Giáo trình hóa phân tích - Chương 4 Phân tích công cụ

Chia sẻ: Nguyễn Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:18

Thêm vào BST

Báo xấu

386
lượt xem 186
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'giáo trình hóa phân tích - chương 4 phân tích công cụ', khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình hóa phân tích - Chương 4 Phân tích công cụ

Chương IV PHÂN TÍCH CÔNG C 1. PHÂN LO I PHƯƠNG PHÁP Phân tích công c là cách thư ng g i c a phân tích b ng công c g m các phương pháp phân tích mà ñó dùng các máy ño ñ ñánh giá và theo dõi các ñ i lư ng v t lí, hoá h c liên quan ñ n h phân tích. Phân tích công c là lĩnh v c r t r ng bao g m nhi u phương pháp khác nhau, d a vào tương tác c a ch t c n phân tích v i các tác nhân phân tích và tính ch t ñ c trưng c a ñ i lư ng ño có th chia thành các nhóm cơ b n sau: các phương pháp quang h c, các phương pháp ño ñi n t , các phương pháp tách, các phương pháp nhi t. 1.1. Nhóm phương pháp quang h c D a trên s tương tác c a ch t c n phân tích v i các b c x ñi n t ho c s phát ra các b c x ñi n t c a ch t c n phân tích. V t th ñư c c u t o b i các nguyên t và các phân t . S tương tác c a chúng v i các b c x ñi n t r t khác nhau và cho các hi u ng quang h c khác nhau. Vi c ño các hi u ng quang h c này s giúp phân tích ñư c các ch t. D a trên hi u ng quang h c khi v t ch t tương tác v i b c x ñi n t có th chia các phương pháp quang h c thành hai nhóm chính: - Các phương pháp quang ph , là các phương pháp d trên s trao ñ i năng lư ng gi a v t ch t và b c x ñi n t . - Các phương pháp không quang ph , là các phương pháp d a trên s thay ñ i m t s tính ch t quang h c c a b c x ñi n t dư i tác ñ ng c a v t ch t c n nghiên c u, song, năng lư ng c a b c x ñi n t không b thay ñ i. a. Các phương pháp quang ph B c x ñi n t (ánh sáng) là khái ni m r t r ng g m t p h p c a các h t photon (h t ánh sáng, tia ánh sáng) có năng lư ng khác nhau. X p theo năng lư ng c a tia b c x ñi n t t cao xu ng th p cao s có các lo i tia chính sau: tia vũ tr , tia ǳ , tia rơnghen, tia t ngo i, ánh sáng nhìn th y, tia h ng ngo i, b c x nhi t, sóng vô tuy n, sóng rañio… V t ch t nghiên c u luôn ch a các h t electron, proton, neutron. tr ng thái bình thư ng, các h t này luôn n m trên các quĩ ñ o xác ñ nh ph thu c vào năng lư ng c a nó, nhưng khi nó nh n thêm năng lư ng (b c x ñi n t , nhi t, công…) nó có th thay ñ i quĩ ñ o và h u qu là d n ñ n các hi u ng quang h c ti p theo, ñó là v t ch t h p th b c x ñi n t ho c phát ra b c x ñi n t . Khi v t ch t h p th b c x ñi n t s t o ra quang ph h p th , còn khi v t ch t phát ra b c x ñi n t s t o ra quang ph phát x . Tuỳ theo b c x ñi n t mà v t ch t h p th ho c phát ra có th ño ñư c, ñã xây d ng các phương pháp ño như: quang ph h p th rơnghen, quang ph phát x rơnghen, quang ph h p th nguyên t , quang ph phát x nguyên t , quang ph h p th phân t vùng t ngo i và kh ki n, quang ph huỳnh quang, quang ph h p th h ng ngo i, phương pháp c ng hư ng t h t nhân. Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………97
b. Các phương pháp không quang ph Ngoài năng lư ng c a mình b c x ñi n t còn các tính ch t khác như hư ng truy n, m t ph ng truy n c a nó. Khi b c x chuy n t môi trư ng này sang môi trư ng khác các tính ch t này cũng thay ñ i theo, t o ra các hi u ng quang h c như s chi t quang, s phân c c quang. Vi c ño các hi u ng này cho các phương pháp: phương pháp ño chi t quang và phương pháp ño phân c c. 1.2. Nhóm các phương pháp ñi n t D a trên vi c theo dõi các tính ch t ñi n, t c a h c n phân tích ho c tương tác c a các ch t c n phân tích v i các ñ i lư ng ñi n t , t ñó cho các phương pháp ño ñi n và các phương pháp ño t . Phương pháp ño ñi n d a trên các quá trình v t lí, hóa h c x y ra trên ñi n c c và trong dung d ch gi a hai ñi n c c. Các quá trình này g n li n v i s bi n ñ i các ñ i lư ng v t lí như: ñi n th (E), dòng ñi n (I, i), ñi n tr (R), ñi n dung (C), tr kháng (L), ñ d n ñi n (S)… Nh ng ñ i lư ng v t lí k trên ñ u liên quan ñ n n ng ñ và b n ch t c a ch t phân tích. Thông qua vi c ño các ñ i lư ng v t lí này có th xác ñ nh ñư c thành ph n ñ nh tính, thành ph n ñ nh lư ng các ch t c n phân tích trong h . D a vào m i quan h c a ñ i lư ng v t lí ño ñư c v i ch t c n phân tích ñã xây d ng nhi u phương pháp ño ñi n khác nhau: phương pháp ño ñi n th , phương pháp c c ph , phương pháp von – ampe, phương pháp ñi n kh i lư ng, phương pháp ño ñ d n ñi n, phương pháp ñi n di… 1.3. Nhóm các phương pháp tách ð i b ph n các phương pháp phân tích hoá h c và nhi u phương pháp phân tích công c c n có s tách các ph n gây nhi u trư c khi ti n hành các phép ño. Có th tách ch t gây nhi u ho c thành ph n c n phân tích ra kh i h n h p. Phương pháp tách không ch lo i b thành ph n gây nhi u mà còn có th làm giàu m u. Các phương pháp tách thông d ng là phương pháp k t t a, phương pháp ñi n phân, phương pháp chưng c t, phương pháp chi t, phương pháp s c kí. 1.4. Nhóm các phương pháp nhi t D a trên s phân hu ho c chuy n c u trúc c a ch t c n phân tích dư i s tác ñ ng c a nhi t. Nhi t ñ mà ñó di n ra ph n ng hoá h c g i là nhi t ñ phân hu , nhi t ñ chuy n hoá, nó bi u th y u t ñ nh tính c a ch t c n phân tích. Kh i lư ng v t ch t b m t ñi do s phân hu b i nhi t cho bi t y u t ñ nh lư ng c a v t c n phân tích. Trong khuôn kh cho phép c a giáo trình, dư i ñây ch trình bày v nguyên t c c a các phương pháp h p th vùng t ngo i và ánh sáng nhìn th y, phương pháp ño ñi n th và phương pháp chi t. 2. PHƯƠNG PHÁP QUANG PH H P TH PHÂN T VÙNG T NGO I VÀ ÁNH SÁNG NHÌN TH Y Trong t nhiên, các phân t luôn luôn có các d ng chuy n ñ ng: chuy n ñ ng quay c a các phân t , dao ñ ng c a các electron liên k t, s chuy n orbitan c a electron trong phân t . ng v i các d ng chuy n ñ ng s có các d ng năng lư ng tương ng ñ c trưng cho phân t . Gi a các d ng chuy n ñ ng, n u so sánh ñ l n năng lư ng thì có: Năng lư ng chuy n ñ ng quay (Er) nh hơn năng lư ng dao ñ ng (Eo) và năng lư ng chuy n d ch orbitan (Ee): Er
