Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion silp/TiO2 và nano Au/TiO2 (SiO2)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

2
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion silp/TiO2 và nano Au/TiO2 (SiO2)" được nghiên cứu với mục tiêu: Nghiên cứu cải tiến xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa etylen thành sản phẩm oxo (propanal và propanol) dựa trên cả 2 hướng tiếp cận trên có ý nghĩa quan trọng, đây là một nhiệm vụ có tính cấp thiết và phù hợp với xu hướng nghiên cứu của thế giới nhằm hướng tới nền sản xuất xanh, bền vững và bảo vệ môi trường.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion silp/TiO2 và nano Au/TiO2 (SiO2)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trương Dực Đức NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROFORMYL HÓA ETHYLENE VỚI CO VÀ CO2 SỬ DỤNG XÚC TÁC TẨM CHẤT LỎNG ION SILP/TiO2 VÀ NANO Au/TiO2 (SiO2) Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2024
Công trình được hoàn thành tại: Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Lê Minh Thắng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Đại học Bách khoa Hà Nội họp tại Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Đại học Bách khoa Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
1.1 Tính cấp thiết của luận án Quá trình hydroformyl hóa là một trong những quá trình tổng hợp lâu đời nhất và là đặc trưng nhất cho các phản ứng xúc tác đồng thể điều chế anđehit từ các olefin. Quá trình này được phát hiện vào năm 1938 bởi Otto Roelen và đã được đưa vào trong công nghiệp sản xuất từ những năm 1949 bởi hãng BASF, Ruhrchemie process (Đức). Trong phản ứng hydroformylation đồng thể diễn ra ở pha lỏng áp suất cao, olefin phản ứng với khí tổng hợp (CO và H2) khi có mặt xúc tác phức kim loại tạo ra andehyt. Quá trình này thường được gọi là quá trình tổng hợp oxo, với oxo là cách viết tắt của “Oxonation”, nghĩa là quá trình bổ sung oxy cho một phân tử. Các sản phẩm oxo (trong đó có andehit và ancol) có giá trị đặc biệt quan trọng trong công nghiệp, từ các sản phẩm oxo có thể tạo ra ancol và axit cacboxylic từ đó ứng dụng vào trong công nghiệp hóa chất, hóa dược, polime và chất dẻo, chất tẩy rửa, và các sản phẩm trung gian khác có giá trị kinh tế cao.. Xúc tác cho phản ứng hydroformylation đã trải qua 3 giai đoạn phát triển. Ở giai đoạn đầu của lịch sử quá trình hydroformyl, Coban (Co) được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa ở điều kiện áp suất 15-30MPa và nhiệt độ vào khoảng 120oC - 190oC. Hiện nay người ta sử dụng Co ở dạng hoạt động là hydrido cobalt carbonyl (0,05-3% khối lượng). Tỉ lệ nguyên liệu đầu vào H2:CO vào khoảng từ 0,9:1 đến 1,5:1. Tuy nhiên xúc tác này có hoạt tính thấp, điều kiện phản ứng khắc nghiệt, khó tách sản phẩm từ hỗn hợp phản ứng. Ở giai đoạn phát triển thứ hai, xúc tác của phản ứng hydroformyl hóa được phát triển kết hợp giữa cải tiến ligand và thay thế trung tâm kim loại cobalt bằng rhodium (Rh). Năm 1974, xúc tác rhodium đầu tiên được đưa vào quá trình thương mại, được gọi là quá trình oxo áp thấp (LPO). Từ năm 1970 trở lại đây, phần lớn người ta sử dụng xúc tác trên cơ sở Rhodium (Rh). Hoạt tính của Rh gấp khoảng 102-103 lần so với Cobalt. Đặc biệt chỉ cần thực hiện phản ứng ở áp suất thấp khoảng 7-20 MPa. So với giai đoạn đầu tiên, xúc tác của giai đoạn thứ hai có hoạt tính cao hơn, điều kiện làm việc mềm hơn, nhưng không khắc phục được các nhược điểm như tách sản phẩm từ hỗn hợp phản ứng, tái sinh xúc tác, mất mát kim loại quý trong xúc tác, sử dụng các dung môi có tính ăn mòn. Ở giai đoạn phát triển thứ ba, xúc tác cho quá trình hydroformyl hóa được cải tiến theo hướng thay đổi môi trường thực hiện phản ứng: từ đồng thể sang dị thể hai pha lỏng - lỏng (biphasic) trong đó một pha là pha hữu cơ kị nước hòa tan chất phản ứng và sản phẩm phản ứng (CO, H2, C2H4 và sản phẩm oxo) còn pha kia là pha ưa nước hòa tan xúc tác trên cơ sở phức Rh, việc này nhằm mục đích giải quyết vấn đề tái sinh xúc tác, tách sản phẩm phản ứng dễ dàng hơn. Quá trình hydroformyl hóa cho đến nay được biết đến như là một trong các quá trình đồng thể điển hình. Bên cạnh những ưu điểm của quá trình đồng thể (hiệu suất cao) thì vẫn có những nhược điểm: khó phân tách sản phẩm phản ứng – chất phản ứng ra khỏi môi trường phản ứng; xúc tác Rh dễ bị tổn thất, không thể thu hồi được. Khi Ionic Liquid (IL) được ứng dụng thay thế dung môi truyền thống để phản ứng hydroformyl có thể thực hiện dưới dạng hai pha lỏng-lỏng (biphasic) đã thúc đẩy quá trình hydroformyl hóa bước sang một giai đoạn mới. Tuy nhiên biphasic vẫn có những nhược điểm như phải sử dụng một lượng lớn IL, IL có độ nhớt lớn, tốc độ phản ứng sẽ bị giới hạn bởi khả năng khuếch tán sản phẩm ra khỏi khối phản ứng bị giới hạn. Ngoài những khó khăn trên thì còn vấn đề an toàn cũng rất đáng lưu tâm khi quá trình hydroformyl hóa được tiến hành với sự có mặt của CO và H2 với áp suất cao ( khoảng 20 MPa) với nguy cơ xảy ra hiểm họa cháy nổ tiềm tàng và đặc biệt CO là khí độc có nguy cơ rò rỉ nguy hại đến tính mạng và sức khỏe con người trong sản xuất. Vì vậy việc nghiên cứu xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa gần đây tập trung vào hai hướng chính : Hướng thứ nhất là dị thể hóa xúc tác dựa trên cơ sở “Xúc tác tẩm chất lỏng ion (Supported Ionic Liquid Catalysis – SILP)” được đề xuất lần đầu tiên bởi, GS Rasmus Fehrmann và các cộng sự năm 2002. Trong hệ SILP: một màng mỏng của Ionic Liquid (IL) chứa xúc tác phức dạng lỏng được định vị cố định lên vật liệu chất mang xốp có độ xốp và diện tích bề mặt lớn. Phản ứng xảy ra trong màng ionic liquid như trong môi trường đồng thể. Với màng mỏng nên hạn chế sự phụ thuộc vào độ nhớt của IL, giảm lượng sử dụng IL, loại bỏ được giới hạn của quá trình khuếch tán qua khối xúc tác của chất phản ứng. Vì được mang trên chất mang rắn, nên xúc tác SILP vẫn đảm bảo được phân tách thu hồi xúc tác 1
