Giào trình Hóa học phức chất: Phần 2 - NXB ĐH Quốc gia Hà Nội

Chia sẻ: Trần Ngọc Lâm | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:93

Thêm vào BST

Báo xấu

363
lượt xem 103
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nối tiếp phần 1 phần 2 giáo trình Hóa học phức chất với 3 chương còn lại trình bày nội dung về tốc độ và cơ chế phản ứng của phức chất, các phương pháp nghiên cứu phức chất, tổng hợp các phức chất, cơ chế của phản ứng thế, phức chất cơ của kim loại,... Mời các bạn tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giào trình Hóa học phức chất: Phần 2 - NXB ĐH Quốc gia Hà Nội

1 Chương 4. Tốc độ và cơ chế phản ứng của phức chất Lê Chí Kiên Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 90 – 119. Từ khoá: Động học hình thức, tốc độ phản ứng của phức chất, phản ứng thế, phản ứng của cacbonyl và cơ kim. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 4 TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT .......................... 2 4.1 Một số khái niệm về động học hình thức .......................................................... 2 4.2 Phức chất trơ và phức chất linh động ................................................................ 4 4.3 Phản ứng thế .................................................................................................... 7 4.3.1. Cơ chế của phản ứng thế .............................................................................. 7 4.3.2. Phản ứng thế trong phức chất bát diện .......................................................... 8 4.3.3. Phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng ................................................ 11 4.3.4. Ảnh hưởng trans ........................................................................................ 13 4.3.5. Phản ứng chuyển electron .......................................................................... 17 4.4 Phản ứng của các phức chất cacbonyl và cơ kim............................................. 20 4.4.1. Các phức chất cacbonyl kim loại ................................................................ 20 4.4.2. Các phức chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp ...................................... 24
2 Chương 4 TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT Việc nghiên cứu động học của phản ứng tạo phức có tầm quan trọng về nhiều mặt: 1. Cần phải có những dữ kiện về tốc độ tiến hành các quá trình để thiết lập các cân bằng trong dung dịch phức chất. Đối với khá nhiều phức chất điển hình, việc thiết lập cân bằng sonvat hoá diễn ra rất chậm. Trong một số trường hợp cân bằng được thiết lập nhanh hơn nhờ những chất xúc tác có hiệu quả. 2. Cần có các dữ kiện động học để dự đoán cơ chế của phản ứng trao đổi và phản ứng thế trong cầu nội của phức chất. 3. Trong một số trường hợp động học cho phép giải quyết vấn đề về cơ chế của các quá trình raxemic hóa và chuyển vị không gian trong các phức chất. 4. Các phép đo động học cho phép thu được các dữ kiện về ảnh hưởng tương hỗ của các nhóm trong cầu nội phức và trước hết là ảnh hưởng trans. Ngoài ra các phức chất kim loại còn có vai trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác, đặc biệt là xúc tác men (chất xúc tác sinh học). 4.1 Một số khái niệm về động học hình thức Các phản ứng với sự tham gia của phức chất là một trường hợp của phản ứng hoá học nói chung. Vì vậy, các định luật động học cũng được áp dụng cho loại phản ứng này. Tuy nhiên, do phức chất có cấu tạo phức tạp nên các phản ứng với sự tham gia của chúng đa dạng và khá phong phú. Trong trường hợp chung, tốc độ của một phản ứng được xác định bằng độ biến thiên nồng độ của một trong các chất đầu hoặc các sản phẩm phản ứng trong một đơn vị thời gian. Chẳng hạn đối với phản ứng: [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O → [Co(NH3)5 H2O]3+ + Cl– (4.1) 2+ tốc độ phản ứng là hàm số của độ giảm số mol của [Co(NH3)5Cl] hay của H2O trong 1 giây (hoặc trong 1 đơn vị khác của thời gian), hoặc của độ tăng số mol của [Co(NH3)5 H2O]3+ hay của Cl– trong 1 giây. Ngoài ra, để biểu diễn một cách định lượng tốc độ phản ứng người ta còn dùng thời gian nửa chuyển hoá (thời gian bán phản ứng) t1/2. Đó là khoảng thời gian cần để chuyển hoá được một nửa lượng chất đầu, hoặc tạo thành một nửa lượng chất sản phẩm. Ví dụ, đối với phản ứng ở trên t1/2 = 113 giờ ở 25oC. Đối với phản ứng (4.1) phương trình động học được viết:
3 v = k’[Co(NH3)5Cl2+][H2O] Vì nước (dung môi) lấy rất dư nên nồng độ của nước coi như không đổi. Do đó: v = k[Co(NH3)5Cl2+] , với k = k’[H2O] k là hằng số tốc độ phản ứng, nó chỉ phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và nhiệt độ. Để giải thích cơ chế tương tác của các tiểu phân phản ứng, người ta thường sử dụng hai mô hình lý thuyết: thuyết va chạm có hiệu quả và thuyết phức chất hoạt động. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ trong phương trình động học có liên quan với xác suất va chạm giữa các phân tử chất phản ứng. Chỉ những va chạm có hiệu quả của các phân tử mới dẫn đến phản ứng. Hằng số tốc độ phản ứng là thước đo tính hiệu quả của va chạm. Giá trị của hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào sự định hướng không gian (tức hình học thích hợp của va chạm) và năng lượng của các phân tử khi va chạm. Chẳng hạn, để thực hiện phản ứng giữa các phân tử hoặc các ion có dạng không đối xứng cầu, thì các tiểu phân khi va chạm phải có sự định hướng xác định trong không gian. Ví dụ, để hình thành liên kết kim loại - cacbon thì ion CN– phải đến gần ion kim loại từ phía nguyên tử cacbon, chứ không phải từ phía nguyên tử nitơ. Hình học của phản ứng là yếu tố quan trọng đối với các phản ứng ở pha khí và cả ở pha dung dịch. Các phân tử trong dung dịch được bao bởi các phân tử dung môi, do đó chúng phải va chạm nhiều lần với các phân tử dung môi trước khi thoát khỏi vỏ bọc đó để đi đến ion kim loại. Một số va chạm này đã tạo ra sự định hướng cần thiết cho phản ứng. Yếu tố quan trọng nhất xác định tốc độ của đa số phản ứng là năng lượng của sự va chạm. Khi va chạm, các phân tử phải thu được một năng lượng cần thiết đủ cho quá trình phản ứng, nếu không thế thì phản ứng không xảy ra. Theo thuyết phức chất hoạt động, quá trình tương tác giữa các chất phản ứng để biến thành các chất sản phẩm diễn ra qua con đường tạo thành hợp chất trung gian gọi là phức chất hoạt động. Phức chất hoạt động là một cấu hình nào đó của các tiểu phân phản ứng, ứng với năng lượng cực đại trên con đường diễn ra của phản ứng. Là trạng thái không bền có sự biến đổi về hình học, phức chất hoạt động không hoàn toàn là hợp chất hoá học theo nghĩa thật đúng của từ này. Tuy nhiên, do có mặt cân bằng nhiệt động giữa phức chất hoạt động và các chất phản ứng và do tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ của phức chất hoạt động, nên có thể đưa ra phương trình đối với hằng số tốc độ: Ea − k = k oe RT (4.2) trong đó ko là thừa số trước luỹ thừa, nó phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ, Ea là năng lượng hoạt hóa. Năng lượng hoạt hóa là năng lượng cần thiết để tạo thành phức chất hoạt động (hình 39). Khác với trạng thái đầu và trạng thái cuối của phản ứng là những trạng thái bền và được thực nghiệm nghiên cứu, trạng thái trung gian không phải lúc nào cũng có thể nghiên cứu được bằng thực nghiệm, kể cả trong lĩnh vực phức chất. Cực tiểu phụ trên đường cong (đường chấm chấm) ứng với trường hợp khi trạng thái trung gian có một độ bền tương đối nào đó.
