Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia đến quá trình mạ kẽm, định hướng ứng dụng cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:133

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là xác định ảnh hưởng một số phụ gia (hữu cơ và vô cơ) tới quá trình kết tủa kẽm trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua và tính chất của lớp mạ của lớp mạ nhận được; đề xuất một hệ phụ gia có thể sử dụng được trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia đến quá trình mạ kẽm, định hướng ứng dụng cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------------------------- TRƯƠNG THỊ NAM NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ MẠ KẼM KIỀM KHÔNG XYANUA LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2021
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------------***-------------- NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ MẠ KẼM KIỀM KHÔNG XYANUA LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 9.44.01.19 Người hướng dẫn khoa học: 1. TS, Lê Bá Thắng 2. PGS. TS Nguyễn Thị Cẩm Hà Hà Nội – 2021
LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian học tập, nghiên cứu và làm việc tại Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại- Viện Kỹ thuật nhiệt đới- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Học Viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Phòng thí nghiệm Điện hóa, bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tôi đã hoàn thành bản luận án tiến sĩ này. Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Lê Bá Thắng và PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà, các Thầy Cô Học Viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận án này. Em xin chân thành cảm ơn các anh chị phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại, các thầy cô trong bộ môn Hóa lý đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm luận án. Hà Nội, ngày tháng năm 2021
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa từng để bảo vệ ở bất kỳ học vị nào. Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cám ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc. Tác giả luận án NCS.
VIỆN HÀN LÂM KHCN VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MỤC LỤC MỤC LỤC ..................................................................................................................... 1 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ........................................................................................ 5 DANH MỤC HÌNH ẢNH............................................................................................. 7 DANH MỤC BẢNG BIỂU......................................................................................... 12 MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 14 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 17 1.1. Giới thiệu về mạ kẽm ....................................................................................... 17 1.1.1. Giới thiệu ................................................................................................... 17 1.1.2. Lớp mạ kẽm điện phân .............................................................................. 20 1.2. Một số hệ mạ kẽm điện phân ........................................................................... 27 1.2.1. Bể mạ kẽm clorua ...................................................................................... 27 1.2.2. Hệ mạ kẽm xyanua .................................................................................... 27 1.2.3. Hệ mạ kẽm kiềm không xyanua ................................................................ 28 1.2.4. So sánh các hệ mạ kẽm điện phân ............................................................. 28 1.3. Phụ gia cho mạ kẽm điện phân ........................................................................ 33 1.3.1. Phân loại phụ gia ................................................................................... 33 1.3.2. Phụ gia mạ kẽm ..................................................................................... 34 1.3.3. Phụ gia cho hệ mạ kẽm kiềm không xyanua......................................... 41 1.3.4. Ảnh hưởng của phụ gia đến một số tính chất của lớp mạ ......................... 45 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM................................................................................ 51 Luận án Tiến sĩ Hóa học Trang |1 Trương Thị Nam