dễ dàng. SILP đã thể hiện tính vượt trội do đã khắc phục được nhược điểm cũng như là cây cầu gắn nối các ưu điểm giữa hai quá trình đồng thể và dị thể; Hướng thứ hai là thay thế CO trong nguyên liệu tổng hợp bằng nguồn nguyên liệu tương ứng ít độc hại hơn và rẻ tiền hơn. CO2 là ứng viên tiềm năng cho sự thay thế này ngoài yếu tố là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, CO2 còn được chọn bởi vì nó tác nhân gây biến đổi khí hậu. Việc thay thế CO bằng CO2 sẽ đạt được đồng thời hai mục tiêu giảm thiểu nguy cơ độc hại và giảm thiểu tác hại môi trường cho quá trình sản xuất xanh và bền vững. Ý tưởng sử dụng CO2 để chuyển hóa H2 và C2H4 thành propanol được đề xuất bởi Giáo sư Evgenii V. Kondratenko và các cộng sự từ Viện nghiên cứu xúc tác LIKAT (Đức) năm 2014 trên cơ sở xúc tác nano Au. Quá trình thực hiện ở điều kiện áp suất mềm (khoảng 10MPa) nên an toàn cho vận hành thao tác. Tuy nhiên, các kết quả ban đầu cho thấy hiệu suất chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc oxo (theo sản phẩm etylen) còn rất thấp (dưới 1%) do không ngăn cản được phản ứng hydro hóa etylen thành etan. Quá trình hydroformyl hóa etylen hiện nay mới chỉ được thực hiện ở dạng đồng thể, chưa thể tiến hành ở môi trường hai pha (biphasic) do propanal tạo thành hỗn hợp đẳng phí với nước cản trở việc phân tách sản phẩm. Vì vậy, nghiên cứu cải tiến xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa etylen thành sản phẩm oxo (propanal và propanol) dựa trên cả 2 hướng tiếp cận trên có ý nghĩa quan trọng, đây là một nhiệm vụ có tính cấp thiết và phù hợp với xu hướng nghiên cứu của thế giới nhằm hướng tới nền sản xuất xanh, bền vững và bảo vệ môi trường. 1.2 Nhiệm vụ của nghiên cứu - Tổng hợp chất mang TiO2 bằng quy trình kết tinh thủy nhiệt. - Nghiên cứu tổng hợp xúc tác SLIP trên cơ sở phức [Rh-TPPTS Cs3] hòa tan trong màng mỏng chất lỏng ion và được mang trên chất mang rắn TiO2 với các tỉ lệ khác nhau. - Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano Au trên chất mang TiO2 bằng các quy trình tổng hợp khác nhau nhằm tối ưu hóa quá trình tổng hợp. - Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano Au trên chất mang SiO2 theo các tỉ lệ khác nhau nhằm khảo sát tỉ lệ tối ưu điều chỉnh kích thước hạt Au. - Đặc trưng xúc tác SLIP/TiO2, Au/TiO2 và Au/SiO2 tổng hợp được. - Nghiên cứu tỉ lệ Rh : ionic liquid, hàm lượng ngâm tẩm Au tối ưu, kích thước hạt Au, tỉ lệ thành phần nguyên liệu phản ứng, áp suất phản ứng chung… đến hoạt tính xúc tác. - Đề xuất và cải tiến hệ phản ứng nhằm khắc phục hạn chế động học của quá trình tổng hợp trực tiếp CO2, H2 và C2H4 thành sản phẩm oxo (gồm propanal và propanol) trên cơ sở xúc tác Au/SiO2 nhằm nâng cao hiệu suất chuyển hóa CO2 và tăng độ chọn lọc sản phẩm oxo theo nguyên liệu phản ứng C2H4. 1.3 Đối tượng phạm vi nghiên cứu của luận án. - Xúc tác tẩm chất lỏng ion SILP sử dụng chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium octylsulfate ([BMIM][n-C8H17OSO3]), tâm hoạt tính Acetylacetonato-dicarbonyl-rhodium (I) (Rh(CO)2(acac)), ligand là muối sodium của 3,3’,3’’-phosphinetriylbenzene-sulfonic acid (TPPTS-Na3) mang trên các chất mang TiO2. - Xúc tác Au/TiO2 và Au/SiO2. - Phản ứng hydroformyl hóa etylen với H2, CO và H2, CO2 tạo thành sản phẩm oxo (propanal và propanol). 1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. - Nghiên cứu nhằm hoàn thiện thêm hiểu biết về ảnh hưởng của các đặc tính chất mang TiO2 (bền vững, bề mặt trơ, ổn định và không có tính axit bề mặt) đến hoạt tính của xúc tác SILP mà các nghiên cứu trước đây chưa chỉ ra được rõ ràng. - Nghiên cứu bước đầu cho những kết quả đầy triển vọng về nâng cao độ chuyển hóa CO2 và gia tăng đáng kể độ chọn lọc sản phẩm oxo theo nguyên liệu phản ứng C2H4 nhờ vào việc cải tiến “thiết bị phản ứng hai giai đoạn” (dual – reactor system). Luận án đã đề xuất một giải pháp mới cho các nghiên cứu 2
tiếp theo nhằm khắc phục các cản trở về nhiệt động và động học của các quá trình phản ứng nhiều giai đoạn. Luận án đã có những đóng góp quan trọng trong nghiên cứu cải tiến xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa etylen cũng như chuyển hóa CO2 góp phần nâng cao hiệu quả xúc tác cũng như giảm thiểu hiệu ứng nhà kính và phát triển bền vững. 1.5 Những điểm mới của luận án - Nghiên cứu đã chỉ ra ảnh hưởng của tính chất axit bề mặt của chất mang TiO2 và SiO2 chỉ có tác động nhỏ đến hoạt tính của xúc tác do việc hình thành các sản phẩm aldols, hoạt tính xúc tác cho thấy phụ thuộc mạnh vào kích thước mao quản, thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng của xúc tác. - Nghiên cứu đã chỉ xúc tác Au/TiO2 có hoạt tính cho phản ứng trong phản ứng hydroformyl hóa truyền thống C2H4 với H2 và CO. Tuy nhiên, hoạt tính của nó kém hơn nhiều so với xúc tác trên cơ sở phức của Rh là SILP/TiO2. - Lần đầu tiên phản ứng hydroformyl hóa C2H4 được tiến hành với tác nhân CO2 thay thế cho tác nhân CO truyền thống dựa trên cơ sở xúc tác Au/SiO2 cho hoạt tính rất đáng chú ý với độ chọn lọc sản phẩm oxo đạt 60% và độ chuyển hóa ethylene đạt 13% ở 175oC. - Hoạt tính xúc tác của Au/SiO2 phụ thuộc mạnh vào kích thước của tâm hoạt tính Au, kết quả cho thấy các hạt nano Au trong khoảng 4 – 8nm cho hoạt tính xúc tác cao nhất. - Ý tưởng thiết bị phản ứng hai giai đoạn đã khắc phục được trở ngại về mặt nhiệt động của một quá trình hóa học phức tạp bao gồm nhiều phản ứng trung gian khác nhau về mặt nhiệt động, đồng thời có thể tùy chỉnh, tối ưu hóa được nguyên liệu, điều kiện phản ứng, từ đó tăng hiệu quả của quá trình chung. Điều này có đóng góp lớn cho khoa học. 1.6 Cấu trúc của luận án. Luận án gồm 4 chương chính. Chương 1 nêu tổng quan lý thuyết, chương 2 trình bày quá trình thực nghiệm, chương 3 trao đổi những kết quả và thảo luận, chương 4 là các kết luận chính và đóng góp mới của luận án. 1.7 Tổng quan của luận án. 1.7.1. Tổng quan quá trình hydroformyl hóa anken. Quá trình hydroformyl hóa anken là quá trình tổng hợp đồng thể quan trọng trong công nghiệp để chuyển hóa olefin và khí tổng hợp (CO và H2) thành sản phẩm oxo (andehit) có nhiều ứng dụng quan trọng trong các ngành công nghiệp hóa chất: “normal” “branched” Hình 1.2. Mô tả phản ứng hydroformyl hóa olefin. Quá trình được tiến hành ở áp suất cao (50 – 300 bar), nhiệt độ tối ưu (dưới 200oC) trên cơ sở xúc tác Coban (Co) hoặc Rhodium (Rh). Việc cải tiến xúc tác ban đầu HCo(CO)4 bằng xúc tác HRh(CO)4 giúp tăng hoạt tính xúc tác lên hàng trăm lần đồng thời giảm điều kiện phản ứng ỡ ngưỡng ít khắc nghiệt hơn (10 – 60bar). Tuy nhiên vấn đề khó khăn lớn vẫn là phản ứng đồng thể gây khó khăn cho việc tách xúc tác khỏi hỗn hợp sau phản ứng dẫn tới mất mát xúc tác. Để tăng hoạt tính xúc tác và giảm điều kiện phản ứng, xúc tác dị thể biến tính trên cơ sở phức [Rh-TPPTS] hòa tan trong chất lỏng ion và mang trên chất mang rắn như SiO2, SBA-15, ZrO2… được gọi là SILP - supported ionic liquid phase catalyst mở ra triển vọng đầy hứa hẹn nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác, giảm được điều kiện phản ứng đồng thời dễ dàng tách được xúc tác ra khỏi hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng. Xúc tác SILP về cơ bản gồm 3 thành phần chính, pha hoạt tính của xúc tác là dạng phức của Rh với ligand tri-cesium 3,3’,3’’- phosphinetriylbenzene-sulfonat (TPPTS-Cs3) được hòa tan trong chất lỏng ion (ionic liquid) 1-butyl- 3
