Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích metyl thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường tại khu vực khai thác vàng Thần Sa,Thái Nguyên

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:148

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp phân tích metyl thủy ngân trong mẫu sinh học có độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao; nghiên cứu, đánh giá sự chuyển hóa và tích lũy sinh học của thủy ngân trong các mẫu trầm tích và sinh học tại khu vực khai thác vàng Thần Sa, huyện Võ Nhai, tỉnh Thái Nguyên.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích metyl thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường tại khu vực khai thác vàng Thần Sa,Thái Nguyên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ PHAN THANH PHƢƠNG NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH METYL THỦY NGÂN TRONG CÁC MẪU SINH HỌC VÀ MÔI TRƢỜNG TẠI KHU VỰC KHAI THÁC VÀNG THẦN SA, THÁI NGUYÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ PHAN THANH PHƢƠNG NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH METYL THỦY NGÂN TRONG CÁC MẪU SINH HỌC VÀ MÔI TRƢỜNG TẠI KHU VỰC KHAI THÁC VÀNG THẦN SA, THÁI NGUYÊN Ngành: Hóa Phân tích Mã số: 9.44.01.18 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Vũ Đức Lợi 2. PGS. TS. Lê Lan Anh HÀ NỘI - 2019
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm đƣợc trình bày trong luận án này là trung thực, do tôi và các cộng sự thực hiện. Các kết quả nêu trong luận án do nhóm nghiên cứu thực hiện chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào của các nhóm nghiên cứu khác. Hà Nội, tháng 10 năm 2019 Tác giả Phan Thanh Phƣơng
ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Vũ Đức Lợi và PGS. TS. Lê Lan Anh đã hƣớng dẫn, giúp đỡ, động viên tôi thực hiện thành công luận án tiến sỹ này. Xin chân thành cảm ơn Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam, Phòng Quản lý tổng hợp, Phòng Hóa Phân tích - Viện Hóa học đã ủng hộ, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trƣờng Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, lãnh đạo và các đồng nghiệp Khoa Hóa học, phòng QT - PV đã động viên, chia sẻ và tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận án. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, ngƣời thân và bạn bè, đã luôn động viên khích lệ tinh thần và ủng hộ cho tôi hoàn thành luận án. Hà Nội, tháng 10 năm 2019 Tác giả Phan Thanh Phƣơng
iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC BẢNG......................................................................................... vi DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ.................................................................. viii KÝ HIỆU TỪ VÀ CỤM TỪ VIẾT TẮT .................................................................. xi MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3 1.1. Thủy ngân trong tự nhiên và nguyên nhân gây ô nhiễm môi trƣờng ................... 3 1.1.1. Thủy ngân trong tự nhiên .................................................................................. 3 1.1.2. Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trƣờng .................................... 3 1.1.3. Ứng dụng của thủy ngân ................................................................................... 6 1.1.4. Nguyên nhân gây ô nhiễm thủy ngân trong môi trƣờng ................................... 7 1.2. Tính chất của thủy ngân ..................................................................................... 13 1.2.1. Tính chất vật lý, hóa học của Hg .................................................................... 13 1.2.2. Tính chất đặc trƣng của thủy ngân .................................................................. 14 1.2.3. Độc tính của thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân .................................. 16 1.3. Các tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm Hg trong môi trƣờng ..................................... 18 1.3.1. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng trầm tích .................................... 18 1.3.2. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm ..... 19 1.3.3. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc ........................................... 20 1.4. Các phƣơng pháp phân tích Hg .......................................................................... 20 1.4.1. Một số phƣơng pháp xử lý mẫu trƣớc khi phân tích ....................................... 20 1.4.2. Phƣơng pháp phân tích tổng Hg ...................................................................... 23 1.4.3. Các phƣơng pháp phân tích metyl thủy ngân.................................................. 26 1.5. Thẩm định phƣơng pháp phân tích .................................................................... 29 1.5.1. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lƣợng LOQ ....................................... 29 1.5.2. Phƣơng pháp xác định LOD và LOQ ............................................................. 30 1.5.3. Độ chính xác của phƣơng pháp phân tích ....................................................... 31
