Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMC

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:160

Thêm vào BST

Báo xấu

2
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMC" trình bày các nội dung chính sau: Trình bày tổng quan về PCB, hiện trạng ô nhiễm, các phương pháp xử lý; Các phương pháp nghiên cứu, thực nghiệm cũng như các thiết bị, hóa chất, dụng cụ sử dụng; nghiên cứu, phân tích và thảo luận các kết quả tính toán và thực nghiệm thu được.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGUYỄN QUANG THẮNG NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT PCBs TRONG PHA LỎNG SỬ DỤNG HYDRO NỘI SINH TRÊN XÚC TÁC Pd/OMC VÀ Pd-Cu/OMC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2024
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGUYỄN QUANG THẮNG NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT PCBs TRONG PHA LỎNG SỬ DỤNG HYDRO NỘI SINH TRÊN XÚC TÁC Pd/OMC VÀ Pd-Cu/OMC Ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 9 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. TS Tô Văn Thiệp 2. PGS.TS Nguyễn Hồng Liên HÀ NỘI - 2024
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung thực. Những kết luận khoa học chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Các dữ liệu khoa học được trích dẫn đầy đủ. Ngày tháng năm 2024 Tác giả Nguyễn Quang Thắng
ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Tô Văn Thiệp và PGS.TS Nguyễn Hồng Liên đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện KH-CN Quân sự, Phòng Đào tạo/Viện KH-CN Quân sự đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Viện Công nghệ mới/Viện KH-CN Quân sự, cán bộ Phòng Thực nghiệm và Chuyển giao công nghệ/Viện Công nghệ Mới đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Binh chủng Hóa học, Thủ trưởng Viện Hóa học Môi trường quân sự/Binh chủng Hóa học, các đồng nghiệp Trạm Quan trắc - Cảnh báo môi trường độc - xạ miền Bắc, Phòng Công nghệ xử lý môi trường/Viện Hóa học Môi trường quân sự là nơi tôi công tác và tạo mọi điều kiện, hỗ trợ mọi mặt để tôi hoàn thành luận án. Xin chân thành cảm ơn các thầy, cô là giảng viên Viện KH-CN Quân sự và các thầy, cô, anh, chị trong Trung tâm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu/Viện Kỹ thuật Hóa học/Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích, các kiến thức thực nghiệm,… để tôi hoàn thành chương trình nghiên cứu của mình. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới người thân trong gia đình, bạn bè đã luôn động viên về mọi mặt để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học. Tác giả Nguyễn Quang Thắng
iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .................. VIII DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. X DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.............................................................................. XI MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 6 1.1. Tổng quan về PCB ......................................................................................... 6 1.1.1. Cấu tạo, danh pháp, phân loại, tính chất vật lý, hóa học ............................ 6 1.1.2. Độc tính và tác động tới môi trường ........................................................... 8 1.1.3. Hiện trạng ô nhiễm PCB tại Việt Nam ....................................................... 9 1.1.4. Các quy chuẩn Việt Nam về PCB ............................................................... 11 1.1.5. 2,4,4’-Triclobiphenyl (PCB-28) .................................................................. 12 1.2. Các phương pháp xử lý PCB .......................................................................... 14 1.2.1. Phương pháp thiêu đốt ................................................................................ 14 1.2.2. Phương pháp hấp phụ .................................................................................. 15 1.2.3. Phương pháp sinh học ................................................................................. 15 1.2.4. Phương pháp plasma ................................................................................... 15 1.2.5. Phương pháp oxy hóa bằng nước ở trạng thái siêu tới hạn ......................... 16 1.2.6. Phương pháp khử natri ................................................................................ 16 1.2.7. Phương pháp khử bằng tác nhân nucleofil .................................................. 16 1.2.8. Phương pháp hydrodeclo hóa ...................................................................... 17 1.3. Hóa học quá trình hydrodeclo hóa ................................................................. 18 1.3.1. Khái niệm ..................................................................................................... 18