Năng lư ng c a tia t ngo i và ánh sáng nhìn th y tương ñương v i năng lư ng Ee, nên nó t o nên s d ch chuy n electron t orbian này sang orbitan khác (thay ñ i tr ng thái orbitan) t o nên quang ph . Khi v t ch t h p th b c x ñi n t có quang ph h p th vùng t ngo i và kh ki n, thư ng ñư c g i là quang ph h p th d ch chuy n electron. Vùng ánh sáng t ngo i và ánh sáng nhìn th y g m các sóng có bư c sóng t 200 – 800 nm (2000 – 8000 AO) có năng lư ng ñ ñ kích thích các electron liên k t d ch chuy n t orbitan liên k t sang orbitan ph n liên k t. Vùng ánh sáng này ñư c chia thành 3 vùng nh v i các bư c sóng ánh sáng ( λ ) khác nhau: - Bư c sóng
N u có th chia t ng h p th màu thành n ph n nh thì t ng ñ h p th quang c a các ti u ph n là ñ h p th quang c a toàn b dung d ch màu. T c: A = ε lC = εl1C +εl2C + …+ εlnC = εC∑ni=1 li, (IV- 3) trong ñó: l = l1 + l2 + …+ ln. ng d ng tính ch t này, có th tăng ñ h p th quang c a dung d ch màu loãng b ng vi c s d ng ng màu (cuvet) có kích thư c hơn l n ho c gi m ñ h p th quang c a dung d ch màu ñ c b ng vi c s d ng cuvet có kích thư c nh l n, ñ vi c ño ñ h p th quang ñ t ñ chính xác cao. Trong th c t , ch s n xu t các cuvet có ñ dày t 0,1 ñ n 10cm, thư ng là cuvet 1cm. Không dùng các lo i cuvet nh hơn 0,1cm, vì lúc này r t khó rót dung d ch vào cuvet; không dùng các lo i cuvet l n hơn 10cm, vì lúc này s khúc x ánh sáng quá l n gây sai s phân tích. - Tính c ng tính theo n ng ñ ch t h p th màu: N u có th chia n ng ñ ch t h p th màu thành n ph n nh thì t ng ñ h p th quang c a các ti u ph n là ñ h p th quang c a toàn b dung d ch màu. T c: A = ε lC = εlC1 +εlC2 + …+ εlCn = εl∑ni=1 Ci, (IV- 4) trong ñó: C = C1 + C2 + …+ Cn ng d ng tính ch t này, có th tăng ñ h p th quang c a dung d ch màu loãng b ng vi c cách cho thêm ch t màu ho c gi m ñ h p th quang c a dung d ch màu ñ c b ng pha loãng dung d ch màu hay l y lư ng ch t màu ít hơn làm phân tích, ñ vi c ño ñ h p th quang ñ t ñ chính xác cao. - Tính c ng tính theo thành ph n các ch t h p th màu: N u trong dung d ch có n ch t h p th màu và m i ch t màu ñ u tuân th ñ nh lu t Bugơ - Lambe - Bia thì t ng ñ h p th quang c a các ch t màu là ñ h p th quang c a toàn b dung d ch màu. T c: A = ε lC = ε1lC1 +ε2lC2 + …+ εnlCn = l.∑ni=1 εi Ci (IV- 5) ng d ng tính ch t này có th có th gi i bài toán phân tích nhi u ch t màu trong dung d ch phân tích. Dùng máy ño ñ xác ñ nh ñ h p th quang. ð chính xác c a máy ño là cao nh t khi A = 0,4343. Song, trong kho ng A t 0,15 - 0,7, sai s ño là không ñáng k , do ñó khi ño A c n ñi u ch nh chi u dày t ng h p th hay n ng ñ ch t màu ñ giá tr A ño ñư c n m trong kho ng ñó. Ngoài vi c ño A, còn có th ño truy n quang T%: T% = (I/Io).100. Tuy nhiên, phép ño này ít ñư c s d ng trong phân tích ñ nh lư ng, vì hàm s T% = f(C) không tuy n tính như hàm s A = f(C). Thư ng ch dùng ño T% khi căn ch nh máy ño. Lưu í: T% = 100 thì A = 0. c. Ph m vi ng d ng c a ñ nh lu t Bugơ - Lambe - Bia: ð nh lu t Bugơ - Lambe - Bia ch tuy n tính trong các ñi u ki n sau: + Ánh sáng ñi qua dung d ch màu là ánh sáng ñơn s c, vì ñ i v i các ánh sáng có các bư c sóng khác nhau thì h s h p th màu c a ch t màu khác nhau d n ñ n ñ h p th quang ño ñư c s khác nhau. T c, ng v i hai bư c sóng λ 1 và λ 2 có: Aλ1 = ε λ1.l.C ≠ Aλ2 = ε λ2.l.C. + V i m t kho ng n ng ñ ch t màu. ð th bi u di n s ph thu c A = f(C) thư ng có các d ng như trong các hình H.1a.4, H.1b.4. Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………100
Nguyên nhân t o ra các d ng này như sau: - D ng 1: ðây là ñư ng lí thuy t. - D ng 2: n ng ñ quá cao, các ch t màu che khu t nhau d n ñ n ñ h p th quang dung d ch b gi m. - D ng 2, 3: n ng ñ quá cao, các ch t màu c u trúc l i t o ra ch t m i có h s h p th khác v i ch t màu n ng ñ th p, d n ñ n ñ h p th quang dung d ch tăng (d ng 3) ho c gi m (d ng 2). - D ng 4: ð i v i các ch t phân tích mà màu c a nó có ñư c nh t o ph c ch t màu, song, h ng s b n không ñ l n, thì n ng ñ th p c a ch t c n phân tích ph n ng t o màu chưa x y ra ho c x y ra không hoàn toàn, d n ñ n ñ h p th quang b gi m. Còn n ng ñ cao thì nguyên nhân l i như các d ng ñư ng 2, 3. Do ñó khi ño c n ki m tra s tuy n tính c a ñ nh lu t ñ xác ñ nh kho ng dung d ch c n ño. ð i v i các d ng ñư ng 2, 3, n ng ñ ño là t 0 ñ n C1, còn v i d ng ñư ng 4 là t C1 ñ n C2. a b Hình H.1a.4, H.1b. 4: M t s d ng ñư ng A = f(C) +Dung d ch màu là dung d ch th t, t c trong dung d ch không có k t t a, huy n phù hay nhũ tương, vì các h t này tán x m nh ánh sáng và làm thay ñ i cư ng ñ ánh sáng ñi ra kh i cuvet chi u vào b phân ño. + ði u ki n ño là th ng nh t m i m u, vì ño so màu là phép ño so sánh. Khi ñi u ki n ño thay ñ i có th d n ñ n: - N ng ñ ch t màu thay ñ i. Ví d : Khi s d ng dung môi là các ch t d bay hơi, n u th i gian ño không như nhau, lư ng dung môi bay ñi không như nhau d n ñ n n ng ñ bi n ñ i khác nhau, t o nên sai s phân tích. - Thay ñ i d ng ch t màu. Ví d : Khi ño màu vàng c a ion CrO42-, n u pH dung d ch thay ñ i chuy n sang môi trư ng axit, trong dung d ch hình thành ion Cr2O72- có màu da cam: 2 CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O, vàng da cam làm sai l ch s ño. Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………101
