình mặt thoi (gồm 6 mặt hình thoi bằng nhau). − Mitscherlich E. (1819) cũng có phát hiện tương tự với cặp hợp chất KH2PO4 và KH2AsO4. Ông gọi đó là hiện tượng đồng hình (isomorphism). Hình dạng đều đặn của tinh thể làm nảy sinh khuynh hướng tìm nguyên nhân trong sự sắp xếp nguyên tử bên trong đa diện. Ngay từ năm 1675, Newton I. đã viết trong “Quang học” rằng khi tinh thể thành tạo thì không những các hạt xếp ngay hàng thẳng lối để tạo đa diện đều đặn, mà nhờ khả năng phân cực chúng còn tự xoay, hướng các đầu giống nhau về một phía. − Haỹy R.Y. (1784) đã làm thí nghiệm trên những tinh thể có cát khai (tính dễ tách giãn thành tinh thể đa diện dưới tác dụng của lực cơ học) tốt và đi đến giả định rằng tinh thể của mỗi chất hình thành từ những “phân tử” xếp song song và kề nhau. Phân tử của mỗi chất kết tinh có dạng đa diện riêng. − Năm 1813 Wollaston W.H. đề nghị thay “phân tử” của Haỹy bằng những nút điểm toán học (chẳng hạn, điểm trọng tâm của “phân tử ”). Từ đó, khái niệm mạng không gian (tập hợp nút điểm xếp theo một trật tự nhất định) ra đời, nhằm mô tả trật tự sắp xếp bên trong tinh thể. Đây là quan điểm tiến http://hoahocsp.tk
12 bộ, bởi vì cho đến lúc đó chưa có phương pháp nào giúp nghiên cứu hình dạng hạt (nguyên tử, phân tử). Đồng thời, ý tưởng ấy cho phép nghiên cứu khía cạnh hình học của sự đối xứng trong mạng tinh thể. − Chính từ đó, Bravais A. (1855) đã chứng minh được 14 loại mạng không gian. Năm 1890, Phedorov E.S. và Schoenflies A., mỗi người theo cách riêng, đã đi đến cùng một kết quả về các tổ hợp yếu tố đối xứng trong mạng không gian. Chính sự ra đời của 230 nhóm đối xứng không gian ấy (xem phụ lục 1) đã đặt nền móng lí thuyết về cấu trúc tinh thể cho hoá học tinh thể hiện đại. Từ năm 1912, những thực nghiệm đầu tiên của Laue M., Bragg W.H. và Bragg W.L. đã giúp tìm ra năng lực mới của tia X là nhiễu xạ trong mạng tinh thể. (Trước đó tia X chỉ được coi là bức xạ dùng xuyên thâu và công phá vật chất). Thế kỷ 20 chứng kiến sự chấn hưng của hoá học tinh thể, lí thuyết hình học của cấu trúc tinh thể dần dần được củng cố bằng hệ phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể với độ chính xác và tự động hóa ngày càng cao. Cũng từ đó, dữ liệu thực tế của môn học ngày một tăng cường; hàng loạt chất rắn được phân tích cấu trúc, bắt đầu từ đơn chất qua các hợp chất đơn giản, sang hợp kim, silicat và hợp chất hữu cơ. Ngoài nhiễu xạ Roentgen, các phương pháp thực nghiệm khác như nhiễu xạ điện tử, quang phổ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân v.v… cũng là những công cụ bổ trợ để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. http://hoahocsp.tk
13 Chương 1 CHẤT KẾT TINH VỚI BẢN CHẤT DỊ HƯỚNG, MẶT TINH THỂ Khác với chất khí và chất lỏng, chất rắn đa dạng hơn. Những phân tử cùng thành phần và hình dạng có thể sắp đặt trong tinh thể bằng những cách khác nhau. Đặc điểm hoá lí của vật chất thay đổi tuỳ thuộc cách thức sắp đặt này. Như vậy, những chất cùng thành phần hoá học có thể có những lí tính khác nhau. Sự đa dạng ấy không đặc trưng cho thể lỏng và không thể có trong thể khí. Trạng thái rắn đa dạng, còn riêng từng chất kết tinh có thể có những cá thể không giống nhau; nhưng một chất lỏng không thể cho những giọt khác nhau. Lấy muối ăn làm thí dụ: mỗi tinh thể NaCl có một diện mạo riêng, chúng có thể lớn hoặc bé, dạng lập phương hay khối chữ nhật v.v. Dưới kính hiển vi, một lát mỏng kim loại có thể cho thấy từng tinh thể với những nét hình thái phân biệt. Nếu cần có thể tách riêng một cá thể dạng đa diện, được gọi là tinh thể đơn. Dưới danh từ “tinh