3-methylimidazolium octylsulfate ([BMIM][n-C8H17OSO3]). Sau đó hỗn hợp này được ngâm tẩm lên trên bề mặt của chất mang rắn chứa mao quản như SiO2, SBA-15, zeolit, Al2O3… theo một quy trình rất khắt khe để đảm bảo được một lớp màng phủ mỏng và hạn chế oxi hóa bởi O2 trong môi trường có thể dẫn tới mất hoạt tính của xúc tác. 1.7.2. Tổng quan quá trình hydroformyl hóa etylen với CO2 và H2. CO2 được xem là tác nhân chính dẫn tới sự biến đổi khí hậu toàn cầu, tìm giải pháp để giảm hàm lượng CO2 trong không khí là mối quan tâm cấp thiết của các nhà khoa học trên toàn thế giới. Giải pháp được đưa ra theo 3 hướng chính: Một là lưu trữ (tồn chứa) CO2 dưới dạng lỏng và chôn giấu dưới lòng đất, kỹ thuật này đòi hỏi kĩ thuật cao và số tiền đầu tư khổng lồ; Hai là giảm thiểu sự phát thải CO2 ra ngoài khí quyển bởi việc hạn chế hoặc thay thế các quy trình sản xuất và hoạt động giao thông, giải pháp này đòi hỏi về lâu dài và ý thức của mỗi chính phủ và người dẫn mỗi quốc gia; Ba là giải pháp sử dụng CO2 như là một nguồn nguyên liệu đầu vào cho các quá trình sản xuất chuyển hóa thành các sản phẩm hóa học có giá trị kinh tế hơn, giải pháp thứ ba này đặc biệt thu hút sự quan tâm các nhà hóa học vì nó phù hợp với công nghệ hiện tại và chủ động linh hoạt với chi phí phù hợp. Để giải quyết theo phương án thứ ba, các nhà khoa học tập trung vào đi tìm xúc tác phù hợp để chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm trung gian từ đó tiếp tục chuyển hóa các sản phẩm trung gian này thành sản phẩm cuối là polimer, nhựa, thuốc nhuộm.. phục vụ cho đời sống con người. Một trong các thách thức lớn là sự bền vững nhiệt động của CO2 nên đòi hỏi xúc tác phải có hoạt tính mạnh và điều kiện chuyển hóa khắc nghiệt. Do đó, cho tới nay chỉ có một số ít các xúc tác được tìm thấy và đưa vào sản xuất công nghiệp như tổng hợp metan, metanol, axit formic [65, 66]. Một trong số sản phẩm chuyển hóa từ CO2 được quan tâm là CO thông qua phản ứng reverse water-gas shift reaction (RWGS): CO thu được kết hợp với H2 tạo thành hỗn hợp khí “tổng hợp”, từ đó có thể tổng hợp thành nhiều sản phẩm hữu cơ có giá trị. Ví dụ như thông qua phản ứng Fischer-Tropsch với xúc tác trên cơ sở sắt hoặc cobalt thu được các hydrocacbon mạch cao hơn. Tuy nhiên, khó khăn của việc áp dụng RWGS vào công nghiệp sản xuất là do phản ứng đòi hỏi năng lượng cung cấp lớn do đó để hiệu quả hơn trong việc sử dụng năng lượng cần phải tận dụng tối ưu được nguồn năng lượng tổng cũng như sản phẩm tạo ra phải có giá trị kinh tế cao bù đắp cho chi phí năng lượng. Trong thực tế propylen được xem như là một sản phẩm trung gian có giá trị kinh tế cao trong công nghiệp polime để tạo ra sản phẩm nhựa polypropylen (PP) được sử dụng rộng rãi trong đời sống. Propylen có thể được tạo ra dễ dàng từ 1- propanol thông qua phản ứng dehydration (tách nước), do đó hướng chuyển hóa trực tiếp CO2 , H2 và C2H4 thành 1-propanol là một hướng hóa học “xanh và bền vững” được đề xuất bởi giáo sư Kondratenko và các cộng sự [72]. Phản ứng được tiến hành trực tiếp với xúc tác trên cơ sở Au được biến tính với chất kích động là kim loại kiềm K, Li, Na: Các kết quả ban đầu cho thấy đây là một hướng đi đầy triển vọng khi hiệu suất chuyển hóa CO2 có thể chuyển hóa được khoảng 10% và độ chọn lọc 1-propanol khoảng 1% theo nguyên liệu C2H4. Ngoài sản phẩm chính mong muốn là 1-propanol thì sản phẩm phụ chiếm phần lớn là C2H6 (99%). Độ chuyển hóa CO2 vẫn còn thấp so với kỳ vọng nghiên cứu. Khi xem xét về cơ chế phản ứng, ông đề xuất đây là một quá trình đa giai đoạn, ban đầu phản ứng RWGS được tiến hành để tạo ra CO “tại chỗ” (in situ), tiếp theo là phản ứng hydroformyl hóa C2H4, H2 và CO để tạo thành propanal, giai đoạn cuối cùng propanal bị hydro hóa thành 1-propanol. RWGS reaction: CO2 + H2 ↔ CO + H2O (∆ H = 39 kJ. mol-1) (i) Hydroformylation: CO+C2H4+H2→ C2H5CHO (∆ H = −130 kJ. mol-1) (ii) Hydrogenation: C2H5CHO + H2 → C3H7OH (∆ H = −77 kJ. mol-1) (iii) 4
Ưu việt lớn nhất của quá trình này là việc sử dụng CO “tại chỗ” (in situ) được sinh ra ngay trong quá trình từ CO2 thay vì sự dụng CO trực tiếp ban đầu trong nguyên liệu sẽ làm giảm mạnh tính độc hại của quá trình sản xuất công nghiệp. Hơn nữa, việc tăng hiệu suất chuyển hóa CO2 và cải tiến độ chọn lọc 1- propanol sẽ giúp quá trình này trở thành một hướng sản xuất xanh và bền vững. Xúc tác cho quá trình được tìm thấy đến nay là xúc tác trên cơ sở nano Au trên chất mang SiO2 và TiO2 (anatas), việc bổ sung một lượng nhỏ kim loại kiềm (K, Li, Na) cho thấy độ chuyển hóa CO2 tăng. Trong khi chất mang TiO2 cho hoạt tính độ chuyển hóa CO2 cao hơn, thì chất mang SiO2 lại cho thấy độ chọn lọc 1-propanol vượt trội hơn một chút [72, 73, 74, 80]. Những nghiên cứu này mới được đề xuất gần đây từ 2014, nên vai trò của chất kích hoạt (kim loại kiềm) cũng như ảnh hưởng của chất mang, ảnh hưởng của kích thước nano Au.. cũng như nhiều yếu tố khác vẫn chưa được chỉ rõ. Đặc biệt là hiệu quả xúc tác chưa cao khi độ chuyển hóa CO2 còn thấp (
30 phút. Sau đó tiến hành bay hơi MeOH bằng cách gia nhiệt bình tổng hợp ở nhiệt độ 68-70oC, và tiến hành cô quay hút chân không ta thu được chất rắn là xúc tác SILP (dung môi MeOH thu được loại bỏ có xử lý), nhằm làm khô triệt để MeOH thì bình schlenk được nạp vào hệ schlenk line để hút chân không và thổi khí trơ trong 2-4h tiếp theo. Chất xúc tác thu được có màu vàng nhạt. Bảng 2.1 liệt kê các xúc tác tổng hợp và thành phần tương ứng Bảng 2.1. Tổng hợp các xúc tác SILP và thành phần phần tương ứng. Hàm Hàm L/Rh Xúc tác Ligand Chất lượng IL lượng Rh (mol/mol) mang (%V pore) (%w) 0,2Rh-L/Rh=10-IL=2,5_TiO2 TPPTS-Na3 TiO2 10 2.5 0.2 0,2Rh-L/Rh=10-IL=5,0_TiO2 TPPTS-Na3 TiO2 10 5.0 0.2 0,2Rh-L/Rh=10-IL=10,0_TiO2 TPPTS-Na3 TiO2 10 10 0.2 0,2Rh-L/Rh=10-IL=10,0_TiO2 TPPTS-Na3 TiO2 10 10 0.2 0,2Rh-L/Rh=10-IL=10,0_SiO2 TPPTS-Na3 SiO2 10 10 0.2 0,2Rh-L/Rh=10-IL=2,5_TiO2 TPPTS-Cs3 TiO2 10 2.5 0.2 0,2Rh-L/Rh=10-IL=5,0_TiO2 TPPTS-Cs3 TiO2 10 5.0 0.2 0,2Rh-L/Rh=10-IL=10,0_TiO2 TPPTS-Cs3 TiO2 10 10.0 0.2 2.2 Tổng hợp xúc tác nano Au/TiO2 2.2.1 Tổng hợp xúc tác Au/TiO2 bằng các phương pháp khác nhau Xúc tác Au/TiO2 được tổng hợp bằng 4 kỹ thuật khác nhau bao gồm: kết tinh thủy nhiệt, ngâm tẩm kết hợp lọc rửa Cl-, ngâm tẩm kết hợp bay hơi và phương pháp sol-gel. *Phương pháp lắng đọng kết tủa (Deposition–precipitation): xúc tác ký hiệu 0,5Au_TiO2 QT1 được tổng hợp bằng cách cân chính xác 2,00 gam TiO2 cho vào 200ml dung dịch 0.314 mM HAuCl4 khuấy trong 30 phút, sau đó thêm từ dung dịch NH3 (25%) cho đến khi pH đạt 10,5. Dung dịch sau đó để già hóa 10 phút, cuối cùng đem lọc rửa cho hết hoàn toàn Cl- (thử bằng AgNO3). Chất rắn đem sấy ở 80oC trong không khí đến khô hoàn