+ Không pha loãng dung d ch màu, nh t là ñ i v i các ph c ch t màu không b n vì khi pha loãng ph c ch t màu b phân li, ví d : ML ⇆ M + L làm cho ph c ch t màu thay ñ i v cư ng ñ màu cũng như d ng màu (màu c a d ng ML sang màu c a d ng L) 2.2. Nh ng yêu c u ñ i v i ph c ch t màu Trong nhi u trư ng h p ch t c n phân tích không có màu ho c cư ng ñ màu không ñ l n, ph i t o màu cho chúng b ng các ph n ng thích h p. Vi c t o màu thư ng d a trên các ph n ng t o ph c ch t có màu. Ph n ng ñư c l a ch n ph i tho mãn các yêu c u sau: * Ph c ch t ph i có ñ b n l n: Ph c ch t càng b n thì nh hư ng c a s pha loãng và các ph n ng ph càng gi m nên phép ño ñ t ñ chính xác cao. Ngoài ra, không c n ph i dùng quá dư thu c th , cho phép gi m chi phí phân tích. * Ph c ch t ph i có h s h p th phân t gam l n: Ph c ch t có h s h p th gam l n thì phép ño s nh y cao, cho phép phân tích lư ng nh v i ñ chính xác cao hơn, ví d : ph c ch t [Cu((NH3)4]2+ có ε = 500, còn ph c ch t c a ion Cu2+ v i dithizon có ε = 5000, do ñó, phép ño v i ph c ch t Cu - dithizon s nh y hơn 10 l n. *Ph c ch t ph i có thành ph n xác ñ nh: T c trong dung d ch ch có m t ph c ch t màu hình thành, b i vì m i ch t màu có m t giá tr ε và như v y, khi trong dung d ch hình thành nhi u ch t màu thì tính tuy n tính c a ñ nh lu t Lamba - Bia s b vi ph m khi qui n ng ñ ch t phân tích v m t d ng ch t màu nào ñó. Mu n cho trong dung d ch ch t n t i m t ch t màu c n ch n các ñi u ki n ph n ng thích h p như: - Dùng thu c th ph i có tính ch n l c cao, t c ch t o màu v i m t ion nh t ñ nh. Ví d : xác ñ nh ion Fe3+ trong h n h p v i các ion Al3+, Ca2+, Mg2+, thì ch n thu c th là KCNS và ti n hành ph n ng môi trư ng axit pH = 2, vì ch có ion Fe3+ t o ph c ch t màu, còn các ion khác không ph n ng. - Thu c th ph i có n ng ñ xác ñ nh ñ b o ñ m ch có m t ph c ch t màu ñư c hình thành, b i vì ph n ng t o ph c ch t thư ng x y ra theo nhi u b c. Ví d : ph n ng t o ph c ch t màu gi a ion Fe3+ và ion CNS- x y ra như sau: Fe3+ + 2CNS- = [Fe(CNS)2 ]+, khi [CNS-]dư = 1,2.10- 2 M Fe3+ + 3CNS - = [Fe(CNS)3], khi [CNS-]dư = 4.10-2M Fe3+ + 4CNS - = [Fe(CNS)4]-, khi [CNS-]dư = 1,6.10- 1 M Fe3+ + 5CNS - = [Fe(CNS)5]2-, khi [CNS-]dư = 7.10-1M Theo s bi n ñ i c a n ng ñ thu c th mà màu s c c a ph c ch t bi n ñ i t màu vàng sang màu ñ . Do ñó, ñ ch có m t lo i ph c ch t màu hình thành ph i cho lư ng dư thu c th như nhau c dung d ch phân tích và dung d ch tiêu chu n. - pH môi trư ng ph i n ñ nh m t giá tr nh t ñ nh, b i vì các ion kim lo i trong dung d ch ch u s thu phân: Mm+ + H2O ⇄ M(OH)(m-1)+ + H+ Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………102
M(OH)(m-1)+ + H2O ⇄ M(OH)2 (m-2)+ + H +… và ligand (ph i t ) (L) thư ng là các axit, bazơ nên s t o ph c ch t gi a các cation Mm+ và các ph i t L ph thu c vào pH môi trư ng. Ví d : Ph n ng t o ph c ch t màu gi a các ion Fe3+ và CNS- ch x y ra pH < 2,5, vì pH cao hơn thì ion Fe3+ b thu phân: Fe3++ 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ Hay ph n ng t o ph c ch t màu gi a ion Fe3+ và axit salyxilic (sal) x y ra như sau: Fe3+ + sal = [Fe(sal)]+ + 2H+ pH < 4 tím ñ Fe3+ + 2sal = [Fe(sal)2]- + 4H+ pH 4 → 9 ñ Fe3+ + 3sal = [Fe(sal)3]3- + 6H+ pH > 9 vàng Nên, trong phân tích so màu ion Fe3+ v i thu c th axit salyxilic thư ng ti n hành t i pH = 2 – 2,5. * Ph c ch t màu ph i b n v i th i gian ñ k p ño ñ h p th quang: Th i gian thích h p ñ ño là khi ñ h p th quang dung d ch ñ t c c ñ i và không ñ i. Th i gian b n c a ch t màu càng dài càng t t, ít nh t ph i ñ t t 5 – 10 phút. ðư ng bi u di n s ph thu c A = f(t) thư ng có 2 d ng H.2a.4 và H.2b.4. Như v y, v i d ng ñư ng như hình H.2a.4 thì th i gian ño là t 0 – t1, hình H.2b.4 là t t1 – t2, các kho ng th i gian này ñ u ph i ñ t t 5 ñ n 10 phút tr lên. N u ph c ch t kém b n v i th i gian thì có th dùng thang màu gi . Thang màu gi là dãy dung d ch có màu và cư ng ñ màu gi ng màu dung d ch kh o sát nhưng màu b n hơn. Thang màu gi thư ng ñư c pha t các h p ch t vô cơ. Ví d : kh o sát màu da cam c a caroten có th dung d ch K2Cr2O7 ñ pha thang màu gi . a b Hình H.2a.4 và H.2b.4: ðư ng bi u di n ph thu c A= f(t) 2.3. Ph h p th và ch n bư c sóng ño * Ph h p th : Ph h p th là ñư ng bi u di n s ph thu c c a giá tr ñ h p th quang A ho c ε vào bư c sóng ánh sáng. Trong vùng ánh sáng nhìn th y, thư ng g p ph h p th v i m t c c ñ i (hình H.3.4). Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………103
Hình H.3.4: Ph h p th c a thu c th và ph c ch t màu: 1- Thu c th , 2- Ph c ch t màu Ph h p th là thông tin r t quan tr ng ñư c ng d ng trong phân tích ñ nh tích và ñ nh lư ng. Trong phân tích ñ nh tính: Ph h p th là m t thông s ñ c trưng cho m i ch t nên qua vi c xác ñ nh ph h p th có th xác ñ nh ñư c thành ph n ñ nh tính c a dung d ch phân tích. Tuy v y, không s d ng ph h p th trong phân tích ñ nh tính các ch t vô cơ. Trong phân tích các h p ch t h u cơ, cũng ch dùng ph h p th ñ ki m tra ñ s ch c a các ch t thông qua so sánh ph h p th c a ch t c n phân tích v i ph h p th c a ch t chu n. Trong phân tích ñ nh lư ng: Dùng ph h p th ñ ch n bư c sóng ño ñ h p th quang. * Ch n bư c sóng ño ñ h p th quang: Ch n bư c sóng ño ñ h p th quang là m t khâu r t quan tr ng trong phân tích ñ nh lư ng b ng phương pháp so màu, vì nó có nh hư ng l n ñ n ñ chính xác và ñ nh y c a phép phân tích. Vi c ch n bư c sóng ño d a trên các nguyên t c sau: + Trư ng h p dung d ch ch có ch t phân tích h p th màu còn thu c th không h p th màu, thì ch n bư c sóng ño ( λ ), ñó ñ h p th quang ñ t giá tr c c ñ i, vì ñây nh hư ng c a bư c sóng ño ñ n k t qu phân tích là nh nh t. Bư c sóng ño λ ng v i giá tr A c c ñ i g i là λ max. + Trư ng h p thu c th cũng h p th màu, thì có th ch n bư c sóng ño theo 1 trong 2 cách sau: - Cách th nh t: ch n bư c sóng ño sao cho ñó hi u h s h p th phân t gam c a ph c ch t màu và c a thu c th (∆ ε ) ñ t giá tr c c ñ i. - Cách th hai: ch n bư c sóng ño sao cho ñó ñ ng th i hi u h s h p th phân t gam c a ph c ch t màu và c a thu c th (∆ ε ) ñ t giá tr c c ñ i và t s ε ph c ch t màu/ ε thu c th cũng ñ t c c ñ i. Trong trư ng h p này, ñôi khi cũng ph i hài lòng v i ∆ ε g n v i giá tr c c ñ i. + Trư ng h p phân tích h n h p nhi u ch t màu: Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………104