2.1. Chuẩn bị mẫu, hoá chất và thiết bị .................................................................. 51 2.1.1. Vật liệu nghiên cứu ................................................................................... 51 2.1.2. Tạo mẫu thử nghiệm ................................................................................. 51 2.1.3. Dung dịch thí nghiệm. ............................................................................... 52 2.1.4. Thiết bị ...................................................................................................... 52 2.2. Các phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 54 2.2.1. Phương pháp Hull. .................................................................................... 54 2.2.2. Phương pháp Haring-Blum. ...................................................................... 58 2.2.3. Phương pháp xác định hiệu suất dòng điện catôt ...................................... 58 2.2.4. Đo đường cong phân cực catôt.................................................................. 59 2.2.5. Khảo sát cấu trúc tế vi lớp mạ bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope). ......................................................................... 59 2.2.6. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR ............................... 60 2.3. Quy trình nghiên cứu........................................................................................ 61 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 62 3.1. Ảnh hưởng của polyvinyl ancol (PVA) tới quá trình mạ kẽm .................... 62 3.1.1. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới phân cực catôt ................ 63 3.1.2. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia trong quá trình mạ bằng phương pháp quét thế vòng ........................................................................ 67 3.1.3. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới độ bóng và khoảng bóng (phương pháp Hull) ............................................................................................. 73 3.1.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polivinyancol (PVA) tới hình thái học lớp mạ. .......................................................................................................... 76 3.1.5. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới khả năng phân bố (sự đồng đều lớp mạ) và hiệu suất mạ ................................................................................ 80 2
3.2. Ảnh hưởng của polyetylenimin (BT) tới quá trình mạ kẽm........................ 83 3.2.1. Ảnh hưởng của BT tới phân cực catôt ...................................................... 83 3.2.2. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia BT trong quá trình mạ bằng phương pháp phân cực vòng ...................................................................... 86 3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới độ bóng và khoảng bóng (phương pháp Hull) ............................................................................................. 91 3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hình thái học lớp mạ ............. 94 3.2.5. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hiệu suất mạ và khả năng phân bố ....................................................................................................................... 102 3.3. Ảnh hưởng của natrisilicat và hệ polyamin – natrisilicat với quá trình mạ kẽm 106 3.3.1. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến phân cực catôt .................. 106 3.3.2. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến phân cực catôt .................. 106 3.3.3. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến độ bóng và khoảng bóng lớp mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua theo phương pháp Hull. .................. 107 3.3.4. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến hình thái học lớp mạ ........ 110 3.3.5. Ảnh hưởng polyamin và natrisilicat đến hiệu suất mạ và khả năng phân bố ........................................................................................................................... 112 3.4. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia đến quá trình mạ ...... 114 3.4.1. Nghiên cứu quá trình đi vào thành phần lớp mạ của các phụ gia bằng phổ hồng ngoại. ........................................................................................................ 114 3.4.2. Ảnh hưởng của các phụ gia đến cấu trúc lớp mạ kẽm ............................ 116 3.5. So sánh một số tính chất của lớp mạ với hệ mạ kẽm kiềm thương mại và các hệ mạ khác ............................................................................................................. 118 3.5.1. Ảnh hưởng của nồng độ các chất phụ gia trong các hệ mạ kẽm tới độ bóng của lớp mạ và dải mật độ dòng thích hợp, bằng phương pháp Hull. ................ 118 3
3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia trong các hệ mạ kẽm tới hiệu suất mạ và khả năng phân bố............................................................................................... 120 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 122 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ......................................................... 123 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ................................................. 124 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................... Error! Bookmark not defined. 4
