Giáo trình hóa phân tích - Chương 5 Sai số trong hóa phân tích

Chia sẻ: Nguyễn Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:18

Thêm vào BST

Báo xấu

327
lượt xem 163
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'giáo trình hóa phân tích - chương 5 sai số trong hóa phân tích', khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình hóa phân tích - Chương 5 Sai số trong hóa phân tích

Chương V SAI S TRONG HOÁ PHÂN TÍCH 1. SAI S Trong Hoá phân tích, ñ thu ñư c k t qu cu i cùng ngư i phân tích ph i ti n hành r t nhi u thao tác và m i thao tác ñó ñ u có th m c sai sót d n ñ n s sai l ch k t qu phân tích so v i giá tr th c c a m u. Sai s phân tích chính là s sai l ch gi a k t qu thu ñư c so v i giá tr th c. Sai s là s ki n mà ngay c ngư i phân tích c n th n nh t, s d ng phương ti n, d ng c cũng như máy móc phân tích hoàn h o nh t cũng không th tránh ñư c. Sai s thư ng có ñ l n khác nhau và do nhi u nguyên nhân khác nhau gây nên. Không th tránh ñư c sai s nhưng có th h n ch tác h i c a nó n u n m ñư c nguyên nhân và qui lu t phát sinh c a nó ñ ch n gi i pháp phân tích t t nh t. 1.1. Phân lo i sai s D a vào ñ l n, tính ch t và nguyên nhân gây nên, sai s ñư c chia thành 3 lo i: - Sai s ng u nhiên, - Sai s h th ng. - Sai s ñáng ti c (sai s thô). a. Sai s ng u nhiên Là nh ng sai s r t nh và không có qui lu t, thư ng g p trong khi ti n hành t ng bư c phân tích. H u qu c a nó là làm cho k t qu c a các l n phân tích song song có khác nhau chút ít, nhưng k t qu trung bình c a các l n phân tích này không gây ra sai s ñáng k so v i giá tr th c (sai s nh hơn ho c b ng sai s cho phép). T p h p k t qu c a nhi u l n phân tích l p l i này ñư c g i là t p h p m c sai s ng u nhiên. Nguyên nhân c a sai s ng u nhiên không th xác ñ nh ñư c, không lí gi i ñư c. Thư ng qui cho s hình thành sai s này là do nh ng s bi n ñ i r t nh c a môi trư ng trong qúa trình ño như nh ng thay ñ i nh c a nhi t ñ , áp su t, ñ m… Sai s ng u nhiên không th lo i b ñư c mà ch có th dùng toán th ng kê ñ xác ñ nh kho ng t n t i c a giá tr k t qu phân tích. b. Sai s h th ng Là lo i sai s có hư ng làm cho k t qu phân tích luôn l n hơn ho c luôn nh hơn giá tr th c vư t quá sai s cho phép. Có nhi u nguyên nhân gây ra sai s h th ng như: * Do d ng c , thi t b ño không chính xác, hoá ch t không s ch: Gây ra s ño luôn sai v i giá tr th c. Ví d : Bình ñ nh m c có dung tích ghi trên bình là 100ml, nhưng trong th c t ch có 99,5ml. Như v y, khi dùng bình này ñ pha hoá ch t, dung d ch thu ñư c luôn có n ng ñ l n hơn theo tính toán là 100/99,5 l n. Ho c khi pha 1 lit dung d ch CuSO4 0,02N t CuSO4.5H2O (theo nhãn ghi), nhưng trong th c t do b o qu n CuSO4.5H2O ñã chuy n thành CuSO4.4H2O; n u pha theo lư ng ñã tính v i CuSO4.5H2O s cho dung d ch có n ng ñ 0,0216N l n hơn 0,02N. Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………115
ð kh c ph c lo i sai s này c n căn ch nh d ng c , thi t b ño, ki m tra hoá ch t trư c khi ti n hành thí nghi m. N u sau khi làm thí nghi m m i phát hi n ra sai s thì: - T t nh t là làm l i phân tích. - Trong trư ng h p không th làm l i phân tích, thì có th hi u ch nh k t qu b ng h s ñã xác ñ nh. Trong trư ng h p trên v i s sai s ño c a bình, k t qu phân tích thu ñư c ñư c hi u ch nh b ng cách nhân v i h s 100/99,5. * Do phương pháp: Phép ño luôn cho k t qu l n hơn ho c nh hơn giá tr th c. Ví d : Dùng ph n ng không hoàn toàn s luôn m c s âm (-). ð kh c ph c lo i sai s này c n ch n l i phương pháp phân tích, n u không th ch n l i phương pháp, c n tính toán sai s c a phương pháp ho c làm m u ki m tra v i ñ i tư ng chu n (ch t chu n) và sau ñó ch nh lí k t q a phân tích theo sai s ñã tính. Ví d : Khi phân tích N trong các h p ch t h u cơ v i các vòng thơm ch a N b ng phương pháp Kendan (Kjeldahl); thư ng quá trình công phá m u không chuy n hoá 100% N v NH3, vì th ph i s d ng các hoá ch