4 Hình 39. Năng lượng tương đối của các chất đầu, phức chất hoạt động và sản phẩm của phản ứng (DH là năng lượng của phản ứng, Ea là năng lượng hoạt hoá) Đối với những phản ứng có năng lượng hoạt hoá nhỏ, thì đa số các va chạm có đủ năng lượng để tiến hành phản ứng. Còn nếu năng lượng hoạt hoá cao, thì đa số các va chạm sẽ không có hiệu quả. Hằng số tốc độ của phản ứng nói chung càng lớn khi năng lượng hoạt hoá càng nhỏ. Nếu biết được cơ chế phản ứng thì có thể xác định được cấu hình và năng lượng của phức chất hoạt động, do đó có thể xác định được năng lượng hoạt hoá và tốc độ phản ứng. Có thể làm tăng tốc độ của những phản ứng với năng lượng hoạt hoá lớn bằng cách tăng nhiệt độ hoặc dùng chất xúc tác. Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ chuyển động của các tiểu phân phản ứng tăng lên, làm tăng cường độ va chạm, dẫn đến tăng mạnh số va chạm có hiệu quả. Còn chất xúc tác làm thay đổi cơ chế phản ứng, dẫn đến tạo thành phức chất hoạt động mới (có chứa chất xúc tác) với năng lượng hoạt hoá thấp hơn. 4.2 Phức chất trơ và phức chất linh động Phức chất trong đó một phối tử bị thế nhanh bởi một phối tử khác được gọi là phức chất linh động (labile complex), còn phức chất trong đó sự thế phối tử xảy ra chậm được gọi là phức chất trơ (inert complex). Để xác định sự khác nhau về mặt định lượng, H. Taube đưa ra tiêu chuẩn như sau: ở 25oC với nồng độ của chất 0,1M, phức chất nào có sự thế phối tử diễn ra ít hơn 1 phút được gọi là phức chất linh động. Tuy các phức chất bền (stabile complex) thường là trơ, còn các phức chất không bền (destabile complex) là linh động, nhưng cũng có trường hợp không hẳn như vậy. Ví dụ, ion xianua CN– tạo được phức chất rất bền với Ni2+ và Hg2+. Độ bền của các phức chất này được thấy rõ ở chỗ cân bằng: [Ni(H2O)6]2+ + 4CN– [Ni(CN)4]2– + 6H2O dịch chuyển mạnh sang phải, do ion Ni2+ có ái lực đối với ion CN– mạnh hơn hẳn với các phân tử H2O. Nhưng nếu thêm ion CN– được đánh dấu bằng 14C, thì 14CN– hầu như tức thời đi vào phức chất: [Ni(CN)4]2– + 414CN– [Ni(14CN)4]2– + 4CN–
5 Như vậy, tính bền của phức chất này không đi đôi với tính trơ của nó. Một ví dụ khác, ion hexaammin coban (III) [Co(NH3)6]3+ không bền trong dung dịch axit, nhưng nó chỉ chuyển gần như hoàn toàn thành [Co(NH3)6]2+, NH4+ và O2 ở nhiệt độ thường trong môi trường axit sau vài ngày, nghĩa là tốc độ chuyển hoá của nó rất nhỏ. Như vậy, [Co(NH3)6]3+ không bền trong môi trường axit, nhưng lại là phức chất trơ. Có thể hiểu được tính bền và tính linh động của phức chất khi xét về năng lượng. Tính bền của phức chất phụ thuộc và sự khác nhau về năng lượng của các chất đầu và của các sản phẩm phản ứng, tức năng lượng DH của phản ứng (hình 38). Phức chất bền có năng lượng nhỏ hơn nhiều so với năng lượng của các sản phẩm phản ứng. Còn tính linh động của phức chất phụ thuộc vào sự khác nhau về năng lượng của nó và của phức chất hoạt động (tức năng lượng hoạt hoá Ea): nếu Ea lớn thì phản ứng diễn ra chậm. Đối với các phức chất với số phối trí sáu, có thể dự đoán được phức chất nào là linh động, phức chất nào là trơ, vì cấu trúc electron của phức chất có ảnh hưởng căn bản đến tốc độ phản ứng mà phức chất đó tham gia. Có thể phân loại các phức chất với số phối trí sáu theo số lượng và kiểu electron d của nguyên tử trung tâm như sau: • Phức chất linh động 1. Tất cả các phức chất trong đó nguyên tử trung tâm kim loại chứa các electron d trên các obitan eg (dx2-y2 , dz2) hướng đến sáu phối tử, ví dụ [Ga(C2O4)3]3– d10 ( t6 eg ); 2g 4 [Co(NH3)6]2+ d7 ( t5 eg ); [Cu(H2O)6]2+ d9 ( t6 e3 ); [Ni(H2O)6]2+ d8 ( t6 eg ); [Fe(H2O)6]3+ d5 2g 2 2g g 2g 2 ( t3 e2 ). 2g g 2. Tất cả các phức chất chứa ít hơn 3 electron d, ví dụ [Ti(H2O)6]3+ d1, [V(Phen)3]2+ d2, [Ca(EDTA)]2– d0. • Phức chất trơ Các phức chất bát diện d3 và các phức chất spin thấp d4, d5, d6, ví dụ [Cr(H2O)6]3+ d3 ( t3 ); [Fe(CN)6]3+ d5 ( t5 ); [Co(NO2)6]3– d6 ( t6 ); [PtCl6]2– d6 ( t6 ). 2g 2g 2g 2g Với sự phân loại này cần phải biết tính chất từ của phức chất (để biết phức chất là spin thấp hay spin cao) và số electron d của nguyên tử trung tâm. Sử dụng thuyết trường tinh thể có thể phân loại chi tiết hơn so với việc chia các phức chất thành “trơ” và “linh động”. Phương pháp này dựa trên việc so sánh năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể của phức chất đầu và năng lượng này của phức chất hoạt động của nó (cần nhớ rằng phức chất hoạt động là cấu hình của các phân tử chất đầu bảo đảm cho phản ứng tiến hành được mà không cần thêm năng lượng). Nếu năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể của phức chất đầu lớn hơn nhiều năng lượng này của phức chất hoạt động, thì phức chất đầu sẽ phản ứng chậm; còn nếu sự khác nhau là nhỏ thì phản ứng sẽ tiến hành nhanh. Sự khác nhau này có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, vì sự biến đổi năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể được thêm vào năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Nếu phức chất hoạt động được bền hoá bởi trường tinh thể kém hơn phức chất đầu, thì sự mất tính bền của phức chất hoạt động sẽ làm tăng năng lượng hoạt hoá của phản ứng, do đó làm giảm tốc độ của nó.
6 Để thấy rõ điều này ta đưa ra kết quả tính năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể (NBTTT) của phức chất bát diện MX6 và phức chất hoạt động tháp đáy vuông MX5 (bảng13). Bảng 13. Năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể của phức chất bát diện và phức chất tháp đáy vuông NBTTT, D Hệ Phức chất bát Phức chất tháp đáy Biến thiên NBTTT, D diện vuông o d 0 0 0 1 6 d ,d 0,400 0,457 – 0,057 2 7 d ,d 0,800 0,914 – 0,114 d3, d8 1,200 1,000 + 0,200 d4, d9 0,600 0,914 – 0,314 5 10 d ,d 0 0 0 Qua các kết quả tính ở bảng trên thấy rằng khi chuyển từ phức chất bát diện d3 hoặc d8 sang phức chất hoạt động tháp đáy vuông thấy có sự mất rõ rệt năng lượng. Vì vậy, có thể suy ra rằng các phức chất này sẽ phản ứng chậm; trên thực tế điều này xảy ra đúng như thế. Tất cả các phức chất spin cao khác đều phản ứng nhanh và điều này cũng được thấy rõ trên thực tế. Những tính toán tương tự cũng đã được tiến hành đối với các phức chất spin thấp. Từ những tính toán kiểu như trên đối với các phức chất spin thấp và spin cao thấy rõ rằng tốc độ phản ứng của các phức chất trơ giảm theo dãy d5 > d4 > d3 ~ d2 > d6 (các hệ d5, d4, d6 là các hệ spin thấp). Tất cả những điều nói trên là bằng chứng cho thấy rằng nhiều phức chất bát diện khi phản ứng tạo thành phức chất trung gian phối trí năm. Nhưng chỉ nên coi các tính toán này là gần đúng vì mô hình hình học trên thực tế không phải là mô hình đều một cách nghiêm ngặt đối với nhiều phản ứng. Ngoài các yếu tố thông thường như nhiệt độ, chất xúc tác, v.v…, điện tích và kích thước của nguyên tử trung tâm của phức chất cũng có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Các ion nhỏ với điện tích lớn tạo được các phức chất bền nhất và cũng tạo được các phức chất tham gia chậm vào phản ứng. Như vậy, tính linh động của các phức chất đồng electron sau đây giảm khi tăng điện tích của nguyên tử trung tâm: [AlF6]3– > [SiF6]2– >[PF6]– > [SF6] Tương tự tốc độ trao đổi các phân tử H2O trong cầu nội bằng các phân tử H2O* giảm trong các dãy sau: [Na(H2O)6]+ > [Mg(H2O)6]2+ > [Al(H2O)6]3+ [Sr(H2O)6]2+ > [Ca(H2O)6]2+ > [Mg(H2O)6]2+ Trong dãy phức chất bát diện với cùng phối tử, những phức chất với tỷ lệ điện tích: bán kính lớn nhất thì phản ứng chậm nhất. Ví dụ, trong số các phức chất spin cao [M(H2O)6]2+ của dãy kim loại chuyển tiếp thứ nhất thì [Ni(H2O)6]2+ (hệ d8) tham gia phản ứng trao đổi với H2O* chậm hơn cả, điều này đã được dự đoán bởi thuyết trường tinh thể. Còn tốc độ trao đổi H2O* lớn của [Cu(H2O)6]2+ được giải thích bằng cấu trúc bát diện lệch tứ phương của nó: hai phân tử H2O ở trên và ở dưới mặt phẳng vuông trao đổi nhanh, còn bốn phân tử H2O trong mặt phẳng vuông phản ứng chậm hơn nhiều.
