Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác axit rắn bentonit - silica mao quản trung bình cho phản ứng cracking hydrocacbon nặng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:273

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án này tập trung vào nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác axit rắn bentonit – silica mao quản trung bình và đánh giá hoạt tính của các xúc tác tổng hợp được bằng phản ứng cracking các hydrocacbon có kích thước phân tử lớn. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác axit rắn bentonit - silica mao quản trung bình cho phản ứng cracking hydrocacbon nặng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÕ THỊ MỸ NGA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC AXIT RẮN BENTONIT – SILICA MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHO PHẢN ỨNG CRACKING HYDROCACBON NẶNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÕ THỊ MỸ NGA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC AXIT RẮN BENTONIT – SILICA MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHO PHẢN ỨNG CRACKING HYDROCACBON NẶNG Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 62440115 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Tập thể hƣớng dẫn khoa học: 1-PGS.TS Hoa Hữu Thu 2-PGS. TS Nguyễn Thanh Bình Hà Nội, 2014
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả đƣợc đƣa ra trong luận án này là trung thực, đƣợc các đồng giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ các công trình nào khác. Võ Thị Mỹ Nga
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Hoa Hữu Thu, PGS.TS. Nguyễn Thanh Bình đã định hƣớng đề tài và tận tình hƣớng dẫn em trong suốt thời gian qua. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các anh chị, các bạn và các em trong Bộ môn Hóa học Dầu mỏ - Khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã tạo điều kiện và giúp đỡ em hoàn thành luận án này. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban Giám đốc và TS. Đặng Thanh Tùng cùng toàn thể các anh/chị/em - cán bộ nhân viên của Phòng đánh giá xúc tác, Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí, Viện Dầu khí Việt Nam đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi để em thực tập và nghiên cứu đề tài. Hà Nội, ngày 27 tháng 05 năm 2014 Võ Thị Mỹ Nga
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN .................................................................................................... 13 1.1. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc và trên thế giới .......................................... 13 1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc ............................................................ 13 1.1.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................................... 14 1.2. Vật liệu xúc tác axit rắn bentonit – silica MQTB ........................................... 17 1.2.1. Các vật liệu axit đƣợc sử dụng trong công nghệ lọc, hóa dầu hiện nay .... 17 1.2.1.1. Vai trò của xúc tác trong công nghiệp lọc hóa dầu............................ 17 1.2.1.2. Một số xúc tác axit rắn đƣợc sử dụng phổ biến trong lọc hóa dầu ..... 18 1.2.2. Bentonit .................................................................................................. 18 1.2.2.1. Cấu trúc của sét tự nhiên .................................................................. 19 1.2.2.2. Cấu trúc của Bentonit ....................................................................... 21 1.2.2.3. Khả năng biến tính của bentonit ....................................................... 24 1.2.3. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ................................................... 30 1.2.3.1. Lịch sử phát triển vật liệu MQTB ..................................................... 30 1.2.3.2. Giới thiệu về MCM-41, SBA-15 ...................................................... 32 1.2.3.3. Ảnh hƣởng của cấu trúc MQTB trật tự lên độ hoạt động xúc tác ...... 34 1.2.4. Cơ chế hình thành vật liệu bentonit – vật liệu silica MQTB .................... 40 1.2.4.1. Các cơ chế hình thành vật liệu silica MQTB..................................... 40 1.2.4.2. Cơ chế hình thành vật liệu axit rắn bentonit – silica MQTB ............. 42 1.3. Quá trình cracking xúc tác ............................................................................. 43 1.3.1. Thành phần xúc tác cracking................................................................... 43 1.3.1.1. Các zeolit ......................................................................................... 43