t s ch có tính ch t tương t ch t c n phân tích làm m u chu n. Phân tích m u chu n s cho h s hi u ch nh ñ hi u ch nh k t qu phân tích trong th c t. * Do s thiên l ch c a ngư i làm phân tích: Sai s này do cá nhân ngư i phân tích gây nên do thi u kinh nghi m ho c có s thiên v khi quan sát và ti n hành thí nghi m ho c tính toán sai. Ví d : Khi chu n ñ ñã nh n bi t sai v s chuy n màu c a ch th . ð kh c ph c lo i sai s này ngư i phân tích c n ph i t s a mình cho các thao tác th t chu n xác. c. Sai s ñáng ti c (sai s thô) Sai s này thư ng l n, không có qui lu t và gây nh hư ng l n ñ n k t qu cu i cùng. Nguyên nhân gây ra sai s này là: * Do ch n phương pháp phân tích không n ñ nh: Ví d : Khi so màu ñã ch n ph n ng kém b n v i th i gian ho c b tác ñ ng c a không khí ho c khi phân tích theo phương pháp kh i lư ng k t tu ñã s d ng k t t a có kh năng h p th ch t b n qúa l n khó r a s ch… Cách kh c ph c là thay ñ i phương pháp ho c n ñ nh ñi u ki n ño… * Do ngư i làm phân tích c u th , không c n th n: Như khi làm phân tích không tuân th qui trình, khi làm thí nghi m ñã ñánh ñ , nh m l n hoá ch t; nh m l n khi tính toán… ð kh c ph c lo i sai s này ngư i phân tích c n ph i t s a mình cho các thao tác th t chu n xác. Trên quan ñi m th c ti n sai s cũng có th ñư c chia thành hai nhóm: sai s ch nh lí ñư c và sai s không ch nh lí ñư c. Sai s h th ng do d ng c , thi t b và hoá ch t và sai s h th ng do phương pháp là lo i sai s ch nh lí ñư c thông qua con ñư ng th c nghi m ho c thông qua tính toán. Sai s ng u nhiên là lo i sai s khách quan không ch nh lí ñư c, song, nó r t nh nên ñư c ch p nh n. Sai s thô là sai s không ch nh lí ñư c và ph i ñư c lo i ra khi tính toán k t qu . 1.2. Bi u di n k t qu phân tích và sai s a. Bi u di n k t qu phân tích Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………116
Gi s m t ñ i lư ng c n phân tích có giá tr th c là µ ñư c xác ñ nh n l n v i các k t qu c a m i l n l p l i là xi ( i = 1, 2,…, n), có th bi u di n sai s b ng sai s tuy t ñ i ho c sai s tương ñ i. b. Sai s tuy t ñ i Sau khi ñã lo i tr sai s thô, k t qu phân tích là giá tr trung bình (x ) c a các k t qu thu c nh ng l n phân tích l p l i: _ x = (∑ni = 2 xi)/n (V-1) Sai s tuy t ñ i (ký hi u là dx) s là: dx = x - µ (V- 2) Như v y, sai s tuy t ñ i có th mang d u âm ho c dương. Thư ng sai s tuy t ñ i ñư c bi u di n dư i d ng giá tr tuy t ñ i, t c dx = x - µ  (V- 3) ñơn v c a dx chính là ñơn v ño k t qu phân tích. Sai s tuy t ñ i thư ng ñư c dùng khi bi u di n k t qu phân tích dư i d ng kho ng xác ñ nh x ± dx, ví d : khi cân 100mg m u trên cân phân tích có sai s ± 0,1mg, thì lư ng cân cân ñư c là 100,0 ± 0,1 (mg). B ng sai s tuy t ñ i có th ñánh giá ñ chính xác c a phép phân tích. Khi xác ñ nh m t ch tiêu nào ñó c a m t m u b ng các phương pháp khác nhau, thì phương pháp nào có sai s tuy t ñ i nh hơn s có ñ chính xác cao hơn. Ví d 1: khi cân 100,0mg m u trên 2 lo i cân cân phân tích có sai s 0,1mg, t c dx = 0,1mg và cân thư ng có sai s 1mg, t c dx = 1mg, như v y cân trên cân phân tích có ñ chính xác cao hơn vì dx nh hơn. Tuy nhiên, khi xác ñ nh các ch tiêu khác nhau v i các hàm lư ng khác nhau thì sai s tuy t ñ i không th cho bi t rõ thông tin v ñ chính xác c a phương pháp ño. Ví d 2: khi xác ñ nh m u ch a 60,01% SiO2 và m t m u khác ch a 0,10% As ñ u m c sai s tuy t ñ i dx = 0,05%, rõ ràng không th coi vi c xác ñ nh As có ñ chính xác như là xác ñ nh SiO2 ch vì có dx như nhau. M t khác không th dùng sai s tuy t ñ i ñ so sánh ñ chính xác c a các phân tích mà k t qu ñư c bi u di n v i các ñơn v ño khác nhau. Ví d 3: so sánh k t qu phân tích c a m u 1 có x1 = 40,0mg, dx = 0,1mg v i m u 2 có x2 = 20,00% và dx = 0,05% là không th th c hi n ñư c. Vì th , ñ có th ñánh giá t t hơn ñ chính xác và ñ có th so sánh các k t qu phân tích bi u di n b ng các ñơn v ño khác nhau dùng sai s tương ñ i. c. Sai s tương ñ i Là t s gi a sai s tuy t ñ i và giá tr th c µ. Sai s tương ñ i ñư c bi u di n theo ph n trăm e% ho c sai s %: e% = (dx/µ).100 (V- 4) Trong th c t , thư ng không bi t giá tr th c µ tr khi phân tích m u chu n, vì th sai s tương ñ i thư ng ñư c bi u di n dư i d ng: Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………117
