Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác trên cơ sở FCC tái sinh và hydrotanxit

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:134

Thêm vào BST

Báo xấu

35
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của đề tài là tái sinh xúc tác FCC thải mẫu D1506 của nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách loại cốc và tách các kim loại ngộ độc như Fe, Ni, V, Ca, nghiên cứu chiết các kim loại này bằng các hợp chất chelat như axit citric, axit lactic, axit oxalic; xúc tác FCC thải sau tái sinh được nghiên cứu đánh giá tính chất xúc tác ở pha lỏng và pha khí với dầu ăn đã qua sử dụng nhằm thu nhiên liệu lỏng... Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác trên cơ sở FCC tái sinh và hydrotanxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ********* Lƣu Văn Bắc NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ FCC TÁI SINH VÀ HYDROTANXIT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2017
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ********* Lƣu Văn Bắc NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ FCC TÁI SINH VÀ HYDROTANXIT Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 62 44 0115 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Trần Thị Nhƣ Mai 2. TS. Nguyễn Thị Minh Thƣ Hà Nội - 2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Trần Thị Nhƣ Mai và TS. Nguyễn Thị Minh Thƣ. Một số kết quả nghiên cứu là thành quả tập thể đã đƣợc các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác. Tác giả luận án Lƣu Văn Bắc
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Trần Thị Nhƣ Mai và TS. Nguyễn Thị Minh Thƣ đã tận tình hƣớng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt quá trình thực hiện đề tài luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, Trƣờng đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học QGHN đã nhiệt tình giúp đỡ tôi về mặt kiến thức và hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận án. Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Tác giả luận án Lƣu Văn Bắc
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU ................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................. 3 1.1. XU THẾ PHÁT TRIỂN NĂNG LƢỢNG TÁI TẠO.......................................... 3 1.2. NHIÊN LIỆU TỪ SINH KHỐI ............................................................................. 5 1.2.1 Nguồn sinh khối chứa oxy ..................................................... 6 1.2.2. Nguồn sinh khối chứa hydrocacbon ..................................... 7 1.3. NHIÊN LIỆU SINH HỌC (BIOFUEL)................................................................ 7 1.3.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu sinh học ............................... 7 1.3.2. Nhu cầu về phát triển nhiên liệu sinh học từ các nguồn sinh khối ........................................................................................................ 8 1.3.3. Giới thiệu một số loại nhiên liệu sinh học chính ................ 10 1.4. MỘT SỐ QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TRIGLYXERIT CÓ TRONG DẦU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC ..............................10 1.4.1. Quá trình trao đổi este triglyxerit để tạo biodiesel ............ 12 1.4.2. Quá trình hydrocracking triglyxerit để tạo diesel xanh .... 13 1.4.3. Quá trình cracking triglyxerit ............................................ 14 1.4.4. Deoxy hóa triglyxerit .......................................................... 17 1.5. XÚC TÁC FCC VÀ XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT ..............................................................................................................21 1.5.1. Thành phần và tích chất xúc tác FCC ................................ 22
