Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Lớp phủ polymer fluo chứa nanosilica bảo vệ chống ăn mòn cho nền thép phủ hợp kim Al-Zn

®¹i häc quèc gia hµ néi tr êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn     

NGUYỄN THỊ THÚY HỒNG

LỚP PHỦ POLYMER FLUO CHỨA NANOSILICA BẢO VỆ CHỐNG

ĂN MÒN CHO NỀN THÉP PHỦ HỢP KIM Al-Zn

LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc

Hµ néi - 2011

®¹i häc quèc gia hµ néi tr êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn     

NGUYỄN THỊ THÚY HỒNG

LỚP PHỦ POLYMER FLUO CHỨA NANOSILICA BẢO VỆ CHỐNG

ĂN MÒN CHO NỀN THÉP PHỦ HỢP KIM Al-Zn

Chuyên ngành: Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ Mã số : 604435

LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. Trịnh Anh Trúc

Hµ néi - 2011

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ....................................... iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ẢNH ............................................................... v

DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................... vi

MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1

CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ................................................................................ 4

1.1. Ăn mòn kim loại ...........................................................................................4

1.1.1. Định nghĩa ............................................................................................... 4

1.1.2. Các phƣơng pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại .................................... 5

1.2. Lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn ...................................................................... 6

1.2.1. Lớp phủ Al-Zn ......................................................................................... 6

1.2.1.1 Giới thiệu ............................................................................................. 6

1.2.1.2. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn .............................................................. 8

1.2.2. Lớp phủ hữu cơ ........................................................................................ 8

1.2.2.1. Thành phần ......................................................................................... 9

1.2.2.2. Cơ chế hoạt động của lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn......................... 9

1.2.3. Lớp phủ polyme fluo ..............................................................................12

1.2.3.1. Giới thiệu ..........................................................................................12

1.2.3.2. Phân loại ...........................................................................................13

1.2.4. Lớp phủ kết hợp .....................................................................................16

1.3. Giới thiệu về nanosilica ..............................................................................18

1.3.1. Định nghĩa ..............................................................................................18

- i -

1.3.2. Tính chất ...............................................................................................18

1.3.2.1. Tính chất của hạt silica kích thước nano ..........................................18

1.3.2.2. Ứng dụng của hạt nanosilica ........................................................... 20

1.3.3. Các phƣơng pháp tổng hợp nanosilica ...................................................22

1.3.3.1. Phản ứng nhiệt phân .........................................................................22

1.3.3.2. Phản ứng thủy phân và phương pháp sol – gel ................................22

1.3.4. Biến tính nanosilica ................................................................................25

1.3.4.1. Biến tính bằng tương tác hóa học .................................................... 25

1.3.4.2. Biến tính bằng tương tác vật lý ........................................................ 27

1.4. Vật liệu silica nano compozit ......................................................................27

1.4.1. Giới thiệu ...............................................................................................27

1.4.2. Vật liệu nanosilica compozit ..................................................................28

CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ..........................................................................30

2.1. Nguyên liệu .................................................................................................30

2.1.1. Nguyên liệu dùng để tổng hợp nanosilica .............................................30

2.1.2. Hợp chất hữu cơ dùng làm chất ức chế ăn mòn.....................................30

2.1.3. Nền kim loại nghiên cứu ........................................................................30

2.1.4. Chất tạo màng ........................................................................................30

2.2. Tổng hợp nanosilica và nanosilica chứa chất hữu cơ .................................32

2.2.1. Tổng hợp nanosilica ...............................................................................32

2.2.2. Biến tính nanosilica với chất hữu cơ .....................................................33

2.3. Quy trình tạo màng .....................................................................................33

2.3.1. Tạo lớp lót epoxy ..................................................................................33

2.3.2. Tạo lớp phủ bảo vệ .................................................................................34

2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu ....................................................................34

- ii -

2.4.1. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc ............................................................34

2.4.1.1 Phương pháp kính hiển vi trường điện tử quét FESEM ....................34

2.4.1.2 Phương pháp phân tích nhiệt TGA ................................................... 35

2.4.2. Phƣơng pháp tổng trở điện hóa .............................................................36

2.4.3. Phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến ......................................................40

2.4.4. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir nghiên cứu khả năng hấp phụ

của nanosilica .....................................................................................................41

2.4.5. Phƣơng pháp đo độ bám dính ................................................................43

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .....................................................44

3.1. Tổng hợp và biến tính nanosilica ................................................................44

3.2. Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn thép phủ hợp kim Al-Zn

của polyme fluo và epoxy chứa nanosilica biến tính với 1H-Benzotriazole ......49

3.3. Đánh giá khả năng chịu tia tử ngoại của lớp màng epoxy và lớp màng

polyme fluo ..........................................................................................................55

3.4. Khảo sát khả năng bảo vệ chống tia tử ngoại và khả năng chống ăn mòn

của lớp phủ polyme fluo chứa nanosilica và nanosilica biến tính trên nền thép

phủ hợp kim Al-Zn...............................................................................................58

KẾT LUẬN CHUNG...........................................................................................66

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................67

- iii -

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU

Trang

Bảng 3.1. Kết quả đo hấp phụ của nanosilica trong dung dịch 1H-Benzotriazole

theo thời gian ...................................................................................................47

Bảng 3.2. Độ bám dính của màng epoxy và màng polyme fluo .........................54

- v -

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ẢNH

Trang

Hình 1.1. Các dạng khuyếch tán trong màng sơn ...............................................10

Hình 2.1. Kính hiển vi trường điện tử quét .........................................................34

Hình 2.2. Giản đồ Nyquist dạng tổng quát ..........................................................37

Hình 2.3. Sơ đồ mạch điện tương đương của kim loại phủ màng sơn ................38

Hình 2.4. Giản đồ Bode về sự biến đổi của modul tổng trở theo tần số và sự biến

đổi của góc pha theo tần số ..................................................................................38

Hình 2.5. Sơ đồ bình đo điện hóa ........................................................................39

Hình2.6. Đường đẳng nhiệt Langmuir và đồ thị xác định cân bằng trong phương

trình Langmuir .....................................................................................................43

Hình 3.1. Ảnh FESEM của hạt nanosilica tổng hợp ...........................................44

Hình 3.2. Phổ UV-VIS của dung dịch 1H - Benzotriazole ................................45

Hình 3.3. Phổ UV-VIS của dung dịch 1H - Benzotriazole ở các nồng độ khác nhau

..............................................................................................................................45

Hình 3.4. Đồ thị đường chuẩn của dung dịch 1H - Benzotriazole ......................46

Hình 3.5. Biến thiên của lượng hấp phụ 1H - Benzotriazole trên nanosilica theo

thời gian................................................................................................................47

Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của nanosilica, nanosilica biến tính silan và

nanosilica biến tính 1H – Benzotriazole ..............................................................48

Hình 3.7. Phổ tổng trở của mẫu thép phủ Al-Zn phủ màng epoxy (o) và epoxy

chứa 3% SiO2-HBT (•) sau 7 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3% .......50

Hình 3.8. Phổ tổng trở của mẫu thép phủ Al-Zn phủ màng epoxy (o) và epoxy chứa 3% SiO2-HBT (•) sau 77 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3% .....50

- vi -

Hình 3.9. Phổ tổng trở của mẫu thép phủ Al-Zn phủ màng polyme fluo (o) và HBT

polyme fluo (•) sau 7 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3% .....................52

Hình 3.10. Phổ tổng trở của mẫu thép phủ Al-Zn phủ màng polyme fluo (o) và

HBT – polyme fluo (•) sau 77 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3% .......52

Hình 3.11. Sự biến thiên modul tổng trở tại tần số 100 mHz của các màng epoxy

(o) và 1HBT - epoxy (•) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% ...........53

Hình 3.12. Sự biến thiên modul tổng trở tại tần số 100 mHz của màng polyme fluo

(o) và polyme fluochứa nano SiO2 - HBT (•) theo thời gian ngâm trong dung dịch

NaCl 3% ...............................................................................................................53

Hình 3.13. Sự biến thiên modul tổng trở tại tần số 100 mHz của mẫu thép phủ hợp

kim Al-Zn và phủ epoxy (o), polyme fluo (•) theo thời gian chiếu UV .............55

Hình 3.14. Phổ tổng trở của mẫu polyme fluo, polyme fluo chứa nano SiO2 (MS4),

polyme fluo chứa nano SiO2 biến tính silan (MS6) sau 2 giờ chiếu UV .............59

Hình 3.15. Phổ tổng trở của mẫu polyme fluo, polyme fluo chứa nanosilica (MS4),

polyme fluo chứa nanosilca biến tính silan (MS6) sau 2 ngày chiếu UV ...........60

Hình 3.16. Phổ tổng trở của mẫu polyme fluo, polyme fluo chứa nano SiO2 (MS4),

polyme fluo chứa nano SiO2 biến tính silan (MS6) sau 4 ngày chiếu UV ..........61

Hình 3.17. Sự biến thiên modul tổng trở tại tần số 100 mHz của các màng polyme

fluo, polyme fluo chứa nanosilica và polyme fluo chứa nanosilica biến tính silan

theo thời gian chiếu UV .......................................................................................62

Hình 3.18. Ảnh FESEM mặt cắt của polyme fluo, polyme fluo chứa nano

SiO2 - HBT, polyme fluo chứa nanosilca và polyme fluo chứa nanosilica biến tính

silan ......................................................................................................................64

- vii -

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

FESEM Phương pháp kính hiển vi trường điện tử quét

HBT 1H – Benzotriazole

MS4 Polyme fluo chứa nano silica

MS6 Polyme fluo chứa nano silica biến tính silan

PA66 Polyamit

SiO2 - HBT Polyme fluo chứa nano silica biến tính HBT

TEOS Tetraethoxysiliane

TGA Phương pháp phân tích nhiệt

UV – VIS Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến

- iv -

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Việt Nam nằm ở vùng Đông Nam Á với hơn 3200 km đường bờ biển,

một vùng duyên hải rộng lớn, là một tiền đề rất tốt để phát triển giao thông

đường biển, giao thương với các nước Đông Nam Á và trên toàn thế giới, một

điều kiện thuận lợi cho việc phát triển nền kinh tế quốc dân. Môi trường biển

Việt Nam với sự hà khắc của khí hậu nhiệt đới nóng ẩm có nhiệt độ trung

bình cao, độ ẩm lớn, thời gian ẩm ướt kéo dài, kèm thêm sự xâm thực mạnh của môi trường, đặc biệt là của ion clo (Cl-), đã khiến cho nhiều công trình

xây dựng ở vùng biển nước ta, đặc biệt là các thiết bị vận hành ngoài khơi

hay bờ biển với kết cấu phức tạp phải gánh chịu sự ăn mòn và phá huỷ

nghiêm trọng. Khác với các dạng ăn mòn khác như ăn mòn sunphat, rửa trôi,

tác động bào mòn của sóng biển…thì ăn mòn kết cấu thép dưới tác động của ion Cl- được xác định là dạng ăn mòn xảy ra nhanh, mạnh mẽ và phổ biến

nhất gây ra thiệt hại lớn. Chính vì vậy, cùng với sự phát triển ngày càng tăng

của các ngành công nghiệp thì nhu cầu bảo vệ chống ăn mòn cho các cấu kiện

sắt thép vận hành trên biển và ven biển ngày càng trở nên cấp bách.

Trong các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại, phương pháp sơn

phủ vẫn được sử dụng rộng rãi do hiệu quả cao với giá thành hợp lý. Những

năm gần đây, công nghiệp sản xuất vật liệu sơn phát triển rất đa dạng; việc

nghiên cứu tìm ra các loại sơn có khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại cao

đã được rất nhiều nhà khoa học quan tâm.

Các lớp phủ kẽm đã được biết đến như một lớp phủ bền trong môi

trường khí quyển. Đối với những môi trường khắc nghiệt như thủy triều và

vùng té sóng biển, việc bổ sung thêm lớp phủ hữu cơ bên ngoài đã được nhiều

công trình nghiên cứu đề cập đến, ngoài đảm bảo tính thẩm mỹ cho công trình

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 1

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

thì việc kéo dài tuổi thọ của vật liệu đã được ghi nhận. Các lớp phủ polyme

fluo hiện đang được nghiên cứu với các tính năng nổi trội như duy trì được

dáng vẻ bề ngoài (độ bóng nhẵn, màu sắc) của các tòa nhà cao ốc hay các

công trình kiến trúc khác hơn 20 năm và cũng bảo vệ các công trình cầu thép

hay bê tông từ các tia tử ngoại UV, gió, mưa và ăn mòn.

Ngày nay, nghiên cứu vật liệu nanocompozit nói chung và lớp phủ

nanocompozit nói riêng đang được quan tâm từ các nhà nghiên cứu trong

nước và trên thế giới. Ưu điểm nổi bật của vật liệu nanocompozit là kích

thước nhỏ của vật liệu làm gia tăng đáng kể diện tích bề mặt; vì vậy tính chất

gia cường của vật liệu tăng rất nhiều so với vật liệu nền ở nồng độ hạt nano

vô cơ nhỏ.

Việc kết hợp nanosilica với polyme chứa fluo là một hướng đi còn mới,

nhằm tạo ra vật liệu polyme nanocompozit có thể kết hợp ưu điểm của các

thành phần trên.

Bản luận văn với tiêu đề “Lớp phủ polymer fluo chứa nanosilica bảo

vệ chống ăn mòn cho nền thép phủ hợp kim Al-Zn” bước đầu khảo sát hệ

lớp phủ kết hợp Al-Zn và polyme nanocompozit sử dụng nanosilica với hy

vọng góp phần nghiên cứu để ứng dụng thực tiễn cho các công trình, các kết

cấu kim loại trong môi trường biển.

2. Mục đích nghiên cứu của luận văn

Mục đích chính của luận văn là nghiên cứu chế tạo lớp phủ bảo vệ

chống ăn mòn mới, có khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao và thân thiện với

môi trường. Trong đó lớp phủ Al-Zn kết hợp với lớp phủ polyme fluo chứa

nanosilica, sử dụng như một chất gia cường.

Bản luận văn tập trung nghiên cứu các vấn đề chính sau:

1/ Tổng hợp nanosilica và biến tính với chất ức chế ăn mòn gốc hữu cơ.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 2

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

2/ Bước đầu nghiên cứu khả năng hấp phụ của nanosilica đối với dung

dịch chất ức chế 1H – Benzotriazole.

3/ Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của chất hữu cơ

1H –Benzotriazole trên các màng epoxy và polyme fluo trong việc bảo vệ

chống ăn mòn của các lớp phủ.

4/ Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp màng epoxy và lớp

màng polyme fluo cùng khả năng bám dính để lựa chọn lớp lót trong hệ thống

lớp phủ.

5/ Nghiên cứu khả năng chịu tia tử ngoại của các lớp phủ epoxy,

polyme fluo, polyme fluo chứa nanosilica và polyme fluo chứa nanosilica

biến tính để lựa chọn lớp phủ bảo vệ ngoài của hệ thống lớp phủ.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 3

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1. Ăn mòn kim loại

1.1.1. Định nghĩa

Ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại do tương tác của kim loại với

môi trường xung quanh.

Có nhiều nguyên nhân ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn kim loại như

bản chất của kim loại, môi trường, công nghệ vật liệu. Tùy theo cơ chế phá

hủy kim loại mà người ta chia ăn mòn kim loại thành: ăn mòn hóa học và ăn

mòn điện hóa.

 Ăn mòn hóa học xảy ra do phản ứng hóa học của kim loại với môi

trường xung quanh.

 Ăn mòn điện hóa là sự ăn mòn kim loại trong môi trường điện ly, trong

đó sự oxy hóa kim loại và sự khử các chất oxy hóa không chỉ xảy ra

trong một phản ứng trực tiếp mà nhờ sự dẫn điện; quá trình oxy hóa

khử còn xảy ra trong phạm vi rộng, phức tạp. Ăn mòn điện hóa tuân

theo quy luật của động học điện hóa và xảy ra với tốc độ tuân theo định

luật Faraday.