e% = (dx/x).100 (V- 5) Sai s tương ñ i thư ng dùng ñ bi u di n ñ chính xác c a k t qu phân tích. Trong ví d 2 nêu trên, sai s e% c a phân tích SiO2 là 0,083%, c a phân tích As là 50%, như v y, vi c phân tích SiO2 là chính xác hơn phân tích As. Còn v i ví d 3, c hai phép ño ñ u m c sai s tương ñ i 0,25%, như v y có ñ chính xác như nhau. Như v y, tuỳ theo yêu c u mà bi u di n k t qu phân tích v i sai s tuy t ñ i ho c sai s tương ñ i. 2. LÍ THUY T V SAI S Vi c tính toán sai s phân tích theo các bi u th c V- 1 - V- 5, thư ng ch dùng cho tính toán k t qu t ng công ño n phân tích. Trong th c t , khi ti n hành phân tích, ngư i phân tích tri n khai r t nhi u thao tác liên ti p nhau ñ có k t qu cu i cùng. M i thao tác m c m t sai s nh t ñ nh và sai s này th hi n trong k t qu cu i cùng. S th hi n c a chúng ñư c xác l p b ng lí thuy t sai s . N u m i bư c ñi trong phân tích cho k t qu x1, x2,…,xn, sai s dx c a chúng là dx1, dx2,…, dxn và sai s % c a chúng là ex1, ex2,…, exn , k t qu cu i cùng c a phân tích là y ñư c bi u di n như là hàm c a các xi: y = f(x1, x2,…, xn), lí thuy t sai s nói như sau: y = f(x1, x2,…, xn] → dy = (δy/δx1).dx1 + (δy/δx2).dx2 + … + (δy/δxn).dxn và ey = (δlny/δx1).dx1 + (δlny/δx2).dx2 +… + (δlny/δxn).dxn Như v y, n u quá trình phân tích là t ng ñ i s các công ño n thì: y = x1 ± x2 → dy = dx1 + dx2 và ey = dy/y (V- 6) N u quá trình phân tích là giá tr thu ñư c nhân v i h ng s thì: y = kx → dy = kdx và ey = ex (V- 7) N u quá trình phân tích là tích ho c thương c a các công ño n thì: → dy = ey.y và y = x1.x2 ho c y = x1/x2 ey = ex1 + ex2 (V- 8) N u quá trình phân tích là hàm mũ, hàm căn c a các công ño n thì: y = xn → dy = n.xn-1.dx và ey = nex (V- 9) Vi c áp d ng công th c nào ho c t h p các nhóm công th c ph thu c vào vi c xác ñ nh các m i tương quan trong ti n hành phân tích. Ví d : khi cân m u, trư c tiên ph i cân bì (x1) r i cân bì + m u (x2), kh i lư ng cân c a m u y = x2 – x1. N u sai s c a cân là ± dx, áp d ng bi u th c V- 6 s có: dy = dx + dx= 2dx, suy ra ey = [2dx/(x2 - x1)]100. ng d ng lí thuy t sai s có th tính ñư c sai s phân tích khi bi t sai s c a t ng công ño n và xác ñ nh ñư c công ño n nào gây ra sai s l n nh t ñ có bi n pháp làm gi m sai s phân tích. Ví d : pha1 lít dung d ch tiêu chu n CuSO4.5H20 10-4M. Ch n l a cách pha trong hai cách sau: 1 - pha tr c ti p t lư ng cân, 2- pha loãng t dung d ch m có n ng ñ 10-3M, v i vi c s d ng cân phân tích có ñ chính xác ± 0,1mg và các d ng c thu tinh tiêu chu n, sai s cho phép 0,1%. Cách 1: Kh i lư ng mol phân t c a CuSO4.5H20 là 249,685g, v y lư ng cân ñ pha1 lít dung d ch tiêu chu n có n ng ñ 10-4M là: 249,685. 1. 10-4g t c 24,9685mg ≈ 25,0mg, Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………118
như v y sai s cân là: 2.0,1.100/25 = 0,8% (theo bi u th c V- 6), quá l n so v i sai s cho phép 0,1%. Cách 2: Lư ng cân ñ pha1lít dung d ch tiêu chu n có n ng ñ 10-3M là: 249,685. 1.10- 3 g t c 249,685mg ≈ 249,7mg, như v y, sai s cân là: 2.0,1.100/249,7 = 0,08% (theo bi u th c V- 6), nh hơn sai s cho phép (0,1%). N u coi vi c l y 100ml dung d ch 10-3M này r i pha loãng thành 1000ml s m c sai s r t nh so v i sai s cho phép, thì theo các bi u th c V- 6 và V- 7 có sai s c a cách pha th 2 là 0,08% chính là sai s cân, nh hơn sai s cho phép. Như v y: khi pha dung d ch có n ng ñ quá nh nên dùng phương pháp pha loãng t dung d ch m có n ng ñ cao hơn ñ không m c sai s cân quá l n. 3. ð ðÚNG, ð CHÍNH XÁC VÀ ð TIN C Y C A K T QU PHÂN TÍCH ðây là 3 ch tiêu ñánh giá k t qu phân tích. 3.1. ð