7 Các phức chất vuông và tứ diện phản ứng nhanh hơn các phức chất bát diện tương tự. Chẳng hạn, như đã nói ở trên [Ni(CN)4]2– trao đổi nhanh với 14CN–. Nhưng với phức chất bát diện có độ bền gần như thế, ví dụ [Mn(CN)6]4–, [Co(CN)6]3– thì tốc độ trao đổi với 14 CN– lại chậm. Tốc độ lớn của phản ứng với phức chất số phối trí 4, có lẽ là do xung quanh ion trung tâm có đủ chỗ để nhóm thứ năm đi vào cầu phối trí. Sự có mặt của nhóm đến này tạo điều kiện để đẩy ra một trong các phối tử của cầu nội. 4.3 Phản ứng thế Có thể chia các phản ứng với sự tham gia của phức chất ra làm hai loại lớn: phản ứng thế và phản ứng oxi hoá - khử. Đối với mỗi loại có thể chia ra nhiều cơ chế của phản ứng. 4.3.1. Cơ chế của phản ứng thế Theo Ingold, các phản ứng thế có thể chia ra thành phản ứng thế nucleophin (SN) và phản ứng thế electrophin (SE), tuỳ thuộc ở chỗ nhóm đi vào cầu nội (gọi là nhóm đến) cho hoặc nhận electron. Các tác nhân ái nhân (phối tử) nhường các cặp electron của mình cho nguyên tử trung tâm. Các tác nhân ái electron (nguyên tử trung tâm) nhận các cặp electron đó từ các phối tử. Điều đó có nghĩa là sự thế một phối tử này bằng một phối tử khác được gọi là sự thế nucleophin (SN), còn sự thế một nguyên tử trung tâm này bằng một nguyên tử trung tâm khác được gọi là sự thế electrophin (SE). Trong hoá học phức chất thường gặp trường hợp thế SN, nên ở đây chúng ta chỉ xét cơ chế thế kiểu này. Có thể phân biệt hai kiểu thế cơ chế thế SN. Kiểu thứ nhất là cơ chế thế SN1, trong đó phức chất đầu phân ly, mất đi một phối tử, đồng thời chỗ trống trong cầu phối trí sẽ bị chiếm bởi phối tử mới. Sơ đồ cơ chế SN1 được biểu diễn, ví dụ, như sau: [Lm MX ]n + ⎯⎯⎯→ [Lm M](n +1)+ ⎯⎯⎯⎯ [Lm MY ]n + chËm −X − nhanh +Y → − (4.3) Đặc điểm của quá trình này là giai đoạn đầu (mất X–) tiến hành tương đối chậm và do đó nó quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình. Sau đó phức chất trung gian, với số phối trí nhỏ hơn số phối trí của phức chất đầu một đơn vị, sẽ kết hợp gần như tức thời với phối tử mới Y–. Phương trình động học đối với quá trình (4.3) được viết như sau: v = k[LmMXn+] (4.4) Nếu cơ chế phân ly trên được thực hiện thì tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ của [LmM]n+, chứ không phụ thuộc vào nồng độ của Y–. Ký hiệu SN1 có nghĩa là sự thế nucleophin đơn phân tử. Kiểu thứ hai là cơ chế SN2. Trong trường hợp này không xảy ra sự phân ly, mà ngược lại, phối tử bị thế và phối tử thế cùng tồn tại một thời gian nào đó ở phức chất hoạt động. Khi đó dưới ảnh hưởng của phối tử thế, phối tử bị thế đầu tiên dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng của nó, rồi sau đó đứt ra, nhường chỗ cho phối tử thế. Như vậy, phức chất hoạt động trong trường hợp này có số phối trí lớn hơn số phối trí của phức chất đầu một đơn vị. Dưới đây là sơ đồ của cơ chế thế SN2: (n −1)+ ⎡ X⎤ [Lm MX ]n+ chËm ⎯⎯⎯→ ⎢L m M + Y− Y⎥ ⎯⎯⎯⎯ [ L m MY ] − → nhanh −X n+ (4.5) ⎣ ⎦
8 Nếu cơ chế này được thực hiện thì tốc độ phản ứng sẽ tỷ lệ với tích số các nồng độ của [LmM]n+ và Y– và phương trình động học được viết dưới dạng: v = k[LmMX n+][Y–] (4.6) Cơ chế SN2 có nghĩa là sự thế nucleophin hai phân tử. Như vậy, ở cả hai kiểu cơ chế trên, các trạng thái đầu và cuối của hệ là như nhau, chỉ khác nhau ở trạng thái trung gian. Theo một số tác giả khác, phản ứng kiểu SN1 được gọi là cơ chế phân ly, còn phản ứng kiểu SN2 là cơ chế kết hợp. Hai cơ chế vừa trình bày là hai trường hợp giới hạn, còn cơ chế thực thường ít khi đơn giản như thế. Trên thực tế thường hình thành liên kết mới ở một chừng mực nào đó trước khi liên kết cũ bị đứt hoàn toàn, có nghĩa là ở trạng thái trung gian phức chất hoạt động không phải là phức chất có số phối trí năm, cũng không phải là phức chất mà nhóm thế và nhóm bị thế đều đã liên kết bền. Vì vậy, chúng ta dùng ký hiệu SN1 và SN2 không phải để chỉ những trường hợp giới hạn, mà để chỉ những cơ chế gần với những trường hợp giới hạn đó. Trong các sơ đồ thế ở trên, nếu Y là phân tử nước thì phản ứng được gọi là phản ứng hiđrat hoá, hoặc phản ứng thuỷ phân axit. Nếu Y là ion OH– thì đó là phản ứng thuỷ phân bazơ. Nếu Y là anion thì phản ứng được gọi là phản ứng thế anion hoá. Nếu X cũng là tiểu phân tích điện âm thì phản ứng thế anion hoá thường được tiến hành ít ra qua hai giai đoạn: anion ban đầu đầu tiên được thế bằng phân tử H2O (giai đoạn 1), sau đó H2O bị thế bằng anion khác (giai đoạn 2). Nếu Y là X thì đó là phản ứng trao đổi, người ta “đánh dấu” hoặc X, hoặc Y. Ví dụ, X là CN– thì Y là 14CN–; X là Cl– thì Y là 36Cl– v.v… Có thể làm ngược lại: X được “đánh dấu” còn Y là nguyên tử thường. 4.3.2. Phản ứng thế trong phức chất bát diện Phản ứng thế các phối tử trong cầu nội phức Phương trình chung đối với các phản ứng thế phối tử được viết dưới dạng sau (không viết điện tích của ion): [L5MX] + Y → [L5MY] + X (4.7) 1. Trong số các phức chất đầu, phức chất ammin coban (III) được nghiên cứu nhiều nhất, do chúng bền, dễ điều chế và phản ứng thường diễn ra chậm, thuận lợi cho việc nghiên cứu động học. Vì các nghiên cứu về những phức chất này được tiến hành ưu tiên trong dung dịch nước, cho nên quan trọng là trường hợp khi Y là H2O hoặc OH–. Ví dụ về kiểu phản ứng này là: [Co(NH3)5X]2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]3+ + X– (4.8) Vì các phân tử amoniac hoặc amin phối trí với Co(III) bị thế bởi các phân tử nước chậm đến mức thường người ta không xét sự thế của chúng, mà chỉ xét sự thế của phối tử khác có trong cầu nội. Phản ứng (4.8) là phản ứng bậc nhất đối với [Co(NH3)5X]2+, vì nồng độ của H2O trong dung dịch nước là đại lượng lớn (khoảng 55,5M), được coi là hằng số. Do đó, căn cứ theo phương trình tốc độ của phản ứng: v = k’[Co(NH3)5X2+][ H2O] = k[Co(NH3)5X2+] (4.9)
