Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở Ag, Ti/Al-MCM-41 điều chế từ bentonite ứng dụng để xử lý lưu huỳnh trong nhiên liệu

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:153

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở Ag, Ti/Al-MCM-41 điều chế từ bentonite ứng dụng để xử lý lưu huỳnh trong nhiên liệu" trình bày tổng hợp được VLMQTB Al-MCM-41 từ nguồn nguyên liệu khoáng bentonite sẵn có ở Việt Nam; Tổng hợp được vật liệu xúc tác quang nanocomposite trên chất mang AlMCM-41 vừa tổng hợp; Đánh giá, khảo sát hoạt tính và độ bền xúc tác quang trong quá trình oxy hóa loại dibenzothiophene mẫu nhiên liệu “mô hình”.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở Ag, Ti/Al-MCM-41 điều chế từ bentonite ứng dụng để xử lý lưu huỳnh trong nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- TRẦN THỊ HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ag, Ti/Al-MCM-41 ĐIỀU CHẾ TỪ BENTONITE ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ LƯU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÀ NỘI - 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- TRẦN THỊ HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ag, Ti/Al-MCM-41 ĐIỀU CHẾ TỪ BENTONITE ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ LƯU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU LUẬN ÁN TIẾN SĨ Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9.52.03.01 Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS Phạm Xuân Núi 2. PGS.TS Đặng Tuyết Phương HÀ NỘI - 2022
LỜI CAM ĐOAN Đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Kết quả của các số liệu là trung thực, trong số đó có một số kết quả được sử dụng là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Phạm Xuân Núi, Trường Đại học Mỏ - Địa chất và PGS.TS Đặng Tuyết Phương, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2022 Tác giả luận án Trần Thị Hoa i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành cùng sự cảm phục và kính trọng tới PGS.TS. Phạm Xuân Núi và PGS.TS. Đặng Tuyết Phương những người thầy, cô đã tận tâm hướng dẫn, định hướng khoa học để luận án được hoàn thành, luôn luôn động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các cán bộ trong Viện Hóa học và đặc biệt là tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc cùng các cán bộ phòng Đào tạo Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên, nhóm nghiên cứu- Bộ môn Lọc-Hóa dầu, Khoa Dầu khí, Trường đại học Mỏ - Địa chất đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì, lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học-Môi trường và các đồng nghiệp trong Khoa Công nghệ Hóa học-Môi trường đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Tác giả luận án Trần Thị Hoa ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................ iii DANH MỤC HÌNH ............................................................................................... viii DANH MỤC BẢNG .............................................................................................. xiii KÝ HIỆU TỪ VIẾT TẮT ..................................................................................... xiv MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................4 1.1. Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu ................................4 1.2. Các phương pháp xử lý hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu .............6 1.3. Xúc tác quang .....................................................................................................8 1.3.1. Vật liệu xúc tác quang TiO2 .............................................................................9 1.3.2. Vật liệu xúc tác quang Ag-AgBr ......................................................................16 1.4. Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 ........................................................19 1.4.1. Cấu trúc vật liệu mao quản trung bình MCM-41.........................................19 1.4.2. Các điều kiện tổng hợp vật liệu MCM-41 ........................................................21 1.4.3. Nguồn nguyên liệu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 ............23 1.4.5. Xúc tác quang trên cơ sở chất mang MCM-41 ................................................25 1.5. Khoáng sét bentonite Việt Nam ......................................................................27 1.6. Các phương pháp tổng hợp vật liệu composite trên cơ sở Al-MCM-41 .....30 1.6.1. Phương pháp sol-gel ......................................................................................30 1.6.2. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) ................................................31 1.7. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về PTC ứng dụng trong xử lý SCOC trong nhiên liệu............................................................................................33 1.7.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ...............................................................33 iii