ñúng Phân tích là ñúng khi k t qu thu ñư c trùng v i giá tr th c. S sai l ch gi a k t qu thu ñư c và giá tr th c th hi n ñ ñúng c a phép phân tích, giá tr này càng nh thì ñ ñúng càng cao. Trong Hoá phân tích thư ng ñ sai l ch này cho phép nh hơn hay b ng 0,1%, nh ng trư ng h p c th có th cho phép cao hơn. 3.2. ð chính xác M t cách g i khác ñó là ñ l p l i hay ñ h i t . Khi ti n hành phân tích nhi u l n l p l i (i l n) m t m u v i m t phương pháp, các k t qu phân tích thu ñư c thư ng cũng khác nhau và khác v i giá tr th c m t tr s dxi. Kho ng giá tr mà các k t qu xi phân b ñư c g i là ñ h i t c a phép phân tích. N u kho ng ñó càng nh , thì phép phân tích có ñ h i t càng cao; còn kho ng ñó càng l n, thì ñ h i t càng nh hay ñ phân tán cao (phép phân tích có th m c sai s thô). 3.3. ð tin c y ð tin c y là tiêu chí ph i h p b i ñ ñúng và ñ h i t . Phép phân tích ñư c coi là tin c y cao, khi v a cho k t qu có ñ ñúng cao và v a có ñ h i t cao c a các giá tr xi. Trong phân tích m u th c t , ñ i b ph n các m u không có trư c giá tr th c µ cho nên thư ng ch n các phương pháp có ñ h i t cao m c dù có th m c sai s h th ng. Còn phương pháp tuy cho k t qu ñúng, nhưng, ñ phân tán l n không ñư c ch p nh n, vì khó có cơ s ñ ñ m b o r ng l n phân tích l p l i ti p theo s v n cho ñ ñúng như cũ (vì thư ng ch có th l p l i m t s l n r t h n ch ). ð ñúng, ñ h i t và ñ tin c y ñư c ng d ng trong vi c xác ñ nh s l n phân tích nh c l i t i thi u c n th c hi n. N u phương pháp phân tích có ñ h i t cao thì s l n nh c l i có th ít còn n u có ñ phân tán cao thì s l n nh c l i ph i nhi u. Thông thư ng, khi xây d ng phương pháp phân tích m i c n nh c l i ít nh t 7 l n, còn khi phân tích v i phương pháp ñã ñư c xác ñ nh (khi phân tích hàng lo t m u) có th gi m s l n nh c l i xu ng 3 ho c 2, vì ch trong nh ng trư ng h p nêu trên m i có th dùng toán th ng kê ñ xác ñ nh sai s thô, sai s h th ng. Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………119
Hình H.1..5 Minh h a ñ ñúng, ñ h i t : a- có ñ ñúng và ñ h i t cao, b- không có ñ ñúng nhưng có ñ h i t cao, c- có ñ ñúng nhưng không có ñ h i t . 4. TÍNH TOÁN SAI S H TH NG DO PHƯƠNG PHÁP Như trên ñã nói: sai s h th ng do phương pháp có th tính ñư c và có th s d ng k t qu sai s tính ñư c ñ ki m tra phương pháp phân tích ho c ñ ch nh lí k t qu phân tích, nên vi c tính toán sai s h th ng là c n thi t. Trong phương pháp phân tích hoá h c ho c hóa lí thư ng s d ng các ph n ng hoá h c thích h p ñ tách ho c chuy n hóa ch t c n phân tích, song, do các ph n ng này không bao gi hoàn toàn nên có nh hư ng ñ n ñ chính xác c a phép phân tích. Hai nguyên nhân chính gây sai s h th ng do phương pháp thư ng g p trong Hóa phân tích là: - Do s cân b ng c a ph n ng hoá h c. - Do k t thúc ph n ng không ñúng ñi m tương ñương, ví d : ch th ph n ng không ñúng ñi m tương ñương. 4.1. Sai s h th ng do s cân b ng c a ph n ng hoá h c gây nên T t c các ph n ng hoá h c x y ra, ví d gi a hai ch t A (ch t c n phân tích) và ch t B (thu c th ) theo phương trình (V- a), ñ u có s cân b ng làm cho ph n ng không hoàn toàn. A + nB ⇆ ABn (V- a) S cân b ng này ñư c ñ c trưng b i h ng s cân b ng K: K = [ABn]/ [A] [B]n (V- 10) (trong ph n ng t o k t t a BAn thì K ñư c thay b ng T và có K = 1/T). Do v y, sau ph n ng luôn có m t lư ng ch t A dư và ñây chính là ngu n sai s và ñư c g i là sai s do phương pháp. Sai s này có th tính lí thuy t ñư c t bi u th c V- 10. T bi u th c V- 10 có: [ABn]/K[B]n [A] = (V- 11) N u g i n ng ñ phân tích c a ch t A là CA, s có: CA = [A] + [ABn] thay bi u th c này vào bi u th c V- 11 ñư c: [A] = (CA – [A])/K.[B]n ≈ CA/K.[B]n (V- 12) n u coi [A] ≪ CA. Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………120