thể” nhiều khi có thể hiểu như một tinh thể đơn, hoặc khái quát hơn, như một vật kết tinh. Trong rất nhiều trường hợp, vật rắn bộc lộ dưới dạng tập hợp tinh thể. Chẳng hạn, đá hay kim loại bao gồm các hạt không có hình dạng nhất định, trong điều kiện chất nóng chảy nguội nhanh, sự kết tinh bắt đầu cùng lúc trên mọi điểm của nó. Nhiều tinh thể cùng phát triển trong một không gian hạn hẹp riêng, chúng cản trở nhau, không hạt nào đủ chỗ để tự thể hiện, để tạo thành đa diện riêng. Chương này dành cho dị hướng, một thuộc tính của vật rắn. 1.1 DỊ HƯỚNG Khi nói về dị hướng hoặc đẳng hướng của một tinh thể hãy gắn với tính chất cụ thể của nó. Đẳng hướng đối với tính chất này, nó có thể dị hướng trong tính chất khác. Trước hết, hãy làm rõ bản chất của tinh thể với tư cách là một trong ba dạng tồn tại của vật rắn. 1.1.1. Các trạng thái hình học của vật rắn Về mặt hình học, vật rắn có thể tồn tại ở một trong ba trạng thái sau: vô định hình, tinh thể lỏng và kết tinh. Đối tượng nghiên cứu của tinh thể học hay hoá học tinh thể nói riêng chính là chất kết tinh. Trước hết hãy làm rõ một số khái niệm. 1.1.2. Định nghĩa Ngoài các tính chất gọi là vô hướng mà sự biểu hiện không phụ thuộc vào hướng khảo sát (ví dụ: tỉ trọng), vật rắn có nhiều tính chất gọi là có hướng. Khi khảo sát tính chất loại này, thường phải chỉ định hướng khảo sát: ứng với mỗi hướng, tính chất bộc lộ một cách riêng, có một số đo riêng, khi đổi hướng khảo sát thì tính chất thay đổi theo. Từ một điểm tưởng tượng http://hoahocsp.tk
14 trong lòng vật rắn, hãy đo độ lớn của một tính chất theo đủ mọi hướng. Chẳng hạn, sự biến thiên của tốc độ truyền nhiệt biểu thị bằng tập hợp vô số vectơ với gốc chung đặt tại điểm đã cho. Ngọn của các vectơ tạo nên bề mặt liên tục dưới dạng một elipsoit (hình 1.1). Bề mặt liên tục đều đặn ấy có thể hình thành do ngọn của một vectơ, khi nó xoay liên tục xung quanh điểm gốc theo hết thảy mọi chiều: vừa xoay vừa thay đổi độ lớn (số đo của tính chất). Dựa vào hình dạng của bề mặt chỉ thị này, có thể phân biệt hai trường hợp sau: đẳng hướng và dị hướng. - Đẳng hướng: vectơ chỉ thị tính chất xoay quanh gốc mà không thay đổi độ lớn dù theo hướng nào. Bề mặt chỉ thị sẽ là một hình cầu (hình 1.1,a). Trong trường hợp này, vật rắn đã cho là đẳng hướng đối với tính chất đang khảo sát. Ví dụ: thuỷ tinh là vật đẳng hướng đối với tính chất truyền nhiệt của nó. - Dị hướng: khi vectơ chỉ thị tính chất thay đổi hướng và độ lớn biến thiên theo, thì bề mặt chỉ thị sẽ không còn là hình cầu nữa (hình 1.1,b). Trong trường hợp này, vật rắn gọi là dị hướng đối với tính chất đang khảo sát. Như vậy, vật rắn vốn dị hướng đối với một tính chất này, có thể trở nên đẳng hướng đối với tính chất khác. Có 2 trường hợp dị hướng: - Dị hướng liên tục. Bề mặt chỉ thị sẽ có dạng một elipsoit ba bán trục, hình dạng của nó xác định bằng 3 giá trị bán kính khác nhau dọc 3 hướng trực giao. Elipsoit với bề mặt liên tục và đều đặn ấy là biểu hiện của dị hướng liên tục. Mỗi tính chất đặc trưng bằng một elipsoit riêng. - Dị hướng gián đoạn. Tính chất của vật biểu thị bằng một số có hạn các vectơ chung gốc thay cho một bề mặt liên tục. Dọc theo các hướng khác ngoài hướng của các vectơ ấy, tính chất không bộc lộ (vectơ có độ lớn bằng không). Mỗi tập hợp vectơ này đặc trưng cho một tính chất nhất định của tinh thể đã cho. Đối xứng của đa diện Hình 1.1 tinh thể cũng là của tập hợp Bề mặt chỉ thị của vật thể đẳng hướng (a) và dị hướng vectơ thể hiện tính chất của vật rắn kết tinh (xem dưới). Vật thể vô định hình không có bản chất dị hướng gián đoạn và luôn đẳng