9 với k’[ H2O] = k’.55,5 = k, thì không thể biết được nước có tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình hay không. Muốn biết phản ứng tiến hành theo cơ chế SN2 hay theo cơ chế SN1, cần phải sử dụng các dữ kiện thực nghiệm khác như sau: – Tốc độ thuỷ phân (thế một ion Cl– bằng một phân tử nước) trans-[Co(NH3)4Cl2]+ vào khoảng 103 lần lớn hơn tốc độ thuỷ phân [Co(NH3)5Cl]2+. Sự tăng điện tích của ion phức làm tăng mạnh liên kết Co3+ – Cl–, do đó ngăn trở sự bứt đứt liên kết đó. Cũng cần phải tính đến sự hút các phối tử đi vào và sự dễ dàng xảy ra phản ứng thế. Nhưng vì phát hiện được sự giảm tốc độ khi tăng điện tích của phức chất, nên trong trường hợp này quá trình phân ly SN1 có lẽ có xác suất hơn. – Cách chứng minh khác dựa trên việc nghiên cứu sự thuỷ phân của một dãy phức chất tương tự trans-[CoEn2Cl2]+. Trong các phức chất này phân tử En được thay bằng điamin tương tự, trong đó các nguyên tử H ở cacbon được thay bằng nhóm CH3. Các phức chất của các điamin thế này phản ứng nhanh hơn phức chất của etilenđiamin (bảng 14). Sự thế các nguyên tử hiđro bằng nhóm CH3 làm tăng thể tích của phối tử, gây khó khăn cho phối tử khác tấn công nguyên tử kim loại. Sự cản trở không gian đó sẽ làm chậm phản ứng theo cơ chế SN2. Sự có mặt ở cạnh nguyên tử kim loại những phối tử cồng kềnh sẽ tạo điều kiện cho quá trình phân ly, vì khi một trong các phối tử bị tách ra thì sự giải phóng liên kết ở trạng thái chuyển tiếp sẽ hạn chế không gian bị chiếm bởi các nhóm khác. Sự tăng tốc độ thuỷ phân của các phức chất chứa các phối tử cồng kềnh chứng tỏ phản ứng tiến hành theo cơ chế SN1. Bảng 14. + o Tốc độ hiđrat hóa (sự thuỷ phân axit) của các phức chất trans-[Co(AA)2Cl2] ở 25 C Các dữ kiện thuộc về quá trình: [Co(AA)2Cl2]+ + H2O → [Co(AA)2(H2O)Cl]2+ + Cl– 4 –1 Công thức của điamin tạo vòng (AA) Hằng số tốc độ k.10 (s ) NH2CH2CH2NH2 0,3 NH2CH2CH(CH3)NH2 0,6 NH2C(CH3)C(CH3)NH2 Tức thời NH2CH2C(CH3)2CH2NH2 30 Như vậy, sự thế các nhóm axit trong cầu nội của phức chất axiđoamin coban (III) bằng các phân tử nước là quá trình phân ly. Liên kết coban - phối tử bị kéo giãn ra đến một giá trị tới hạn nào đó trước khi phân tử nước bắt đầu đi vào phức chất. Trong những phức chất có điện tích 2+ và cao hơn, sự đứt liên kết coban-phối tử rất khó, cho nên sự đi vào của các phân tử nước đã bắt đầu đóng vai trò quan trọng hơn. 2. Người ta đã phát hiện được rằng sự thế gốc axit X– trong phức chất của Co(III) bằng Y– (trừ Y là H2O) theo kiểu (4.7), ví dụ: [Co(NH3)5X]2+ + Y– → [Co(NH3)5Y]2+ + X– (4.10) – xảy ra đầu tiên qua giai đoạn thế X bằng phân tử nước (dung môi), rồi sau đó phân tử nước mới được thế bằng Y–:
10 2+ 3+ 2+ ⎣Co ( NH3 )5 X ⎦ ⎯⎯⎯→ ⎣Co ( NH3 )5 H2O⎦ ⎯⎯⎯⎯ ⎣Co ( NH3 )5 Y ⎦ ⎡ ⎤ ⎯⎡ chËm ⎤ ⎡ nhanh − → ⎤ +H O 2 +Y Như vậy, trong nhiều phản ứng của phức chất Co(III) tốc độ của phản ứng (4.10) bằng tốc độ của quá trình thuỷ phân (4.8). 3. Ion hiđroxyl (OH–) khác với tất cả các tác nhân khác về khả năng phản ứng với các phức chất ammin Co(III). Nó phản ứng rất nhanh (khoảng 106 lần nhanh hơn nước) theo kiểu phản ứng thuỷ phân bazơ: [Co(NH3)5Cl]2+ + OH– → [Co(NH3)5OH]2+ + Cl– (4.11) – Thực nghiệm cho thấy rằng đây là phản ứng bậc nhất đối với OH : v = k[Co(NH3)5Cl2+][OH–] (4.12) Dựa vào chỗ phản ứng tiến hành nhanh và bậc tổng cộng của phản ứng là hai, người ta cho rằng ion OH– là tác nhân ái nhân có hiệu lực đặc biệt đối với các phức chất của Co(III) và phản ứng tiến hành theo cơ chế thế SN2. Nhưng theo ý kiến của một số tác giả khác thì phản ứng này tiến hành trên cơ sở phản ứng axit-bazơ, nghĩa là theo sơ đồ: nhanh [Co(NH3)5Cl]2+ + OH– [Co(NH3)4NH2Cl]+ + H2O (4.13) [Co(NH3)4NH2Cl]+ [Co(NH3)4NH2]2+ + Cl– chËm ⎯⎯⎯→ (4.14) [Co(NH3)4NH2]2+ + H2O ⎯⎯⎯⎯ [Co(NH3)5OH]2+ nhanh → (4.15) 2+ Trong phản ứng (4.13) [Co(NH3)5Cl] là một axit theo Bronsted, khi cho proton sẽ tạo ra bazơ [Co(NH3)4NH2Cl]+ chứa nhóm amiđo NH2– là bazơ liên hợp với axit [Co(NH3)5Cl]2+. Sau đó phản ứng tiến hành theo cơ chế SN1 (4.14), tạo thành hợp chất trung gian có số phối trí năm. Tiếp theo, hợp chất trung gian kết hợp với phân tử nước tạo ra sản phẩm cuối (4.15). Kết hợp các phản ứng (4.14) và (4.15) có thể viết phản ứng sau đây cho giai đoạn chậm: [Co(NH3)4NH2Cl]+ + H2O ⎯⎯⎯→ [Co(NH3)5OH]2+ + Cl– chËm (4.16) Phản ứng (4.16) tương tự phản ứng thuỷ phân axit. Nếu giả thiết rằng cân bằng được thực hiện ở giai đoạn thứ nhất (4.13) với hằng số cân bằng K, thì phương trình động học của phản ứng thuỷ phân bazơ là: v = k’K[Co(NH3)5Cl+][OH–] (4.17) k’ là hằng số tốc độ bậc nhất đối với phản ứng thuỷ phân của bazơ liên hợp với phức chất đầu. Phương trình (4.17) chính là phương trình (4.12) khi đặt k’K = k. Vì ở giai đoạn quyết định tốc độ, phản ứng bao gồm bazơ liên hợp với phức chất đầu (axit), cho nên cơ chế này được gọi là cơ chế SN1 CB (CB là conjugate base, bazơ liên hợp). Cơ chế này chỉ áp dụng cho các phối tử có chứa proton linh động. Rất khó xác định được rằng trong hai cơ chế SN2 và SN1 CB cơ chế nào giải thích tốt các dữ kiện thực nghiệm. Tuy nhiên, có nhiều bằng chứng để xác nhận cơ chế SN1 CB: Các phức chất của Co (III) nói chung phản ứng theo cơ chế phân ly SN1 và không có lý lẽ nào có sức thuyết phục để nói rằng ion OH– gây ra quá trình SN2. Hơn nữa, người ta
11 còn nhận thấy rằng trong các phản ứng với phức chất vuông phẳng của Pt(II) ion hiđroxyl OH– thể hiện rõ rệt tính ái nhân yếu với Pt(II) và do đó không có lý do gì để nói nó có khả năng phản ứng đặc biệt đối với Co(III). Các phản ứng với phức chất Co(III) trong môi trường không nước là một bằng chứng về sự tạo thành phức chất trung gian phối trí năm xét theo cơ chế SN1 CB. Một bằng chứng nữa là khi trong phức chất Co (III) không có các liên kết N–H thì nó phản ứng chậm với ion OH–. Đây là cơ sở để cho rằng đối với tốc độ phản ứng thì tính axit-bazơ của phức chất là quan trọng hơn tính chất ái nhân của OH–. Qua phản ứng thuỷ phân bazơ của các phức chất amin coban (III) thấy rằng có thể giải thích các dữ kiện động học không chỉ bằng một phương pháp và muốn loại bỏ cơ chế này hay cơ chế khác cần phải tiến hành những thí nghiệm tinh tế hơn. Nhưng nhìn chung, ta thường gặp cơ chế phân ly đối với các phản ứng thế của nhiều phức chất bát diện. Điều này cũng dễ hiểu, vì với sáu phối tử bao quanh nguyên tử trung tâm thì chỉ còn ít chỗ để nguyên tử trung tâm kết hợp với các nhóm khác. Không thể hoàn toàn loại bỏ cơ chế SN2 trong phản ứng thế của phức chất bát diện, vì người ta cũng đã biết được một số ít trường hợp có sự xuất hiện phức chất trung gian phối trí bảy. 4.3.3. Phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng Đối với phức chất vuông phẳng, vấn đề cơ chế đơn giản và dễ hiểu hơn. Trong số các phức chất vuông phẳng, các phức chất của Pt(II) (hệ d8) với số phối trí bốn đã được nghiên cứu rất kỹ và thực nghiệm đã chứng minh rằng phản ứng thế phối tử ở chúng xảy ra theo cơ chế SN2. Cấu trúc vuông phẳng đặc biệt thuận lợi cho phản ứng thế theo cơ chế này, vì trong phức chất có hai vị trí phối trí còn trống ở trên và ở dưới mặt phẳng của cấu hình hình học, thuận lợi cho phối tử thế tấn công vào. Đứng về mặt không gian thuần tuý có thể dự đoán rằng cấu hình hình học của trạng thái chuyển tiếp là hình lưỡng tháp tam phương; vì với sự phân bố đó thì sự đẩy tương hỗ của năm phối tử sẽ là cực tiểu. Có thể đưa ra mô hình cơ chế thế SN2 trong phức chất vuông phẳng ở hình 40. Y Y L L L L M X L M L M Y + X L L L X Hình 40. Cơ chế SN2 đối với sự thế trong phức chất vuông phẳng qua trạng thái trung gian lưỡng tháp tam phương Cần lưu ý rằng khi xảy ra các phản ứng thế trong phức chất Pt(II) thì cấu hình hình học không bị thay đổi, có nghĩa là phức chất trans tạo ra sản phẩm trans, phức chất cis tạo ra sản phẩm cis. Điều được mọi người thừa nhận là đa số các phản ứng thế ở phức chất vuông phẳng xảy ra trong dung dịch đều tuân theo phương trình động học gồm hai số hạng: −d[ phøc chÊt ] v= = (k1 + k2[Y])[ phøc chÊt ] (4.18) dt