toàn. *Phương pháp kết tinh thủy nhiệt (Hydrothermal): xúc tác ký hiệu 0,5Au_TiO2 QT2 được tổng hợp bằng cách đồng kết tủa 200ml dung dịch 0.314 mM HAuCl4 (dung dịch A) và dung dịch hỗn hợp 10ml Tetra-isopropyl orthotitanate C12H28O4Ti (TTIP) cùng với 2,06 gam P123 hòa tan vào để làm chất tạo khung trong 100ml isopropanol (dung dịch B). Dung dịch A được nhỏ từ từ vào dung dịch B trong điều kiện khuấy mãnh liệt đến hoàn toàn thu được dung dịch đồng nhất, cuối cùng điều chỉnh pH tới 9 bằng dung dịch Na2CO3 (5%). Dung dịch cuối được già hóa và kết tinh ở 90oC trong 3 ngày. Sản phẩm cuối được lọc, rửa Na2CO3, đem sấy và nung ở 450oC để thu được xúc tác. *Phương pháp lắng đọng kết tủa kết hợp bay hơi: xúc tác kí hiệu 0,5Au_TiO2 QT3 được tổng hợp theo quy trình ngâm tẩm thông thường, nhưng thay vì quá trình lọc để loại Cl-, chúng tôi đưa vào dịch NH3 (25%) với lượng dư rồi tiến hành quá trình bay hơi để loại bỏ Cl- do NH4Cl có thể thăng hoa khi đun nóng. Việc loại bỏ Cl- theo cách này vì chúng tôi tin rằng quá trình lọc rửa xúc tác sẽ làm mất một phần kim loại Au do sự bám dính bề mặt ban đầu chưa ổn định. *Phương pháp sol-gel: xúc tác kí hiệu 0,5Au_TiO2 QT4 được tổng hợp bằng cách thêm 25ml acetic acid (98%) vào dung dịch chứa 100ml iso-propanol và 10ml Tetra-isopropyl orthotitanate C12H28O4Ti (TTIP) để thu được dung dịch đồng nhất (dung dịch A). Dung dịch A sau đó được nhỏ giọt từ từ đến hết 200ml dung dịch 0,314mM HAuCl4 trong điều kiện khuấy mãnh liệt ở nhiệt độ phòng thu được dung dịch gel B. Gel B được già hóa thêm 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Cuối cùng 5ml dung dịch NH3 (25%) được thêm vào để tạo kết tủa Au(OH)3. Sản phẩm sau đó đem sấy và nung ở 450oC. Các mẫu xúc tác Au/TiO2 tổng hợp theo các quy trình khác nhau được tổng hợp theo bảng 2.2. 6
Bảng 2.2. Tổng hợp các xúc tác Au/TiO2 điều chế theo các quy trình khác nhau. Ký hiệu mẫu PP tổng hợp Hàm lượng Au [%wt][a] TiO2 Hydrothermal - 0,5Au_TiO2 QT1 DP 0.5 0,5Au_TiO2 QT2 Hydrothermal 0.5 0,5Au_TiO2 QT3 DP-vaporized 0.5 0,5Au_TiO2 QT4 Sol-gel 0.5 2.2.2 Tổng hợp xúc tác Au/SiO2 với hàm lượng Au khác (0.5 -4.0%)/ kích thước hạt Au khác nhau / hàm lượng chất kích động Cs khác nhau (0.5 – 2.0%) / chất mang khác nhau. Các mẫu xúc tác Au/SiO2 được tổng hợp theo phương pháp lắng đọng – kết tủa, theo thủ tục sau: 2 gam bột SiO2 đưa từ từ vào 200 mL dung dịch HAuCl4 1.57 mM ở nhiệt độ thường và khuấy trong 20 phút. Sau đó dung dịch NH3 (25%, Roth) được bổ sung vào từ từ cho đến khi pH đạt 10. Sau 10 phút già hòa, xúc tác rắn Au/SiO2 được lọc và sấy khô hoàn toàn ở 80oC để ổn định. Các mẫu xúc tác ký hiệu 1Au/SiO2-x (trong đó x là kích thước theo nm của hạt Au xác định được theo phổ XRD) được tổng hợp bằng cách sử dụng các dung dịch HAuCl4 có nồng độ tương ứng là 3.34mM, 6.68mM, 10.02mM, 10.36mM and 16.7mM tại các giá trị pH tương ứng 6, 7, 8, 9 và 10 (liệt kê ở bảng 2.3). Bảng 2.3. Tổng hợp các mẫu xúc tác Au/SiO2 Catalyst Au loading Support Procedure weigh [%wt] 0,5Au/SiO2 0.5 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using NH3 solution 1Au/SiO2 1.0 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using NH3 solution 2Au/SiO2 2.0 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using NH3 solution 4Au/SiO2 4.0 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using NH3 solution 1Au/SiO2-2nm 1,0 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using NH3 solution/ 3.34mM HAuCl4, pH = 6 1Au/SiO2-3nm 1,0 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using NH3 solution/ 6.68mM HAuCl4, pH = 7 1Au/SiO2-4nm 1,0 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using NH3 solution/ 10.02mM HAuCl4, pH = 8 1Au/SiO2-5nm 1,0 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using NH3 solution/ 10.36mM HAuCl4, pH = 9 1Au/SiO2-6nm 1,0 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using NH3 solution/ 16.7mM HAuCl4, pH = 10 Quá trình tiếp theo mẫu 1Au/SiO2 (chứa 1%Au) sẽ được ngâm tẩm Cs với hàm lượng từ 0,5% đến 2,0% Cs bằng cách nhỏ giọt một lượng tương ứng dung dịch CsNO3 99%, chất rắn sau đó được nghiền mịn, sấy khô và nung ở 300oC trong vòng 4 giờ. Các mẫu xúc được ký hiệu xCs-yAu/SiO2. Trong đó “x” và “y” tương ứng với hàm lượng Cs và Au trên chất mang SiO2 và được liệt kê theo bảng sau 2.4. Tất cả xúc tác được nung trong không khí ở 573K trong 4 giờ, sau đó được ép và rây thành các hạt có kích thước từ 250–450 mm. 7
Bảng 2.4. Tổng hợp các mẫu Au/SiO2 với hàm lượng chất kích hoạt Cs khác nhau. Prepared catalysts Au loading (wt%) (a) Cs loading (wt%) (b) 0,5Cs1AuSiO2 1 0.5 1Cs1AuSiO2 1 1 2Cs1AuSiO2 1 2 (a) Hàm lượng Au theo lý thuyết. (b) Hàm lượng Cs theo lý thuyết Các mẫu xúc tác Au/SiO2 được tổng hợp hoàn toàn theo quy trình 1 (QT1) nhằm mục đích áp dụng cho phản ứng chuyển hóa C2H4, H2, và CO2 thành các sản phẩm oxo, do yêu cầu nghiêm ngặt phải loại bỏ hoàn toàn ion Cl- ra khỏi xúc tác để tránh mất hoạt tính trong phản ứng RWGS [72]. Các mẫu xúc tác 1%Au tổng hợp theo QT1 trên các chất mang khác nhau được tổng hợp trong bảng 2.5 Bảng 2.5. Tổng hợp các mẫu 1%Au trên các chất mang khác nhau. Catalyst Au loading Support Specification of supports weigh [%wt] 1Au/Al2O3-a 1.0 -Al2O3 99% purity, 220-280 m2.g-1, Alfa Aesar / acidified surface 1Au/Al2O3-b 1.0 -Al2O3 99% purity, 220-280 m2.g-1, Alfa Aesar / based surface 1Au/Al2O3-n 1.0 -Al2O3 99% purity, 220-280 m2.g-1, Alfa Aesar / neutralized surface 1Au/ZrO2+SiO2 1.0 ZrO2+ SiO2 ZrO2 (99.9% purity, particle size 20- 30nm, surface area >35 m2.g-1, Chempur)/ (50%ZrO2 + 50%SiO2) mixture 1Au/MgO 1,0 MgO 99% purity, particle size 100nm, surface area >7.3 m2.g-1, Chempur 1Au/TiO2 1.0 TiO2 100Ao, 106 m2.g-1 (home made) 1Au/SiO2 1.0 SiO2 248 m2.g-1, particle size 0.06-0.2 mm, pore volume 0.966 mL.g-1, Merck 1Au/SBA-15 1.0 SBA-15 home made, SBET = 445 m2.g-1, pore diameter > 100Ao 1Au/HZSM-5 1.0 HZSM-5 home made, SBET = 267 m2.g-1 1Au/SAPO-34 1.0 SAPO-34 home made, SBET = 421 m2.g-1, mean pore diameter 50Ao 1Au/CeO2 1.0 CeO2 99.9% purity, particle size 15-30nm, surface area 30-50 m2.g-1, Chempur 2.2 Các phương pháp xác định thành phần và đặc trưng hóa lý của xúc tác Các chất mang và xúc tác tổng hợp được đem đặc trưng bằng các phương pháp: phổ hồng ngoại (IR) trên thiết bị Thermol Nicolet 6500 (HUST); đo bề mặt riêng BET trên thiết bị BELSORP – mini II, Japan (LIKAT) and a Micromeritics ASAP 2010, USA (HUST); nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị D8 Bruker Advanced diffactometer (Laboratory of the Petrochemical Refinering and Catalytic Materials, School of Chemical Engineering, Hanoi University of Science and Technology) và thiết bị X’Pert Pro (Panalytical, Almelo) (LIKAT); hiển vi điện tử truyền qua TEM trên thiết bị JEM2100 microscope operated at 200 kV (Institute of Materials science, VAST, Vietnam); phổ cộng hưởng từ hạt nhân 31P-NMR spectroscopy 500Mhz NMR spectroscopy; hấp phụ hóa học xung CO trên thiết bị AutoChem 2920 II – Micromeritics device (Laborotory of Environmental Friendly Material and Technologies, HUST); quang phổ điện tử tia X (XPS) trên thiết bị VG ESCALAB 220iXL instrument with monochromatic Al Kα radiation (E = 1486.6 eV) (LIKAT); quang phổ cộng hưởng từ điện tử 8