D a trên s c ng tính c a ñ nh lu t Lambe - Bia (bi u th c IV- 5), có th xác ñ nh n ch t màu cùng m t lúc n u ño ñ h p th quang c a dung d ch phân tích n bư c sóng λ i ( i = 2, 3,…, n) khác nhau. Như v y, khi bi u di n ñ h p th quang t ng bư c sóng s có n phương trình th hi n m i tương quan A λ 1, A λ 2, …., A λ n v i các n ng ñ c a n ch t màu. Gi i h phương trình b c nh t này s thu ñư c các giá tr n ng ñ c a các ch t màu. Thông thư ng hay ch n các bư c sóng ng v i s h p th c c ñ i c a t ng ch t màu. Ví d : Xác ñ nh ñ ng th i chlorophyl a và chlorophyl b trong dung d ch d a vào vi c ño ñ h p th quang 2 bư c sóng 662nm ( λ max c a chlorophyl a) và 644nm ( λ max c a chlorophyl b). * T o ánh sáng ñơn s c: Hi n nay, có 3 phương pháp t o ánh sáng ñơn s c, ñó là dùng kính l c, dùng lăng kính và dùng m ng. Ph bi n nh t là 2 phương pháp dùng kính l c và dùng lăng kính, vì s n ph m t o ra có giá thành r cho phép s n xu t các máy ño v i giá thành r . + Phương pháp dùng kính l c: ðó là d ng c làm b ng kính trong ñó ñã hoà tan nh ng ch t màu có th h p th m t ph n ánh sáng tr ng, do ñó, ch cho ph n ánh sáng c n thi t ñi qua. B l c này có ñ phân gi i 20 – 100 nm tuỳ theo t ng kính l c, vì th , khi c n ño ñ h p th quang m t bư c sóng c th , không th dùng lo i máy ño v i phương pháp t o ánh sáng ñơn s c này. Hi n nay, thư ng các máy ño ñư c thi t k v i 5 - 7 kính l c cho vùng ánh sáng nhìn th y. + Phương pháp dùng lăng kính: ðây là phương pháp tách ánh sáng d a trên s khúc x c a các tia ánh sáng khi ñi qua lăng kính. Ánh sáng tr ng khi ñi qua lăng kính s b tách ra thành các ánh sáng màu khác nhau. ð phân gi i ñ t 0,1 - 0,5nm, ñ t ñ chính xác c n thi t cho ño ñ h p th quang c a m t bư c sóng c th . 2.4. ðo so màu a. Máy so màu Máy ño có hai lo i, lo i 1 tia sáng (H.4a.4) và lo i hai tia sáng (H.4b.4). Lo i 1 tia sáng ñơn gi n, r ti n, song, không th t ghi quang ph (ph h p th ), thư ng dùng trong ño ng d ng, ño phân tích ñ nh lư ng. Lo i 2 tia sáng cho phép t ghi quang ph , song, ñ t ti n, thư ng dùng trong nh ng nghiên c u cơ b n g m c nghiên c u phân tích ñ nh tính và phân tích ñ nh lư ng. ð t o ánh sáng tr ng dùng ñèn s i ñ t vonphram, ñ t o ánh sáng t ngo i dùng ñèn thu ngân ho c ñèn deuteri. Cuvet dùng cho ño vùng ánh sáng nhìn th y ñư c làm t thu tinh thư ng, song, cho ño vùng ánh sáng t ngo i g n ph i làm t thu tinh th ch anh. a Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………105
b Hình H.4a.4, H.4b.4: Sơ ñ máy ño so màu: a- lo i 1 tia sáng, b- lo i 2 tia sáng b. Các phương pháp so màu * Phương pháp so màu b ng m t: M t có kh năng ñánh giá m c ñ b ng nhau c a hai cư ng ñ ánh sáng, nên th c ch t phương pháp so màu b ng m t là dùng m t ñ so sánh cư ng ñ màu c a dung d ch phân tích v i cư ng ñ màu c a dung dich tiêu chu n. Thư ng phương pháp này có ñ chích xác không cao (sai s kho ng 5 - 10% ho c l n hơn tuỳ t ng màu), song, ti n hành ñơn gi n và nhanh, r t thích h p cho phân tích t i hi n trư ng. ð ti n hành xác ñ nh các ch t có th s d ng các phương pháp sau: + Phương pháp d y tiêu chu n: L y 6 ng nghi m ñ ng nh t, cho vào ñ y dung d ch tiêu chu n c a ch t c n xác ñ nh v i lư ng tăng d n. Sau ñó, thêm dung d ch thu c th và các hoá ch t c n thi t khác ñ n th tích b ng nhau s nh n ñư c dãy tiêu chu n v i cư ng ñ màu tăng d n (ñư c g i là dãy màu chu n). Cho m t lư ng dung d ch phân tích vào ng nghi m khác (gi ng ng làm dãy tiêu chu n) và cũng ti n hành tương t như ñã làm v i ng tiêu chu n. ðem so sánh ng phân tích v i dãy màu chu n, n u màu gi ng màu c a ng tiêu chu n nào thì hàm lư ng ch t phân tích b ng hàm lư ng c a ch t ñó có trong ng tiêu chu n, n u màu c a ng phân tích n m gi a màu c a hai ng tiêu chu n thì hàm lư ng ch t phân tích b ng trung bình c ng lư ng ch t ñó có trong hai ng tiêu chu n. + Phương pháp pha loãng: L y 2 ng nghi m như nhau, cho vào ng 1 dung d ch tiêu chu n và vào ng 2 dung d ch phân tích. Ti n hành t o màu như nhau cho c hai ng. N u màu c a hai ng không như nhau, thì cho thêm dung môi vào ng có màu ñ m hơn ñ n khi màu hai ng b ng nhau. Ghi th tích c a c hai ng. Lư ng ch t phân tích ñư c tính theo bi u th c IV- 6: wpt = wtc.Vpt/Vtc , (IV- 6) Trong ñó: wtc - là kh i lư ng ch t tiêu chu n, wpt - là kh i lư ng ch t phân tích, Vtc - là th tích dung d ch c a ng ch a ch t tiêu chu n, Vpt - là th tích dung d ch c a ng ch a ch t phân tích. Phương pháp này ch dùng cho phân tích các ch t màu b n, không b phân hu do s pha loãng. + Phương pháp chu n ñ so màu: L y hai ng nghi m như nhau. Cho vào ng th nh t dung d ch phân tích, cho thêm các thu c th và hoá ch t khác ñ t o màu r i và lên th tích V. Cho vào ng th hai ch có thu c th và các hoá ch t khác và cũng lên th tích V. Dùng buret nh t ng gi t dung d ch tiêu chu n n ng ñ cao (ñ cho s thay ñ i th tích sau này là không ñáng k ,