iv 1.6. Tình hình nghiên cứu phân tích Hg, Me-Hg trong và ngoài nƣớc ..................... 35 1.6.1. Tình hình nghiên cứu về khả năng tích lũy và chuyển hóa thủy ngân............ 35 1.6.2. Tình hình nghiên cứu về các phƣơng pháp phân tích thủy ngân .................... 39 1.7. Tổng quan về khu vực nghiên cứu ..................................................................... 45 1.7.1. Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội xã Thần Sa huyện Võ Nhai tỉnh Thái Nguyên ..................................................................................................... 45 1.7.2. Tình hình khai thác vàng trên địa bàn xã Thần Sa huyện Võ Nhai tỉnh Thái Nguyên .............................................................................................................. 47 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 49 2.1. Dụng cụ hóa chất ................................................................................................ 49 2.1.1. Dụng cụ, thiết bị .............................................................................................. 49 2.1.2. Hóa chất .......................................................................................................... 49 2.1.3. Chuẩn bị hóa chất và các dung dịch chuẩn ..................................................... 51 2.2. Xác nhận giá trị sử dụng của quy trình phân tích hàm lƣợng tổng Hg bằng phƣơng pháp CV-AAS .............................................................................................. 52 2.2.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng tổng Hg .................................... 52 2.2.2. Quy trình phân tích tổng Hg trong mẫu đất, trầm tích .................................... 53 2.2.3. Quy trình phân tích hàm lƣợng tổng Hg trong mẫu nƣớc ............................... 54 2.2.4. Quy trình phân tích hàm lƣợng tổng Hg trong mẫu thủy sản, tóc và máu ...... 55 2.3. Xác nhận giá trị sử dụng của quy trình phân tích hàm lƣợng Me-Hg trong mẫu trầm tích bằng phƣơng pháp GC-ECD .............................................................. 56 2.3.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Me-Hg bằng phƣơng pháp GC-ECD ......... 56 2.3.2. Quy trình phân tích hàm lƣợng Me-Hg trong mẫu trầm tích bằng phƣơng pháp GC-ECD ........................................................................................................... 57 2.4. Nghiên cứu, xây dựng quy trình phân tích hàm lƣợng Me-Hg trong mẫu sinh học bằng phƣơng pháp CV-AAS....................................................................... 58 2.4.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Me-Hg bằng phƣơng pháp CV-AAS ......... 58 2.4.2. Quy trình phân tích hàm lƣợng Me-Hg trong mẫu sinh học bằng phƣơng pháp CV-AAS ........................................................................................................... 59 2.5. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu .............................................................. 60 2.5.1. Đối tƣợng nghiên cứu...................................................................................... 60 2.5.2. Phƣơng pháp nghiên cứu................................................................................. 61
v 2.6. Lấy mẫu và xử lí mẫu......................................................................................... 64 2.6.1. Vị trí lấy mẫu .................................................................................................. 64 2.6.2. Lấy mẫu và bảo quản mẫu .............................................................................. 65 2.7. Xác định hàm lƣợng thủy ngân trong các mẫu môi trƣờng và sinh học ............ 69 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 70 3.1. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của quy trình phân tích hàm lƣợng tổng Hg bằng phƣơng pháp CV-AAS ............................................................................... 