(EPR) trên thiết bị ERP devices supported by RoHan project for Laboratory of Environmental Friendly Material and Technologies (HUST); quang phổ phát xạ nguyên tử plasma kết hợp tự cảm (ICP-OES) trên thiết bị ICP-EOS Varian 715 instrument at LIKAT, Germany. 2.3 Các phương pháp xác định hoạt tính xúc tác 2.3.1 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác SILP_TiO2 và Au/TiO2 cho phản ứng hydroformyl hóa etylen. Xúc tác SILP_TiO2 và Au/TiO2 được đánh giá hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa etylen thành propanal trên sơ đồ vi dòng kết nối với Trace GC Ultra online sử dụng detector FID, cột mao quản Fused Silica Capillary Column (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm). (b) (a) Hình 2.16: (a) Sơ đồ mô tả khái niệm thiết bị 2 giai Hình 2.14. Sơ đồ phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa etylen. đoạn và (b) hệ thiết bị thực tại phòng thí nghiệm LIKAT Hoạt tính xúc tác được khảo sát trong khoảng nhiệt độ 80 – 140oC, tỉ lệ nguyên liệu ban đầu C2H4:CO:H2 = 1:1:1, áp suất tổng dòng nguyên liệu 1 MPa. Lượng xúc tác sử dụng là 200mg, lưu lượng dòng khí tổng 30ml/phút. Các thông số đánh giá hoạt tính xúc tác: Hiệu suất sản phẩm propanol hoặc propanal (sản phẩm oxo) tính theo C2H4 được tính theo phương trình 2.21, với giả định 1 phân tử C2H4 chuyển hóa thành 1 propanol hoặc 1 propanal. [7] (2.21) Trong đó, n (C2H4,inlet) là tổng dòng vào thiết bị phản ứng, ni là tổng dòng ra của sản phẩm. Độ chuyển hóa C2H4 (X) được tính theo phương trình 2.22 bằng tổng hiệu suất sản phẩm oxo và hiệu suất sản phẩm etan [7] (2.22) Độ chọn lọc sản phẩm oxo (propanal và propanol) trong phản ứng hydroformyl hóa được tính theo công thức sau: [7] (2.23) Thời gian cư trú τ được tính theo công thức nRhodium τ [s] Ftotal [7] (2.24) 9
Trong đó nRhodium: Số mol Rh trong mẫu xúc tác. Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng hydroformyl hóa được xác định qua giá trị “tần số quay vòng” (TOF), giá trị này được tính theo công thức” F F .X -1 TOF  aldehyde  alkene éh ù [7] (2.25) nRhodium nRhodium ë û Trong đó, Faldehyde là tổng số mol của sản phẩm andehit (propanal) trong dòng (mol/h), Falkene là tổng số mol của alken trong dòng (ethylene) (mol/h), nRhodium là số mol kim loại Rh trong xúc tá (mol), and X là độ chuyển hóa ethylene.. Theo định luật bảo toàn vật chất: Ftotal (inlet) = Ftotal (outlet). Tổng số mol dòng sản phẩm: Ftotal = (P*V)/(R*T) (2.26) Trong đó P – áp suất tổng của hỗn hợp khí (bar) V – Tốc độ dòng tổng (l/h) R – Hằng số khí : 0.082 [l.at/mol.K] T – nhiệt độ (K) Tốc độ phản ứng được tính toán dựa vào độ chuyển hóa Ethylene và thời gian cư trú. p p x ébar ù r  aklken  alkene.   [7] (2.27)   ë s û Trong đó, p là áp suất riêng phần của alken 2.3.1 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác xCs - yAu/SiO2 cho phản ứng chuyển hóa C2H4, H2 và CO2 thành sản phẩm oxo (propanol + propanal). Ý tưởng về việc cải tiến hệ thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác dựa trên cơ sở nghiên cứu cơ chế của quá trình, theo đó quá trình diễn ra theo 3 giai đoạn trong đó giai đoạn đầu xảy ra phản ứng RWGS về mặt nhiệt động sẽ tiến hành thuận lợi ở nhiệt độ cao, trong khi giai đoạn kế tiếp là quá trình hydroformylation và hydrogenation thuận lợi nhiệt động ở nhiệt độ thấp. Điều này dẫn tới ý tưởng phân chia quá trình tổng thành 2 giai đoạn phân tách, trong đó mỗi giai đoạn tiến hành ở nhiệt độ khác nhau. Giai đoạn đầu được tiến hành ở nhiệt độ cao để ưu tiên chuyển hóa CO2, trong khí giai đoạn sau tiến hành ở nhiệt độ thấp để tối ưu hóa phản ứng hydroformylation, C2H4 chỉ được bổ sung vào dòng nguyên liệu cho giai đoạn sau để tránh các phản ứng phụ và tối ưu hóa cho phản ứng hydroformylation. Do vậy, trong luận án nghiên cứu này, ý tưởng thiết bị phản ứng kép hay còn gọi là “dual-reactor” được thiết kế và xây dựng. Thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác được thiết kế với 2 lò phản ứng được nối trực tiếp với nhau được gọi là “thiết bị phản ứng 2 giai đoạn” (dua-reactor system). Nguyên liệu sử dụng gồm CO2 (4.5, Air Liquide), H2 (5.0, Air Liquide), C2H4 (3.0, Linde), và N2 (5.0, Air Liquide). Ở lò phản ứng thứ nhất được nạp 300mg xúc tác 2AuSiO2 (kích thước hạt cố định 250–450 μm), nhiệt độ được giữ ổn định 650oC, dòng nguyên liệu vào áp suất 2Mpa, tỉ lệ nguyên liệu đầu vào CO2/H2/N2 = 1 :1 : 1. Mục đích của lò phản ứng thứ nhất là để tiến hành phản ứng RWGS tạo ra CO với độ chuyển hóa tối ưu trước khi đi vào thiết bị phản ứng thứ 2. Lò phản ứng thứ 2 được nạp 1000mg xúc tác Au/SiO2 cần khảo sát, khoảng nhiệt độ khảo sát tại lò thứ hai được thay đổi ở từ 150oC đến 250oC. Dòng C2H4 (3.0, Linde) được bổ sung thêm vào dòng sản phẩm ra sau thiết bị phản ứng thứ nhất để đạt được tỉ lệ phản ứng lý thuyết CO2/H2/C2H4/N2 = 1 : 1 : 1 : 1 (tương ứng với thời gian lưu của xúc tác cần khảo sát là 50 g.min.L-1). Trước khi phản ứng, lò phản ứng thứ nhất được chạy ổn định ở 650oC trong khi lò phản ứng thứ hai được gia nhiệt đến 300oC trong vòng 3 giờ, dòng C2H4 được ngắt để tiến hành khử hóa trạng thái Au3+ về trạng thái Auo trên xúc tác đáp ứng cho phản ứng về sau. Hệ thiết bị 10
được kết nối với on-line GC (Varian CP-3800) equipped with a FID (HP Plot Q) and a TCD (HP-Plot Q & Molsieve 5A). Sơ đồ mô tả thiết bị phản ứng hai giai đoạn được mô tả trên hình 2.16. Các thông số đánh giá hoạt tính xúc tác được tính toán theo các công thức sau: , Hiệu suất tạo sản phẩm oxo Y (i, C2H4) = × 100% (2.28) , , Độ chuyển hóa khí cacbonic X (CO2) = × 100% (2.29) , Độ chuyển hóa etylen X (C2H4) = ∑ 𝑌( 𝑖, 𝐶 𝐻 ) (2.30) (, ) Độ chọn lọc sản phẩm oxo S (i, C2H4) = × 100% (2.31) ( ) Tỉ lệ CO: H2 trong dòng sản phẩm được đánh giá qua thông số: 𝛼 = (2.32) ( ) Trong đó, ni,0 và ni là số mol của cấu tử (i) trước và sau phản ứng. Tỉ lệ CO/H2 được xem là một thông số quan trọng cho qua trình hydroformyl hóa etylen được tính toán theo công thức 2.32, với giả thuyết rằng số 1 mol CO2 phản ứng với 1 mol H2 để tạo ra 1 mol CO. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Các kết quả đặc trưng ligand TPPTS. Trong Ligand TPPTS-Na3 tổng hợp được đem so sánh kết quả phổ IR với kết quả của TPPTS-Cs3 của nhóm nghiên cứu trước. 1200 1100 620 Hình 3.7. Phổ EPR của các mẫu 0,5Au_TiO2 tổng hợp theo các quy trình khác nhau đo ở Hình 3.1. Phổ hồng ngoại FT-IR của nhiệt độ phòng. ligand TPPTS-Cs3 và TPPTS-Na3 Các đặc trưng dao động của nhóm sulfonic xuất hiện tại số sóng 1200, 1100 and 1050 cm-1, các nhóm P-C tại 1641cm-1, S-O tại 620 cm-1, C-H tại 993, 817, 799, 792 cm-1, dao động của nhóm phenyl tại 690 cm-1 đều quan sát được tương tự trên phổ IR của ligand TPPTS-Cs3 nhóm nghiên cứu của tác giả Hưng Đỗ Văn [9]. Điều này khẳng định xúc tác TPPTS-Na3 tổng hợp từ nghiên cứu này hoàn toàn phù hợp với xúc tác TPPTS đã được các tác giả trước chứng minh. 11