hướng đối với phần lớn tính chất của chúng. Hầu hết các vật thể vô định hình là chất lỏng và chất khí. Một số vật rắn cũng có thể tồn tại ở thể vô định hình. Đường cong ngưng kết (thể lỏng chuyển sang thể rắn) của vật thể vô định hình biến thiên theo thời gian là một đồ thị liên tục (hình 1.2,a). Theo thời gian nhiệt độ giảm, độ nhớt của chất lỏng tăng (độ linh động giảm) tuần tự tới mức không thể ghi nhận thời điểm chất lỏng chuyển sang thể rắn trong quá trình chuyển pha. Tinh thể lỏng là trạng thái đặc thù của một số hợp chất hữu cơ với phân tử phức tạp. Trong quá trình ngưng kết, vật chất loại này trải qua trạng thái trung gian. Trong giai đoạn http://hoahocsp.tk
15 này, vật chất có đặc tính vừa của thể lỏng, vừa của chất kết tinh như dị hướng quang học. Vật thể tồn tại ở trạng thái trung gian này mang tên tinh thể lỏng (Lemann O., 1889). Chúng có hai loại tuỳ độ trật tự tăng dần như sau: - Khi phân tử đều sắp xếp song song với một hướng chính, với độ trật tự theo một chiều không gian, ở mức sơ khai. Thể nematit này thường dị hướng (không phải dị hướng gián đoạn) và hầu hết là chất lỏng. - Khi phân tử vừa xếp song song vừa phân bố thành từng lớp, tức là với một độ trật tự cao hơn (theo hai chiều không gian). Chất smectit này có bản chất dị hướng gián đoạn và thường có dạng nhão và cũng có thể ở thể rắn. Chúng gần với chất kết tinh hơn. 1.1.3. Trạng thái kết tinh Tuỳ điều kiện ngưng kết, chẳng hạn nhiệt độ của chất nóng chảy hạ nhanh hay chậm, vật chất có thể ngưng kết ở thể vô định hình hay ở thể kết tinh. Tại điều kiện khí quyển, đại bộ phận vật rắn tồn tại ở trạng thái kết tinh. Tinh thể học là khoa học về chất rắn. Trạng thái kết tinh có nhiều thuộc tính, nhưng nét đặc trưng cơ bản nhất của chúng là bản chất dị hướng gián đoạn. Hình 1.2 Đường cong ngưng tụ từ trạng thái lỏng sang rắn vô định hình (a) và rắn kết tinh (b) Đường cong ngưng kết trên đồ thị hình 1.2,b cho thấy sau giai đoạn đầu hạ giảm tuần tự, nhiệt độ trở nên không đổi (T1 = const) ngay khi pha rắn xuất hiện dưới dạng những tinh thể “mầm” đầu tiên. Trong giai đoạn từ thời điểm t1 đến t2 cả pha rắn và pha lỏng cùng có mặt. Các vi tinh tự phát triển thành đa diện ngày càng lớn. Nhiệt độ lại tiếp tục giảm khi trong hệ chỉ còn pha rắn. Tinh thể cũng có thể hình thành trong dung dịch bão hoà bằng cách cho dung môi bay hơi hoặc bằng cách cho hơi thăng hoa và ngưng tụ trong ngăn lạnh. Tính đồng nhất của trạng thái kết tinh. Một vật gọi là đồng nhất nếu nó có những tính chất giống nhau tại mỗi điểm trong toàn thể tích của nó. Bản chất đồng nhất chỉ được xác minh, nếu tính chất được khảo sát theo những phương song song. Chẳng hạn, nếu hai chiếc đũa cùng kích thước, cắt gọt từ một tinh thể theo cùng một phương, thì chúng phải bộc lộ độ bền cơ học giống nhau; chẳng hạn, chúng đều bị gãy dưới tác dụng của cùng một vật nặng. Khi tinh thể có mặt cát khai theo một phương xác định, nó luôn bị tách vỡ dễ dàng dọc phương của mặt ấy dưới tác dụng của một lực cơ học; dù cho lực ấy đặt vào điểm nào của tinh http://hoahocsp.tk