iv 1.3.2. Nguồn hydro................................................................................................. 18 1.3.3. Dung môi ...................................................................................................... 19 1.4. Xúc tác cho quá trình hydrodeclo hóa ............................................................ 20 1.4.1. Pha hoạt động ................................................................................................ 21 1.4.2. Chất mang ...................................................................................................... 22 1.5. Vật liệu OMC .................................................................................................... 24 1.5.1. Vật liệu mao quản trung bình ......................................................................... 24 1.5.2. Vật liệu carbon mao quản trung bình trật tự - OMC ...................................... 26 1.5.3. Vật liệu silic mao quản trung bình trật tự SBA-15 ........................................ 28 1.5.4. Nguồn nguyên liệu để tổng hợp SBA-15 ....................................................... 30 1.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC ........................................................ 32 1.6.1. Ảnh hưởng của nguồn hydro .......................................................................... 32 1.6.2. Ảnh hưởng của xúc tác................................................................................... 32 1.6.3. Ảnh hưởng của pH ......................................................................................... 33 1.6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................................. 34 1.7. Động học và cơ chế của phản ứng hydrodeclo hóa .......................................... 34 1.7.1. Động học của phản ứng hydrodeclo hóa ........................................................ 35 1.7.2. Cơ chế phản ứng hydrodeclo hóa ................................................................... 37 1.8. Ứng dụng phần mềm Gaussian 09 trong nghiên cứu về phản ứng HDC.......... 40 1.9. Hướng nghiên cứu của Đề tài Luận án ............................................................. 42 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................ 44 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ............................................................................ 44 2.1.1. Thiết bị, dụng cụ ............................................................................................ 44 2.1.2. Vật tư, hóa chất .............................................................................................. 44
v 2.2. Thực nghiệm tổng hợp chất mang OMC .......................................................... 45 2.2.1. Thực nghiệm tổng hợp SBA-15 từ cao lanh .................................................. 45 2.2.2. Thực nghiệm tổng hợp OMC từ SBA-15....................................................... 48 2.3. Thực nghiệm tổng hợp xúc tác .......................................................................... 50 2.3.1. Thực nghiệm tổng hợp xúc tác Pd/C và Pd/OMC ......................................... 50 2.3.2. Thực nghiệm tổng hợp xúc tác Pd-Cu/CNorit và Pd-Cu/OMC ..................... 51 2.4. Phương pháp phân tích, đánh giá đặc trưng vật liệu xúc tác ............................ 51 2.4.1. Phương pháp kính hiển vi điện từ truyền qua ................................................ 51 2.4.2. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 ............................................ 52 2.4.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X ................................................... 52 2.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................... 53 2.4.5. Phương pháp phổ hồng ngoại......................................................................... 54 2.5. Thực nghiệm phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28 .............................................. 54 2.5.1. Thực nghiệm phản ứng PCB-28 .................................................................... 54 2.5.2. Nghiên cứu động học phản ứng ....................................................................... 56 2.6. Thực nghiệm phản ứng hydrodeclo hóa Arochlor-1242 ................................... 57 2.6.1. Quy trình chung.............................................................................................. 57 2.6.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC Arochlor-1242 ......... 58 2.7. Phương pháp phân tích sắc ký khí ghép nối khối phổ ...................................... 58 2.7.1. Phân tích định lượng PCB-28 ........................................................................ 58 2.7.2. Phân tích định tính các PCB trong chuỗi chuyển hóa PCB-28 ...................... 59 2.8. Phương pháp tính toán lý thuyết sử dụng phần mềm Gaussian 09 ................... 59 2.8.1. Quy trình chung.............................................................................................. 59 2.8.2. Lựa chọn bộ hàm, tối ưu cấu trúc .................................................................. 59
vi 2.8.3. Xây dựng bề mặt thế năng ............................................................................. 60 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 61 3.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác ....................................................... 61 3.1.1. Tổng hợp OMC làm chất mang xúc tác ......................................................... 61 3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác 5%Pd/C (Norit, OMC), 5%Pd-Cu/C (Norit, OMC) ................................................................................................. 83 3.2. Nghiên cứu phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28 ................................................ 87 3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn hydro nội sinh tới quá trình HDC PCB-28 .......................................................................................................... 88 3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác tới quá trình HDC PCB-28 .................... 96 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình HDC PCB-28 ..................................... 98 3.2.4. Sự thay đổi pH trong quá trình phản ứng HDC PCB-28 .............................. 100 3.3. Nghiên cứu xác định một số đặc điểm động học của quá trình chuyển hóa PCB-28 trên các loại xúc tác ......................................................................... 101 3.3.1. Khảo sát động học quá trình chuyển hóa PCB-28 ......................................... 101 3.3.2. Tính toán xác định năng lượng hoạt hóa Ea và hằng số trước hàm mũ A trong phương trình Arrhenius........................................................................ 107 3.4. Nghiên cứu đề xuất cơ chế phản ứng và xu hướng tách loại clo của quá trình HDC PCB-28 ........................................................................................ 110 3.4.1. Nghiên cứu tính toán bằng phần mềm Gaussian 09 ....................................... 110 3.4.2. Xu hướng tách loại clo bằng thực nghiệm ..................................................... 119 3.4.3. Sự phù hợp giữ kết quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm, đề xuất cơ chế phản ứng và xu hướng tách loại clo ........................................................ 124 3.5. Nghiên cứu thử nghiệm xử lý Arochlor 1242 ................................................... 125 3.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................................. 125
vii 3.5.2. Ảnh hưởng của nguồn hydro ......................................................................... 126 3.5.3. Ảnh hưởng của xúc tác.................................................................................. 128 3.5.4. Thành phần sản phẩm quá trình chuyển hóa Ar-1242 .................................. 130 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 131 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .................... 134 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................. 135
viii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ N2 (Brunauer - Emmett - Teller) BTN&MT Bộ Tài nguyên và Môi trường B3LYP Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP (Becke 3- parameter, Lee, Yang and Parr) CTCT Công thức cấu tạo CTNH Chất thải nguy hại DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectroscopy) EVN Tập đoàn Điện lực Việt Nam GC-MS Phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ (Gas chromatography - Mass spectrometry) HCB Hexachlorobenzene HDC Hydrodeclo hóa (Hydrodechlorination) HĐBM Hoạt động bề mặt ICP-MS Quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ (Inductively coupled plasma mass spectrometry) IUPAC Liên minh Hóa học thuần túy và ứng dụng quốc tế (International Union of Pure and Applied chemistry nomenclature) IS Trạng thái trung gian (Intermediate state) IR Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy) MQTB Mao quản trung bình
ix MS Phổ khối lượng (Mass spectrometry) NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance spectroscopy) OMC Vật liệu carbon mao quản trung bình trật tự (Ordered mesoporous carbon) PCB Polychlorinated biphenyl POPs Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (Persistant organic pollutants) PTN Phòng thí nghiệm PR Sản phẩm (Product) QCVN Quy chuẩn Việt Nam RA Các cấu tử trong hệ phản ứng SBA-15 Ký hiệu của nhóm vật liệu (Santa Barbara Amorphous-15) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy) SET Cơ chế trao đổi điện tử (Single electron transfer) SCWO Phương pháp oxi hóa bằng nước ở trạng thái siêu tới hạn (Supercritical Water Oxidation) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) TEQ Độ độc tương đương 2,3,7,8-TCDD (The toxic equivalency) TM Thương mại TST Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (Transition state theory) TS Trạng thái chuyển tiếp (Transition state) UV-VIS Quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS (Ultra violet - Visible) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction) 2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzodioxin
x DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Số lượng đồng phân, khối lượng phân tử và % clo của các PCB ........... 7 Bảng 1.2 Tính chất vật lý của một số Arochlor thường gặp .................................. 8 Bảng 1.3 Quá trình xử lý cao lanh ở các nhiệt độ khác nhau ................................. 32 Bảng 3.1 Đặc trưng vật liệu SBA-15 ...................................................................... 72 Bảng 3.2 Một số thông số cấu trúc của các mẫu OMC tổng hợp sử dụng acid phosphoric ở các hàm lượng khác nhau ................................................. 77 Bảng 3.3 Các thông số cấu trúc của các mẫu OMC tổng hợp sử dụng acid boric .. 79 Bảng 3.4 Bảng tổng hợp một số thông số cấu trúc của xúc tác .............................. 83 Bảng 3.5 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong xúc tác .............................. 85 Bảng 3.6 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến động học quá trình chuyển hóa PCB-28 trên các loại xúc tác ............................................... 106 Bảng 3.7 Năng lượng hoạt hóa Ea và hằng số trước hàm mũ A theo phương trình Arrhenius của năm loại xúc tác Pd-TM, Pd-NO, Pd-OMC, PdCu-NO, PdCu-OMC ........................................................................... 109 Bảng 3.8 So sánh giữa tính toán và thực nghiệm một số thông số đặc trưng của phân tử biphenyl và PCB-15 ................................................................. 110 Bảng 3.9 Định danh các sản phẩm sau phản ứng 5 phút bằng GC-MS ................. 121
xi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Công thức chung của các PCB ................................................................. 6 Hình 1.2 Kho lưu giữ chất thải PCB dạng contennơ .............................................. 10 Hình 1.3 Hình ảnh cấu tạo phân tử PCB-28............................................................ 12 Hình 1.4 Tỷ lệ nồng độ một số PCB trong máu của người khi sống trong môi trường bị ô nhiễm và không bị ô nhiễm .................................................. 13 Hình 1.5 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu OMC theo phương pháp khuôn mẫu cứng ................................................................................................. 27 Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý tổng hợp vật liệu OMC theo phương pháp khuôn mẫu mềm ................................................................................................ 28 Hình 1.7 Mô hình cấu trúc mao quản của SBA-15 ................................................. 29 Hình 1.8 Cơ chế SET .............................................................................................. 39 Hình 1.9 Cơ chế SRN1 ............................................................................................ 39 Hình 2.1 Quy trình xử lý cao lanh........................................................................... 46 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp SBA-15 ........................................................................... 47 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp OMC ......................................................................... 49 Hình 2.4 Quy trình tổng hợp xúc tác 5% Pd/C*, 5% Pd/OMC .............................. 50 Hình 3.1 Hình ảnh cao lanh trước (a) và sau (b) xử lý bằng acid HCl ................... 61 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu cao lanh sơ chế ban đầu Kao-1 (a), và sau khi xử lý acid Kao-2 (b) ..................................................................................... 62 Hình 3.3 Hình ảnh cao lanh trước (a) và sau (b) xử lý bằng NaOH ....................... 63 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu cao lanh trước (a), và mẫu metacaolanh sau khi xử lý với NaOH rắn (b) ................................................................................. 63 Hình 3.5 Phổ IR của cao lanh (a) và meta cao lanh (b) ........................................... 64 Hình 3.6 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến cấu trúc SBA-15 ........................... 65 Hình 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến cấu trúc SBA-15 ............................ 65 Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến cấu trúc SBA-15 ........................ 67 Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến cấu trúc SBA-15 ......................... 68
xii Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu SBA-15 .............................................................. 70 Hình 3.11 Ảnh TEM của vật liệu SBA-15 ............................................................... 71 Hình 3.12 Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt nito (a), phân bố mao quản của SBA-15 (b). .............................................................................. 71 Hình 3.13 Phổ IR của SBA-15 tổng hợp.................................................................. 72 Hình 3.14 Kết quả phân tích XRD của các mẫu OMC sử dụng acid phosphoric ở các hàm lượng khác nhau ..................................................................... 74 Hình 3.15 Kết quả đo BET của các mẫu OMC sử dụng acid phosphoric ở các hàm lượng khác nhau............................................................................... 75 Hình 3.16 Ảnh TEM của các mẫu OMC sử dụng acid phosphoric. OMC-P0,5 (a); OMC-P1,0 (b); OMC-P1,5 (c); OMC-P2,0 (d) ................................ 76 Hình 3.17 Phân bố mao quản của OMC sử dụng acid phosphoric ở các hàm lượng khác nhau ...................................................................................... 77 Hình 3.18 Kết quả phân tích XRD của các mẫu OMC tổng hợp sử dụng acid boric với hàm lượng khác nhau ............................................................... 78 Hình 3.19 Ảnh TEM của các mẫu OMC sử dụng acid boric với hàm lượng khác nhau. OMC-B0 (a); OMC-B0,5 (b); OMC-B1,0 (c); OMC-B1,5 (d); OMC-B2,0 (e) ................................................................................... 80 Hình 3.20 Kết quả đo hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 của các mẫu OMC tổng hợp sử dụng acid boric với hàm lượng khác nhau .......................... 81 Hình 3.21 Phân bố mao quản của vật liệu OMC sử dụng acid boric với hàm lượng khác nhau ...................................................................................... 82 Hình 3.22 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 và phân bố mao quản của các xúc tác ......................................................................................... 84 Hình 3.23 Kết quả đo SEM của các mẫu xúc tác ..................................................... 86 Hình 3.24 Ảnh hưởng của thành phần các chất tham gia phản ứng tới quá trình HDC PCB-28 ........................................................................................... 88 Hình 3.25 Ảnh hưởng của loại acid đến độ chuyển hóa PCB-28 ............................ 90 Hình 3.26 Ảnh hưởng của loại acid đến quá trình HDC PCB-28 trên năm loại xúc tác ...................................................................................................... 91
xiii Hình 3.27 Sắc đồ sản phẩm GC-MS của sản phẩm ở điều kiện các loại acid khác nhau a) acid phosphoric, b) acid formic, c) acid acetic .................. 92 Hình 3.28 Ảnh hưởng của lượng acid đến độ chuyển hóa PCB-28 trong quá trình HDC trên xúc tác Pd-TM ............................................................... 93 Hình 3.29 Ảnh hưởng của lượng acid đến quá trình HDC PCB-28 trên năm loại xúc tác sau 60 phút phản ứng .................................................................. 94 Hình 3.30 Ảnh hưởng của lượng magnesium đến độ chuyển hóa PCB-28 trong quá trình HDC trên xúc tác Pd-TM ........................................................ 95 Hình 3.31 Ảnh hưởng của lượng magnesium đến quá trình HDC PCB-28 trên năm loại xúc tác sau 60 phút phản ứng .................................................. 96 Hình 3.32 Ảnh hưởng của lượng xúc tác Pd-TM đến độ chuyển hóa PCB-28 ...... 97 Hình 3.33 Ảnh hưởng của loại xúc tác đến độ chuyển hóa PCB-28 trên năm loại xúc tác .............................................................................................. 97 Hình 3.34 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa PCB-28 trên xúc tác Pd-TM .................................................................................................... 98 Hình 3.35 Sắc đồ phân tích sản phẩm phản ứng HDC PCB-28 trên xúc tác Pd- TM sau 60 phút ở 45 °C ......................................................................... 99 Hình 3.36 Sự thay đổi pH của dung dịch phản ứng HDC PCB-28 theo thời gian . 100 Hình 3.37 Đồ thị quan hệ giữa lnC/Co - t của phản ứng HDC PCB-28 trên xúc tác Pd-TM ở các nhiệt độ khác nhau ...................................................... 102 Hình 3.38 Đồ thị quan hệ giữa lnC/Co - t của phản ứng HDC PCB-28 trên xúc tác Pd-NO ở các nhiệt độ khác nhau ...................................................... 103 Hình 3.39 Đồ thị quan hệ giữa lnC/Co - t của phản ứng HDC PCB-28 trên xúc tác Pd-OMC ở các nhiệt độ khác nhau ................................................... 104 Hình 3.40 Đồ thị quan hệ giữa lnC/Co - t của phản ứng HDC PCB-28 trên xúc tác PdCu-NO ở các nhiệt độ khác nhau .................................................. 105 Hình 3.41 Đồ thị quan hệ giữa lnC/Co - t của phản ứng HDC PCB-28 trên xúc tác PdCu-OMC ở các nhiệt độ khác nhau .............................................. 105 Hình 3.42 Đồ thị quan hệ giữa lnkbk -1/T của phản ứng hydrodeclo hóa PCB- 28 trên các xúc tác khác nhau ................................................................. 108
xiv Hình 3.43 Cấu trúc các PR, RA trong chuỗi phản ứng HDC của PCB-28 ............ 111 Hình 3.44 Cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp (TS) ........................................ 112 Hình 3.45 Cấu trúc của các trạng thái trung gian (IS) ........................................... 113 Hình 3.46 Bề mặt thế năng của phản ứng H+PCB-28 ........................................... 114 Hình 3.47 Bề mặt thế năng của phản ứng H+PCB-8, H+PCB-15, H+PCB-7 ....... 116 Hình 3.48 Bề mặt thế năng của phản ứng H + PCB-3, H + PCB-1 ....................... 117 Hình 3.49 Sơ đồ chuỗi chuyển hóa PCB-28 → Biphenyl theo tính toán bằng phần mềm Gaussian 09 .......................................................................... 118 Hình 3.50 Sắc đồ GC-MS theo thời gian ................................................................ 120 Hình 3.51 Sắc đồ GC-MS của phản ứng HDC PCB-8 trên xúc tác PdCu-OMC sau 15 phút ............................................................................................. 121 Hình 3.52 Sắc đồ GC-MS của phản ứng HDC PCB-7 trên xúc tác PdCu-OMC sau 15 phút ............................................................................................. 122 Hình 3.53 Sơ đồ chuỗi chuyển hóa PCB-8 → Biphenyl........................................ 123 Hình 3.54 Sơ đồ chuỗi chuyển hóa PCB-7 → Biphenyl........................................ 124 Hình 3.55 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa Ar-1242 trên xúc tác PdCu-OMC ............................................................................................ 125 Hình 3.56 Ảnh hưởng của lượng acid acetic đến độ chuyển hóa Ar-1242 trên xúc tác PdCu-OMC ............................................................................... 126 Hình 3.57 Ảnh hưởng của lượng Mg đến độ chuyển hóa Ar-1242 trên xúc tác PdCu-OMC ............................................................................................ 127 Hình 3.58 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến độ chuyển hóa Ar-1242 trên xúc tác PdCu-OMC ...................................................................................... 128 Hình 3.59 Ảnh hưởng của loại xúc tác đến độ chuyển hóa Ar-1242 ..................... 129 Hình 3.60 Sắc đồ Arochlor-1242 và sản phẩm sau phản ứng ................................ 130
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài luận án Polychlorinated biphenyl (PCB) là tên gọi chung của nhóm gồm 209 hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo là C12H(10-n)C1n (với 1≤ n ≤ 10) [64]. PCB bền với tác nhân acid, kiềm, oxi hóa, có điểm chớp cháy cao và cách điện rất tốt nên được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp [107]. Phần lớn PCB là hợp chất độc gây ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người (ung thư hệ tiêu hóa, gan; ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, sinh sản, da liễu...). Trong quá khứ, Việt Nam không sản xuất PCB nhưng nhập khẩu thiết bị và dầu chứa PCB như dầu biến thế, dầu cách điện, dầu công nghiệp. Do đó, vấn đề xử lý các đối tượng ô nhiễm PCB đã và đang là yêu cầu cấp thiết đối với công tác bảo vệ môi trường hiện nay [1]. Có rất nhiều phương pháp đã được nghiên cứu, áp dụng để xử lý các hợp chất clo hữu cơ như phương pháp thiêu đốt nhiệt, phương pháp oxi hóa sử dụng tác nhân oxi hóa nâng cao, phương pháp oxi hóa khử kết hợp, phương pháp khử natri, phương pháp plasma điện hóa, phương pháp sinh học, phương pháp hydrodeclo hóa (HDC)… Trong số các phương pháp này, phương pháp HDC có nhiều ưu điểm như dễ tiến hành phản ứng, thời gian xử lý nhanh, hiệu quả cao, ít tiêu tốn năng lượng, không tạo ra các sản phẩm độc hại khác trong quá trình xử lý. Chính vì vậy, HDC là phương pháp hiện nay đang được quan tâm nghiên cứu áp dụng để xử lý PCB. Phương pháp HDC dựa trên quá trình khử - tách loại clo khỏi phân tử hợp chất hữu cơ và thay thế bằng nguyên tử hydro, từ đó loại bỏ độc tính của các hợp chất clo hữu cơ. Xúc tác được xem là yếu tố cốt lõi quyết định hiệu quả quá trình HDC. Phản ứng HDC xử lý PCB tiến hành trong pha lỏng và sử dụng các xúc tác là các kim loại quý trên chất mang là các loại vật liệu như than hoạt tính, zeolit… Xúc tác có thể là đồng thể hoặc dị thể, nhưng xúc tác dị thể được quan tâm nhiều hơn vì nó cho phép tiến hành ở nhiệt độ và áp suất thấp, đồng thời dễ dàng thu hồi và tái sử dụng xúc tác [50], [59]. Các nghiên cứu cho thấy xúc tác trên cơ sở kim loại Pd cho độ chuyển hóa cao và ổn định với phản ứng HDC [38], [40]. Tuy nhiên, giá thành cao là trở ngại
2 chính để đưa quá trình HDC cũng như xúc tác Pd vào ứng dụng thực tế. Chính vì vậy, một số nghiên cứu đã bổ sung kim loại Cu vào hợp phần xúc tác để làm tăng độ phân tán Pd, giảm chi phí xúc tác, cũng như giảm sự ngộ độc Pd do lưu huỳnh và một số tác nhân khác. Chất mang sử dụng cho xúc tác Pd hay Pd-Cu trong quá trình HDC thường là than hoạt tính [17]. Tuy nhiên, nhược điểm của than hoạt tính là chứa nhiều vi mao quản nên hạn chế khả năng hấp phụ và xúc tác đối với các phân tử hữu cơ có kích thước lớn như PCB. Trong khi đó, vật liệu mao quản trung bình với kích thước mao quản từ 2-50 nm rất phù hợp với kích thước của các phân tử chất hữu cơ đa vòng thơm nên đã được ứng dụng làm chất hấp phụ xanh metylen [127], benzen [111], hexaclobenzen [39]… Đặc biệt, các loại vật liệu có kích thước mao quản từ 4 ÷ 7 nm [87], cấu trúc lục lăng [113] cho thấy khả năng hấp phụ tốt các hợp chất PCB. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, vật liệu carbon mao quản trung bình trật tự (Ordered mesoporous carbon - OMC) được sử dụng làm chất mang cho xúc tác Pd thể hiện hoạt tính xúc tác tốt hơn nhiều so với than hoạt tính thương mại [112]. Điều đó chỉ ra rằng vật liệu OMC là chất mang đầy triển vọng để tạo ra xúc tác có hoạt tính cao cho phản ứng HDC các hợp chất clo hữu cơ có kích thước phân tử lớn như PCB. Một hạn chế khác trong quá trình ứng dụng thực tiễn xử lý các hợp chất clo hữu cơ bằng phương pháp HDC, đó là nguồn hydro cấp từ bên ngoài (chai khí H2) hiện đang là nguồn được sử dụng phổ biến nhất. Khả năng tan hạn chế của H2 trong các dung môi dẫn tới tiêu tốn nguyên liệu, đồng thời nguy cơ cháy nổ cao khi sử dụng bình khí nén đã cản trở ứng dụng của quá trình HDC. Trong khi đó, nguồn hydro nội sinh (được tạo ra từ phản ứng giữa kim loại và acid hoặc ancol [134]) ngay trong hệ phản ứng cho phép khắc phục những nhược điểm trên. Chính vì vậy, việc sử dụng hydro nội sinh sẽ có ý nghĩa lớn trong quá trình xử lý các đối tượng ô nhiễm thực tế. Tuy nhiên, động học của quá trình HDC xử lý các hợp chất PCB sử dụng hydro nội sinh vẫn chưa được nghiên cứu nhiều. Với những hướng tiếp cận nêu trên, có thể thấy, quá trình xử lý các hợp chất PCBs bằng phương pháp HDC sử dụng xúc tác Pd, Pd-Cu trên chất mang là vật liệu
3 carbon mao quản trung bình trật tự, sử dụng nguồn hydro nội sinh từ hệ phản ứng giữa kim loại với acid và ancol là hướng nghiên cứu mới có tiềm năng để xử lý các hợp chất PCB trong thực tế. Do vậy, nghiên cứu sinh chọn đề tài: “Nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMC”. 2. Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu chính của luận án là xác định một số đặc điểm quá trình phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28 trên các loại xúc tác Pd, Pd-Cu mang trên các chất mang carbon có cấu trúc khác nhau (than hoạt tính Norit, vật liệu OMC tự tổng hợp), sử dụng nguồn hydro nội sinh từ hệ phản ứng giữa kim loại magnesium và ethanol được hoạt hóa bằng acid acetic. Trên cơ sở kết hợp giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm, đề xuất xu hướng tách loại clo của quá trình hydrodeclo hóa PCB-28 trên các loại xúc tác carbon có cấu trúc khác nhau. Từ đó tiến hành hydrodeclo hóa Arochlor-1242 trên xúc tác tốt nhất để đánh giá hiệu quả ứng dụng quá trình HDC trong xử lý hỗn hợp các PCB. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận án là: Phản ứng HDC; Xúc tác Pd/C thương mại; Các loại xúc tác Pd, Pd-Cu trên chất mang là than hoạt tính Norit và vật liệu OMC; Nguồn hydro nội sinh trong hệ phản ứng từ magnesium, acid acetic và ethanol; PCB-28 và Arochlor-1242. Phạm vi nghiên cứu của luận án là tổng hợp xúc tác và thử nghiệm phản ứng HDC pha lỏng trong phòng thí nghiệm trên PCB-28, từ đó xác định một số đặc trưng động học của phản ứng. Đề xuất xu hướng tách loại clo trong quá trình HDC PCB-28 trên cơ sở kết hợp tính toán lý thuyết bằng phần mềm Gaussian 09 và kết quả thực nghiệm. Mở rộng thử nghiệm xử lý Arochlor-1242 bằng quá trình HDC quy mô phòng thí nghiệm. 4. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp chất mang OMC, tổng hợp xúc tác 5% Pd/C (OMC, than hoạt tính Norit), 5% Pd-Cu/C (OMC, than hoạt tính Norit).
4 - Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng HDC PCB-28 bao gồm loại xúc tác, lượng xúc tác, lượng kim loại, lượng acid… - Nghiên cứu một số đặc trưng động học của phản ứng HDC PCB-28 như bậc phản ứng, hằng số tốc độ, năng lượng hoạt hóa… Kết hợp giữa kết quả thực nghiệm với tính toán lý thuyết sử dụng phần mềm Gaussian 09 để đề xuất quá trình và xu hướng tách loại clo của phản ứng HDC. - Thử nghiệm hydrodeclo hóa Arochlor-1242 trên xúc tác tốt nhất. 5. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp kết hợp nghiên cứu tổng quan, tiến hành thực nghiệm và tính toán lý thuyết sử dụng phần mềm Gaussian 09. - Phương pháp nghiên cứu tổng quan: Tìm hiểu tài liệu, sách, báo, tạp chí, tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về các nội dung có liên quan đến luận án. - Phương pháp thực nghiệm: Tiến hành tổng hợp các loại vật liệu SBA-15, OMC bằng phương pháp khuôn mẫu cứng, carbon hóa. Tổng hợp xúc tác trên chất mang bằng phương pháp tẩm ướt. Phân tích đặc trưng xúc tác bằng các kỹ thuật như XRD, TEM, SEM, BET, IR,... Phương pháp nghiên cứu động học trong pha lỏng của phản ứng HDC. Phương pháp xác định sản phẩm phản ứng bằng GC-MS… - Phương pháp tính toán lý thuyết: Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ, tính toán trên phần mềm Gaussian 09. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Về mặt khoa học, kết quả nghiên cứu của luận án góp phần làm rõ một số đặc điểm động học quá trình declo hóa PCB-28 bằng hydro nội sinh từ phản ứng của magnesium và acid trong môi trường ethanol trên 05 loại xúc tác gồm: 01 xúc tác thương mại 5%Pd/CThương mại (Pd-TM), và 04 loại xúc tác tổng hợp 5%Pd/CNorit (Pd- NO), 5%Pd/COMC (Pd-OMC), 5%Pd-Cu/CNorit (PdCu-NO), 5% Pd-Cu/COMC (PdCu- OMC) và đề xuất xu hướng tách loại clo.