1.5.2. Xúc tác FCC đã qua sử dụng của Nhà máy lọc dầu Dung Quất và khả năng tái sử dụng ............................................................. 27 1.5.3. Các phƣơng pháp tái sinh xúc tác FCC thải ...................... 30 1.5.4. Một số nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC cho quá trình cracking ................................................................................................ 34 1.6. XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTANXIT CHO PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA TRIGLYXERIT VÀ AXIT BÉO ....................................36 1.6.1. Thành phần và cấu trúc của hydrotanxit ........................... 36 1.6.2. Xúc tác trên cơ sở hydrotanxit cho phản ứng decacboxyl hóa triglyxerit và axit béo ............................................................................... 37 1.7. NHẬN XÉT CHUNG ..........................................................................................39 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................................................................... 41 2.1. THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG.............................................................41 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất ...................................................... 41 2.1.2. Thiết bị nghiên cứu ............................................................. 41 2.2. QUI TRÌNH TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT ..............................................................................................................41 2.2.1. Quy trình tái sinh xúc tác FCC thải bằng phƣơng pháp đốt cốc và chiết kim loại gây ngộ độc bằng dung dịch axit oxalic, axit lactic và axit citric ............................................................................... 41 2.2.2. Quy trình tách kim loại gây ngộ độc ra khỏi xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc bằng dung dịch axit oxalic 5% để tạo xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS) ........................................................................ 42 2.2.3. Quy trình chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải bằng dung dịch oxalic pha trong dung môi xylen ......... 43 2.3. QUY TRÌNH TRAO ĐỔI NaY VÀ NaZSM-5 THÀNH HY, LaHY VÀ HZSM-5 .............................................................................................................44
2.3.1. Chuẩn bị Zeolit LaHY ........................................................ 44 2.3.2. Chuẩn bị Zeolit HZSM-5 .................................................... 44 2.3.3. Phối trộn pha hoạt tính HZSM-5 và LaHY với FCC-TS .. 45 2.4. XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU DẦU ĂN THẢI.........................................................45 2.5. XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ AXIT CỦA DẦU .............................................................46 2.6. THỰC HIỆN PHẢN ỨNG CRACKING DẦU ĂN THẢI BẰNG XÚC TÁC FCC TÁI SINH TRONG PHA LỎNG VÀ PHA KHÍ .............................................46 2.6.1. Cracking dầu ăn thải trong pha khí ................................... 46 2.6.2. Cracking dầu ăn thải trong pha lỏng ................................. 47 2.7. TỔNG HỢP HYDROTANXIT VÀ HYDROTANXIT/γ-Al2O3 .....................47 2.7.1. Tổng hợp hydrotanxit Mg-Al ............................................. 