Trưng ði hc Nông nghip Hà Ni – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………
97
Chương IV
PHÂN TÍCH CÔNG CA
1. PHÂN LO5I PHƯƠNG PHÁP
Phân tích công c! là cách thưng gi ca phân tích bng công c! g m các phương
pháp phân tích mà ñó dùng các máy ño ñ ñánh giá và theo dõi các ñi lưng vt lí, hoá
hc liên quan ñn h phân tích. Phân tích công c! là lĩnh v"c rt rng bao g m nhiu
phương pháp khác nhau, d"a vào tương tác ca cht cn phân tích v&i các tác nhân phân
tích và tính cht ñ)c trưng ca ñi lưng ño có th chia thành các nhóm cơ bn sau: các
phương pháp quang hc, các phương pháp ño ñin t., các phương pháp tách, các phương
pháp nhit.
1.1. Nhóm phương pháp quang hc
D"a trên s" tương tác ca cht cn phân tích v&i các bc x ñin t. ho)c s" phát
ra các bc x ñin t. ca cht cn phân tích.
Vt th ñưc cu to bi các nguyên t% và các phân t%. S" tương tác ca chúng
v&i các bc x ñin t. rt khác nhau và cho các hiu ng quang hc khác nhau. Vic ño
các hiu ng quang hc này s3 giúp phân tích ñưc các cht. D"a trên hiu ng quang
hc khi vt cht tương tác v&i bc x ñin t. có th chia các phương pháp quang hc
thành hai nhóm chính:
- Các phương pháp quang ph, là các phương pháp d" trên s" trao ñ-i năng
lưng gia vt cht và bc x ñin t..
- Các phương pháp không quang ph, là các phương pháp d"a trên s" thay ñ-i
mt s tính cht quang hc ca bc x ñin t. dư&i tác ñng ca vt cht cn nghiên cu,
song, năng lưng ca bc x ñin t. không b thay ñ-i.
a. Các phương pháp quang ph+
Bc x ñin t. (ánh sáng) là khái nim rt rng g m tp hp ca các ht photon
(ht ánh sáng, tia ánh sáng) có năng lưng khác nhau. Xp theo năng lưng ca tia bc
x ñin t. t. cao xung thp cao s3 có các loi tia chính sau: tia vũ tr!, tia dz , tia rơnghen,
tia t% ngoi, ánh sáng nhìn thy, tia h ng ngoi, bc x nhit, sóng vô tuyn, sóng
rañio…
Vt cht nghiên cu luôn cha các ht electron, proton, neutron. trng thái bình thưng,
các ht này luôn nm trên các quĩ ño xác ñnh ph! thuc vào năng lưng ca nó, nhưng
khi nó nhn thêm năng lưng (bc x ñin t., nhit, công…) nó có th thay ñ-i quĩ ño
và hu qu là d'n ñn các hiu ng quang hc tip theo, ñó là vt cht hp th! bc x
ñin t. ho)c phát ra bc x ñin t.. Khi vt cht hp th bc x ñin t s- to ra quang
ph hp th, còn khi vt cht phát ra bc x ñin t s- to ra quang ph phát x. Tuỳ
theo bc x ñin t. mà vt cht hp th! ho)c phát ra có th ño ñưc, ñã xây d"ng các
phương pháp ño như: quang ph- hp th! rơnghen, quang ph- phát x rơnghen, quang ph-
hp th! nguyên t%, quang ph- phát x nguyên t%, quang ph- hp th! phân t% vùng t%
ngoi và kh kin, quang ph- huỳnh quang, quang ph- hp th! h ng ngoi, phương pháp
cng hưng t. ht nhân.
Trưng ði hc Nông nghip Hà Ni – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………
98
b. Các phương pháp không quang ph+
Ngoài năng lưng ca mình bc x ñin t. còn các tính cht khác như hư&ng
truyn, m)t ph?ng truyn ca nó. Khi bc x chuyn t. môi trưng này sang môi trưng
khác các tính cht này cũng thay ñ-i theo, to ra các hiu ng quang hc như s" chit
quang, s" phân c"c quang. Vic ño các hiu ng này cho các phương pháp: phương pháp
ño chit quang và phương pháp ño phân c"c.
1.2. Nhóm các phương pháp ñin t-
D"a trên vic theo dõi các tính cht ñin, t. ca h cn phân tích ho)c tương tác
ca các cht cn phân tích v&i các ñi lưng ñin t., t. ñó cho các phương pháp ño ñin
và các phương pháp ño t..