Sự phá hủy kim loại theo cơ chế ăn mòn điện hóa là rất phổ biến trong

tự nhiên. Ăn mòn điện hóa của kim loại gồm có ba quá trình cơ bản: quá trình

anot, quá trình catot và quá trình dẫn điện.

Quá trình anot là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại chuyển

vào dung dịch dưới dạng ion và giải phóng điện tử: n+ + ne Me → Me

Quá trình catot là quá trình khử điện hóa trong đó các chất oxy hóa

(Ox) nhận điện tử do kim loại bị ăn mòn giải phóng ra:

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 4

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Ox + ne → Red Trong đó Red là dạng chất khử; Ox là dạng chất oxy hóa, thường là H+

hoặc O2:

 Nếu Ox là H+ thì quá trình catot xảy ra như sau:

H+ + 1e → Hhp

Hhp + Hhp → H2

Trong đó Hhp là hydro hấp phụ. Ta thường gọi trường hợp này là sự ăn

mòn với chất khử phân cực hydro.

 Nếu Ox là O2 thì:

Với môi trường axit, quá trình catot là: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O

Với môi trường trung tính hoặc bazơ, qua trình catot sẽ là: O2 + 2H2O + 4e → 4OH-

Trong quá trình dẫn điện, các điện tử do kim loại bị ăn mòn giải phóng

ra sẽ di chuyển từ nơi có phản ứng anot tới nơi có phản ứng catot, còn các ion

dịch chuyển trong dung dịch. Như vậy, khi kim loại bị ăn mòn sẽ xuất hiện

vùng catot và vùng anot.

1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại

Ngày nay, để bảo vệ kim loại không bị ăn mòn người ta sử dụng nhiều

phương pháp khác nhau; chủ yếu là 4 nhóm sau:

- Lựa chọn vật liệu kim loại thích hợp, bền với môi trường xâm thực.

- Sử dụng các lớp phủ bảo vệ (phủ kim loại, phủ sơn) để ngăn cách

kim loại với môi trường xâm thực hoặc biến tính bề mặt kim loại

(cromat hóa, photphat hóa).

- Sử dụng ức chế chống ăn mòn.

- Sử dụng dòng điện (catot hoặc anot).

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 5

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Trong thực tế, có thể kết hợp nhiều biện pháp bảo vệ chống ăn mòn để

đạt được những kết quả tối ưu, ví dụ đưa chất ức chế vào lớp phủ…

1.2. Lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn

Trong công nghiệp, phương pháp bảo vệ kim loại được sử dụng rộng

rãi đó là ngăn cách kim loại ra khỏi môi trường xâm thực bằng lớp phủ bám

dính tốt, không thấm và kín khít, không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ

yếu hơn tốc độ ăn mòn cần được bảo vệ và có độ bền cao. Ta có thể chia lớp

phủ thành ba loại chính như sau:

- Lớp phủ kim loại

- Lớp phủ phi kim loại

- Lớp phủ hữu cơ

1.2.1. Lớp phủ Al-Zn

1.2.1.1. Giới thiệu

Trong phương pháp phủ kim loại, phủ kẽm là phương pháp có hiệu quả

cao trong môi trường khí quyển và nước. Đây là phương pháp phủ anot, do

điện thế của kẽm âm hơn thép nên kẽm đóng vai trò anot của cặp pin ăn mòn.

Có ba phương pháp chính để phủ kẽm:

 Phương pháp mạ kẽm: dùng nguồn điện một chiều để kết tủa kẽm,

tạo lớp màng mỏng 8-13 µm trên bề mặt thép, lớp mạ này có khả

năng chống ăn mòn khí quyển tốt.

 Phương pháp nhúng kẽm: đưa thép vào kẽm nóng chảy, giữ một

thời gian để khuyếch tán và tạo thành lớp phủ. Chiều dày của lớp

phủ phụ thuộc vào nhiệt độ bể nhúng, ở nhiệt độ khoảng 450 – 480oC thường đạt độ dày cho phép và lớp phủ đều. Trên bề mặt

kẽm luôn hình thành lớp oxit làm giảm tính chất của lớp phủ, do đó

người ta hay sử dụng các chất trợ dung, thường là hỗn hợp muối

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 6

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

ZnCl2 + NH4Cl + ZnO. Ngoài ra, để cải thiện tính bám dính của

lớp phủ, người ta thường cho một lượng nhỏ nhôm (0.1 – 0.2%); ở

hàm lượng nhôm cao hơn lại gây ảnh hưởng tới tính chất cơ lý của

lớp phủ.

 Phun phủ bề mặt: là phương pháp phun vật liệu nóng chảy, được

sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhờ tạo thành lớp phủ Zn

chống ăn mòn cho cả các chi tiết và các kết cấu lớn. Tuy nhiên, chi

phí tăng cao của kẽm và yêu cầu lớp phủ bền hơn đã dẫn đến sự

phát triển của lớp phủ kim loại linh hoạt hơn mà chủ yếu dựa trên

các hợp kim Al-Zn.

Đối với việc sử dụng làm lớp phủ bảo vệ trong môi trường biển thì kim

loại được chủ yếu sử dụng là Zn, Al và hợp kim của chúng.

Phun phủ nhiệt Al-Zn là phương pháp bảo vệ chống ăn mòn đã được

ghi nhận từ 30 năm nay. Ngoài cơ chế bảo vệ catot, các sản phẩm ăn mòn

thường bịt kín các lỗ xốp ức chế ăn mòn.

So với phương pháp mạ kẽm, phương pháp này có những ưu điểm sau:

 Nhiệt đầu vào thấp, tránh được nguy cơ biến dạng

 Không giới hạn về kích thước của cấu kiện, có thể xử lý tại chỗ

So với sơn phủ hữu cơ có những lợi thế sau:

 Sử dụng trên mọi bề mặt

 Giảm thiểu về ô nhiễm môi trường

 Hiệu suất cao

 Dễ sử dụng

 Độ cứng tốt, bám dính và chịu được nhiệt độ cao

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 7

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

1.2.1.2. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn

Thông thường, các lớp phủ nhôm có cấu trúc phẳng, được bao phủ

bằng một lớp oxit mỏng. Lớp oxit này có tác dụng như một lớp che chắn,

ngăn chặn ăn mòn lỗ và sự xói mòn. Lớp phủ kẽm có tác dụng bảo vệ catot

theo cơ chế anot hy sinh, tạo ra các sản phẩm ăn mòn khó tan, những sản

phẩm này lại bịt kín lỗ rỗ làm tăng khả năng che chắn của lớp phủ. Các lớp

phủ giả hợp kim nhôm kẽm thường bao gồm hai pha, pha nhôm và pha kẽm.

Pha nhôm có tác dụng bảo vệ ăn mòn theo cơ chế che chắn và pha kẽm theo

cơ chế anot hy sinh. Sản phẩm ăn mòn của quá trình anot hy sinh lại tăng hơn

nữa khả năng che chắn. Do vậy lớp phủ giả hợp kim Al-Zn được đánh giá tốt

hơn so với lớp phủ hợp kim Al-Zn truyền thống hoặc lớp phủ riêng rẽ nhôm

kẽm. Ngoài ra đối với lớp phủ giả hợp kim Al-Zn, hàm lượng nhôm có thể

đưa vào tùy ý trong khi hàm lượng nhôm tối đa trong lớp phủ bằng dây hợp

kim Al-Zn chỉ đến 15%.

Trong số các lớp phủ hợp kim Al-Zn, hợp kim thương mại Galvalume

[20], Galfan [23] và Lavegal [10] có chứa chủ yếu là 55%, 5% và 30% Al

tương ứng, ngoài việc bổ sung hợp kim khác để tạo thành lớp phủ. Tất cả các

lớp phủ có khả năng chống ăn mòn tốt như Galfan có độ bền ăn mòn khoảng

2 – 3 lần so với thép mạ kẽm trong công nghiệp và trong môi trường biển

[41]. Tương tự, Galvalume chống ăn mòn tốt hơn so với thép mạ kẽm khoảng

3 – 6 lần trong các môi trường đó [12].

1.2.2. Lớp phủ hữu cơ

Lớp phủ bảo vệ hữu cơ hay lớp sơn là hệ huyền phù gồm chất tạo

màng, dung môi và một số chất phụ gia khác khi phủ lên bề mặt sẽ tạo thành

lớp mỏng bám chắc, có tác dụng bảo vệ và trang trí vật liệu cần sơn.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 8

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

1.2.2.1. Thành phần

Thành phần chính của lớp phủ bảo vệ hữu cơ bao gồm:

Chất tạo màng: là một polyme, khi đóng rắn tạo thành mạng lưới

không gian ba chiều. Chất kết dính polyme này đóng vai trò chính cho tính

chất hóa lý của một hệ sơn. Yêu cầu chính của polyme này là phải bám dính

tốt lên bề mặt cần sơn nhờ các nhóm chức phân cực trong mạch polyme.

Thông thường, bản chất hóa học của polyme quy định tên gọi của một hệ sơn,

ví dụ như: sơn epoxy, sơn ankit, polyuretan….

Dung môi: là các sản phẩm dễ bay hơi, có tác dụng pha loãng sơn.

Dung môi thường bay hơi trong quá trình khâu mạch của màng sơn. Các dung

môi phải không phản ứng với chất tạo màng và phải làm gia tăng khả năng

thấm ướt của sơn lên bề mặt tạo thành màng đồng nhất.

Chất độn: là các loại bột không tan có vai trò gia cường các tính chất

của màng. Sự có mặt của các chất độn cho phép tối ưu hóa độ chảy của một

hệ sơn trong trạng thái lỏng để vận hành dễ dàng (điều chỉnh độ nhớt, độ

chảy, lưu biến) cũng như nhiều tính chất của màng như độ ngấm, mềm dẻo,

độ bóng, chịu mài mòn hoặc chịu lửa. Ngoài ra, sự có mặt của chất độn cũng

làm giảm giá thành của sơn.

Pigment: là các chất vô cơ hoặc hữu cơ, vai trò của chúng ngoài việc

tạo màu cho sơn còn có tác dụng bảo vệ chống ăn mòn.

Phụ gia: là những chất được sử dụng một lượng nhỏ trong sơn, có

nhiều tác dụng khác nhau như tăng khả năng thấm ướt, phân tán, nhũ hóa,

chống tạo bọt, xúc tác…

1.2.2.2. Cơ chế hoạt động của lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn

Mặc dù được sử dụng với chiều dày không cao, từ hàng chục tới hàng

trăm micromet, các lớp phủ bảo vệ hữu cơ có tính chất kháng ăn mòn rất

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 9

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

mạnh mẽ. Thông thường, việc kiểm soát ăn mòn kim loại của một lớp phủ

hữu cơ thông qua ba cơ chế chính là che chắn, bám dính và ức chế ăn mòn.

Hiệu ứng che chắn

Hiệu ứng che chắn của màng là hạn chế sự khuyếch tán của các tác 2-…) đến bề mặt kim loại gây phản ứng ăn nhân xâm thực (H2O, O2, Cl-, SO4

mòn kim loại. Tính chất che chắn phụ thuộc vào nhiều yếu tố, như bản chất

của polyme (thành phần hóa học, mức độ khâu mạch, nhiệt độ chuyển hóa

thủy tinh…), bản chất của pigment và chất độn cũng như sự tương tác của

chất độn với chất tạo màng. Trên thực tế, không có loại màng phủ nào có thể

che chắn được hoàn toàn lượng nước ngấm đến bề mặt kim loại luôn luôn đủ

lớn gây nên ăn mòn.

Hình 1.1. Các dạng khuyếch tán trong màng sơn

Theo Funke [35], các cách thức khuyếch tán là đa dạng, có thể tóm tắt

như sau:

 Khuyếch tán tích cực, phụ thuộc vào dao động của đoạn mạch

polyme

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 10

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

 Khuyếch tán không tích cực, diễn ra trong các lỗ rỗ hoặc khuyết tật

của màng

 Khuyếch tán tại ranh giới màng/kim loại hoặc pigment/chất tạo

màng

Như vậy, tất cả các hợp phần của sơn (chất tạo màng, pigment, tương

tác giữa chúng) đều ảnh hưởng tới khả năng che chắn của màng sơn.

Bản chất hóa học của chất tạo màng là một yếu tố quan trọng của khả

năng xuyên thấm. Các chất tạo màng phân cực có tính ngăn cách tốt với các

chất khí. Ngược lại, các chất không phân cực lại ngăn cách tốt với nước. Ví

dụ, các polyme phân cực như xenlulo hoặc polyvinyl ancol rất nhạy cảm với

nước trong khi các polyme với mạch hydrocarbon như polystyrene hoặc

polyolefin lại ít nhạy cảm với các tác nhân phân cực. Hay sử dụng nhất là các

loại nhựa polyacrylic, polyuretan, polyamit và epoxy mang tính chất trung

gian.

Tương tác nền kim loại/màng sơn: tính chất bám dính

Tương tác giữa các phân tử của chất tạo màng và nền kim loại đóng vai

trò quan trọng đối với tính chất bám dính của một hệ sơn và tuổi thọ của nó.

Khả năng bám dính của màng polyme với bề mặt kim loại được kiểm soát qua

ba cơ chế:

 Bám dính cơ học

 Bám dính phân cực

 Bám dính hóa học

Bám dính cơ học là sự treo bám vật lý của màng với bề mặt, phụ thuộc

vào mức độ sần sùi của bề mặt kim loại.

Bám dính phân cực là sự hút bám của chất tạo màng với bề mặt kim

loại và phụ thuộc vào khả năng thấm ướt của kim loại bởi chất tạo màng.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 11

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Bám dính hóa học là sự biến đổi của bề mặt kim loại nhờ phản ứng với

màng sơn. Hiện tượng này thường diễn ra qua việc xử lý bề mặt kim loại bằng

các lớp chuyển đổi như crommat hóa hoặc photphat hóa…

Sự ngấm nước có thể ảnh hưởng đến tính chất bám dính, hiện tượng

này được Funke định nghĩa là “bám dính ướt”. Theo Funke, khả năng bám

dính ướt cao giữa màng và bề mặt kim loại là tính chất quan trọng nhất của

lớp phủ. Trên thực tế, khó có thể xác định được sự mất bám dính dẫn đến tăng

ăn mòn hay hiện tượng ăn mòn gây nên mất bám dính. Tuy vậy, khi lựa chọn

một hệ sơn cho kim loại, điều quan trọng bậc nhất vẫn là lựa chọn một loại

màng bám dính và một bề mặt được xử lý tốt.

Tác dụng điện hóa

Như đã nói ở phần trên, một màng polyme không bao giờ hoàn toàn kín

khít. Vì vậy, sự ngăn cách của màng không đủ để ngăn các cấu tử xâm thực

đến bề mặt kim loại gây ăn mòn. Để hạn chế ăn mòn, các lớp phủ hữu cơ luôn

có chứa các pigment chống ăn mòn. Đó là các chất có tan ít nhiều, đủ để

khuyếch tán đến bề mặt kim loại. Tác dụng của chúng đa dạng, tùy thuộc vào

bản chất và vai trò ức chế phản ứng anot hay catot.

1.2.3. Lớp phủ polyme fluo [35]

1.2.3.1. Giới thiệu

Polyme fluo được biết đến trên thị trường từ những năm 1930, là loại

vật liệu đặc biệt nổi bật do hàng loạt các tính chất ưu việt như bền nhiệt, bền

hóa chất, tính cách điện, chịu nước và chịu dầu rất tốt và độ phản quang thấp.