Như v y, sai s tương ñ i c a phương pháp do ph n ng x y ra không hoàn toàn s là: K[B]n e% = 100[A]/CA= 100/ (V- 13) (trong ph n ng t o k t t a BAn, e% = T . 100/[B]n). N u g i n ng ñ ch t A khi chưa phân tích là COA, th tích dung d ch ban ñ u là VO và th tích dung d ch lúc ñ t cân b ng là Vcb thì sai s tương ñ i còn ñư c bi u di n như sau: COA e% = 100[A] . Vcb/ . VO (V- 14) T hai bi u th c V- 13 và V- 14 cho th y mu n ph n ng x y ra “hoàn toàn” hay sai s nh nh t cho phép thì c n có K l n, [B] l n (hay ph i dùng thu c th dư) và không nên làm loãng quá ñi dung d ch khi phân tích. Nh n xét này ñư c ng d ng nhi u trong phương pháp tách b ng s t o k t t a, b ng s t o ph c, b ng s chi t… nh m thi t l p ñi u ki n c n ñ cho s cân b ng x y ra. Ví d 1: ð ph n ng V- a x y ra “hoàn toàn” v i sai s e ≈ 0,1% thì KAB ph i là bao nhiêu, n u không dùng dư thu c th B, COA = 0,1M, VO = 100ml, Vcb = 200ml. Gi i: Theo bài ra có phương trình: A + B = AB. Do không dùng dư thu c th nên t i ñi m cân b ng: [A] = [B], t bi u th c V- 14 có: 0,1 ≥ 100([A] . 200)/(0,1 . 100)→ [A] ≤ 5 . 10-5 (M) t c [B] ≤ 5 . 10-5M thay [B] ≤ 5 . 10-5M vào bi u th c V- 13 có K ≥ 2 . 107. Ví d 2: Khi làm k t t a 96 mg ion SO42- b ng BaCl2 t i pH = 4, thì sai s phân tích do ph n ng không hoàn toàn là bao nhiêu? N u [Ba2+]dư = 10-5 M, V = 200ml, TBaSO4 = 1,1.10-10. Gi i: BaCl2 + SO42- = BaSO4↓ + 2Cl- TBaSO4 = [Ba ] [SO42-]. T ñó có: 2+ [SO42-] = TBaSO4/[Ba2+] = 1,1.10-10/ 10-5 ≈ 10-5 . Do ñó sai s e% là: e% = 100{[SO42-].V.MSO42-}/wSO42- = 100.10-5. 0,2 . 96/ 96 . 10-3 = -0,2% 4.2. Sai s h th ng do ch th gây nên Trong quá trình phân tích, nh t là trong chu n ñ thư ng dùng ch th ñ xác ñ nh ñi m tương ñương (ho c ñi m k t thúc chu n ñ ) c a ph n ng V- a. N u ch th ph n ng ñúng ñi m tương ñương s có sai s b ng không, song, thư ng ch th ph n ng trư c ho c sau ñi m tương ñương gây nên sai s ch th và sai s này mang tính ch t sai s h th ng. Sai s ch th có th tính ñư c và k t qu c a phép tính này cho cách ch n ch th thích h p và cách thao tác thích h p. Trong chu n ñ , có th tính sai s tương ñ i e% theo bi u th c III- 2. Vi c tính toán sai s ñư c ti n hành theo các bư c sau: Bư c 1: T ch th ñã dùng tính tr s chu n ñ t i ñi m k t thúc (pTkt: pHkt, Ekt pXkt …) theo các bi u th c III- 72, III- 74, III- 76 và II- 4. Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………121
Bư c 2: T ph n ng chu n ñ tính ch s chu n ñ t i ñi m tương ñương (pT: pHtñ, Etñ, pXtñ…). Bư c 3: So sánh pTkt và pT ñ ch n bi u th c tính pTkt (theo m c 3. 6 chương III) Bư c 4: T bi u th c toán ñã ch n tính th tích dung d ch tiêu chu n ñã dùng và cu i cùng tính sai s (theo III- 2). Lưu í: Dư dung d ch tiêu chu n m c sai s h th ng dương (+), dư ch t c n xác ñ nh m c sai s h th ng âm ( -). Ví d 1: Khi chu n ñ 20ml NH4OH 0,1N b ng HCl 0,1N ñã dùng metyl ñ (pKa = 5) làm ch th . Hãy tính sai s chu n ñ . Cho pKbNH4OH = 4,74. Gi i: Bư c 1: Tính pHkt: D ng chu n ñ khi ch th ñ i màu (vàng→ ñ ) hay khi ñ t màu ñ b n, t c 2 giá tr pH = pKa ± 1: pH = 6 và pH = 4. Bư c 2: Tính pHtñ theo bi u th c III- 43: pHtñ = 7 - (1/2) pKb - (1/2)lgCm = = 7 - 4, 74/2 - (1/2)lg{(VNH4OH . NNH4OH)/[VNH4OH/(VNH4OH . NNH4OH/ NHCl)]} = 5,28 Bư c 3: So sánh pHkt và pHtñ: pHkt = 6 > pHtñ → dư NH4OH, k t thúc trư c ñi m tương ñương, v y m c sai s h th ng -. pHkt = 4 < pHtñ → dư HCl, k t thúc sau ñi m tương ñương, v y sai s h th ng +. Bư c 4: Tính ñ l n c a sai s : a) T i pHkt = 6: S d ng bi u th c III- 42: pH = pKa – lg{[NH4Cl]/[NH4OH]} = 14 – 4,74 – lg[VHCl . NHCl/(VNH4OH . NNH4OH – VHCl . NHCl)] → 6 = 9,26 + lg{[(VNH4OH . NNH4OH)/VHCl . NHCl] – 1 ]} Thay s vào tính, có: VHCl = 20/(1 + 5,5 . 10-4) → e% = 100{[ 20/(1 + 5,5 . 