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT TT Từ viết tắt Viết tắt 1 Polyvinyl ancol 5000 đvC PVA-05 2 Polyvinyl ancol 16.000 đvC PVA-16 3 Polyvinyl ancol 100.000 đvC PVA-100 4 Polyamin 1200 BT-12 5 Polyamin 1800 BT-18 6 Polyamin 20.000 BT-200 7 Polyamin 70.000 BT-700 8 Polyvinyl ancol PVA 9 Polyamin BT 10 Thế điện cực của anôt EA 11 Thế điện cực của catôt EC 12 Phương pháp thụ động sử dụng Cr(VI) CRONAK 13 Phụ gia san bằng bề mặt, dẫn bóng (Enthone) trong bể AZA amon 14 Phụ gia tạo bóng (Enthone) trong bể amon AZB 15 Chất hoạt động bề mặt Fluorocarbon FC-135 FC-135 16 Chất hoạt động bề mặt Fluorocarbon FC-129 FC-129 17 Chất hoạt động bề mặt Hexadecyltrimethylammonium CTAB bromide 18 Chất hoạt động bề mặt Fluorocarbon FC-170C FC-170C 19 Mật độ dòng điện tại 1 điểm Dx 20 Thời gian mạ t 21 Giá trị dòng tại đỉnh pic thứ nhất Ip(I’c) 22 Giá trị dòng tại đỉnh pic thứ hai Ip(I”c) 23 Hình thái học bề mặt SEM 24 Quá thế  5
25 Điện thế E 26 Điện thế cân bằng Eo 27 Dòng điện I 28 Mật độ dòng điện i 29 Nồng độ thấp LC 30 Nồng độ cao HC 31 Nồng độ xyanua thấp LCN 32 Nồng độ xyanua trung bình MLC 33 Nồng độ xyanua cao HLC 6
DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25 ºC ........................... 7 Hình 1.2. Ảnh SEM của lớp mạ Zn nhận được từ các dung dịch khác nhau.............. 31 Hình 1.3. Đường cong phân cực đo trong dung dịch 30% KOH, 40g/lít ZnO và các chất hoạt động bề mặt khác nhau (60 ppm) (phóng đại, X 30) ................................... 31 Hình 1.4. Hình ảnh lớp mạ kẽm nhận được từ dung dịch 30% KOH, 40g/lít ZnO và các chất hoạt động bề mặt khác nhau (60 ppm) (phóng đại, X 30) ............................ 32 Hình 2.1. Bình Hull ..................................................................................................... 45 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý thử nghiệm Hull ............................................................... 44 Hình 2.3. Thước Hull ứng với dòng áp 1A ................................................................. 47 Hình 2.4. Thước Hull ứng với dòng áp 2A ....................................................................................................................................... 4 7 ....................................................................................................................................... Hình 2.5. Sơ đồ bình Haring-Blum ....................................................................................................................................... 4 7 ....................................................................................................................................... Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ....................................................................................................................................... 4 7 ....................................................................................................................................... Hình 3.1. Đường cong phân cực catôt của điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua chứa PVA – 05 (a) và PVA-16 (b) ở các nồng độ khác nhau, khoảng quét thế từ -1,2 đến -1,8 VAg/AgCl, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC ..................................... 53 Hình 3.2. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua chứa và không chứa PVA ở các nồng độ khác nhau, khoảng quét thế từ -1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC ................................................................. 56 Hình 3.3. Đường CV điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không chứa phụ gia (S0), từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C .................................................. 57 7
Hình 3.4. Đường CV điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm và mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16(S0 và Sp2-4) từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C .......... 57 Hình 3.5. Đường phân cực vòng đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05 với các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25oC ...................... 58 Hình 3.6. Đường phân cực vòng đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 với các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC .................... 59 Hình 3.7. Đường phân cực vòng thay đổi tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm (S0) từ -1,2 đến -1,65 V, 250C .................................................................................... 60 Hình 3.8. Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm (S0)………………………………………………. ..................................................... 60 Hình 3.9. Đường phân cực vòng thay đổi tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05 từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 0C ................................ 61 Hình 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm chưa PVA – 05 ......................................................................................................................... 