Do vậy, cho đến nay vẫn chưa thể tìm ra được một vật liệu nào hội tụ được tất

cả các đặc tính tốt như vậy và trong nhiều ngành công nghiệp, polyme fluo

được coi là vật liệu không thể thay thế được.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 12

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Kể từ khi đi vào thị trường trong năm 1930, polyme fluo đã được áp

dụng như vật liệu phủ mang đầy đủ các đặc tính của nó trên các bề mặt khác

nhau. Ví dụ điển hình bao gồm lớp phủ của polytetrafluoroethylene (PTFE)

phân tán trong nước, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolyme

(FEP) và tetrafluoroethylene perfluoroalkylvinylether copolyme (PFA) cho

lớp phủ chống dính và chống ăn mòn. Ngoài ra, một loại bột sơn tĩnh điện đã

được nghiên cứu, sử dụng một hỗn hợp ethylene copolyme

tetrafluoroethylene (ETFE) và sợi carbon, dùng cho mục đích chống ăn mòn.

Tuy nhiên, những polyme fluo đó không hoàn toàn phù hợp cho các ứng dụng

lớp phủ do những hạn chế như: độ hòa tan kém trong các dung môi hữu cơ thông thường, các yêu cầu nhiệt độ khâu mạch cao hơn 200oC và bám dính

kém trên bề mặt. Trong số các fluoropolymers nổi tiếng vào những năm 1960

và 1970, chỉ polyvinylidene fluoride (PVDF) đã được sử dụng dưới dạng

phân tán trong dung môi hữu cơ (ví dụ như lớp phủ trên cuộn dây thép mạ

kẽm) do tính bền thời tiết nổi bật của nó.

Nguyên tử fluo có điện tích âm cao hơn các nguyên tử khác và có bán

kính nguyên tử nhỏ nhất nên nó có thể tạo ra liên kết ngắn với cacbon với

năng lượng liên kết nhỏ (477 kJ/mol), cộng với sự phân cực của liên kết fluo-

cacbon thấp hơn hydro-cacbon nên polyme này có năng lượng bề mặt thấp. Vì

vậy polyme fluo còn được ghi nhận như một loại polyme duy nhất để sử dụng

cho những mục đích đặc biệt như lớp phủ chịu ma sát, mài mòn, các lớp phủ

không thấm dầu, thấm nước, các lớp phủ chống dính, chống bám bẩn và các

lớp phủ chịu môi trường khắc nghiệt.

1.2.3.2. Phân loại

Có thể phân loại polyme fluo thành 2 loại polyme fluo nhiệt dẻo và

polyme fluo nhiệt rắn.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 13

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

 Polyme fluo nhiệt dẻo

Trong số các polyme fluo nhiệt dẻo thì polytetrafluoetylen (PTFE),

polyclofluoetylen (PCTFE), polyfluoetylen (FEP) và polyfluoacrylat (PFA)

có nhiệt độ chảy cao và không tan trong các dung môi thông dụng. Các loại

polyme fluo đó chỉ sử dụng làm lớp phủ dạng bột hoặc phân tán trong nước

hoặc dung môi. Tuy vậy quy trình gia công lớp phủ đó phức tạp, đòi hỏi nhiệt độ cao (trên 300oC). Điều đó làm hạn chế nhiều cho ứng dụng làm lớp phủ

bền thời tiết đòi hỏi một lớp phủ mỏng và kín khít. Vì vậy, trong số các loại

polyme fluo nhiệt dẻo chỉ có PVF và PVDF là được sử dụng vì chúng có thể

tan trong dung môi và tạo 1 lớp màng chảy khi gia công, đạt được lớp màng

không khuyết tật.

Polyvinyl fluo

Polyvinyl fluo có cấu trúc –CH – CF -. So với polyvinyl clorua (PVC),

nó có tính chất bền thời tiết cao vì năng lượng liên kết của CF (477 kJ/mol),

cao hơn năng lượng liên kết của C-Cl (327 kJ/mol). PVF có tính ổn nhiệt kém

hơn polyme fluo nhiệt dẻo khác nhưng có điểm nóng chảy tương đối cao

khiến cho nó khó tan chảy mà không sử dụng ổn định nhiệt. Để tạo màng

PVF, người ta thường gia nhiệt để làm PVF tan chảy. So với PVC, màng PVF

chịu được axit, kiềm, các dung môi hữu cơ và nước do sự ổn định hóa học

nhờ các đơn vị cấu trúc -CH, -CHF-.

Một số đặc điểm của màng PVF:

 Chịu hóa chất và ổn định cơ học trên dải nhiệt rộng từ -70 đến

150oC

 Tính mềm dẻo

 Muốn có màng bám dính tốt phải xử lý bề mặt trước

 Có tính chất chống hà do năng lượng bề mặt thấp

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 14

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

 Có tính chất chống cháy

Ngoài ra, độ trong suốt cao của màng ở bước sóng cao hơn 300 nm cho

phép màng PVF có thể sử dụng ngoài trời như một lớp sơn trang trí cho nền

thép mạ và nhôm.

Polyvinyliden fluo (PVDF)

Polyvinyliden fluo cũng là một polyme kết tinh với cấu trúc đoạn mạch

–CH2-CF2. Điểm chảy của PVDF thấp hơn PVF nên PVDF dễ gia công hơn.

Mặc dù vậy PVDF vẫn khó áp dụng làm màng phủ do tạo thành màng nhiều

lỗ rò và bám dính kém.

Để tăng cường tính chảy nhớt và bám dính, thường PVDF được trộn

hợp với nhựa acrylic. Sản phẩm này do hãng Pen Walt (Mỹ) chế tạo với tên

thương phẩm là Kynar-1120@ và Kynar-1140@ . Kết quả thử nghiệm hai

loại sản phẩm này tại Florida cho thấy một số tính chất cơ lý và độ dãn dài khi

đứt vẫn giữ nguyên và có khả năng kháng ăn mòn tốt. Khi sử dụng làm chất

tạo màng cho sơn, lượng acrylic đưa vào thường lớn, khoảng 60-75%. Các kết

quả thử nghiệm gia tốc cho thấy loại nhựa trộn hợp này có độ bóng và bền

màu cao hơn rất nhiều so với acrylic và silicon polyeste. Tuy nhiên sử dụng

loại nhựa này làm sơn trang trí vẫn bất cập do tương tác yếu với các chất màu,

do vậy PVDF vẫn chỉ được áp dụng cho các lớp phủ trên nhôm, thép mạ trong

các môi trường khắc nghiệt hoặc cho trần nhà.

 Polyme fluo nhiệt rắn

Polyme fluo nhiệt rắn thường tan trong dung môi hữu cơ và khô trong

dải nhiệt độ rộng, có tính chất chịu thời thiết cao và áp dụng cho nhiều loại

lớp phủ. Dưới đây liệt kê vài loại polyme fluo nhiệt rắn.

Fluoepoxy

Fluoepoxy đầu tiên được nghiên cứu bởi J. R. Griffith dưới dạng lỏng

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 15

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

ở nhiệt độ thường và khâu mạch với chất đóng rắn amino silicon. Trong cấu

trúc phân tử của fluoepoxy, Bis-phenol có thế meta, điều đó giải thích sự tồn

tại dạng lỏng của hợp chất. Loại polyme fluo này có tính chất bảo vệ ăn mòn

rất cao, nhưng giá thành còn cao nên khó đưa ra thị trường.

Fluoetylenvinylete copolymer (FEVE)

Đây là một dạng polyme fluo mới có tên thương mại Lumiflon, là

polyme vô định hình, tan trong dung môi hữu cơ và khâu mạch trong dải nhiệt độ rộng tới 300oC.

Cấu trúc phân tử của FEVE bao gồm các đoạn mạch fluoolephin,

hydrocacbon vinyl ete và nhóm OH. Trong mạch polyme, mỗi đơn vị vinyl

ete kết hợp luân phiên với một đơn vị fluoolephin. Ngoài ra, trong mạch

polyme còn kết hợp được các nhóm chức khác nhau sẽ cung cấp những

polyme khác nhau có các đặc tính khác nhau như khả năng tan trong các dung

môi hữu cơ, khả năng tương thích, các phản ứng khâu mạch, các tính chất cơ

lý tốt, chịu thời tiết, bền hóa chất…Bằng cách biến tính như vậy, người ta đã

chế tạo được hàng loạt các polyme fluo FEVE với các tính chất đa dạng như

tan trong các dung môi khác nhau, phân tán trong nước và kết hợp với các tác

nhân khâu mạch khác nhau tùy mục đích sử dụng. So sánh với polyuretan và

PVDF, mẫu FEVE có độ bóng và độ bền thời tiết cao.

1.2.4. Lớp phủ kết hợp

Các công trình nghiên cứu và ứng dụng thực tế đã ghi nhận rằng các

lớp phủ hợp kim nhôm kẽm trên nền thép có tuổi thọ cao hơn hẳn các lớp phủ

hữu cơ và gấp 2 – 3 lần các lớp phủ kẽm nhúng nóng. Trên thực tế, trong quá

trình hình thành lớp phủ Al-Zn xảy ra hiện tượng làm nguội đột ngột do các

hạt kim loại nóng chảy tiếp xúc với bề mặt thép nền, làm tăng ứng suất nội,

gây nên các vết nứt ngay trong quá trình phun phủ. Vì vậy, thông thường sau

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 16

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

khi phun phủ, vẫn cần dùng một vật liệu polyme hữu cơ để bịt lỗ rò. Các vật

liệu này đa dạng, có thể là epoxy, nhựa phenol, polyester, polyetylen…và sử

dụng phương pháp quét hoặc phun trực tiếp ngay sau khi phun kim loại. Thực

tế đã chứng minh tuổi thọ của vật liệu tăng lên nhiều khi sử dụng lớp bịt lỗ

này. Mới đây, ngoài lớp phủ bịt lỗ, đối với các công trình đặc biệt làm việc

trong môi trường biển, lớp phủ hữu cơ kết hợp với lớp phủ kim loại hy sinh

(lớp phủ kép) là phương pháp phổ biến nhất của việc bảo vệ các công trình

thép chống ăn mòn. Như vậy, sự chống ăn mòn tuyệt vời của hệ thống được

cho là sự kết hợp giữa việc bảo vệ catot bằng các lớp phủ hy sinh của các hợp

kim kẽm và kết hợp với độ bền của kim loại và lớp phủ hữu cơ.

Ở Nhật Bản công nghệ phun phủ kim loại được ứng dụng rộng rãi bảo

vệ trụ các cầu từ năm 1963. Năm 1985 với mục đích nghiên cứu lựa chọn lớp

phủ bảo vệ thích hợp cho vùng triều và té sóng biển, Hiệp hội phun phủ nhiệt

Nhật bản (JACC) đã tiến hành thử nghiệm 12 lớp phủ khác nhau tại vùng biển

Chiba.

Các kết quả thử nghiệm cho thấy:

- Lớp phủ kẽm nhôm và nhôm có độ bền cao hơn lớp phủ kẽm nguyên

chất.

- Lớp phủ nhôm bằng hồ quang điện tốt hơn bằng phương pháp ngọn

lửa.

- Các lớp phủ nhôm hoặc nhôm kẽm có bịt lỗ, độ bền tăng trong khi lớp

phủ kẽm nguyên chất có bịt lỗ độ bền hầu như không thay đổi.

- Việc lựa chọn lớp sơn ngoài có ảnh hưởng lớn đến độ bền của hệ lớp

phủ, lớp sơn thích hợp có thể tăng độ bền lớp phủ lên nhiều lần trong khi lớp

sơn không thích hợp còn làm giảm độ bền của hệ lớp phủ.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 17

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

1.3. Giới thiệu về nanosilica

1.3.1. Định nghĩa

Silica là tên thường gọi của đioxit silic (SiO2), có cấu trúc mạng lưới

không gian ba chiều; trong đó mỗi nguyên tử oxi nằm ở đỉnh, còn silic nằm ở

tâm của tứ diện đều. Nếu các tứ diện này được sắp xếp một cách trật tự và đều

đặn ta có silica cấu trúc tinh thể; ngoài ra silica còn có cấu trúc vô định hình.

1.3.2. Tính chất

Đặc tính nổi bật của silica là xốp, diện tích bề mặt lớn vì vậy silica rất

dễ hấp phụ, ví dụ, trong không khí ẩm silica hấp phụ nước lên bề mặt tạo các nhóm OH-.

Trong nước, khi pH >2, Si - OH thường phân li theo phản ứng: Si - OH → SiO- + H+

Chính vì vậy, bề mặt các hạt keo silica thường mang điện tích âm [2].

Ở nhiệt độ phòng các hạt silica hấp phụ các phân tử H2O trong các hốc

tinh thể và trên bề mặt thì silica kết hợp với H2O tạo hệ keo SiOH có các nhóm OH- mang điê ̣n tích âm rất linh đô ̣ng. 1.3.2.1. Tính chất của hạt silica kích thước nano

Cấu trúc của nanosilica là một mạng lưới ba chiều, silanol và các nhóm

siloxane được tạo ra trên bề mặt silica, dẫn đến tính chất ưa nước và dễ kết tụ

của nanosilica. Bề mặt đặc trưng của các nanosilica bị giới hạn bởi ba loại

silanol: silanol đơn, silanol hydro-liên kết và silanol kép được mô tả bởi sơ đồ

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 18

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Silanol đơn Silanol có liên kết hidro Silanol kép

Các nhóm silanol tập trung trên các hạt liền kề, lần lượt, tạo thành liên

kết hydro và dẫn đến hình thành một khối, như trong hình:

Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hydro để tạo

thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn

để tạo thành dạng kết tụ bậc 2. Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có

thể được minh họa như sau:

Các hạt silica ban đầu Dạng kết tụ bậc 1 Dạng kết tụ bậc 2

Các hạt nanosilica có xu hướng kết tụ tạo thành các hạt có kích thước

lớn hơn. Các phương pháp trộn/phân tán cơ học như trượt/xé hoặc nghiền tốc

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 19

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

độ cao thường không hiệu quả để phá vỡ sự kết tụ của các hạt nanosilica vì

lực tĩnh điện giữa các hạt nanosilica mạnh hơn so với lực trượt/xé tạo ra.

Silica không thể hút nước nếu bề mặt của nó có các nhóm siloxan

(-Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bề mặt có các nhóm

silanol (Si-OH). Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng

phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol. Phản ứng này có thể làm

ngược lại, silica ưa nước có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl hóa… hoặc đun nóng ở nhiệt độ >300oC.

1.3.2.2. Ứng dụng của hạt nanosilica [2]

Hiện nay, trên thế giới vật liệu nano nói chung được nghiên cứu và

phát triển sâu rộng trong nhiều lĩnh vực. Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất

của bột nanosilica mịn là làm chất gia cường hay chất tăng cường trong các

sản phẩm dẻo như đế giày, các loại cao su kĩ thuật, dây cáp và các loại lốp…

Nanosilica là chất gia cường có hiê ̣u quả là do : hạt nanosilica có kích thước nhỏ, dễ phân tán vào vật liệu. Trên các hạt nanosilica có nhóm silanol có ái

lực tốt với cao su, nhựa và sợi…. Điều này tạo điều kiện tốt cho sự hình thành

liên kết giữa silica với đa ̣i phân tử polyme . Các hạt nanosilica có diện tích bề

mặt lớn và có cấu trúc chuỗi rất phong phú. Vì vậy, các polyme có diện tích

tiếp xúc với nanosilica lớn, tạo thuận lợi cho sự kết hợp ở bề mặt của 2 pha và

nhờ đó cải thiện được các tính chất của vật liệu.

Khi đưa 20-50% khối lượng bột mịn silica vào cao su thiên nhiên hay

cao su tổng hợp góp phần cải thiện độ dai , độ cứng, độ bền xé của sản phẩm

ất độn tự

cao su . Khả năng tăng cường của bột mịn silica khác hẳn các ch nhiên và khác với muội than . Silica tạo ra những sản phẩm cao su trắng và

cao su màu . Với công nghệ chế ta ̣o dây cáp , bột này được sử dụng chủ yếu

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 20

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

làm vỏ bọc đặc biệt cho các loại cáp dùng ngoài trời , trên cao. Độ bền ma sát

và độ bền xé lớn của vỏ cáp giúp bảo vệ phần lõi cáp khỏi mài mòn và va đập.

Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn silica được sử dụng như

tác nhân chống trượt để tránh hiện tượng trượt phim trong máy ảnh hay cải

thiện cơ tính của PVC.

Bột mịn silica ngày càng được sử dụng nhiều làm chất làm trắng trong

kem đánh răng bởi khả năng làm sạch rất tốt mà gần như không gây xước.

Bột silica được ứng dụng phổ biến trong sản xuất sơn và vecni. Nhờ độ

nhấp nhô của bề mặt ở mức độ hiển vi nên ánh sáng không còn phản xạ thẳng

nữa mà bị phân tán.

Trong công nghiệp giấy, bột mịn silica được sử dụng trong các sản

phẩm giấy đặc biệt (có độ chìm màu lớn và tương phản tốt khi in). Ở đây, hạt

silica đã lấp đầy vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn.

Ngoài các ứng dụng kể trên, bột mịn silica còn được ứng dụng làm chất

tăng độ bền kết cấu trong nhựa; trong chất lọc và ổn định bia; trong phân tích

máu…

Nanosilica cũng đươ ̣c ứ ng du ̣ng cho các ngành xây d ựng, hàng không,

vũ trụ… do nó đáp ứng tốt những yêu cầu khắt khe về cơ-lý-hóa, có dải làm

việc với nhiệt độ rộng, công nghệ chế tạo cũng tương đối đơn giản. Ở ngành

xây dựng, nanosilica đã được độn với xi măng làm tăng độ cứng và khả năng

chịu nhiệt cho bê tông. Một số loại nhựa đã được biến tính với nanosilica để

tạo vật liệu compozit có tính năng hơn hẳn nhựa nền ban đầu.

Nanosilica làm chất gia cường hay chất độn rất hiệu quả cho các chất

dẻo. Nhiều nghiên cứu cho thấy khi trộn nanosilica vớ i chất dẻo các tính chất cơ lí của chất dẻo được cải thiện đáng kể : làm tăng độ cứng, độ bền, modun

đàn hồi, độ nhớt, khả năng chống cháy, độ bền kéo đứt…

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 21

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

1.3.3. Các phương pháp tổng hợp nanosilica

Nanosilica thường được tổng hợp từ phản ứng nhiệt phân

tetraalkoxysilan và tetraclorosilan trong sự có mặt của nước hoặc thủy phân

trực tiếp muối natri metasilicat và tetraalkoxysilan [21, 44].

1.3.3.1. Phản ứng nhiệt phân

Phương pháp này thường dùng để tổng hợp muội silica, SiCl4 thường

được chuyển sang pha khí ở nhiệt độ cao bằng ngọn lửa hydro oxy rồi phản

ứng với nước theo phương trình:

SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + HCl

Silica tạo thành có diện tích bề mặt rất lớn, mịn và bề mặt trơn, dễ phân

tán trong nền polyme; vì vậy muội silica thường được ứng dụng nhiều trong

công nghiệp chất dẻo, sơn [25].

1.3.3.2. Phản ứng thủy phân và phương pháp sol – gel

Phương pháp sol – gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn

các chất ở quy mô nguyên tử; do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất, độ

tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, và phân bố kích thước hẹp.

Ưu điểm của phương pháp này là các giai đoạn của phản ứng có thể

điều khiển được để tạo sản phẩm như mong muốn, không gây ô nhiễm môi

trường. Sử dụng phương pháp sol – gel, ta có thể chế tạo ra các hợp chất ở

dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi. Để tổng hợp các hạt nanosilica

theo phương pháp sol – gel thường đi từ hai khuynh hướng chính:

- Thủy phân muối

- Thủy phân các alkoxide

 Phương pháp sol – gel theo con đường thủy phân muối

Dựa trên phản ứng:

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 22

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Na2SiO3 + H2SO4 → SiO2 + H2O + Na2SO4

Kết quả tạo thành sol, rồi sol đông tụ thành gel, sau khi rửa, sấy khô và

nung ta thu được nanosilica.

 Phương pháp sol – gel đi từ các alkoxide

Phản ứng tổng hợp nanosilica bằng phương pháp sol –gel thường là

phản ứng thủy phân tetraalkoxysilan, phương pháp này được mô tả bởi hai

loại phản ứng cơ bản là phản ứng thủy phân và polyme hóa ngưng tụ [26].

OH + ROH

Phản ứng thủy phân: thủy phân các alkoxide để tạo liên kết Si – OH

+ H2O

R: gốc ankyl

Phản ứng polyme hóa ngưng tụ: tiếp theo, phân tử trung gian mới được

tạo thành tiếp tục phản ứng với phân tử TEOS ban đầu để tạo ra mối liên kết

Si – O – Si, dưới đây là hàng loạt phản ứng polyme hóa ngưng tụ:

H+ or OH-

+ H2O

OH + OH Si

- Phản ứng ngưng tụ nước:

H+ or OH-

+ ROH

OH + RO Si

- Hoặc phản ứng ngưng tụ rượu:

Và các phân tử mới được tạo thành sẽ nối với nhau theo phản ứng

polyme hóa để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng.

Như vậy, quá trình sol – gel bao gồm cả hai phản ứng cơ bản:

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 23

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

- Đầu tiên là các phản ứng thủy phân tạo dung dịch hoạt tính.

- Tiếp theo là phản ứng polyme hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục

thủy phân.

Tuy nhiên các sản phẩm của quá trình polyme hóa, tốc độ các phản

ứng, pH hay các chất thêm vào khác nhau đều ảnh hưởng đến quá trình điều

chế. Cơ chế thực tế của quá trình polyme hóa chưa được hiểu rõ một cách đầy

đủ và có thể chỉ được rút ra từ các kết quả thực nghiệm. Quá trình sol – gel

cho phép chúng ta kiểm tra bản chất và xu hướng polyme hóa trong cấu trúc

thủy tinh.

Chất lượng và hình dạng của sản phẩm cuối cùng tùy thuộc vào loại

alkoxide được TEOS/H2O và các chất khác sử dụng trong phản ứng. Tỉ lệ mol

giữa TEOS/H2O sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành sản phẩm

cuối cùng.

Sau khi gel được hình thành, nó thường ở dạng xốp và còn chứa các

chất lỏng trong phần các lỗ xốp. Các chất lỏng này sẽ thường được loại bỏ

qua các quá trình sấy và xử lý nhiệt về sau. Để nhận được các oxit sản phẩm

cuối cùng, thì các khối gel xốp vô định hình này phải được nung để tách loại

các chất lỏng còn lại trong các lỗ xốp và loại bỏ bản thân các lỗ xốp. Sol – gel

còn là một phương pháp sáng tạo ra các vật liệu mới, với nhiều ưu điểm trong

nghiên cứu chế tạo vật liệu mới như dùng để chế tạo ra các tinh thể dạng bột,

bột siêu mịn, nano tinh thể, dạng thủy tinh khối, dạng màng mỏng.

Phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp nanosilica dạng

xốp (mesoporous). Sản phẩm nanosilica tạo thành theo phương pháp này

thường ưa nước, khó tương hợp với nền polyme và việc biến tính để sử dụng

cho các mục đích khác nhau là rất cần thiết.

1.3.4. Biến tính nanosilica

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 24

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Việc phân tán của các hạt cỡ nanomet trên mạng lưới polyme có một

tác động đáng kể đến các tính chất của nanocompozit. Muốn phân tán tốt ta có

thể dùng phương pháp xử lý hóa học và vật lý bề mặt các hạt nano như sử

dụng máy nghiền bi năng lượng cao và máy siêu âm. Do sự không tương hợp

của polyme và vật liệu silica thường dễ gây tách pha nên sự tương tác giữa hai

bề mặt trong giai đoạn tạo thành nanocompozit là yếu tố quyết định nhất ảnh

hưởng đến tính chất vật liệu. Một loạt các phương pháp đã được sử dụng để

nâng cao khả năng tương thích giữa các polyme kị nước và nanosilica. Nhìn

chung, có thể biến tính bề mặt nanosilica bằng hai phương pháp hóa học và

vật lý [46].

1.3.4.1. Biến tính bằng tương tác hóa học [22]

Biến tính bề mặt nanosilica bằng tương tác hóa học đã dành được rất

nhiều sự quan tâm kể từ khi phương pháp này dẫn đến sự tương tác mạnh mẽ

hơn rất nhiều giữa sự biến tính và hạt nanosilica. Các phương pháp hóa học

liên quan đến sự biến tính hoặc với các chất biến tính hoặc bằng cách ghép

polyme. Silan nối các chất là cách được sử dụng nhiều nhất của các chất biến

tính. Chất biến tính thường có thể thủy phân và có chức hữu cơ. Cấu trúc của

các chất nối có thể được miêu tả như RSiX3, trong đó X là đại diện cho các

nhóm thủy phân, thường là clo, ethoxy, hoặc nhóm methoxy, R là nhóm có

thể có nhiều chức hoạt động để đáp ứng các yêu cầu của polyme. Các nhóm

chức X phản ứng với nhóm hydroxyl trên bề mặt SiO2, trong khi các chuỗi

alkyl có thể phản ứng với các polyme, silica kị nước có thể thu được. Các chất

được sử dụng để biến tính bề mặt nanosilica phổ biến nhất là các methacrylic

acid propyl silan (MPS) [29]. Ngoài ra, các polyme silan như: trimethoxysilyl

P (MA – St) cũng đã được nghiên cứu [40]. Các chất biến tính khác như:

Epichlorohydrin [24], TDI [24], 2 – Ethyl isocyanate [37], DGEBA, GMA,

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 25

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

AGE, Glycidyl phenyl ether (GPE) và Octadecylamine [30]…cũng được sử

dụng. Ghép các chuỗi polyme với hạt nanosilica cũng là một phương pháp

hiệu quả để tăng tính kị nước của các hạt và tăng tương tác bề mặt trong nano

compozit.

Có hai phương pháp hóa học chính gắn chuỗi polyme với bề mặt: liên

kết cộng hóa trị của chức hoạt động cuối cùng của polyme với bề mặt và

trong sự polyme hóa monome với sự gia tăng monome của các chuỗi polyme

từ chất khơi mào cố định ban đầu. Đôi khi, ghép polyme với hạt nanosilica

cũng có thể được xem như là polyme/nanosilica compozit.

Ngoài các phương pháp hóa học được mô tả trên, ghép polyme với hạt

nanosilica cũng có thể được thực hiện bằng phương pháp bức xạ. Zhangandco

và đồng nghiệp [43, 33] đã công bố một loạt các nghiên cứu bằng phương

pháp bức xạ và ghép chất độn nanosilica để tạo thành nanosilica compozit.

Việc biến tính các hạt nano thông qua ghép polyme đã rất hiệu quả để

tạo thành nanocompozit vì:

- Tăng tính kị nước của các hạt nano, làm cho chất độn và mạng

lưới polyme có thể trộn lẫn dễ dàng hơn.

- Cải thiện hiệu suất tương tác bề mặt bởi sự kết nối giữa các phân

tử polyme ghép trên nanosilica và mạng lưới polyme.

Biến đổi mối quan hệ tính chất – cấu trúc của nanocompozit bằng cách

thay đổi điều kiện các loại monome ghép và các điều kiện ghép từ các polyme

ghép khác nhau có thể đem lại những đặc điểm khác của bề mặt chung.

1.3.4.2. Biến tính bằng tương tác vật lý [45]

Biến tính bề mặt dựa trên sự tương tác vật lý thường được thực hiện

bằng cách sử dụng các chất hoạt động bề mặt hoặc phân tử lớn bám lên bề

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 26

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

mặt của các hạt silica. Nguyên tắc xử lý bề mặt bởi các chất hoạt động bề mặt

là hấp phụ chọn lọc của các đầu phân cực lên bề mặt silica bằng tương tác

tĩnh điện. Một chất hoạt động bề mặt có thể là giảm sự tương tác giữa các hạt

silica ngăn kết tụ bằng cách làm giảm sức hút vật lý và có thể dễ dàng trộn

hợp vào mạng lưới polyme. Ví dụ, silica được xử lý với CTAB để cải thiện sự

tương tác hóa học giữa SiO2 và polyme [11]. Hạt nanosilica đã được biến tính

với axit stearic để tăng khả năng phân tán của chúng và sự bám dính giữa chất

độn và mạng lưới polyme [27, 14]. Nanosilica đã được biến tính với axit

oleic, axit oleic liên kết trên bề mặt silica bởi một liên kết đơn của hydro

[28 - 32].

Sự hấp phụ của polyme cũng có thể làm tăng tính kị nước của bề mặt

các hạt silica [34]. Người ta đã biến tính bề mặt silica bằng sự hấp phụ của

một đại phân tử oxy – ethylene. Phân tử lớn này ưa nước do sự hiện diện của

các nhóm oxy ethylene, nó có thể hình thành liên kết hydro với nhóm chức

Si – OH có trên bề mặt silica. Ngoài ra phân tử này có chứa một nhóm

methacrylat làm cho phản ứng sau này của styrene được dễ dàng hơn.

1.4. Vật liệu silica nano compozit

1.4.1. Giới thiệu

Vật liệu compozit hữu cơ/vô cơ đã được quan tâm nghiên cứu trong

một thời gian dài. Khi pha vô cơ trong compozit có kích thước nano, người ta

gọi đó là vật liệu nanocompozit. Vật liệu nanocompozit nói chung gồm một

polyme hữu cơ kết hợp với các hạt vô cơ có kích thước nano. Điều đó cho

phép kết hợp các ưu điểm của vật liệu vô cơ như tính bền nhiệt, chống ma

sát... và các tính chất nổi bật của vật liệu hữu cơ như mềm dẻo, cách điện, dễ

gia công... Hơn thế nữa, kích thước nano của vật liệu còn tạo ra những tính

chất đặc biệt cho vật liệu compozit. Sự khác biệt đó là do sự tương tác pha

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 27

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

trong vật liệu nanocompozit tăng lên rất nhiều lần so với vật liệu compozit

truyền thống. Các hạt nano vô cơ sử dụng trong composite có thể là các hạt

kim loại Au. Ag... oxit kim loại SiO2, TiO2, Al2O3..., bán dẫn PbS, CdS..

Hơn nữa, vật liệu nanocompozit là vật liệu thân thiện với môi trường,

có thể tái sử dụng mà vẫn duy trì được những đặc tính độc đáo. Điều này hứa

hẹn khả năng ứng dụng vật liệu nanocompozit trong tương lai.

1.4.2. Vật liệu nanosilica compozit

Thực tế, trong các loại vật liệu polyme nanocompozit, thì vật liệu

polyme nanosilica được nghiên cứu nhiều nhất với nhiều báo cáo, nghiên cứu

được công bố và đã được ứng dụng vào trong một số các lĩnh vực của đời

sống. So với các hạt nano khác, nanosilica có ưu điểm là dễ phân tán hơn

trong các polyme. Mặt khác, do đặc tính dễ tổng hợp, sẵn có, giá thành rẻ

cùng với những tính chất bề mặt đặc trưng của hạt nanosilica nên chúng có

các ứng dụng đa dạng; đặc biệt trong việc nghiên cứu chế tạo vật liệu

nanocompozit.

Kết quả nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nanocompozit trên cơ

sở của hỗn hợp polyester/nanosilica cho thấy có sự gia tăng cường độ hấp thụ

và sự giảm độ truyền qua của bức xạ UV khi tăng hàm lượng nano SiO2 trong

hỗn hợp. Tính chất này không xảy ra đối với vật liệu độn silica ở kích thước

micromet [7].