16 thể. Rõ ràng, vật kết tinh có cấu trúc như nhau tại mọi điểm của nó thì nó phải đồng nhất. Đương nhiên, ở đây chưa tính đến những khuyết tật, sai hỏng sẵn có trong cấu trúc tinh thể thực (sẽ nói ở chương V). Tuy nhiên, đồng nhất là khái niệm mang tính tương đối: nó tuỳ thuộc thang độ khảo sát. Dưới kính hiển vi, tinh thể kim cương chẳng hạn là một vật thể đồng nhất. Thực ra, nó là một hệ gián đoạn với hơn 177.109 hạt/micromet khối; giữa các hạt carbon là khoảng không phi vật chất. Như vậy, ở thang độ nguyên tử khái niệm tính đồng nhất không tồn tại. 1.1.4. Tính dị hướng của trạng thái kết tinh Chất dị hướng (đối với tính chất nào đó của nó) là chất đồng nhất, mà nếu theo những phương song song tính chất ấy thể hiện như nhau, thì nói chung, theo những phương không song song tính chất ấy thể hiện khác nhau. Chất kết tinh thường dị hướng. Nếu từ vật kết tinh nào đó cắt gọt hai thỏi kích thước như nhau nhưng theo những phương khác nhau thì chúng sẽ có những tính chất khác nhau. Chẳng hạn, các thỏi này sẽ có sức bền cơ học không như nhau. Tính dị hướng của một tinh thể nhất định liên quan tới cấu trúc của nó, bởi vì theo những phương song song thì nguyên tử (hay ion, phân tử) giống nhau được sắp đặt giống hệt nhau, cách nhau cùng một khoảng. Theo những phương không song song, các hạt nói chung không sắp xếp đều đặn như nhau, do đó các tính chất dọc các phương này phải khác nhau. Một tinh thể dị hướng (hay đẳng hướng) theo một tính chất, có thể đẳng hướng (dị hướng) theo tính chất khác. Ví dụ: tinh thể thuộc hệ lập phương luôn đẳng hướng đối với tính chất quang học và dị hướng đối với các tính chất khác. Những thực nghiệm sau đây cho thấy tính dị hướng của vật kết tinh. Hãy chạm đầu kim nung đỏ lên bề mặt tấm thạch cao đã phủ sẵn lớp sáp ong mỏng (hình 1.3). Lớp sáp bị chảy ra từ điểm chạm của đầu kim, trong phạm vi một hình elip đều đặn; điều này chứng tỏ sự dị hướng của thạch cao đối với tính dẫn nhiệt. Nếu chạm Hình 1.3 đầu kim nóng đỏ lên các điểm khác Thực nghiệm về tốc độ truyền nhiệt trên mặt tinh thể thạch cao phủ sáp ong trên cùng mặt tinh thể này, sẽ nhận được những hình elip đồng dạng và cùng một định hướng (tính đồng nhất). Nhỏ lên mặt tinh thể fluorit CaF2 vài giọt acid sulfuric. Dưới tác dụng của nó các mặt tinh thể bị ăn mòn thành những hố lõm, hình dạng khác nhau trên những mặt khác nhau. Hình ăn mòn trên mặt bát diện có dạng tháp với đáy tam giác đều, trên mặt lập phương tháp có đáy vuông. Những hình ăn mòn có chung một định hướng. http://hoahocsp.tk
17 Cũng như tính đồng nhất, dị hướng không phải chỉ có riêng ở chất kết tinh; tinh thể lỏng và đôi khi chất vô định hình cũng là những vật dị hướng. Chỉ dị hướng gián đoạn là đặc hữu của chất kết tinh. Sau đây là một số ví dụ. Tính nhiễu xạ của tia X trong tinh thể. Một tinh thể nằm trên đường đi của chùm tia X sẽ gây nhiễu xạ đối với bức xạ này. Mỗi mặt tinh thể cho ít nhất một tia nhiễu xạ với một hướng xác định và một cường độ xác định. Nếu năng lực nhiễu xạ của mỗi mặt tinh thể biểu thị bằng một vectơ hướng theo tia pháp của mặt, độ lớn của nó chỉ cường độ (sức công phá) của tia, thì năng lực nhiễu xạ của tinh thể đối với tia X biểu thị bằng tập hợp một số vectơ chung gốc (đặt trùng trọng tâm của tinh thể). Tốc độ mọc của mặt tinh thể. Sự phát triển của tinh thể trong dung dịch bão hoà xảy ra trong cơ chế xác định; đó là sự tịnh tiến của mỗi mặt tinh thể, theo hướng tia pháp (hình 1.4). Vectơ va, vb, vc dọc tia pháp của mặt tinh thể cho thấy ứng với mỗi mặt là một giá trị tốc độ tịnh tiến của nó trong quá trình tinh thể phát triển. Tính tự tạo mặt, bản năng của chất kết tinh phát triển dưới dạng một đa diện, có thể biểu diễn bằng tập hợp vectơ chung gốc, mỗi vectơ thể hiện tốc độ mọc của một mặt tinh thể. Một loạt tính chất khác của khoáng vật cũng cho thấy dị hướng gián đoạn của tinh thể. Ví dụ: tính cát khai của một tinh thể không giống nhau theo những phương khác nhau. Nếu vectơ chỉ tính cát khai đặt vuông góc với mặt cát khai (theo đó tinh thể bị tách giãn), còn độ lớn của vectơ chỉ chất lượng của mặt cát khai (độ phản quang, chẳng hạn), thì tinh thể có bao nhiêu phương cát khai sẽ có bấy nhiêu vectơ đặt chung gốc tại trọng tâm tinh thể. Khả năng liên kết của tinh thể cùng chất (song tinh) hay khác chất (epitaxy) theo một mặt phẳng cũng có thể biểu thị bằng vectơ dọc tia pháp. http://hoahocsp.tk