70 3.1.1. Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng tổng Hg .................................................... 70 3.1.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) .............................. 72 3.1.3. Độ chính xác của phƣơng pháp ....................................................................... 73 3.2. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của quy trình phân tích hàm lƣợng Me-Hg trong mẫu trầm tích bằng phƣơng pháp GC-ECD .................................................... 77 3.2.1. Đƣờng chuẩn xác định Me-Hg bằng phƣơng pháp GC-ECD ......................... 77 3.2.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) .............................. 78 3.2.3. Độ chính xác của phƣơng pháp GC-ECD ....................................................... 79 3.3. Kết quả xây dựng quy trình phân tích hàm lƣợng Me-Hg trong mẫu sinh học bằng phƣơng pháp CV-AAS .............................................................................. 79 3.3.1. Quy trình phân tích Me-Hg trong mẫu sinh học bằng phƣơng pháp CV-AAS ..... 79 3.3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Me-Hg bằng phƣơng pháp CV-AAS ......... 91 3.4. Kết quả xác định hàm lƣợng tổng Hg và Me-Hg trong mẫu môi trƣờng và mẫu sinh học ............................................................................................................. 94 3.4.1. Kết quả phân tích các mẫu môi trƣờng ........................................................... 95 3.4.2. Kết quả phân tích các mẫu sinh học .............................................................. 101 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 115 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN..................................................... 117 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 118LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................................................................... 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 119 PHỤ LỤC ............................................................................................................... 132
vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số hằng số vật lý của thủy ngân ........................................................ 14 Bảng 1.2. Giá trị giới hạn của các thông số trong trầm tích (trích QCVN 43 : 2012/BTNMT) ......................................................................................... 18 Bảng 1.3. Lƣợng ăn vào hàng tuần có thể chấp nhận đƣợc tạm thời (trích QCVN 8-2:2011/BYT) ............................................................................ 19 Bảng 1.4. Giới hạn ô nhiễm thủy ngân (Hg) trong thực phẩm (trích QCVN 8- 2:2011/BYT) ............................................................................................ 19 Bảng 1.5. Giá trị giới hạn các thông số chất lƣợng nƣớc mặt (trích QCVN 08:2008/BTNMT) .................................................................................... 20 Bảng 1.6. Độ lặp lại tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác nhau (theo AOAC) ..... 32 Bảng 1.7. Độ thu hồi chấp nhận ở các nồng độ khác nhau (theo AOAC) ................ 34 Bảng 1.8. Hàm lƣợng thủy ngân trong máu (ng/L)................................................... 37 Bảng 2.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân ........................... 62 Bảng 2.2. Các điều kiện đo metyl thủy ngân bằng phƣơng pháp sắc ký khí GC- ECD ......................................................................................................... 63 Bảng 2.3. Các điều kiện đo metyl thủy ngân bằng phƣơng pháp HPLC -ICP - MS............................................................................................................ 63 Bảng 3.1. Kết quả đo lặp các điểm nồng độ khi xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng tổng Hg .......................................................................... 71 Bảng 3.2. Kết quả đo lặp 01 mẫu trầm tích 10 lần để xác định LOD, LOQ ............. 72 Bảng 3.3. Kết quả đo lặp mẫu máu để xác định LOD và LOQ ................................ 73 Bảng 3.4. Kết quả đo lặp xác định tổng Hg trong mẫu chuẩn MESS-3 ................... 74 Bảng 3.5. Kết quả đo lặp xác định tổng Hg trong mẫu chuẩn DOLT-3 ................... 74 Bảng 3.6. Kết quả đo lặp xác định tổng Hg trong mẫu chuẩn DORM-2 .................. 75 Bảng 3.7. Kết quả phân tích tổng Hg trong mẫu nƣớc thêm chuẩn để đánh giá độ thu hồi ................................................................................................. 76 Bảng 3.8. Kết quả đo lặp các điểm nồng độ khi xây dựng đƣờng chuẩn xác định Me-Hg bằng phƣơng pháp GC-ECD ............................................... 77 Bảng 3.9. Kết quả xác định LOD và LOQ của quy trình phân tích metyl thủy ngân trong mẫu trầm tích ......................................................................... 78