47 2.7.2. Quy trình tổng hợp hệ xúc tác 20% hydrotanxit Mg-Al/γ- Al2O3 .................................................................................................... 48 2.7.3 Quy trình tổng hợp hệ xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 ........ 48 2.8. PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA CÁC AXIT BÉO TRONG SẢN PHẨM CRACKING DẦU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG BẰNG HỆ XÚC TÁC HT Mg- Al/γ-Al2O3 và Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 .........................................................................49 2.9. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC...........................................49 2.9.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................... 49 2.9.2. Phƣơng pháp tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) ................... 50 2.9.3. Phƣơng pháp hấp phụ và giải hấp phụ N 2 ......................... 50 2.9.4. Phân tích nhiệt TG/DTA ..................................................... 50 2.9.5. Phƣơng pháp kính hiển vị điện tự truyền qua (TEM) .............. 50 2.9.6. Phƣơng pháp phân tích sản phẩm bằng sắc kí khí khối phổ (GC-MS) ............................................................................................... 50 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................... 51 3.1. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT ( MẪU D1506).........................................................................51
3.1.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải bằng phƣơng pháp đốt cốc và tách kim loại gây ngộ độc bằng dung dịch axit oxalic, axit lactic và axit citric ...................................................................................................... 51 3.1.2. Đánh giá đặc trƣng của mẫu xúc tác FCC tái sinh (FCC- TS) sau khi tách kim loại gây ngộ độc ra khỏi xúc tác FCC thải bằng dung dịch axit oxalic 5% ..................................................................... 57 3.1.3. Nghiên cứu chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải (mẫu D1506) bằng dung dịch oxalic pha trong dung môi xylen.. 60 3.2. ĐẶC TRƢNG ZEOLIT NaY, HY, LaHY VÀ NaZSM-5, HZSM-5...............63 3.2.1. Đặc trƣng xúc tác của zeolit NaY, HY và LaHY ................ 63 3.2.2. Đặc trƣng xúc tác NaZSM-5 và HZSM-5 ........................... 66 3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTANXIT Mg-Al .....................................................................................68 3.3.1.Tổng hợp và đặc trƣng xúc tác hydrotanxit Mg-Al (HT Mg-Al) 68 3.3.2. Tổng hợp và đặc trƣng hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al phân tán trên γ-Al2 O3 (HT Mg-Al/γ-Al2O3) ................................................. 71 3.3.3. Tổng hợp và đặc trƣng hệ xúc tác Ni phân tán trên nền HT Mg-Al/γ-Al2O3 (Ni- HT Mg-Al/γ-Al2O3) .............................................. 74 3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CRACKING DẦU ĂN THẢI TRONG PHA LỎNG VÀ PHA KHÍ ..................................................................................................77 3.4.1. Tính chất của dầu ăn thải đã qua xử lý .............................. 77 3.4.2 Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS + HZSM-5 và FCC-TS + LaHY ............................... 77 3.4.3. Nghiên cứu phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS .......................................................................... 84 3.5. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA CÁC AXIT BÉO CÓ TRONG SẢN PHẨM SAU CRACKING SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTANXIT .........................................................................................................88