10-4)] – 20}/20 = 0,06 % b) T i pHkt = 4: S d ng bi u th c III- 38 : pHkt = 4 = – lg[(VHCl . NHCl – VNH4OH . NNH4OH)/(VHCl + VNH4OH)], thay s vào s có: VHCl = 20,04 ml → e% = [(20,04 – 20)/20].100 = +0,2% Ví d 2: Chu n ñ 20ml ion Fe2+ 0,1N b ng dung d ch ion Ce4+ 0,1N trong môi trư ng axit v i ch th [Fe(II)(O-phenanthrolin)2)]2+ (ox + 1e = kh). Hãy tính sai s chu n ñ . Cho EoFe3+/Fe2+ = 0,77V, EoCe4+/Ce3+`= 1,44V, EoIndox/Indkh = 1,11V. Gi i: Bư c 1: Tính Ekt: ng d ng bi u th c III-74. Khi d ng chu n ñ dung d ch chuy n t màu ñ sang màu xanh ho c màu xanh b n, t c 2 giá tr Ekt1 = 1,11 – 0,059 ≈ 1,05 và Ekt2 = 1,11 + 0,059 ≈ 1,17. Bư c 2: Tính Etñ: ng d ng bi u th c III- 53, thay s s có: Etñ = (EoFe3+/Fe2+ + EoCe4+/Ce3+)/2 = (0,77 + 1,34)/2 = 1,10 Bư c 3: So sánh Ekt v i Etñ th y Ekt1 < Etñ, , như v y, dư ion Fe2+ (m c sai s -); Ekt2 > Etñ, như v y, dư ion Ce4+ (m c sai s +). Bư c 4: Tính sai s : + T i Ekt1 = 1,05V: S d ng bi u th c III- 52, thay s có: Ekt1 = EoFe3+/Fe2+ + 0,059lg[VCe4+ . NCe4+/( VFe2+ . NFe2+ - VCe4+ . NCe4+)] →1,05 = 0,77 + 0,059lg[VCe4+/ ( 20 - VCe4+)] → VCe4+ ≈ 20ml. Như v y, e% ≈ 0%. Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………122
+ T i Ekt2 = 1,17V: S d ng bi u th c III- 54, thay s có: Ekt2 = EoCe4+/Ce3+ + 0,059lg[(VCe4+ . NCe4+ - VFe2+ . NFe2+)/ (VFe2+ . NFe2+)] → 1,17 = 1,44 + 0,059lg[(VCe4+ - 20)/20] → VCe4+ ≈ 20ml. Như v y e% ≈ 0%. Ví d 3: L y 50 ml dung d ch ch a Cl-, cho vào ñây 0,55 ml K2CrO4 0,1M và chu n ñ xác ñ nh Cl- b ng 5 ml AgNO3 0,01N. Hãy tính sai s chu n ñ này! Cho TAgCl = 1,78.10-10, TAg2CrO4 = 1,1.10-12. Gi i: Bư c 1: Tính pClkt: [CrO42-] =(0,55 . 10-1)/( 50 + 0,55 + 5) ≈ 10-3 M, suy ra: [Ag+] c n ñ k t t a Ag2CrO4 là: [Ag+] = {TAg2CrO4/[CrO42-]}1/2 ≈ 10-4,5 M → pAg = 4,5 → pClkt ≈ 5,5. Bư c 2: Tính pCltñ: [Cl-]tñ = (TAgCl)1/2 = 1,33.10-5 → pCl = 4,88 = pAg Bư c3: So sánh pClkt và pCltñ cho th y pClkt > pCltñ, t c ñi m k t thúc x y ra sau ñi m tương ñương. Bư c 4: Tính sai s : pAg = - lg[(VAg+ . NAg+ - VCl- . NCl-)/(VAg+ + VCl-)]. Thay s có: pAg = 4,5 = - lg[(5 . 0,01 - 50 . NCl-)/55] → NCl- = 9,65 . 10-4 N. Sai s e% là: e% = 100.(VAg+ . NAg+ - VCl- . NCl-)/(VCl- . NCl-) = 100.(5 . 0,01 - 50 . 9,65 . 10-4)/(50 . 9,65 . 10-4) = 3,62% Câu h i ôn t p 1. Sai s phân tích là gì? S phân lo i sai s và các cách bi u di n sai s ? 2. Lí thuy t v sai s ? ng d ng lí thuy t này? 3. ð ñúng, ñ chính xác, ñ tin c y c a k t qu phân tích? ng d ng các tiêu chu n này trong vi c xác ñ nh cách ti n hành phân tích? 4. Cách tính sai s h th ng? Bài t p 1. Sau khi làm k t t a 80mg ion Ca2+ b ng (NH4)2C2O4 t i pH = 10, k t t a ñư c r a 5 l n m i l n 10ml nư c. Hãy tính sai s phân tích ion Ca2+ do s hoà tan c a k t t a khi r a! Cho TCaC2O4 = 2,3.10-9. (ðáp s : -0,12%). 2. Tính sai s khi chu n ñ 20 ml dung d ch CH3COOH 0,1N b ng dung d ch NaOH 0,1N v i vi c s d ng phenolphtalein (pKa = 9) làm ch th ñi m k t thúc chu n ñ . Cho pKa c a CH3COOH = 4,76. (ðáp s : t i pH 8: -4%, t i pH 10: +0,2%). 3. Tính sai s khi chu n ñ 20 ml dung d ch HCl 0,1N b ng dung d ch NaOH 0,1N khi k t thúc chu n ñ : a) pH = 4; b) pH = 10. (ðáp s : -0,2%, +0,2%) 4. Chu n ñ 20 ml dung d ch Fe2+ 0,1N b ng dung d ch tiêu chu n Ce4+ 0,1N v i ch th benzidin (ox + e = kh) s m c sai s là bao nhiêu? Bi t: EoFe3+/Fe2+ = 0,77V, EoCe4+/Ce3+`= 1,44V, EoIndox/Indkh = 0,92. (ðáp s : 1. 0,3%, 2. ≈ 0%) Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………123
5. Chu n ñ 20 ml dung d ch NaCl 0,1N b ng dung d ch tiêu chu n AgNO3 0,1N v i ch th K2CrO4 có n ng ñ trong dung d ch trư c khi chu n ñ là 0,1 M thì s m c sai s là bao nhiêu? Bi t: TAgCl = 1,78. 10-10 ; T Ag2CrO4 = 1,1.10-12. (ðáp s : 0,02%) 6. N u chi t 100mmol ch t X t 200 ml dung d ch nư c b ng 50ml dung môi h u cơ thì sai s thu h i ch t X là bao nhiêu? Bi t h ng s phân b th c nghi m K’ = 10. (ðáp s : 28,6%). 7. ð ki m tra phương pháp Kejdal xác ñ nh N ñã cân 5 m u m i m u là 0,1320g (NH4)2SO4 tinh khi t và ñem phân tích. K t qu thu ñư c như sau: 0,0275g, 0,0279g, 0,0281g, 0,0277g, 0,0275g. Hãy tính sai s tuy t ñ i, sai s tương ñ i c a phương pháp! (ðáp s : d = 0,0026g, sai s % 0,93%). Tài li u tham kh o 1. Alecxep V. N. (1971): Phân tích ñ nh lư ng, t p I, II, III. NXB Giáo d c, Hà N i. 2. Nguy n Th c Cát, T V ng Nghi, ðào H u Vinh (1980): Cơ s lý thuy t Hoá h c phân tích. NXB ð i h c và trung h c chuyên nghi p, Hà N i. 3. Eckschlager K. (1971): Chyby chemických rozboru (ti ng Ti p) (Sai s phân tích hoá h c). NXB Tài li u k thu t, Praha. 