12 trong đó k1 là hằng số tốc độ của phản ứng bậc nhất; k2 là hằng số tốc độ của phản ứng bậc hai; [Y] là nồng độ của phối tử đi vào phức chất; [phức chất] là nồng độ của phức chất. Số hạng thứ hai của phương trình tương ứng với phản ứng SN2 thực của Y với phức chất, còn số hạng đầu ứng với quá trình gồm hai giai đoạn, trong đó phối tử bị thế đầu tiên được thế bằng H2O (có lẽ cũng theo cơ chế SN2) với tốc độ quyết định tốc độ chung của quá trình, rồi sau đó xảy ra tương đối nhanh sự thế H2O bằng Y. Như vậy, ở giai đoạn quyết định tốc độ tạo thành hai sản phẩm trung gian cạnh tranh lẫn nhau với số phối trí năm: một hợp chất có sự kết hợp với phối tử đi vào Y, còn hợp chất thứ hai có sự kết hợp với phân tử nước. Khi đó: v = (k y [Y] + k H2O[H2 O][ phøc chÊt ] Nếu đặt ky = k2 và k H2O [H2O] = k1 thì thu được phương trình (4.18) ở trên. Phương trình này là biến dạng của phương trình đối với các phản ứng song song. Ở đây ky phụ thuộc mạnh vào bản chất của phối tử thế cũng như của phối tử bị thế. Ví dụ, giá trị ky (l.mol–1.s–1) ở 30oC đối với các phản ứng thế trong trans-[Pt(Py)2Cl2] là 470 đối với amoniac; 1,07.105 đối với iođua và 5,15.106 đối với selenoxianat. Đối với phản ứng: [Pt(đien)X]+ + Py → [Pt(đien)Py]2+ + X– hoặc: [Pt(đien)X]2+ + Py → [Pt(đien)Py]2+ + X– hằng số tốc độ ở 25oC thay đổi từ 1,9.109 s–1 khi X = H2O đến 3,5.106 s–1 khi X = Cl– và 5.104 s–1 khi X = NO2–. Sau đây là một ví dụ về phản ứng thế trong dung dịch nước của phức chất Pt(II) theo hai cơ chế: [Pt(NH3)3Cl] + + Br– → [Pt(NH3)3Br] + + Cl– Phản ứng này tuân theo phương trình động học (4.18): v = k1[Pt(NH3 )3 Cl + ] + k 2 [Pt(NH3 )3 Cl + ][Br − ] (4.19) – Trong một cơ chế Br đi trực tiếp vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, còn ở cơ chế kia Br– không đi trực tiếp vào mà đầu tiên phân tử nước dung môi thế ion Cl– ở giai đoạn chậm rồi sau đó phân tử nước được thế bởi Br– (giai đoạn nhanh). Cơ chế giả thiết đó được đưa ra ở hình 41. Sự tham gia của dung môi được chứng minh bằng những thí nghiệm đối với các phản ứng tương tự trong các dung môi khác nhau. Trong các dung môi mà phân tử của chúng là phối tử tạo phức kém (ví dụ C6H6, CCl4…) thì bậc của phản ứng là bậc hai và phối tử Y đi trực tiếp vào phức chất. Còn trong các dung môi mà phân tử của chúng là phối tử tạo phức tốt (ví dụ nước, rượu…) thì bậc của phản ứng là bậc nhất và phân tử dung môi có tham gia vào phản ứng. Ngoài phức chất của Pt(II) ra, tuy các dữ kiện nghiên cứu động học về phản ứng thế của các phức chất vuông phẳng khác không nhiều, nhưng người ta nhận thấy cơ chế SN2 cũng là cơ chế ưu thế đối với các phức chất của Ni(II), Pd(II), Au(III), Rh(I) và Ir(I). Nếu phối tử đi vào có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng thì cần phải biết phối tử nào xúc tiến
13 nhanh nhất cho phản ứng. Đối với các phối tử tham gia phản ứng thế ở Pt(II), điều này được phản ảnh một phần ở trật tự tính ái nhân của chúng (tức giá trị của hằng số tốc độ k2 trong phương trình (4.18)): NH3 NH3 NH3 Br- Br H3 N Pt Cl H 3N Pt nhanh H 3N Pt Br chËm Cl NH3 NH3 NH3 H2 O chËm nhanh NH3 NH3 NH3 OH2 - Br Br H3 N Pt nhanh H 3N Pt OH2 H 3N Pt Cl nhanh OH2 NH3 NH3 NH3 Hình 41. Cơ chế của phản ứng (theo 4.19) F–~H2O~OH– < Cl– < Br–~NH3~các olefin < C6H5NH2 < C5H5N < < NO2– < N3– < I–~SCN–~R3P (4.20) Trong dãy này ta thấy những phối tử thể hiện ảnh hưởng trans mạnh (xem mục 4.3.4) như các photphin, SCN–, I– phản ứng nhanh với phức chất Pt(II); các amin, Br–, Cl– phản ứng với tốc độ trung bình; nước và OH– phản ứng chậm (OH– có tính ái nhân kém đối với Pt(II)). Cần lưu ý rằng trật tự trên không có liên quan gì với trật tự về tính bazơ đối với proton, cũng như không phản ảnh hiệu ứng tĩnh điện đơn giản (lực hút của phối tử với tâm tích điện dương), mà phản ánh rõ nhất độ phân cực và tính bị oxi hoá của các phối tử. Nói chung, các phối tử bị oxi hóa càng dễ thì phản ứng càng nhanh với các phức chất của Pt(II). 4.3.4. Ảnh hưởng trans Khi nghiên cứu phản ứng thế phối tử trong các phức chất vuông phẳng của Pt(II), Viện sĩ Viện Hàn lâm Khoa học Liên Xô (cũ) I. I. Tseniaep đã phát hiện ra hiệu ứng ảnh hưởng trans. Thực chất của hiệu ứng này là: Tốc độ của phản ứng thế một phối tử X nào đó được quyết định chủ yếu bởi bản chất của phối tử L nằm ở vị trí trans đối với nó. Nếu L càng hoạt động về ảnh hưởng trans thì phối tử nằm ở vị trí trans đối với L càng linh động và tốc độ thế phối tử này càng lớn. Các phối tử nằm ở vị trí cis đối với X cũng có ảnh hưởng đến tốc độ thế nó, nhưng ảnh hưởng này không đáng kể. Đối với các phức chất của Pt(II) dãy giảm độ hoạt động trans của các phối tử có dạng sau: CN– ~ C2H4 ~ CO > R3P > SC(NH2)2 > NO2–~SCN– > I– > Br– > Cl– > F– > NH3 > Py ~ RNH2 > OH– > H2O
14 Trong hợp chất Phối tử NO2– có ảnh hưởng trans lớn sẽ làm cho phối tử NO2– thứ hai trên toạ độ O2N-Pt-NO2 trở nên linh động. Do đó, một trong hai phối tử NO2– sẽ dễ dàng bị thế bởi Y (Y = H2O, Cl–, Br–,…). Ví dụ: H3N NO2 H3N NO2 - - Pt + Cl Pt + NO2 O2N NH3 Cl NH3 Trong dung dịch nước, trong số ba hợp chất đồng phân: H4C2 Br H 4C2 Br H 4C 2 Cl Pt Pt Pt Cl NH3 H 3N Cl H3N Br (I) (II) (III) các phức chất (II) và (III) khi phản ứng với AgNO3 sẽ cho các kết tủa AgCl và AgBr, vì etilen có ảnh hưởng trans lớn làm linh động Cl– và Br– nằm ở vị trí trans đối với nó. Phức chất (I) thực tế không tác dụng với AgNO3, nhưng lại tác dụng được với HCl: Cl– thế amoniac nằm ở vị trí trans đối với etilen: H4 C 2 Br H4 C 2 Br + Pt + HCl Pt + NH4 Cl NH3 Cl Cl Dãy hiệu ứng trans rất có ích trong việc hoàn thiện những phương pháp tổng hợp đã biết và đưa ra những phương pháp tổng hợp các đồng phân cis và trans- [Pt(NH3)2Cl2]: Cl Cl 2- + NH3 Cl NH3 + NH3 Cl NH3 Pt Pt Pt Cl Cl Cl Cl Cl NH3 ®ång ph©n cis Vì Cl có ảnh hưởng trans lớn hơn NH3 nên một trong hai ion Cl– nằm đối diện nhau ở – tọa độ Cl-Pt-Cl sẽ linh động và bị thế bởi NH3, để tạo ra đồng phân cis. Còn đồng phân trans được điều chế bằng cách cho Cl- tác dụng với [Pt(NH3)4]2+. 2+ + - Cl NH3 H3N NH3 + Cl - H 3N NH3 + Cl Pt Pt Pt H3N NH3 H 3N Cl H 3N Cl ®ång ph©n trans Trong trường hợp này NH3 nằm đối diện với Cl– trong phức chất [Pt(NH3)2(NH3Cl)] sẽ dễ dàng bị thế bởi Cl– và tạo thành đồng phân trans.
