Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu điều chế, tính chất của vật liệu bentonit biến tính và ứng dụng hấp phụ phốtpho trong nước

Chia sẻ: Minh Van Thuan | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:204

Thêm vào BST

Báo xấu

268
lượt xem 86
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu điều chế, tính chất của vật liệu bentonit biến tính và ứng dụng hấp phụ phốtpho trong nước nhằm nghiên cứu, sử dụng nguồn tài nguyên bentonit phong phú, sẵn có, rẻ tiền ở nước ta để điều chế các vật liệu bentonit biến tính có khả năng hấp thụ phốtpho trong nước.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu điều chế, tính chất của vật liệu bentonit biến tính và ứng dụng hấp phụ phốtpho trong nước

VI N NĂNG LƯ NG NGUYÊN T VI T NAM VI N CÔNG NGH X HI M ----- ----- BÙI VĂN TH NG NGHIÊN C U I U CH , TÍNH CH T C A V T LI U BENTONIT BI N TÍNH VÀ NG D NG H P PH PH TPHO TRONG NƯ C LU N ÁN TI N SĨ HOÁ H C HÀ N I - 2012
VI N NĂNG LƯ NG NGUYÊN T VI T NAM VI N CÔNG NGH X HI M ----- ----- BÙI VĂN TH NG NGHIÊN C U I U CH , TÍNH CH T C A V T LI U BENTONIT BI N TÍNH VÀ NG D NG H P PH PH TPHO TRONG NƯ C Chuyên ngành: Hoá Vô cơ Mã s : 62.44.25.01 LU N ÁN TI N SĨ HOÁ H C NGƯ I HƯ NG D N KHOA H C: 1. PGS. TS. Lê Bá Thu n 2. TS. Thân Văn Liên HÀ N I - 2012
i L I CAM OAN Tôi xin cam oan ây là công trình nghiên c u c a riêng tôi dư i s hư ng d n c a PGS. TS. Lê Bá Thu n và TS. Thân Văn Liên. Các s li u, k t qu trong lu n án là trung th c, ư c các ng tác gi cho phép s d ng và chưa t ng ư c ai công b trong b t kỳ công trình nào khác. Tác gi Bùi Văn Th ng
ii L I C M ƠN L i u tiên, tôi xin bày t lòng kính tr ng và bi t ơn chân thành t i PGS. TS. Lê Bá Thu n và TS. Thân Văn Liên ã t n tình hư ng d n và giúp tôi trong su t quá trình th c hi n lu n án này. Tôi cũng xin bày t lòng bi t ơn n quý th y, cô và anh ch Trung tâm Ch bi n Qu ng phóng x - Vi n Công ngh X hi m, Vi n Năng lư ng Nguyên t Vi t Nam ã t n tính giúp tôi trong vi c o t, óng góp ý ki n, h tr thi t b và t o i u ki n thu n l i cho tôi hoàn thành lu n án. Tôi xin chân thành c m ơn Ban Giám c Vi n Công ngh X hi m, Ban Giám c Vi n Năng lư ng Nguyên t Vi t Nam và Ban Giám hi u Trư ng ih c ng Tháp ã t o i u ki n thu n l i cho tôi trong su t quá trình th c hi n lu n án này. Tôi xin chân thành c m ơn Ban Ch nhi m Khoa Hoá h c, Trư ng ih c ng Tháp ã b trí th i gian, h tr kinh phí và t o i u ki n thu n l i nh t tôi hoàn thành lu n án c a mình. Cu i cùng, tôi c m ơn quý th y, cô, gia ình, b n bè và ng nghi p ã giúp tôi vư t qua khó khăn hoàn thành lu n án này. Tác gi Bùi Văn Th ng
iii M CL C TRANG BÌA PH L I CAM OAN i L I C M ƠN ii M CL C iii DANH SÁCH CÁC T VI T T T viii DANH SÁCH CÁC B NG ix DANH SÁCH CÁC HÌNH V xii M U 1 Chương 1. T NG QUAN 3 1.1. BENTONIT 3 1.1.1. Thành ph n khoáng và thành ph n hoá h c 3 1.2.2. C u trúc c a montmorillonit 3 1.3.3. Tính ch t c a bentonit 5 1.3.3.1. Kh năng trao i ion 5 1.3.3.2. Tính ch t h p ph 6 1.3.3.3. Tính trương n 6 1.3.4. ng d ng c a bentonit 8 1.2. BENTONIT BI N TÍNH B NG CÁC TÁC NHÂN KIM LO I 8 1.2.1. Bentonit bi n tính b ng cation kim lo i 9 1.2.2. Bentonit bi n tính b ng polyoxocation kim lo i 9 1.2.3. S hình thành bentonit bi n tính và các y u t nh hư ng 10 1.2.4. Bentonit bi n tính b i tác nhân La, Al, Fe, Al/La, Al/Fe 12 1.2.4.1. Bentonit bi n tính lantan 12 1.2.4.2. Bentonit bi n tính nhôm 13 1.2.4.3. Bentonit bi n tính s t 14 1.2.4.4. Bentonit bi n tính nhôm/lantan 16 1.2.4.5. Bentonit bi n tính nhôm/s t 17 1.3. TÍNH CH T C A BENTONIT BI N TÍNH 18