Hình 3.8. Phổ 1H – NMR của mẫu ligand tổng hợp TPPTS-Cs3 (trái) và TPPTS-Na3 (phải). Kết quả đặc trưng trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H – NMR cho thấy một kết quả cụ thể hơn. Bước chuyển hóa học tại 3,4 ppm đặc trưng cho nguyên tử H ở trong vòng thơm, trong khi bước chuyển hóa học tại 4,8 ppm đặc trưng cho nguyên tử H ở nhóm –OH do việc lẫn nước vào trong mẫu. Trên cả 2 mẫu TPPTS-Cs3 (mẫu so sánh) và mẫu TPPTS-Na3 (mẫu tổng hợp) đều xuất hiện bước chuyển 3,4 ppm chứng tỏ cả 2 mẫu đều chứa vòng benzen, tuy nhiên kết quả này chưa cho thấy rõ ràng để đánh giá cụ thể về xúc tác. Để có một đánh giá tường minh hơn, chúng tôi tiến hành đo đạc thêm phổ 31P-NMR của cả 2 mẫu. 29.577 Hình 3.9. Phổ 31P-NMR của mẫu so sánh TPPTS-Cs3 (trái) và mẫu tổng hợp TPPTS-Na3 ligand (phải). Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 31P-NMR cung cấp thông tin tường minh hơn về các dạng tồn tại của hạt nhân P. Trong quá trình tổng hợp một lượng nhỏ O2 bằng cách nào đó khi thâm nhập vào sẽ oxi hóa ligand TPPTS xúc tác dẫn đến làm mất hoạt tính xúc [Rh-TPPTS], trạng thái tự do của TPPTS đặc trưng bởi bước chuyển hóa học tại -4,2 ppm còn trạng thái oxi hóa ligand OTPPTS được đặc trưng bởi bước chuyển hóa học tại 29,5 ppm. Quan sát trên phổ 31P-NMR có thể thấy rõ ràng mẫu ligand so sánh TPPTS-Cs3 đã bị oxi hóa hoàn toàn, trong khi mẫu tổng hợp TPPTS-Na3 bị oxi hóa một phần. Tỉ lệ dạng TPPTS/OTPPTS trên mẫu TPPTS-Cs3 là khoảng 3/2 cho phép chúng tôi suy đoán là mẫu ligand TPPTS-Na3 tổng hợp được chứa 60% dạng hoạt tính. 3.2. Các kết quả đặc trưng xúc tác Au/TiO2. Các mẫu 0,5Au/TiO2 được tổng hợp theo quy trình khác nhau được đặc trưng bởi phương pháp hấp phụ hóa học xung CO2 và đo diện tích bề mặt BET tương ứng trình bày trên bảng 3.2. Từ kết quả hấp phụ hóa học, độ phân tán Au (DAu) trên xúc tác được tính toán theo công thức thực nghiệm (2.15). Kích thước hạt Au phân tán trên chất mang rAu-NP được chúng tôi đề nghị tính toán dựa trên công thức thực nghiệm : 𝑑 = 2 (2.17) ( 2.15) 12
Bảng 3.2. Bảng tổng hợp các mẫu xúc tác 0,5Au_TiO2 và các thông số đặc trưng hóa lý. Sample code Synthesis Au Dispertion dAu-NP SBET [c] method loading of gold (m2/g) weigh (%) (nm) [%wt]a DAu [b] TiO2 Hydrothermal 106 0,5Au_TiO2 QT1 DP 0.5 0.34 333 0,5Au_TiO2 QT2 Hydrothermal 0.5 0.01 157 0,5Au_TiO2 QT3 DP-vaporized 0.5 4.30 26 99.04 0,5Au_TiO2 QT4 Sol-gel 0.5 0.05 2437 [a]: Hàm lượng Au theo lý thuyết [c] Kích thước hạt Au phân tán trên chất mang tính theo phương trình 3.1 từ kết quả phân tích hấp phụ hóa học xung CO. Các kết quả đánh giá đặc trưng bằng tính toán cho thấy mẫu 0,5Au_TiO2 QT3 tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm kết hợp bay hơi cho thấy kích thước hạt Au phân tán đạt 26 nm là nhỏ nhất trong 4 phương pháp. Trong đó phương pháp sol-gel cho kích thước hạt Au rất lớn 2437 nm là do sự kết tụ bởi nhiệt khi nung, kết quả độ phân tán trên mẫu này cũng rất thấp 0,0465%. Kết quả tính toán kích thước hạt trên mẫu 0,5Au_TiO2 QT1 có thể không chính xác do một phần Au bị rửa trôi khỏi xúc tác làm sai lệch dữ kiện đầu vào tính toán. Do mẫu 0,5Au_TiO2 QT3 được dự đoán cho kết quả phân tán tốt nhất hàm lượng Au nên mẫu được đem đặc trưng thêm diện tích bề mặt riêng. Kết quả cho thấy kết quả bề mặt riêng BET đạt khoảng 99 m2/g không suy giảm nhiều so với bề mặt riêng của chất mang ban đầu TiO2 (106 m2/g). Điều này càng củng cố cho nhận định của chúng tôi là đúng đắn. Các mẫu 0,5Au/TiO2 được tiếp tục đặc trưng bằng phổ EPR như hình 3.7. Sự tồn tại của nguyên tử Au trên các mấu xúc tác này được đặc trưng bởi giá trị g-factor cộng hưởng của electron tự do chưa ghép đôi ứng với g1 = 1,9475, g2 = 1,9506 và g3 = 2,0048. Trên mẫu 0,5Au/TiO2_QT2 và 0,5Au/TiO2_QT4 quan sát thấy sự xuất hiện của peak tại g1 = 1,9475 với cường độ nhỏ. Trong khi đó mẫu 0,5Au/TiO2_QT1 xuất hiện tín hiệu mạnh ở g2 = 1,9506 và 0,5Au/TiO2_QT3 cho thấy peak có cường độ mạnh nhất ở g3 = 2,0048. Các tác giả nghiên cứu trước đó đều cho rằng cường độ các peak này đặc trưng cho số lượng và mật độ của tâm kim loại Au [116], tương ứng với độ phân tán hạt Au càng cao (tức là số tâm hoạt động Au càng lớn) thì tín hiệu thu được càng mạnh. Hơn nữa, một sự dịch chuyển giá trị “g value” cho thấy sự thay đổi kích thước của hạt Au, giá trị “g” càng lớn tương ứng với kích thước hạt Au càng nhỏ [119]. Kết quả này hoàn toàn hợp lý với những suy luận và tính toán về kích thước hạt Au trên mẫu 0,5Au/TiO2_QT3 là nhỏ nhất. Vì vậy, phương pháp tổng hợp Au/TiO2 bằng phương pháp ngâm tẩm và ngâm tẩm với cải tiến bằng phương pháp bay hơi để loại bỏ Cl- thay vì lọc rửa Cl- nhằm hạn chế sự rửa trôi kim loại Au cho kết quả tốt nhất. Kết quả tính toán bằng thực nghiệm cho thấy kích thước hạt Au thu được đạt ở mức nano mét, riêng với kĩ thuật ngâm tẩm kết hợp với bay hơi để loại bỏ Cl- cho kết quả kích thước hạt Au nhỏ nhất đồng thời tránh được sự thất thoát kim loại Au. 3.3. Các kết quả đặc trưng xúc tác SILP/TiO2. Các mẫu xúc tác SLIP/TiO2 tổng hợp với tỉ lệ L/Rh và tỉ lệ ionic liquid thay đổi được đặc trưng diện tích bề mặt BET và phân bố mao quảo BJH, kết quả trình bày bảng 3.1. Chất mang TiO2 được tổng hơp thành công ở dạng vật liệu mesopore có kích thước pore khoảng 100Ao và thể tích mao quản 0.279 cm3/g. Việc tăng hàm lượng chất lỏng ion dẫ tới giảm mạnh bề mặt riêng của xúc tác (từ 107 m2.g-1 ở chất mang TiO2 giảm xuống còn 25 m2.g-1với mẫu ngâm tẩm 10% chất lỏng ion). Kết quả dho thấy chỉ một lượng nhỏ IL (2.5% thể tích) cũng có thể giảm mạnh diện tích bề mặt riêng từ 106.7 m2.g-1 ban đầu xuống còn 44.69 m2.g-1 của mẫu xúc tác. Điều đó cho thấy chất lỏng ion bao phủ nhanh cấu trúc mao quản của chất mang TiO2 do vật liệu TiO2 chủ yếu là các vi mao quản có kích thước nhỏ hơn 50Ao. 13
