Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính MS2 (M = Sn, W) với g-C3N4 làm chất xúc tác quang và vật liệu anode pin sạc lithium-ion

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:154

Thêm vào BST

Báo xấu

13
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu tổng hợp và biến tính MS2 (M = Sn, W) với g-C3N4 làm chất xúc tác quang và vật liệu anode pin sạc lithium-ion" trình bày các nội dung chính sau: Tổng hợp và đặc trưng vật liệu; Đánh giá hoạt tính quang xúc tác; Đặc trưng điện hóa;... Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính MS2 (M = Sn, W) với g-C3N4 làm chất xúc tác quang và vật liệu anode pin sạc lithium-ion

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ THANH HƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH MS2 (M = Sn, W) VỚI g-C3N4 LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG VÀ VẬT LIỆU ANODE PIN SẠC LITHIUM-ION Ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã ngành: 9440119 Phản biện 1: GS.TS. DƯƠNG TUẤN QUANG Phản biện 2: PGS.TS. NGUYỄN THỊ VIỆT NGA Phản biện 3: PGS.TS. HỒ SỸ THẮNG Hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. VÕ VIỄN 2. PGS.TS. NGUYỄN PHI HÙNG BÌNH ĐỊNH – NĂM 2024
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Võ Viễn và PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng. Các kết quả và số liệu được trình bày trong luận án hoàn toàn trung thực. Việc tham khảo và trích dẫn các nguồn tài liệu đúng quy định. Tác giả luận án Nguyễn Thị Thanh Hương
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến GS.TS. Võ Viễn và PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và động viên tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến Quý thầy cô khoa Khoa học Tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành chương trình học tập và các kế hoạch nghiên cứu. Tôi xin trân trọng cảm ơn Quý thầy cô ở Trung tâm thí nghiệm thực hành A6, Trường Đại học Quy Nhơn đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất cho tôi thực hiện phần thực nghiệm của đề tài. Tôi xin chân thành cảm ơn Sở GD&ĐT Kon Tum; Ban giám hiệu, Tổ Hóa – Trường THPT chuyên Nguyễn Tất Thành - Kon Tum đã luôn ủng hộ tinh thần, tạo điều kiện về thời gian, trang thiết bị thí nghiệm và giúp đỡ tôi trong công tác để tôi hoàn thành luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Quý thầy cô giáo, anh chị em, các bạn học viên trong nhóm nghiên cứu đã luôn động viên và hỗ trợ tôi. Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Trần Thị Thu Phương và NCS. Trần Hữu Hà đã luôn chia sẻ kinh nghiệm, đóng góp ý kiến và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện và hoàn thành luận án. Xin cảm ơn Bộ Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hỗ trợ kinh phí thông qua nhiệm vụ Nghị định thư Việt Nam - Hàn Quốc mang mã số NĐT.52.KR/19 và Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup (VINIF) đã tài trợ học bổng đào tạo tiến sĩ trong nước mã số VINIF.2020.TS.61 và VINIF.2022.TS052 để tôi có điều kiện tốt nhất thực hiện nghiên cứu khoa học và hoàn thành luận án. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu.