18 1.1.5. Khái niệm mạng không gian và dị hướng Sự sắp xếp trật tự của hạt vật chất khiến trạng thái kết tinh khác hẳn với trạng thái không kết tinh. Nếu trong mọi cấu trúc tinh thể, có thể tách riêng từng loại nguyên tử, thì cách phân bố của nguyên tử thuộc mỗi nguyên tố đều giống của nút thuộc một loại mạng không gian. G G G Để khái quát hình ảnh của một mạng không gian có thể cho ba véc tơ tịnh tiến a , b và c không đồng phẳng tác dụng lên một điểm (nút gốc của mạng). Kết quả thu được là một hệ thống nút xếp tuần hoàn theo ba chiều không gian, các nút này nằm trên đỉnh của các khối bình hành bằng nhau, xếp song song và kề nhau; với ba cạnh là a, b, c (hình 1.5). JG Mọi nút của mạng không gian đều suy được từ nút gốc bằng phép tịnh tiến T ; JG G G G T = n1a + n1 b + n1 c Ở đây n1, n2, n3 là những số nguyên bất kì. Nói cách khác, hai nút bất kì của mạng có thể di chuyển JG tới chỗ của nhau bằng phép tịnh tiến T . Khi đó, các nút còn lại của mạng không gian cũng thế chỗ cho nhau. Vì các nút hết thảy đều tương đương và vì mạng không gian là vô hạn, nên vị trí của mạng sau bước tịnh tiến hoàn toàn giống với vị trí của nó trước khi tịnh tiến. JG T là bước tịnh tiến bảo toàn mạng. Hình 1.5 Mạng không gian là vô hạn và có tính tuần Hệ thống các nút điểm của mạng không gian hoàn theo ba chiều. Độ lớn của vectơ tịnh tiến chỉ giá trị của chu kì tuần hoàn của mạng. Giá trị ấy nói chung không bằng nhau theo những hướng khác nhau: chính mạng không gian đã bộc lộ tính dị hướng về mặt hình học của tinh thể. 1.2 MẶT TINH THỂ Theo L. Náray-Szabó (1969), việc tìm ra mạng tinh thể là minh chứng đầu tiên về sự tồn tại của các hạt (nguyên tử). Chỉ khi những “nguồn nhiễu xạ rời” này được tổ chức lại theo trật tự của mạng không gian, chúng mới có năng lực giao thoa tia nhiễu xạ để rồi “phản xạ” từ mặt tinh thể (xem 3.4.1), nếu tinh thể nằm trên đường đi của chùm tia X. Trên đây, các thực nghiệm về dị hướng gián đoạn đặc trưng của tinh thể đều liên quan tới mặt tinh thể. Khái niệm đơn thuần hình thái học này gắn liền mạng tinh thể ra sao, dưới đây sẽ đề cập kĩ hơn. 1.2.1 Nguyên lí Bravais về mặt tinh thể Mạng không gian (hình 1.5) cho phép cắt nghĩa một trong những khuynh hướng của chất kết tinh là tự giới hạn bằng những mặt phẳng. Đó là mặt tinh thể, một khái niệm cơ sở của tinh thể học hình thái, sẽ được đề cập ở đây. http://hoahocsp.tk
19 Nếu gán cho mỗi nút mạng một ion hay nguyên tử, phân tử, hay một mẫu hình (motif) nguyên tử (một tập hợp nguyên tử xếp theo một trật tự riêng), thì mạng không gian chứa một nội dung vật chất sẽ cho một cấu trúc tinh thể. Nói cách khác: Mạng không gian + mẫu hình nguyên tử → cấu trúc tinh thể. Hình 1.6 giới thiệu mẫu hình nguyên tử, ô mạng lập phương của cấu trúc tinh thể cuprit Cu2O (a) và pyrit FeS2(b) cùng mạng không gian của chúng (c). Trong thực tế, khối lập phương là dạng thường gặp của tinh thể pyrit; điều này gợi ý mối tương quan về hình dạng giữa đa diện tinh thể và ô mạng của cấu trúc tinh thể. Mặt ô lập phương của cấu trúc chứa hạt tích điện dương Fe2+ và hạt mạng điện âm S22− với số lượng ngang nhau. Với điện tích trung hoà, mặt này bộc lộ một liên kết yếu giữa các lớp nguyên tử, một mặt cát khai. Đa diện tinh thể giới hạn bằng một số hữu hạn các mặt của nó. Song song với mỗi mặt tinh thể là một họ mặt mạng