Dùng máy ñ ño chính xác ñ h p th quang A c a dung dich ch t màu, r i t ñ h p th quang ño ñư c suy ra ch t c n phân tích theo ñ nh lu t Lambe - Bia. Máy ño có ñ chính xác r t cao, sai s thư ng không vư t quá 2%, do ñó vi c t o màu ph i ti n hành trong các bình ñ nh m c dung tích 25 –100ml. Phương pháp ño có ñ nh y l n (có th ño màu c a dung d ch có n ng ñ 10-6M), nên ñư c s d ng nhi u trong phân tích vi lư ng. Khi ño ph i ch nh bư c sóng ño v giá tr ñã ch n. Thư ng s d ng hai phương pháp ño: phương pháp ñư ng chu n và phương pháp thêm vào. + Phương pháp ñư ng chu n: Vi c chu n b các bình màu chu n ñư c ti n hành như làm thang chu n trong phương pháp so màu b ng m t, song, thay cho vi c dùng ng nghi m s d ng các bình ñ nh m c có dung tích 25ml, 50ml. 100ml. ðo ñ h p th quang c a dãy chu n và d ng ñ th ph thu c A = f(C) (qua ñó cũng xác ñ nh gi i h n kho ng tuy n tính c a ñ nh lu t Lambe-Bia (các hình H.1a.4, H.1b.4). Chu n b bình màu dung d ch phân tích tương t như trên và ño ñ h p th quang c a nó: Apt. T ñ th bi u di n A = f(C) (các hình H.1a.4, H.1b.4) và giá tr c a Apt suy ra n ng ñ dung d ch phân tích. Phương pháp ñư ng chu n r t thích h p cho phân tích hàng lo t m u. Tuy v y, phương pháp này b nh hư ng b i các ion l có trong dung d ch phân tích. + Phương pháp thêm vào: L y hai bình ñ nh m c. Cho vào bình th nh t dung d ch c n phân tích và ti n hành ph n ng màu. ðo ñ h p th quang c a dung d ch Apt. Cho vào bình th hai cũng v i lư ng dung d ch phân tích như bình m t nhưng có thêm m t lư ng xác ñ nh dung d ch tiêu chu n c a ch t c n xác ñ nh và ti n hành ph n ng hi n màu. ðo ñ h p th quang c a dung d ch A. Kh i lư ng ch t c n phân tích ñư c xác ñ nh b i bi u th c IV- 7: wpt = wtc.(Apt/(A – Apt) (IV- 7) trong ñó: wtc - là kh i lư ng ch t tiêu chu n, wpt - là kh i lư ng ch t phân tích, A - là ñ h p th quang c a bình g m ch t c n phân tích và ch t tiêu chu n, Apt - là ñ h p th quang c a bình ch có ch t c n phân tích. Phương pháp thêm vào ch thích h p cho trư ng h p phân tích ít m u (1 – 2 m u). Phương pháp này ít b nh hư ng b i các ion l có trong dung d ch phân tích. 3. PHƯƠNG PHÁP ðO ðI N TH 3.1. ð t v n ñ Phương pháp ño ñi n th là d a trên vi c ño th ñi n c c c a ñi n c c nhúng trong dung d ch phân tích, th c a ñi n c c này là hàm c a n ng ñ ch t c n phân tích: E = f(C). Như v y, t giá tr th ño ñư c c a ñi n c c có th suy ra n ng ñ ch t c n phân tích. ði n c c này ñư c g i là ñi n c c ño (ñi n c c làm vi c, ñi n c c ch th ). Phương pháp ño ñi n th ñư c ti n hành theo cách ño tr c ti p (t c thông qua hi u ñi n th ño ñư c tính ra hàm lư ng ch t c n phân tích), ví d : ño pH, ño các ion Ag+, Cl- và m t s ion khác ho c cách ño gián ti p, ví d : chu n ñ v i vi c s d ng phương pháp ño hi u ñi n th ñ xác ñ nh ñi m tương ñương. Cách ño th hai ñư c ng Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………107
d ng r ng rãi trong chu n ñ trung hoà, chu n ñ k t t a, chu n ñ t o ph c và ñ c bi t trong chu n ñ oxi hoá kh . 3.2. ði n c c Có th chia ñi n c c theo cơ ch ho t ñ ng làm hai nhóm chính: 1- nhóm có th ñi n c c hình thành do x y ra s trao ñ i e trên b n ñi n c c, 2- nhóm ñi n c c có th ñi n c c hình thành do s trao ñ i ho c khu ch tán ion qua l i b n ñi n c c. a. Nhóm có th ñi n c c hình thành do x y ra s trao ñ i e trên b n ñi n c c ðây là các ñi n c c có th ñi n c c ñư c hình thành do ph n ng trao ñ i e x y ra trên ñi n c c. Th này ñư c xác ñ nh b i các phương trình Nerst I: E = EOMm+/M + (0,059/m)lg[Mm+], (IV- 8) cho ph n ng: Mm+ + me = M, và phương trình Nerst II ho c Nerst - Peterson: E = EOox/kh + [0,059/(m-n)]lg([ox]a/[kh]a’), (IV- 9) ví d : cho ph n ng: aMm+ + a(m-n)e = a’Mn+ Các ñi n c c lo i này l i ñư c chia thành hai nhóm nh : 1- ñi n c c h ñ ng tính và 2- ñi n c c h không ñ ng tính. + ði n c c h ñ ng tính: Các ch t tham gia ph n ng ñ u tan trong dung d ch. ði n c c ñư c làm b ng kim lo i trơ như Pt. Nhóm ñi n c c này dùng ñ ño ñi n th c a h , ñó, x y ra ph n ng oxi hoá kh : aox + amH+ + ane → a’kh + (m/2)H2O aox + ane → a’kh ho c Th ñi n c c c a ñi n c c ñư c xác ñ nh b i phương trình Nerst II (IV- 9). ði n c c lo i này ñư c dùng ñ ño n ng ñ c a các ch t tham gia ph n ng oxi hoá kh trong dung d ch. + ði n c c h không ñ ng tính: M t trong hai ch t tham gia ph n ng oxi hóa kh n m trong d ng r n. ði n c c dùng trong các trư ng h p này ñư c làm t chính các kim lo i ho t ñ ng M, ho c Pt ph kim lo i ho t ñ ng, ho c ph ch t không tan c a kim lo i ho t ñ ng. (Khái ni m kim lo i ho t ñ ng là kim lo i có các ion tham gia ph n ng c n theo dõi). Như v y, có các d ng tương tác sau: - Kim lo i M và ion Mm+ ho c ph c ch t c a nó. ði n c c có c u trúc: Mm+ | M, ñư c g i là ñi n c c lo i I. Th ñi n c c c a ñi n c c ñư c xác ñ nh b i phương trình Nerst I (IV- 8). ði n c c lo i này ñư c dùng ñ ño n ng ñ c a các ion Mm+. - Kim lo i M và mu i không tan MXm ho c các hidroxit M(OH)m không tan. ði n c c có c u trúc: MXm | M, M(OH)m | M, ñư c g i là ñi n c c lo i II. Th ñi n c c c a ñi n c c cũng ñư c xác ñ nh b i phương trình Nerst I, tuy nhiên, có s tham gia c a các anion X ho c các ion OH-: E = EOMm+/M + (0,059/m)lg[Mm+], song, do có ph n ng t o k t t a, ví d : MXn, nên [M ] = TMXm/[X-]m. Thay giá tr này vào bi u th c IV- 8 s có: E = EOMm+/M + m+ (0,059/m)lg TMXm/[X-]m. Vì TMXm là h ng s , nên nh p lgTMXm v i EOMm+/M r i ñ t thành h ng s m i Eo’Mm+/M và như v y bi u th c IV- 8 tr thành: E = EO’Mm+/M - 0,059lg [X-]. (IV- 10) Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………108