4. Tr n T Hi u (1973): Giáo trình Hoá phân tích, t p I, II. Trư ng ð i h c T ng h p Hà N i. 5. Holzbecher Z. và các tác gi (1968): Analytická chemie (ti ng Ti p ) (Hoá phân tích). NXB Tài li u k thu t, Praha. 6. Lialikov Iu. X. (1974): Nh ng phương pháp phân tích hoá lý (ti ng Nga). NXB Hoá h c, Maxcơva. 7. Lurie Ju. (1975): Handbook of Analytical Chemistry. Mir Publishers, Moscow. 8. Murasova V. I., Tananaeva A. N., Khobiakova R. Ph. (1976): Phân tích ñ nh tính riêng (ti ng Nga). NXB Hoá h c, Maxcơva. 9. H Vi t Quí (2001): Phân tích lí hoá. NXB Giáo d c, Hà N i. 10. Nguy n Trư ng Sơn, Hoàng Xuân L c (1991): Giáo trình Hoá vô cơ - phân tích. NXB ð i h c và giáo d c chuyên nghi p, Hà N i. 11. Nguy n Văn T u, Vũ Văn Soan (1990): Giáo trình Cơ s lý thuy t Hoá h c. NXB ð i h c và giáo d c chuyên nghi p, Hà N i. 12. Ph m Ng c Thu , Ph m H ng Anh (1996): Giáo trình Hoá phân tích. Trư ng ð i h c Nông nghi p I. Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………124
Các b ng ph l c Ph l c 1: Tích s tan c a m t s k t t a Tên h p ch t Tích s tan -lgT Tên h p ch t Tích s tan -lgT (T) (T) 5,3.10-13 2,5.10-10 AgBr 12,28 CuCO3 9,60 8,2.10-12 3,0.10-8 Ag2CO3 11,09 CuC2O4 7,50 3,5.10-11 2,2.10-20 Ag2C2O4 10,46 Cu(OH)2 19,66 1,78.10-10 6,3.10-36 AgCl 9,75 CuS 35,20 1,1.10-12 3,47.10-11 Ag2CrO4 11,95 FeCO3 10,46 8,3.10-17 2,0.10-7 AgI 16,08 FeC2O4 6,70 1,3.10-20 5,0.10-18 Ag3PO4 19,89 FeS 17,3 1,6.10-5 3,2.10-38 Ag2SO4 4,80 Fe(OH)3 37,50 1,0.10-32 1,3.10-22 Al(OH)3 32,00 FePO4 21,89 5,8.10-19 1,3.10-18 AlPO4 18,24 Hg2Cl2 17,88 5,1.10-9 3,0.10-26 BaCO3 8,29 HgO 25,52 1,1.10-7 1,6.10-52 BaC2O4 6,96 HgS (ñen) 51,80 1,2.10-10 4,0.10-53 BaCrO4 9,93 HgS (ñ ) 52,40 1,1.10-6 2,1.10-5 BaF2 5,98 MgCO3 4,67 6,0.10-39 8,6.10-5 Ba3(PO4)2 38,22 MgC2O4 4,10 Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………125
1,1.10-10 6,5.10-9 BaSO4 9,97 MgF2 8,19 4,8.10-9 2,5.10-13 CaCO3 8,32 MgNH4PO4 12,60 2,3.10-9 6,0.10-10 CaC2O4 8,64 Mg(OH)2 9,22 7,1.10-4 1,0.10-13 CaCrO4 3,15 Mg3(PO4)2 13,00 4,0.10-11 1,8.10-11 CaF2 10,40 MnCO3 10,74 5,5.10-6 5,0.10-6 Ca(OH)2 5,26 MnC2O4 5,30 2,0.10-29 1,0.10-12 Ca3(PO4)2 28,70 MnNH4PO4 12,00 9,1.10-6 1,9.10-13 CaSO4 5,04 Mn(OH)2 12,72 5,2.10-12 2,5.10-10 CdCO3 11,30 MnS 9,60 1,5.10-8 1,3.10-7 CdC2O4 7,80 NiCO3 6,87 5,9.10-15 4,0.10-10 Cd(OH)2 14,23 NiC2O4 9,40 7,9.10-27 2,0.10-15 CdS 26,10 Ni(OH)2 14,70 1,4.10-13 3,2.10-19 CoCO3 12,84 NiS α 18,50 6,3.10-8 1,1.10-24 CoC2O4 7,20 NiS β 24,00 2,0.10-15 7,4.10-14 Co(OH)2 14,80 PbCO3 13,13 4,0.10-21 4,8.10-10 CoS α 20,4 PbC2O4 9,32 2,0.10-25 1,6.10-5 CoS β 24,70 PbCl2 4,79 6,3.10-31 1,8.10-14 Cr(OH)3 30,20 PbCrO4 13,75 1,0.10-17 1,1.10-20 CrPO4 (tím) 17,00 Pb(OH)2 19,96 2,4.10-23 2,5.10-27 CrPO4 (l c) 22,62 PbS 26,60 Ph l c 1: Tích s tan c a m t s k t t a (ti p) Tên h p ch t Tích s tan -lgT Tên h p ch t Tích s tan -lgT (T) (T) 1,6.10-8 7,1.10-18 PbSO4 7,80 Zn(OH)2 17,15 2,8.10-9 9,1.10-33 PbClF 8,55 Zn3(PO4)2 32,04 1,4.10-11 2,5.10-22 ZnCO3 10,84 ZnS α 21,60 1,5.10-9 ZnC2O4 8,80 ZnS β 1,6.10-24 23,80 Ph l c 2: H ng s axit, h ng s bazơ c a m t s axit, bazơ Tên axit Ka pKa 1,74.10-5 Axetic CH3COOH 4,76 6,2.10-5 Benzoic C6H5COOH 4,21 Ka1 5,8.10-10 Boric H3BO3 9,24 Ka1 4,5.10-7 Cacbonic H2CO3 6,35 Ka2 4,8.10-11 10,32 1,4.10-3 Cloaxetic Cl CH2COOH 2,86 Ka1 1,0.10-2 Etylendiamintetraaxetic 1,99 Ka2 2,1.10-3 (HOOCCH2)2 N-CH2-CH2- 2,67 Ka3 5,4.10-7 N(CH2COOH)2 6,27 Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………126