1.7.2. Tình hình nghiên cứu trong nước về phản ứng tách loại lưu huỳnh trong nhiên liệu ..................................................................................................................39 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............42 2.1. Hóa chất và dụng cụ .........................................................................................42 2.1.1 Hóa chất...........................................................................................................42 2.1.2. Dụng cụ cho quá trình tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác ..................42 2.2. Các qui trình tổng hợp vật liệu .......................................................................42 2.2.1. Quy trình tinh chế bentonite ..........................................................................42 2.2.2. Tách nguồn Si/Al từ bentonite bằng phương pháp kiềm chảy ....................43 2.2.3. Quy trình tổng hợp vật liệu Al-MCM-41 từ bentonite..................................44 2.2.4. Tổng hợp vật liệu Al-MCM-41 chứa titanium ..............................................47 2.2.4.1. Tổng hợp TiO2/Al-MCM-41 bằng phương pháp tẩm ................................47 2.2.4.2. Tổng hợp Ti-Al-MCM-41 bằng phương pháp trực tiếp ............................48 2.2.5. Tổng hợp vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41 ........................................................49 2.2.6. Tổng hợp vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41 ......................................................50 2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ..............................................................51 2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) .....................................................................................51 2.3.2. Hấp thụ tử ngoại–khả kiến (UV–Vis) ...........................................................51 2.3.3. Tán sắc năng lượng tia X (EDX)...................................................................52 2.3.4. Hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................................53 2.3.5. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................................53 2.3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen (BET) .....................................53 2.3.8. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ...........................................................54 2.3.9. Phổ hồng ngoại FT- IR .................................................................................55 2.3.10. Phương pháp sắc kí .......................................................................................56 2.3.10.1. Sắc kí khí-khối phổ (GC-MS) .....................................................................56 iv
2.3.10.2. Sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) .............................................................56 2.4. Phương pháp đánh giá hoạt tính PTC.............................................................57 2.4.1. Xác định bằng HPLC ......................................................................................57 2.4.2. Xác định bằng phổ hấp thụ UV - Vis ...............................................................59 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................61 3.1. Kết quả tinh chế bentonite thô.........................................................................61 3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của bentonite ................................................61 3.1.2. Phổ IR của bentonite sau tinh chế ................................................................62 3.1.3. Ảnh SEM bentonite sau tinh chế .................................................................63 3.2. Tổng hợp Al-MCM-41 từ bentonite ...............................................................63 3.2.1. Tách tiền chất Si/Al từ bentonite bằng phương pháp kiềm chảy....................63 3.2.2. Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới cấu trúc vật liệu Al-MCM-41 sử dụng nguồn alumino-silicate từ bentonite .....................................................................................65 3.2.2.1. Ảnh hưởng tỷ lệ mol CTABr/(Si+Al) ............................................................65 3.2.2.2. Ảnh hưởng của môi trường pH ....................................................................66 3.2.2.3. Ảnh hưởng thời gian già hóa gel ..................................................................67 3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung......................................................................68 3.2.3. Đặc trưng vật liệu Al-MCM-41 .......................................................................69 3.2.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................69 3.2.3.2. Ảnh SEM và TEM .......................................................................................69 3.2.3.3. Phổ EDX ......................................................................................................70 3.2.3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ..........................................71 3.3. Đặc trưng cấu trúc và hoạt tính xúc tác của vật liệu Al-MCM-41 chứa titanium ....................................................................................................................72 3.3.1. Đặc trưng của vật liệu Al-MCM-41 chứa titanium ......................................72 3.3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................72 v