vii Bảng 3.10. Kết quả phân tích metyl thủy ngân trong mẫu chuẩn đƣợc chứng nhận IAEA-405 ........................................................................................ 79 Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của nồng độ KOH đến hiệu suất thu hồi Me-Hg ................. 82 Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của thời gian gia nhiệt đến hiệu suất thu hồi Me-Hg .......... 83 Bảng 3.13. Ảnh hƣởng tác nhân tạo phức và tỷ lệ dung môi chiết đến hiệu suất thu hồi của Me-Hg ................................................................................... 85 Bảng 3.14. Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình xử lý mẫu xác định Me-Hg trong mẫu sinh học bằng phƣơng pháp CV-AAS ........ 89 Bảng 3.15. Kết quả đo lặp các điểm nồng độ khi xây dựng đƣờng chuẩn xác định Me-Hg bằng phƣơng pháp CV-AAS ............................................... 92 Bảng 3.16. Kết quả xác định LOD, LOQ của phƣơng pháp ..................................... 93 Bảng 3.17. Kết quả phân tích Me-Hg trong mẫu cá chuẩn DOLT-3 ........................ 94 Bảng 3.18. Kết quả xác định hàm lƣợng trung bình T-Hg và Me-Hg trong các mẫu trầm tích tại xã Thần Sa, tỉnh Thái Nguyên ..................................... 95 Bảng 3.19. Kết quả xác định hàm lƣợng T-Hg trong các mẫu nƣớc tại xã Thần Sa, tỉnh Thái Nguyên ............................................................................. 100 Bảng 3.20. Kết quả xác định hàm lƣợng tổng thủy ngân và Me-Hg trong các mẫu thủy sản tại xã Thần Sa, tỉnh Thái Nguyên .................................... 102 Bảng 3.21. Kết quả xác định hàm lƣợng tổng thủy ngân và Me-Hg trong các mẫu tóc tại xã Thần Sa, tỉnh Thái Nguyên ............................................ 106 Bảng 3.22. Kết quả xác định hàm lƣợng tổng thủy ngân và Me-Hg trong các mẫu máu tại xã Thần Sa, tỉnh Thái Nguyên .......................................... 111
viii DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1a. Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trƣờng ............................ 4 Hình 1.1b. Sự hình thành Me-Hg trong nƣớc mặt, trầm tích và sự chuyển hóa các dạng thủy ngân do hòa tan và khuếch tán ............................................. 6 Hình 1.2. Lƣợng phát thải thủy ngân của các khu vực trên thế giới ............................. 8 Hình 1.3. Nguồn phát thải thủy ngân tại Việt Nam năm 201616 .................................. 9 Hình 1.4. Lƣợng phát thải thủy ngân vào các môi trƣờng tại Việt Nam năm 2016....... 10 Hình 1.5. Lƣợng thủy ngân phát thải vào môi trƣờng từ hoạt động chiết tách vàng tại Việt Nam năm 2016 ....................................................................... 12 Hình 1.6. Quy trình phân tích metyl thủy ngân của Westoo ........................................ 43 Hình 1.7. Quy trình phân tích metyl thủy ngân cải tiến ............................................... 44 Hình 1.8. Tóm tắt quy trình xử lý mẫu để phân tích metyl thủy ngân bằng phƣơng pháp CV-AAS ................................................................................. 45 Hình 1.9. Sơ đồ huyện Võ Nhai ...................................................................................... 46 Hình 1.10. Sơ đồ xã Thần Sa ........................................................................................... 47 Hình 2.1. Quy trình phân tích hàm lƣợng tổng Hg trong mẫu đất/ trầm tích ............ 53 Hình 2.2. Quy trình phân tích hàm lƣợng tổng Hg trong mẫu nƣớc ........................... 54 Hình 2.3. Quy trình phân tích hàm lƣợng thủy ngân tổng số trong mẫu sinh học (thủy sản, tóc, máu) ............................................................................... 55 Hình 2.4. Quy trình phân tích Me-Hg trong mẫu trầm tích bằng phƣơng pháp GC-ECD ......................................................................................................... 57 Hình 2.5. Quy trình khảo sát lựa chọn điều kiện chiết chọn lọc Me-Hg .................... 60 Hình 2.6. Sơ đồ khối của hệ thiết bị phân tích thủy ngân ............................................ 62 Hình 2.7. Sơ đồ vị trí lấy mẫu môi trƣờng ..................................................................... 