Như v y, n ng ñ anion X- càng tăng th ñi n c c c a ñi n c c càng gi m. ði n c c lo i này dùng ñ ño n ng ñ các ion Mn+ , X-, OH-. - Kim lo i M’ t o mu i không tan M’Xm, anion X t o mu i không tan v i ion kim lo i M’’ dư i d ng M’’Xn, kim lo i M’’ ñóng vai trò như m t ñi n c c. ði n c c có c u trúc: M’’|M’’Xn | M’Xm, ñư c g i là ñi n c c lo i III. Th ñi n c c c a ñi n c c này ñư c tính theo bi u th c IV- 8 cho ion M” v i s tham gia c a anion X và ion kim lo i M’m+. ði n c c lo i này dùng ñ ño n ng ñ ion c a kim lo i M’. b. Nhóm có th ñi n c c hình thành do x y ra s trao ñ i ho c khu ch tan ion qua b n ñi n c c: ðây là nhóm ñi n c c ho t ñ ng d a trên s trao ñ i, khu ch tán các ion qua màng. Khi hai bên m t màng trao ñ i có s khác bi t v n ng ñ c a m t ion nào ñó có th trao ñ i qua màng thì trên màng s xu t hi n m t th ñi n c c. Th ñi n c c này ñư c g i là th ñi n c c màng và ñư c bi u di n b i bi u th c: E = EO + (RT/nF)lg (C1/C2), (IV- 11) Trong ñó: R- h ng s khí, T- nhi t ñ Kenvin, F- h ng s Farañây, C1, C2 – n ng ñ c a ch t c n nghiên c u hai bên b m t màng (luôn ñ t C1> C2). Các hãng s n xu t ñi n c c luôn s n xu t ñi n c c v i tiêu chu n sao cho RT/nF ≈ 0,059. Trong nhóm này có các ñi n c c thu tinh và ñi n c c màng ch n l c. + ði n c c thu tinh: ði n c c là b u thu tinh m ng bên trong ch a dung d ch có ion trùng v i ion c n phân tích (ví d HCl dùng cho ño ion H+). Th ñi n c c c a ñi n c c là k t qu c a s trao ñ i ion qua màng thu tinh. ði n c c thu tinh có hai lo i: lo i ñi n tr l n và lo i ñi n tr nh tuỳ theo lo i thu tinh và ñ dày c a màng thu tinh. Hi n nay, ñã s n xu t ñu c các ñi n c c cho vi c xác ñ nh H+, các ion kim lo i ki m (Na, K..), các kim lo i ki m th , k m… + ði n c c màng ch n l c: Màng ñư c dùng ph bi n là màng nh a silicon, trên ñó phân tán các mu i không tan c a ion c n xác ñ nh, ví d : BaSO4 cho các ion SO42-, AgCl hay AgI cho ion Cl- hay ion I-... Màng có ñ dày kho ng 0,5 – 2mm ñư c g n lên ng thu tinh. Bên trong ng ch a dung d ch loãng c a ion gi ng như ion c n phân tích, ví d : KI 10-3M cho xác ñ nh ion I-. Hi n nay, ñã s n xu t các lo i ñi n c c khác nhau ph c v xác ñ nh ch n l c kho ng 50 ion: clorua, iôtua, bromua, xyanua, florua, sunphua, sunphat, photphat, nitrơrat, canxi , nhôm, k m, niken, magie, ñ ng, b c … 3.3. ðo ñi n th Không th ño tr c ti p ñư c th ñ ên c c c a m t ñi n c c nào ñó, vì th , ph i s d ng phép ño so sánh v i m t ñi n c c ñã bi t giá tr th c a nó. ði n c c ñã bi t th c a nó ñư c g i là ñi n c c so sánh. ði n c c này ph i có th n ñ nh trong ñi u ki n ño. Như v y, thi t b ño ñi n th g m: ñi n c c làm vi c, ñi n c c so sánh và d ng c ño hi u ñi n th . a. ði n c c so sánh + ði n c c so sánh tiêu chu n là ñi n c c hydro chu n: ði n c c có c u trúc là m t thanh Pt ñư c ph m t l p PtO2 nhúng trong dung d ch có ho t ñ c a H+ = 1 (aH+ =1), c h này ñư c ñ t trong b u khí quy n hydro v i áp su t 1atm (Pt(PtO2) | aH+, H2). nhi t ñ 20o C, th ñi n c c c a ñi n c c ñư c qui ñ nh là b ng 0. Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………109
ði n c c tiêu chu n hydro r t c ng k nh, nên trong phân tích ng d ng thư ng dùng các ñi n c c khác d ch t o và b n hơn như ñi n c c calomen và ñi n c c b c - b c clorua. + ði n c c calomen: ðây là lo i ñi n c c so sánh t t nh t và ñư c s d ng nhi u nh t. Nó thu c vào ñi n c c lo i II, có c u trúc là Hg2Cl2(bão hoà),KCl | Hg(Pt). Ph n ng c a ñi n c c là: Hg2Cl2(r n) + 2e = 2Hg + 2Cl- Tuỳ theo n ng ñ KCl n p trong ñi n c c mà nó có các giá tr ñi n th khác nhau. Thông thư ng s d ng các n ng ñ c a KCl: bão hoà, 1M và 0,1M, trong ñó n ng ñ bão hoà ñư c s d ng nhi u nh t. nhi t ñ 25o C, th ñi n c c c a các lo i ñi n c c này như sau: ði n c c calomen 0,1M KCl +0,335V ði n c c calomen 1M KCl +0,280V ði n c c calomen KCl bão hoà +0,241V + ði n c c b c-b c clorua: Cũng thu c vào nhóm các ñi n c c lo i II. ði n c c có c u trúc AgCl(bão hoà),KCl | Ag, ho c AgCl(bão hoà),KCl | Pt m b c. Ph n ng c a ñi n c c như sau: AgCl(r n) + e = Ag + Cl- Th ñi n c c c a nó cũng ph thu c vào n ng ñ KCl n p trong ñi n c c Thư ng s d ng các lo i ñi n c c v i n ng ñ c a KCl: 0,1M, 1M và bão hoà. nhi t ñ 25o C, th ñi n c c c a các lo i ñi n c c này như sau: ði n c c b c - b c clorua 0,1M KCl +0,290V ði n c c b c - b c clorua 1M KCl +0,236V ði n c c b c - b c clorua KCl bão hoà +0,197V b. ði n c c ño Có th s d ng các lo i ñi n c c mô t t i m c 3.2 chương IV nó trên. Tuy v y, tuỳ theo ph n ng c n theo dõi ho c ch t c n xác ñ nh mà ch n l a lo i ñi n c c thích h p. C th : + Theo dõi ph n ng trung hoà: Thư ng s d ng ñi n c c thu tinh. + Theo dõi ph n ng oxi hoá kh : Thư ng s d ng ñi n c c làm b ng các kim lo i trơ như Pt, Au. + Theo dõi ph n ng k t t a và t o ph c: Thư ng s d ng các lo i ñi n c c lo i II và lo i III. 3.4. ng d ng phương pháp ño ñi n th trong phân tích B ng phương pháp ño ñi n th có th xác ñ nh ñ nh lư ng tr c ti p ho c gián ti p các ion, các h p ch t khác nhau. Trong phương pháp tr c ti p, t s ño ñi n th suy ra n ng ñ ch t c n phân tích. Còn trong phương pháp gián ti p, phương pháp ño ñi n th ñư c s d ng làm ch th xác ñ nh ñi m tương ñương cho các phép chu n ñ . Xác ñ nh ñ nh lư ng tr c ti p các ion b ng phương pháp ño ñi n th v i vi c s d ng các ñi n c c có ñi n th bi u di n b ng phương trình Nerst ñ i v i nhi u ion là không th th c hi n ñư c, vì ñi n c c ño cho chúng không thu n ngh ch trong kho ng r ng c a n ng ñ . Do ñó trong th c t , ch có th xác ñ nh tr c ti p ñư c các ion H+ trong kho ng r ng n ng ñ và trong kho ng h p hơn các ion Ag+ v i ñi n c c Ag, ion clorua v i ñi n c c b c-b c clorua. Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………110