3.3.1.2. Ảnh SEM .....................................................................................................74 3.3.1.3. Giản đồ EDX ..............................................................................................74 3.3.1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 .............................................75 3.3.1.5. Phổ UV-Vis .................................................................................................76 3.3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang trong quá trình chuyển hóa DBT .........77 3.4. Đặc trưng và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nanocomposite Ag- TiO2/Al-MCM-41 ....................................................................................................80 3.4.1. Đặc trưng của vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41 ...............................................80 3.4.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................80 3.4.1.2. Ảnh SEM và TEM của vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 .........................82 3.4.1.3. Phổ EDX của vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41.........................................83 3.4.1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 của vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al- MCM-41 ....................................................................................................................84 3.4.1.5. Phổ XPS vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 ................................................85 3.4.1.6. Phổ UV-Vis ..................................................................................................86 3.4.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nanocomposite Ag- TiO2/Al-MCM-41 .....................................................................................................88 3.5. Đặc trưng và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nanocomposite Ag- AgBr/Al-MCM-41 ...................................................................................................93 3.5.1. Đặc trưng của vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41 ..............................................93 3.5.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................93 3.5.1.2. Ảnh SEM và TEM của vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41 .............................96 3.5.1.3. Phổ EDX của vật liệu 40%Ag-AgBr/Al-MCM-41 .....................................98 3.5.1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ............................................98 3.5.1.5. Phổ XPS .....................................................................................................101 3.5.1.6. Phổ UV-Vis của vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41 ......................................102 vi
3.5.1.7. Phổ phát quang PL của các mẫu vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41 ...........104 3.5.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41 .................105 KẾT LUẬN.............................................................................................................111 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN .................................................................................112 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ..................................................................113 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................114 PHỤ LỤC ................................................................................................................132 vii
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của SCOC trong dầu thô [4] ...........................................4 Hình 1.2. Tiêu chuẩn về chỉ số SCF trên thế giới [43]..................................................5 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình của TiO2 [71] ...........................10 Hình 1.4. Sự loại NO3− trên (a) vật liệu TiO2, (b) Ag/TiO2, (c) Au/TiO2, và (d) Pd-Cu/TiO2 [89] ....................................................................................................12 Hình 1.5. Biểu diễn sơ đồ nguyên lý xúc tác quang (PTC) trên vật liệu (a) TiO2 và (b) N-TiO2 [81] .....................................................................................................13 Hình 1.6. Cơ chế hình thành và cơ chế xúc tác của xúc tác TiO2/C pha tạp Fe, N [97]. ................................................................................................................15 Hình 1.7. Sơ đồ minh họa cơ chế của vật liệu xúc tác quang (PTC) Ag-TiO2 [98].....16 Hình 1.8. Cơ chế phân hủy chất ô nhiễm của vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM41 [31] ......18 Hình 1.9. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu Ag@AgBr/CaTiO3 [34] ....................18 Hình 1.10. Cấu trúc của VLMQTB MCM-41 [102] ................................................19 Hình 1.11. Cơ chế hấp phụ MB trên vật liệu MCM-41 và Fe-MCM-41 [105] .......20 Hình 1.12. Cấu trúc 2D lục giác của vật liệu MCM-41 [109] ....................................22 Hình 1.13. Cơ chế hình thành MCM-41 [99] .............................................................22 Hình 1.14. Sơ đồ quá trình tổng hợp MCM-41 từ TEOS [105] ...............................24 Hình 1.15. Sơ đồ quá trình tổng hợp Al- MCM41 từ đất sét tự nhiên [92] .................25 Hình 1.16. Cấu trúc tinh thể của MMT [132] ..........................................................29 Hình 1.17. Sơ đồ tổng hợp vât liệu bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học [134] ...................................................................................................................................31 Hình 1.18. Những bước vận chuyển cơ bản trong quy trình PECVD .........................32 Hình 1.19. Sơ đồ quá trình oxy hóa loại lưu huỳnh .................................................33 Hình 1.20. Hình minh họa quá trình oxy hóa PTC của DBT/BT với chất oxy hóa và chiếu tia UV xúc tác bởi TiO2 [15] ............................................................................34 Hình 2.1. Sơ đồ tinh chế bentonite Di Linh [92].........................................................43 viii
Hình 2.2. Quy trình điều chế silic từ Bentonite Di Linh .............................................44 Hình 2.3. Hình ảnh các mẫu trong quá trình điều chế nguồn silic (a) Mẫu bentonite kiềm chảy, (b) Nguồn silicate cho quá trình tổng hợp Al-MCM-41 .....................................44 Hình 2.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp Al-MCM-41 .......................................................45 Hình 2.5. Ảnh mẫu vật liệu Al-MCM-41 sau tổng hợp ..............................................45 Hình 2.6. Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/Al-MCM-41 .......................................47 Hình 2.7. Qui trình chuẩn bị sol titanium .................................................................48 Hình 2.9. Quy trình tổng hợp vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41 ..................................50 Hình 2.10. Sơ đồ lò phản ứng cho quá trình lắng đọng hóa học ..............................51 Hình 2.11. Sơ đổ bước chuyển năng lượng của các electron trong phân tử ............52 Hình 2.12. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx ...............54 2.3.9. Phổ hồng ngoại FT- IR ...........................................................................55 Hình 2.13. Sơ đồ thiết bị sắc kí lỏng hiệu năng cao .................................................56 Hình 2.14. Đường chuẩn mẫu nhiên liệu mô hình, (a) đường chuẩn 0,05–5 ppm, (b) đường chuẩn 5–500 ppm ...........................................................................................59 Hình 2.15. Phổ UV-Vis của DBT ở các nồng độ 300 ppm, 250 ppm, 200 ppm, 150 ppm, 100 ppm, 50 ppm .............................................................................................59 Hình 2.16. Đường chuẩn xác định nồng độ dibenzothiophene (DBT) ....................60 Hình 3.1. Giản đồ XRD của bentonite trước tinh chế (a) và sau tinh chế (b) ..........62 Hình 3.2. Phổ hồng ngoại IR của các vật liệu bentonite sau tinh chế ......................63 Hình 3.3. SEM của bentonite sau tinh chế ...............................................................63 Hình 3.4. XRD của mẫu bentonite: (a) Bentonite tinh chế; (b) Bentonite sau kiềm chảy ..................................................................................................................64 Hình 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol CTABr/(Si+Al) đến tạo vật liệu Al- MCM-41 với các tỷ lệ khác nhau (a) CTABr/(Si+Al) là 0,67; (b) CTABr/(Si+Al) là 0,59; (c) CTABr/(Si+Al) là 0,59 và 0,53 ..................................65 ix
Hình 3.6. Giản đồ XRD của Al-MCM-41 tổng hợp ở các môi trường pH khác nhau: (a) pH=5; (b) pH=7 và (c) pH=10 .....................................................................66 Hình 3.7. Giản đồ XRD của vật liệu Al-MCM-41 với các thời gian già hóa gel khác nhau: a) 12 h; (b) 24 h và (c) 36 h ..............................................................................67 Hình 3.8. Giản đồ XRD của vật liệu Al–MCM- 41 với các thời gian nung khác nhau: (a) 550 oC; (b) 600 oC và (c) 650 oC..................................................................................................68 Hình 3.9. Giản đồ XRD góc nhỏ (a) và góc lớn (b) của vật liệu Al-MCM-41 được tổng hợp từ bentonite ................................................................................................69 Hình 3.10. Ảnh SEM (a, b) và TEM (c, d) của vật liệu Al-MCM-41 ......................70 Hình 3.11. Giản đồ EDX của vật liệu Al-MCM-41 .................................................70 Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ -giải hấp phụ N2 (a) và sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu Al-MCM-41 (b) ....................................................................71 Hình 3.13. Giản đồ XRD (góc nhỏ) của Al-MCM-41 và Al-MCM-41 chứa