64 Hình 2.8. Sơ đồ vị trí lấy mẫu thủy sản .......................................................................... 64 Hình 3.1. Kết quả đo lặp các điểm nồng độ khi xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng tổng Hg (sự phụ thuộc tín hiệu đo vào nồng độ) .......... 70 Hình 3.2. Đƣờng chuẩn xác định tổng Hg bằng phƣơng pháp CV- AAS (sự phụ thuộc tín hiệu đo vào nồng độ)............................................................. 71 Hình 3.3. Đƣờng chuẩn xác định Me-Hg bằng phƣơng pháp GC-ECD .................... 77 Hình 3.4. Quy trình phân tích metyl thủy ngân trong các mẫu sinh học .................... 80
ix Hình 3.5. Quy trình tiền xử lý mẫu sinh học để phân tích Me-Hg .............................. 81 Hình 3.6. Ảnh hƣởng của nồng độ KOH đến hiệu suất thu hồi Me-Hg ..................... 82 Hình 3.7. Ảnh hƣởng của thời gian gia nhiệt đến hiệu suất thu hồi Me-Hg .............. 83 Hình 3.8. Quy trình tách Me-Hg ..................................................................................... 85 Hình 3.9. Ảnh hƣởng tác nhân tạo phức và tỷ lệ dung môi chiết đến hiệu suất thu hồi của Me-Hg......................................................................................... 86 Hình 3.10. Sắc ký đồ của của các dạng thủy ngân trong pha nƣớc sau khi tiền xử lý mẫu ........................................................................................................ 87 Hình 3.11. Sắc ký đồ của của Me-Hg sau khi chiết ...................................................... 88 Hình 3.12. Quy trình phân tích Me-Hg trong các mẫu sinh học bằng phƣơng pháp CV-AAS ................................................................................................ 90 Hình 3.13. Kết quả đo lặp các điểm nồng độ khi xây dựng đƣờng chuẩn xác định Me-Hg bằng phƣơng pháp CV-AAS (sự phụ thuộc tín hiệu đo vào nồng độ) .................................................................................................. 91 Hình 3.14. Đƣờng chuẩn xác định Me-Hg bằng phƣơng pháp CV-AAS .................. 92 Hình 3.15. Hàm lƣợng tổng thủy ngân và metyl thủy ngân trong mẫu trầm tích ..... 96 Hình 3.16. Hàm lƣợng trung bình của T-Hg trong mẫu trầm tích tại các khu vực lấy mẫu khác nhau ................................................................................. 97 Hình 3.17. Hàm lƣợng trung bình Me-Hg trong mẫu trầm tích tại các khu vực lấy mẫu khác nhau ......................................................................................... 97 Hình 3.18. Tỷ lệ phần trăm hàm lƣợng metyl thủy ngân so với tổng thủy ngân trong trầm tích tại các khu vực lấy mẫu khác nhau................................... 98 Hình 3.19. Tỷ lệ hàm lƣợng trung bình T-Hg so với hàm lƣợng trung bình Me- Hg trong trầm tích tại các vị trí khác nhau ................................................. 99 Hình 3.20. Hàm lƣợng tổng thủy ngân (T-Hg) trong các mẫu nƣớc ........................ 101 Hình 3.21. Hàm lƣợng tổng thủy ngân và metyl thủy ngân trong mẫu thủy sản .... 102 Hình 3.22. Hàm lƣợng trung bình tổng thủy ngân trong mẫu thủy sản tại các khu vực lấy mẫu khác nhau ........................................................................ 103 Hình 3.23. Hàm lƣợng trung bình metyl thủy ngân trong mẫu thủy sản tại các khu vực lấy mẫu khác nhau ........................................................................ 104 Hình 3.24. Tỷ lệ phần trăm hàm lƣợng metyl thủy ngân so với tổng thủy ngân trong thủy sản tại các khu vực lấy mẫu khác nhau.................................. 104
x Hình 3.25. Biểu đồ tƣơng quan giữa hàm lƣợng thủy ngân tổng số và metyl thủy ngân trong mẫu thủy sản .................................................................... 105 Hình 3.26. Hàm lƣợng T-Hg, Me-Hg trong mẫu tóc của nhóm đối chứng và nhóm tạo hỗn hỗng ...................................................................................... 108 Hình 3.27. Sự chuyển hóa của metyl thủy ngân trong tóc ......................................... 109 Hình 3.28. Mối tƣơng quan giữa hàm lƣợng T-Hg và Me-Hg trong tóc của nhóm đối chứng ........................................................................................... 110 Hình 3.29. Tƣơng quan giữa hàm lƣợng T-Hg và Me-Hg trong tóc của nhóm tạo hỗn hống ................................................................................................. 110 Hình 3.30. Hàm lƣợng thủy ngân trong máu của các đối tƣợng nghiên cứu ........... 113 Hình 3.31. Tƣơng quan giữa hàm lƣợng T-Hg trong máu và tóc của nhóm chứng ....... 113 Hình 3.32. Tƣơng quan giữa hàm lƣợng T-Hg trong máu và tóc của nhóm tạo hỗn hống ....................................................................................................... 114