61 ..................................................................................................................................... Hình 3.11. Đường phân cực vòng thay đổi tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 từ -1,2 đến -1,65 V, 25oC .................................................................. 62 Hình 3.12. Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm và dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA – 16 .................................................................... 62 Hình 3.13. Hình ảnh tấm Hull nhận được từ dung dịch mạ kẽm kiềm với phụ gia PVA- 05 ................................................................................................................................... 6 4 ....................................................................................................................................... Hình 3.14. Hình ảnh tấm Hull nhận được từ dung dịch mạ kẽm kiềm với phụ gia PVA – 16 .............................................................................................................................. 64 Hình 3.15. Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm ................................ 67 kiềm chứa PVA - 05 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 ......................................................... 68 8
Hình 3.16. Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05 ở mật độ dòng 2A/dm2 ................................................................................................ 68 Hình 3.17. Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2................................................................................................ 69 Hình 3.18. Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 ở mật độ dòng 2,0 A/dm2................................................................................................ 70 Hình 3.19. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không có BT và có BT ở các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,8V, tốc độ quét 2mV/s, 25 oC .................................................................................................. 74 Hình 3.20. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không chứa BT và chứa BT ở các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC....................................................................................... 75 Hình 3.21. đường phân cực vòng trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-18 với các nồng độ khác nhau từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC .......................... 76 Hình 3.22. Phân cực vòng trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-700 với các nồng độ khác nhau từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC .................................... 77 Hình 3.23 Đường CV đo trong dung dịch mạ chứa 0,5 g/L BT-18 với tốc độ quét thế thay đổi ........................................................................................................................ 78 Hình 3.24. Sự phụ thuộc của i vào v1/2 trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-18 .. 78 Hình 3.25. Các đường CV với tốc độ quét thay đổi trong dung dịch mạ chứa BT-700 từ -0,5 đến -1,65 V, 25oC ............................................................................................ 79 Hình 3.26. Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-700......................................................................................................................... 79 Hình 3.27. Đường phân cực 10 vòng quét trong dung dịch mạ chứa BT ................... 81 Hình 3.28. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và không có BT-12........................................................................................................................... 82 Hình 3.29. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và không có BT-18........................................................................................................................... 82 9
Hình 3.30. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và không có BT-200......................................................................................................................... 83 Hình 3.31. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và không có BT-700......................................................................................................................... 83 Hình 3.32. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-12 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 ............................................................................................ 86 Hình 3.33. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-12 ở mật độ dòng 5 A/dm2 .............................................................................................. 87 Hình 3.34. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-18 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 ............................................................................................ 88 Hình 3.35. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-18 ở mật độ dòng 5 A/dm2 ............................................................................................... 89 Hình 3.36. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-200 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 ............................................................................................ 90 Hình 3.37. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-200 ở mật độ dòng 5 A/dm2 ............................................................................................... 91 Hình 3.38. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-700 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 ............................................................................................ 92 Hình 3.39. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT 700 ở mật độ dòng 5 A/dm2 ............................................................................................... 93 Hình 3.40. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không chứa BT và chứa BT+ Natrisilicat ở các nồng độ khác nhau, từ - 1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC .................................................................. 98 Hình 3.41. Ảnh Hull lớp mạ trong dung dịch mạ có BT, hệ BT-natrisilicat nồng độ và mođun khác nhau......................................................................................................... 99 Hình 3.42. Ảnh SEM của bề mặt mẫu mạ trong dung dịch mạ kiềm chứa polyamin và natrisilicat ................................................................................................................. 103 Hình 3.43. Phổ hồng ngoại lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm chứa polyamin ......... 107 Hình 3.44. Phổ hồng ngoại lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm chứa PVA ................. 107 Hình 3.45. Phổ hồng ngoại lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm chứa natrisilicat......... 108 10
Hình 3.46. Giản đồ EDX các tinh thể mạ trong các dung dịch chứa và không chứa phụ gia .............................................................................................................................. 109 Hình 3.47. Giản đồ XRD tinh thể mạ trong các dung dịch mạ chứa và không chứa các phụ gia ........................................................................................ 110 Hình 3.48. Ảnh Hull của mẫu mạ trong các hệ mạ ................................................... 111 11
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Thành phần các dung dịch mạ kẽm ............................................................ 16 Bảng 1.2. Các tham số của bể mạ ............................................................................... 17 Bảng 1.3. Các yêu cầu kỹ thuật ................................................................................... 17 Bảng 1.4. Tính chất của các bể mạ .............................................................................. 18 Bảng 2.1. Thành phần hóa học của thép SS400 được sử dụng để chế tạo mẫu .......... 40 Bảng 2.2. Các loại mẫu thử nghiệm và mục đích sử dụng.......................................... 40 Bảng 2.3. Quy trình tạo mẫu ....................................................................................... 40 Bảng 2.4. Ký hiệu dung dịch và mẫu mạ tương ứng khi sử dụng phụ gia polyvinyl ancol (PVA) ................................................................................................................. 41 Bảng 2.5. Ký hiệu dung dịch và mẫu mạ tương ứng khi sử dụng phụ gia polyethylenimin (BT) .................................................................................................. 42 Bảng 2.6. Ký hiệu dung dịch và mẫu mạ tương ứng khi sử dụng kết hợp polyamin và natrisilicat .................................................................................................................... 43 Bảng 2.7. Ký hiệu các mẫu mạ trong các hệ dung dịch mạ thương mại và dung dịch trong luận án ................................................................................................................ 44 Bảng 2.8. Sự phân bố dòng điện trên catôt của Bể Hull 250 mL ............................... 46 Bảng 3.1. Khả năng hòa tan trong dung dịch mạ kẽm kiềm của các polyme ............. 52 Bảng 3.2. Các giá trị thế, quá thế và dòng tại các píc của các quá trình mạ trong dung dịch có và không có PVA ........................................................................................... 57 Bảng 3.3. Các giá trị đỉnh píc của các quá trình mạ trong dung dịch có và không có PVA – 05 ..................................................................................................................... 58 Bảng 3.4. Các giá trị thế, quá thế và dòng tại các píc của các quá trình mạ trong dung dịch có và không có PVA-16 .................................................................................... 60 Bảng 3.5. Các giá trị trên đồ thị sự phụ thuộc của i với v1/2 quét trong dung dịch mạ kiềm và dung dịch mạ kiềm chứa PVA....................................................................... 62 12