S d ng các ñi n c c thu tinh, ñi n c c màng có th cho phép xác ñ nh tr c ti p ch n l c v ñ nh lư ng ñ i v i các ion ñã nêu trên trong kho ng n ng ñ t 10-1 -10-4M. Dư i ñây trình bày m t phép ño có nhi u ng d ng trong th c ti n, ñó là phép ño pH. ðo pH: Xác ñ nh pH b ng phương pháp ño ñi n th ñư c ti n hành r t nhanh và ñáng tin c y. Tuỳ theo máy ño và ñi n c c s d ng, ñ chính xác c a phép ño có th ñ t ± 0,1, ± 0,01, ± 0,001 pH ñi u ki n thư ng trong kho ng r ng c a thang pH cũng như nhi t ñ cao, áp su t l n. Vi c ño pH có th ñư c t ñ ng hoá hoàn toàn. nhi t ñ 20OC, pH c a dung d ch ñư c xác ñ nh b ng bi u th c: pH = (Ex - Ess)/0,059, (IV- 12) Trong ñó: Ex là hi u ñi n th c a h , Ess là th ñi n c c c a ñi n c c so sánh. Hi n nay, thư ng dùng ñi n c c ch th ño pH là ñi n c c thu tinh. ð chính xác c a ñi n c c thu tinh ph thu c vào thành ph n thu tinh ch t o ra nó, ví d : lo i thu tinh thư ng là thu tinh Na, còn lo i ñ c bi t là có thêm Li2O và m t s oxit khác. ði n c c làm b ng thu tinh thư ng cho ñ chính xác c a phép ño ± 0,1 pH trong kho ng pH ñ n 10, 11, còn ñ i v i lo i thu tinh Li có th ñ t ñ chính xác t i ± 0,05 – 0,1 pH trong kho ng pH ñ n 12, 13. ði n th c a ñi n c c thu tinh là không hoàn toàn tuy n tính v i pH, chúng dao ñ ng trong kho ng 56 ñ n 58mV cho 1 ñơn v pH, vì th trư c khi ti n hành ño pH dung d ch phân tích, c n hi u ch nh giá tr c a máy ño b ng các dung d ch chu n pH. Khi hi u ch nh máy ño c n ch n dung d ch pH chu n có pH n m trong kho ng pHño ± 2. Trong b ng B.1.4 là m t s dung d ch pH chu n dùng cho hi u ch nh máy ño pH (pH-mét). B ng B.1.4: M t s dung d ch pH chu n pH 25O Dung d ch 0,1M HCl 1,085 0,01M HCl + 0,09M KCl 2,075 0,03 M monokali tactrat 3,567 0,1M monokali tactrat 3,719 0,05M monokali phtalat 4,010 0,01M CH3COOH + 0,01M NaCH3COO 4,714 0,025M KH2PO4 + 0,025M Na2HPO4 6,855 0,05M Na2B4O7.10H2O 9,180 0,05 CaCl2 + 2M NaCl + Ca(OH)2 bão hoà 11,82 Ca(OH)2 bão hoà 12,45 4. PHƯƠNG PHÁP CHI T 4.1. Khái ni m Nguyên t c tách c a các phương pháp chi t là d a trên s hoà tan c a nh ng ch t c n tách gi a 2 pha ho c 2 tư ng. Pha là khái ni m ch s t n t i tr ng thái v t ch t, như v y có 3 pha: r n, l ng, khí tương ng v i 3 tr ng thái c a v t ch t. Tư ng là khái ni m ch ranh gi i t n t i c a các c u t t o thành pha, ví d : h n h p nư c và d u ho t o chung thành pha l ng g m tư ng nư c và tư ng d u ho không tr n l n vào nhau. 4.2. Chi t ch t r n b ng ch t l ng Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………111
Còn g i là phương pháp trích li. ñây, thành ph n ch t gây nhi u ho c thành ph n c n phân tích ñư c chi t ra kh i h n h p b ng dung môi thích h p. Ví d : khi phân tích ion Hg2+ dư i d ng k t t a HgS v i thu c th H2S, thì k t t a thư ng b l n nguyên t S. ð làm s ch k t t a, không th làm cho S bay hơi vì HgS b thăng hoa theo, do ñó, chi t S b ng CS2 ho c nitrobenzen. Khi phân tích ch t béo trong nông s n có th chi t nó b ng petrolejete …, sau ñó phân tích ch t béo. Khi phân tích các mu i hoà tan trong ñ t thì chi t chúng b ng nu c c t … 4.3. Chi t ch t l ng b ng ch t l ng ðây là phương pháp r t thông d ng, cho phép tách kh i lư ng l n ch t gây nhi u cũng như lư ng nh ch t c n phân tích. Trong phương pháp này, s d ng dung môi chi t là các h p ch t h u cơ ñ chi t các ch t hoà tan trong nư c. Sau khi chi t, thư ng d ng chi t r t phù h p v i m t phép ño nào ñó, ví d : chi t ph c ch t màu ñ h ng Zn - dithizon vào CCl4, r i ño ñ h p th quang c a dung d ch chi t b ng phương pháp so màu. Trong quá trình chi t, ch t b chi t chuy n vào dung môi h u cơ ñ n khi ñ t ñư c cân b ng. Ví d : v i ch t A, n ng ñ c a chúng hai tư ng h u cơ (hc) và nư c (nc) có cân b ng như sau: (Anc ) ⇆ (Ahc ) và t s n ng ñ cân b ng c a ch t A trong hai tư ng ñươc g i là h ng s phân b K: K = [A]hc/[A]nc (IV- 13) H ng s này ñư c g i là h ng s phân b lí thuy t và còn ñư c g i là h s phân b Q. Trong Hoá phân tích, k t qu phân tích ñư c bi u di n dư i d ng t l toàn ph n nên thư ng dùng h ng s phân b th c nghi m K’ (còn ñư c g i là t s phân b q) ñư c xác ñ nh b ng t s n ng ñ phân tích c a ch t A trong tư ng h u cơ (Ahc ) và trong tư ng nư c (Anc): K’ = CAhc /CAnc , (IV- 14) b i vì ch t b chi t trong dung d ch nư c ho c trong dung d ch h u cơ có th t n t i nhi u d ng. Ví d : khi chi t ion Zn2+ dư i d ng ph c ch t Zn - dithizon, trong tư ng dung môi h u cơ có ph c ch t Zn - dithizon, trong tư ng nư c: có ion Zn2+, ph c ch t Zn - dithizon, do ñó trong ví d này có: K = [Zn - dithizon]hc/[Zn - dithizon]nc K’ = [ Zn - dithizon]hc/([Zn2+] + [Zn - dithizonnc) Hi u qu c a vi c chi t thư ng ñư c bi u di n b ng % chi t (E%) và ñư c xác l p như sau: Gi s s mol c a ch t A là X ñư c phân b thành Xhc mol trong tư ng h u cơ và Xnc mol trong tư ng nư c, th tích tư ng h u cơ là Vhc và c a tư ng nư c là Vnc thì có: X = Xhc + Xnc E% = (Xhc/X).100 V i các d li u trên cũng có: K’ = (Xhc/Vhc)/(Xnc /Vnc) T ñó m i quan h gi a E% và K’ ñư c xác l p b i bi u th c IV - 15: E% = (100. K’)/(K’+Vnc/Vhc) (IV - 15) Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………112