trong cấu trúc. Mạng không gian của cấu trúc tinh thể có số họ mặt mạng nhiều vô hạn; bởi vì ba nút không thẳng hàng xác định một mặt mạng (hkl) và song song với nó là một số vô hạn những mặt mạng (giống nhau và cách đều nhau) cùng họ. Tương ứng với mỗi họ mặt mạng có thể là một mặt của đa diện tinh thể. Họ mặt mạng phân biệt bằng mật độ hạt, tức là số nút trên một đơn vị diện tích và khoảng cách (giữa các) mặt mạng. Hình 1.7 là hình chiếu của mạng không gian (hình 1.6,c) trên mặt ab; mỗi điểm tương ứng với một chuỗi dọc trục c, mỗi đường thẳng – một mặt mạng, tức là một họ mặt mạng kí hiệu (hk0). Mỗi họ mặt mạng có hai đại lượng được xem xét: Dhk0 là khoảng giữa hai nút kề nhau trên hình, tỉ lệ nghịch với mật độ hạt của mặt mạng; dhk0 là khoảng cách mặt mạng. http://hoahocsp.tk
20 Hình 1.7 Mạng không gian của pyrit chiếu trên mặt (001) với một số họ mặt mạng (hk0) Trong trường hợp pyrit FeS2 (hay halit NaCl), mặt mạng (100) ứng với mặt của khối lập phương có mật độ hạt lớn nhất và khoảng cách mặt mạng tương ứng có giá trị lớn nhất (hãy so sánh với các họ mặt mạng khác trên hình 1.7). Trong vô số mặt mạng (họ mặt mạng) của mạng không gian thuộc pyrit chỉ một số nhỏ có đủ tiêu chí của mặt tinh thể, đó là những họ mặt mạng với mật độ hạt lớn nhất và với khoảng cách mặt mạng lớn nhất. Đó là tinh thần của nguyên lí Bravais A. (1866) về mặt tinh thể. Cũng có thể nói như vậy về cạnh tinh thể, nơi mặt tinh thể cắt nhau, một trong những yếu tố hình học của đa diện tinh thể. Trong vô số chuỗi mạng của mạng không gian thuộc pyrit, chính những chuỗi với thông số chuỗi nhỏ nhất (số hạt tính trên một đơn vị chiều dài đạt giá trị lớn nhất) sẽ song song với cạnh tinh thể. a. (100); b. (110); c. (210); và d. (310) (hk0): (100) (110) (210) (310) Dhkl a a 2 a 5 a 10 dhkl a a 2 /2 a 5 /5 a 10 / 10 http://hoahocsp.tk
21 1.2.2 Kí hiệu mặt (mặt mạng) của tinh thể Vị trí của mỗi mặt (mặt mạng) tinh thể hoàn toàn có thể xác định bằng các đoạn (thông số) do mặt mạng cắt trên ba (chuỗi mạng) trục toạ độ OX, OY, OZ. Chuỗi ứng với trục toạ độ, nếu có thể, phải trùng với các phương đặc biệt, tức là trục đối xứng hay pháp tuyến của mặt đối xứng gương. Các đoạn thông số này của mặt tinh thể đo bằng a, b, c; tức là các đơn vị trên ba trục toạ độ. Đó cũng là chu kì tuần hoàn ngắn, mặc dầu không nhất thiết ngắn nhất, nếu chúng thuộc phương đặc biệt (xem thêm phép định trục tinh thể học). Trên hình 1.8 vị trí của mặt mạng 1, song song với Z, xác định bằng thông số 3a theo Hình 1.8 trục X và 2b theo trục Y. Mặt mạng 2 bằng Xác định kí hiệu mặt mạng tinh thể thông số 1a, 1b. Quy luật mạng đòi hỏi các 1, 2, 3, 4 là giao tuyến của chúng với mặt hình mặt mạng của cùng một họ phải bao quát (đi qua) tất cả các nút của mạng không gian. Từ hình 1.8 có thể thấy tất cả những mặt mạng cùng họ này đều cắt các trục toạ độ ở cùng một tỉ lệ. Quả vậy, các mặt mạng 1, 1', 1'', 1''' có các thông số sau: Mặt mạng OX OY OZ 1 3 đơn vị 2 đơn vị ∞ 1 2 1’ 2 đơn vị 1 đơn vị ∞ 2 3 1 1’’ 2 đơn vị 1 đơn vị ∞ 3 2 1’’’ 1 đơn vị đơn vị ∞ 3 Vị trí của cả họ mặt mạng, do đó của mặt tinh thể quy định bởi họ ấy, biểu thị bằng tỉ lệ các thông số của chúng đo bằng các chu kì tuần hoàn tương ứng: 5 5 4 2 3:2:∞ = : :∞ = 2: :∞ =1: :∞ = p:q :r 2 3 3 3 http://hoahocsp.tk