Kết quả nghiên cứu tính chất cơ học, độ bền, tính đàn hồi của nhựa

epoxy biến tính, phối trộn với các hạt nanosilica của vật liệu cho thấy tính đàn

hồi của epoxy/nanosilica biến tính tăng lên đáng kể (>50%) so với nhựa

epoxy thông thường. Tính chất nhiệt của vật liệu được tác giả khảo sát bằng

phương pháp đo nhiệt lượng vi sai quét [39].

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 28

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở hỗn hợp một pha,

hai pha của các nhựa polyeste không no và nanosilica đã được biến tính bề

mặt cho thấy việc đưa hạt cầu nanosilica vào làm tăng độ cứng, mođun đàn

hồi và tăng mạnh độ nhớt của hỗn hợp nhựa polyeste [18].

Trong lĩnh vực sơn phủ bảo vệ đã từ lâu người ta lợi dụng độ cứng cao

của các hạt silica làm chất phụ gia chống mài mòn và chống cào xước, làm

lớp phủ ngoài cùng của ô tô, xe máy. Ví dụ, hệ polyme acrylic/nanosilica

khâu mạch quang cho độ bền mài mòn cao hơn hẳn hệ polyme acrylic/oxit

nhôm sẵn có [19], phenol fomandehyt axit hóa/nanosilica có khả năng tạo

màng ngăn cách bảo vệ chống ăn mòn nhờ tương tác giữa màng và các hạt

silica [15]. Lợi ích chính của các vật liệu này là có độ bền cao với chiều dày

màng rất mỏng. Các lớp phủ nanocompozit trên cơ sở acrylat/nanosilica cũng

được ứng dụng rộng rãi cho các lớp ngoài cùng của vỏ máy, các loại ván

trượt…nhờ khả năng chịu mài mòn cao và giữ được nguyên vẹn tính trong

suốt và bền với thời tiết của màng [42].

CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 29

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

2.1. Nguyên liệu

2.1.1. Nguyên liệu dùng để tổng hợp nanosilica

- Tetraethoxysiliane (TEOS) Si(C2H5O)4 loại tinh khiết của Merck

- N-(n-butyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane loại tinh khiết của Merck

- Dung dịch ammoniac NH3 loại tinh khiết của Trung Quốc

- Cồn tuyệt đối C2H5OH của Đức Giang

- Axit nitric HNO3 loại tinh khiết của Trung Quốc

- Các dung dịch thí nghiệm đều được chuẩn bị với nước cất

2.1.2. Hợp chất hữu cơ dùng làm chất ức chế ăn mòn

- 1H-Benzotriazole: là loại tinh khiết của hãng Merck có công thức cấu

tạo như sau:

2.1.3. Nền kim loại nghiên cứu

Nền kim loại nghiên cứu là tấm thép phủ hợp kim Al-Zn kích thước

10 15 0.2 cm, được rửa sạch bằng nước, sau đó tráng bằng nước cất và cồn

tuyệt đối, sấy khô. Màng sơn được tạo trên nền kim loại bằng phương pháp

quay ly tâm trên máy Filmfuge Paint Spinner Ref 1110N của hãng Sheen,

Anh.

2.1.4. Chất tạo màng

Chất tạo màng dùng làm lớp lót là epoxy hai thành phần, loại thương

phẩm của Thái Lan:

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 30

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

- Nhựa X75 là sản phẩm trùng ngưng của epiclohidrin và bisphenol A,

có công thức cấu tạo như sau:

- Chất đóng rắn PA66 là một loại polyaminpolyamit, thuộc chất đóng rắn

amin. Các chất đóng rắn amin hầu như có thể đóng rắn tất cả các loại

nhựa epoxy, ngoại trừ epoxyeste vì không có nhóm epoxy. Các chất đóng rắn amin được ứng dụng trong một khoảng nhiệt độ rộng 0oC đến 150oC.

Quá trình đóng rắn có thể tóm tắt như sau:

Chất tạo màng dùng làm lớp phủ là fluo Lumiflon, loại thương phẩm

của Nhật, có công thức cấu tạo như sau:

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 31

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Trong đó:

FE: Fluo Etylen

VE: Vinyl Ete

R1 , R2 , R3 , R4 các nhóm chức khác nhau tùy thuộc vào mục

đích sử dụng

2.2. Tổng hợp nanosilica và nanosilica chứa chất hữu cơ

2.2.1. Tổng hợp nanosilica

Kích thước của hạt nanosilica phụ thuộc vào nhiều yếu tố đó là: thời

gian phản ứng, nồng độ silicon alkoxide, loại silicon alkoxide, loại ancol,

nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ H2O/TEOS, pH của dung dịch phản ứng, điều kiện

xúc tác là axit hoặc bazơ.

Tùy thuộc vào chất xúc tác trong quá trình phản ứng mà người ta có thể

chia ra 2 phương pháp chế tạo các hạt nanosilica:

- Phương pháp axit

- Phương pháp bazơ

Trong luận văn này lựa chọn phương pháp bazơ để chế tạo nanosilica. Quy trình phản ứng như sau: pha dung dịch 5.10-2M của TEOS trong cồn

(dung dịch 1) và dung dịch nước có pH = 10, điều chỉnh bằng NH3 (dung dịch

2), nhỏ từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2, vẫn duy trì ở pH = 10, sẽ tạo thành

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 32

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

dung dịch màu trắng đục, khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ, trung hòa

bằng HNO3, sau đó ly tâm thu hồi kết tủa và rửa đến khi dung dịch nước trung tính, sấy chân không ở 80oC trong 24 giờ.

2.2.2. Biến tính nanosilica với chất hữu cơ

- Biến tính với chất hữu cơ 1H-Benzotriazole: phân tán nanosilica trong

dung dịch cồn/nước tỷ lệ 80/20 bằng máy siêu âm; trong một cốc khác

hòa tan chất hữu cơ vào dung dịch cồn/nước, điều chỉnh pH đến 3 bằng

axit HNO3, khuấy 30 phút rồi nhỏ dần dung dịch chất hữu cơ vào dung dịch chứa nanosilica, điều chỉnh pH = 4, nhiệt độ 70oC , duy trì khuấy ở

nhiệt độ này trong 24 giờ rồi đem ly tâm rửa bằng hỗn hợp cồn/nước (50/50), thu lấy kết quả. Sau đó sấy chân không ở 80oC trong 24 giờ.

Tỷ lệ mol của nanosilica/chất hữu cơ là 1/2.

- Biến tính với silan: N-(n-butyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane được

pha loãng trong 60 ml hỗn hợp cồn/nước, khuấy 1 giờ ở nhiệt độ phòng, sau đó thêm 10g silica, phản ứng được thực hiện ở 70oC trong 2

giờ, thu hồi kết tủa bằng ly tâm, rửa kết tủa bằng cồn để loại hết silan đi, sấy bột trong chân không ở 80oC trong 24 giờ.

2.3. Quy trình tạo màng

2.3.1 Tạo lớp lót epoxy

Cân một lượng X75 và phụ gia theo một tỷ lệ nhất định trộn với nhau

theo phương pháp nghiền bi, trong quá trình nghiền bổ sung thêm dung môi

với lượng phù hợp tạo được một màng sơn phủ có độ bám dính tốt trên bề mặt

kim loại, bổ sung PA66 theo tỷ lệ đã cho và tạo màng. Quy trình tạo màng

thực hiện trên máy tạo màng ly tâm Filmfuge 1110N (Sheen). Hàm lượng

nanosilica và nanosilica biến tính được đưa vào màng là 3% theo khối lượng.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 33

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

2.3.2 Tạo lớp phủ bảo vệ

Hàm lượng nanosilica và nanosilica biến tính được đưa vào màng

polyme fluo là 3% theo khối lượng.

Sau khi phủ lớp lót epoxy lên 3 mẫu thép trên nền Al-Zn, ta tiến hành

phủ thêm lớp polyme fluo. Quy trình tạo màng được thực hiện bằng phương

pháp quay li tâm trên máy Filmfuge 1110N (Sheen).

2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu

2.4.1. Phương pháp phân tích cấu trúc

Súng phóng điện tử

Cực dương

HIỂN THỊ

(Đồng bộ cuộn lái tia)

Điều khiển

2.4.1.1. Phương pháp kính hiển vi trường điện tử quét FESEM

Điện tử

thứ cấp

Xử lý tín hiệu số

Thấu kính từ quét điện tử

Giá để mẫu

Cảm biến điện tử sơ cấp Hình 2.1. Kính hiển vi trường điện tử quét (FESEM)

Nguyên tắc: chùm electron phóng ra từ một nguồn phát được gia tốc

bởi điện trường mạnh và được hội tụ lại bằng một thấu kính từ, sau đó đến

đập vào mẫu và bị tán xạ. Chùm electron tán xạ đến một đầu thu, tín hiệu qua

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 34

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

đầu thu được truyền vào máy tính và được xử lý. Dựa vào ảnh FESEM ta có

thể xác định độ đồng đều của bề mặt mẫu, kích thước hạt, cách sắp xếp của

hạt.

Mục đích: nghiên cứu hình thái bề mặt, kích thước hạt, sự phân bố của

các chất trên bề mặt mẫu.

Tiến hành: chụp trực tiếp với các mẫu bột, còn các mẫu màng chụp

mặt cắt màng. Mẫu được chụp trên máy JSM.53000 của Nhật Bản tại Viện

Vật liệu, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.4.1.2. Phương pháp phân tích nhiệt TGA

Nguyên tắc: ghi lại sự tổn hao khối lượng của mẫu theo sự gia tăng

tuyến tính của nhiệt độ. Trên giản đồ thường có các đường cơ bản:

- Đường T: ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu theo thời

gian, cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu.

- Đường TG: biểu thị sự thay đổi khối lượng của mẫu trong quá trình

nung nóng, cho phép xác định sự biến đổi thành phần của mẫu khi xảy ra hiệu

ứng nhiệt.

- Đường DTG: ghi lại đạo hàm sự thay đổi khối lượng của mẫu theo

nhiệt độ, chỉ chứa các cực tiểu, diện tích giới hạn tỉ lệ với sự biến đổi khối

lượng của mẫu.

- Đường DTA: ghi lại sự biến đổi khối lượng của mẫu theo thời gian so

với mẫu chuẩn, trong đó cực đại ứng với hiệu ứng phát nhiệt, cực tiểu ứng với

hiệu ứng thu nhiệt.

Mục đích: xác định nhiệt độ tồn tại, nhiệt phân hủy và thành phần của chất

nghiên cứu.

Tiến hành: Đo trên máy SETARAM khoa Hóa học - Trường Đại học

Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia HN.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 35

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

2.4.2. Phương pháp tổng trở điện hóa

Nguyên tắc và mục đích: tổng trở điện hóa là phương pháp động cho

phép phân tích các quá trình điện hóa theo từng giai đoạn. Đây là một trong

các phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu các quá trình ăn mòn điện hóa xảy

ra trên bề mặt kim loại. Đây cũng là phương pháp hiện đại cho kết quả có độ

tin cậy cao, có thể xác định đươc chính xác các thông số của màng phủ như:

điện trở màng Rf, điện dung màng Cf và đánh giá đúng tình trạng của mẫu,

không áp đặt điều kiện bên ngoài (phương pháp nghiên cứu không phá hủy)

và phán đoán được quá trình ăn mòn.

Áp một xung điện xoay chiều có biên độ thấp lên một điện thế tĩnh của

điện cực và theo dõi dòng phản hổi ở các tần số khác nhau. Xung điện xoay

chiều đặt vào điện cực là một hàm sin của tần số f:

∆Et = ∆E sin(ωt) với ω là tần số góc: ω = 2 ft

Biến thiên suất điện động xoay chiều là kết quả giao thoa của xung điện

(∆Et) với thế tĩnh của điện cực (Eo):

Et = Eo + ∆Et = Eo + ∆E sin(ωt)

Ở khoảng biên độ (∆Et) đủ nhỏ thì dòng phản hồi sẽ có dạng:

It = Io + ∆It với ∆It = ∆Im sin(ωt + φ)

Trong đó φ là độ lệch pha giữa dòng điện phản hồi với xung điện xoay

chiều.

Từ kết quả ∆It ta xác định được tổng trở (Z) tại tần số ω:

= exp( ) = Z(ω) =

2 =

2 +

Ở một tần số cho trước, tổng trở được biểu diễn dưới dạng phức:

Z = Zr + jZi

Với Zr, Zi tương ứng là phần thực và phần ảo

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 36

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Có hai phương pháp biểu diễn trong phép đo tổng trở: giản đồ Bode và

giản đồ Nyquist.

Giản đồ Nyquist: Để biểu diễn biến thiên của tổng trở Z(ω) theo tần số f,

giản dồ Nyquist cho phép dựng trên một mặt phẳng một đường cong có dạng

hình bán nguyệt mà ở đó giá trị tần số giảm dần. Tại mỗi điểm trên đường

cong ta có một vectơ tổng trở tạo bởi phần thực (Z’) và phần ảo (-Z”) biểu

diễn tương ứng trên hai trục vuông góc.

Các thông số ở vùng tần số cao (103 Hz – 105 Hz) đặc trưng cho tính chất của màng sơn, còn các thông số ở vùng tần số thấp (10-3 Hz – 101 Hz)

- Z”



fMAX

o ả

fMAX

R+Rpore+RP

n ầ h P

FARADAYC

Phần thực

Z’

đặc trưng cho các quá trình ăn mòn (Faraday) trên giao diện màng/kim loại.

Hình 2.2. Giản đồ Nyquist dạng tổng quát

Mô hình mạch điện tương đương được áp dụng cho kim loại được phủ

lớp màng hữu cơ được mô tả như sau:

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 37

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Hình 2.3. Sơ đồ mạch điện tương đương của kim loại phủ màng sơn

Giản đồ Bode: được đặt theo tên của Hendrick Wade Bode, nó thường

được dùng theo cặp đôi biểu đồ Bode của sự biến đổi của modul tổng trở log

Z theo tần số log f và sự biến đổi của góc pha log Ф theo tần số log f.

Hình 2.4. Giản đồ Bode về sự biến đổi modul tổng trở theo tần số

và sự biến đổi của góc pha theo tần số

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 38

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Quá trình ăn mòn kim loại được xác định thông qua việc đo tổng trở

bao gồm điện trở phân cực Rp, điện trở màng qua lỗ rò Rpore và điện dung của

màng sơn Ccoat. Các chất phủ tốt thường cho thấy ít có sự biến đổi của điện trở

theo thời gian, có thể là khi số lượng các lỗ rò của màng sơn khá nhỏ. Các

chất phủ kém hơn thường cho thấy có sự giảm dần của tổng trở, và có thể

nguyên nhân là do sự hình thành nhiều hơn và lớn hơn của các lỗ rò của màng

sơn và sự tăng nhanh bề mặt tiếp xúc của nền kim loại dễ phản ứng với môi

trường có tính ăn mòn.

Hình 2.5. Sơ đồ bình đo điện hóa

Điện cực làm việc là tấm thép phủ Al-Zn được phủ trên đó màng sơn,

kẹp một ống thủy tinh hình trụ vào tấm thép, sau đó đổ dung dịch NaCl 3%. Diện tích tiếp xúc của tấm thép với dung dịch điện li là 8.04 cm2. Điện cực so

sánh là điện cực calomen bão hòa. Điện cực đối là điện cực lưới platin. Phổ

tổng trở được đo trên máy AUTOLAB 30 tại Viện kĩ thuật nhiệt đới, Viện

khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các phép đo đặt ở chế độ quét tự động từ

dải tần số 100 kHz đến 10 mHz.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 39

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

2.4.3. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến [8]

Sự hấp thụ ánh sáng bởi dung dịch là một trong những phương pháp

được sử dụng lâu đời và phổ biến nhất. Bước sóng ánh sáng mà một hợp chất

hấp thụ đặc trưng cho cấu trúc hoá học của hợp chất đó. Những khoảng đặc

biệt của phổ điện từ bị hấp thụ đưa phân tử lên trạng thái kích thích và các

nguyên tử trong phân tử có mức năng lượng cao hơn. Sự hấp thụ những ánh

sáng có bước sóng ngắn kích thích sự chuyển động quay của phân tử. Sự hấp

thụ ánh sáng vùng tử ngoại và khả kiến làm thay đổi mức năng lượng của

electron, các electron trong phân tử bị đưa lên trạng thái kích thích. Với

những phân tử chứa hệ electron liên hợp thì nó hấp thụ ánh sáng trong vùng

UV-VIS (ví dụ, benzen hấp thụ ánh sáng có bước sóng 260 nm). Khi bậc liên

hợp tăng, phổ hấp thụ sẽ chuyển về vùng có mức năng lượng thấp. Do đó,

naphthalene hấp thụ ánh sáng có bước sóng 300nm, anthracene hấp thụ ánh

sáng có bước sóng 400 nm.