Ka4 1,1.10-11 10,95 1,8.10-4 Focmic H COOH 3,75 Ka1 5,6.10-2 Oxalic H2C2O4 1,25 Ka2 5,4.10-5 4,27 1,0.10-15 Phenol C6H5OH 15,0 Ka1 7,6.10-3 Photphoric H3PO4 2,12 Ka2 6,2.10-8 7,21 Ka3 4,2.10-13 12,38 Ka1 1,1.10-3 o- Phtalic C6H4(COOH)2 2,95 Ka2 4,0.10-6 5,40 1,1.10-3 Salixylic C6H4(OH)COOH 2,95 Ka2 1,2.10-2 Sunphuric H2SO4 1,94 Ka1 9,1.10-4 Tartric 3,04 Ka2 4,3.10-5 HOOCCH(OH)CH(OH)COOH 4,37 Ka1 7,4.10-4 Xitric 3,13 Ka2 1,8.10-5 HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH 4,76 Ka3 4,0.10-7 6,40 Ph l c 2: H ng s axit, h ng s bazơ c a m t s axit, bazơ (ti p) Tªn baz¬ Kb pKb 1,76.10-5 Amoni hidroxit NH4OH 4,76 4,2.10-10 Anilin C6H5NH2 9,38 1,1.10-3 Dimetylamin (C2H5)2NH 2,97 9,8.10-7 Hidrazin N2H4 6,01 9,6.10-6 Hidroxylamin NH2OH 8,02 1,1.10-9 8-Hidroxychinolin C9H7ON 8,99 1,5.10-9 Piridin C5H5N 8,82 25oC Ph l c 3: Th oxi hoá tiêu chu n c a m t s ch t Eo, V Nguyên t D ng oxi hoá +ne D ng kh + Ag +e Ag +0,7994 Ag + Br- Ag AgBr +e +0,071 Ag(CN)2- Ag + 2CN- +e -0,29 Ag + Cl- AgCl +e +0,224 AgI +e Ag + I- -0,152 Al3+ Al +3e Al -1,66 Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………127
AlF63- Al + 6F- +3e -2,07 Ba2+ Ba +2e Ba -2,90 2Br- Br Br2 +2e +1,087 Ca2+ Ca +2e Ca -2,87 Cd2+ +2e Cd -0,402 Cd (CN)42- Cd + 4CN- Cd +2e --1,09 Cd(NH3)42+ +2e Cd + 4NH3 -0,61 Ce(SO4)32- Ce3+ + 3SO42- Ce +1e +1,44 2Cl- Cl Cl2 +2e +1,359 Co2+ Co +2e Co -0,28 Co(NH3)62+ +2e Co + 6NH3 -0,42 Cr3+ Cr +3e Cr -0,41 Cr2O72- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O +6e +1,33 Cu2+ +2e Cu +0,337 Cu2+ Cu+ +e +0,153 Cu+ Cu +e Cu +0,521 Cu (CN)42- Cu + 4CN- +2e -0,43 Cu(NH3)42+ +2e Cu + 4NH3 -0,07 2F- F F2 +2e +0,287 25oC Ph l c 3: Th oxi hoá tiêu chu n c a m t s ch t (ti p) Eo, V Nguyªn tè D¹ng oxi ho¸ +ne D¹ng khö Fe3+ Fe2+ +e +0,771 Fe3+ Fe +3e Fe -0,036 Fe2+ +2e Fe -0,440 [Fe(CN)6 ]3- [Fe(CN)6 ]4- +e +0,356 2H+ H +2e H2 0,0000 2Hg2+ Hg22+ +2e +0,907 Hg2+ +2e Hg +0,850 Hg22+ Hg +2e 2Hg +0,792 2Hg + 2Cl- Hg2Cl2 +2e +0,2680 Hg(CN)42- Hg + 4CN- +2e -0,37 2I- I I2 +2e +0,536 I3- 3I- +2e +0,545 K+ K +e K -2,925 Mg2+ Mg +2e Mg -2,37 Mn2+ Mn +2e Mn -1,19 MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O +5e +1,51 NO3 - + 2H+ +e NO2 + H2O +0,80 NO3 - + 4H+ N +3e NO + 2H2O +0,96 NO3 - + 10H+ NH4+ + 3H2O +8e +0,87 Na+ Na +e Na -2,713 Ni2+ Ni +2e Ni -0,23 Ni(NH3)62+ +2e Ni + 6NH3 -0,49 Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………128
O2 + 4H+ O +4e 2H2O +1,229 O2 +2H+ +2e H2O2 +0,682 4OH- O2 + 2H2O +2e +0,401 H2O2 + 2H+ +2e 2H2O +1,77 O2 + 2OH- O3 + H2O +2e +1,24 Pb2+ +2e Pb -0,126 Pb + 2Br- Pb PbBr2 +2e -0,274 Pb + 2Cl- PbCl2 +2e -0,266 Pb + 2I- PbI2 +2e -0,0,346 S2- S +2e -0,48 S + 2H+ +2e H2S +0,14 S4O62- 2S2O32- +2e +0,09 S SO42- + 8H+ +6e S + 4H2O +0,36 SO42- + 4H2O S + 8OH- +6e -0,75 SO42- + 10H+ +8e H2S + 4H2O +0,31 Sn2+ Sn +2e Sn -0,14 Sn4+ Sn2+ +e +0,15 25oC (ti p) Ph l c 3: Th oxi hoá tiêu chu n c a m t s ch t Eo, V Nguyªn tè D¹ng oxi ho¸ +ne D¹ng khö 2+ Zn +2e Zn -0,763 Zn (CN)42- Zn + 4CN- Zn +2e --1,26 Zn(NH3)42+ +2e Zn + 4NH3 -1,04 Ph l c 4: Bư c sóng ánh sáng và màu c a chúng Bư c sóng ánh sáng (nm) Màu s c ánh sáng b h p ánh sáng b sung th 400 – 450 Tím Vàng l c 450 – 480 Xanh Vàng 480 – 490 Xanh l c Da cam 490 – 500 L c xanh ð 500 – 560 Lc ð g ch 560 – 575 Vàng l c Tím 575 - 590 Vàng Xanh 590 - 625 Da cam Xanh l c 625 - 750 L c xanh ð Chú thích: ánh sáng b h p th + ánh sáng b sung = ánh sáng tr ng Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………129
B GIÁO D C VÀ ðÀO T O TRƯ NG ð I H C NÔNG NGHI P I HÀ N I NGUY N TRƯ NG SƠN (Ch biên) NGUY N TH H NG LINH, BÙI TH VĨNH GIÁO TRÌNH HOÁ PHÂN TÍCH Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………130
NHÀ XU T B N NÔNG NGHI P B GIÁO D C VÀ ðÀO T O TRƯ NG ð I H C NÔNG NGHI P I HÀ N I NGUY N TRƯ NG SƠN (Ch biên) NGUY N TH H NG LINH, BÙI TH VĨNH GIÁO TRÌNH HOÁ PHÂN TÍCH Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………131
NHÀ XU T B N NÔNG NGHI P HÀ N I - 2007 Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………132