22 Hình 1.9 Xác định kí hiệu chuỗi mạng tinh thể Ở đây p, q, r là những số nguyên đơn giản (thông số Veis). Để tiện sử dụng (số không thay cho vô cực), hãy dùng giá trị nghịch đảo của thông số Veis, tức là các chỉ số Miller h, k, l để kí hiệu cho mặt tinh thể: ba chỉ số viết liền trong ngoặc 1 1 1 đơn (hkl). Như vậy, kí hiệu của họ mặt mạng 1 là (230) vì : : = 2:3:0. 2 3 ∞ Mặt 2 có kí hiệu (110) mặt 3 (210) và mặt 4 (140) . Hình 1.8 cũng cho thấy các mặt mạng thuộc họ (hkl) chia các đoạn a, b, c lần lượt thành h, k, l phần bằng nhau. Kí hiệu chuỗi mạng (cạnh) của tinh thể Trong tinh thể, chuỗi mạng đi qua gốc toạ độ đặc trưng cho cả họ chuỗi đã cho. Do đó, để xác định vị trí một chuỗi mạng (hay một cạnh tinh thể) chỉ cần đo toạ độ x, y và z của một nút x y z trên chuỗi (đi qua gốc) bằng các đơn vị a, b, c theo các trục tương ứng , , và giản ước. a b c Các tỉ số này sau khi quy về tỉ số của các số nguyên đơn giản r, s, t được viết trong một ngoặc vuông, gọi là kí hiệu của cạnh [rst] (hình 1.9). 1.2.3 Định luật Haỹy Mọi điều lí giải trên là bản chất của định luật hữu tỉ của các thông số, do Hauy phát biểu năm 1783 dựa trên những khảo sát hình thái tinh thể; tỉ số kép giữa các thông số của hai mặt bất kì thuộc một tinh thể bằng tỉ số giữa các số nguyên đơn giản. Chẳng hạn, một tinh thể chứa hai mặt: A1B1C1 với các thông số OA1, OB1, OC1 và A2B2C2 với OA2, OB2, OC2 thì OA1 OB1 OC1 : = = m:n: p OA2 OB 2 OC 2 với m, n, p là những số nguyên và đối với tinh thể Hình 1.10 thực đó là những số nguyên tương đối nhỏ. Kí hiệu mặt tinh thể xác định theo định luật Hauy http://hoahocsp.tk
23 Một trong những mặt cắt cả ba trục toạ độ (ví dụ A0 B0 C0) có thể coi như mặt đơn vị và các thông số của nó là đơn vị đo lường, dùng cho các mặt và cạnh khác của tinh thể đã cho. Để tìm kí hiệu của một mặt nào đó, hãy dùng những đơn vị đo lường trên để đo các đoạn thông số của mặt, lấy tỉ số của các giá trị nghịch đảo, loại bỏ mẫu số sau khi quy đồng, sẽ thu được ba chỉ số của kí hiệu mặt. Chẳng hạn, kí hiệu của mặt A1B1C1 (hình 1.10) được xác định như sau: OA1 OB1 OC1 : : = p:q:r OAO OBO OC O 1 1 1 : : = h:k :l p q r Tóm lại: OAO OBO OC O = = = h:k :l ⎯ ⎯→ (hkl ) OA1 OB1 OC1 Như vậy, kí hiệu của mặt đơn vị là (111). Để xác định kí hiệu của một cạnh nào đó phải lấy toạ độ của một điểm bất kì của nó, dùng thông số mặt đơn vị đo các toạ độ ấy rồi lấy tỉ số kép giữa các đại lượng thu được: x y z : : = r : s : t → [rst] OA0 OB0 OC0 Kết hợp với nguyên lí Bravais, định luật Haỹy cho phép khẳng định: mặt tinh thể hay mặt cát khai song song với họ mặt mạng với mật độ hạt lớn nhất, khoảng cách mặt mạng lớn nhất và kí hiệu (với chỉ số Miller) đơn giản nhất. Đây là những mặt tinh thể, hay hình đơn, với tần suất gặp lớn nhất (xem 3.3.5). Chúng tạo nên dạng quen của tinh thể; những mặt khác chỉ gặp trong những điều kiện tự nhiên nhất định và gọi là mặt giả định. 1.2.4 Chỉ số thứ tư trong hệ sáu phương Trong hệ sáu phương có ba phương tương đồng nằm ngang và mặc dầu chỉ ba trục OX, OY và OZ cũng đủ để xác định vị trí của mặt và cạnh tinh thể, đôi khi một trục thứ tư (nằm ngang) U vẫn được dùng đến, sinh ra phép kí hiệu mặt bằng bốn chỉ số (Bravais – Miller). Bộ ba trục ngang (OX, OY và OU) giúp thực hiện dễ dàng các thao tác đối xứng bậc ba, bậc sáu đối với mặt và cạnh, cho phép nhấn mạnh sự thống nhất của các yếu tố hình thái liên quan nhau bằng trục chính. Tuy vậy, chỉ số thứ tư trong kí hiệu lại bất tiện trong tính toán và nó cũng thường bị loại bỏ bằng những quy tắc phân biệt cho mặt và cạnh. http://hoahocsp.tk