3.5.1. Nghiên cứu phản ứng decacboxyl hóa các axit béo có trong sản phẩm sau cracking bằng hệ xúc tác HT Mg-Al/γ-Al2O3 ............... 89 3.5.2. Nghiên cứu phản ứng decacboxyl hóa các axit béo có trong sản phẩm sau cracking bằng hệ xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3.......... 90 THẢO LUẬN CHUNG ........................................................................ 93 KẾT LUẬN ........................................................................................ 100 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................. 102 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................ 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................. 105 PHỤ LỤC ........................................................................................... 119
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN BET Brunauer–Emmett–Teller Phƣơng pháp hấp phụ đa lớp EDX Energy-Dispersive analysis of X- Tán xạ năng lƣợng tia X rays XRF X-Ray Fluorescence Phân tích huỳnh quang tia X SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Hiển vi điện tử truyền qua Microscopy FCC Fluid Catalytic Cracking Xúc tác FCC FCC-TS Fluid Catalytic Cracking-TS Xúc tác FCC tái sinh FAME Fatty Acid Methyl Esters Este axit béo tự do GC-MS Gas Chromatography- Mass Phƣơng pháp sắc kí khí- khối Spectrocopy phổ IUPAC International Union of Pure and Hiệp hội Hóa học Quốc tế Applied Chemistry TG-DTA Thermogravimetry and Phƣơng pháp phân tích nhiệt Differential Thermal Analysis TPD-NH3 Temperature Programmed Giải hấp phụ amoniac theo Desorption NH3 chƣơng trình nhiệt độ TPD-CO2 Temperature Programmed Phƣơng pháp hấp phụ và giải Desorption CO2 hấp CO2 XRD X-rays Diffraction Nhiễu xạ tia X HT Mg-Al Hydrotalcite Mg-Al Hydrotanxit Mg-Al HT Mg- Hydrotalcite Mg-Al/γ-Al2O3 Hydrotanxit Mg-Al tích hợp Al/γ-Al2O3 trên nền γ-Al2O3 Ni - HT Ni- Hydrotalcite Mg-Al/γ-Al2O3 Niken đƣợc tích hợp lên xúc Mg-Al/γ- tác hydrotanxit Mg-Al trên Al2O3 nền γ-Al2O3
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Hàm lƣợng các kim loại Fe, Ni, Ca và Na trong các mẫu dịch chiết………………………………………………………………………….. 52 Bảng 3.2. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX của mẫu xúc tác FCC thải....................................................................... 53 Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX của mẫu xúc tác FCC tái sinh ở nhiệt độ phòng trong 5 giờ .......................... 54 Bảng 3.4. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX của mẫu xúc tác FCC tái sinh ở 500C trong 3 giờ .......................................... 55 Bảng 3.5. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX của mẫu xúc tác FCC tái sinh ở 600C trong 3 giờ .......................................... 56 Bảng 3.6. Các giá trị 2θ đặc trƣng của xúc tác FCC mới và FCC-TS.……… 58 Bảng 3.7. Thành phần kim loại trong mẫu FCC thải và FCC-TS…………... 59 Bảng 3.8. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX của mẫu xúc tác FCC sau khi đã chiết đồng thời cốc và kim loại................... 60 Bảng 3.9. Thành phần cốc đƣợc chiết ra từ xúc tác thải bằng dung môi xylen…………………………………………………………………………. 61 Bảng 3.10. Tổng hợp các peak đặc trƣng pha tinh thể của zeolite LaHY và HY so với zeolite NaY ban đầu ở các giá trị d của góc 2 …………………. 65 Bảng 3.11. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX của mẫu xúc tác NaY, HY và LaHY …………………………………. 65 Bảng 3.12. Các giá trị 2θ đặc trƣng của xúc tác HZSM-5 so với mẫu NaZSM-5 …………………………………………………………………… 67 Bảng 3.13. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phƣơng pháp 68 EDX của mẫu zeolite NaZSM-5 và HZSM-5 ................................................ Bảng 3.14. Kết quả phân tích thành phần của mẫu xúc tác hydrotanxit Mg - Al……………………………………………………………………………. 70 Bảng 3.15. Thành phần của mẫu xúc tác hydrotanxit Mg-Al/ γ-Al2O3…….. 72