1.3.1.2. Hợp phần Matrix (tự nhiên, tổng hợp) ............................................. 47 1.3.1.3. Phụ gia ............................................................................................. 48 1.3.2. Xúc tác cracking công nghiệp .............................................................. 48 1.3.3. Cơ chế cracking hydrocacbon .............................................................. 52 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................ 58 2.1. Tổng hợp vật liệu axit rắn bentonit – vật liệu silica MQTB ........................... 58 2.1.1. Các hóa chất và nguyên liệu .................................................................... 58 2.1.2. Đối tƣợng chuyển hóa Wax..................................................................... 58 2.1.3. Điều chế Bentonit axit (BH) ................................................................... 59 2.1.4. Tổng hợp bentonit – MCM-41(BHSMC) ................................................ 60 2.1.5. Tổng hợp bentonit – SBA-15 (BHSMP) ................................................. 61 2.1.6. Tổng hợp bentonit – silica MQTB biến tính các kim loại ........................ 62 2.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hình thành vật liệu axit rắn bentonit – silica MQTB ........................................................................................................... 62 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất cấu trúc và hình thái vật liệu ............. 63 2.3.1. Các phƣơng pháp xác định cấu trúc ........................................................ 63 2.3.1.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ........................................... 63 2.3.1.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................... 64 2.3.1.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................ 64 2.3.1.4. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) ............. 65 2.3.1.5. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ...................................... 67 2.3.1.6. Phƣơng pháp phân tích nhiệt TG-TGA và DSC ................................ 68 2.3.1.7. Phƣơng pháp khử hấp phụ ammoniac theo chƣơng trình nhiệt độ ..... 68 2.3.2. Phƣơng pháp phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn .................... 69
2.3.2.1. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) ..................................... 69 2.3.2.2. Phƣơng pháp phổ EDX .................................................................... 69 2.3.2.3. Phƣơng pháp hồng ngoại đo hàm lƣợng cacbon ............................... 70 2.3.3. Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính xúc tác .................................................. 70 2.3.3.1. Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ vi dòng ................... 70 2.3.3.2. Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ SCT – MAT ............ 71 2.3.4. Phƣơng pháp xác định thành phần sản phẩm cracking............................. 75 2.3.4.1. Phƣơng pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) ..................................... 75 2.3.4.2. Các phƣơng pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm cracking trên hệ phản ứng SCT-MAT .................................................................................... 76 CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 78 3.1. Bentonit biến tính axit......................................................................................................... 78 3.2.Các đặc trƣng của hệ vật liệu Bentonit-silica MQTB ......................................................................................................................................................... 79 3.2.1. Các mẫu vật liệu đã tổng hợp đƣợc ......................................................... 