15 Về sau, hiện tượng ảnh hưởng trans đã được phổ biến sang các phức chất Pt(IV), Co(III) và các phức chất của kim loại khác, nhưng không quan trọng như đối với các phức chất của Pt(II). Hiện nay có một số cách giải thích lý thuyết ảnh hưởng trans. Ý định sớm nhất trong việc giải thích khả năng định hướng trans của một phối tử có liên quan với khuynh hướng làm yếu liên kết của phối tử nằm ở vị trí trans đối với nó. Cách giải thích này được Grinbe và Necraxop đưa ra dựa trên khái niệm phân cực của phối tử. Trong dãy ảnh hưởng trans, các phối tử kém hoạt động được sắp xếp gần như cùng thứ tự với dãy về cường độ ái nhân (4.20) của phối tử đi vào. Điều đó chứng tỏ rằng trong cả hai dãy độ phân cực đóng vai trò quan trọng. Nhưng khó giải thích ảnh hưởng của độ phân cực đến sự làm yếu liên kết của phối tử ở vị trí trans. Chỉ có thể hiểu rằng phối tử nào liên kết với ion trung tâm yếu hơn thì có khả năng phản ứng hơn. Nếu các phối tử có điện tích như nhau, mà momen lưỡng cực tổng cộng (thường xuyên và cảm ứng) của Y lớn hơn của X thì ion kim loại sẽ trở thành lưỡng cực có đầu dương hướng về Y (hình 42). Khi đó phối tử X nằm ở vị trí trans đối với Y sẽ bị đẩy mạnh hơn, nghĩa là liên kết trở nên yếu hơn và bị thế dễ hơn. Cách giải thích khác cho rằng sự dịch chuyển mật độ electron s theo mạch liên kết sY X M X sẽ kéo dài liên kết M–X, làm giảm M độ bền và làm tăng tính chất ion của nó. Cách giải thích này đóng vai trò chủ yếu trong các phức chất hiđrua, các phức chất chứa Y X cacbanion ankyl, aryl và một số phối tử khác. Ví dụ, trong phức chất [Rh(NH3)5C2H5]Br2 khoảng cách Rh–N đối với amoniac nằm ở vị trí trans đối với C2H5 bằng 0,226 nm, còn đối X với các phân tử amoniac còn lại là 0,207 nm. Hình 42. Do đó, phối tử NH3 nằm ở vị trí trans đối với Sơ đồ ảnh hưởng trans dựa trên hiệu ứng phân cực C2H5 sẽ dễ dàng bị thế. Sự kéo dài liên kết M– X được phản ánh ở nhiều tính chất của phức chất, kể cả ở các phổ hồng ngoại: làm giảm tần số các dao động hoá trị của nó. Chẳng hạn, khi nghiên cứu các phức chất bát diện của Rh3+ và Ir3+ thấy rằng nM–Cl bị thay đổi khi thay đổi phối tử trans trong dãy: H– < AsR3 < CO ~ I– < Br– < Cl– Dãy này trùng với dãy ảnh hưởng trans của kim loại nghiên cứu. Cả hai cách giải thích trên đều dẫn đến kết luận rằng ảnh hưởng trans trước hết được thể hiện ở các tính chất tĩnh của phức chất (tính chất hình học và nhiệt động học). Trong trường hợp này tính linh động của các phối tử bị thế có liên quan với sự kéo dài các liên kết ở trạng thái chuyển tiếp và do đó có liên quan với sự giảm năng lượng hoạt hoá. Như vậy, những đặc trưng động học có thể sẽ biến đổi song song với những đặc trưng tĩnh. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp sự biến đổi song song này không được thể hiện. Chẳng hạn, những phép tính cơ lượng tử nửa kinh nghiệm đối với các phức chất của Pt(II) kiểu PtX3L hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện nghiên cứu cấu trúc bằng tia X về độ dài của các liên kết và dẫn đến dãy ảnh hưởng trans tĩnh sau đây: CN– > CH3– >NO2– > H– > Cl– > OH– > CO~NH3 > C2H4 > H2O (4.21)
16 Nếu so sánh dãy này với dãy ảnh hưởng trans động nêu ở trên thấy rằng ảnh hưởng trans động của CO, C2H4 lớn hơn nhiều hiệu ứng tĩnh, có nghĩa là ảnh hưởng trans động không phải chỉ có liên quan với sự kéo dài liên kết của phối tử ở vị trí trans. Chatt và Orgel đã liên hệ hiệu ứng bổ sung này với đặc điểm về cấu tạo của phức chất hoạt động trung gian, khi tương tác p có vai trò quan trọng. Theo các tác giả này, thực chất của hiệu ứng trans không phải ở chỗ làm yếu liên kết M–X, mà ở chỗ làm giảm năng lượng hoạt hoá khi tạo thành hợp chất trung gian với số phối trí 5 (cơ chế thế SN2). Trong phức chất vuông phẳng nếu phối tử L có khả năng tương tác p với nguyên tử trung tâm, nghĩa là có khuynh hướng hút các electron ở các obitan dp (dxz và dyz) của nguyên tử kim loại vào obitan p của mình, thì mật độ electron ở trên và ở dưới của liên kết tạo thành giữa ion kim loại và phối tử nằm đối diện trans với L sẽ bị giảm đi. Khi đó, vùng không gian ở phía đối diện với phối tử L sẽ trở nên “thoáng” hơn, tạo điều kiện cho phối tử bên ngoài tấn công vào (hình 43). + + - - L + Pt X L + Pt X - - + + - X' Y X' X' L Pt X L Pt Y L Pt Y + X X' X' X X' Hình 43. Hiệu ứng ảnh hưởng trans theo Chatt và Orgel Đối với các phức chất vuông phẳng của Pt(II), cặp electron d hoá trị của platin sẽ tương tác với các obitan p của phối tử nếu phối tử là những phân tử chưa bão hoà, ví dụ C2H4, CO, NO, và tương tác với các obitan d còn trống của phối tử, nếu phối tử là các phân tử điankyl sunfua R2S, triankyl photphin R3P. Do đó, giữa phối tử L và nguyên tử kim loại trung tâm có thể tạo thành liên kết kép, vì phối tử L một mặt cho cặp electron của mình cho nguyên tử trung tâm (liên kết s), mặt khác nhận cặp electron từ nguyên tử trung tâm (liên kết p cho). Ngoài ra, do phối tử L hút mật độ electron từ obitan d về phía mình nên phức chất hoạt động phối trí năm sẽ được làm bền. Obitan d có hai phần hướng tương đối trực tiếp đến phối tử đi vào Y và phối tử đi ra X. Khi mật độ eletron của obitan d bị kéo về phía L thì các liên kết với hai phối tử Y và X sẽ trở nên bền hơn. Như vậy, độ bền của phức chất hoạt động sẽ tăng lên và năng lượng hoạt hoá sẽ giảm đi. Các hiệu ứng này sẽ không có, nếu Y đến gần và thế một trong hai phối tử X’ nằm ở vị trí cis đối với L. Mặt yếu của những giải thích về ảnh hưởng trans của Chatt và Orgel là chỉ áp dụng cho các phức chất với số phối trí 4 và chỉ đề cập đến mặt động học của hiệu ứng trans, chứ không giải thích những hiện tượng trên quan điểm nhiệt động học. Sơ đồ của Chatt - Orgel không đề cập đến các phối tử như NH3, OH–, H2O vì chúng không có obitan p, cũng không có obitan d. Theo Chatt có thể giải thích ảnh hưởng trans của các phối tử không có khả năng tạo liên kết p bằng các quan điểm phân cực.