titanium......................................................................................................................72 Hình 3.14. Giản đồ XRD (góc lớn) của vật liệu Al-MCM-41 chứa titanium ..........73 Hình 3.15. Ảnh SEM của vật liệu: (a) TiO2/Al-MCM-41 và (b) Ti–Al-MCM-41 .........74 Hình 3.16. Giản đồ EDX: (a) TiO2/Al-MCM-41 và (b) Ti-Al-MCM-41 ................75 Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET) của chất mang Al- MCM-41 và vật liệu Al-MCM-41 chứa titanium .....................................................75 Hình 3.18. Phổ UV-Vis vật liệu (a)TiO2/Al-MCM-41 và (b)Ti-Al-MCM-41.........77 Hình 3.19. Độ chuyển hóa của DBT trên vật liệu xúc tác (a)TiO2/Al-MCM-41 và (b) Ti-Al-MCM-41 .........................................................................................................78 Hình 3.20. Độ bền của xúc tác Ti–Al–MCM 41 và TiO2/Al-MCM-41 ...................79 Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của (a) 0,15Ag-TiO2/Al-MCM-41, (b) 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41, (c) 0,05Ag-TiO2/Al-MCM-41, (d) TiO2/Al-MCM-41 và (e) Al-MCM-41 .........................................................................................................80 x
Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của (a) 0,15Ag-TiO2/Al-MCM-41, (b) 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41, (c) 0,05Ag-TiO2/Al-MCM-41, (d) TiO2/Al-MCM-41 và (e) Al-MCM-41 .........................................................................................................81 Hình 3.24. Ảnh TEM của chất mang (a) Al-MCM-41 và (b) 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 ...................................................................................................................................83 Hình 3.25. Kết quả EDX của vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 .............................83 Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 của (a) Al-MCM-41 và (b) 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 ..........................................................................................84 Hình 3.27. Phổ XPS của vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 ....................................85 Hình 3.28. Phổ UV-Vis của (a) Al-MCM-41; (b) TiO2/Al-MCM-41; (c) 0,05 Ag- TiO2/Al-MCM-41; (d) 0,1 Ag-TiO2/Al-MCM-41; (e) 0,15 Ag-TiO2/Al-MCM-41 .86 Hình 3.29. Độ chuyển hóa DBT của vật liệu TiO2/Al-MCM-41 và 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 .....................................................................................89 Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa DBT trên xúc tác 0,1Ag- TiO2/Al-MCM-41 (a) chiếu ánh sáng UV, (b) sử dụng vùng ánh sáng Vis .............90 Hình 3.31. Kết quả GC-MS mẫu dầu mô hình trước phản ứng (1) và sau 180 phút của quá trình oxy hóa có xúc tác 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 trong ánh sáng UV (2) .........91 Hình 3.32. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu Ag-TiO2/ Al-MCM-41 .....................91 Hình 3.33. Kết quả XRD góc nhỏ của chất mang Al-MCM-41 và vật liệu 10 -60%Ag- AgBr/Al-MCM-41 ....................................................................................................94 Hình 3.34. Kết quả XRD góc lớn vật liệu 10-60% Ag-AgBr/Al-MCM-41 .............96 Hình 3.35. Ảnh SEM của (a) Al-MCM-41 và (b) 40% Ag-AgBr/Al-MCM-41 ............97 Hình 3.36. Ảnh TEM của vật liệu 40%Ag-AgBr/Al-MCM-41 ...............................97 Hình 3.37. Giản đồ EDX của vật liệu 40%Ag-AgBr/Al-MCM-41 .........................98 Hình 3.38. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2(A), Phân bố kích thước mao quản (B) của vật liệu Al-MCM-41 và Ag-AgBr/Al-MCM-41 .................................99 xi
Hình 3.39. Phổ XPS của Al-MCM-41 (a); vật liệu 40% Ag-AgBr/Al-MCM-41 (b); phổ XPS có độ phân giải cao Ag 3d của 40% Ag- AgBr/Al-MCM-41 (c) và Br 3d của 40% Ag- AgBr/Al-MCM-41(d) .......................................................................102 Hình 3.40. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu vật liệu 10-60%Ag- AgBr/Al-MCM-41 ..................................................................................................103 Hình 3.41. BGE (Eg) của vật liệu 10-60%Ag-AgBr/Al-MCM-41 .........................103 Hình 3.42. Phổ quang phát quang của các vật liệu 10-60%Ag-AgBr/Al-MCM-41 .....104 Hình 3.43. Độ chuyển hóa DBT vật liệu 10-60%Ag-AgBr/Al-MCM-41 (ở 50 oC). ...105 Hình 3.44. Độ chuyển hóa DBT của vật liệu 10-60%Ag-AgBr/Al-MCM-41 (ở 70 oC) 106 Hình 3.45. Độ chuyển hóa của DBT của vật liệu 40%Ag-AgBr/Al-MCM-41 với hàm lượng chất oxy hóa H2O2 khác nhau .......................................................................107 Hình 3.46. Độ chuyển hóa DBT sử dụng xúc tác 40%Ag-AgBr/Al-MCM-41 sau bốn chu kỳ phản ứng ......................................................................................................109 Hình 3.47. Kết quả XRD và SEM của mẫu 40% Ag-AgBr/Al-MCM-41 trước sau tái sinh xúc tác 4 lần .....................................................................................................109 xii