Bảng 3.16. Các tính chất đặc trƣng của γ-Al2O3 và HT Mg-Al/γ-Al2O3……. 73 Bảng 3.17. Thành phần các nguyên tố trong xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3.. 75 Bảng 3.18. Một số tính chất của dầu ăn thải sau khi xử lý sơ bộ …………... 77 Bảng 3.19. Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình craking pha khí …………. 77 Bảng 3.20. Sản phẩm nhẹ của quá trình cracking pha khí dầu ăn thải trên các hệ xúc tác khác nhau ................................................................................. 78 Bảng 3.21a. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS + 2% HZSM-5 ……………………………………… 79 Bảng 3.21b. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS + 5% HZSM-5 …………………………………… 80 Bảng 3.21c. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải sử 82 dụng xúc tác FCC-TS + 5% LaHY …………………………………………. Bảng 3.22. Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS ở 370 oC, 400 oC và 420 oC …………………. 85 Bảng 3.23. Thành phần trong sản phẩm lỏng ở 370 oC, 400 oC và 420 oC….. 85 Bảng 3.24. Hiệu suất thu hồi sản phẩm sau 10 lần phản ứng cracking liên tiếp .................................................................................................................. 88 Bảng 3.25. Chỉ số axit của sản phẩm cracking với xúc tác FCC-TS ............. 88 Bảng 3.26. Chỉ số axit trong sản phẩm sau decacboxy hóa ………………… 89 Bảng 3.27. Thành phần chính trong sản phẩm lỏng sau khi decacboxyl hóa ở 120oC lần 5 ……………………………………………………………….. 89 Bảng 3.28. Thành phần chính trong sản phẩm sau khi decacboxyl hóa ở 120oC 0,5 giờ ……………………………………………………………….. 90 Bảng 3.29. Chỉ số axit trong sản phẩm sau decacboxy hóa …………..……. 91
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Mức tiêu thụ các loại năng lƣợng trên thế giới, năm 2011 … 3 Hình 1.2. Tăng trƣởng năng lƣợng tái tạo và nhiên liệu sinh học trên thế giới, năm 2012 …………………………………………………… 4 Hình 1.3. Sản lƣợng etanol và nhiên liệu sinh học trên toàn cầu …… 5 Hình 1. 4. Sơ đồ chuyển hoá xenlulozơ thành nhiên liệu sinh học …… 6 Hình 1.5. Sơ đồ chuyển hóa tinh bột thành nhiên liệu sinh học ……… 6 Hình 1.6. So sánh nhu cầu sử dụng diesel và xăng với các loại nhiên liệu khác trong năm 2012 và dự báo cho đến năm 2035 ……………… 8 Hình 1.7. So sánh giữa lƣợng dầu thô cung cấp toàn cầu cho sản xuất nhiên liệu và các yêu cầu thực tế từ 2005 - 2016 ……………………… 9 Hình 1.8. Ví dụ về một phân tử triglyxerit …………………………… 11 Hình 1.9. Phản ứng este chéo hóa dầu mỡ động thực vật …………… 12 Hình 1.10. Sơ đồ biễu diễn quá trình hydrocracking của một triglyxerit thu diesel xanh …………………………………………………………… 13 Hình 1.11. Sơ đồ phản ứng chung quá trình cracking của các phân tử triglyxerit trên xúc tác axit rắn ………………………………………… 15 Hình 1.12. Các con đƣờng deoxy hóa có thể xảy ra bao gồm số liệu nhiệt động học ………………………………………………………… 17 Hình 1.13. Sơ đồ phản ứng hydro deoxy hóa của tristearin của triglyxerit .......................................................................................... 17 Hình 1.14. Quá trình tạo thành diesel giống hydrocacbon trên hệ xúc tác Pt-Ni/ Al2O3 và Pd/C ……………………………………………… 19 Hình 1.15. Các phản ứng có thể xảy ra trong deoxy triglyxerit ……… 20 Hình 1.16. Thành phần trong xúc tác FCC ………………………… 22 Hình 1.17. Cấu trúc mạng tinh thể faujasit …………………………… 23