iv 1.4. TÍNH CH T H P PH PH TPHO C A BENTONIT BI N TÍNH 19 1.4.1. Hi n tư ng phú dư ng 20 1.4.2. nh hư ng c a phú dư ng 21 1.4.3. Bentonit bi n tính là v t li u h p ph ph tpho hi u qu 22 1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN C U, S D NG BENTONIT BÌNH THU N 24 1.6. M T S K T LU N CHÍNH RÚT RA T T NG QUAN 26 1.7. M C TIÊU VÀ N I DUNG NGHIÊN C U C A LU N ÁN 27 Chương 2. V T LI U VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C U 28 2.1. HOÁ CH T, D NG C VÀ THI T B S D NG 28 2.1.1. Hoá ch t 28 2.1.2. D ng c 28 2.1.3. Thi t b 28 2.1.4. M u qu ng s d ng trong nghiên c u 28 2.2. XÁC NH DUNG LƯ NG TRAO I CATION C A BENTONIT 29 2.3. TH C NGHI M I U CH BENTONIT BI N TÍNH 29 2.3.1. i u ch v t li u B90-La và B40-La 29 2.3.2. i u ch v t li u BAl, BFe, BAlLa và BAlFe 30 2.3.2.1. i u ch dung d ch polyoxocation kim lo i 31 2.3.2.2. i u ch bentonit bi n tính b ng polyoxocation kim lo i 32 2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C U C TRƯNG V T LI U 32 2.4.1. Phương pháp nhi u x tia X 32 2.4.2. Phương pháp tán x năng lư ng tia X 33 2.4.3. Phương pháp xác nh b m t riêng BET 33 2.4.4. Phương pháp hi n vi i t t quét 33 2.4.5. Phương pháp ph h ng ngo i 33 2.4.6. Phương pháp ICP-AES 34 2.5. KH O SÁT M T S Y UT NH HƯ NG N KH NĂNG H P PH PH TPHO C A BENTONIT BI N TÍNH 34
v 2.6. KH O SÁT H P PH PH TPHO TRONG PHÒNG THÍ NGHI M 35 2.6.1. nh hư ng c a lư ng ch t h p ph 35 2.6.2. Th nghi m h p ph ph tpho c a nư c h phú dư ng b ng v t li u bentonit bi n tính trong c t 35 2.7. X LÝ H HOÀ M C B NG V T LI U BENTONIT BI N TÍNH 36 2.8. PHƯƠNG PHÁP ÁNH GIÁ KH NĂNG H P PH 37 2.8.1. ng h c h p ph 37 2.8.2. ư ng ng nhi t h p ph 39 2.8.3. nh hư ng c a nhi t và các tham s nhi t ng h c 40 Chương 3. K T QU VÀ TH O LU N 42 3.1. C TRƯNG C A BENTONIT BÌNH THU N 42 3.2. NGHIÊN C U I U CH BENTONIT BI N TÍNH LANTAN 46 3.2.1. Các y u t nh hư ng n quá trình i u ch v t li u B90-La và B40-La 46 3.2.1.1. nh hư ng th i gian trao i và t l LaCl3/bentonit 46 3.2.1.2. nh hư ng c a pH 49 3.2.1.3. nh hư ng c a nhi t 51 3.2.1.4. nh hư ng c a ph n trăm huy n phù bentonit 52 3.2.2. ánh giá c tính lý hoá c a bentonit bi n tính lantan 54 3.2.2.1. Thành ph n hoá h c và di n tích b m t 54 3.2.2.2. Tính ch t b m t 55 3.2.2.3. Ph FTIR 55 3.2.3. K t lu n v quá trình i u ch bentonit bi n tính lantan 56 3.3. NGHIÊN C U I U CH BENTONIT BI N TÍNH NHÔM VÀ S T 57 3.3.1. Các y u t nh hư ng n quá trình i u ch v t li u BAl và BFe 57 3.3.1.1. nh hư ng c a t l MCl3/bentonit 57 3.3.1.2. nh hư ng c a th i gian già hoá dung d ch polyoxocation 59 3.3.1.3. nh hư ng nhi t c a quá trình bi n tính 61 3.3.1.4. nh hư ng c a t l mol OH-/M3+ 63 3.3.2. ánh giá c tính lý hoá c a v t li u BAl và BFe 65 3.3.2.1. Thành ph n hoá h c và di n tích b m t 65
vi 3.3.2.2. Tính ch t b m t 65 3.3.2.3. Ph FTIR 66 3.3.3. K t lu n v quá trình i u ch v t li u BAl, BFe 67 3.4. NGHÊN C U I U CH BENTONIT BI N TÍNH Al/La VÀ Al/Fe 68 3.4.1. Các y u t nh hư ng n quá trình i u ch v t li u BAlLa, BAlFe 68 3.4.1.1. nh hư ng c a t l AlCl3/MCl3 68 3+ 3+ 3.4.1.2. nh hư ng c a t l (Al +M )/bentonit 70 3.4.1.3. nh hư ng c a th i gian già hoá dung d ch polyoxocation 72 3.4.1.4. nh hư ng nhi t c a quá trình bi n tính 74 - 3+ 3+ 3.4.1.5. nh hư ng c a t l mol OH /(Al +M ) 75 3.4.2. ánh giá c tính lý hoá