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU.................................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ..................................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu................................................................................................ 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ........................................................................... 3 4. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................... 3 4.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu..................................................................................... 3 4.2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác ................................................................................. 3 4.3. Đặc trưng điện hóa ........................................................................................................ 3 5. Phương pháp nghiên cứu......................................................................................... 4 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn................................................................................. 4 Chương 1. TỔNG QUAN ........................................................................................................ 6 1.1. Phản ứng xúc tác quang ....................................................................................... 6 1.1.1. Giới thiệu chung về phản ứng xúc tác quang ........................................................... 6 1.1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang ................................................................................ 7 1.2. Giới thiệu về Rhodamine B .................................................................................. 8 1.3. Nguồn điện hóa học ............................................................................................. 9 1.3.1. Tổng quan về nguồn điện hóa học ............................................................................ 9 1.3.2. Phân loại nguồn điện hóa học.................................................................................. 10 1.3.2.1. Nguồn điện sơ cấp ........................................................................................ 10 1.3.2.2. Nguồn điện thứ cấp ...................................................................................... 11 1.3.2.3. Pin nhiên liệu................................................................................................ 12 1.4. Pin sạc lithium-ion (LIBs) .................................................................................. 13 1.4.1. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của LIBs ............................................................ 13
1.4.1.1. Cấu tạo ......................................................................................................... 13 1.4.1.2. Nguyên tắc hoạt động................................................................................... 15 1.4.2. Vật liệu anode ........................................................................................................... 17 1.5. Vật liệu disulfide kim loại chuyển tiếp MS2 (M = Sn, W) ................................ 23 1.5.1. Vật liệu tin disulfide (SnS2) ..................................................................................... 23 1.5.2. Vật liệu tungsten disulfide (WS2)............................................................................ 25 1.5.3. Ứng dụng vật liệu trên cơ sở MS2 (M = Sn, W) ..................................................... 27 1.5.3.1. Ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang .......................................................... 27 1.5.3.2. Ứng dụng làm vật liệu anode LIBs .............................................................. 29 1.6. Vật liệu graphitic carbon nitride (g-C3N4) ......................................................... 32 1.6.1. Cấu trúc tinh thể ....................................................................................................... 32 1.6.2. Phương pháp tổng hợp ............................................................................................. 33 1.6.3. Ứng dụng vật liệu g-C3N4 ........................................................................................ 35 1.6.3.1. Ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang .......................................................... 35 1.6.3.2. Ứng dụng làm vật liệu nền cho điện cực anode LIBs .................................. 39 1.7. Vật liệu composite MS2/g-C3N4 (M = Sn, W) ................................................... 41 Chương 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................................. 46 2.1. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................... 46 2.1.1. Hóa chất .................................................................................................................... 46 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị ....................................................................................................... 