Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng có chứa các nhóm chức ứng dụng làm keo dán và chất kết dính

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:197

Thêm vào BST

Báo xấu

3
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu tổng hợp và chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng có chứa các nhóm chức ứng dụng làm keo dán và chất kết dính" trình bày các nội dung chính sau: Tổng quan tài liệu tình nghiên cứu trong nước và thế giới về cắt mạch và biến tính cao su thiên nhiên; Nghiên cứu ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm keo dán kết cấu (keo dán cao su tổng hợp với nền thép và nền nhôm), làm chất tương hợp cho hệ cao su blend NR/NBR, làm chất dai hóa cho nhựa epoxy ED20; Nghiên cứu ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng có chứa nhóm hydroxyl làm chất kết dính nhiên liệu rắn hỗn hợp A72.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng có chứa các nhóm chức ứng dụng làm keo dán và chất kết dính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ PHẠM NHƯ HOÀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CHUYỂN HÓA CAO SU THIÊN NHIÊN LỎNG CÓ CHỨA CÁC NHÓM CHỨC ỨNG DỤNG LÀM KEO DÁN VÀ CHẤT KẾT DÍNH LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2024
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ PHẠM NHƯ HOÀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CHUYỂN HÓA CAO SU THIÊN NHIÊN LỎNG CÓ CHỨA CÁC NHÓM CHỨC ỨNG DỤNG LÀM KEO DÁN VÀ CHẤT KẾT DÍNH Ngành: Hóa học hữu cơ Mã số: 9 44 01 14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS. TS Nguyễn Việt Bắc Hà Nội - 2024
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào của các tác giả khác, các dữ liệu được trích dẫn đầy đủ. Hà Nội, ngày 26 tháng 4 năm 2024 Tác giả luận án Phạm Như Hoàn
ii LỜI CẢM ƠN Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học - Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến GS.TS Nguyễn Việt Bắc đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và luôn giúp đỡ nghiên cứu sinh trong suốt thời gian thực hiện nghiên cứu luận án. Chân thành cảm ơn các thầy cô, các nhà khoa học của Viện Hóa học - Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã giảng dạy, góp ý, trao đổi các nội dung khoa học trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án. Nghiên cứu sinh trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Phòng Đào tạo/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Viện Hóa học - Vật liệu đã luôn tạo điều kiện, giúp đỡ nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học và thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn chỉ huy, cán bộ phòng Vật liệu Cao phân tử/Viện Hóa học - Vật liệu đã luôn tạo điều kiện, gợi ý cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình hoàn thành luận án. Sau cùng xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ, ủng hộ và giúp đỡ để nghiên cứu sinh vượt qua khó khăn hoàn thành luận án. Trân trọng! Nghiên cứu sinh Phạm Như Hoàn
iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .................................................... vi DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................. viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ........................................................................ xi MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN ......................................................................... 5 1.1. Latex cao su thiên nhiên ........................................................................... 5 1.1.1. Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên ............................................... 6 1.1.2. Tính chất của cao su thiên nhiên .......................................................... 7 1.2. Cắt mạch và chuyển hóa cao su thiên nhiên ............................................ 9 1.2.1. Cao su thiên nhiên lỏng ......................................................................... 9 1.2.2. Giới thiệu cao su thiên nhiên lỏng Telechelic....................................... 10 1.2.3. Chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng ..................................................... 23 1.3. Ứng dụng của cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl và cao su thiên liên lỏng epoxy hóa ......................................................................... 29 1.3.1. Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm keo dán .................. 29 1.3.2. Ứng dụng của cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl làm chất kết dính trong nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp A72 ............................... 30 1.3.3. Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa và cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl làm tác nhân tương hợp và tác nhân dai hóa .. 34 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 41 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu........................................... 41 2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất sử dụng nghiên cứu ........................................... 41 2.1.2. Thiết bị nghiên cứu ............................................................................... 42 2.2. Các qui trình tổng hợp, chế tạo vật liệu ................................................... 44 2.2.1. Qui trình chế tạo cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl ........... 44
iv 2.2.2. Quy trình chế tạo cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa (LENR) ............. 45 2.2.3. Qui trình chế tạo vật liệu polyuretan từ LNR và toluen diisocyanat .... 47 2.2.4. Qui trình chế tạo mẫu nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 có sử dụng cao su LNR làm chất kết dính ..................................................................... 47 2.2.5. Qui trình chế tạo keo dán cao su - kim loại .......................................... 48 2.2.6. Qui trình chế tạo vật liệu cao su blend NR/NBR40 có sử dụng LENR25 làm chất tương hợp ................................................................. 50 2.2.7. Qui trình chế tạo vật liệu nhựa epoxy ED-20 có sử dụng LENR25 và LNR làm tác nhân dai hóa..................................................................... 52 2.3. Một số phương pháp nghiên cứu, chuẩn bị mẫu và đo đạc ..................... 53 2.3.1. Xác định chỉ số hydroxyl của cao su thiên nhiên lỏng ......................... 53 2.3.2. Xác định độ bền trong dầu diezen của vật liệu cao su blend NR/NBR có sử dụng LENR25 làm tác nhân tương hợp ............... 54 2.3.3. Xác định hàm lượng gel của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa ......... 54 2.3.4. Phương pháp xác định độ bền cơ lý ...................................................... 55 2.3.5. Phương pháp xác định độ bám dính của keo dán ................................. 56 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 58 3.1. Kết quả xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của latex cao su thiên nhiên ban đầu .................................................................................................... 57 3.2. Kết quả nghiên cứu tổng hợp và chức hóa cao su thiên nhiên................. 62 3.2.1. Nghiên cứu tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl bằng phương pháp cắt mạch latex sử dụng cặp oxi hóa khử H2O2/NaNO2.......................................................................................... 62 3.2.2. Kết quả nghiên cứu tổng hợp cao su thiên lỏng epoxy hóa ................. 89 3.3. Nghiên cứu ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa ....................................................... 102 3.3.1. Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm keo dán cao su - kim loại ............................................................................................... 102
v 3.3.2. Ứng dụng cao su thiên lỏng có nhóm hydroxyl và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm chất dai hóa nhựa epoxy ED-20 ............................ 105 3.3.3. Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm tác nhân tương hợp hệ cao su blend NR/NBR40 .................................................................... 112 3.3.4. Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl làm chất kết dính cho thỏi nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 ............................................. 120 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 125 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ.......................... 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 129
vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT BAC-10/VH Cao su butadien acrylontril lỏng chứa nhóm cacboxyl cuối mạch do Viện Hóa học - Vật liệu chế tạo CKH10-KTP Cao su butadien acrylontril lỏng chứa nhóm cacboxyl cuối mạch do Nga chế tạo DOP Dioctyl phtalat DSC Nhiệt vi sai quét ED-20/xLNR Mẫu vật liệu nhựa epoxy được dai hóa bằng LNR x: phần khối lượng LNR trong đơn vật liệu ED-20/yLENR25 Mẫu vật liệu nhựa epoxy được dai hóa bằng LENR25 y: phần khối lượng LENR25 trong đơn vật liệu ENR25 Cao su thiên nhiên epoxy hóa có hàm lượng nhóm epoxy là 25 %mol EPDM Cao su etylen propylendien HTPB Polybutadien chứa nhóm hydroxyl cuối mạch KD-yLENR25 Keo dán cao su - kim loại với hàm lượng LENR25 khác nhau: KD: keo dán y: Hàm lượng LENR25 trong đơn keo LENR25 Cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa có hàm lượng nhóm epoxy 25 %mol LNR Cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl LNRa-b-c Cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl
vii a: thời gian phản ứng b: nhiệt độ phản ứng c: pH môi trường phản ứng LNR/TDIx Mẫu vật liệu cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl được đóng rắn bằng toluen diisocyanat. x: tỷ lệ giữa LNR/TDI MBTS Dibenzothiazole disulfide ̅ Mn Khối lượng phân tử trung bình số ̅ Mw Khối lượng phân tử trung bình khối Mx Mẫu nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp có LNR/TDI làm chất kế dính x: phần trăm LNR/TDI trong đơn nhiên liệu: N330 Than đen N330 NBR40 Cao su nitrile có hàm lượng nhóm -CN ~ 40% aNBR40/bLENR25 Vật liệu cao su blend giữa cao su nitril và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa. a: phần khối lượng cao su NBR40 trong đơn b: phần khối lượng cao su LENR25 trong đơn NLTLRHH Nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp NP-9 Chất hoạt độ bề mặt không sinh ion (nonyl phenol ethoxylat). NR Cao su thiên nhiên eNR/dNBR40 Vật liệu cao su blend giữa cao su thiên nhiên và cao su nitril. e: phần khối lượng NR trong đơn cao su blend d: phần khối lượng NBR40 trong đơn cao su blend
viii PDI Chỉ số phân bố khối lượng phân tử PU Polyuretan S Lưu huỳnh SBR Cao su styren butadien Ph Gốc phenyl TDI Toluen diisocyanat TETA Trietylen tetra amin TGA Phân tích nhiệt trọng lượng Tg Nhiệt độ thủy tinh hóa UV Tia tử ngoại 6PPD N-(1,3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylene diamine
ix DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Thành phần cơ bản của latex cao su thiên nhiên ............................. 5 Bảng 1.2 Tính chất của cao su thiên nhiên lưu hóa và chưa lưu hóa.............. 8 Bảng 1.3 Thành phần cơ bản của nhiên liệu rắn hỗn hợp ............................... 30 Bảng 2.1 Chỉ tiêu chất lượng latex cao su thiên nhiên Việt Nam ................... 41 Bảng 2.2 Thành phần tỷ lệ giữa LNR và TDI ................................................. 47 Bảng 2.3 Đơn thành phần mẫu nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 có sử dụng cao su LNR làm chất kết dính ................................................................ 48 Bảng 2.4 Thành phần đơn keo dán cao su - kim loại với hàm lượng LENR25 khác nhau ......................................................................................... 49 Bảng 2.5 Các đơn vật liệu cao su blend NR/NBR40 với tỷ lệ các cấu tử khác nhau .......................................................................................... 50 Bảng 2.6 Đơn vật liệu cao su blend NR/NBR40 với hàm lượng chất tương hợp khác nhau .................................................................................... 51 Bảng 2.7 Thành phần đơn nhựa epoxy ED-20 được dai hóa bằng LENR25 ... 52 Bảng 2.8 Thành phần đơn nhựa epoxy ED-20 được dai hóa bằng LNR ........ 52 Bảng 3.1 Thời gian chảy và độ nhớt riêng của NR......................................... 58 Bảng 3.2 Tần số dao động đặc trưng của cao su thiên nhiên .......................... 59 Bảng 3.3 Khối lượng phân tử trung bình khối, trung bình số và độ phân bố khối lượng phân tử của các mẫu LNR .......................... 63 Bảng 3.4 Tần số dao động đặc trưng của các mẫu LNR có thời gian cắt mạch khác nhau ........................................................... 67 Bảng 3.5 Khối lượng phân tử trung bình của LNR ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau ......................................................................... 69 Bảng 3.6 Tần số dao động đặc trưng của các mẫu LNR tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau .......................................................... 70
x Bảng 3.7 Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên lỏng ở các tỷ lệ mol khác nhau ................................................................. 72 Bảng 3.8 Tần số dao động đặc trưng của các mẫu LNR với tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 trên 100g cao su khác nhau ........................................ 73 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của pH đến khối lượng phân tử trung bình của LNR ... 74 Bảng 3.10 Tần số dao động đặc trưng của các mẫu LNR có pH khác nhau .. 76 Bảng 3.11 Các pic đặc trưng trong phổ 1H-NMR của mẫu LNR ở pH khác nhau ....................................................................................... 78 Bảng 3.12 Các pic đặc trưng trong phổ 13C-NMR của LNR .......................... 80 Bảng 3.13 Kết quả chuẩn độ axit mẫu LNR ................................................... 84 Bảng 3.14 Kết quả chuẩn độ xác định chỉ số hydroxyl mẫu LNR ................. 84 Bảng 3.15 Độ bền cơ lý của các mẫu LNR đóng rắn bằng TDI ..................... 85 Bảng 3.16 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của các mẫu ......................... 87 Bảng 3.17 Tần số dao động đặc trưng của NR và ENR25 ............................... 88 Bảng 3.18 Khối lượng phân tử trung bình số, trung bình khối của LENR25 ở các thời gian cắt mạch khác nhau ............................................... 90 Bảng 3.19 Ảnh hưởng pH đến khối lượng phân tử trung bình LENR25 ......... 93 Bảng 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khối lượng phân tử trung bình LENR25 ......................................................................... 95 Bảng 3.21 Tần số dao động đặc trưng của các mẫu NR, ENR25, LENR25-12 . 97 Bảng 3.22 Độ bền bám dính của keo dán cao su nitril - nền thép CT3 .......... 98 Bảng 3.23 Độ bền bám dính của keo dán cao su nitril - nền nhôm ................ 103 Bảng 3.24 Độ bền cơ lý của mẫu vật liệu cao su blend NBR40/LENR25 ........ 103 Bảng 3.25 Độ bền va đập Charpy của các mẫu nhựa epoxy ED-20 gốc và mẫu nhựa ED-20 có sử dụng LENR25 làm chất dai hóa............ 105 Bảng 3.26 Độ bền va đập Charpy của các mẫu nhựa epoxy ED-20 có sử dụng LNR làm chất dai hóa .................................................. 106 Bảng 3.27 Modul lưu trữ và nhiệt độ thủy tinh hóa các mẫu vật liệu ............ 107
xi Bảng 3.28 Kết quả phân tích nhiệt TGA của các mẫu vật liệu ....................... 109 Bảng 3.29 Ảnh hưởng của tỷ lệ các cấu tử đến độ bền cơ lý của cao su blend NR/NBR40 ................................................................. 112 Bảng 3.30 Ảnh hưởng của hàm lượng LENR25 đến độ bền cơ lý của mẫu cao su blend NR/NBR40 ................................................... 113 Bảng 3.31 Độ trương của blend NR/NBR40 trong dầu diezen ........................ 115 Bảng 3.32 Kết quả phân tích nhiệt TGA của mẫu blend ............................... 115 Bảng 3.33 Nhiệt độ thủy tinh hóa của các mẫu vật liệu cao su blend ............ 117 Bảng 3.34 Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của các mẫu vật liệu cao su blend .... 120 Bảng 3.34 Độ bền cơ lý và nhiệt lượng cháy của mẫu nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 sử dụng cao su LNR làm chất kết dính .................................. 121
xii DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1 Mạch chủ cao su thiên nhiên - poly(cis-1,4-isopren).......................... 7 Hình 1.2 Hình ảnh mắt xích isopren trong phân tử cao su thiên nhiên .......... 8 Hình 1.3 Cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng telechelic ..................................... 11 Hình 1.4 Cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl và nhóm cacbonyl cuối mạch ........................................................... 11 Hình 1.5 Sơ đồ phản ứng cắt mạch latex cao su thiên nhiên bằng hệ oxi hóa khử phenylhydrazin/oxi không khí ....................... 13 Hình 1.6 Cơ chế cắt mạch cao su thiên nhiên đã khử protein khi sử dụng O2/K2S2O8 làm tác nhân cắt mạch .................................................... 15 Hình 1.7 Sơ đồ phản ứng cắt mạch dung dịch cao su thiên nhiên bằng H2O2 và ánh sáng tử ngoại ...................................................... 17 Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên bằng tác nhân H2O2/UVvà màng TiO2 kích thước nano làm xúc tác quang hóa ..... 18 Hình 1.9 Cơ chế cắt mạch cis-1,4-polyisopren bằng H2O2 ở nhiệt độ cao và áp suất cao............................................................... 20 Hình 1.10 Cơ chế phản ứng của ozon vào liên kết đôi polydien .................... 21 Hình 1.11 Phản ứng cắt mạch cis-1,4-polyisopren và cis-1,4-polyisopren epoxy hóa bằng H5IO6 .................................................................... 23 Hình 1.12 Sơ đồ chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm phenylhydrazon thành một vài nhóm chức khác .......................... 23 Hình 1.13 Tổng hợp polyuretan từ diisocyanat và cao su thiên nhiên telecheic có nhóm OH cuối mạch .................................................... 24 Hình 1.14 Sơ đồ phản ứng giữa axit acrylic với nhóm epoxy trên mạch cao su lỏng...................................................................................................25 Hình 1.15 Sơ đồ phản ứng epoxy hóa cao su thiên nhiên telechelic .............. 26
xiii Hình 1.16 Mối quan hệ giữa hàm lượng nhóm epoxy trong ENR với nhiệt độ thủy tinh hóa Tg. ........................................................ 28 Hình 1.17 Độ bền kéo đứt, độ dãn dài đến đứt của các mẫu blend SBR/NBRr có và không có sử dụng ENR50 làm chất tương hợp....................... 35 Hình 1.18 Ảnh SEM các mẫu blend SBR/NBRr có và không có ENR50 làm chất tương hợp................................................................................ 36 Hình 2.1 Qui trình cắt mạch latex cao su thiên nhiên ..................................... 45 Hình 2.2 Qui trình tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa .................... 46 Hình 2.3 Qui trình chế tạo mẫu nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 sử dụng cao su LNR/TDI làm chất kết dính........................................................ 48 Hình 2.4 Kích thước mẫu dùng để xác định độ bền cơ lý mẫu vật liệu.......... 55 Hình 2.5 Mẫu đo độ bền va đập Charpy ......................................................... 56 Hình 3.1 Mối liên hệ giữa C và r/C............................................................... 58 Hình 3.2 Phổ hồng ngoại mẫu cao su thiên nhiên ban đầu ............................. 60 Hình 3.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR mẫu cao su thiên nhiên ban đầu .......................................................................... 61 Hình 3.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR mẫu cao su thiên nhiên ban đầu ........................................................................... 61 Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DSC mẫu NR ................................... 62 Hình 3.6 Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên lỏng có thời gian phản ứng khác nhau ở nhiệt độ 600C, pH=6 ................................... 64 Hình 3.7 Sự phân bố khối lượng (PDI) của các mẫu LNR tại các thời gian phản ứng khác nhau ........................................................... 64 Hình 3.8 Phổ hồng ngoại các mẫu LNR có thời gian cắt mạch khác nhau .... 66 Hình 3.9 Sự phân bố khối lượng mẫu LNR tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau ......................................................................... 69 Hình 3.10 Phổ hồng ngoại các mẫu cao su thiên nhiên lỏng tại các nhiệt độ cắt mạch khác nhau.................................................... 70
xiv Hình 3.11 Độ phân bố khối lượng của mẫu LNR với tỷ lệ mol cặp oxi hóa khử khác nhau .............................................................. 72 Hình 3.12 Các Mẫu LNR với tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 trên 100g cao su khác nhau ........................................................................................ 73 Hình 3.13 Phổ hồng ngoại mẫu LNR ở 600, pH = 6 và 24 giờ phản ứng .......... 75 Hình 3.14 Phổ hồng ngoại mẫu LNR ở 500C, pH=6, 24 giờ phản ứng .......... 75 Hình 3.15 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của mẫu LNR60-24-6 ........... 77 Hình 3.16 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của LNR tổng hợp ở pH = 8 ........................................................................... 77 Hình 3.17 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR của mẫu LNR60-24-6 .......... 79 Hình 3.18 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR của mẫu LNR60-24-8 .......... 79 Hình 3.19 Cơ chế cắt mạch cao su thiên nhiên trong môi trường axit yếu..... 81 Hình 3.20 Cơ chế cắt mạch cao su thiên nhiên trong môi trường kiềm yếu . 82 Hình 3.21 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DSC mẫu LNR ............................... 83 Hình 3.22 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của mẫu LNR/TDI1,0............ 86 Hình 3.23 Hình ảnh sản phẩm mẫu cao su LNR............................................. 88 Hình 3.24 Phổ hồng ngoại mẫu cao su thiên nhiên epoxy hóa ENR25 ........... 89 Hình 3.25 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR mẫu ENR25 ....................... 91 Hình 3.26 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR mẫu ENR25 ...................... 91 Hình 3.27 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai mẫu ENR25 ..................................... 92 Hình 3.28 Khối lượng phân tử của LENR25 theo thời gian phản ứng ............ 93 Hình 3.29 Hàm lượng gel của LENR25 theo thời gian phản ứng .................... 93 Hình 3.30 Chỉ số PDI của các mẫu LENR25 ................................................... 95 Hình 3.31 Ảnh hưởng pH đến khối lượng phân tử trung bình của LENR25 ... 96 Hình 3.32 Độ đa phân tán mẫu LENR25 ở các nhiệt độ khác nhau ................ 97 Hình 3.33 Phổ hồng ngoại mẫu cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa sau 12 giờ cắt mạch, pH~6 ................................................................... 99 Hình 3.34 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR mẫu LENR25-12 ................. 100
xv Hình 3.35 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR mẫu LENR25-12 ................ 100 Hình 3.36 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DSC mẫu LENR25 .......................... 101 Hình 3.37 Hình ảnh sản phẩm LENR25 và LNR ............................................. 102 Hình 3.38 Độ bền va đập Charpy của mẫu nhựa epoxy có hàm lượng cao su LNR (LENR25) khác nhau .............................................................. 106 Hình 3.39 Ảnh SEM của các mẫu ED-20, ED-20/4LNR và ED-20/3LENRR25 ........................................................................... 109 Hình 3.40 Sự phụ thuộc tanδ vào nhiệt độ của mẫu vật liệu ED-20, ED-20/4LNR và ED-20/3LENR25 .................................................. 110 Hình 3.41 Sự phụ thuộc modul dự trữ vào nhiệt độ của các mẫu vật liệu ...... 110 Hình 3.42 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vật liệu ED-20, ED-20/4LNR và ED-20/3LENR25 ........................................................................ 112 Hình 3.43 Đồ thị xác định độ trương của mẫu cao su blend trong dầu Diezen............................................................................................. 116 Hình 3.44 Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu blend 80NR/20NBR40 và 80NR/20NBR40/5LENRR25 ........................................................... 118 Hình 3.45 Giản đồ DMA của các mẫu vật liệu cao su blend .......................... 119 Hình 3.46 Phản ứng mạng khôn gian giữa LNR và toluene diisocyanat (TDI) ............................................................. 122 Hình 3.47 Mẫu nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 sử dụng LNR/TDI làm chất kết dính ........................................................................................... 123
1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài luận án Cao su thiên nhiên (NR) có nguồn gốc từ mủ cây cao su (hevea brasiliensis). NR là loại nguyên liệu quan trọng, được sử dụng trong phổ biến trong đời sống hàng ngày cũng như trong lĩnh vực kỹ thuật. Bên cạnh việc sử dụng cao su trực tiếp dưới các sản phẩm lưu hóa, từ nhiều năm qua việc nghiên cứu biến tính cao su thiên nhiên vẫn đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học, nhằm cải thiện các đặc tính năng của cao su trong quá trình gia công và sử dụng hay tạo nên các sản phẩm cao su có các tính chất mới mà cao su ban đầu không có. Một trong hướng nghiên cứu đó là chế tạo cao su thiên nhiên lỏng có khối lượng phân tử khoảng 2.000 đến 20.000 đơn vị cacbon và chứa các nhóm chức trong mạch như nhóm hydroxyl, nhóm epoxy, nhóm phenylhydrazon, nhóm cacbonyl … Cao su thiên nhiên lỏng được tổng hợp bằng các phương pháp cắt mạch như cắt mạch bằng nhiệt, cơ học, oxi hóa và quang hóa. Trong đó, phương pháp cắt mạch oxi hóa và quang hóa được sử dụng để tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng có chứa các nhóm chức ở cuối mạch. Các cặp oxi hóa khử hay sử dụng như phenylhydrazin - FeCl2, phenylhydrazin - oxy không khí, axit