Hình 1.18. Cấu trúc mao quản của zeolite ZSM-5 và hệ thống mao quản vòng 10 ………………………………………………………… 25 Hình 1.19. Cấu trúc của hydrotanxit Mg-Al ………………………… 37 Hình 1.20. Các phản ứng đề xuất trong quá trình deoxy hóa triglyxerit 37 Hình 2.1. Quy trình tách kim loại gây ngộ độc ra khỏi xúc tác FCC thải bằng dung dịch axit oxalic 5% để thu đƣợc xúc tác FCC-TS …… 43 Hình 2.2. Sơ đồ mô phỏng thiết bị phản ứng cracking dầu ăn thải ở pha lỏng ………………………………………………………………….. 47 Hình 2.3. Quy trình tích hợp hydrotanxit Mg-Al /γ-Al2O3 …………… 48 Hình 2.4. Quy trình tích hợp Ni-HT Mg-Al /γ-Al2O3 …….…………… 49 Hình 3.1. Phổ EDX (a) và ảnh SEM (b) của xúc tác FCC thải …........... 53 Hình 3.2. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của xúc tác FCC tái sinh sau khi chiết kim loại với axit oxalic 5%, ở nhiệt độ phòng trong 5 giờ … 54 Hình 3.3. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của xúc tác FCC tái sinh sau khi chiết kim loại với axit oxalic 5%, ở 500C trong 3 giờ …………. 55 Hình 3.4. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của xúc tác FCC tái sinh sau khi chiết kim loại với axit oxalic 5%, ở 600C trong 3 giờ …………… 56 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC mới ………… 57 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC-TS.…………. 58 Hình 3.7. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu xúc tác FCC thải (a) và xúc tác FCC-TS (b) ………………………………… 59 Hình 3.8. Ảnh SEM mẫu FCC mới …………………………………… 59 Hình 3.9. Ảnh SEM mẫu FCC-TS …………………………………… 59 Hình 3.10. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác FCC đƣợc chiết đồng thời cốc và kim loại …………………………… 61 Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite NaY …………… 63 Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite HY ……………… 64
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite LaHY …………… 64 Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HZSM-5 ………………… 66 Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaZSM-5 ………………. 66 Hình 3.16. Ảnh SEM của mẫu HZSM-5 ……………………………… 67 Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hydrotanxit Mg-Al nung ở 3000C ………………………………………………………………… 69 Hình 3.18. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của hydrotanxit Mg-Al 69 Hình 3.19. Đặc trƣng SEM-EDX của mẫu hydrotanxit Mg-Al……… 70 Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 20% HT Mg-Al/γ-Al2O3 … 71 Hình 3.21. Đặc trƣng SEM-EDX của mẫu HT Mg-Al/γ-Al2O3 ……… 72 Hình 3.22. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2: a) của γ- Al2O3 và b) của 20% HT Mg-Al/ γ-Al2O3 .............................................. 72 Hình 3.23. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của mẫu HT Mg-Al/γ- Al2O3 …………………………………………………………………. 73 Hình 3.24. Ảnh SEM của Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 ……………………. 74 Hình 3.25. Phổ EDX của mẫu Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 ……………… 75 Hình 3.26. Ảnh TEM của mẫu Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 với độ phân giải khác nhau ………………………………………………………… 75 Hình 3.27. Mô phỏng sơ đồ các phản ứng diễn ra trong quá trình cracking dầu ăn thải trong pha khí sử dụng xúc tác HZSM-5/FCC-TS và LaHY/FCC-TS …………………………………………………… 95 Hình 3.28. Sơ đồ mô phỏng các phản ứng và các sản phẩm có thể xảy ra trong quá trình cracking dầu ăn thải trong pha lỏng sử dụng xúc tác FCC-TS ……………………………………………………………… 97 Hình 3.29. Sơ đồ mô phỏng quá trình decacboxyl hóa các axit béo trong sản phẩm sau phản ứng cracking dầu ăn thải ở pha lỏng sử dụng xúc tác FCC-TS ……………………………………………………… 98