c a v t li u BAlLa và BAlFe 77 3.4.2.1. Thành ph n hoá h c và di n tích b m t 77 3.4.2.2. Tính ch t b m t 77 3.4.2.3. Ph FTIR 78 3.4.3. K t lu n v quá trình i u ch v t li u BAlLa, BAlFe 79 3.5. KH O SÁT CÁC Y U T NH HƯ NG N QUÁ TRÌNH H P PH PH TPHO C A V T LI U BENTONIT BI N TÍNH 80 3.5.1. Xác nh các y u t nh hư ng n kh năng h p ph ph tpho c a bentonit bi n tính 80 3.5.1.1. nh hư ng c a t c khu y 80 3.5.1.2. Xác nh th i gian t cân b ng h p ph 81 3.5.1.3. nh hư ng c a pH 82 3.5.1.4. ng h c h p ph ph tpho trên bentonit bi n tính 84 3.5.1.5. ư ng ng nhi t h p ph 86 3.5.1.6. Các tham s nhi t ng h c h p ph ph tpho trên bentonit bi n tính 90 3.5.1.7. nh hư ng c a m t s ion c n 93 3.5.1.8. Kh năng lưu gi ph tpho c a bentonit bi n tính 94 3.5.1.9. Cơ ch h p ph ph tpho c a bentontie bi n tính 94 3.5.2. Thành ph n hoá h c và tính ch t b m t c a v t li u sau khi h p ph 97 3.5.3. K t lu n v kh năng h p ph ph tpho trong dung d ch nư c t ng h p b ng v t li u bentonit bi n tính 99
vii 3.6. KH O SÁT H P PH PH TPHO C A BENTONIT BI N TÍNH LANTAN TRONG PHÒNG THÍ NGHI M 99 3.6.1. nh hư ng c a lư ng ch t h p ph 100 3.6.2. Kh o sát h p ph ph tpho c a nư c h b phú dư ng 102 3.6.3. Kh o sát h p ph ph tpho trong nư c h c a v t li u b ng c t 104 3.6.4. K t lu n v kh năng h p ph ph tpho c a v t li u trong phòng thí nghi m 106 3.7. X LÝ H HOÀ M C B NG V T LI U B90-La 107 3.7.1. Th i gian kh o sát 107 3.7.2. c tính lý hoá c a h Hoà M c trư c khi x lý 107 3.7.2.1. Phân tích m t s ch tiêu lý hoá 107 3.7.2.2. N ng kim lo i có trong nư c và bùn áy h Hoà M c trư c khi x lý 108 3.7.3. c tính lý hoá c a h Hoà M c sau khi phun b ng B90-La 109 3.7.3.1. Ch t dinh dư ng 109 3.7.3.2. Y u t pH 115 3.7.3.3. Nhi t 116 3.7.3.4. DO và ch t h u cơ 117 3.7.3.5. N ng kim lo i trong nư c và bùn áy h Hoà M c sau khi x lý 118 3.7.4. Thành ph n loài và m t t o trư c và sau khi x lý h Hoà M c b ng v t li u B90-La 119 3.7.4.1. Thành ph n loài 119 3.7.4.2. M t t o 121 3.7.5. K t lu n v quá trình x lý toàn h Hoà M c b ng v t li u B90-La 122 K T LU N 123 DANH M C CÁC CÔNG TRÌNH Ã CÔNG B 124 TÀI LI U THAM KH O 125 PH L C
viii DANH M C CÁC KÝ HI U, CÁC CH VI T T T Vi t t t Tên y CEC Dung lư ng trao i cation MMT Montmorillonit Bent Bentonit Bình Thu n Bent-La Bentonit Bình Thu n bi n tính lantan B90 Bentonit Bình Thu n 90% montmorillonit B40 Bentonit Bình Thu n 40% montmorillonit B90-La Bentonit Bình Thu n 90% montmorillonit bi n tính lantan B40-La Bentonit Bình Thu n 40% montmorillonit bi n tính lantan BAl Bentonit Bình Thu n 90% montmorillonit bi n tính nhôm BFe Bentonit Bình Thu n 90% montmorillonit bi n tính s t BAlLa Bentonit Bình Thu n 90% montmorillonit bi n tính nhôm/lantan BAlFe Bentonit Bình Thu n 90% montmorillonit bi n tính nhôm/s t XRD Nhi u x tia X SEM Kính hi n vi i n t quét EDX Tán x năng lư ng tia X BET Phương pháp h p ph BET ICP-OES Ph phát x nguyên t c m ng plasma FTIR Phương pháp ph h ng ngo i PHT Ph tpho hoà tan TP T ng ph tpho TN T ng nitơ XL X lý C i ch ng SBET Di n tích b m t riêng tính theo phương trình BET Vp T ng th tích l x p