Bi u th c IV- 15 cho they, n u h ng s phân b th c nghi m K’ ñ l n ho c th tích dung môi h u cơ r t l n, thì ch c n chi t m t l n là có th ñ t E% chi t g n 100%. Song trong th c t , h ng s K’ và lư ng dung môi h u cơ không ñ l n ñ cho phép ch chi t m t l n, lúc này c n s d ng phương pháp chi t nhi u l n, như v y, hi u qu c a vi c s d ng dung môi chi t s cao hơn. Ví d : Khi chi t b ng n l n chi t v i th tích c a hai tư ng không ñ i s có : E% = 100.{1 - [Vnc/(K’ Vhc+Vnc)]n} (IV- 16) T ñó cho th y, khi chia dung môi chi t thành nhi u ph n ñ chi t thì hi u qu chi t s cao hơn. ði u này r t có l i khi s d ng các dung môi có t l phân b nh ho c các dung môi ñ t ti n. Trong Hoá phân tích thư ng chi t tách các ch t vô cơ ra kh i nhau thông qua vi c chi t các ph c ch t d ng n i ph c (ví d : [Al(8-hydroxiquinolin)3]) ho c các h p ch t axociat (h t c ng h p) (ví d H[FeCl4]) không mang ñi n tích c a chúng. Do ph n ng t o ph c ch t thư ng gi i phóng ra ion H+, nên khi các ion khác nhau cùng t o ph c v i m t ph i t thì ñ b n c a ph c ch t cũng khác nhau ph thu c vào pH c a môi trư ng. Vì th , b ng s ñi u ti t pH môi trư ng có th tách ch n l c các ion ra kh i nhau. Ví d : v i h n h p ion Al3+ và Mn2+ có th cho chúng t o ph c ch t v i 8-hydroxiquinolin, r i chi t ph c ch t c a ion Al3+ trư c pH 3 – 4 (lúc này s t o ph c ch t c a ion Mn2+ không x y ra), sau ñó chi t ph c ch t c a ion Mn2+ pH 6 – 7. Câu h i ôn t p 1. ð nh lu t Bugơ - Lambe – Bia? Ph m vi ng d ng c a chúng? 2. Tính c ng tính c a c a ñ nh lu t Bugơ - Lambe – Bia? và ng d ng tính ch t này? 3. Ph h p th và ng d ng c a nó ? 4. Nguyên t c c a các phương pháp so màu b ng m t và b ng máy? 5. Các lo i ñi n c c dùng trong ño ñi n th dung d ch? 6. Nguyên t c xác ñ nh pH b ng phương pháp ño ñi n th . 7. H ng s phân b , h ng s phân b th c nghi m, % chi t là gì? Bi u th c tính c a chúng? Bài t p 1. So màu b ng m t xác ñ nh ch t X theo phương pháp pha loãng. Khi th tích c a ng màu phân tích và ng màu chu n là V1, thì màu c a ng phân tích nh t hơn. Sau khi cho thêm V2 ml nư c vào ng màu chu n thì màu c a hai ng là như nhau. Hãy tính kh i lư ng ch t màu X trong ng phân tích, n u bi t kh i lư ng ch t màu X trong ng chu n là a mg. (ðáp s : a.V1/(V1 + V2). 2. Xác ñ nh h s h p th ánh sáng ε c a ch t màu X, ñã ño ñ h p th quang c a 2 dung d ch ch t màu X: ño màu dung d ch 1 có n ng ñ C1 = 10-4M v i cuvet 5 cm ñư c A = 0,60 và ño màu dung d ch 2 có n ng ñ C2 = 4. 10-4M v i cuvet 1cm ñư c A = 0,48. H i: ε có ph thu c vào cuvet và n ng ñ ch t màu không? (ðáp s : không). 3. So màu b ng m t xác ñ nh ch t X có kh i lư ng mol phân t M theo phương pháp dãy tiêu chu n, có màu c a ng phân tích gi ng ng màu có ch a V ml dung d ch tiêu chu n n ng ñ C mol/l. N u th tích dung d ch ch t X ñã l y ñ phân tích là VX ml, thì kh i lư ng ch t X trong 1 lít dung d ch là bao nhiêu? (ðáp s : a = M.(VC/VX).1). Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………113
4. So màu b ng m t xác ñ nh ch t X có kh i lư ng mol phân t M theo phương pháp dãy tiêu chu n, có màu c a ng phân tích gi ng ng màu có ch a a mg ch t màu chu n. N u th tích dung d ch ch t X ñã l y ñ phân tích là VX ml, thì n ng ñ mol/l c a dung d ch ch t X là bao nhiêu? (ðáp s : a/MVX). 5. So màu b ng m t xác ñ nh ch t X có kh i lư ng mol phân t M theo phương pháp d y tiêu chu n, có màu c a ng phân tích n m gi a hai ng màu có ch a a1 và a2 mg ch t màu chu n. N u th tích dung d ch ch t X ñã l y ñ phân tích là VX ml, thì n ng ñ mol/l c a dung d ch ch t X là bao nhiêu? (ðáp s : (a1 + a2)/2MVX). 6. ð h p th quang c a hai dung d ch ph c c a ion Cu2+ v i NH3 có n ng ñ C1, C2 ñư c ño cùng bư c sóng trong hai cuvet có ñ dày l1, l2 (l1 ≠ l2). Hai dung d ch này có cùng ñ h p th quang khi nào? (ðáp s : C1 = l2C2/l1). 7. ð ñ nh lư ng ion Cu2+, cho nó t o ph c v i NH3 r i so màu b ng m t, k t qu cho th y màu c a ng kh o sát ñ m hơn màu c a ng tiêu chu n ch a 0,0295 mg ion Cu2+. Th tích dung d ch hai ng b ng nhau và b ng 20 ml. N u pha loãng ng kh o sát ñ n th tích 24 ml thì cư ng ñ màu c a 2 ng b ng nhau. Tính n ng ñ mol/l c a ion Cu2+ trong dung d ch phân tích ban ñ u bi t r ng ñã l y 4 ml dung d ch phân tích ñ t o màu. (ðáp s : 1,383.10-4M). 8. So màu xác ñ nh ion Fe3+ v i thu c th KCNS b ng phương pháp ñư ng chu n, ñã l y vào các bình ñ nh m c 100 ml l n lư t 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 ml 10-3M dung d ch ion Fe3+. ð h p th quang c a các dung d ch màu tiêu chu n l n lư t là: 0,13; 0,29; 0,40; 0,56; 0,68. Hãy tính n ng ñ M c a dung d ch m u, n u ñ h p th quang c a bình màu làm t dung d ch m u phân tích là 0,35, bi t r ng khi lên màu ñã l y 15 ml dung d ch phân tích. (ðáp s : ≈3,5.10-4M). 9. ðo ñ h p th quang c a dung d ch màu g m 2 ch t màu X và Y t i 2 bư c sóng λ1 và λ2 ñư c các giá tr tương ng là 0,35 và 0,48. Tính n ng ñ dung d ch theo mol/l c a hai ch t X, Y. Bi t: v i cuvet 1cm, dung d ch 2.10-4 M c a ch t X có Aλ 1 = 0,22, Aλ 2 = 0,64 và dung d ch 2.10-4 M c a ch t Y có Aλ 1 = 0,46, Aλ 2 = 0,34. (ðáp s : CX = 9,27.10-5M, CY = 1,078.10-4M). 10. Cân 1g m u ch a ion PO43- r i hoà tan thành 1000ml dung d ch. L y 2ml dung d ch này ñ t o màu xanh molybden thì ño ñư c A = 0,40. Thang màu chu n có các tr s c a A ng v i các hàm lư ng c a ion PO43- như sau: mg PO43- 0 0,001 0,002 0,003 0,004 A 0,151 0,250 0,352 0,450 0,553 Hãy tính thành ph n % c a ion PO43- trong m u! (ðáp s : 0,0125%). 11. Cho ch t X ñư c phân b trong hai dung môi nư c và dung môi h u cơ v i th tích b ng nhau. Sau khi ñ t cân b ng, lư ng ch t X trong dung môi nư c là 10mmol và trong dung môi h u cơ là 50mmol. Hãy tính: a – H ng s phân b th c nghi m K’. b- Tính % chi t ( E%), khi các th tích tư ng nư c và tư ng h u cơ b ng nhau. (ðáp s : K’ = 5, E% = 83,33%). 12. N u chi t 100mmol ch t X t 100 ml dung d ch nư c v i hi u su t 90% b ng 1 l n chi t và b ng 2 l n chi t thì th tích dung môi h u cơ c n là bao nhiêu? Bi t h ng s phân b th c nghi m K’ = 5. (ðáp s : 180ml; 63,4ml). Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………114