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số loại sản phẩm xăng dầu thương mại đang bán tại Việt Nam .........5 Bảng 1.3. Một số xúc tác quang trên cơ sở chất mang MCM-41 ............................25 Bảng 1.4. Thành phần khoáng của bentonite Di Linh [129] ....................................28 Bảng 1.5. Một số vật liệu PTC trên cơ sở Ti, Ag trong xử lý SCOC trong nhiên liệu ...................................................................................................................................38 Bảng 2.1. Giá trị diện tích peak tại nồng độ từ 0 - 500 ppm ........................................58 Bảng 3.1. Hiệu suất của quá trình tinh chế bentonit thô ...........................................61 Bảng 3.2. Năng lương vùng cấm (BGE) của các mẫu Ag-TiO2/Al- MCM- 41 ...........87 Bảng 3.3. Độ chuyển hóa DBT của vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41 .....................88 sau 30 phút phản ứng ...............................................................................................88 Bảng 3.4. Các thông số mạng của Al-MCM-41 và Ag-AgBr/Al-MCM-41 ............95 Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng của Al-MCM-41 và Ag-AgBr/Al-MCM-41 ....100 Bảng 3.6. Eg của các mẫu Ag-AgBr/Al-MCM-41 ..................................................104 xiii
KÝ HIỆU TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tên đầy đủ Ý nghĩa PTC Photocatalyst PTC Hàm lượng lưu huỳnh trong SCF sulfur content in fuel nhiên liệu SC sulfur content Hàm lượng lưu huỳnh ppm Part per million Phần triệu HDS Hydrodesulfurization Hydro hóa loại lưu huỳnh BDS Biodesulfurization Loại lưu huỳnh bằng phương pháp sinh học ODS Oxidative desulfurization Oxy hóa loại lưu huỳnh ADS Adsorptive desulfurization Loại lưu huỳnh bằng phương pháp hấp phụ DBT Dibenzothiophene C₁₂H₈S DT Benzothiophene C8H6S PODS Photo - oxidative Oxy hóa quang loại lưu huỳnh desulfurization UV Ultraviolet Tia tử ngoại Hiệu ứng cộng hưởng plasmon SPR Surface Plasmon Resonance bề mặt xiv
Từ viết tắt Tên đầy đủ Ý nghĩa SOLAS The International Convention Công ước về an toàn sinh mạng for the Safety of Life at Sea) con người trên biển QCVN Quy chuẩn Việt Nam BKHCN Bộ khoa học công nghệ RON Research Octane Number Trị số Octan trong xăng SCOC sulfur compounds in organic Hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh compounds DO Diesel Oil Là một loại nhiên liệu lỏng thu được khi chưng cất dầu thô ở phân đoạn nặng Là hợp chất có công thức phân MB Methylene blue tử: C16H18ClN3S.3H2O VB Valence band Vùng hóa trị CB Conduction band Vùng dẫn PG Porous glass Thủy tinh xốp GO Graphene oxide Graphen oxide VLMQTB Vật liệu mao quản trung bình M41S MQTB 41 Sieves Một họ vật liệu mao quản trung bình ĐHCT Định hướng cấu trúc HĐBM Hoạt động bề mặt TEOS Tetraethyl oxyorthosilicate Là hợp chất có công thức phân tử SiC8H20O4 xv
Từ viết tắt Tên đầy đủ Ý nghĩa TMOS Tetramethylorthosilicate Là hợp chất có công thức phân tử SiC4H12O4 CTABr Cethyltrimethylamonium Là hợp chất hữu cơ có công thức Bromide CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3 MMT Montmorillonite Tên một loại khoáng sét Plasma-Enhanced Chemical Ngưng đọng hơi hóa học tăng PECVD Vapor Deposition cường bằng plasma 4,6 –DMDBT 4,6–dimethyldibenzothiophene MWNTs Multi-walled carbon nanotubes Một dạng cấu trúc của carbon: carbon nanotube đa tường OSRAM Tên thương hiệu của một loại đèn hơi cao áp thủy ngân RSH Mercaptan Mercaptan là các SCOC hữu cơ có công thức chung R- S- H TTIP Titanium isopropoxide Một hợp chất hóa học với công thức Ti {OCH (CH₃) ₂}₄ xvi
Từ viết tắt Tên đầy đủ Ý nghĩa Energy-dispersive X-ray EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X spectroscopy Đẳng nhiệt hấp phụ - giải BET Brunauer-Emmelt-Teller hấp phụ vật lý nitrogen (BET) XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X SEM Scanning Electron Microscopy Ảnh hiển vi điện tử quét Transmission Electron Ảnh hiển vi điện tử TEM Microscopy truyền qua XPS X–ray Photoelectron Phổ điện tử quang tia X Spectroscopy UPS Ultraviolet Photonelectron Phổ điện tử quang cực tím Spectroscopy AAS Atomic Absorption Quang phổ hấp thụ nguyên tử Spectrometry Phổ hồng ngoại chuyển dịch FT-IR Fourier Transform Infrared Fourie IR Infrared Ánh sáng hồng ngoại Gas Chromatography – GC-MS Sắc ký khí khối phổ Mass Spectrometry UV-Vis Ultra Violet-Visible Tử ngoại - khả kiến High Performance Liquid Phương pháp sắc ký lỏng hiệu HPLC Chromatography suất cao MeA Metanoic Acid Là hợp chất hữu cơ với công thức hóa học HCOOH xvii
Từ viết tắt Tên đầy đủ Ý nghĩa MeCN Acetonitril Là hợp chất hữu cơ với công thức hóa học CH3CN POM/RPN- Keggin-type polyoxometalates SiO2 (POM) immobilized on alkyl Là một loại xúc tác aminophosphazene (RPN)- functionalized silica CNTs Carbon nanotube Ống nano cácbon PDDA Diallyldimethylammonium Là hợp chất hữu cơ với công chloride thức phân tử (C8H16ClN)n AOP Advanced Oxidation Processes Quá trình oxy hóa tiên tiến ATP Attapulgite Là một loại khoáng sét có tinh thể ngậm nước magiê nhôm silicate (Mg5Si8O20 (OH) 2 (OH2) 4.4 H2O) CQDs carbon quantum dots Chấm lượng tử cácbon BJH Barrett, Joyner và Halenda BJH dùng để tính kích thước trung bình của mao quản xviii