ix DANH M C CÁC B NG B ng 1.1. Dung lư ng trao i cation (CEC) c a m t s lo i khoáng sét 5 B ng 1.2. Y u t gi i h n i v i s phú dư ng, WHO 21 B ng 1.3. Thành ph n hoá h c các lo i s n ph m bentonit Nha Mé 24 B ng 3.1. Dung lư ng trao i cation (CEC) c a B90 và B40 42 B ng 3.2. K t qu phân tích thành ph n khoáng v t c a Bent, B90 và B40 43 B ng 3.3. K t qu phân tích thành ph n hoá h c c a Bent, B90 và B40 43 B ng 3.4. Ph n trăm lantan clorua trao i (%) trên B90 và B40 sau 24 gi 47 B ng 3.5. Giá tr d001 và kho ng cách l p xen gi a c a B90-Lax và B40-Lax i u ch v i t l LaCl3/bentonit khác nhau 49 B ng 3.6. Giá tr d001 và kho ng cách l p xen gi a c a B90-LapHx và B40- LapHx i u ch kho ng pH khác nhau 50 B ng 3.7. Giá tr d001 và kho ng cách l p xen gi a c a B90-LaTx và B40- LaTx i u ch kho ng nhi t khác nhau 52 B ng 3.8. Giá tr d001 và kho ng cách l p xen gi a c a B90-Lax% và B40- Lax% ư c i u ch ph n trăm huy n phù sét bentonit khác nhau 53 B ng 3.9. Thành ph n hoá h c và di n tích b m t c a B90-La và B40-La 54 B ng 3.10. T n s và tín hi u ph FTIR c a m u B90-La và B40-La 56 B ng 3.11. Giá tr d001 và kho ng cách l p xen gi a c a BAl-Cx và BFe-Cx i u ch v i t l M3+/bentonit khác nhau 58 B ng 3.12. Giá tr d001 và kho ng cách l p xen gi a c a BAl-xd và BFe-xd i u ch v i th i gian già hoá dung d ch polyoxocation khác nhau 61 B ng 3.13. Giá tr d001 và kho ng cách l p xen gi a c a BAl-Tx và BFe-Tx i u ch v i nhi t c a quá trình bi n tính khác nhau 62 B ng 3.14. Giá tr d001 và kho ng cách l p xen gi a c a BAl-OH-x và BFe- OH-x i u ch v i t l mol OH-/M3+ khác nhau 64 B ng 3.15. Thành ph n hoá h c và di n tích b m t c a BAl và BFe 65 B ng 3.16. T n s và tín hi u ph FTIR c a m u BAl và BFe 67
x B ng 3.17. Giá tr d001 và kho ng cách l p xen gi a c a m u BAlLa-x và BAlFe-x i u ch v i t l Al3+/M3+ khác nhau 69 B ng 3.18. Giá tr d001 và kho ng cách l p xen gi a c a BAlLa-Cx và BAlFe-Cx i u ch v i t l (Al3++M3+)/bentonit khác nhau 71 B ng 3.19. Giá tr d001 và kho ng cách l p xen gi a c a BAlLa-xd và BAlFe-xd i u ch v i th i gian già hoá dung d ch polyoxocation Al/M khác nhau 73 B ng 3.20. Giá tr d001 và kho ng cách l p xen gi a c a BAlLa-Tx và BAlFe- Tx i u ch nhi t khác nhau 75 B ng 3.21. Giá tr d001 và kho ng cách l p xen gi a c a BAlLa-OH-x và BAlFe-OH-x ư c i u ch t l mol OH-/(Al3++M3+) khác nhau 76 B ng 3.22. Thành ph n hoá h c và di n tích b m t c a BAlLa và BAlFe 77 B ng 3.23. T n s và tín hi u ph FTIR c a m u BAlLa và BAlFe 79 B ng 3.24. Hi u su t h p ph Hx(%) c a anion ph tphat trên bentonit bi n tính sau 120 phút khu y 81 B ng 3.25. Các tham s ng h c h p ph ph tpho c a bentonit bi n tính 85 B ng 3.26. Các tham s phương trình Langmuir và Freundlich c a quá trình h p ph ph tpho trên bentonit bi n tính 25oC, 30oC và 35oC 89 B ng 3.27. So sánh dung lư ng h p ph ph tphat c a m t s ch t h p ph 90 B ng 3.28. Giá tr KC và KL các nhi t 298K, 303K và 308K 91 B ng 3.29. Các tham s nhi t ng h c c a quá trình h p ph ph tphat lên bentonit bi n tính 92 B ng 3.30. Ph n trăm ph tpho b h p ph c a bentonit bi n tính v i n ng PO43- (6,5mg/l) và n ng ion c n (NO3-, Cl-, SO42-, HCO3-) là 0,5 mmol/l 93 B ng 3.31. Thành ph n hoá h c c a v t li u sau khi h p ph ph tpho 97 B ng 3.32. Các tham s ng h c h p ph ph tpho trên B90-La trong nư c t ng h p trong i u ki n khu y liên t c v i lư ng ch t h p ph là 1; 2,3; 3,4 và 4,5 g/L 101
xi B ng 3.33. Các tham s ng h c h p ph ph tpho c a B90-La trong nư c h Hoà M c v i i u ki n khu y liên t c li u lư ng dùng khác nhau 104 B ng 3.34. N ng PHT và m t s ch tiêu lý hoá c a nư c h Hoà M c trư c khi x lý b ng B90-La 104 B ng 3.35. Các tham s ng h c h p ph ph tpho c a B90-La trong nư c h Hoà M c theo mô hình c t v i li u lư ng dùng khác nhau 106 B ng 3.36. K t qu phân tích m t s ch tiêu lý hoá c a nư c h Hoà M c 108 B ng 3.37. Hàm lư ng kim lo i có trong nư c h Hoà M c trư c khi phun B90-La 109 B ng 3.38. Hàm lư ng m t s kim lo i có trong m u bùn áy h Hoà M c 109 B ng 3.39. N ng kim lo i c a nư c h Hoà M c sau khi phun B90-La 118 B ng 3.40. Hàm lư ng kim lo i c a m u bùn áy h Hoà M c sau khi x lý h 119
xii DANH M C CÁC HÌNH V Hình 1.1. ơn v c u trúc cơ b n c a tinh th montmorillonit 4 Hình 1.2. C u trúc khoáng ch t montmorillonit 4 Hình 1.3. Sơ mô t quá trình trương n c a bentonit 7 Hình 1.4. Sơ mô t s trương n hoàn toàn c a bentonit 8 Hình 1.5. Mô hình th c nghi m i u ch bentonit bi n tính 11 Hình 1.6. C u trúc polyoxocation Al13 13 Hình 1.7. Sơ mô t c u trúc l p và c u trúc bóc l p c a bentonit bi n tính 14 Hình 1.8. C u trúc bentonit bi n tính b ng tác nhân polyoxocation Al13 19 Hình 1.9. M t s thu v c b phú dư ng 20 Hình 2.1. Quy trình i u ch v t li u bentonit bi n tính lantan 30 Hình 2.2. Quy trình i u ch v t li u bentonit bi n tính b ng polyoxocation kim ko i 31 Hình 2.3. Mô hình th nghi m c t x lý nư c h 36 Hình 2.4. H Hoà M c 36 Hình 3.1. nh SEM c a m u a) B90 và b) B40 44 Hình 3.2. Gi n XRD c a m u a) B90 và b) B40 44 Hình 3.3. Ph h ng ngo i c a m u a) B90 và b) B40 45 Hình 3.4. Ph n trăm lantan clorua trao i (%) trên m u a) B90-Lax và b) B40-Lax theo th i gian t l LaCl3/bentonit khác nhau 47 Hình 3.5. Gi n ph XRD c a m u a) B90-Lax và b) B40-Lax i u ch v i t l LaCl3/bentonit khác nhau 48 Hình 3.6. Gi n XRD c a m u a) B90-LapHx và b) B40-LapHx i u ch kho ng pH khác nhau 50 Hình 3.7. Gi n XRD c a m u a) B90-LaTx và b) B40-LaTx i u ch kho ng nhi t khác nhau 51 Hình 3.8. Gi n XRD c a m u a) B90-Lax% và b) B40-Lax% i u ch ph n trăm huy n phù bentonit khác nhau 52 Hình 3.9. nh SEM c a m u a) B90-La và b) B40-La 55 Hình 3.10. Ph FTIR c a m u a) B90-La và b) B40-La 56
xiii Hình 3.11. Gi n XRD c a m u a) BAl-Cx và b) BFe-Cx i u ch v i t l MCl3/bentonit khác nhau 57 Hình 3.12. Gi n XRD c a m u a) BAl-xd và b) BFe-xd i u ch v i th i gian già hoá dung d ch polyoxocation khác nhau 60 Hình 3.13. Gi n XRD c a m u a) BAl-Tx và b) BFe-Tx i u ch nhi t c a quá trình bi n tính khác nhau 62 Hình 3.14. Gi n XRD c a m u a) BAl-OH-x và b) BFe-OH-x i u ch v i t l mol OH /M3+ khác nhau - 63 Hình 3.15. nh SEM c a m u a) BAl và b) BFe 66 Hình 3.16. Ph FTIR c a m u a) BAl và b) BFe 66 Hình 3.17. Gi n XRD c a m u a) BAlLa-x và b) BAlFe-x i u ch v i t l AlCl3/MCl3 khác nhau 68 Hình 3.18. Gi n XRD các m u a) BAlLa-Cx và b) BAlFe-Cx i u ch v i t l (Al3++M3+)/bentonit khác nhau 71 Hình 3.19. Gi n ph XRD c a m u a) BAlLa-xd và b) BAlFe-xd i u ch v i th i gian già hoá dung d ch polyoxocation Al/M khác nhau 72 Hình 3.20. Gi n XRD c a m u a) BAlLa-Tx và b) BAlFe-Tx i u ch nhi t khác nhau 74 Hình 3.21. Gi n XRD c a a) BAlLa-OH-x và b) BAlFe-OH-x i u ch t - 3+ 3+ l mol OH /(Al +M ) khác nhau 75 Hình 3.22. nh SEM c a các v t li u a) BAlLa và b)BAlFe 78 Hình 3.23. Ph FTIR c a m u a) B90, b) BAlLa và c) BAlFe 79 Hình 3.24. S ph thu c c a dung lư ng h p ph ph tpho c a bentonit bi n tính theo th i gian 81 Hình 3.25. S ph thu c c a dung lư ng h p ph ph tpho c a bentonit bi n tính vào pH dung d ch 82 Hình 3.26. Thành ph n ion ph tphat trong dung d ch pH khác nhau 83 Hình 3.27. ng h c h p ph ph tphat c a bentonit bi n tính: (a) D ng tuy n tính c a phương trình ng h c bi u ki n b c 2; b) D ng tuy n tính c a phương trình Elovich 85 Hình 3.28. D ng tuy n tính theo phương trình ng nhi t Langmuir c a quá trình h p ph ph tphat 87
xiv Hình 3.29. D ng tuy n tính theo phương trình ng nhi t Freundlich c a quá trình h p ph ph tphat 88 Hình 3.30. th bi u di n lnKC qua 1/T c a bentonit bi n tính. 91 Hình 3.31. Ph n trăm ph tpho b h p ph gi i phóng ph thu c vào pH. 94 Hình 3.32. S bi n i pH dung d ch theo th i gian h p ph ph tpho trên v t li u bentonit bi n tính. 95 Hình 3.33. nh SEM c a v t li u sau khi h p ph ph tpho: (a) B40-La-P, b) B90-La-P, c) BAl-P, d) BFe-P, e) BAlLa-P và f) BAlFe-P. 98 Hình 3.34. Dung lư ng h p ph ph tpho c a bentonit bi n tính lantan theo th i gian trong i u ki n khu y liên t c v i dung d ch nư c t ng h p. 100 Hình 3.35. Phương trình ng h c bi u ki n b c 2 áp d ng cho quá trình h p ph ph tpho trên bentonit bi n tính lantan v i dung d ch nư c t ng h p. 100 Hình 3.36. S ph thu c c a lnk vào lnW. 101 Hình 3.37. S bi n i n ng PHT trong thí nghi m i ch ng và thí nghi m x lý v i t l B90-La:P khác nhau theo th i gian. 102 Hình 3.38. Dung lư ng h p ph ph tpho c a B90-La theo th i gian trong i u ki n khu y liên t c v i nư c h Hoà M c li u lư ng dùng khác nhau. 103 Hình 3.39. Phương trình ng h c bi u ki n b c 2 áp d ng cho quá trình h p ph ph tpho trong nư c h Hoà M c trên B90-La v i li u lư ng dùng khác nhau. 103 Hình 3.40. S bi n i n ng PHT trong c t i ch ng và c t x lý v i t l B90-La:P là 230:1, 340:1 và 450:1. 105 Hình 3.41. Dung lư ng h p ph ph tpho bi u ki n theo theo th i gian c a nư c h Hoà M c v i t l B90-La:P là 230:1, 340:1 và 450:1. 105 Hình 3.42. Phương trình ng h c bi u ki n b c 2 áp d ng cho quá trình h p ph ph tpho c a B90-La v i nư c h Hoà M c li u lư ng dùng khác nhau. 106 Hình 3.43. N ng PHT c a khu v c x lý và t ch ng 2 ngày trư c khi x lý và 12 ngày sau khi x lý 109 Hình 3.44. N ng PHT c a khu v c x lý và c t i ch ng trong th i gian th nghi m 110 Hình 3.45. Bi n i giá tr TP (mg/l) c a khu v c x lý và khu v c i ch ng trong th i gian th nghi m 111
xv Hình 3.46. Bi n i giá tr N-NH4+ (mg/l) c a khu v c x lý và khu v c i ch ng trong th i gian th nghi m. 112 Hình 3.47. Bi n i giá tr N–NO3- (mg/l) c a khu v c x lý và khu v c i ch ng trong th i gian th nghi m. 112 Hình 3.48. N ng N-NO2- (mg/l) c a khu v c x lý và khu v c i ch ng trong th i gian th nghi m 113 Hình 3.49. Bi n i giá tr TN (mg/l) c a khu v c x lý và khu v c i ch ng trong th i gian th nghi m 113 Hình 3.50. T s TN/TP theo th i gian x lý. 114 Hình 3.51. N ng Chl a ( µg/l ) c a khu v c x lý và khu v c i ch ng trong th i gian th nghi m 114 Hình 3.52. Giá tr pH c a các khu v c x lý và i ch ng 2 ngày trư c khi x lý và 12 ngày sau khi x lý 115 Hình 3.53. Giá tr pH c a khu v c x lý và khu v c i ch ng trong th i gian th nghi m 116 Hình 3.54. Nhi t c a nư c h Hoà M c trong khu v c x lý và khu v c i ch ng trong th i gian th nghi m 116 Hình 3.55. N ng oxi hoà tan (DO) c a khu v c x lý và khu v c i ch ng trong th i gian th nghi m 117 Hình 3.56. Bi n ng BOD (mg/l) c a khu v c x lý và khu v c i ch ng trong th i gian th nghi m 117 Hình 3.57. Bi n ng COD (mg/l) c a khu v c x lý và khu v c i ch ng trong th i gian th nghi m 118 Hình 3.58. Bi n i thành ph n loài t o c a nư c h Hoà M c trư c và sau khi x lý b ng B90-La: a) khu v c x lý, b) khu v c i ch ng. 102 Hình 3.59. Bi n im t t o c a nư c h Hoà M c trư c và sau khi x lý b ng B90-La: a) khu v c x lý, b) khu v c i ch ng. 121 Hình 3.60. So sánh m t t o khu v c i ch ng và khu v c x lý h Hoà M c b ng B90-La. 122
1 M U Bentonit là lo i khoáng sét thiên nhiên, thu c nhóm sét smectit. Thành ph n chính c a bentonit là khoáng ch t montmorillonit, ngoài ra còn có m t s khoáng ch t khác như quartz, cristobalit, fenspat, biotit, kaolinit, illit, pyroxene, zircon, canxit,v.v.. Chính do c u trúc, thành ph n hoá h c, kh năng trao i cation l n, v i l p xen gi a có c tính hi rat hoá, cho nên bentonit có các tính ch t r t c trưng c a khoáng sét trương n như: kh năng trao i ion, trương n , h p ph , k t dính, trơ, nh t và d o,v.v.. Do nh ng tính ch t quý này mà bentonit có ti m năng ng d ng r ng rãi trong công nghi p. Ngày nay v i s phát tri n c a công nghi p ngư i ta còn dùng bentonit làm v t li u h p ph , ch t o tác nhân xúc tác trong chuy n hoá ch t h u cơ, trong công nghi p d u khí và ng d ng trong x lý môi trư ng. Nư c ta có ngu n qu ng bentonit r t phong phú ư c phát hi n nhi u nơi. Theo s li u c a T ng c c a ch t, Vi t Nam có s lư ng m bentonit v i tr lư ng tương i l n ã ư c phát hi n, thăm dò và khai khác. Trong ó m bentonit Tuy Phong – Bình Thu n thu c lo i bentonit ki m, v i tr lư ng tương i l n, kho ng 150 tri u t n. Bên c nh ó, m qu ng bentonit Di Linh – Lâm ng thu c lo i bentonit ki m th và m t s m bentonit khác Phú Yên, Thanh Hoá, An Giang,v.v. v i tr lư ng bé hơn [1, 4, 5, 9]. M c dù v y, bentonit nư c ta m i ư c khai thác trong ph m vi nh và ch y u dư i d ng thô, s d ng làm v t li u g m, v t li u xây d ng, ch t o dung d ch khoan,v.v.. Hi n nay, bentonit ho t hoá và bi n tính s d ng làm v t li u h p ph nư c ta ch m i nghiên c u v i lư ng nh và k t qu chưa ư c tri n khai th c t . Vì v y vi c nghiên c u, s d ng lo i tài nguyên quý giá này và bi n nó thành v t li u s d ng có hi u qu trong các lĩnh v c khác nhau c a n n kinh t qu c dân là nhi m v c a các nhà khoa h c nư c nhà. Bi n tính bentonit b ng tác nhân kim lo i ho c tác nhân polyoxocation kim lo i thu ư c lo i v t li u có c u trúc l x p vi mao qu n – mao qu n trung bình [48, 50, 69, 72]. Bentonit bi n tính ư c t o thành khi trao i cation hi rat l p gi a c a bentonit v i cation kim lo i ho c polyoxocation kim lo i. Các polyoxocation kim lo i này ư c sinh ra do s thu phân b ng bazơ c a các mu i kim lo i như Al, Fe, Ga, Cr, Ti,v.v. [16, 42, 98, 105, 125, 135]. Tính ch t bentonit bi n tính có th ư c kh ng ch b i i u ki n i u ch , k t h p v i tính ch t s n có
2 c a l p nhôm silicat t nhiên làm cho bentonit bi n tính b ng tác nhân kim lo i ho c polyoxocation kim lo i có nhi u tính ch t thú v . V t li u bentonit bi n tính có ti m năng ng d ng l n trong lĩnh v c xúc tác và h p ph b i vì s tâm ho t ng tăng, di n tích b m t cao và x p n m trong vùng l x p vi mao qu n – m o qu n trung bình. Ngoài ra, tâm axit Bronsted và Lewis làm c i thi n b n nhi t và tăng chi u r ng l x p m ra cơ h i ng d ng v t li u này trong chuy n hoá ch t h u cơ và trong h p ph [59, 73, 91, 155]. Phú dư ng là s phát tri n quá trình sinh h c t nhiên trong h , ao, sông, bi n,v.v. do gia tăng ch t dinh dư ng thư ng là các h p ch t c a nitơ và ph tpho làm thúc y s phát tri n c a t o, th c v t thu sinh và t o ra nh ng bi n ng l n trong h sinh thái nư c, làm ch t lư ng nư c b suy gi m và ô nhi m môi trư ng. Ph tpho là y u t quan tr ng gây nên phú dư ng c a thu v c, d n n nhi u cách x lý phú dư ng d a vào kh năng ki m soát n ng ph tpho. Nhi u nhà nghiên c u [24, 37, 55, 110, 152] cho r ng, ki m soát ph tpho t hi u qu cao hơn ki m soát nitơ, không gi ng như nitơ, ngu n ph tpho sinh h c không có s n trong không khí. Bentonit là khoáng t sét có s n, r ti n và hàm lư ng phong phú trong t nhiên. B m t bentonit mang i n tích âm cao thư ng ư c cân b ng b ng cation kim lo i ki m và kim lo i ki m th (tiêu bi u là Na+ và Ca2+). Nh ng cation này có th ư c thay th b ng tác nhân kim lo i óng vai trò tác nhân bi n tính làm tăng kho ng cách l p xen gi a c a bentonit. Nhi u tác nhân kim lo i bao g m Al [63, 71], Zr [42], Fe [32, 155], La [55, 130], Cr [105, 135], Ti [53, 77] và Ga [36, 42] ư c s d ng nhi u trong th i gian qua. Bentonit bi n tính có kh năng h p ph hi u qu các d ng ph tpho trong nư c và lưu gi chúng gi a l p sét, không cho phát sinh tr l i c t nư c nên th c v t thu sinh không th h p thu phát tri n [55, 148, 152]. Vi c tìm ki m các v t li u h p ph m i trên cơ s s d ng các tài nguyên hi n có Vi t Nam nh m x lý ô nhi m môi trư ng nư c là nhi m v c n thi t và c p bách. V i ý tư ng s d ng ngu n tài nguyên bentonit phong phú, s n có, r ti n nư c ta i u ch các v t li u bentonit bi n tính có kh năng h p ph ph tpho trong nư c, nh m ki m soát ngăn ch n phú dư ng, chúng tôi ch n tài nghiên c u cho lu n án là: “Nghiên c u i u ch , tính ch t c a v t li u bentonit bi n tính và ng d ng h p ph ph tpho trong nư c”.
3 Chương 1. T NG QUAN 1.1. BENTONIT 1.1.1. Thành ph n khoáng và thành ph n hoá h c Bentonit là lo i khoáng sét thiên nhiên, thu c nhóm smectit. Thành ph n chính c a bentonit là khoáng ch t montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có m t s khoáng ch t khác như quartz, cristobalit, fenspat, biotit, kaolinit, illit, pyroxene, zircon, canxit,v.v.. ôi khi ngư i ta còn g i khoáng bentonit là MMT. Công th c ơn gi n nh t c a MMT (Al2O3.4SiO2.nH2O) ng v i n a ơn v c u trúc. Công th c lý tư ng c a MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho m t ơn v c u trúc. Tuy nhiên, thành ph n hoá h c c a MMT luôn khác v i thành ph n bi u di n theo lý thuy t do có s thay th ng hình c a các cation kim lo i như Al3+, Fe2+, Mg2+,v.v. v i Si4+ trong t m t di n và Al3+ trong t m bát di n [4, 11, 143]. Bentonit xu t hi n trong t nhiên v i s bi n thiên trong thành ph n ph thu c vào nhóm và ngu n g c c a chúng. Công th c phân t chung c a MMT ư c bi t thông thư ng là + + (M x.nH2O)(Al4-yMgx)Si8O20(OH)4.nH2O, trong ó M là cation trao i l p gi a (M+ là Na+, K+, Mg2+, Ca2+,v.v.), trong i u ki n lý tư ng, x = 0,33 [4, 8, 35]. Như v y thành ph n hoá h c c a MMT v i s có m t c a Si, Al, còn có các nguyên t khác Mg, Fe, Na, Ca,v.v. ngoài ra còn m t s nguyên t vi lư ng khác như: Ti, Tl,v.v.. Trong ó t l c a Al2O3:SiO2 dao ng t 1:2 n 1:4. 1.1.2. C u trúc c a montmorillonit ơn v c u trúc cơ b n c a tinh th MMT ư c ch ra trong Hình 1.1. M ng tinh th c a MMT g m có l p hai chi u trong ó t m Al2O3 (ho c MgO) bát di n trung tâm gi a hai t m SiO2 t di n n m u nguyên t O vì th nguyên t oxi c a t m t di n cũng thu c t m bát di n. Nguyên t Si trong t m t di n thì ph i trí v i 4 nguyên t oxy nh v b n góc c a t di n. Nguyên t Al (ho c Mg) trong t m bát di n thì ph i trí v i 6 nguyên t oxy ho c nhóm hy roxyl (OH) nh v 6 góc c a bát di n u. Ba t m này ch ng lên nhau hình thành m t l p cơ s c a MMT. B dày c a l p này có kích thư c kho ng 0,96 nm (9,6Å), chi u dài và chi u r ng c a l p thay i t hàng trăm n hàng nghìn nm [4, 9, 22].