Bảng 3.6. Khả năng che phủ của PVA ........................................................................ 63 Bảng 3.7. Khoảng bóng và độ bóng của lớp mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua có và không có PVA ở khối lượng phân tử và nồng độ thay đổi khi mạ bằng phương pháp Hull ..................................................................................................................... 65 Bảng 3.8. Khả năng phân bố của dung dịch mạ kẽm kiềm có chứa PVA .................. 71 Bảng 3.9. Hiệu suất mạ của hệ mạ có và không có PVA............................................ 72 Bảng 3.10. Các giá trị đỉnh píc trên các đường CV đo trong dung dịch có và không có BT-18........................................................................................................................... 77 Bảng 3.11. Các giá trị đỉnh píc trên đường CV đo trong dung dịch có và không có BT- 700 ............................................................................................................................... 78 Bảng 3.12. Các giá trị trên đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kiềm và dung dịch mạ kiềm chứa BT ......................................................................... 79 Bảng 3.13. Khả năng che phủ của BT ......................................................................... 80 Bảng 3.14. Khoảng bóng và độ bóng lớp mạ trong dung dịch có và không có BT trên tấm Hull ....................................................................................................................... 84 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ polyamin đến hiệu suất mạ .................................................................................................................................... 94 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ BT đến khả năng phân bố ..................................................................................................................................... 95 Bảng 3.17. Độ bóng và khoảng bóng lớp mạ trong dung dịch mạ có BT, hệ BT- natrisilicat nồng độ và mođun khác nhau .................................................................. 100 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến hiệu suât mạ và khả năng phân bố ............................................................................................................................... 104 Bảng 3.19. Hệ phụ gia luận án và các thông số của hệ ............................................. 106 Bảng 3.20. Độ bóng và khoảng bóng của lớp mạ kẽm trong bể mạ kẽm chứa các phụ gia khác nhau. ............................................................................................................ 112 Bảng 3.21. Hiệu suất mạ và khả năng phân bố cuả quá trình mạ trong dung dịch chứa các phụ gia khác nhau. .............................................................................................. 113 13
MỞ ĐẦU Vấn đề chống ăn mòn cho vật kiệu kim loại đã trở thành nhu cầu cấp thiết đối với tất cả các quốc gia trên thế giới, đặc biệt đối với Việt Nam là quốc gia nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa với đặc trưng nhiệt độ và độ ẩm không khí cao [1]. Phủ kim loại là một trong những phương pháp bảo vệ chống ăn mòn được tập trung nghiên cứu, sử dụng khá phổ biến trên thế giới và Việt Nam. Trong số đó, kẽm là một trong các lớp phủ kim loại được sử dụng nhiều nhất để bảo vệ cho các linh kiện, chi tiết, phụ tùng máy và kết cấu thép cacbon nhờ giá thành thấp, có khả năng bảo vệ catôt cho thép. Lớp mạ kẽm có thể tạo được từ nhiều phương pháp khác nhau như mạ điện, nhúng nóng, phun phủ..., trong đó, mạ điện chiếm ưu thế với các chi tiết nhỏ, sử dụng trong điều kiện khí quyển và không yêu cầu tuổi thọ quá cao. Một số dung dịch mạ kẽm đã được nghiên cứu sử dụng như: mạ kẽm từ dung dịch sunphat, floborat, xyanua, pyrophotphat, clorua và kiềm không xyanua. Trong đó, các dung dịch được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là xyanua, clorua và kiềm không xyanua. Trước thập kỷ 90 của thế kỷ 20, bể mạ xyanua được sử dụng phổ biến. Ưu điểm của dung dịch này là đơn giản, độ phân cực cao, có thể sử dụng thậm chí không cần phụ gia, dễ vận hành, chịu tạp tốt, không cần xử lý bề mặt thật tốt. Dung dịch có khả năng phân bố cao, lớp mạ mịn, kín, khả năng tiếp nhận cromat tốt. Tuy nhiên, tốc độ mạ chậm, đắt, dung dịch dễ bị cacbonat hóa, đặc biệt rất độc hại. Từ những năm 1990, nhờ các tiến bộ kỹ thuật đặc biệt với các hệ phụ gia mới ra đời, bể mạ clorua được đưa vào sử dụng ngày càng nhiều và chiếm được thị phần cao. Ưu điểm của dung dịch này là có độ che phủ khá tốt, có thể mạ treo và mạ quay, lớp mạ có độ bóng cao (cao nhất trong các bể mạ kẽm), hiệu suất catôt lớn (tới 95 %). Tuy nhiên, bể mạ này đòi hỏi phải xử lý bề mặt ban đầu tốt, lớp mạ giòn do lẫn chất tạo bóng hữu cơ, lớp mạ không thật sự thích hợp với một số dung dịch thụ động như dung dịch thụ động Cr(VI) đen, cầu vồng, khả năng chống ăn mòn thấp hơn lớp mạ từ hai loại dung dịch kiềm, ăn mòn thiết bị mạnh, đặc biệt nước thải có ion NH4+ rất khó xử lý gây ô nhiễm môi trường [2]. Dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua trên thế giới đã được thương mại hóa rất sớm từ những năm 1960 [3]. Tuy nhiên, gần đây nhờ sự ra đời của các hệ phụ gia tạo 14