Lượng ánh sáng truyền qua một dung dịch quan hệ với nồng độ của

chất theo phương trình của định luật Lambert-Beer:

-log(I/Io) = A = ε.b.C

Trong đó Io là cường độ ánh sáng tới, I là cường độ ánh sáng truyền

qua, A là độ hấp thụ, b là chiều dày cuvet chứa mẫu phân tích và C là nồng độ

dung dịch đo bằng mol/lít, ε là hằng số hấp thụ, phụ thuộc vào bước sóng và

bản chất của chất. Nghĩa là, với cùng một dung dịch thì bước sóng khác nhau

sẽ có hằng số hấp thụ khác nhau. Ngoại trừ tại một pic, trong trường hợp này

hệ số hấp thụ đạt cực đại. Do đó phổ thấp thụ có thể được sử dụng để định

lượng.

Một máy UV/VIS được chuẩn hóa để có được hệ số hấp thụ đặc trưng

cho một chất. Sự chuẩn hóa là quá trình được thực hiện để phù hợp với thiết

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 40

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

bị bởi một dung dịch đã biết nồng độ. Một đường chuẩn hóa của một hợp chất

đo bằng máy quang phổ UV/VIS là đồ thị của độ hấp thụ phụ thuộc vào nồng

độ dung dịch. Dựa vào đồ thị này để xác định nồng độ của một chất.

Các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là những chất có độ liên hợp cao cũng

hấp thụ ánh sáng trong vùng UV-VIS. Dung môi được sử dụng thường là

nước hoặc etanol (các dung môi hữu cơ thường có mức độ hấp thụ UV đáng

kể; không phải tất cả các dung môi hữu cơ đều thích hợp trong việc sử dụng

đo phổ UV). pH và độ phân cực của dung môi có thể ảnh hưởng đến độ hấp

thụ ánh sáng của một hợp chất hữu cơ.

Phương pháp phổ UV-VIS thường được dùng để đo các mẫu chất lỏng,

đôi khi cũng dùng để đo các chất khí, thậm chí cả chất rắn. Mẫu đo được

đựng cuvet có chiều dày 1cm, trong một số loại máy quang phổ người ta còn

đựng mẫu trong ống nghiệm. Vật liệu chứa mẫu không được hấp thụ ánh sáng

trong khoảng đo, thường làm bằng thạch anh.

Phổ UV/VIS được đo trên máy Máy phổ tử ngoại khả kiến CINTRA

40, GBC (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới.

2.4.4. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir nghiên cứu khả năng hấp phụ

của nanosilica [5]

Quá trình hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ của chất (rắn, lỏng, khí)

trên bề mă ̣t củ a mô ̣t chất rắn (chất hấp phu ̣).

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 41

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Nhiều dạng phương trình hấp phụ khác nhau đã được nghiên cứu

nhưng phổ biến nhất là phương trình đẳng nhiệt Langmuir. Theo Langmuir ở

trạng thái cân bằng hấp phụ, tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ bằng nhau. Trên

bề mặt hấp phụ chia ra thành các ô, mỗi ô chỉ chứa được một phân tử chất bị

hấp phụ, các ô đó có mức năng lượng như nhau. Trên cơ sở giả thiết đó gọi

phần diện tích bề mặt chất rắn đã được các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ

là θ, phần còn trống là 1-θ, nồng độ cân bằng là C, tốc độ hấp phụ tỉ lệ thuận

với (1-θ) và C, nên tốc độ hấp phụ là: K.C (1-θ), tốc độ giải hấp phụ tỉ lệ với θ

nên ta có:

θ =

Vì mức độ che phủ là tỉ lệ của lượng chất hấp phụ tại C so với lượng

chất hấp phụ bao phủ toàn bộ bề mặt (đơn lớp phân tử) max nên:

Phụ thuộc vào độ lớn của tích số KC, theo phương trình Langmuir, khi

nồng độ thấp C « , khi đó xấp xỉ max, KC là vùng hấp phụ tuyến tính

Heri. Tại nồng độ cao C » , rất nhỏ, là vùng bão hòa, bề mặt chất rắn đã

bị chiếm chỗ hết.

Để xác định hằng số cân bằng trong phương trình Langmuir, người ta

thường dùng phương pháp xác định qua đồ thị biến thiên của C/ - C. Ở đây

tgα=1/ max, qua đó ta xác định được nồng độ hấp phụ cực đại.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 42

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Hình2.6. Đường đẳng nhiệt Langmuir và đồ thị xác định cân bằng

trong phương trình Langmuir

2.4.5. Phương pháp đo độ bám dính

Để xác định độ bám dính của lớp màng bảo vệ người ta dùng keo dán

dán các nút to bám dính trên bề mặt mẫu, chờ cho keo khô thì tạo ra một rãnh

xung quanh các nút đó rồi dùng máy ADHESION TESTER model 525 của

hãng Erichen để xác định lực kéo nút và đó cũng chính là đo độ bám dính của

màng sơn.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 43

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp và biến tính nanosilica

Nanosilica được tổng hợp bằng phương pháp thủy phân TEOS trong

môi trường kiềm, sau đó biến tính với chất ức chế ăn mòn gốc hữu cơ thông

qua quá trình hấp phụ vật lý. Hình thái cấu trúc và kích thước hạt của

nanosilica và nanosilica biến tính được xác định bằng quan sát qua kính hiển

vi trường điện tử quét (FESEM).

Hình 3.1 trình bày ảnh FESEM của hạt silica tổng hợp bằng phương

pháp thủy phân TEOS trong môi trường kiềm.

Hình 3.1. Ảnh FESEM của hạt nanosilica tổng hợp

Quan sát ảnh FESEM cho thấy nanosilica tổng hợp bằng phương pháp

thủy phân TEOS trong môi trường kiềm có hình cầu, có sự keo tụ trên bề mặt

làm co cụm các hạt, kích thước tương đối đều khoảng 50-100 nm.

Khả năng hấp phụ của nanosilica được xác định qua khảo sát hấp phụ

với 1H-Benzotriazole.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 44

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Đường chuẩn của dung dịch 1H-Benzotriazole được xác định bằng

cách pha 1H-Benzotriazole ở các nồng độ khác nhau và đo phổ tử ngoại khả

kiến (UV-VIS). Xác định biến thiên của chiều cao của pic hấp phụ theo nồng

độ có thể xây dựng đường chuẩn. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trên

hình 3.2, hình 3.3.

30 mg/l

15 mg/l

12 mg/l

6 mg/l

3 mg/l

Hình 3.2. Phổ UV-VIS của dung dịch 1H-Benzotriazole

Hình 3.3. Phổ UV-VIS của dung dịch 1H-Benzotriazole ở các nồng độ

khác nhau

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 45

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Phổ UV-VIS ở hình 3.2 có hai đỉnh hấp phụ, ở bước sóng khoảng

210 nm và 260 nm. Ta thấy Aλ =260nm > Aλ =215nm, do vậy hệ số hấp phụ đã đạt

giá trị cực đại tại λ=260 nm, khi đó kết quả phân tích có độ nhạy và độ chính

xác tốt nhất. Do đó ta có thể dùng đỉnh hấp phụ ở λ = 260 nm cho việc xác

định phương trình đường chuẩn của dung dịch 1H-Benzotriazole.

Từ kết quả thực nghiệm, ta vẽ được đường chuẩn của dung dịch

1H-Benzotriazole. Hình 3.4 trình bày đường chuẩn của dung dịch

1H-Benzotriazole.

Hình 3.4. Đồ thị đường chuẩn của dung dịch 1H-Benzotriazole

Từ đường chuẩn, lượng hấp phụ của HBT trên silica có thể được xác

định theo phương pháp UV-VIS.

Bảng 3.1 và hình 3.5 trình bày lượng hấp phụ của HBT trên nanosilica

theo thời gian.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 46

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Bảng 3.1. Kết quả đo hấp phụ của nanosilica trong dung dịch

1H-Benzotriazole theo thời gian

Thời gian (phút) 0 15 30 60 180

0.590 0.578 0.569 0.569 0.569 Abs

3000 2940 2895 2895 2895 C (mg/l)

0 60 105 105 105 C0 - Ct (mg/l)

Biến thiên của lượng hấp phụ 1H-Benzotriazole trên nanosilica theo

thời gian được trình bày trên hình 3.5.

Hình 3.5. Biến thiên của lượng hấp phụ 1H-Benzotriazole trên

nanosilica theo thời gian

Hình 3.5 cho thấy lượng hấp phụ HBT tăng nhanh theo thời gian,

chứng tỏ nanosilica hấp phụ HBT trong dung dịch rất tốt. Ở những khoảng

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 47

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

thời gian tiếp theo Co – Ct gần như không thay đổi, lúc này lượng hấp phụ đã

đạt bão hòa. Đồ thị tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir.

Ngoài ra, nanosilica cũng được hữu cơ hóa bằng phản ứng hóa học với

N-(n-butyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane. Hàm lượng chất hữu cơ hấp phụ

được xác định bằng phương pháp nhiệt trọng lượng. Hình 3.6 trình bày giản

đồ TGA của nanosilica và nanosilica biến tính.

Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của nanosilica ( ― ), nanosilica biến tính

silan (–·–·) và nanosilica biến tính 1H – Benzotriazole (– – – –)

So sánh giản đồ TGA của nanosilica và nanosilica biến tính ta thấy có

sự suy giảm khối lượng khác nhau giữa nanosilica và nanosilica biến tính. So

sánh các mẫu nanosilica biến tính sự suy giảm khối lượng cũng khác nhau tùy

theo chất biến tính.

Đối với mẫu silica chưa biến tính, khi nhiệt độ tăng trên 100oC thì có

sự suy giảm khối lượng mạnh, tương ứng với sự mất nước trên bề mặt của

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 48

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

silica. Sự mất lượng nước trên bề mặt khá cao, khoảng 7,5 %. Tiếp theo còn xuất hiện 1 bậc suy giảm khối lượng ở khoảng nhiệt độ 330 - 550oC, tương

ứng với mất nước trong tinh thể nanosilica, lượng nước này không nhiều,

khoảng 2 %, đồ thị đoạn này gần như dạng đường thẳng.

Đối với mẫu nanosilica biến tính với HBT, sự mất nước trên bề mặt

không nhiều, khoảng 3,5 %, với mẫu nanosilica biến tính silan, hoàn toàn

không thấy có nước trên bề mặt, chứng tỏ bề mặt đã được hữu cơ hóa hoàn

toàn, trở nên kỵ nước. Tuy nhiên, khác với silica chưa biến tính, các chất

silica biến tính đều có sự suy giảm khối lượng mạnh ở khoảng nhiệt độ trên 250oC đến 650oC, do sự phân hủy chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt silica.

Các kết quả nghiên cứu cho thấy nanosilica đã được tổng hợp bằng

phương pháp thủy phân TEOS trong môi trường kiềm với kích thước hạt

khoảng 50-100 nm. Các nanosilica này có đặc tính hấp phụ tốt với chất

hữu cơ 1H-Benzotriazole. Giản đồ TGA cho thấy rõ sự phân hủy của phần

tử hữu cơ trên bề mặt nanosilica.

3.2. Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn thép phủ hợp kim Al-Zn

của polyme fluo và epoxy chứa nanosilica biến tính với 1H-Benzotriazole

Mẫu thép phủ hợp kim Al-Zn lần lượt phủ các lớp màng epoxy, polyme

fluo, epoxy chứa nanosilica biến tính HBT và polyme fluo chứa nanosilica

biến tính HBT. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn được xác định bằng đo tổng

trở điện hóa theo thời gian thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3%. Hình 3.7 và

3.8 trình bày phổ tổng trở dạng Bode của màng epoxy và epoxy chứa chứa

nano SiO2-HBT sau 7 và 77 ngày thử nghiệm.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 49

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Hình 3.7. Phổ tổng trở của mẫu thép phủ Al-Zn phủ màng epoxy (o) và

epoxy chứa 3% SiO2-HBT (•) sau 7 ngày thử nghiệm trong dung dịch

NaCl 3%

Hình 3.8. Phổ tổng trở của mẫu thép phủ Al-Zn phủ màng epoxy (o) và

epoxy chứa 3% SiO2-HBT (•) sau 77 ngày thử nghiệm trong dung dịch

NaCl 3%

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 50

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Theo các kết quả trên ta thấy, phổ tổng trở của các lớp phủ epoxy và

epoxy chứa SiO2-HBT có sự khác biệt với cả thời gian thử nghiệm mẫu ngắn

(7 ngày) và dài (77 ngày). Giá trị tổng trở của màng epoxy chứa nanosilica

lớn hơn hẳn màng sơn epoxy hàng trăm lần sau 7 ngày thử nghiệm và 10 lần

sau 77 ngày thử nghiệm. Hơn nữa, giá trị góc pha của màng epoxy chứa

nanosilica-HBT cũng lớn hơn, thể hiện khả năng bám dính cao hơn màng

epoxy. Theo các tài liệu đã công bố, hợp chất dị vòng chứa nitơ thường có

phản ứng tạo phức với kẽm nhờ liên kết cho nhận giữa cặp đôi điện tử và

orbital trống d của kim loại [36]. Sự hình thành liên kết này trên bề mặt tạo

thành lớp màng dày ngăn ngừa sự xâm thực của các tác nhân ăn mòn đến bề

mặt kim loại và gia tăng bám dính với nền kim loại.

Hình 3.9 và 3.10 trình bày phổ tổng trở dạng Bode của màng polyme

fluo và polyme fluo chứa nano SiO2-HBT sau 7 ngày và 77 ngày thử nghiệm.

Quan sát hình 3.9 và 3.10 ta thấy: phổ tổng trở của màng polyme fluo

và polyme fluo chứa nano SiO2-HBT, không có sự khác biệt nhiều cả sau thời

gian ngâm mẫu dài và thời gian ngâm mẫu ngắn. Sự có mặt của nano

SiO2-HBT không làm gia tăng khả năng che chắn của màng polyme fluo.

Điều đó có thể do khả năng tương tác kém giữa polyme fluo với nền Al-Zn và

giữa polyme fluo với các tiểu phần nano SiO2-HBT do cấu trúc phân cực của

nền kim loại cũng như của SiO2-HBT.

So sánh với màng epoxy (hình 3.7 và 3.8), giá trị tổng trở của màng

polyme fluo thấp hơn, điều đó cho thấy khả năng che chắn kém hơn so với

epoxy.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 51

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Hình 3.9. Phổ tổng trở của mẫu thép phủ Al-Zn phủ màng polyme fluo (o) và

HBT – polyme fluo (•) sau 7 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3%

Hình 3.10. Phổ tổng trở của mẫu thép phủ Al-Zn phủ màng polyme fluo (o)

và HBT – polyme fluo (•) sau 77 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3%

Sự suy giảm của màng theo thời gian được xác định thông qua biến

thiên của modul tổng trở tại tần số 100 mHz theo thời gian thử nghiệm.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 52

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Hình 3.11. Sự biến thiên modul tổng trở tại tần số 100 mHz của các màng

epoxy (o) và 1HBT-epoxy (•) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%

Hình 3.12. Sự biến thiên modul tổng trở tại tần số 100 mHz của màng polyme

fluo (o) và polyme fluochứa nano SiO2-HBT (•) theo thời gian ngâm trong

dung dịch NaCl 3%

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 53

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Hình 3.11 và 3.12 trình bày biến thiên của modul tổng trở tại tần số

100 mHz của màng epoxy và epoxy chứa nano SiO2-HBT cũng như polyme

fluo và polyme fluo chứa nano SiO2-HBT.