79 3.2.2. Vật liệu BHSMC .................................................................................... 80 3.2.3. Vật liệu BHSMP ..................................................................................... 95 3.2.4. Vật liệu bentonit-silica MQTB biến tính kim loại ................................. 101 3.2.4.1. Biến tính BHSMC bằng Al với các tỷ lệ Si/Al khác nhau .............. 101 3.2.4.2. Biến tính BHSMP với tỷ lệ khối lƣợng Al/BH = 10% .................... 103 3.2.4.3. Biến tính BHSMC bằng các kim loại Zr, Fe và Sn ......................... 105 3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác............................................................................ 107 3.3.1. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa cumen ............................ 107 3.3.2. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa Wax ............................... 108 3.3.2.1. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc ................................................... 108
3.3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng .................................................. 111 3.3.2.3. Ảnh hƣởng cấu trúc của vật liệu bentonit – silica MQTB ............... 113 3.3.2.4. Ảnh hƣởng của thành phần hóa học sau biến tính ........................... 117 3.3.2.5. Thành phần các hydrocacbon trong phân đoạn xăng của quá trình cracking Wax.................................................................................................. 120 3.3.2.6. Khả năng tái sinh xúc tác................................................................ 126 KẾT LUẬN ................................................................................................................................. 131 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN LUẬN ÁN ............ 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................ 135 PHỤ LỤC .................................................................................................................................... 150
DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU %kl: Phần trăm khối lƣợng ASTM : American Society for Testing and Materials BET: Brunauer–Emmett–Teller BJH: Barrett–Joyner–Halenda BH: Bentonit đã biến tính bằng axit BHSMC : Xúc tác Bentonit axit-silica MQTB với chất HĐBM - CTAB. BHSMP : Xúc tác Bentonit axit-silica MQTB với chất HĐBM - P-123. BHMeSMC: Xúc tác Bentonit axit-silica MQTB với chất HĐBM - CTAB, đƣợc thêm một lƣợng x% oxit kim loại, Me. BNa: Bentonit chƣa xử lý axit. CEC: Cation Exchange Capacity. CMC: Critical Micelle Concentrations CTAB: Cetyltrimethylammonium bromide, ((C16H33)N(CH3)3Br C3- : Hydrocacbon có mạch cacbon nhỏ hơn 3 C3= : Hydrocacbonolefincó mạch 3 cacbon (propylen) C5+ : Hydrocacbon có mạch cacbon lớn hơn 5 cSt : Centi Stoke C/F : Catalyst/ Feed DCC: Deep catalytic cracking FAU : Faujazit (Faujasite) FCC : Fluid catalytic cracking FE-SEM : Field Emission SEM FT- IR : Fourier Transform- Infrared Spectrum GC RON : RON xác định bằng phƣơng pháp sắc ký khí HCO : Heavy cycle oil HĐBM: Hoạt động bề mặt HSY : High silic Y zeolite 1
IBP : Initial boiling point IUPAC : International Union of the pure and applied chemistry LCO : Light cycle oil LHSV : Liquid Hourly Space Velocity LPG : Liquified petroleum gas MAT : Micro Activity Test MCM-41: Mobil Crystalline Materials no. 41 (hexagonally and cubic ordered mesoporous silica). MON : Motor Octane Number MQTB: Mao quản trung bình Mont: Montmorillonit P-123 : EO20–PO70–EO20, Pluronic®P-123 RFCC : Cracking xúc tác tầng sôi dầu cặn RON : Research Octane Number SBA-15: Santa Barbara Amorphous no.15 (ordered mesoporous silica) SC: Steam cracking SCT-MAT: Short Contact Time – Micro Activity Test SEM: Scaning electron Microscopy SIMDIS : Simulated distillation TEM: Transmission electron microscopy TEOS: Tetraethyl orthosilicate TO4 : Tứ diện gồm 1 tâm T và 4 oxy liên kết USY : Ultra Stabilized Y zeolite WHSV : Weigh hourly space velocity XRD: X-ray diffraction Y : Zeolit Y ZSM-11 : Zeolit ZSM-11 ZSM-5 : Zeolit ZSM-5 2
3
DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1. Mô hình cấu trúc pyrophyllite-Kiểu điota 2:1. 9 Hình 1.2. Cấu trúc triocta của talc. 10 Hình 1.3. Cấu trúc điocta 1:1 của cao lanh. 10 Hình 1.4. Cấu trúc 1:1 của serpentin, kiểu triocta. 11 Hình 1.5. Cấu trúc 2:1+1 của chlorite. 11 Hình 1.6. Sơ đồ cấu trúc không gian mạng lƣới của Mont. 12 Hình 1.7. Sơ đồ hình thành sét chống bằng pillar nhôm 19 Hình 1.8. Nhóm vật liệu M41S 22 Hình 1.9. Sự kết nối các kênh MQ sơ cấp qua MQ thứ cấp của SBA-15. 23 Hình 1.10. Mô hình SBA-15 … và MCM-41 … 23 Hình 1.11. Sơ đồ biểu diễn quá trình chọn lọc chất phản ứng 26 Hình 1.12. Sơ đồ biểu diễn quá trình chọn lọc sản phẩm phản ứng 26 Hình 1.13. Sơ đồ biểu diễn quá trình chọn lọc trạng thái chuyển tiếp 27 Hình 1.14. Sự hình thành silica MQTB ... 31 Hình 1.15. Sự hình thành vật liệu bentonit – silica MQTB 33 Hình 1.16. Mô phỏng quá trình hình thành cấu trúc tinh thể của zeolit … 35 Hình 1.17. Cấu trúc không gian của ZSM-5 37 Hình 1.18. Sơ đồ công nghệ của quá trình cracking tầng sôi 40 Hình 1.19. Sơ đồ các phản ứng trong quá trình cracking xúc tác n-parafin 42 Hình 2.1. Sơ đồ khối mô tả quy trình tổng hợp BHSMC theo phƣơng pháp một bƣớc 50 Hình 2.2. Sơ đồ khối mô tả quy trình tổng hợp BHSMP theo phƣơng pháp một bƣớc 51 Hình 2.3. Sơ đồ ... tổng hợp bentonit – silica MQTB biến tính kim loại 52 Hình 2.4. Sự sắp xếp các mao quản xốp kiểu Hexagonal. 53 Hình 2.5. Các dạng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ trên các vật rắn 57 Hình 2.6. Các dạng đƣờng cong trễ ... hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt. 57 4
Hình 2.7. Thiết bị S4 Pioneer đo XRF 59 Hình 2.8. Thiết bị phân tích hàm lƣợng cacbon CS600 60 Hình 2.9. Sơ đồ thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác của các chất rắn trong phản ứng cracking cumen ở pha hơi. 61 Hình 2.10. Sơ đồ hệ phản ứng SCT-MAT 62 Hình 3.1. Ảnh SEM của BentNa; BentH(K) và BentH(Ƣ) 68 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bent.DL- Na và Bent.DL-H 69 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của BHSMC ở góc hẹp và góc rộng 71 Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu BHSMC và BH chƣa nung 72 Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu BHSMC; BH - silica MCM-41 73 Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu BHSMC 74 Hình 3.7. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC của BHSMC và BH 75 Hình 3.8. Sơ đồ minh họa sự hình thành vật liệu Bentonit – silica MQTB 76 Hình 3.9. Phổ hồng ngoại IR của các mẫu: Bent CTAB, BHSMC và Bent H 77 Hình 3.10. Phổ hồng ngoại IR của các mẫu: Bentonit-silica MQTB tổng hợp theo phƣơng pháp một và hai bƣớc. 77 Hình 3.11. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ amoniac theo chƣơng trình nhiệt độ của mẫu BHSMC 78 Hình 3.12. Sự đảo ngƣợc cấu hình của nhôm tứ diện trong các lớp sét 81 Hình 3.13. Kết quả XRD của các mẫu BHSMC với sự thay đổi nhiệt độ già hóa và thời gian già hóa 83 Hình 3.14. Kết quả các giản đồ XRD của các mẫu BHSMC với sự thay đổi pH và thay đổi tỷ lệ chất HĐBM/Bent. 84 Hình 3.15. Kết quả XRD của các mẫu BHSMC với sự thay đổi tỷ lệ khối lƣợng Si/BentH. 85 Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BHSMC3 đƣợc tổng hợp theo các điều kiện tối ƣu đã khảo sát. 85 Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BHSMP góc hẹp và góc lớn 86 Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu BHSMP tổng hợp một bƣớc và hai bƣớc 86 Hình 3.19. Ảnh TEM của vật liệu BHSMP 87 5
Hình 3.20. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC của BHSMP 87 Hình 3.21. Đƣờng cong phân bố kích thƣớc mao quản BJH của BHSMC và BHSMP 88 Hình 3.22. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ NH3 của BHSMP 89 Hình 3.23. Phổ hồng ngoại IR của Bent Na, Bent H, BHSMP và BHSMC 90 Hình 3.24. Phổ hồng ngoại IR của BHSMP tổng hợp một bƣớc và hai bƣớc 90 Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BHAlSMC (3, 7, 10%) 92 Hình 2.26. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC của BHAl(10)SMC 92 Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của mẫu BHSMP và BHAlSMP 93 Hình 3.28. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC của BHAlSMP 93 Hình 3.29. Phổ hồng ngoại IR của mẫu: BHAl(10)SMP, BHSMP 94 Hình 3.30. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ NH3 của BHAlSMP 94 Hình 3.31. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BHSMC biến tính kim loại 95 Hình 3.32. Phổ hồng ngoại IR của các mẫu BHSMC biến tính kim loại 95 Hình 3.33. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất phân đoạn xăng, phân đoạn khí và độ chuyển hóa theo sự tăng dần thời gian tiếp xúc ở nhiệt độ 520 và 460oC. 100 Hình 3.34. Các đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất các phân đoạn (%kl) và độ chuyển hóa ở nhiệt độ phản ứng 520oC 101 Hình 3.35. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn sản phẩm xăng và LPG (%kl) theo nhiệt độ phản ứng. 102 Hình 3.36. Biểu đồ biểu diễn độ chuyển hóa Wax theo nhiệt độ phản ứng. 102 Hình 3.37. Các biểu đồ biễu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ chuyển hóa của BHSMC so với các dạng No-cat và BH. 104 Hình 3.38. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ chuyển hóa Wax trên xúc tác BHSMC, BH&MCM-41tr, BH&MCM-41sx. 105 Hình 3.39. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ chuyển hóa Wax trên xúc tác BHSMC, BHSMP ở nhiệt độ phản ứng 460oC 106 Hình 3.40. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng và khí của các phản ứng cracking Wax xúc tác BHSMC trƣớc và sau biến tính các kim loại. 107 Hình 3.41. Biểu đồ biểu diễn độ chuyển hóa của các phản ứng cracking Wax xúc tác BHSMC trƣớc và sau biến tính các kim loại. 108 6
Hình 3.42. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ chuyển hóa Wax trên xúc tác BHSMC, BHSMP và BHAlSMP ở nhiệt độ phản ứng 520oC 110 Hình 3.43. Biểu đồ biểu diễn thành phần PONA trong phân đoạn xăng cracking Wax ở các nhiệt độ phản ứng. 111 Hình 3.44. Đồ thị biểu diễn trị số RON thu đƣợc khi cracking Wax ở nhiệt độ phản ứng khác nhau. 111 Hình 3.45. Biểu đồ biểu diễn thành phần PONA trong xăng của các phản ứng trên các xúc tác khác nhau, tại nhiệt độ 460oC. 112 Hình 3.46. Các biểu đồ biểu diễn trị số RON của phân đoạn xăng của các xúc tác. 113 Hình 3.47. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ chuyển hóa của các phản ứng cracking Wax trên xúc tác BHSMC, BHSMCTS1 và BHSMCTS2. 117 Hình 3.48. Biểu đồ so sánh thành phần PONA trong phân đoạn xăng theo các xúc tác BHSMC, BHSMCTS1 và BHSMCTS2. 118 Hình 3.49. Biểu đồ biểu diễn trị số RON của phân đoạn xăng của các xúc tác BHSMC, BHSMCTS1 và BHSMCTS2. 118 Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của BHSMC và BHSMCTS2. 119 Hình 3.51. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC BHSMCTS1 và BHSMCTS2 đã đốt cốc. 119 Hình 3.52. Đƣờng cong phân bố kích thƣớc mao quản BJH của BHSMCTS1 và BHSMCTS2. 120 7
DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1. Thành phần hóa học của Bentonit Di Linh. 14 Bảng 1.2. Thành phần khoáng vật của Bentonit Di Linh. 14 Bảng 1.3. Điều kiện vận hành của một số công nghệ cracking xúc tác 39 Bảng 2.1. Các tính chất vật lý của nguyên liệu Wax 48 Bảng 3.1. Bảng thống kê các mẫu vật liệu đã tổng hợp đƣợc 69 Bảng 3.2. Kết quả TPD-NH3 của mẫu BHSMC 78 Bảng 3.3. Kết quả TPD-NH3 của BHSMP 89 Bảng 3.4. Thành phần hóa học của các mẫu xúc tác đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp XRF, % 92 Bảng 3.5. Kết quả TPD-NH3 của BHAlSMP 94 Bảng 3.6. Thành phần các nguyên tố của các mẫu BHSMC biến tính kim loại 96 Bảng 3.7. Kết quả phân tích sản phẩm lỏng của các phản ứng cracking Cumen ở 3500C trên xúc tác BHSMC 97 Bảng 3.8. Thành phần phần trăm khối lƣợng các phân đoạn sản phẩm thu đƣợc theo sự thay đổi thời gian tiếp xúc ở từng nhiệt độ phản ứng khác nhau 99 Bảng 3.9. Thành phần phần trăm khối lƣợng các phân đoạn sản phẩm thu đƣợc ở các nhiệt độ khác nhau trên xúc tác BHSMC. 102 Bảng 3.10. So sánh độ hoạt động của BHSMC với dạng BH và dạng No-cat trong phản ứng cracking Wax ở nhiệt độ 460oC, thời gian tiếp xúc 24s. 103 Bảng 3.11. So sánh độ hoạt động của xúc tác BHSMC với các dạng phối trộn, sắp xếp hai loại vật liệu BH và MCM-41 ở nhiệt độ phản ứng 460oC, thời gian tiếp xúc 24s. 104 Bảng 3.12. So sánh độ hoạt động của các xúc tác BHSMC, BHSMP ở nhiệt độ phản ứng 460oC, thời gian tiếp xúc 24s. 106 Bảng 3.13. So sánh độ hoạt động của các dạng xúc tác sau khi biến tính kim loại trong phản ứng cracking Wax ở nhiệt độ 460oC, thời gian tiếp xúc 24s. 107 Bảng 3.14. So sánh độ hoạt động của các xúc tác BHSMC, BHSMP và BHAl(10)SMP ở nhiệt độ phản ứng 520oC với thời gian tiếp xúc 24s. 109 8