Phương pháp ño ñin d"a trên các quá trình vt lí, hóa hc xy ra trên ñin c"c và
trong dung dch gia hai ñin c"c. Các quá trình này gn lin v&i s" bin ñ-i các ñi
lưng vt lí như: ñin th (E), dòng ñin (I, i), ñin tr (R), ñin dung (C), tr kháng (L),
ñ d'n ñin (S)… Nhng ñi lưng vt lí k trên ñu liên quan ñn n ng ñ và bn cht
ca cht phân tích. Thông qua vic ño các ñi lưng vt lí này có th xác ñnh ñưc
thành phn ñnh tính, thành phn ñnh lưng các cht cn phân tích trong h. D"a vào
mi quan h ca ñi lưng vt lí ño ñưc v&i cht cn phân tích ñã xây d"ng nhiu
phương pháp ño ñin khác nhau: phương pháp ño ñin th, phương pháp c"c ph-,
phương pháp von – ampe, phương pháp ñin khi lưng, phương pháp ño ñ d'n ñin,
phương pháp ñin di…
1.3. Nhóm các phương pháp tách
ði b phn các phương pháp phân tích hoá hc và nhiu phương pháp phân tích
công c! cn có s" tách các phn gây nhiu trư&c khi tin hành các phép ño. Có th tách
cht gây nhiu ho)c thành phn cn phân tích ra khi h=n hp. Phương pháp tách không
ch$ loi b thành phn gây nhiu mà còn có th làm giàu m'u.
Các phương pháp tách thông d!ng là phương pháp kt ta, phương pháp ñin
phân, phương pháp chưng ct, phương pháp chit, phương pháp sc kí.
1.4. Nhóm các phương pháp nhit
D"a trên s" phân hu( ho)c chuyn cu trúc ca cht cn phân tích dư&i s" tác
ñng ca nhit. Nhit ñ mà ñó din ra phn ng hoá hc gi là nhit ñ phân hu(,
nhit ñ chuyn hoá, nó biu th yu t ñnh tính ca cht cn phân tích. Khi lưng vt
cht b mt ñi do s" phân hu( bi nhit cho bit yu t ñnh lưng ca vt cn phân tích.
Trong khuôn kh- cho phép ca giáo trình, dư&i ñây ch$ trình bày v nguyên tc
ca các phương pháp hp th! vùng t% ngoi và ánh sáng nhìn thy, phương pháp ño ñin
th và phương pháp chit.
2. PHƯƠNG PHÁP QUANG PHO H:P THA PHÂN T< VÙNG T< NGO5I VÀ ÁNH
SÁNG NHÌN TH:Y
Trong t" nhiên, các phân t% luôn luôn có các dng chuyn ñng: chuyn ñng
quay ca các phân t%, dao ñng ca các electron liên kt, s" chuyn orbitan ca electron
trong phân t%. ,ng v&i các dng chuyn ñng s3 có các dng năng lưng tương ng ñ)c
trưng cho phân t%. Gia các dng chuyn ñng, nu so sánh ñ l&n năng lưng thì có:
Năng lưng chuyn ñng quay (E
r
) nh hơn năng lưng dao ñng (E
o
) và năng
lưng chuyn dch orbitan (E
e
): E
r
<E
0
<E
e
.
Trưng ði hc Nông nghip Hà Ni – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………
99
Năng lưng ca tia t% ngoi và ánh sáng nhìn thy tương ñương v&i năng lưng
E
e
, nên nó to nên s" dch chuyn electron t. orbian này sang orbitan khác (thay ñ-i
trng thái orbitan) to nên quang ph-. Khi vt cht hp th! bc x ñin t. có quang ph-
hp th! vùng t% ngoi và kh kin, thưng ñưc gi là quang ph hp th dch chuyn
electron. Vùng ánh sáng t% ngoi và ánh sáng nhìn thy g m các sóng có bư&c sóng t.
200 – 800 nm (2000 – 8000 A
O
) có năng lưng ñ ñ kích thích các electron liên kt dch
chuyn t. orbitan liên kt sang orbitan phn liên kt.
Vùng ánh sáng này ñưc chia thành 3 vùng nh v&i các bư&c sóng ánh sáng (
λ
)
khác nhau:
- Bư&c sóng <200nm - vùng t% ngoi chân không
Bư&c sóng t. 200 ñn 400nm - vùng t% ngoi gn
Bư&c sóng t. 400 ñn 800nm - vùng ánh sáng nhìn thy.
Thông thưng hay s% d!ng vùng ánh sáng t% ngoi và ánh sáng nhìn thy, vì d
khng ch ñiu kin ño. Phương pháp ño v&i di bc x ñin t. có các bư&c sóng t. 400
ñn 800nm còn ñưc gi là phương pháp trc quang so màu hay ngn gn là phương
pháp so màu.