46 2.1.3. Tổng hợp vật liệu ..................................................................................................... 46 2.1.3.1. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 ............................................................................. 46 2.1.3.2. Tổng hợp vật liệu composite SnS2/g-C3N4 và SnS2 ..................................... 46 2.1.3.3. Tổng hợp vật liệu composite WS2/g-C3N4 và WS2 ...................................... 47 2.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu .................................................................. 47 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................... 47 2.2.1.1. Nguyên tắc ................................................................................................... 47 2.2.1.2. Thực nghiệm ................................................................................................ 48 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .......................................................................... 48
2.2.2.1. Nguyên tắc ................................................................................................... 48 2.2.2.2. Thực nghiệm ................................................................................................. 48 2.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) .................................................. 49 2.2.3.1. Nguyên tắc ................................................................................................... 49 2.2.3.2. Thực nghiệm ................................................................................................ 49 2.2.4. Phương pháp phổ Raman ........................................................................................ 49 2.2.4.1. Nguyên tắc ................................................................................................... 49 2.2.4.2. Thực nghiệm ................................................................................................. 50 2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................... 50 2.2.5.1. Nguyên tắc ................................................................................................... 50 2.2.5.2. Thực nghiệm ................................................................................................ 50 2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................... 50 2.2.6.1. Nguyên tắc ................................................................................................... 50 2.2.6.2. Thực nghiệm ................................................................................................ 51 2.2.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77 K ............................... 51 2.2.7.1. Nguyên tắc ................................................................................................... 51 2.2.7.2. Thực nghiệm ................................................................................................ 52 2.2.8. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ......................................................... 52 2.2.8.1. Nguyên tắc ................................................................................................... 52 2.2.8.2. Thực nghiệm ................................................................................................ 52 2.2.9. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-vis DRS)............. 53 2.2.9.1. Nguyên tắc ................................................................................................... 53 2.2.9.2. Thực nghiệm ................................................................................................ 54 2.2.10. Phương pháp phổ quang phát quang (PL) ............................................................ 54 2.2.10.1. Nguyên tắc ................................................................................................. 54 2.2.10.2. Thực nghiệm .............................................................................................. 55 2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ....................................................................... 55 2.3.1. Phân tích định lượng RhB ....................................................................................... 55 2.3.1.1. Nguyên tắc ................................................................................................... 55
2.3.1.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ RhB ........................................... 56 2.3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ........................................................ 57 2.3.3. Khảo sát cơ chế phản ứng xúc tác quang................................................................ 57 2.4. Đặc trưng điện hóa ............................................................................................. 58 2.4.1. Quy trình lắp ráp pin cúc áo .................................................................................... 58 2.4.2. Phép đo phóng nạp dòng tĩnh (Galvanostatic charge – discharge) ....................... 59 2.4.3. Phép đo quét thế vòng tuần hoàn (CV) ................................................................... 