periodic, NaNO2 - H2O2 … đã được sử dụng để tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng trực tiếp từ latex. Việc đưa các nhóm chức vào mạch chủ của cao su thiên nhiên đã dẫn đến những thay đổi quan trọng trong cấu trúc, tính chất và mở rộng phạm vi ứng dụng của các sản phẩm từ cao su thiên nhiên như tạo ra các loại màng phủ từ cao su thiên nhiên lỏng có khả năng chịu được các môi trường ăn mòn như axit, kiềm, các sản phẩm cao su kỹ thuật có khả năng cách nhiệt, cách âm, chống lại tia tử ngoại tốt. Trong lĩnh vực quân sự, vấn đề nghiên cứu, ứng dụng sản phẩm từ cao su thiên nhiên vào việc chế tạo các chi tiết vũ khí trang bị kỹ thuật được đặc biệt
2 quan tâm. Nó giúp quân đội chủ động trong nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và tiết kiệm được ngoại tệ nhập khẩu. Đặc biệt là CSTN lỏng có chứa các nhóm chức hoạt động (nhóm hydroxyl, nhóm epoxy …) được ứng dụng làm chất kết dính cho nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp, hay sử dụng như một chất cháy. Hiện nay, trong nước chưa có công trình nghiên cứu nào đề cập đến chế tạo chất kết dính cho tên lửa rắn hỗn hợp từ CSTN lỏng. Do đó, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng có chứa các nhóm chức ứng dụng làm keo dán và chất kết dính” mang tính khoa học và thực tiễn cao. 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án - Nghiên cứu cắt mạch latex cao su thiên nhiên Việt Nam bằng phương pháp hóa học nhằm tạo ra sản phẩm có khối lượng phân tử thấp chứa các nhóm chức hoạt động như: nhóm hydroxyl và nhóm epoxy. - Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa (LENR) làm keo dán kết cấu (keo dán cao su tổng hợp với nền thép và nền nhôm), làm chất tương hợp cho hệ cao su blend NR/NBR, tác nhân dai hóa cho nhựa epoxy ED20. - Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl làm chất kết dính cho nhiên liệu rắn hỗn hợp A72. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng: Chế tạo cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa có khối lượng phân tử thấp từ latex cao su thiên nhiên Việt Nam. - Phạm vi: Nghiên cứu khả năng cắt mạch latex cao su thiên nhiên bằng phương pháp hóa học để tổng hợp ra vật liệu cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa. Đánh giá khả năng ứng dụng của các loại vật liệu này làm keo dán cao su - kim loại, chất kết dính cho nhiên liệu rắn hỗn hợp A72, chất tương hợp cho hệ cao su blend NR/NBR và chất dai hóa cho nhựa epoxy ED-20.
3 4. Nội dung nghiên cứu của luận án - Tổng quan tài liệu tình nghiên cứu trong nước và thế giới về cắt mạch và biến tính cao su thiên nhiên - Tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng có khối lượng phân tử thấp, có chứa nhóm chức hydroxyl bằng phương pháp cắt mạch hóa học từ latex cao su thiên nhiên Việt Nam. - Tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa có khối lượng phân tử thấp trực tiếp từ latex cao su thiên nhiên Việt Nam - Nghiên cứu ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm keo dán kết cấu (keo dán cao su tổng hợp với nền thép và nền nhôm), làm chất tương hợp cho hệ cao su blend NR/NBR, làm chất dai hóa cho nhựa epoxy ED20. - Nghiên cứu ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng có chứa nhóm hydroxyl làm chất kết dính nhiên liệu rắn hỗn hợp A72. 5. Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng Luận án sử dụng phương pháp tổng quan tài liệu kết hợp với thực nghiệm để cắt mạch latex cao su thiên nhiên bằng phương pháp hóa học. Các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, tính chất và hình thái học vật liệu như: TGA, DSC, FT-IR, SEM, GPC, 1H-NMR, 13 C-NMR, DMA. Các phương pháp đo độ bền cơ lý của vật liệu như: độ bền va đập Charpy, độ bền kéo đứt, độ cứng … theo các tiêu chuẩn hiện hành trong nước và trên thế giới. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án - Ý nghĩa khoa học: Luận án đã tổng hợp được cao su thiên nhiên lỏng có ̅ có chứa nhóm hydroxyl với khối lượng phân tử trung bình số Mn đạt 4,254x103 ̅ g/mol, khối lượng phân tử trung bình khối Mw đạt 7,207x103 g/mol, độ phân bố khối lượng 1,69 và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa 25%mol có khối lượng ̅ phân tử trung bình số Mw đạt 22,482x103 g/mol. Vật liệu tổng hợp được được ứng dụng thành công làm chất kết dính cho nhiên liệu rắn A72, làm keo dán kết cấu, chất tương hợp cho hệ cao su blend NR/NBR và chất dai hóa nhựa epoxy ED20.