MỞ ĐẦU Ngày nay các sản phẩm nhiên liệu và hóa học của các quá trình chuyển hóa xúc tác từ dầu mỏ và khí thiên nhiên đang chiếm thị phần gần nhƣ tuyệt đối. Công nghệ lọc dầu đã và đang cung cấp nguồn nhiên liệu chủ lực trong thế kỉ qua và cho đến ngày nay, cung cấp hơn 85% nhu cầu năng lƣợng cho sự vận hành của nền kinh tế thế giới, chủ yếu là đảm bảo nhu cầu điện năng, nhiệt năng và nhiên liệu động cơ cho mọi hoạt động của con ngƣời. Ngoài ra các sản phẩm từ dầu mỏ và khí thiên nhiên còn cung cấp các sản phẩm phi nhiên liệu, các olefin nhẹ C2= , C3= , C4= và hydrocacbon thơm cho các quá trình hóa học tạo ra sản phẩm có giá trị phục vụ cho mọi l nh vực công nghệ trong đời sống kinh tế, xã hội, chính trị, quân sự, bảo vệ Tổ quốc nhƣ: hóa chất, dung môi, thuốc bảo vệ thực vật, sơn, vật liệu xây dựng, giao thông, thuốc nổ, thuốc tuyển quặng, polime, composit và nguyên liệu của tổng hợp hóa dƣợc, vải sợi, ... nhu cầu của các sản phẩm hóa dầu cho nền văn minh nhân loại không ngừng tăng lên [1]. Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu đi từ dầu mỏ và khí thiên nhiên cũng nhƣ các nguồn nguyên liệu hóa thạch khác không thể là vô tận [4]. Vì vậy, một trong những giải pháp đƣợc ƣu tiên hàng đầu là tìm ra nguồn nguyên liệu thay thế sạch hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn là phải có khả năng tái tạo đây là xu thế tất yếu hiện nay để hƣớng tới sự phát triển bền vững. Đến giữa thế kỷ 21 nguồn nhiên liệu đi từ sinh khối (biomass) sẽ có thể chiếm đến 40% thị phần nhiên liệu. Khi đó chuyển hóa hóa học đi từ các nguồn biomass là triển vọng lớn nhất nhằm cung cấp nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học và nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học. Đây là xu thế phát triển tất yếu ở các nƣớc nông nghiệp và các nƣớc nhập khẩu nhiên liệu. Từ các nguồn sinh khối này thực hiện quá trình chuyển hóa tạo ra nhiên liệu sinh 1
học nhƣ: bioetanol, biodiesel, bio oil và đặc biệt là nhiên liệu xanh (green diesel). Triglyxerit có trong dầu mỡ động thực vật từ những nguồn phi thực phẩm có mạch hydocacbon thẳng chủ yếu từ C11 - C17 đang ngày càng đƣợc quan tâm nghiên cứu để chuyển hóa thành kerosen, diesel xanh và các hóa chất olefin nhẹ, hydrocacbon thơm, … đang là nguyên liệu đang đƣợc chú ý nhất cho quá trình lọc dầu sinh học [4]. Các nguyên liệu dầu mỡ động thực vật thƣờng chứa các triglyxerit và các axit béo muốn chuyến hóa thành các hydrocacbon thì phải thực hiện các quá trình cracking, hydrocraking, hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa, decacbonyl hóa và deoxy hóa. Quá trình Cracking và hydrocraking cần xúc tác axit nhƣ xúc tác zeolite, các kim loại chuyển tiếp, xúc tác FCC. Các quá trình decacboxyl hóa, decacbonyl hóa, deoxy hóa và hydro deoxy cần xúc tác bazơ, xúc tác oxy hóa khử, các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp nhƣ Pd, Ni, Pt, Os mang trên các chất mang nhƣ SiO2, Al2O3, hydrotanxit … Những nghiên cứu này đang đƣợc các tác giả trên thế giới quan tâm chú ý [25, 33, 34, 49, 61, 77, 80, 104, 111-113]. Đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác trên cơ sở FCC tái sinh và hydrotanxit” thực hiện các mục tiêu chính là: Tái sinh xúc tác FCC thải mẫu D1506 của nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách loại cốc và tách các kim loại ngộ độc nhƣ Fe, Ni, V, Ca. Nghiên cứu chiết các kim loại này bằng các hợp chất chelat nhƣ axit citric, axit lactic, axit oxalic. Xúc tác FCC thải sau tái sinh đƣợc nghiên cứu đánh giá tính chất xúc tác ở pha lỏng và pha khí với dầu ăn đã qua sử dụng nhằm thu nhiên liệu lỏng. Nghiên cứu điều chế các hệ xúc tác hydrotanxit HT Mg-Al/-Al2O3 và hệ HT Mg-Al/-Al2O3 phân tán Ni. Các hệ xúc tác này đƣợc nghiên cứu phản ứng deoxy sản phẩm sau phản ứng cracking dầu ăn thải nhằm nâng cấp nhiên liệu lỏng. 