60 2.4.4. Phép đo tổng trở điện hoá (EIS) .............................................................................. 62 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 65 3.1. Đặc trưng vật liệu ............................................................................................... 65 3.1.1. Vật liệu composite SnS2/g-C3N4 ............................................................................. 65 3.1.2. Vật liệu composite WS2/g-C3N4.............................................................................. 73 3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ....................................................................... 78 3.2.1. Vật liệu composite SnS2/g-C3N4 ............................................................................. 78 3.2.2. Vật liệu composite WS2/g-C3N4.............................................................................. 87 3.3. Khảo sát đặc tính điện hóa ................................................................................. 90 3.3.1. Vật liệu composite SnS2/g-C3N4 ............................................................................. 90 3.3.2. Vật liệu composite WS2/g-C3N4............................................................................ 100 KẾT LUẬN ........................................................................................................................... 110 KIẾN NGHỊ ........................................................................................................................... 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................................ 113 LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ........................................................................................... 113 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 114
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu/ Chú thích tiếng Anh Chú thích tiếng Việt Từ viết tắt CB Conduction band Vùng dẫn CE Coulombic efficiency Hiệu suất Coulomb CV Cyclic voltammetry Phép đo quét thế vòng tuần hoàn CVD Chemical vapor decomposition Lắng đọng hơi hóa học Eg Band gap energy Năng lượng vùng cấm EIS Electrochemical impedance Phổ tổng trở điện hóa spectroscopy HR-TEM High-resolution transmission Hiển vi điện tử truyền qua electron microscopy độ phân giải cao IEF Internal electric field Nội điện trường IR Infrared radiation Hồng ngoại LIBs Lithium-ion batteries Pin sạc lithium-ion OCV Open circuit voltage Thế mạch hở PL Photoluminescence Phổ quang phát quang RhB Rhodamine B Rhodamine B SAED Selected area electron diffraction Nhiễu xạ electron vùng chọn lọc SEI Solid electrolyte interface Lớp điện giải rắn SEM Scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng TMDs Transition metal dichalcogenides Dichalcogenide kim loại chuyển tiếp UV-vis Ultraviolet – visible Tử ngoại – khả kiến UV-vis DRS UV-visible diffuse reflectance Phổ phản xạ khuếch tán tử
spectroscopy ngoại khả kiến VB Valance band Vùng hóa trị XPS X-ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X
DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Danh mục hóa chất ............................................................................................... 46 Bảng 2.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ RhB (mg/L) ............................... 56 Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp trung bình của các mẫu vật liệu từ phân tích BET và BJH ........................................................................................... 70 Bảng 3.2. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir – Hinshelwood .................................. 80 Bảng 3.3. Năng lượng vùng cấm (Eg, eV) của các mẫu CN, SNS và SCNx (x = 7, 25, 30 và 35) ....................................................................................................................... 82 Bảng 3.4. Vị trí biên thế CB và VB của g-C3N4 and SnS2 .................................................. 83 Bảng 3.5. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir – Hinshelwood .................................. 88 Bảng 3.6. Năng lượng vùng cấm (Eg, eV) của các mẫu vật liệu CN, WS và WCNy (y = 3, 5, 10, 25, 30 và 35)............................................................................................. 89 Bảng 3.7. Tóm tắt đặc trưng sạc/xả ...................................................................................... 94 Bảng 3.8. Thông số điện hóa của các điện cực dựa trên phổ EIS....................................... 97 Bảng 3.9. Thông số điện hóa của các điện cực dựa trên phổ EIS..................................... 106