Bảng 3.1 Tổng hợp các mẫu xúc tác SILP và các kết quả đặc trưng hóa lý. Samples BET BJH Pore BJH Pore surface area Volume distribution (Ao) (m2/g) (cm3/g) Mesoporous TiO2 support 106.7 0.279 100 0.2%Rh-2.5%IL-L/Rh=10/TiO2, TPPTS-Na3 37.26 0.124 110 0.2%Rh-5%IL-L/Rh=10/TiO2, TPPTS-Na3 36.04 0.118 110 0.2%Rh-10%IL-L/Rh=10/TiO2, TPPTS-Na3 25.41 0.084 130 0.2%Rh-10%IL-L/Rh=10/TiO2, TPPTS-Cs3 44.69 0.134 105 0.2%Rh-5%IL-L/Rh=10/TiO2, TPPTS-Cs3 53.68 0.148 110 0.2%Rh-2.5%IL-L/Rh=10/TiO2, TPPTS-Cs3 69.10 0.206 130 Lý giải này là hơp lý khi quan sát thấy sự giảm dần diện tích bề mặt tương ứng với hàm lượng IL ngâm tẩm. Các mao quản nhỏ bị lấp đầy bởi IL, dẫn tới phân bố mao quản đó được lại tăng lên. Nguyên nhân là do các mao quản lớn chưa bị bao phủ làm thay đổi phân bố mao quản chung. Để khẳng định sự tồn tại của chất hoạt tính [Rh-TPPTS-Na3] trên các mẫu xúc tác, kỹ thuật cộng hưởng từ điện tử (EPR) được áp dụng. Hình 3.12. Phổ EPR của các mẫu TiO2 chất mang và ligand TPPTS-Na3 Hình 3.12 là kết quả phổ đồ EPR so sánh giữa chất mang ban đầu TiO2 với mẫu ligand TPPTS-Na3. Trên phổ EPR của mẫu TiO2 hoàn toàn không có xuất hiện tín hiệu cộng hưởng, trong khi trên mẫu ligand TPPTS-Na3 xuất hiện tín hiệu cộng hưởng ở giá trị g = 2,01 là đặc trưng cho các electron tự do trong phân tử TPPTS-Na3. Hình 3.13. Phổ EPR của các mẫu SILP-TiO2 với 5% (a) và 2,5%(b) hàm lượng chất lỏng ion Khi đo đạc các mẫu xúc tác SILP tổng hợp được (hình 3.13) kết quả cho thấy các tín hiệu cộng hưởng ở g = 2,01 đều xuất hiện trên các mẫu chứng tỏ sự tồn tại của ligand TPPTS. Điều đó cho thấy rằng phức Rh đã được hình thành và phân tán trên bề mặt của chất mang TiO2. Đây là bằng chứng mới mà trước đó chưa có tác giả nào chứng minh sự tồn tại của phức Rh trong xúc tác SILP bằng phổ EPR. 3.3.1 Sự mất hoạt tính xúc tác. Xúc tác SILP được biết đến là không ổn định trong quá trình bảo quản khi nước hoặc không khí có thể xâm nhập và làm mất hoạt tính. Thêm nữa, xúc tác SILP sẽ dần giảm hoạt tính TOF trong suốt quá 14
trình phản ứng, hiện tượng này gọi là sự mất hoạt tính. Các tác giả trước đó đều cho rằng sự thất thoát ligand hoặc kim loại Rh là nguyên nhân gây sự mất hoạt tính [7,18, 37]. Để khẳng định giả thuyết này, mẫu 0,2Rh-L/Rh=10-IL=2,5%-TiO2 được tiến hành trong phản ứng hydroformyl hóa trong vòng 40 giờ ở 140oC cho đến khi hoạt tính TOF gần bằng 0. Sau đó xúc tác này được đem đặc trưng phổ EPR, kết quả thu được ở hình 3.14. Hình 3.14. phổ EPR của mẫu 0,2Rh-L/Rh=10-IL=2,5%-TiO2 trước (a) và sau khi mất hoạt tính (b). Lúc này so sánh tín hiệu cộng hưởng ở vị trí g = 2,01 cho thấy một sự khác biệt rõ rệt. Các mẫu SILP ban đầu cho tín hiệu cộng hưởng lớn và mảnh, trong khi mẫu mất hoạt tính cho tín hiệu nhỏ, tù và không rõ ràng. Chúng tôi đi đến kết luận rằng sự mất mát tâm hoạt tính xảy ra trong suốt quá trình phản ứng, kết quả là hàm lượng TPPTS giảm dần cũng phù hợp với hoạt tính của xúc tác giảm dần đến mất hoạt tính hoàn toàn. 3.3.2 Hoạt tính của xúc tác SILP trong phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và H2. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu SILP/TiO2 được tổng hợp hình 3.18, xu hướng khi nhiệt độ tăng từ 80 – 140oC hoạt tính của xúc tác tăng (tương ứng với TOF tăng) nhiệt độ tối ưu cho phản ứng hydroformyl hóa etylen cho thấy trên các mẫu ở khoảng 100 – 120oC điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đó [8,9]. Trên các mẫu xúc tác sử dụng ligand TPPTS-Na3 cho hiệu quả xúc tác tốt hơn rất nhiều với xúc tác TPPTS-Cs3. Điều này là hoàn toàn phù hợp với kết quả đặc trưng phổ 31 P-NMR khi cho thấy ligand TPPTS-Cs3 bị oxi hóa hoàn toàn về dạng OTPPTS không hoạt tính. (a) (b) Hình 3.18. So sánh hoạt tính xúc tác của xúc tác SILP với các hàm lượng chất lỏng ion khác nhau và ligand TPPTS-Na3 (a) so với xúc tác sử dụng ligand TPPTS-Cs3 (b) Khi so sánh các kết quả này với kết quả xúc tác SILP trên chất mang SiO2 của các nghiên cứu trước đó [8,9], chúng tôi nhận thấy các kết quả thu được thấp hơn rất nhiều, chứng tỏ hoạt tính xúc tác của các mẫu SILP trên nền chất mang TiO2 không đem lại hiệu quả xúc tác cao như kì vọng ban đầu. Nếu đem so sánh diện tích bề mặt các mẫu SILP/TiO2 chỉ khoảng 25 – 60 m2/g so với các mẫu SILP/SiO2 từ 80 – 170 m2/g từ nghiên cứu của TS. Đỗ Quang Hưng [9] và so với các mẫu SILP/SiO2 của TS. Nguyễn Hà Hạnh [8] từ 80 – 250 m2/g thì rõ ràng là xúc tác SILP/TiO2 có diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn đáng kể. Mặc dù tính axit bề mặt của SiO2 được xem xét như là một yếu tố làm tăng phản ứng tạo coke, tăng phản ứng phụ và làm giảm độ chọn lọc của xúc tác SILP/SiO2 trong các nghiên 15
cứu trước đó. Tuy nhiên, việc thay thế bằng chất mang TiO2 có tính bề mặt trung tính lại không cho thấy hiệu quả xúc tác tăng mà có sự sụt giảm đáng kể. Điều đó cho thấy tính chất bề mặt riêng đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong việc nâng cao hiệu quả hoạt động của xúc tác. Hơn nữa, khả năng hoạt động của xúc tác còn phụ thuộc mạnh vào dạng hoạt động của ligand, hạn chế của quá trình tổng hợp ligand ở Việt Nam là khó khăn trong việc duy trì một điều kiện lý tưởng (môi trường độ ẩm thấp và độ chân không cao) dẫn đến ligand tổng hợp được có thành phần hoạt tính thấp. 3.4. Kết quả đặc trưng xúc tác Au/SiO2 và xúc tác Cs-Au/SiO2. Các mẫu xúc tác Au/SiO2 tổng hợp được phân tích ICP-OES và AAS để xác định hàm lượng Au thực tế và hàm lượng Cs. Kết quả được tổng hợp theo bảng 3.3. Ngoài ra các thông số về diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu trước và sau phản ứng cũng được liệt kê trong bảng. Bảng 3.3. Các mẫu xúc tác tổng hợp Au/SiO2 và các đặc trưng hóa lý prepared Au Cs d Au NP SBET SBET catalysts loading loading (nm)(c) (m2/g) (m2/g) (wt%) (a) (wt%) (b) fresh spent SiO2 - 248 0,5AuSiO2 - 4 237 219 1AuSiO2 0.972 6 233 210 2AuSiO2 1.98 8 227 226 4AuSiO2 3.88 9 220 205 0,5Cs1AuSiO2 0.917 0.485 11 207 172 1Cs1AuSiO2 0.937 0.992 10 201 63 2Cs1AuSiO2 0.905 1.950 12 202 106 (a) Hàm lượng Au xác định bằng ICP-OES (b) Hàm lượng Cs xác định bằng AAS (c) Kích thước trung bình của hạt Au tính toán theo phương trình Scherrer tại pick nhiễu xạ 38.2° trên phổ đồ XRD. Kết quả phân tích ICP-OES cho thấy hàm lượng Au giảm nhẹ so với lý thuyết có thể là do sự mất mát HAuCl4 trong quá trình lọc rửa. Hàm lượng cesium gần như đúng với lý thuyết bởi vì quá trình tẩm ướt đưa Cs lên xúc tác Au/SiO2 gần như không có sự mất mát kim loại. Hàm lượng Au, Cs theo lý thuyết và hàm lượng Au, Cs đo thực tế trên mẫu có một sự giảm nhỏ, điều này có thể chấp nhận được mà không gây sai số quá lớn, điều đó cho thấy phương pháp tổng hợp là tối ưu, không gây mất mát lớn kim loại hoạt tính. Hình 3.9 phổ XRD của các mẫu khử bằng H2 tại 250oC trong 4 giờ. (a) xúc tác Au/SiO2 với hàm lượng Au khác nhau. (b) xúc tác ngâm tẩm Cs Hình 3.15. Ảnh TEM của mẫu (a) 1Au/SiO2 và (b) với hàm lượng khác nhau trên nền 1AuSiO2 2Cs1Au/SiO2 16