Phương pháp so màu d"a trên s" chuyn thành phn xác ñnh thành hp cht hp
th! ánh sáng vùng nhìn thy r i ño lưng hp th! ánh sáng, t. ñó suy ra hàm lưng
thành phn cn phân tích.
2.1. Cơ s' lí thuyt ca phương pháp so màu
a. ðnh lut Bugơ - Lambe- Bia
Gi s% t n ti mt môi trưng ñ ng nht có chiu dày là l cha cht màu có kh
năng hp th! ánh sáng. Cho tia sáng ñơn sc có bư&c sóng λ và cưng ñ I
o
ñi qua môi
trưng ñó (tia sáng này không b phn x, khúc x và tán x). Sau khi b môi trưng hp
th!, dòng sáng yu ñi và ch$ còn cưng ñ I. Quan h gia I
o
và I ñưc xác ñnh theo
ñnh lut Bugơ - Lambe- Bia:
I/I
o
=10
-
ε
lC
(IV-
1)
ð)t A = -lg I/I
o
và gi là ñ hp th! quang, thì:
A =
ε
lC (IV- 2)
Trong ñó: -
ε
là h s hp th! n ng ñ, h s này ch$ ph! thuc vào bn cht ca cht
màu và bư&c sóng ánh sáng hp th!, nu n ng ñ C ñưc tính bng mol/lít thì
ε
là h s
hp th! phân t% gam và thưng không l&n hơn 2.10
5
, nu C tính bng n ng ñ % thì
ε
là
h s hp th! %…
- l là chiu dày ca tng hp th! ánh sáng, ño bng cm,
- C là n ng ñ cht màu, có th là n ng ñ M, %, mg/ml…
Như vy, ñnh lut Bugơ - Lambe - Bia phát biu như sau: ñ hp th quang ca
dung dch hp th màu là t l thun v i chiu dày ca tng hp th màu và nng ñ cht
màu có trong tng ñó.
ðnh lut Bugơ - Lambe - Bia còn ñưc gi là ñnh lut Lambe - Bia, ñ hp th!
quang A còn ñưc gi bng mt thut ng khác ñó là mt ñ quang D.
b. Tính cht ca ñnh lut Bugơ - Lambe - Bia:
Tính cht quan trng nht ca ñnh lut này ñó là tính cng tính. Tính cng tính
này ñưc th hin theo 3 hư&ng sau:
- Tính cng tính theo chiu dày ca tng hp th màu:
Trưng ði hc Nông nghip Hà Ni – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………
100
Nu có th chia tng hp th! màu thành n phn nh thì t-ng ñ hp th! quang ca
các tiu phn là ñ hp th! quang ca toàn b dung dch màu. Tc:
A =
ε
lC = εl
1
C +εl
2
C + …+ εl
n
C = εC∑
ni=1
l
i
, (IV-
3)
trong ñó: l = l
1
+ l
2
+ …+ l
n
.
,ng d!ng tính cht này, có th tăng ñ hp th! quang ca dung dch màu loãng
bng vic s% d!ng ng màu (cuvet) có kích thư&c hơn l&n ho)c gim ñ hp th! quang
ca dung dch màu ñ)c bng vic s% d!ng cuvet có kích thư&c nh l&n, ñ vic ño ñ hp
th! quang ñt ñ chính xác cao. Trong th"c t, ch$ sn xut các cuvet có ñ dày t. 0,1
ñn 10cm, thưng là cuvet 1cm. Không dùng các loi cuvet nh hơn 0,1cm, vì lúc này
rt khó rót dung dch vào cuvet; không dùng các loi cuvet l&n hơn 10cm, vì lúc này s"
khúc x ánh sáng quá l&n gây sai s phân tích.
- Tính cng tính theo nng ñ cht hp th màu:
Nu có th chia n ng ñ cht hp th! màu thành n phn nh thì t-ng ñ hp th!
quang ca các tiu phn là ñ hp th! quang ca toàn b dung dch màu. Tc:
A =
ε
lC = εlC
1
+εlC
2
+ …+ εlC
n
= εl∑
ni=1
C
i
, (IV-
4)
trong ñó: C = C
1
+ C
2
+ …+ C
n
,ng d!ng tính cht này, có th tăng ñ hp th! quang ca dung dch màu loãng
bng vic cách cho thêm cht màu ho)c gim ñ hp th! quang ca dung dch màu ñ)c
bng pha loãng dung dch màu hay ly lưng cht màu ít hơn làm phân tích, ñ vic ño
ñ hp th! quang ñt ñ chính xác cao.