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc năng lượng điện tử của vật liệu .............................................................. 6 Hình 1.2. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ................................................................. 7 Hình 1.3. (a) Công thức cấu tạo và (b) Cấu trúc không gian ba chiều của phân tử RhB ............................................................................................................................8 Hình 1.4. Cấu hình của một số loại LIBs: (a) dạng trụ, (b) dạng lăng trụ, (c) dạng cúc áo và (d) dạng túi. (e) Sơ đồ lắp ráp pin cúc áo . ....................................................................... 14 Hình 1.5. Sơ đồ hoạt động của LIBs điển hình .................................................................... 15 Hình 1.6. Các cơ chế lưu trữ thuận nghịch lithium ở anode .............................................. 16 Hình 1.7. (a) Cấu trúc tinh thể của graphite. (b) Điện thế và dung lượng riêng của một số vật liệu anode ........................................................................................................................... 18 Hình 1.8. Ảnh hưởng của sự giãn nở thể tích đối với anode dựa trên Si .......................... 20 Hình 1.9. Sơ đồ quá trình tổng hợp cấu trúc nano Sn 3D kiểu san hô ............................... 22 Hình 1.10. Sơ đồ tổng hợp và cơ chế đan cài lithium của composite Sn/g-C3N4 ............ 23 Hình 1.11. (a) Cấu trúc của đơn lớp SnS2. (b) Ô cơ sở và (c) cấu trúc không gian ba chiều của SnS2 .................................................................................................................................... 24 Hình 1.12. Cấu trúc đơn lớp của WS2 ................................................................................... 25 Hình 1.13. Cấu trúc Eg và cơ chế phân tách cặp electron - lỗ trống quang sinh của vật liệu TiO2/WS2 ................................................................................................................................. 27 Hình 1.14. Cơ chế vận chuyển điện tích sơ đồ S của vật liệu composite ba cấu tử g- C3N4/WO3/WS2 ....................................................................................................................... 28 Hình 1.15. (a) Đường cong CV 10 chu kỳ đầu của SnS2/RGO-12. (b) Dung lượng sạc/xả chu kỳ đầu tiên và (c) dung lượng trao đổi ion lithium của các vật liệu SnS2/RGO- 12/24/48 .................................................................................................................................... 30 Hình 1.16. Ảnh SEM của WS2/carbon.................................................................................. 31 Hình 1.17. Cấu trúc của g-C3N4: (a) Cấu trúc vòng s-triazine và (b) cấu trúc vòng tri-s- triazine ..................................................................................................................................... 32 Hình 1.18. Kiểu xếp chồng ABAB của g-C3N4 ................................................................... 33 Hình 1.19. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ cyanamide ................................................................ 34
Hình 1.20. (a1) Ảnh TEM của g-C3N4. Ảnh (a2, a3) TEM và (a4) HR-TEM của Ag2O/g- C3N4. (b) Cơ chế xúc tác quang đối với vật liệu Ag2O/g-C3N4 .......................................... 36 Hình 1.21. (a) Sơ đồ tổng hợp và (b) cơ chế chuyển điện tích theo sơ đồ S của composite BiOBr/g-C3N4 ......................................................................................................................... 38 Hình 1.22. Cơ chế phản ứng xúc tác quang của composite SnS2/g-C3N4 ......................... 42 Hình 1.23. (a) Ảnh SEM, (b) dung lượng sạc/xả bốn chu kỳ đầu ở 0,1C và (c) dung lượng trao đổi ion Li+ của composite g-C3N4@WS2 ...............................................45 Hình 2.1. Phổ UV-vis của dung dịch RhB ........................................................................... 55 Hình 2.2. Đường chuẩn định lượng RhB . ............................................................................ 56 Hình 2.3. Quy trình lắp pin cúc áo ........................................................................................ 58 Hình 2.4. Đường cong thế phụ thuộc thời gian ở các mật độ dòng khác nhau ................ 60 Hình 2.5. Mô hình đường cong CV của một phản ứng thuận nghịch đơn giản với sự thay đổi thế theo thời gian được thể hiện trong hình đính kèm ................................................... 61 Hình 3.1. (a) Giản đồ XRD và (b) phổ IR của CN, SNS và SCNx (x = 1, 3, 5, 7, 25, 30 và 35). (c) TGA của CN, SNS, SCNx (x = 1, 3, 25, 30 và 35). (d) Phổ Raman của SNS và SCN3 ................................................................................................................................... 65 Hình 3.2. Ảnh SEM và HR-TEM của (a, d) SCN1, (b, e) SCN3 và (c, f) SNS. Ảnh TEM (g) và ánh xạ nguyên tố (g1) Sn, (g2) S, (g3) N . ................................................................... 69 Hình 3.3. Phổ XPS (a) C1s và (b) N1s của CN, SNS, SCNx (x = 1, 3 và 30). Phổ XPS (c) S2p và (d) Sn3d của SNS, SCN3 và SCN30 .................................................................. 71 Hình 3.4. Sự lai hóa của các nguyên tử N và cấu trúc liên hợp π của đơn vị tri-s-triazine 72 Hình 3.5. (a) Giản đồ XRD của CN, WS, com-WS và các composite WCNy (y = 3, 5, 25 và 30). (b) Phổ IR của CN, WS và SCNx (x = 1, 3, 5, 10, 25, 30 và 35). (c) Giản đồ TGA của CN, WS và WCNy (y = 1, 5 và 25) ............................................................................... 74 Hình 3.6. Ảnh SEM của (a) WCN5, (b) WS và (c) com-WS. Ảnh HR-TEM của (d, e và f) WCN5, (g) WS .................................................................................................................... 76 Hình 3.7. Phổ XPS (a) C1s và (b) N1s của CN, WCN5. Phổ XPS (c) S2p, (d) W4d và (e) W4f của vật liệu WCN5 ......................................................................................................... 77