Dựa vào kết quả đo đạc cho thấy các mẫu xúc tác có diện tích bề mặt riêng nằm từ 200 – 248 m2.g-1, khi đưa chất kích hoạt Cs với hàm lượng từ 0,5 – 2% lên mẫu 1Au/SiO2 cho thấy một sự giảm mạnh diện tích bề mặt riêng, điều này cho thấy quá trình nung dẫn tới sự sụp đổ (collapse) hoặc tắc nghẽn (blockage) các mao quản của chất mang SiO2, điều này gây ra do kim loại kiềm như Cs dễ tạo hỗn hợp Cs2SiO3 có nhiệt độ nóng chảy giảm đã được chứng minh trong các nghiên cứu trước đó [73, 74]. Với các mẫu xúc tác sau chạy phản ứng, chúng tôi cũng quan sát thấy sự giảm nhẹ của diện tích bề mặt riêng, điều này được lý giải là do sự hình thành của sản phẩm cặn cacbon (coke) hoặc sự co cụm bề mặt (sintering) hay ngưng tụ các chất hữu cơ trong mao quản (condensation) trong quá trình phản ứng. Bằng việc tính toán kích thước trung bình của hạt Au theo phương trình Scherrer tại pick nhiễu xạ 38.2° trên phổ đồ XRD, cho thấy kích thước hạt Au tăng dần từ 4nm (với 0,5%Au) đến 9nm (với 2%Au), chứng tỏ hạt Au có xu hướng co cụm tăng dần khi tăng nồng độ Au ngâm tẩm. Trong khi đó, việc đưa Cs lên trên bề mặt mẫu 1Au/SiO2 đều dẫn tới sự co cụm hạt Au hay tăng kích thước hạt Au từ 6nm tới 12nm. Hình 3.28. Ảnh hưởng 100 của kích thước hạt Au đến độ chuyển hóa C2H4 và độ X (C 2 H 4 ) or S (oxo) / % 80 chọn lọc sản phẩm oxo trên xúc tác 1AuSiO2 ở 175oC 60 trên thiết bị phản ứng kép. Điều kiện phản ứng: 2MPa; 40 contact time of 50 g.min.L-1, nhiệt độ lò phản ứng 1 duy 20 trì không đổi ở 650oC, Tỉ lệ dòng nguyên liệu lý thuyết CO2/H2/C2H4/N2 = 1/1/1/1. 0 2 4 6 Au NP (nm) 3.4. Các kết quả đặc trưng xúc tác Au/SiO2. Hình 3.11. Phổ Au4f XPS của mẫu xúc tác trước và sau phản ứng.Các mẫu với hàm lượng Au khác Hình 3.16. Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt nhau trên chất mang SiO2 (a) và mẫu với hàm lượng Cs khác nhau trên nền 1AuSiO2 (b). vàng trên mẫu xúc tác 1Au/SBA-15 Để đánh giá thuyết phục hơn, các mẫu Au/SiO2 và Cs-Au/SiO2 được đặc trưng bằng nhiễu xạ XRD. Hình 3.9 cho thấy sự hình thành các peak nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của Au đều xuất hiện trên các mẫu Au/SiO2 với các hàm lượng Au khác nhau. Trên mẫu 1Au/SiO2 khi đưa Cs ngâm tẩm với hàm lượng tăng dần ta không quan sát thấy sự hình thành của pha Cs2O trên phổ đồ XRD có thể là do các pha tinh thể này phân tán với kích thước rất nhỏ trên bề mặt dưới mức nhạy của phương pháp đo. Để biết được trạng thái của tâm hoạt động Au trước và sau phản ứng, các mẫu Au/SiO2 và Cs-Au/SiO2 trước và sau phản ứng được đem đặc trưng bởi phương pháp XPS, Các mẫu trước phản ứng đều xuất hiện các peak tại 84eV và 88eV đặc trưng cho năng lượng liên kết electron Au4f7 and Au4f5 của nguyên tử Au0, trong khi đó các peak có sự dịch chuyển tới 83eV và 87eV đặc trưng năng lượng liên kết electron của nguyên tử Au+. Điều này cho thấy có sự oxi hóa nguyên tử Au0 thành nguyên tử Au+ trong quá trình phản ứng. Theo suy luận chúng tôi cho rằng sự chuyển trạng thái 17
từ Au0 tới trạng thái Au+ chính là do vai trò của xúc tác Au, xúc tác sẽ được hoàn nguyên lại hoạt tính từ Au+ về Au0 do nguyên tử H2 trong dòng khí. Để xác định cụ thể hơn về kích thước của hạt Au trên bề mặt chất mang SiO2 các mẫu xúc tác ban đầu 1Au/SiO2 và 2Cs-1Au/SiO2 được đặc trưng bởi phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Hình 3.15), kết quả cho thấy các hạt Au phân bố trên bề mặt với kích thước trải rộng từ 2 – 10 nm trên mẫu 1Au/SiO2 với kích thước trung bình khoảng 6nm. Trên mẫu xúc tác 2Cs1Au/SiO2 các hạt Au phân bố tập trung hơn và có xu hướng co cụm với kích thước trung bình khoảng 12nm. Hình dạng của chúng phân bố từ dạng hình tròn đến hình oval, xu hướng hình oval có thể là kết quả của việc co cụm các hạt Au hình tròn lại với nhau, điều này rõ ràng là do ảnh hưởng của Cs dẫn đến co cụm các hạt Au trên bề mặt. Kết quả TEM hoàn toàn phù hợp với tính toán kích thước hạt Au trung bình theo phương trình Scherrer tại pick nhiễu xạ 38.2° trên phổ đồ XRD. Bởi vậy, chúng tôi kết luận rằng việc đưa kim loại Cs lên xúc tác Au/SiO2 dẫn tới làm co cụm các tâm hoạt tính Au, điều này làm tăng kích thước của hạt Au trên chất mang SiO2. 3.5. Kết quả đặc trưng các mẫu xúc tác Au trên chất mang khác nhau. Diện tích bề mặt riêng SBET của các mẫu chất mang ban đầu và xúc tác sau khi tổng hợp được đưa ra tại bảng 3.4 Với chất mang vô định hình và vật liệu vi mao quản, giá trị SBET gần như duy trì sau khi đưa Au NP lên. Tuy nhiên, với chất mang SBA-15 và SAPO-34, thì xúc tác tổng hợp được có sự giảm mạnh diện tích bề mặt. Rõ ràng là các hạt nano Au đã bao phủ trong các hệ thống mao quản như đã quan sát rõ trên ảnh TEM của mẫu 1Au/SBA-15 (hình 3.16). Bởi vậy, có thể tin rằng sự giảm mạnh SBET là do sự tắc nghẽn của các mao quản chất mang do hạt Au. Kết quả cũng cho thấy mẫu 1Au/SAPO-34 và 1Au/CeO2 có diện tích bề mặt riêng thấp hơn nhiều so với các mẫu xúc tác khác. Diện tích bề mặt riêng có thể ảnh hưởng tới hoạt tính của xúc tác. Mẫu 1Au/CeO2 có diện tích bề mặt riêng nhỏ do chất mang CeO2 ban đầu có diện tích bề mặt thấp, tuy nhiên với chất mang SAPO-34 thì ngược lại nhưng kết quả sau khi tổng hợp xúc tác 1Au/SAPO-34 lại cho diện tích bề mặt rất thấp so với chất mang ban đầu. Điều này có thể do kích thước mao quản nhỏ của chất mang và điểm đẳng điện bề mặt (PZC) không phù hợp, làm cho quá trình lặng đọng kết tủa Au(OH)3 không thuận lợi. Bảng 3.4. Xúc tác vàng trên các chất mang khác nhau và diện tích bề mặt riêng của xúc tác và chất mang ban đầu. Catalysts Supports Au SBET, Pore SBET loading supports(b) diameter catalyst(c) a) [%wt]( (m2/g) (nm) (m2/g) 1Au/Al2O3-a -Al2O3 1.0 220-280 1Au/Al2O3-b -Al2O3 1.0 220-280 201.09 1Au/Al2O3-n -Al2O3 1.0 220-280 1Au/ZrO2+SiO2 ZrO2+ SiO2 1.0 >35 1Au/MgO MgO 1.0 >7.3 1Au/TiO2 TiO2 1.0 106 1Au/SiO2 SiO2 1.0 248 210 1Au/SBA-15 SBA-15 1.0 445 > 10 351.76 1Au/HZSM-5 HZSM-5 1.0 267 262.38 1Au/SAPO-34 SAPO-34 1.0 421 5 69.38 1Au/CeO2 CeO2 1.0 30-50 30.28 [a]: Hàm lượng Au theo lý thuyết. [b]: Diện tích bề mặt riêng theo công bố của nhà sản xuất. [c] Diện tích bề mặt riêng đo từ thiết bị Micromeritics ASAP 2010, USA (HUST). Ảnh TEM của mẫu 1Au/SBA-15 được trình bày ở hình 3.16. Hệ thống mao quản hình trụ với kích thước khoảng 100Ao của chất mang SBA-15 được quan sát rất rõ ràng. Hạt nano Au được phân tán rất đồng nhất trong các hệ thống mao quản với kích thước 5 – 10nm (kích thước trung bình đo được = 5.6 nm), kích thước này khá tương đồng với kích thước hạt Au trên chất mang SiO2. Sự phân bố kích thước 18