Bảng 3.15. Các kết quả phân tích thành phần hydrocacbon và RON của xăng cracking Wax trên xúc tác BHSMC ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau, thời gian tiếp xúc 24s. 110 Bảng 3.16. Kết quả so sánh thành phần PONA và RON của xăng quá trình cracking Wax trên các xúc tác khác nhau ở nhiệt độ phản ứng 460oC, thời gian tiếp xúc 24s. 112 Bảng 3.17. So sánh độ hoạt động của các xúc tác BHSMC, BHSMCTS1, BHSMCTS2 ở nhiệt độ phản ứng 5200C, thời gian tiếp xúc 24s. 116 Bảng 3.18. Kết quả PONA và RON của xăng quá trình cracking Wax ở nhiệt độ phản ứng 520oC với thời gian tiếp xúc 24s trên các xúc tác đã tái sinh. 117 9
10
MỞ ĐẦU Trong tình trạng nguồn nguyên liệu dầu thô, khí thiên nhiên ngày càng cạn kiệt, các nhà máy lọc hóa dầu đang và sẽ tiếp tục đối mặt với việc phải chế biến các nguyên liệu có chất lƣợng xấu và thƣờng xuyên thay đổi, đồng thời phải đáp ứng đƣợc các tiêu chuẩn chất lƣợng ngày càng nghiêm ngặt của sản phẩm đầu ra [45]. Để thực hiện các quá trình chế biến dầu nặng này, về công nghệ kỹ thuật đòi hỏi phải có sự cải tiến, đặc biệt là cải tiến về xúc tác nhằm nâng cao giá trị sử dụng, tạo ra các sản phẩm có hiệu quả kinh tế cao từ các nguồn nguyên liệu nói trên. Đối với ngành công nghiệp dầu khí nói chung và lĩnh vực lọc hóa dầu nói riêng, công nghệ xúc tác và hấp phụ có vai trò cực kỳ quan trọng [45]. Có thể nói, công nghệ xúc tác và hấp phụ là chìa khóa cho sự phát triển hiệu quả và bền vững [41]. Vì chúng tham gia vào gần nhƣ toàn bộ quá trình sản xuất, quyết định chất lƣợng đầu ra của nhiên liệu và nguyên liệu cho sản xuất các sản phẩm hóa dầu [45]. Vì vậy, việc nghiên cứu về xúc tác cho lọc hóa dầu luôn là vấn đề quan tâm hàng đầu của các nhà đầu tƣ và các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu trong lĩnh vực lọc hóa dầu ở nƣớc ta cũng nhƣ trên Thế giới. Hiện nay, ở nƣớc ta, nhà máy lọc dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động và cung cấp các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ cho thị trƣờng. Trong những năm tiếp theo, có thể có các nhà máy lọc hóa dầu khác ra đời, nhƣ nhà máy lọc hóa dầu Nghi Sơn, nhà máy lọc hóa dầu Long Sơn. Tổng công suất lọc dầu của nƣớc ta có thể đạt tới 30 triệu tấn dầu thô mỗi năm [41]. Trong các nhà máy lọc dầu, phân xƣởng cracking xúc tác đóng vai trò rất quan trọng [29]. Chất xúc tác FCC đƣợc sử dụng để chuyển hóa các sản phẩm chƣng cất chân không. Nó cũng là cơ sở để sản xuất các olefin nhẹ từ C2 đến C5, trong đó có propylen. Những loại xúc tác này vẫn đang đƣợc tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện hoạt độ và độ chọn lọc để thích hợp với nguyên liệu nặng nói trên. Xúc tác đƣợc dùng trong cracking thƣờng là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn. Xúc tác cracking đầu tiên đƣợc dùng là 11
khoáng sét tự nhiên có tính axit, song độ chuyển hóa thấp. Sau đó đƣợc thay thế bằng xúc tác aluminosilicat có hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn [13, 22]. Xúc tác này từng đƣợc sử dụng trong công nghiệp cracking suốt 30 năm. Đến cuối thập niên 60 của thế kỉ XX, các zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit đƣợc sử dụng chủ yếu. Ƣu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là dễ dàng tái sinh [13, 22]. Hiện nay, trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X, Y có kích thƣớc mao quản rộng (8 - 10Å) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng và nặng [22]. Ngoài ra, còn sử dụng zeolit mao quản trung bình nhƣ ZSM-5, ZSM-11 [22]. Trong những năm gần đây, các loại oxit kim loại MQTB, đặc biệt là các silica MQTB đƣợc nghiên cứu rất mạnh mẽ cả về cách tổng hợp, cấu trúc và khả năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau, trong đó có lĩnh vực tách chất, hấp phụ và xúc tác. Nhằm tìm kiếm vật liệu xúc tác có kích thƣớc mao quản lớn (>10Å), diện tích bề mặt riêng lớn, độ axit mạnh và bền vững cho phản ứng cracking các hydrocacbon nặng, luận án này tập trung vào nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác axit rắn bentonit – silica mao quản trung bình và đánh giá hoạt tính của các xúc tác tổng hợp đƣợc bằng phản ứng cracking các hydrocacbon có kích thƣớc phân tử lớn. 12