24 Hình 1.11 Chỉ số i của mặt tinh thể hệ sáu phương. (a) AB là giao tuyến của mặt với mặt XYU, xoay quanh trục đối xứng bậc ba, (b) mặt Theo cách dựng, BL//OU, tam giác ABL đồng dạng với tam giác ANO, từ đó p+q q p+q q 1 1 1 = ; = ; + = p n pq nq q p n hay là: 1 1 1 1 1 1 G + G + G ; G + G =−G p q n p q n Như vậy, h + k = i . Hình 1.11 cho thấy trong kí hiệu mặt tổng chỉ số theo ba trục tương ứng bằng không, tức là h + k = i và vì thế từ kí hiệu bốn chỉ số sang kí hiệu ba chỉ số và ngược lại là bước chuyển rất đơn giản. Trong trường hợp đầu loại bỏ chỉ số i , trong trường hợp sau nó được đưa vào như i = −(h+k), tức là: (hk il) → hkh + kl . Đối với kí hiệu cạnh thuộc hệ sáu phương các bước chuyển không đơn giản như vậy. Muốn loại bỏ chữ số thứ ba w thì phải đưa nó về giá trị O trước đã. Như thế, đại lượng có thể dẫn nó về O (là −W) phải được thêm vào cho cả 3 chỉ số đầu: [rswt] = [r−w s−w w−w t] = [r−w s−w o t] = [r−w s−w t] = [r’s’t’]. Bước chuyển ngược: [r’s’t’] = [r’s’ot’] = [r’+f s’+f f t’]. Với f là số bất kì; như vậy ứng với một kí hiệu ba chỉ số [r’s’t’] sẽ có vô số tập hợp bốn chỉ số. Để có một kí hiệu xác định cần bổ sung một điều kiện. Chẳng hạn, nếu tổng ba chỉ số đầu trong kí hiệu [r’+f s’+f f t’] bằng không (mặc dầu trong trường hợp đã cho điều đó không chuẩn r '+ s ' xác về hình học) giống như kí hiệu mặt, lúc này f =− và 3 ⎡ 2r '− s ' 2s '− r ' ( r '+ s ' ) ⎤ [ r 's ' t '] = ⎢ − t ' ⎥ = ⎡⎣2r '− s ' 2s '− s ' − ( r '+ s ' ) 3t ' ⎤⎦ = [ rswt ] . ⎣ 3 3 3 ⎦ Nhận xét: Việc loại bỏ mẫu số như trên không làm cho cạnh đổi hướng; kí hiệu của nó là toạ độ của nút bất kì trên chuỗi tương ứng. http://hoahocsp.tk
25 Với ba trục ngang, việc chọn mặt đơn vị cho hệ sáu phương sẽ có hai cách: nó cắt những đoạn bằng nhau trên XY, hoặc trên XU . Mặt đơn vị sẽ có kí hiệu lần lượt là (1120) hoặc (1011) . 1.2.5 Định luật các đới (định luật Veis). Phương pháp phát triển đới Xác định kí hiệu cạnh giao tuyến của hai mặt (h1k1l1) và (h2k2l2) bằng cách nhân chéo. Bằng cách này cũng có thể tính kí hiệu của mặt (hkl) song song với hai cạnh [r1,s1,t1] và [r2s2t2]. Như vậy, hai mặt xác định một cạnh (đới), hai cạnh xác định một mặt. Nếu theo Haỹy, mặt giả định và cạnh giả định của tinh thể được suy ra bằng cách đặt trước mặt phẳng và đường thẳng với kí hiệu hữu tỉ (phương pháp số học) thì theo Veis chúng được suy ra bằng cách đặt trước mặt phẳng song song với hai cạnh giao nhau và đường thẳng song song với hai mặt giao nhau (phương pháp hình học). Bởi vì, mặt giả định của một tinh thể có thể nhận được theo bốn mặt không cắt nhau thành những cạnh song song. Đó là nội dung của định luật Veis (1804) hay định luật các đới. Nó còn được phát biểu như sau: Mặt bất kì của một tinh thể thuộc về ít nhất hai đới của nó. Trong thực hành mặt giả định và cạnh giả định dễ dàng suy ra bằng việc sử dụng hình chiếu nổi. Thật vậy, trên lưới Vulf cung tròn lớn biểu thị một đới; đới gồm các mặt song song với một phương gọi là trục của đới. Điểm bất kì của cung đều có thể biểu thị cho mặt thực/giả định của tinh thể; nó là hình chiếu nổi tia pháp của mặt. Trên lưới Vulf, hai điểm hoàn toàn xác định một cung; tức là hai mặt tinh thể xác định một đới. Hai đới dựng từ hai đôi mặt bất kì là dữ kiện đủ để xác định một mặt giả định; nói cách khác, hai cung dựng từ Hình 1.12 hai cặp điểm cắt nhau tại một điểm, thì Phương pháp phát triển đới giúp tìm kí hiệu mặt giả điểm này chính là hình chiếu nổi tia định pháp của mặt cần tìm. Điểm vừa tìm được cũng là hình chiếu nổi của một cạnh giả định, nếu coi một trong hai cung nói trên dựng từ cặp điểm/cặp cạnh cho trước làm dữ liệu [13,14].Nếu cần tìm kí hiệu của mặt nào đó của một tinh thể, hãy đặt điểm hình chiếu nổi của bốn mặt cho trước kí hiệu và mặt cần tìm kí hiệu lên hình chiếu nổi rồi dựng các đới qua những mặt có kí hiệu sao cho mặt chưa kí hiệu nằm vào giao điểm của các cung đới. Tuy http://hoahocsp.tk