bóng mới cũng như do các yêu cầu về bảo vệ môi trường, bể mạ này mới thực sự được quan tâm, chấp nhận và trở thành giải pháp tốt nhất để thay thế bể mạ xyanua. Dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua có một số ưu điểm nổi trội như: khả năng phân bố cao, kinh tế hơn, không độc, chất lượng lớp mạ tốt, mềm dẻo, dễ thụ động, rất thích hợp với các dung dịch thụ động Cr(III), đặc biệt dễ xử lý nước thải [2, 4]. Nhược điểm là phức tạp hơn về công nghệ, độ bóng chưa cao, yêu cầu xử lý bề mặt tốt. Tương tự như nhiều loại dung dịch mạ, để có thể sử dụng trong công nghiệp, bể mạ kiềm không xyanua cần phải bổ sung thêm phụ gia. Nhiều loại phụ gia hữu cơ và vô cơ được đưa vào với nồng độ tương đối thấp có thể làm thay đổi quá trình kết tủa kẽm, cấu trúc, hình thái, và tính chất lớp mạ. Một phụ gia cho vào có thể ảnh hưởng tới nhiều tính chất của lớp mạ, nhưng trong thực tế người ta vẫn cho đồng thời nhiều phụ gia vì cần tới tác động tổng hợp của chúng. Chúng có thể làm cho lớp mạ nhẵn, phẳng, tăng khả năng phân bố, mở rộng khoảng mật độ dòng làm việc, cải thiện độ bóng... [3, 5-13]. Năm 1973, Robert Leonard Adelman và Wilmington [14] đã sử dụng kết hợp polyvinyl ancol, các sản phẩm vinyl ancol biến tính bởi axit periodic hoặc muối natri perionat làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua, cải thiện tính chất lớp mạ ở khoảng mật độ dòng thấp. Các polyvinyl ancol biến tính cũng được sử dụng với các tác nhân làm bóng khác đặc biệt là các hợp chất nitơ dị vòng có ít nhất một nhóm thế để cải thiện tính chất lớp mạ. Năm 1979, trong sáng chế của mình, Zehnder và Stevens [15] đưa các polyamin sunpho với các hàm lượng rất khác nhau từ 0,1÷ 100 g/L, kết hợp với các hợp chất pyrydin hoặc nicotin hàm lượng khoảng vài g/L vào bể mạ kiềm không xyanua để cải thiện tính chất lớp mạ kẽm. Tuy nhiên, các hợp chất pyrydin được biết đến là những chất bay hơi rất độc hại, ảnh hưởng đến sức khoẻ những người làm việc trong môi trường xung quanh. Những năm gần đây, khá nhiều những sáng chế, công trình công bố về phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm[3, 16-26]. Các chất được sử dụng làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm thuộc các dòng như: các polyme ancol, polyme của các amin từ bậc 1 đến bậc 4, hợp chất dị vòng, chất hoạt động bề mặt, benzandehit, các poly rượu hoặc các hợp chất chứa nitơ dị vòng có một nhóm thế là nhóm sunpho, đường khử, muối natri, một số chất tạo phức được sử dụng kết hợp với nhau, theo từng trường hợp có tác dụng cải thiện tính chất lớp mạ, làm mịn tinh thể, ngoài ra còn có thể có chất thấm ướt. 15
Thực tế tại Việt Nam, để đáp ứng yêu cầu phụ gia cho quá trình mạ kẽm của các hãng sản xuất ôtô, xe máy, một số hệ phụ gia đã được giới thiệu và đưa vào sản xuất. Từ đầu những năm những năm 2000, hãng ENTHONE đã đưa vào thị trường Việt Nam hệ phụ gia NCZ DIMENSION, hãng COLOMBIA đưa vào hệ COLZINC ACF2 v.v... Trong thời gian gần đây, có rất nhiều loại phụ gia mạ kẽm kiềm không xyanua được đưa vào Việt Nam. Tuy nhiên, có thể thấy, 100% các hệ phụ gia đều có xuất xứ nước ngoài, giá thành khá cao. Tại Việt Nam, việc nghiên cứu về phụ gia mạ nói chung và mạ kẽm kiềm không xynua nói riêng rất ít được quan tâm. Với mong muốn tạo được các hệ phụ gia cho bể mạ, đồng thời góp phần chủ động sản xuất, khả năng ứng dụng của các chế phẩm này còn hạn chế do giá thành cao.... Mục tiêu nghiên cứu Xác định ảnh hưởng một số phụ gia (hữu cơ và vô cơ) tới quá trình kết tủa kẽm trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua và tính chất của lớp mạ của lớp mạ nhận được. Đề xuất một hệ phụ gia có thể sử dụng được trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua. Nội dung nghiên cứu 1. Khảo sát ảnh hưởng của các đơn phụ gia đến khả năng phân bố, hiệu suất dòng điện, phân cực catôt, dải mật độ dòng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng của lớp mạ kẽm. 2. Khảo sát ảnh hưởng của tổ hợp các phụ gia đến khả năng phân bố, hiệu suất dòng điện, phân cực catôt, dải mật độ dòng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng của lớp mạ kẽm từ đó đưa ra một hệ phụ gia có thể dùng được cho bể mạ kẽm kiềm. 3. So sánh một số tính năng của hệ phụ gia nghiên cứu với các hệ phụ gia thương mại. 4. Đưa ra cơ chế giả định quá trình tác động của phụ gia đến tới quá trình kết tủa kẽm và một số tính chất của lớp mạ trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua. 16