- Tính cng tính theo thành phn các cht hp th màu:
Nu trong dung dch có n cht hp th! màu và m=i cht màu ñu tuân th ñnh
lut Bugơ - Lambe - Bia thì t-ng ñ hp th! quang ca các cht màu là ñ hp th! quang
ca toàn b dung dch màu. Tc:
A =
ε
lC = ε
1
lC
1
+ε
2
lC
2
+ …+ ε
n
lC
n
= l.∑
ni=1
ε
i
C
i
(IV-
5)
,ng d!ng tính cht này có th có th gii bài toán phân tích nhiu cht màu trong
dung dch phân tích.
Dùng máy ño ñ xác ñnh ñ hp th! quang. ð chính xác ca máy ño là cao nht
khi A = 0,4343. Song, trong khong A t. 0,15 - 0,7, sai s ño là không ñáng k, do ñó
khi ño A cn ñiu ch$nh chiu dày tng hp th! hay n ng ñ cht màu ñ giá tr A ño
ñưc nm trong khong ñó.
Ngoài vic ño A, còn có th ño truyn quang T%: T% = (I/I
o
).100. Tuy nhiên,
phép ño này ít ñưc s% d!ng trong phân tích ñnh lưng, vì hàm s T% = f(C) không
tuyn tính như hàm s A = f(C). Thưng ch$ dùng ño T% khi căn ch$nh máy ño. Lưu í:
T% = 100 thì A = 0.
c. Phm vi ng dng ca ñnh lut Bugơ - Lambe - Bia:
ðnh lut Bugơ - Lambe - Bia ch tuy%n tính trong các ñiu kin sau:
+ Ánh sáng ñi qua dung dch màu là ánh sáng ñơn sc, vì ñi v&i các ánh sáng có
các bư&c sóng khác nhau thì h s hp th! màu ca cht màu khác nhau d'n ñn ñ hp
th! quang ño ñưc s3 khác nhau. Tc, ng v&i hai bư&c sóng
λ
1
và
λ
2
có: A
λ1
=
ε
λ1
.l.C ≠ A
λ2
=
ε
λ2
.l.C.
+ V i mt khong nng ñ cht màu. ð th biu din s" ph! thuc A = f(C)
thưng có các dng như trong các hình H.1a.4, H.1b.4.
Trưng ði hc Nông nghip Hà Ni – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………
101
Nguyên nhân to ra các dng này như sau:
- Dng 1:
ðây là ñưng lí thuyt.
- Dng 2:
6 n ng ñ quá cao, các cht màu che khut nhau d'n ñn ñ hp th! quang dung
dch b gim.
- Dng 2, 3:
6 n ng ñ quá cao, các cht màu cu trúc li to ra cht m&i có h s hp th!
khác v&i cht màu n ng ñ thp, d'n ñn ñ hp th! quang dung dch tăng (dng 3)
ho)c gim (dng 2).
- Dng 4:
ði v&i các cht phân tích mà màu ca nó có ñưc nh to phc cht màu, song,
hng s bn không ñ l&n, thì n ng ñ thp ca cht cn phân tích phn ng to màu
chưa xy ra ho)c xy ra không hoàn toàn, d'n ñn ñ hp th! quang b gim. Còn n ng
ñ cao thì nguyên nhân li như các dng ñưng 2, 3.
Do ñó khi ño cn kim tra s tuy%n tính ca ñnh lut ñ xác ñnh khong dung
dch cn ño. ði v&i các dng ñưng 2, 3, n ng ñ ño là t. 0 ñn C
1
, còn v&i dng
ñưng 4 là t. C
1
ñn C
2
.
a b
Hình H.1a.4, H.1b. 4: Mt s dng ñưng A = f(C)
+Dung dch màu là dung dch tht, tc trong dung dch không có kt ta, huyn
phù hay nhũ tương, vì các ht này tán x mnh ánh sáng và làm thay ñ-i cưng ñ ánh
sáng ñi ra khi cuvet chiu vào b phân ño.
+ ðiu kin ño là thng nht mi mu, vì ño so màu là phép ño so sánh. Khi
ñiu kin ño thay ñ-i có th d'n ñn:
- Nng ñ cht màu thay ñi. Ví d!: Khi s% d!ng dung môi là các cht d bay
hơi, nu thi gian ño không như nhau, lưng dung môi bay ñi không như nhau d'n ñn
n ng ñ bin ñ-i khác nhau, to nên sai s phân tích.
- Thay ñi dng cht màu. Ví d!: Khi ño màu vàng ca ion CrO
42-
, nu pH dung
dch thay ñ-i chuyn sang môi trưng axit, trong dung dch hình thành ion Cr
2
O
72-
có
màu da cam:
2 CrO
42-
+ 2H
+
= Cr
2
O
72-
+ H
2
O,
vàng da cam
làm sai lch s ño.