Hình 3.8. (a) Quang phân hủy RhB bởi mẫu SNS, CN, SCNx (x = 1, 3, 5, 7, 25, 30 và 35), (A) thí nghiệm với xúc tác mà không chiếu đèn và (B) thí nghiệm chiếu đèn không sử dụng xúc tác. (b) Mô hình động học Langmuir – Hinshelwood áp dụng cho mẫu vật liệu. (c) Phổ PL của CN và SCNx (x = 7, 25 và 30). (d) Phổ PL được tách peak của CN tại bước sóng kích thích laser 355 nm. (e) Phổ UV-vis DRS của CN, SNS và SCNx (x = 7, 25, 30 và 35) ........................................................................................................................ 79 Hình 3.9. Đồ thị phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon ước tính Eg của CN, SCN và composite SCNx (x = 7, 25, 30 và 35) ........................................................... 82 Hình 3.10. (a) Quang phân hủy RhB và (b) mô hình động học Langmuir – Hinshelwood đối với vật liệu SCN30 trong các điều kiện khác nhau: không khí, N2, O2. (c) Ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do đến quá trình quang phân hủy RhB và (d) mô hình động học Langmuir – Hinshelwood áp dụng cho mẫu SCN30........................................................... 83 Hình 3.11. Cơ chế quang phân hủy RhB bởi SnS2/g-C3N4 theo (a) mô hình cấu trúc dị hợp loại II và (c) sơ đồ S. (b) Sự chuyển electron do chênh lệch mức Fermi giữa hai bán dẫn ............................................................................................................................................. 85 Hình 3.12. (a) Quang phân hủy RhB và (b) mô hình động học Langmuir – Hinshelwood áp dụng cho các mẫu WS, CN và WCNy (y = 1, 3, 5, 10, 25, 30 và 35). (c) Phổ PL của CN và WCN25 tại bước sóng kích thích laser 355 nm ....................................................... 88 Hình 3.13. Đường cong CV ba chu kỳ đầu của (a) SCN3, (b) SNS, (c) CN. Dung lượng sạc/xả của (d) SCN3 ba chu kỳ đầu ở mật độ dòng 100 mA g−1, (e) SNS và (f) SCN3 trong 600 chu kỳ ở mật độ dòng 500 mA g−1 ....................................................................... 91 Hình 3.14. (a) Dung lượng trao đổi ion lithium, (b) khả năng lưu trữ dung lượng ở các mật độ dòng khác nhau, (c) phổ EIS và (d) sự phụ thuộc tuyến tính giữa điện trở thực (Z’, Ω) và tần số góc (ω−0,5, s−0,5) của CN, SNS, SCNx (x = 1, 3, 5 và 7). (e) Dung lượng trao đổi ion lithium của SCN3 và SNS tại 100 mA g−1. (f) Mô hình mạch tương đương cho EIS ..................................................................................................................................... 93 Hình 3.15. Ảnh SEM của (a) SNS và (b) SCN3 sau 600 chu kỳ. Hình chữ nhật bên trong là ảnh SEM của bề mặt điện cực trước khi sạc/xả và hình vuông bên trong là ảnh kỹ thuật số của các điện cực sau 600 chu kỳ ....................................................................................... 99
Hình 3.16. Sơ đồ tóm tắt từ quy trình tổng hợp đến phản ứng điện hóa của vật liệu composite SnS2/g-C3N4 .......................................................................................................... 99 Hình 3.17. Đường cong CV của các điện cực (a) WCN5, (b) WS, (c) com-WS trong ba chu kỳ đầu và tại chu kỳ thứ hai . ........................................................................................ 100 Hình 3.18. Dung lượng sạc/xả của (a) WCN5, (b) com-WS và (c) WS trong 200 chu kỳ. (d) Dung lượng trao đổi ion lithium của các điện cực tại 100 mAh g−1 . ......................... 103 Hình 3.19. (a) Dung lượng trao đổi ion lithium của các điện cực CN và WCNy (y = 3, 5 và 10) tại 100 mA g−1. (b) Khả năng lưu trữ dung lượng với các mật độ dòng khác nhau, (c) phổ EIS và (d) sự phụ thuộc tuyến tính giữa điện trở thực (Z’, Ω) và tần số góc (ω−0,5, s−0,5) của WS, com-WS và WCN5....................................................................................... 105 Hình 3.20. Ảnh (a) SEM, (b, c và d) HR-TEM và (e) SAED của điện cực WCN5, và (f) ảnh SEM của điện cực com-WS sau 200 chu kỳ sạc/xả tại 1000 mAh g−1. Hình bên trong là ảnh chụp kỹ thuật số của các điện cực (a) WCN5 và (f) com-WS............................... 107
1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Xã hội hiện đại đang đối mặt với những thách thức to lớn về vấn đề môi trường và năng lượng. Đầu tiên phải kể đến là vấn nạn mất cân bằng hệ sinh thái do ô nhiễm nguồn nước với hàng loạt chất thải hữu cơ phức tạp, khó phân hủy, gây tác động xấu đến sức khoẻ con người. Mặt khác, sự gia tăng nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch đã gây ra cuộc khủng hoảng năng lượng, ô nhiễm không khí, hiểm họa mưa acid và mối quan ngại về sự nóng lên toàn cầu liên quan đến khí thải CO 2. Trong bối cảnh đó, xúc tác quang sử dụng năng lượng mặt trời nổi lên như một cách tiếp cận đầy hứa hẹn cho sự phân hủy lượng lớn các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước. So với các công nghệ xử lý môi trường khác, kỹ thuật xúc tác quang sở hữu nhiều ưu điểm như xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, thân thiện môi trường nhờ tận dụng năng lượng mặt trời sạch, an toàn và không gây ô nhiễm thứ cấp [132]. Bên cạnh đó, ngoài các thiết bị điện tử cầm tay, sự ra đời các phương tiện giao thông vận tải không phát sinh khí thải đòi hỏi nguồn lưu trữ năng lượng với giá thành thấp, công suất và mật độ năng lượng cao. Trong số các hệ thống lưu trữ năng lượng, các pin sạc lithium-ion (LIBs) được đánh giá là giải pháp khả thi nhất để lưu trữ tối ưu điện từ các nguồn năng lượng tái tạo. LIBs có hiệu ứng nhớ thấp, cơ chế phản ứng đơn giản và mật độ năng lượng cao hơn so với pin sạc truyền thống. Tuy nhiên, LIBs hiện nay vẫn còn khoảng cách với nhu cầu thực tiễn về xe điện và trạm điện cố định [152]. Thị trường xe điện trong tương lai đòi hỏi các bộ lưu trữ có mật độ năng lượng cao (khoảng 300 Wh L–1 hoặc 250 Wh kg–1) và giá thành thấp (dưới 130 USD/kWh) [2]. Về cấu tạo, LIBs gồm ba bộ phận chính: anode, cathode và chất điện giải; trong đó anode đóng một vai trò rất quan trọng đối với hiệu suất của pin. Hiện nay, việc phát triển các loại vật liệu anode tiên tiến là hướng đi cần thiết cho LIBs công suất cao thế hệ tiếp theo [116], [138], [156]. Trong số các vật liệu tiềm năng ngày nay, dichalcogenide kim loại chuyển tiếp (TMDs), trong đó có MS2 (M = Sn, W) và bán dẫn graphitic carbon nitride (g-
2 C3N4) sở hữu đặc tính hóa lý, quang học và điện tử độc đáo, mang đến nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực năng lượng bền vững. Là các chất xúc tác quang đáp ứng ánh sáng khả kiến, MS2 và g-C3N4 có nhiều lợi thế như năng lượng vùng cấm (Eg) hẹp, diện tích bề mặt phong phú, độ bền hóa học cao và không độc hại. Tuy nhiên, tốc độ tái tổ hợp nhanh của cặp electron - lỗ trống quang sinh đã làm suy giảm hoạt tính quang xúc tác của MS2 và g-C3N4 [45], [108]. Vì thế việc nghiên cứu biến tính chúng theo định hướng nâng cao năng lực quang xúc tác vẫn đang được đặt ra. Ở một khía cạnh khác, gần đây, vật liệu anode dựa trên cấu trúc lớp MS2 (M = Sn, W) đang được nghiên cứu để thay thế cho graphite thương mại nhờ dung lượng lý thuyết cao (433 mAh g–1 đối với WS2, 1136 mAh g–1 đối với SnS2) và thân thiện môi trường [125], [44], [45]. Tuy nhiên, sự thay đổi thể tích lớn của MS2 trong quá trình chèn/giải chèn lithium đã hạn chế công suất lưu trữ năng lượng trong LIBs. Để giải quyết vấn đề này, nhiều phương pháp biến tính MS2 đã được công bố, trong đó thiết kế cấu trúc composite giữa MS2 và g-C3N4 nhận được nhiều sự quan tâm [97], [107], [144], [163]. Hiệu ứng hiệp trợ giữa hai cấu tử thành phần thúc đẩy quá trình phân tách điện tích, giảm tái tổ hợp; từ đó nâng cao hiệu suất điện hóa và hoạt tính quang xúc tác của composite. Tuy nhiên, việc tổng hợp, biến tính và khai thác MS2/g-C3N4 như một vật liệu đa ứng dụng trong cả hai lĩnh vực môi trường và năng lượng hiện vẫn rất ít. Từ những vấn đề lý thuyết và thực tiễn trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính MS2 (M = Sn, W) với g-C3N4 làm chất xúc tác quang và vật liệu anode pin sạc lithium-ion”. Trong đó, vật liệu composite MS2/g-C3N4 được tổng hợp theo quy trình một bước ở pha rắn. Đề tài khảo sát mối quan hệ giữa hàm lượng các pha thành phần (MS2, g-C3N4) và hiệu năng xúc tác quang phân hủy chất ô nhiễm cũng như dung lượng lưu trữ lithium của composite. 2. Mục tiêu nghiên cứu Tổng hợp các vật liệu composite MS2/g-C3N4 (M = Sn, W) theo định hướng ứng dụng trong hai lĩnh vực: (i) có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm ở môi trường nước và (ii) làm vật
3 liệu anode cho LIBs có dung lượng lớn và bền nhằm thay thế anode graphite thương mại. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: Các vật liệu MS2 (M = Sn, W), g-C3N4 và composite MS2/g-C3N4. Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu MS2 (M = Sn, W) với g-C3N4 bằng phương pháp nung trực tiếp ở pha rắn, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu bằng phản ứng phân hủy Rhodamine B (RhB) trong dung dịch nước và đánh giá khả năng lưu trữ ion lithium khi sử dụng vật liệu làm điện cực anode cho LIBs. Tất cả các thí nghiệm được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm. 4. Nội dung nghiên cứu 4.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu Nội dung 1: Tổng hợp vật liệu composite MS2/g-C3N4 (M = Sn, W): Trộn và nghiền mịn hỗn hợp tiền chất gồm tin (IV) chloride hoặc tungstic acid và thiourea với tỷ lệ khối lượng khác nhau rồi nung ở 500 C. Nội dung 2: Tổng hợp vật liệu MS2 (M = Sn, W) bằng phương pháp nung trực tiếp pha rắn composite MS2/g-C3N4 ở 650 oC trong khí N2 để loại bỏ hoàn toàn pha nền g-C3N4. Nội dung 3: Đặc trưng vật liệu: Vật liệu tổng hợp được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, IR, XPS, SEM, TEM, Raman, UV-vis DRS, TGA và PL. 4.2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác Nội dung 4: Các vật liệu tổng hợp được đánh giá hoạt tính quang xúc tác bằng phản ứng xúc tác quang phân hủy RhB trong nước. 4.3. Đặc trưng điện hóa Nội dung 5: Sử dụng các vật liệu tổng hợp để làm điện cực anode LIBs. Các điện cực được lắp ráp dạng pin cúc áo (coin cell), sau đó thực hiện quét thế vòng tuần hoàn, đo phóng nạp dòng tĩnh và đo dung lượng sạc xả ion Li+.