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. XU THẾ PHÁT TRIỂN NĂNG LƢỢNG TÁI TẠO Hiện nay, các nguồn năng lƣợng truyền thống từ: dầu mỏ, khí đốt tự nhiên và than đá đang ngày một suy giảm bởi đây không phải là nguồn nguyên liệu vô tận. Vì vậy, một trong những giải pháp đƣợc ƣu tiên hàng đầu là tìm ra nguồn năng lƣợng thay thế sạch hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn là phải có khả năng tái tạo, đó chính là xu thế tất yếu hiện nay hƣớng tới sự phát triển bền vững. Năng lƣợng tái tạo là năng lƣợng từ các nguồn tài nguyên đƣợc bổ sung liên tục và không thể cạn kiệt. Năng lƣợng tái tạo gồm năng lƣợng mặt trời, thủy điện, gió, địa nhiệt, đại dƣơng, sinh khối, nhiên liệu sinh học, ... Chúng là một nguồn năng lƣợng sạch, ít gây ô nhiễm không khí. Năng lƣợng tái tạo có thể thay thế các nguồn nhiên liệu truyền thống. Các nguồn năng lƣợng sử dụng chủ yếu hiện nay từ than đá, dầu khí, hạt nhân, còn năng lƣợng tái tạo chỉ chiếm khoảng 20%. Hình 1.1. Mức tiêu thụ các loại năng lượng trên thế giới năm 2011 Năm 2011, năng lƣợng tái tạo cung cấp 19% năng lƣợng tiêu thụ trên thế giới, trong đó 9,3% là năng lƣợng sinh khối truyền thống, chủ yếu dùng 3
cho mục đích nấu nƣớng và sƣởi ấm, còn lại gồm 4,1% nhiệt lƣợng từ sinh khối, mặt trời, địa nhiệt và nƣớc nóng, 3,7% thủy điện, 1,1% điện năng từ gió, mặt trời, địa nhiệt và 0,8 % nhiên liệu sinh học (hình 1.1). So với mức tiêu thụ năng lƣợng thế giới năm 2005 [59] thì mức tiêu thụ năng lƣợng hóa thạch giảm đi và mức tiêu thụ năng lƣợng tái tạo tăng lên. Dù chiếm tỷ trọng khiêm tốn nhƣng năng lƣợng tái tạo luôn trên đà phát triển. Tăng nhanh nhất là điện mặt trời (điện năng phát ra tăng bình quân hằng năm từ pin mặt trời (photovoltaic - PV) là 60% và từ các nhà máy điện tập trung nhiệt mặt trời (CSP) là 43%, tiếp đến là điện, gió tăng 25% và nhiên liệu sinh học tăng 17% mỗi năm (hình 1.2). Hình 1.2. Tăng trưởng năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học trên thế giới năm 2012 Năng lƣợng tái tạo nhƣ năng lƣợng mặt trời, thủy điện, gió, … có nhƣợc điểm là hiệu suất khai thác không ổn định nhƣng vẫn đang đƣợc đầu tƣ nghiên cứu và khuyến khích sử dụng trên toàn thế giới nhằm giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môi trƣờng. Đối với năng lƣợng sinh học thì sản lƣợng nhiên liệu sinh học và etanol trên toàn cầu luôn gia tăng trong 4
hơn 10 năm qua, đặc biệt là sản lƣợng nhiên liệu sinh học năm sau luôn cao hơn năm trƣớc (hình 1.3). Hình 1.3. Sản lượng etanol và nhiên liệu sinh học trên toàn cầu Nhƣ vậy, ngày nay hầu hết các nƣớc trên thế giới đều quan tâm đến phát triển năng lƣợng tái tạo nói chung và nhiên liệu sinh học nói riêng. Đi trƣớc và có tỷ trọng năng lƣợng cao là các nƣớc châu Âu, Mỹ. Tại châu Á, Trung Quốc nổi lên là nƣớc sớm ban hành luật năng lƣợng tái tạo. Việt Nam là quốc gia có tiềm năng phát triển các nguồn năng lƣợng tái tạo sẵn có gồm: thủy điện nhỏ, năng lƣợng gió, năng lƣợng sinh khối, nhiên liệu sinh học, năng lƣợng từ nguồn rác thải sinh hoạt, năng lƣợng mặt trời, và năng lƣợng địa nhiệt [18]. 1.2. NHIÊN LIỆU TỪ SINH KHỐI Nhiên liệu sinh khối là nhiên liệu tái tạo sinh ra từ các vật liệu có nguồn gốc sinh khối (biomass). Sinh khối là thuật ngữ mô tả các vật chất có nguồn gốc sinh học có thể đƣợc sử dụng nhƣ nguồn năng lƣợng. Nhƣ vậy, sinh khối bao gồm cây cối tự nhiên, cây trồng công nghiệp, tảo và các loài thực vật khác, hoặc những bã nông nghiệp và lâm nghiệp. Sinh khối cũng bao gồm cả 5