Phù hợp với sự quan sát phổ tổng trở, ta thấy rõ ràng sự khác biệt giữa

modul tổng trở của màng epoxy và epoxy chứa chất phụ gia nano SiO2-HBT

trong khi đó ở polyme fluo không quan sát thấy sự khác biệt rõ rệt. Điều đó

có thể do khả năng tương hợp của chất hữu cơ 1H-Benzotriazole vào lớp

màng epoxy tốt hơn lớp màng polyme fluo.

Độ bám dính của lớp sơn lót với bề mặt kim loại là một trong các yếu

tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Kết

quả đo độ bám dính của màng epoxy và màng polyme fluo được trình bày

trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Độ bám dính của màng epoxy và màng polyme fluo

Epoxy Polyme fluo Mẫu

2.0 1.0 Độ bám dính (N/mm2)

Qua kết quả khảo sát độ bám dính và khả năng chống ăn mòn trong

dung dịch NaCl 3% của lớp màng epoxy và polyme fluo trên thép phủ hợp

kim nhôm kẽm ta thấy lớp màng epoxy có khả năng bám dính tốt trên bề

mặt thép phủ hợp kim Al-Zn và khả năng chống ăn mòn kim loại trong môi

trường xâm thực tốt hơn so với lớp màng polyme fluo. Như vậy, lớp màng

epoxy được sử dụng làm lớp lót trước khi sử dụng lớp phủ polyme fluo.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 54

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

3.3. Đánh giá khả năng chịu tia tử ngoại của lớp màng epoxy và lớp màng

polyme fluo

Một hệ thống sơn tốt cần có một lớp lót trên nền vật liệu và một lớp

phủ ngoài cùng để bảo vệ vật liệu. Vì vậy, lựa chọn lớp lót tốt mới chỉ là yếu

tố cần, để hoàn thiện hơn ta cần tiến hành khảo sát chọn ra một lớp phủ bảo

vệ tốt bên ngoài (đây là yếu tố đủ) để có thể chống lại điều kiện khắc nghiệt

của môi trường như tia bức xạ hay các tác nhân ăn mòn vật liệu như các công

trình làm việc trong môi trường nước biển.

Khả năng chịu bức xạ của màng được xác định bằng cách chiếu tia UV

lên mẫu thép phủ hợp kim Al-Zn và phủ epoxy và polyme fluo theo thời gian

và đo tổng trở để xác định độ bền UV của màng. Độ bền của màng theo thời

gian được đánh giá qua thông số giá trị modul tổng trở theo các thời gian

chiếu UV. Kết quả được trình bày trên hình 3.13.

Hình 3.13. Sự biến thiên modul tổng trở tại tần số 100 mHz của mẫu thép phủ

hợp kim Al-Zn và phủ epoxy (o), polyme fluo (•) theo thời gian chiếu UV

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 55

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Nhìn vào đồ thị rõ ràng thấy sự giảm mạnh giá trị modul tổng trở của

lớp phủ epoxy so với lớp phủ polyme fluo (sau 24 giờ chiếu UV, epoxy có giá

trị modul tổng trở giảm xuống gần 100 lần và có tăng không đáng kể sau các

giờ chiếu tiếp theo; trong khi lớp phủ polyme fluo chỉ giảm xuống khoảng 10

lần và có sự tăng nhẹ sau 240 giờ chiếu UV).

Theo một số tài liệu, bề mặt của nhựa epoxy thành phần thường bị suy

giảm biến đổi cả về tính chất cơ lý học và hóa học dưới các tác động như tia

tử ngoại, quá trình oxy hóa hay các tác nhân khắc nghiệt khác [17]. Tia bức

xạ tử ngoại UV với sự có mặt của oxy taọ ra một lượng nhiệt lớn và oxi hóa

mạnh đối với các vật liệu polyme. Sự suy biến nhiệt oxy hóa trên bề mặt của

nhựa epoxy dẫn tới sự phá vỡ cấu trúc do sự ứng suất cơ - nhiệt và ảnh hưởng

của sự oxi hóa. Ứng suất nhiệt tạo áp lực cơ học lên bề mặt nhựa epoxy và

trong toàn khối lớn của lớp màng dẫn tới sự rạn nứt cấu trúc và lan truyền.

Dưới tác động của tia tử ngoại, quá trình oxi hóa dẫn đến sự gia tăng mật độ

bề mặt do sự thoát ra ngoài của chất bay hơi và sự co bề mặt của lớp màng

epoxy. Việc phân mảnh cấu trúc đã dẫn tới sự giảm độ cứng, độ bền và cấu

trúc của màng epoxy không ổn định. Những khuyết tật màng này không

những làm giảm việc hình thành cấu trúc polyme mà còn là nguyên nhân tạo

ra những vết rạn vĩ mô gây phá hủy lớp màng Việc giảm tính cơ lý của

polyme là do tác nhân nhiệt (nhận được từ tia tử ngoại) phân hủy làm cho liên

kết giữa các sợi gia cường và các thành phần nhựa epoxy bị suy giảm, liên kết

lỏng lẻo làm cho mạch polyme khuyết tật tạo điều kiện cho môi trường xâm

thực tấn công.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 56

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Cơ chế phá hủy màng epoxy dưới tác động của tia UV có thể được mô

tả như sau [17]:

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 57

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Trong khi đó, lớp phủ polyme fluo do có cấu trúc rất bền vững:

Liên kết C – F được liên kết một cách chặt chẽ với liên kết C – C trong

mạch chính. Độ bền cao của polyme fluo dựa trên năng lượng liên kết của nó

C – F. Năng lượng liên kết của C – F thì lớn hơn rất nhiều so với năng lượng

của các tia UV; chính vì thế mà lớp phủ polyme fluo thường được dùng để

làm lớp phủ trên cùng để bảo vệ lớp phủ trung gian và lớp nền vật liệu tránh

khỏi các tác nhân ăn mòn như UV, O2, hơi ẩm…

3.4. Khảo sát khả năng bảo vệ chống tia tử ngoại và khả năng chống ăn

mòn của lớp phủ polyme fluo chứa nanosilica và nanosilica biến tính trên

nền thép phủ hợp kim Al-Zn

Các kết quả nghiên cứu trình bày trong mục 3.2 và 3.3 đã chỉ rõ khả

năng tạo lớp lót bền ăn mòn của màng epoxy chứa nanosilica biến tính với

HBT và khả năng chịu bức xạ cao của màng polyme fluo so với màng epoxy.

Vì vậy, trong phần nghiên cứu tiếp theo, màng polyme fluo được phủ một lớp

lót epoxy trước khi phủ màng polyme fluo.

Hạt nanosilica và nanosilica silan hóa được phân tán vào màng polyme

fluo và được phủ trên nền thép phủ hợp kim Al-Zn đã được phủ sẵn một lớp

lót epoxy. Nồng độ nanosilica phân tán vào màng là 3%. Khả năng bảo vệ

chống tia tử ngoại và bảo vệ chống ăn mòn của màng được theo dõi qua giá

trị tổng trở của màng theo thời gian chiếu UV.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 58

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Hình 3.14, 3.15, 3.16 trình bày phổ tổng trở dạng Nyquist của màng

polyme fluo, polyme fluo chứa nanosilica và polyme fluo chứa nanosilica

biến tính silan sau 2 giờ, 2 ngày và 4 ngày chiếu UV.

Hình 3.14. Phổ tổng trở của mẫu polyme fluo, polyme fluo chứa nano SiO2

(MS4), polyme fluo chứa nano SiO2 biến tính silan (MS6) sau 2 giờ chiếu UV

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 59

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Hình 3.15. Phổ tổng trở của mẫu polyme fluo, polyme fluo chứa nanosilica

(MS4), polyme fluo chứa nanosilica biến tính silan (MS6)

sau 2 ngày chiếu UV

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 60

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Hình 3.16. Phổ tổng trở của mẫu polyme fluo, polyme fluo chứa nano SiO2

(MS4), polyme fluo chứa nano SiO2 biến tính silan (MS6)

sau 4 ngày chiếu UV

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 61

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Sau 2 giờ chiếu UV, phổ tổng trở của các mẫu đều có hai phần, cung ở

tần số cao thể hiện rõ ràng, đặc trưng cho lớp màng phủ trên bề mặt kim loại,

cung ở tần số thấp không rõ ràng, phân biệt theo mỗi loại lớp phủ, đặc trưng

cho quá trình điện hóa xảy ra dưới lớp màng. Giá trị điện trở ứng với cung tần

số cao ứng với giá trị điện trở màng của các mẫu khác nhau, mẫu polyme fluo

chứa nanosilica hữu cơ hóa cho giá trị điện trở màng cao nhất, ứng với khả

năng che chắn cao với môi trường xâm thực.

So với mẫu sau 2 giờ chiếu UV, sau 2 ngày và 4 ngày chiếu UV, hình

dạng phổ tổng trở của các mẫu khác đi nhiều. Mẫu sơn polyme fluo có 2 cung

rõ ràng, trong khi các mẫu sơn polyme fluo chứa nanosilica và nanosilica biến

tính silan đều có sự xuất hiện tuy không rõ ràng của phần tần số trung, thể

hiện phản ứng ăn mòn giữa lớp sơn và nền Al-Zn. Tuy nhiên giá trị tổng trở

của mẫu polyme fluo chứa phụ gia nanosilica đều lớn hơn màng polyme fluo.

Hình 3.17. Sự biến thiên modul tổng trở tại tần số 100 mHz của các màng

polyme fluo (o) , polyme fluo chứa nanosilica (▲) và polyme fluo chứa

nanosilica biến tính silan () theo thời gian chiếu UV

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 62

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Sự suy giảm khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng polyme fluo,

polyme fluo chứa nanosilica và polyme fluo chứa nanosilica biến tính silan

được theo dõi qua sự biến thiên giá trị modul tổng trở ở tần số 100 mHz theo

thời gian chiếu UV. Hình 3.17 ở trên trình bày biến thiên của modul tổng trở

theo thời gian chiếu UV.

Modul tổng trở của các mẫu polyme fluo, polyme fluo chứa nanosilica,

polyme fluo chứa nanosilica biến tính có sự biến thiên theo thời gian. Đối với

mẫu polyme fluo, theo thời gian chiếu UV từ 2 giờ đến 96 giờ, giá trị modul

tổng trở của lớp phủ polyme fluo giảm liên tục, xuống 10 lần (từ giá trị ban

đầu sau 2 giờ chiếu UV là 642 Ώ xuống còn 77.3 Ώ); sau đó giữ cân bằng.

Đối với mẫu polyme fluo chứa nanosilica và nanosilica biến tính silan, giá trị

modul tổng trở chỉ thăng giáng nhẹ, gần như không đổi trong suốt quá trình

thử nghiệm. Giá trị modul tổng trở của mẫu polyme fluo thấp hơn hẳn so với

mẫu polyme fluo chứa nanosilica và polyme fluo chứa nanosilica biến tính.

Điều này chứng tỏ khả năng ngăn cách kém hơn với môi trường xâm thực của

lớp phủ polyme fluo so với polyme fluo chứa phụ gia nanosilica. Điều này

cho thấy vai trò của nanosilica trong lớp phủ polyme fluo không những làm

gia tăng khả năng che chắn mà còn làm gia tăng khả năng chịu bức xạ của lớp

phủ polyme fluo. So sánh giữa mẫu polyme fluo chứa nanosilica và nanosilica

biến tính, thời gian đầu giá trị modul tổng trở của màng với nanosilica biến

tính lớn hơn, sau 48 giờ thì gần như không khác nhau. Giá trị lớn điện trở lớn

hơn có thể do sự tương hợp tốt hơn của nanosilica đã được hữu cơ hóa.

Hình thái cấu trúc của màng polyme fluo và polyme fluo chứa phụ gia

nanosilica được quan sát qua ảnh chụp FESEM mặt cắt của màng. Hình 3.18

trình bày ảnh FESEM mặt cắt của màng polyme fluo, polyme fluo chứa

nanosilica và nanosilica biến tính.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 63

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

(b)

(a)

(c)

(d)

Hình 3.18. Ảnh FESEM mặt cắt của polyme fluo (a), polyme fluo chứa

nano SiO2-HBT (b), polyme fluo chứa nanosilica (c) và polyme fluo chứa

nanosilica biến tính silan

Ảnh FESEM mặt cắt cho thấy màng polyme fluo có cấu trúc nhẵn mịn

do không chứa phụ gia, trên màng chứa phụ gia có thể quan sát rõ cấu trúc

của nanosilica, cấu trúc này co cụm đối với nanosilica biến tính với HBT, do

sự kém tương hợp của chất này. Trên màng polyme fluo chứa nanosilica và

nanosilica biến tính silan quan sát thấy rõ sự phân bố đều đều của hạt

nanosilica trong màng, có thể do cấu trúc đặc xít này của màng đã làm gia

tăng khả năng che chắn và độ bền bức xạ của màng.

Các kết quả khảo sát độ bền bức xạ của màng polyme fluo chứa

nanosilica và nanosilica biến tính silan cho thấy sự có mặt của nanosilica

đã làm gia tăng cả khả năng che chắn cũng như chịu bức xạ UV của lớp

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 64

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

phủ polyme fluo. Quan sát ảnh FESEM mặt cắt của màng thấy rõ sự phân

bố đều của hạt nanosilica trong màng.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 65

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

KẾT LUẬN CHUNG

Luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo một hệ thống lớp phủ bảo vệ

chống ăn mòn mới, có khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao, chịu được thời tiết

khắc nghiệt của khí hậu vùng biển và thân thiện môi trường.

Bằng phương pháp kính hiển vi trường điện tử quét FESEM cho thấy

nanosilica tổng hợp bằng phương pháp thủy phân TEOS trong môi trường

kiềm với kích thước hạt khoảng 50-100 nm. Các nanosilica này có đặc tính

hấp phụ tốt với chất hữu cơ 1H-Benzotriaole. Giản đồ TGA cho thấy rõ sự

phân hủy của phần tử hữu cơ trên bề mặt nanosilica.

Bằng phương pháp phổ tử ngoại khả kiến UV – VIS bước đầu đánh giá

được khả năng hấp phụ dung dịch hữu cơ 1H-Benzotriazole của nanosilica.

Kết quả cho thấy nanosilica được tổng hợp bằng phương pháp thủy phân

TEOS trong môi trường kiềm có đặc tính hấp phụ tốt với chất hữu cơ

1H-Benzotriazole.

Để khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại của màng

epoxy và màng polyme fluo, chúng tôi đã sử dụng phương pháp đo tổng

trở của màng epoxy và màng polyme fluo. Các kết quả khảo sát cho thấy

màng epoxy cho khả năng bảo vệ ăn mòn tốt hơn tốt hơn nhờ tính chất

bám dính tốt trên nền vật liệu thép phủ hợp kim Al – Zn so với màng

polyme fluo. Chính vì vậy, màng epoxy được lựa chọn làm lớp sơn lót

cho vật liệu trong hệ thống sơn phủ.

Đã khảo sát khả năng chịu tia tử ngoại của các màng epoxy, polyme

fluo, polyme fluo chứa nanosilica và nanosilica biến tính, sử dụng phương

pháp đo tổng trở điện hóa theo thời gian chiếu UV. Kết quả khảo sát cho thấy,

so sánh giữa màng epoxy và màng polyme fluo thì khả năng bền tia tử ngoại

của màng polyme fluo tốt hơn so với màng epoxy. Như vậy, lớp phủ polyme

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 66

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

fluo được chọn làm lớp phủ bên ngoài trong hệ thống sơn phủ hoàn thiện. Để

gia tăng đặc tính bảo vệ ăn mòn cũng như chịu bức xạ của lớp phủ polyme

fluo bên ngoài, nanosilica và nanosilica biến tính silan đã được đưa vào màng

polyme fluo, các kết quả nghiên cứu cho thấy sự có mặt của nanosilica đã làm

gia tăng cả khả năng che chắn cũng như chịu bức xạ UV của lớp phủ polyme

fluo. Quan sát ảnh FESEM mặt cắt của màng thấy rõ sự phân bố đều của hạt

nanosilica trong màng.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 67

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Ngô Duy Cường, Hóa học và kỹ thuật vật liệu sơn, Giáo trình chuyên đề,

ĐH Tổng hợp, 1995.

2. Nguyễn Lan Hương, Khóa luận tốt nghiệp khoa hóa học, Đại học sư phạm

Hà Nội, 2011.

3. Trương Ngọc Liên, Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB khoa học và kỹ thuật,

2004.

4. Nguyễn Đức Nghĩa, Công nghệ hóa học nano nền, Viện khoa học và Công

nghệ Việt Nam. Tr. 20 – 106.

5. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, Hóa lí - tập 2, NXB

giáo dục, 2009, tr. 159 – 202.

6. Trịnh Xuân Sén, Giáo trình điện hóa, NXB ĐHQG Hà Nội.

7. Hoàng Anh Sơn, Võ Thành Phong, Trần Anh Tuấn, Phạm Hồng Nam, Hội

nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 5, Vũng Tàu, 12 – 14/11/2007.

8. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, Nhà

xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, 1999, tr, 150 – 174.

9. Lương Thị ánh Tuyết, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Đại học sư phạm

Hà Nội, 2010.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 68

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Tiếng Anh

10. A. Bonaretti, A. Cappocia, G. Ciardetti, U. Muccino, Properties and use of

Lavegal, in: 2nd International Conference on Zinc Coated Steel Sheets, ZDA,

London, 1988, pp. SC6/1–13.

11. Ahn, S. H.; Kim, S. H.; Lee, S. G. J. Appl. Polym. Sci. 2004, 94, 812.

12. A. Humayun, The basics of 55% Al–Zn coated sheet’s legendary

performance, in: National Conference on Coil Coating and Continuous Sheet

Galvanizing, New Delhi, India, September 10–11, 1997. [10] A.R. Borzillo,

J.B. Horto, US Patent 3,393,089.

13. David Loveday, Pete Peterson and Bob Rodgers – Gamry Instruments,

Evaluation of Organic Coating with Electrochemical Impedance

Spectroscopy.

14. (a) Ding, X. F.; Zhao, J. Z.; Liu, Y. H.; Zhang, H. B.; Wang, Z. C. Mater.

Lett. 2004, 58, 3126. (b) Ding, X. F.; Wang, Z. C.; Han, D. X.; Zhang, Y. J.;

Shen, Y. F.; Wang, Z. J.; Niu, L. Nanotechnology 2006, 17, 4796.

15. Elisabeth Barna, Bastian Bommer, jurg Ku rsteiner, Andri Vital, Oliver v.

Trzebiatowski, Walter Koch,Bruno Schmid, Thomas Graule, Composites:

Part A 36 (2005) 473-480.

16. F. Deflorian, L. Fedrizzi and P. L. Bonora, Impedance study of the

corrosion protection properties of fluoropolymer coatings, June 15, 1992, 73

– 88.

17. Firas Awaja, Paul J. Pigram, Polymer Degradation and Stability, 2009,

651 – 658.

18. Frank Bauer, Roman Flyunt, Konstanze Czihal, Helmut Langguth, Reiner

Mehnert, Rolf Schubert, Michael R.Buchmeiser, Progress in Organic Coating

60 (2007)121-122.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 69

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

19. G.Hernansdez- Padros, F.Rojas, V.Castano, Surface & Coatings

Technology 201 (2006) 1207-1214.

20. Hot Dip Coated Products: Technical Note 4, International Lead Zinc

Research Organisation, OH, US.

21. Hsiue, G. H.; Kuo, W. J.; Huang, Y. P.; Jeng, R. J, Microstructural and

morphological characteristics of PS – SiO2 nanocomposites Polymer 2000,

41, 2813.

22. Hua Zou, Shishan Wu, and jian Shen, polimer/ silica Nanocomposites:

Preparation, Characterization, properties, and Applications, School of

Chemical Engineering, Nanjing 210093, P.R.China, and College of

Chemistry and Environment Science, Nanjing Normal University, Nanjing

210097, P.R.China. (2007) 3984-3987.

23. J. Perlin et al., in: Proceedings Intergalva, London, 1982, p. 47/1.

24. Kang, S.; Hong, S. I.; Choe, C. R.; Park, M.; Rim, S.; Kim, J, Preparation

and characterization of epoxy composites filled with functionalized nanosilica

particles obtained via sol-gel process, Polymer 2001, 42, 879.

25. Kim, S. H.; Ahn, S. H.; Hirai, T, Crystallization kinetics and nucleation

activity of silica nanoparticle – filled poly (ethylene 2,6-naphthalate) Polymer

2003, 44, 5625.

26. Kolbe, G. Ph. D. Thesis, Friedrich-Schiller-Universitat Jena, Germany,

1956.

27. Lai, Y. H.; Kuo, M. C.; Huang, J. C.; Chen, M. Mater. Sci. Eng.; A 2007,

458, 158.

28. Mahdavian, A. R.; Ashjari, M.; Makoo, A. B. Eur. Polym. J. 2007, 43,

336.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 70

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

29. Mohammad Mehdi Jalili, Siamak Moradian, Hamed Dastmalchian, Ali

Karbasi, Investigating the variations in properties of 2-pack polyurethane

clear coat through separate incorporation of hydrophilic and hydrophobic

nanosilica, Progress in Organic Coatings 59 (2007) 81-87.

30. Moncada, E.; Quijada, R.; Retuert, J. Nanotechnology 2007, 18, 335606.

31. Rajiv P. Edavan, Richard Kopinski, Corrosion Resistance of Painted Zinc

Alloy Coated Steels, 2429 – 2442.

32. (a) Reculusa, S.; Poncet-Legrand, C.; Ravaine, S.; Mingotaud, C.; Duguet,

E.; Bourgeat-Lami, E. Chem. Mater. 2002, 14, 2354. (b) Reculusa, S.; Poncet-

Legrand, C.; Perro, A.; Duguet, E.; Bourgeat. (c) Perro, A.; Reculusa, S.;

Bourgeat-Lami, E.; Duguet, E.; Ravaine, S. Colloids Surf.; A. 2006, 284, 78.

33. (a) Rong, M. Z.; Zhang, M. Q.; Zheng, Y. X.; Zeng, H. M.; Walter, R.;

Friedrich, K. J. Mater. Sci. Lett. 2009, 19, 1159. (b) Rong, M. Z.; Zhang, M.

Q.; Zheng, Y. X.; Zeng, H. M.; Walter, R.; Friedrich, K. Polymer 2001, 42,

167. (c) Zhang, M. Q.; Rong, M. Z.; Zeng, H. M.; Schmitt, S.; Wetzel, B.;

Friedrich, K. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 80, 2218. (d) Rong, M. Z.; Zhang, M.

Q.; Zheng, Y. X.; Zeng, H. M.; Friedrich, K. Polymer 2001, 42, 3301. (e) Wu,

C. L.; Zhang, M. Q.; Rong, M. Z.; Lehmann, B.; Friedrich, K. Polym.

Compos. 2003, 11, 559. (f) Ruan, W. H.; Zhang, M. Q.; Rong, M. Z.;

Friedrich, K. J. Mater. Sci. 2004, 39, 3475. (g) Rong, M. Z.; Zhang, M. Q.;

Pan, S. L.; Lehmann, B.; Friedrich, K. Polym. Int. 2004, 53, 176. (h) Rong,

M. Z.; Zhang, M. Q.; Pan, S. L.; Friedrich, K. J. Appl. Polym. Sci. 2004, 92,

1771. (i) Ruan, W. H.; Huang, X. B.; Wang, X. H.; Rong, M. Z.; Zhang, M.

Q. Macromol. Rapid Commun. 2005, 27, 581. (j) Ruan, W. H.; Mai, Y. L.;

Wang, X. H.; Rong, M. Z.; Zhang, M. Q. Compos. Sci. Technol. 2007, 67,

2747. (k) Wu, C. L.; Zhang, M. Q.; Rong, M. Z.; Friedrich, K. Compos. Sci.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 71

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

Technol. 2002, 62, 1327. (l) Cai, L. F.; Huang, X. B.; Rong, M. Z.; Ruan, W.

H.; Zhang, M. Q. Polymer 2006, 47, 7043. (m) Cai, L. F.; Huang, X. B.;

Rong, M. Z.; Ruan, W. H.; Zhang, M. Q. Macromol. Chem. Phys. 2006, 207,

2093. (n) Zhang, M. Q.; Rong, M. Z.; Zhang, H. B.; Freidrich, K. Polym. Eng.

Sci. 2003, 43, 490.

34. S. Deng, P. Rosso, L.Ye, K. Friedrich. Solid State phenomena Vols (2007)

121-123.

35. Seiji Munekata, Fluoropolymers As Coating Material, 1988, 113 – 134.

36. S. Manov, A.M. Lamazoueere, L. Aries, Electrochemical study of the

corrosion behaviour of zinc treated with a new organic chelating inhibitor,

Corrosion Science 42 (2000) 1235-1248.

37. Sugimoto, H.; Daimatsu, K.; Nakanishi, E.; Ogasawara, Y.; Yasumra, T.;

Inomata, K, Preparation and properties of poly (methylmethacrylate) – silica

hybrid materials incorporating reactive silica nanoparticles, Polymer 2006,

47, 3754.

38. (a) Tang, J. C.; Lin, G. L.; Yang, H. C.; Jiang, G. J.; Cheng-Yang, Y. W.

J. Appl. Polym. Sci. 2007, 104, 4096. (b) Tang, J. C.; Yang, H. C.; Chen, S.

Y.; Chen-Yang, Y. W. Polym. Compos. 2007, 28, 575.

39. Yongchun Chen, Shuxue Zhou, Guodong Chen, Limin Wu, Preparation

and characterization of polyester/silica nanocomposite resins, Progress in

Organic Coatings 54 (2005) 120–126.

40. (a) Yoshinaga, K.; Shimada, J.; Nishida, H.; Komatsu, M. J. Colloid

Interface Sci. 1999, 214, 180. (b) Yoshinaga, K.; Tani, Y.; Tanaka, Y. Colloid

Polym. Sci. 2002, 280, 85.

41. Y. Uchima, M. Hasaka, H. Koga, Effect of Structure and Mischmetal

Addition on the Corrosion Behavior of Zn5 mass% Al Alloy, GALVATECH

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 72

Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn

’89, The Iron and Steel Institute of Japan (Tokyo, Japan), 1989, p. 545.

42. W. FUNKE, Proc. Sym. On Corrosion Protection by Organic Coating, Ed

M. W. Kendig et H. Leiheiser J. Electrochem Soc 1 (1987).

43. Wu, C. L.; Zhang, M. Q.; Rong, M. Z.; Friendrich, K. Compos. Sci.

Technol. 2005, 65, 635.

44. (a) Wu, C. M.; Xu, T. W.; Yang, W. H. Eur. Polym. J. 2005, 41, 1901.

(b) Zhang, S. L.; Xu, T. W.; Wu, C. M. J. Membr. Sci. 2006, 269, 142.

45. Wu, T. M.; Chu, M. S. J. Appl. Polym. Sci. 2005, 98, 2058.

46. (a) Zhang, M. Q.; Rong, M. Z.; Friendrich, K. In Handbook of Organic

Inorganic Hybrid Materials and Nanocomposites; Nalwa, H. S., Ed.;

Ameican Scientific Publishers: Stevenson Ranch, CA, 2003; Vol 2, pp 113-

150. (b) Rong, M. Z.; Zhang, M. Q.; Ruan, W. H. Mater. Sci. Technol. 2006,

22, 787.

Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 73

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Lớp phủ polymer fluo chứa nanosilica bảo vệ chống ăn mòn cho nền thép phủ hợp kim Al-Zn

LỚP PHỦ POLYMER FLUO CHỨA NANOSILICA BẢO VỆ CHỐNG

ĂN MÒN CHO NỀN THÉP PHỦ HỢP KIM Al-Zn

LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc

Hµ néi - 2011

LỚP PHỦ POLYMER FLUO CHỨA NANOSILICA BẢO VỆ CHỐNG

ĂN MÒN CHO NỀN THÉP PHỦ HỢP KIM Al-Zn

Chuyên ngành: Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ Mã số : 604435

LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc

Hµ néi - 2011

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ẢNH

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

FESEM Phương pháp kính hiển vi trường điện tử quét

MỞ ĐẦU

CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN

+ H2O

CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM

Cảm biến điện tử sơ cấp Hình 2.1. Kính hiển vi trường điện tử quét (FESEM)

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

(b)

(a)

(c)

(d)

KẾT LUẬN CHUNG

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Có thể bạn quan tâm

Luận văn Thạc sĩ: Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu multiferroic Ba₀.₇Ca₀.₃TiO₃/ NiFe₂O₄

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu vật liệu biến hóa dạng chuỗi một chiều chế tạo từ kim loại đồng trên đế FR-4 hoạt động tại tần số MHz ứng dụng trong truyền năng lượng không dây

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng tác động tới môi trường biển của việc xả nước thải từ sự cố nhà máy điện hạt nhân Fukushima sử dụng công cụ ERICA

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mô hình đầu dò nơtron và gamma sử dụng nhấp nháy EJ-276 ghép nối với mảng nhân quang silicon

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng ảnh hưởng của bức xạ ion hóa đến sức khỏe cư dân khu vực mỏ đất hiếm Đông Pao, xã Bản Hon, huyện Tam Đường, tỉnh Lai Châu

Luận văn Thạc sĩ: Sử dụng phương pháp nhiễu xạ neutron khảo sát cấu trúc tinh thể và pha trật tự từ trong vật liệu Pr2FeCrO6

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu phân lập, xác định cấu trúc và hoạt tính ức chế NO của các hợp chất thứ cấp từ chủng vi nấm biển Aspergillus sp. CL251

Luận văn Thạc sĩ: Phân tích một số hợp chất bisphenol thôi nhiễm từ bao bì nhựa lên một số mẫu thực phẩm nền tinh bột

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của loài hoa mộc (Osmanthus fragrans (Thunb.) Lour.) ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và đánh giá tác dụng kháng viêm của loài côi Turpinia montana (Blume) Kurz

Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu composite có cấu trúc nano chitosan–cyclodextrin/TiO₂–Ag

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng phủ trên cơ sở nhựa epoxy gốc nước và khung cơ kim - ZIF

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất napthoquinone chứa nguyên tố flo bằng phản ứng đa thành phần

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu điều chế vật liệu Bioglass và tổ hợp lai với polymer ALG-F127 định hướng ứng dụng trong điều trị nội nha

Luận văn Thạc sĩ: Khảo sát thành phần hóa học và hoạt tính ức chế enzyme α-glucosidase trên một số hợp chất phân lập từ thịt quả bình bát nước (Annona glabra L.).

Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính chống ung thư của hợp chất lai chứa khung tetrahydro-β-carboline và imidazo[1,5-a]pyridine

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất của benzazole

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu chiết tách lignin từ vỏ sầu riêng Ri6 (Durio zibethinus Murr.) và tổng hợp vật liệu biocomposite định hướng ứng dụng trong bảo quản sau thu hoạch

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc phủ acid hyaluronic mang doxorubicin định hướng ứng dụng trong điều trị ung thư

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và hoạt tính kháng viêm của loài rau dừa nước (Ludwigia adscendens)

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