4 5. Phương pháp nghiên cứu Các vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp nung trực tiếp ở pha rắn. Vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại: + Nhiễu xạ tia X (XRD): xác định cấu trúc, thành phần pha tinh thể, + Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM): xác định hình thái bề mặt của vật liệu, + Phổ hồng ngoại (IR) và phổ Raman: xác định các liên kết, + Phương pháp TGA: xác định tính chất nhiệt của vật liệu, + Phương pháp phổ UV-vis DRS: xác định vùng hấp thụ bức xạ và Eg của vật liệu, + Phương pháp XPS: xác định trạng thái hóa học bề mặt, + Phổ quang phát quang (PL): nghiên cứu cấu trúc điện tử và đánh giá mức độ tái tổ hợp của các hợp phần mang điện quang sinh trong bán dẫn, + Phổ tổng trở điện hóa (EIS): đánh giá các giá trị như trở kháng, điện dung và độ dẫn của một hệ điện hoá. Hoạt tính xúc tác của vật liệu được đánh giá theo phương pháp chuẩn thông qua phản ứng xúc tác quang phân hủy dung dịch thuốc nhuộm RhB. Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phép đo UV-vis. Tính chất điện hóa của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn, đo phóng nạp dòng tĩnh và đo dung lượng sạc xả ion Li+. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Ý nghĩa khoa học: Kết quả của luận án xác định được thành phần tối ưu của vật liệu composite MS2/g-C3N4 (M = Sn, W) cho mỗi ứng dụng cụ thể. Từ đó, đưa ra mối quan hệ giữa hàm lượng các pha thành phần và hiệu năng xúc tác quang – điện hóa của composite. Ý nghĩa thực tiễn: Kết quả nghiên cứu góp phần làm phong phú thêm về hệ thống vật liệu cấu trúc lớp ứng dụng trong lĩnh vực môi trường và năng lượng. Từ những nghiên cứu về khả năng quang xúc tác và năng lực lưu trữ lithium quy mô phòng thí nghiệm, vật liệu MS2/g-C3N4 (M = Sn, W) có thể được khai thác, mở rộng thực tiễn cho các ứng dụng xử lý ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước hay chuẩn
5 bị tiến tới sản xuất pin lithium nội địa. Điểm mới của luận án Đã khảo sát một cách có hệ thống mối quan hệ hàm lượng giữa các pha thành phần với hoạt tính quang xúc tác – điện hóa của composite MS2/g-C3N4 (M = Sn, W). Trong đó, khi hàm lượng g-C3N4 cao, composite được ưu tiên cho ứng dụng xúc tác quang; ngược lại, ở những hàm lượng g-C3N4 thấp, sử dụng composite làm anode cho LIBs thu được kết quả tốt hơn. Đối với ứng dụng xúc tác quang: Đã đề xuất cơ chế chuyển và phân tách điện tích theo sơ đồ S nhằm giải thích hiệu suất xúc tác quang vượt trội của composite MS2/g-C3N4 (M = Sn, W). Đối với ứng dụng lưu trữ lithium: Minh chứng khả năng làm vật liệu đệm nhằm giảm thiểu sự giãn nở điện cực và tăng cường độ dẫn ion lithium của g-C3N4 cho hệ vật liệu lưu trữ ion lithium theo cơ chế chuyển đổi và tạo hợp kim. Đã đưa ra một minh họa về tầm quan trọng tỷ phần các cấu tử trong một composite và thiết kế vật liệu ứng dụng đa năng khi thay đổi tỷ lệ các cấu tử.
6 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Phản ứng xúc tác quang 1.1.1. Giới thiệu chung về phản ứng xúc tác quang Hình 1.1. Cấu trúc năng lượng điện tử của vật liệu [120]. Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của vật chất gồm một vùng chứa những orbital phân tử được điền đủ electron, gọi là vùng hóa trị (VB) và một vùng gồm những orbital phân tử còn trống electron, gọi là vùng dẫn (CB) (Hình 1.1). Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng (vùng cấm), đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm (Eg), chính là độ chênh lệch về năng lượng giữa CB và VB. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí biên thế và Eg. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện. Khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn hoặc bằng Eg), các electron trong vùng hóa trị của bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Thông thường, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện, ngược lại những chất có Eg trong khoảng 0,1 đến 3,5 eV là chất bán dẫn [120]. Theo định nghĩa của IUPAC [10], xúc tác quang là “Sự thay đổi tốc độ của một phản ứng hóa học dưới tác động của ánh sáng khi có mặt chất xúc tác”. Thuật ngữ xúc tác quang được sử dụng cho các phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng. Nguyên lý của xúc tác quang dựa trên sự kích hoạt vật liệu bán dẫn dưới tác dụng của bức xạ có bước sóng thích hợp. Khi đó, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa