Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu phối hợp phụ gia nano để nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cho vật liệu cao su thiên nhiên và một số blend của nó

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:157

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của luận án "Nghiên cứu phối hợp phụ gia nano để nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cho vật liệu cao su thiên nhiên và một số blend của nó" nhằm xác định được hàm lượng thích hợp của một số phụ gia nano để nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cho vật liệu trên cơ sở CSTN và một số blend cao su thiên nhiên/cao su butadien (CSTN/BR), cao su thiên nhiên/cao su etylen propylen dien monome (CSTN/EPDM).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu phối hợp phụ gia nano để nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cho vật liệu cao su thiên nhiên và một số blend của nó

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------- TRẦN HỮU QUANG NGHIÊN CỨU PHỐI HỢP PHỤ GIA NANO ĐỂ NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ, KỸ THUẬT CHO VẬT LIỆU CAO SU THIÊN NHIÊN VÀ MỘT SỐ BLEND CỦA NÓ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------- TRẦN HỮU QUANG NGHIÊN CỨU PHỐI HỢP PHỤ GIA NANO ĐỂ NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ, KỸ THUẬT CHO VẬT LIỆU CAO SU THIÊN NHIÊN VÀ MỘT SỐ BLEND CỦA NÓ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 9.44.01.14 Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Đỗ Quang Kháng 2. TS. Đỗ Trung Sỹ Hà Nội, 2022
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và hai thầy hướng dẫn cùng các cộng sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Tác giả luận án Trần Hữu Quang
ii LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng chân thành và biết ơn sâu sắc, tôi xin được cảm ơn GS. TS. Đỗ Quang Kháng, TS. Đỗ Trung Sỹ là những người hướng dẫn tận tâm và nhiệt huyết đã định hướng và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu làm luận án tại Viện Hóa học và Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo tại Khoa Hóa học - Học viện Khoa học và Công nghệ đã truyền đạt cho tôi kiến thức nền tảng trong suốt thời gian học tập. Tôi cũng xin được cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện cho tôi học tập. Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong Phòng Hóa Môi trường và Phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường là những người đã cùng tôi chia sẻ công việc cũng như động viên tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và học tập. Đặc biệt, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới toàn thể những người thân trong gia đình, nhất là bố mẹ và các anh chị tôi, và bạn bè đã động viên để tôi có thể hoàn thiện được luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của NCS. Phạm Như Hoàn - Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã giúp đỡ nhiệt tình cho tôi trong công việc để tôi có thể hoàn thành được luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn anh Ngô Quang Hiệp, giám đốc Công ty TNHH cao su kỹ thuật Hoàn Cầu (Hải Dương) đã giúp đỡ chúng tôi hoàn thiện những sản phẩm cuối cùng của quá trình nghiên cứu. Nội dung của Luận án không tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu từ phía hội đồng và các thầy cô để luận án của NCS được hoàn thiện hơn. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Tác giả luận án Trần Hữu Quang
iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ...........................................................................................................i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii MỤC LỤC .................................................................................................................... iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT....................................................................................ix DANH MỤC HÌNH ......................................................................................................xi DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................xiv MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 4 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu cao su, cao su blend, cao su nanocompozit ........... 4 1.1.1. Cao su thiên nhiên .......................................................................................... 4 1.1.2. Cao su tổng hợp .............................................................................................. 6 1.1.2.1. Cao su butadien ....................................................................................... 6 1.1.2.2. Cao su styren butadien ............................................................................ 7 1.1.2.3. Cao su etylen propylen dien monome ...................................................... 7 1.1.3. Cao su blend .................................................................................................... 8 1.1.4. Vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit ............................... 9 1.2. Phụ gia nano trong chế tạo vật liệu cao su nanocompozit ................................ 11 1.2.1. Than đen ........................................................................................................ 11 1.2.2. Nanoclay ........................................................................................................ 12 1.2.3. Các dạng ống nano ....................................................................................... 15 1.2.4. Các hạt nano dạng cầu ................................................................................. 20 1.2.5. Oligome Silsesquioxane đa diện ................................................................... 23 1.2.6. Các phụ gia nano sinh học ........................................................................... 24 1.3. Tình hình nghiên cứu phát triển vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit trên thế giới và ở Việt Nam ................................................................ 25 1.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .............................................................. 25 1.3.1.1. Tình hình chung ..................................................................................... 25 1.3.1.2. Vật liệu cao su nanocompozit ................................................................ 27 1.3.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam ............................................................... 30 1.4. Ứng dụng của vật liệu cao su nanocompozit ...................................................... 32
iv 1.4.1. Giới thiệu chung ........................................................................................... 32 1.4.2. Ứng dụng trong sản xuất lốp xe ................................................................... 33 1.4.3. Ứng dụng trong làm màng ........................................................................... 34 1.4.4. Ứng dụng trong lĩnh vực thể thao ................................................................ 34 1.4.5. Ứng dụng trong lĩnh vực hàng không ......................................................... 35 1.4.6. Ứng dụng trong chăm sóc sức khỏe và y học .............................................. 35 1.4.7. Một số ứng dụng của vật liệu cao su xốp và triển vọng của vật liệu xốp từ cao su nanocompozit ............................................................................................... 37 1.5. Nhận xét chung ..................................................................................................... 38 CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................ 40 2.1. Vật liệu nghiên cứu ............................................................................................... 40 2.1.1. Vật liệu cao su ............................................................................................... 40 2.1.3. Các phụ gia và hóa chất cần thiết khác ....................................................... 41 2.2. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 42 2.2.1. Biến tính phụ gia nano ................................................................................. 42 2.2.1.1. Biến tính bề mặt ống nano carbon ........................................................ 42 2.2.1.2. Biến tính bề mặt nanosilica bằng hợp chất silan .................................. 43 2.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu cao su nanocompozit ................................... 44 2.2.2.1. Chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiên với phụ gia nano ....................................................................................................... 44 2.2.2.2. Chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su thiên nhiên/ cao su butadien với phụ gia nano ............................................................ 45 2.2.2.3. Chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su thiên nhiên/ cao su etylen propylen dien monome với phụ gia nano .......................... 46 2.2.2.4. Chế tạo vật liệu cao su xốp trên cơ sở cao su thiên nhiên với phụ gia nano .................................................................................................................... 48 2.2.3. Một số phương pháp nghiên cứu khác ........................................................ 49 2.2.3.1. Phương pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu ............................ 49 2.2.3.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu ........................... 50 2.2.3.3. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc của vật liệu nano............................ 50 2.2.3.4. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu ..................... 50 2.2.3.5. Phương pháp nghiên cứu độ bền môi trường, độ bền kiềm .................. 50
v 2.2.3.6. Xác định nhiệt độ bề mặt của vật liệu do chuyển động quay và ma sát 51 2.2.3.7. Phương pháp xác định độ dẫn nhiệt của vật liệu .................................. 51 2.2.3.8. Phương pháp xác định nhiệt độ phân hủy của chất tạo xốp ................. 51 2.2.3.9. Phương pháp xác định cấu trúc cao su xốp bằng kính hiển vi quang học ............................................................................................................................ 51 2.2.3.10. Phương pháp xác định độ biến dạng dư sau nén của cao su xốp ....... 51 2.2.3.11. Phương pháp xác định khối lượng riêng của cao su xốp .................... 51 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 52 3.1. Kết quả nghiên cứu biến tính các phụ gia nano ................................................ 52 3.1.1. Biến tính ống nano carbon ........................................................................... 52 3.1.2. Biến tính bề mặt nanosilica bằng hợp chất silan ........................................ 55 3.1.3. Nhận xét ........................................................................................................ 59 3.2. Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cho cao su thiên nhiên bằng cách phối hợp nanosilica với than đen ....................................................................... 60 3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên ..................................................................... 60 3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica chưa biến tính đến tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên ................................................... 60 3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica biến tính TESPT đến tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên ................................................... 61 3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng than đen phối hợp tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên....................................................... 62 3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen phối hợp với nanosilica không biến tính tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên ................... 62 3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen phối hợp với nanosilica biến tính TESPT tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên.............. 63 3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình biến tính tới độ bền môi trường và tính chất nhiệt của vật liệu ..................................................................................... 64 3.2.3.1. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới độ bền môi trường của vật liệu 64 3.2.3.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính đến độ bền nhiệt của vật liệu ........ 65 3.2.4. Nhận xét ........................................................................................................ 68
vi 3.3. Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cho blend cao su thiên nhiên/ cao su butadien bằng cách phối hợp than đen, nanosilica và phụ gia khác ............. 68 3.3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend CSTN/BR .................................. 68 3.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng cao su butadien tới tính chất cơ lý của vật liệu ...................................................................................................................... 68 3.3.1.2. Tính chất nhiệt của vật liệu ................................................................... 69 3.3.1.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu ........................................... 71 3.3.1.4. Nhiệt độ thủy tinh hóa của mẫu blend CSTN/BR .................................. 72 3.3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/BR và nanosilica .......................................................................................... 74 3.3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ lý của vật liệu . 74 3.3.2.2. Ảnh hưởng của NSTESPT đến tính chất và cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend CSTN/BR ....................................................................................... 75 3.3.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/BR bằng cách phối hợp nanosilica và các phụ gia khác ........................... 77 3.3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen phối hợp tới tính chất cơ lý của vật liệu blend CSTN/BR ............................................................................................ 77 3.3.3.2. Ảnh hưởng của phụ gia D01 tới tính chất cơ lý của vật liệu................. 79 3.3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng ống nano carbon (CNT) phối hợp tới tính chất cơ lý của vật liệu blend CSTN/BR .............................................................. 81 3.3.3.4. Cấu trúc hình thái của vật liệu .............................................................. 83 3.3.4. Nghiên cứu một số tính chất của vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/BR ....................................................................................................... 84 3.3.4.1. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/BR ......................................................................................... 84 3.3.4.2. Nghiên cứu quá trình sinh nhiệt do chuyển động quay và ma sát của vật liệu ...................................................................................................................... 85 3.3.4.3. Nghiên cứu độ dẫn nhiệt của vật liệu cao su nanocompozit ................. 86 3.3.5. Nhận xét ........................................................................................................ 87 3.4. Nghiên cứu chế tạo, tính chất vật liệu cao su chịu nhiệt bền kiềm trên cơ sở blend Cao su thiên nhiên/Cao su etylen propylen dien monome ............................ 88
vii 3.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng EPDM đến tính chất cơ lý của vật liệu blend CSTN/EPDM ......................................................................................... 88 3.4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ lý của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/EPDM .................................................................. 90 3.4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng than đen phối hợp tới tính chất cơ lý của vật liệu nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/EPDM ............................... 91 3.4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng bari sulfat phối hợp tới tính chất cơ lý của vật liệu CSTN/EPDM/NS/CB/BS ........................................................... 93 3.4.5. Nghiên cứu một số tính chất của vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/EPDM ................................................................................................. 95 3.4.5.1. Nghiên cứu độ bền kiềm của vật liệu ..................................................... 95 3.4.5.2. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu ........................................... 96 3.4.5.3. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu .................................................... 98 3.4.5.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình biến tính tới hiện tượng sinh nhiệt do chuyển động quay và ma sát của vật liệu ....................................................100 3.4.6. Nhận xét ......................................................................................................102 3.5. Nghiên cứu sử dụng phụ gia nano để nâng cao tính chất cơ lý cho vật liệu cao su xốp trên cơ sở cao su thiên nhiên ........................................................................102 3.5.1. Nghiên cứu lựa chọn phụ gia tạo xốp .......................................................103 3.5.1.1. Nghiên cứu lựa chọn theo nhiệt độ phân hủy ......................................103 3.5.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của loại phụ gia tạo xốp tới cấu trúc lỗ xốp ..104 3.5.1.3. Nghiên cứu lựa chọn hàm lượng phụ gia tạo xốp ...............................106 3.5.2. Nghiên cứu thời gian lưu hóa ....................................................................107 3.5.2.1. Ảnh hưởng của thời gian lưu hóa tới cấu trúc xốp tạo thành .............107 3.5.2.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu hóa tới tính chất cơ học của cao su xốp ..........................................................................................................................108 3.5.3. Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý cho vật liệu cao su xốp bằng một số phụ gia nano ..........................................................................................................109 3.5.4. Nghiên cứu phối hợp nanosilica và than đen để nâng cao tính năng cơ học cho vật liệu cao su xốp trên cơ sở CSTN .............................................................110 3.5.5. Cấu trúc lỗ xốp của vật liệu cao su xốp .....................................................111 3.5.6. Nhận xét ......................................................................................................112
viii KẾT LUẬN ................................................................................................................113 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .........................................................115 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ .....................................................................................................116 TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................117 PHỤ LỤC ...................................................................................................................131
ix DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt ADC Azodicarbonamide Azodicarbon amit - Chất tạo xốp ADC (hay AC) AIBN Azobis(isobutyronitrile) Azobis(isobutyronitrin) BR Butadiene rubber Cao su butadien BS Barium sulfate Bari sulfat CB Carbon black Than đen CNT Carbon nanotube Ống nano carbon CSTH Cao su tổng hợp CSTN, NR Natural Rubber Cao su thiên nhiên CVD Chemical vapor deposition Kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học DCP Dicumyl peroxide Dicumyl peroxit DDA Dodecylamine dodexylamin DMA Dynamic Mechanical Analysis Phân tích cơ học động DPG Diphenyl guanidine Xúc tiến DPG (hay xúc tiến D) DPT Dinitrosopentamethylenetetramine Chất tạo xốp DPT (hay gọi tắt là chất tạo xốp H) EPDM Ethylene Propylene Diene Cao su etylen propylen dien đồng Monomer trùng hợp EVA Ethylene Vinyl Acetate Etylen Vinyl Acetat FDA Food and Drug Administration Cục Quản lý Thực phẩm và Dược phẩm FESEM Field Emission Scanning Electron Kính hiển vi điện tử quét trường phát Microscopy xạ FTIR Fourier-transform infrared Quang phổ hồng ngoại biến đổi spectroscopy Fourier HĐBM Hoạt động bề mặt HiPco High-pressure carbon monoxide carbon monoxit áp lực cao HNBR Hydrogenated nitrile butadiene Cao su nitril butadien hydro hóa rubber LDPE Low Density Polyethylene Polyetylen tỷ trọng thấp LS Layered silicate Silicat dạng lớp MMT Montmorillonite Khoáng sét dạng montmorillonit MU Mooney viscosity unit Đơn vị độ nhớt Mooney MWCNT Multi-walled carbon nanotubes Ống nano carbon đa tường NBR Acrylonitrile-Butadiene Rubber Cao su acrylonitril-butadien (hoặc nitril-butadien)
x NC Nanoclay Nanoclay NS Nanosilica Nanosilica NSTESPT Nanosilica được biến tính TESPT OBSH 4,4’-Oxybis (Benzenesulfonyl 4,4’-Oxybis(benzensunfonyl- Hydrazide) hydrazit) PEG Polyethylene glycol Polyetylen glycol pkl (phr) Parts per Hundred Rubber Phần khối lượng (phần khối lượng /100 phần cao su) POSS Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Silsesquioxan oligomeric đa diện PP Polypropylene Polypropylen PSf Polysulfide Polysulfit PVC PolyVinyl chloride Poly Vinyl Clorid RD (TMQ) Poly (1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl- Phòng lão RD quinoline) S Sulfur Lưu huỳnh SBR Styrene Butadiene Rubber Cao su styren butadien SEBS Styrene Ethylene Butylene Styrene Styren Etylen Butylen Styren SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SVR 3L Cao su thiên nhiên định chuẩn Việt Nam loại SVR 3L SWCNT Single-walled carbon nanotubes Ống nano carbon đơn tường TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission electron microscopes Kính hiển vi điện tử truyền qua TESPT Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]- Bis-(3-trietoxysilyl propyl) disulfide tetrasulphit (hay Si69) Tg Glass transition temperature Nhiệt độ thủy tinh hóa TGA Thermogravimetric Analyze Phân tích nhiệt trọng lượng THF Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline Phòng lão TMQ (hoặc RD) TMTD Tetramethylthiuram disulfide Tetrametyl thiuram disunfit – Xúc tiến TMTD TXC Dinitrosopentamethylenetetramine Dinitrosopentamethylen tetramin (chất tạo xốp H) UV UltraViolet Tia cực tím v/ph vòng/phút XSBR Cao su styren butadien carboxylat hóa
xi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Công thức phân tử của CSTN [2, 3] ................................................................ 4 Hình 1.2. Phân tử But-1,3-dien [1] .................................................................................. 6 Hình 1.3. Các dạng cấu hình của phân tử cao su butadien [1] ........................................ 6 Hình 1.4. Phương trình phản ứng tổng hợp SBR [1]....................................................... 7 Hình 1.5. Cao su etylen propylen dien monome [6] ....................................................... 8 Hình 1.6. Một số phụ gia kích thước nano sử dụng để gia cường trong chế tạo vật liệu polyme nanocompozit [7] .............................................................................................. 10 Hình 1.7. Than đen, (a) hạt riêng lẻ; (b) Tập hợp dạng chuỗi; (c) Kết tụ thành mạng cấu trúc [8] ..................................................................................................................... 11 Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể của nanoclay [10] ............................................................... 13 Hình 1.9. Muối alkyl amoni làm chất tương hợp cho clay với polyme [13] ................. 14 Hình 1.10. Ảnh cụm ống nano và hạt nano trên màng đế carbon dạng sợi (trên) và hình ảnh phóng đại cao hơn cụm ống nano/hạt nano (các ảnh a, b dưới) [16]...................... 15 Hình 1.11. Ống nano carbon đơn tường (SWCNT) và đa tường (MWCNT) ............... 16 Hình 1.12. (a) Sơ đồ phản ứng để flo hóa ống nano carbon, khử chức hóa và tạo dẫn xuất; (b) Phản ứng đóng vòng in situ với dichlorocarben được tạo ra [30]. ................. 17 Hình 1.13. Các phản ứng biến tính bề mặt MWCNT [32] ............................................ 18 Hình 1.14. Biến tính bề mặt MWCNT sử dụng các phản ứng đóng vòng [32] ............ 18 Hình 1.15. Bao gói các ống nano carbon bằng việc sử dụng copolyme poly(styren) - block - poly(axit acrylic) [36]........................................................................................ 19 Hình 1.16. Tổng hợp và cấu trúc của nanosilica “thông minh” [44] ............................ 20 Hình 1.17. Ảnh TEM các hạt nanosilica [45] ................................................................ 20 Hình 1.18. Phản ứng silan hóa sơ cấp và thứ cấp trong hệ nanosilica/TESPT [57]...... 22 Hình 1.19. Cấu trúc của POSS [16] ............................................................................... 23 Hình 1.20. Hệ polyme POSS [16] ................................................................................. 24 Hình 1.21. Mức độ phân tán của khoáng sét (clay) trong nền polyme [13] .................. 26 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình biến tính bề mặt CNT .......................................................... 43 Hình 2.2. Sơ đồ quá trình biến tính nanosilica bằng TESPT ........................................ 44 Hình 3.1. Phổ FTIR của CNT ........................................................................................ 53 Hình 3.2. Phổ FTIR của CNT-COOH ........................................................................... 53
xii Hình 3.3. Phổ FTIR của CNT-PEG ............................................................................... 54 Hình 3.4. Liên kết của TESPT với bề mặt của nanosilica [133] ................................... 55 Hình 3.5. Phổ FTIR của bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) ...................... 56 Hình 3.6. Phổ FTIR của nanosilica ............................................................................... 57 Hình 3.7. Phổ FTIR của nanosilica biến tính ................................................................ 57 Hình 3.8. Giản đồ TGA của nanosilica ......................................................................... 58 Hình 3.9. Giản đồ TGA của nanosilica được biến tính bằng TESPT ........................... 59 Hình 3.10. Giản đồ TGA của mẫu CSTN ..................................................................... 66 Hình 3.11. Giản đồ TGA của mẫu CSTN/NS ............................................................... 66 Hình 3.12. Giản đồ TGA của mẫu CSTN/NSTESPT ....................................................... 66 Hình 3.13. Giản đồ TGA của mẫu CSTN/NS/CB ......................................................... 67 Hình 3.14. Giản đồ TGA của mẫu CSTN/NSTESPT/CB ................................................. 67 Hình 3.15. Giản đồ TGA của mẫu CSTN ..................................................................... 70 Hình 3.16. Giản đồ TGA của mẫu BR .......................................................................... 70 Hình 3.17. Giản đồ TGA của mẫu CSTN/BR ............................................................... 71 Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt gãy của mẫu blend CSTN/BR (75/25) ........................... 72 Hình 3.19. Biểu đồ DMA của mẫu CSTN .................................................................... 72 Hình 3.20. Biểu đồ DMA của mẫu BR ......................................................................... 73 Hình 3.21. Biểu đồ DMA của mẫu blend CSTN/BR .................................................... 73 Hình 3.22. Hàm lượng NS ảnh hưởng đến độ bền kéo khi đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/BR ............................................................................... 74 Hình 3.23. Ảnh FESEM bề mặt cắt các mẫu vật liệu ((a) CSTN/BR/NS và (b) CSTN/BR/NSTESPT) ....................................................................................................... 77 Hình 3.24. Hàm lượng than đen ảnh hưởng đến độ bền kéo khi đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/BR .................................................................. 78 Hình 3.25. Cấu tạo của axit α-eleostearic ...................................................................... 80 Hình 3.26. Hình ảnh FESEM bề mặt cắt các mẫu vật liệu ............................................ 81 Hình 3.27. Ảnh FESEM bề mặt gãy của mẫu vật liệu trên cơ sở blend CSTN/BR (75/25) được gia cường 12 pkl NSTESPT và 25 pkl CB có phối hợp thêm CNTPEG 0,6 pkl (a) và 1,2 pkl (b) ...................................................................................................... 83 Hình 3.28. Sự gia tăng nhiệt độ trên bề mặt do chuyển động quay và ma sát một số vật liệu trên cơ sở blend CSTN/BR ..................................................................................... 85
xiii Hình 3.29. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ dẫn nhiệt của một số mẫu vật liệu trên cơ sở blend CSTN/BR ............................................................................................................. 87 Hình 3.30. Hàm lượng EPDM ảnh hưởng đến độ bền kéo khi đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/EPDM .................................................................. 89 Hình 3.31. Hàm lượng nanosilica ảnh hưởng đến độ bền kéo khi đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/EPDM ............................................................ 91 Hình 3.32. Hàm lượng than đen phối hợp NSTESPT ảnh hưởng đến độ bền kéo khi đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu cao su blend CSTN/EPDM ..................................... 92 Hình 3.33. Hàm lượng bari sulfat ảnh hưởng đến độ bền kéo khi đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/EPDM ............................................................ 94 Hình 3.34. Ảnh FESEM bề mặt gãy một số mẫu vật liệu cao su CSTN/EPDM được gia cường NSTESPT phối hợp với than đen, bari sulfat ......................................................... 97 Hình 3.35. Giản đồ TGA của một số mẫu vật liệu cao su blend CSTN/EPDM (60/40) gia cường nanosilica phối hợp với than đen, bari sulfat (tính theo pkl) ........................ 99 Hình 3.36. Sự gia tăng nhiệt độ trên bề mặt do chuyển động quay và ma sát một số vật liệu trên cơ sở blend CSTN/EPDM .............................................................................101 Hình 3.37. Giản đồ TGA của các chất tạo xốp khác nhau ..........................................103 Hình 3.38. Mẫu cao su xốp sử dụng chất tạo xốp OBSH ............................................104 Hình 3.39. Mẫu cao su sử dụng chất tạo xốp ADC .....................................................105 Hình 3.40. Mẫu cao su sử dụng chất tạo xốp TXC .....................................................105 Hình 3.41. Hàm lượng chất tạo xốp TXC ảnh hưởng đến cấu trúc lỗ xốp của vật liệu cao su xốp (Ảnh kính hiển vi quang học) ....................................................................106 Hình 3.42. Thời gian lưu hóa ảnh hưởng đến cấu trúc lỗ xốp .....................................108 Hình 3.43. Mặt cắt mẫu cao su xốp trên cơ sở CSTN gia cường các loại phụ gia khác nhau (Ảnh chụp kính hiển vi quang học) ....................................................................111
xiv DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Đơn phối liệu của cao su thiên nhiên với các phụ gia .................................. 45 Bảng 2.2. Đơn phối liệu để chế tạo vật liệu blend của CSTN và BR ........................... 45 Bảng 2.3. Đơn phối liệu để chế tạo vật liệu blend của CSTN và EPDM ...................... 46 Bảng 2.4. Đơn phối liệu cao su xốp từ cao su thiên nhiên không có phụ gia nano ...... 48 Bảng 2.5. Đơn phối liệu cao su xốp từ CSTN gia cường thêm phụ gia nano ............... 49 Bảng 3.1. Kết quả TGA của CNT và CNT-PEG............................................................ 55 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng NS tới tính chất kéo của vật liệu CSTN ............ 60 Bảng 3.3. Hàm lượng nanosilica (không biến tính và biến tính TESPT) ảnh hưởng tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở CSTN .............................................................. 61 Bảng 3.4. Hàm lượng than đen phối hợp ảnh hưởng tới tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN .................................................................................... 62 Bảng 3.5. Hàm lượng than đen phối hợp với nanosilica (NS và NSTESPT) ảnh hưởng tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở CSTN .............................................................. 64 Bảng 3.6. Hệ số già hóa của vật liệu sau khi thử nghiệm ............................................. 64 Bảng 3.7. Kết quả phân tích TGA của các mẫu CSTN gia cường phối hợp than đen với nanosilica (NS hoặc NSTESPT) ........................................................................................ 65 Bảng 3.8. Hàm lượng BR ảnh hưởng tới tính chất cơ học của blend CSTN/BR .......... 69 Bảng 3.9. Kết quả TGA của CSTN, BR và blend CSTN/BR ....................................... 70 Bảng 3.10. Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của các mẫu cao su ......................................... 72 Bảng 3.11. Hàm lượng NS ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/BR ............................................................................................................. 74 Bảng 3.12. Hàm lượng nanosilica (NS và NSTESPT) ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu cao su blend CSTN/BR..................................................................................... 75 Bảng 3.13. Kết quả TGA của vật liệu từ CSTN, BR và một số blend CSTN/BR ........ 76 Bảng 3.14. Hàm lượng than đen phối hợp với NSTESPT ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/BR ................................................. 78 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của D01 tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở CSTN/BR gia cường NSTESPT và than đen ...................................................................................... 80 Bảng 3.16. Hàm lượng CNTPEG phối hợp ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/BR gia cường NSTESPT và than đen ......................................... 82
xv Bảng 3.17. Tính chất nhiệt của vật liệu từ CSTN, BR và một số blend CSTN/BR ...... 84 Bảng 3.18. Khảo sát sự gia tăng nhiệt độ trên bề mặt mẫu vật liệu trong quá trình thử nghiệm mài mòn trên bề mặt mẫu quay tròn của các mẫu vật liệu [oC] ....................... 85 Bảng 3.19. Kết quả khảo sát độ dẫn nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau của một số vật liệu [W/m.oK] ....................................................................................................................... 86 Bảng 3.20. Hàm lượng EPDM ảnh hưởng tới tính chất cơ lý của vật liệu ................... 89 Bảng 3.21. Hàm lượng NSTESPT gia cường ảnh hưởng tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/EPDM ...................................................................................... 90 Bảng 3.22. Hàm lượng than đen phối hợp NSTESPT ảnh hưởng tới tính chất cơ học của vật liệu cao su blend CSTN/EPDM ............................................................................... 92 Bảng 3.23. Hàm lượng bari sulfat thay thế than đen ảnh hưởng tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/EPDM/NSTESPT/CB/BS ......................................................................... 94 Bảng 3.24. Sự thay đổi tính chất kéo của vật liệu CSTN/EPDM/NSTESPT/CB/BS sau khi ngâm trong dung dịch kiềm 72 giờ ở nhiệt độ 27±2 oC .......................................... 95 Bảng 3.25. Sự thay đổi độ cứng và khối lượng của vật liệu CSTN/EPDM/NSTESPT/CB/BS sau khi ngâm trong dung dịch kiềm 72 giờ ở nhiệt độ 27±2 oC...................................... 95 Bảng 3.26. Tính chất nhiệt của một số mẫu vật liệu tiêu biểu ...................................... 99 Bảng 3.27. Thời gian lưu hóa ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu xốp được tạo thành ......................................................................................................................108 Bảng 3.28. Một số phụ gia gia cường ảnh hưởng tới tính chất cơ học của vật liệu cao su xốp tạo thành ...........................................................................................................109 Bảng 3.29. Tính chất cơ học của vật liệu cao su xốp trên cơ sở CSTN được gia cường nanosilica phối hợp với than đen .................................................................................110
1 MỞ ĐẦU Trong những năm qua, với nhiều chính sách phù hợp của Đảng và Nhà nước về phát triển nền kinh tế, từ năm 2013, Việt Nam đã đứng thứ 3 trên thế giới nước về sản xuất và xuất khẩu cao su thiên nhiên (CSTN), chiếm tới 8,1% tổng sản lượng cao su thế giới. Mặc dù vậy, hàng năm Việt Nam vẫn phải nhập các sản phẩm cao su kỹ thuật với giá rất cao để đáp ứng nhu cầu cho phát triển kinh tế - xã hội. Cao su là một trong những vật liệu không thể thiếu trong cuộc sống hàng ngày cũng như trong lĩnh vực kỹ thuật. Với sự phát triển của kinh tế, kỹ thuật đòi hỏi các tính năng cơ lý và kỹ thuật của vật liệu cao su ngày càng cao, bền hơn về các tính năng cơ lý, bền nhiệt độ cao, bền môi trường,… Chính vì vậy, bên cạnh việc chế tạo các loại CSTH (cao su tổng hợp), việc chế tạo và ứng dụng các loại cao su blend là hướng đi có hiệu quả cao hơn cả về kinh tế, kỹ thuật. Như được biết, hầu hết trong chế tạo vật liệu cao su, vẫn luôn cần đến việc sử dụng các phụ gia để gia cường. Phụ gia thường được sử dụng để nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cho vật liệu cao su, cũng như giảm giá thành cho sản phẩm và đáp ứng các mục đích sử dụng cuối cùng. Nhiều loại phụ gia vẫn thường được sử dụng trong công nghiệp cao su đó là khoáng sét (clay), silica, than đen,... Trong chế tạo cao su compozit, các loại phụ gia này phần lớn thường ở kích thước micro. Tuy nhiên, khác hẳn với vật liệu cao su compozit, vật liệu cao su nanocompozit được gia cường bằng các phụ gia kích thước nanomet. Khi so với cao su compozit, cao su nanocompozit sẽ có độ cứng, các tính chất cơ học và một số tính chất chống lão hóa, tính chống thấm khí tốt hơn hẳn. Qua đó cho thấy, phụ gia nano là rất phù hợp cho gia cường cao su để có thể tạo ra các vật liệu cao su có nhiều tính năng độc đáo, đáp ứng cho nhiều ứng dụng. Đây là hướng nghiên cứu đã và đang được triển khai mạnh mẽ cả trong và ngoài nước trong suốt những năm qua. Trong lĩnh vực sản xuất săm lốp xe (ô tô, xe đạp và xe máy), đặc biệt là lốp ô tô - một lĩnh vực tiêu thụ phần lớn CSTN trong nước, song do chất lượng còn hạn chế, đặc biệt khả năng chống mài mòn kém, thoát nhiệt, giảm nhiệt nội sinh và bền môi trường kém, mặt lốp hay bị rạn nứt, giá thành còn cao, do vậy sức cạnh tranh thấp - ngay cả ở thị trường trong nước, vì vậy mà các sản phẩm lốp ô tô của các hãng nước ngoài vẫn chiếm ưu thế. Bên cạnh đó, các loại sản phẩm cao su kỹ thuật
2 khác như các loại cao su làm băng tải chịu nhiệt, bền trong môi trường kiềm ứng dụng trong các ngành công nghiệp vẫn còn rất thiếu và phải nhập ngoại. Chính vì lý do đó, việc nghiên cứu biến tính, nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật và đặc biệt là độ bền mài mòn, chịu nhiệt, thoát nhiệt nhanh, giảm nhiệt nội sinh, khả năng bền thời tiết và bền trong môi trường kiềm,… cho CSTN và các blend của nó bằng các phụ gia nano để sản xuất các sản phẩm cao su kỹ thuật là vô cùng cần thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, góp phần thúc đẩy ngành sản xuất các sản phẩm cao su kỹ thuật. Thông qua đó, đóng góp vào các lĩnh vực kinh tế liên quan nâng cao khả năng tự chủ, tăng hiệu quả sản xuất kinh doanh. Góp phần vào sự nghiệp phát triển kinh tế, xã hội của đất nước. Xuất phát từ tình hình thực tiễn nêu trên, đề tài “Nghiên cứu phối hợp phụ gia nano để nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cho vật liệu cao su thiên nhiên và một số blend của nó” đã được chúng tôi lựa chọn để thực hiện cho nội dung luận án nghiên cứu sinh của mình.  Mục tiêu nghiên cứu - Xác định được hàm lượng thích hợp của một số phụ gia nano để nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cho vật liệu trên cơ sở CSTN và một số blend cao su thiên nhiên/cao su butadien (CSTN/BR), cao su thiên nhiên/cao su etylen propylen dien monome (CSTN/EPDM). - Chế tạo ra được vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN và một số blend CSTN/BR, CSTN/EPDM có tính năng cơ lý, kỹ thuật cao như bền mài mòn, chịu nhiệt, bền trong môi trường kiềm, thoát nhiệt nhanh và giảm nhiệt nội sinh. Vật liệu có khả năng ứng dụng làm mặt lốp ô tô, băng tải chịu nhiệt, bền kiềm. - Chế tạo vật liệu cao su xốp trên cơ sở CSTN có nhiều tính năng ưu việt để có thể ứng dụng trong làm lốp xe không bơm hơi, vật liệu cách điện, cách nhiệt…  Nội dung nghiên cứu Thực hiện được các mục tiêu trên, nội dung nghiên cứu trong luận án bao gồm như sau: - Nghiên cứu biến tính một số phụ gia nano (CNT, nanosilica) - Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cho cao su thiên nhiên bằng cách phối hợp nanosilica với than đen - Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cho blend CSTN/BR bằng cách phối hợp nanosilica, than đen và các phụ gia khác
3 - Nghiên cứu chế tạo, tính chất vật liệu cao su chịu nhiệt bền kiềm trên cơ sở blend CSTN/EPDM - Nghiên cứu sử dụng phụ gia nano để nâng cao tính chất cơ lý cho vật liệu cao su xốp trên cơ sở cao su thiên nhiên  Bố cục của luận án Luận án bao gồm: Phần mở đầu, Ba chương nội dung chính, Kết luận, Các đóng góp mới của luận án, Danh mục tài liệu tham khảo và Phụ lục. Phần mở đầu: Nêu tính cấp thiết của đề tài luận án, khái quát chung về các mục đích và nội dung nghiên cứu. Chương 1. Tổng quan: Tổng quan về những kiến thức và tài liệu nghiên cứu liên quan đến các đối tượng nghiên cứu của luận án. Chương 2. Vật liệu và Phương pháp nghiên cứu: Trình bày khái quát các vật liệu, phương pháp thực hiện để thu được kết quả nghiên cứu. Chương 3. Kết quả và thảo luận: Trình bày những kết quả nghiên cứu và những luận giải về các kết quả thu được trong quá trình nghiên cứu, thực hiện nội dung luận án. Kết luận. Đánh giá về những kết quả nghiên cứu chính đã đạt được Các đóng góp mới của luận án. Tài liệu tham khảo. Là các tài liệu đã sử dụng để tham khảo trong quá trình thực hiện luận án Phụ lục. Các kết quả thu được khác đã không được nêu trong Chương 3 của luận án.