17 4.3.5. Phản ứng chuyển electron Phản ứng chuyển electron được chia làm hai nhóm chính: – Các phản ứng trong đó sự chuyển electron không gây ra một sự biến đổi hoá học nào. Ví dụ: [Fe(CN)6]4– + [Fe(CN)6]3– ⎯⎯ [Fe(CN)6] → 3– + [Fe(CN)6]4– (4.22) [Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+ ⎯⎯ [Co(NH3)6]3+ + [Co(NH3)6]2+ → (4.23) Các phản ứng thuộc nhóm này được gọi là quá trình trao đổi electron và chỉ có thể nghiên cứu chúng bằng các phương pháp gián tiếp như phương pháp nguyên tử đánh dấu hoặc phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân. – Các phản ứng trong đó xảy ra những biến đổi hoá học. Ví dụ: [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ ⎯⎯→ [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ (4.24) Đây là các phản ứng oxi hoá - khử thông thường và có thể nghiên cứu chúng bằng các phương pháp vật lý và hoá học truyền thống. Có hai cơ chế đã được xác định rõ về phản ứng chuyển electron. Ở một cơ chế, mỗi phức chất giữ nguyên toàn bộ vỏ phối trí của nó ở trạng thái hoạt động và electron phải xâm nhập bằng hiệu ứng đường hầm xuyên qua hai vỏ phối trí. Cơ chế này được gọi là cơ chế đường hầm, hay cơ chế cầu ngoại. Ở cơ chế thứ hai, có ít ra là một nguyên tử (hoặc một nhóm nguyên tử) chung cho cả hai vỏ phối trí ở phức chất hoạt động và thường thì nguyên tử cầu nối (hoặc các nguyên tử cầu nối) được chuyển cùng với electron. Cơ chế này được gọi là cơ chế cầu nối, hay cơ chế cầu nội. Quá trình cầu ngoại Cơ chế đường hầm là hợp lý, nếu cả hai tiểu phân đều tham gia phản ứng trao đổi phối tử chậm hơn nhiều so với tốc độ trao đổi electron. Trong nhiều trường hợp, các phản ứng đều thuộc kiểu phản ứng trao đổi electron, ví dụ các phản ứng (4.22) và (4.23) ở trên, nghĩa là phản ứng xảy ra giữa những tiểu phân mà sự chuyển hoá lẫn nhau chỉ là do sự chuyển electron. Đối với quá trình này, sơ đồ biến đổi năng lượng theo toạ độ phản ứng có dạng đối xứng. Năng lượng hoạt hoá Ea được gây ra bởi ba nguyên nhân: 1) do năng lượng tĩnh điện (sự đẩy của các tiểu phân cùng điện tích); 2) do năng lượng cần để làm lệch vỏ phối trí của cả hai tiểu phân; 3) do năng lượng cần để làm biến dạng cấu trúc của dung môi bao quanh mỗi tiểu phân. Ở đây chỉ xét một cách định tính các hiệu ứng này. Lấy ví dụ phản ứng (4.22): phản ứng này tiến hành theo cơ chế đường hầm. Có thể nghiên cứu phản ứng này bằng cách đưa đồng vị Fe đánh dấu, hoặc 14C vào phức chất. Quá trình này tiến hành rất nhanh, hằng số tốc độ k ≈ 105 l.mol–1.s–1 ở 25oC. Các ion phức fero- và ferixianua đều trơ: [Fe(CN)6]4– thuộc hệ d6 spin thấp, còn [Fe(CN)6]3– thuộc hệ d5 spin thấp, vì vậy sự phân ly, hoặc phản ứng trao đổi ion CN-, hoặc một phản ứng thế nào đó của chúng sẽ xảy ra rất chậm. Nếu một phản ứng oxi hoá - khử diễn ra rất nhanh, còn phản ứng thế của nó diễn ra chậm, thì chỉ có thể xảy ra sự chuyển trực tiếp electron, chứ không thể chuyển electron qua phức chất hoạt động cầu nối, vì sự tạo thành phức chất hoạt động này sẽ dẫn đến quá trình thế.
18 Theo nguyên lý Frank-Kondon, trạng thái chuyển tiếp trong quá trình trao đổi electron phải là trạng thái trong đó cả hai tiểu phân phải có kích thước như nhau. Do đó, trước khi xảy ra sự chuyển electron, các liên kết Fe–C trong phức chất [Fe(CN)6]4– phải ngắn lại, còn ở ([Fe(CN)6]3– phải dài ra, và để làm được điều này cần cung cho hệ một năng lượng nào đấy. Thực nghiệm xác nhận rằng phản ứng trao đổi electron thường tiến hành nhanh khi cấu hình cân bằng của các tiểu phân phản ứng ít bị thay đổi trong quá trình phản ứng, và tiến hành chậm khi bị thay đổi lớn. Do các electron eg có ảnh hưởng đến bán kính ion nhiều hơn so với các electron t2g (có tính đến mức độ sai lệch do hiệu ứng Ian - Telơ gây ra bởi các electron eg), nên có thể kết luận rằng các phản ứng oxi hoá - khử giữa các phức chất bát diện có sự chuyển các electron eg là các phản ứng chậm nhất. Một điều cần lưu ý là phản ứng (4.23) ở trên lại xảy ra rất chậm, với hằng số tốc độ k ≈ 10–4 l.mol–1.s–1 ở 25oC. Các phức chất [Co(NH3)6]2+ và [Co(NH3)6]3+ ít khác nhau về kích thước, đáng lý ra sự trao đổi electron giữa chúng phải xảy ra nhanh. Có thể giải thích điều này do sự khác nhau về cấu hình electron của chúng: [Co(NH3)6]2+ có cấu hình t2g5eg2, còn [Co(NH3)6]3+ có cấu hình t2g6. Do đó khi xảy ra sự chuyển electron độ dài của các liên kết Co–N và cấu hình electron ở cả hai phức chất đều phải thay đổi. Đó là nguyên nhân của sự tiến hành rất chậm phản ứng. Ngoài ra, còn có một số yếu tố khác ảnh hưởng đến tốc độ chuyển trực tiếp electron. Ví dụ, tính dẫn của phối tử càng lớn thì electron càng dễ chuyển từ phức chất này sang phức chất kia. Những hệ có độ dẫn tốt như [M(Phen)3]n+ và [M(đipy)3]n+ (phối tử có liên kết electron liên hợp) có tốc độ trao đổi electron nhanh hơn nhiều so với [M(En)3]n+ và [M(NH3)6]n+. Quá trình cầu nội Các trạng thái chuyển tiếp nội cầu với sự tham gia của phối tử tạo cầu nối đã được nghiên cứu đối với một số lớn phản ứng. H. Taube (nhà hoá học Mỹ) và trường phái của ông đã nghiên cứu các phức chất sau đây: [Co(NH3)5X]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ ⎯⎯→ [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5X]2+ + 5NH4+ (4.25) – – – – (X là F , Cl , Br , I , SO42–, – NCS , N3–, 3– – – PO4 , CH3COO , C3H7COO , crotonat, sucxinat, oxalat, maleat, fumarat,…) Một điều cần lưu ý là khi oxi hoá phức chất Cr(II) bằng [Co(NH3)5X]2+ thì hợp chất Cr(III) tạo thành luôn luôn chứa phối tử X. Để nghiên cứu chi tiết hơn phản ứng này, các tác giả đưa phức chất [Co(NH3)5Cl]2+ (trường hợp X là Cl–) được đánh dấu bằng đồng vị phóng xạ 36Cl– vào dung dịch chứa Cr2+ và các ion Cl– thường. Sau phản ứng khử xảy ra rất nhanh, sản phẩm phản ứng [Co(NH3)5Cl]2+ được phân tích và thấy rằng nó chứa tất cả các ion 36Cl– đánh dấu. Cách giải thích duy nhất có thể chấp nhận được đối với kết quả thí nghiệm trên là giả thiết cho rằng ion Cl– đóng vai trò cầu nối, tạo thành trạng thái chuyển tiếp [(H3N)5Co–Cl–Cr(H2O)5]4+ (phức chất hai nhân). Cầu nối Cl– bảo đảm cho sự chuyển electron giữa hai nguyên tử Co(III) và Cr(II), tựa như sợi dây dẫn nối hai điện cực của pin. Ngay sau khi electron chuyển từ Cr(II) sang Co(III) thì phức chất Cr(III) tạo thành hút ion Cl– mạnh hơn Co(II), do đó Cl– chuyển vào phức chất Cr(III).
19 Phản ứng (4.25) thường được chọn để nghiên cứu, vì các phức chất Co(III) và Cr(III) có tính trơ, còn các phức chất Co(II) và Cr(II) có tính linh động. Như vậy, phản ứng oxi hoá - khử xảy ra nhanh đã được kết thúc rất lâu trước khi bắt đầu phản ứng thế trong các phức chất Co(III) và Cr(III). Tính linh động của phức chất [Cr(H2O)6]2+ đảm bảo cho việc đứt nhanh phân tử H2O để tạo thành hợp chất cầu nối trung gian. Các phối tử cầu nối tốt là những phối tử có nhiều hơn một cặp electron để có thể liên kết với hai tâm kim loại. Ví dụ: : : : Cl: , : SCN : , : N N : , : NNN : , : C N: Ngoài ra, nếu trong phân tử cầu nối có hệ các liên kết p liên hợp, ví dụ: H H C C O O O C C O C C O O O O oxalat maleat thì tốc độ trao đổi electron xảy ra khoảng 100 lần nhanh hơn so với các anion khác. Khi đó sẽ tạo thành phức chất cầu nối trung gian, ví dụ: [(NH3)5Co - O - C C - O - Cr(H2O)5]3+ O O và các phối tử này dẫn electron tốt hơn. Sự chuyển electron có thể xảy ra với nhiều cầu nối hoặc cầu nối nhiều điện tích: cis-[Co(NH3)4(OCOR)2]+ + [Cr(H2O)6]2+ + 4H3O+ ⎯⎯→ cis-[Cr(H2O)4(OCOR)2]+ + [Co(H2O)6]2+ + 4NH4+ [Co(EDTA)]– + [Cr(H2O)6]2+ + 2H2O ⎯⎯ [Cr(H2O)2(EDTA)]– + [Co(H2O)6]2+ → Như vậy, một cơ chế cầu nội phải gồm ba giai đoạn: 1. Sự tạo thành phức chất cầu nối: [XMIIIL5] + [M’IIL’6] ⎯⎯ [L5MIII–X–M’IIL’5] + L’ → 2. Quá trình oxi hoá-khử, chuyển phức chất cầu nối thành phức chất kế vị: [L5MIII–X–M’IIL’5] ⎯⎯ [L5MII–X–M’IIIL’5] → 3. Sự phân hủy phức chất kế vị thành các sản phẩm cuối: [L5MII–X–M’IIIL’5] ⎯⎯ các sản phẩm → Giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng oxi hoá - khử tổng cộng có thể là một trong ba giai đoạn trên, và thường là giai đoạn oxi hoá - khử.
20 4.4 Phản ứng của các phức chất cacbonyl và cơ kim 4.4.1. Các phức chất cacbonyl kim loại 4.4.1.1. Phân loại, cấu trúc và kiểu liên kết Sau khi nhà hóa học Pháp Mond tìm ra hợp chất Ni(CO)4 năm 1890, hóa học của các hợp chất cacbonyl kim loại phát triển mạnh mẽ. Người ta đã điều chế được nhiều cacbonyl bền của kim loại chuyển tiếp thuộc các nhóm V - VIII của hệ thống tuần hoàn và các dẫn xuất của chúng: a) Các cacbonyl đơn nhân: V(CO)6, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5, Ni(CO)4,… Trong thành phần phân tử của chúng chỉ chứa một nguyên tử kim loại. b) Các cacbonyl nhiều nhân: Trong thành phần phân tử của chúng chứa hai hoặc nhiều hơn hai nguyên tử kim loại: Mn2(CO)10, Fe2(CO)9, Ru2(CO)9, Os2(CO)9, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, Ru3(CO)12, Co4(CO)12, [Rh(CO)4]n, [Ir(CO)4]n, [Rh(CO)3]n,… c) Các cacbonyl hỗn hợp: Trong thành phần phân tử của chúng ngoài các phân tử CO còn chứa các phối tử khác. – Cacbonyl hiđrua: HMn(CO)5, HCo(CO)4, H2Fe(CO)4, H2Fe3(CO)11, ... – Cacbonyl halogenua: Mn(CO)5Cl, [Pt(CO)Cl2]2, Fe(CO)5X2, Ru(CO)4X2, Os(CO)4X2, [Os(CO)4X]2, (với X là Cl, Br, I). – Cacbonyl hỗn hợp khác: Re(CO)3PyX, PtCO(PPh3)3, Fe(CO)3Cl(AsPh3)2, HW(CO)3(p-C5H5),... Phần lớn các cacbonyl kim loại và các dẫn xuất của chúng có tính nghịch từ. Trừ một số ngoại lệ, các cacbonyl kim loại đơn nhân tuân theo quy tắc số nguyên tử hiệu dụng Sidwich (quy tắc khí hiếm): số electron hoá trị của kim loại cộng với số electron do các phối tử cung cấp (mỗi phối tử CO cho hai electron) phải bằng 18 electron (số electron bên ngoài của khí hiếm (n–1)d10ns2 np6). Quy tắc này tương đương với điều khẳng định sau: trong các phức chất bền số MO liên kết bằng 9 và tất cả các MO này đều được điền đủ electron và không có electron ở các MO không liên kết và phản liên kết. Phân tử CO trong các cabonyl kim loại có thể thực hiện ba chức năng: 1. tạo cấu trúc thẳng với kim loại M – C – O; 2. đóng vai trò cầu nối xeton, liên kết với hai nguyên tử kim loại, ví dụ trong Co2(CO)8, Mn2(CO)10, Fe2(CO)9.... 3. đóng vai trò cầu nối liên kết ba nguyên tử kim loại, ví dụ trong Rh6(CO)12. Nhóm CO cầu nối kiểu này thường ít gặp. Với phức chất có số lẻ electron, ví dụ •Mn(CO)5 (có 17 electron) có thể làm bền hoá bằng một số cách: đặt thêm 1 electron để tạo thành phức chất anion [:Mn(CO)5]-, với số oxi −1 −1 hoá của mangan là –1 (ví dụ các hợp chất Hg[ Mn (CO)5]2, Cd[ Mn (CO)5]2,...); kết hợp với một gốc khác để tạo thành cacbonyl hỗn hợp kiểu CH3Mn(CO)5. Trường hợp riêng của