xi KÝ HIỆU TỪ VÀ CỤM TỪ VIẾT TẮT Chữ Tiếng Anh Tiếng Việt viết tắt AAS Atomic Absorption Spectrometry Phổ hấp thụ nguyên tử Abs - A Absorbance Độ hấp thụ Liều lƣợng hàng ngày xâm nhập ADI Acceptable Daily Intake vào cơ thể có thể chấp nhận đƣợc AES Atomic Emission Spectrometry Phổ phát xạ nguyên tử Association of Official Analytical Hiệp hội các nhà hoá phân tích AOAC Chemists chính thống American Society for Testing and Hiệp hội thử nghiệm vật liệu Hoa ASTM Materials Kỳ Cold Vapor Atomic Absorption Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ CV-AAS Spectroscopy nguyên tử kỹ thuật hóa hơi lạnh Flame Atomic Absorption Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ F-AAS Spectrometry nguyên tử ngọn lửa CRM Certified Reference Material Mẫu chuẩn đƣợc chứng nhận Graphite furnace atomic absorption Phổ hấp thụ nguyên tử không GF-AAS spectrometry ngọn lửa Lƣợng ăn vào hàng tuần có thể PTWI Provisional Tolerable Weekly Intake chấp nhận đƣợc tạm thời Flame Atomic Emission Phƣơng pháp quang phổ phát xạ F-AES spectrometry nguyên tử ngọn lửa Phƣơng pháp quang phổ phát xạ Inductively Coupled Plasma-Optical ICP-OES nguyên tử ghép cặp plasma cao Emission Spectroscopy tần cảm ứng Inductively Coupled Plasma - Mass Phƣơng pháp phổ khối lƣợng với ICP- MS Spectrometry nguồn cảm ứng cao tần plasma LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit of quantity Giới hạn định lƣợng Me-Hg Methylmercury Metyl thủy ngân High Performance Liquid HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao Chromatography PA Pure chemical analysis Hóa chất tinh khiết phân tích Standard Methods for the Các phƣơng pháp chuẩn xét SMEWW Examination of Water and Waste Water nghiệm nƣớc và nƣớc thải. TCU True Color Unit Đơn vị đo màu sắc T-Hg Total mercury Hàm lƣợng tổng thủy ngân United States Food and Cục Dƣợc phẩm và Thực phẩm US-FDA Drug Administration Mỹ United States Environmental Cơ quan bảo vệ môi trƣờng Hoa US EPA Protection Agency Kỳ WHO World Health Organization Tổ chức Y tế Thế giới Gas Chromatograply _ Electron Sắc ký khí kết hợp với detector GC-ECD Capture Detector bắt điện tử (GC-ECD)
1 MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trƣờng đang là vấn đề toàn cầu đƣợc tất cả các quốc gia và nhiều nhà khoa học quan tâm. Trong số các chất ô nhiễm tồn tại trong môi trƣờng thì kim loại nặng, đặc biệt là thủy ngân đóng một vai trò quan trọng trong các quá trình chuyển hóa và tích lũy sinh học, khi xâm nhập vào cơ thể các kim loại nặng sẽ gây ảnh hƣởng lớn tới sức khỏe con ngƣời, chúng đƣợc coi là một trong các tác nhân gây ung thƣ và các bệnh hiểm nghèo khác. Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc vào dạng hóa học của nó; thủy ngân hữu cơ độc hơn thuỷ ngân vô cơ, dạng độc nhất của thuỷ ngân là metyl thuỷ ngân (CH3Hg+), dạng này đƣợc tích luỹ trong tế bào cá và động vật. Metyl thủy ngân tan đƣợc trong mỡ, phần chất béo của các màng và trong não tủy. Đặc tính nguy hiểm nhất của metyl thủy ngân là có thể chuyển dịch đƣợc qua màng tế bào và thâm nhập vào mô của bào thai qua nhau thai. Trên thế giới, đã có nhiều trƣờng hợp nhiễm độc thủy ngân xảy ra ở quy mô lớn. Năm 1953 - 1960 tại thành phố Minamata, Nhật Bản đã có 2955 ngƣời nhiễm độc thuỷ ngân. Trong số những ngƣời bị nhiễm độc, đã có 45 ngƣời chết. Những khuyết tật về gien đã đƣợc quan sát thấy ở trẻ em sơ sinh mà mẹ của chúng ăn hải sản đƣợc khai thác từ vịnh. Tiếp đó năm 1972 tại Irac đã có 459 nông dân bị chết sau khi ăn phải lúa mạch nhiễm độc thuỷ ngân do thuốc trừ sâu. Thủy ngân đƣợc sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ hóa chất, phân bón, chất dẻo, kỹ thuật điện, điện tử, sơn, tách vàng trong các quặng sa khoáng, sản xuất các loại đèn huỳnh quang, pin, nhiệt kế, huyết áp kế, mỹ phẩm... Theo báo cáo của Cục hóa chất - Bộ Công thƣơng, năm 2016, Việt Nam có 4 ngành chính liên quan đến sử dụng và phát thải thủy ngân gồm sản xuất và sử dụng thiết bị chiếu sáng, đốt than từ nhà máy, sử dụng trong lĩnh vực y tế và khai thác vàng thủ công quy mô nhỏ, hàng năm nƣớc ta phát thải ra môi trƣờng khoảng 49.131 kg thủy ngân. Trong môi trƣờng, thuỷ ngân biến đổi qua các dạng tồn tại hoá học của nó bởi các hoạt động của tự nhiên và con ngƣời, thủy ngân đƣợc giải phóng vào khí quyển bởi nhiều nguồn khác nhau, sau đó phân tán và lắng đọng xuống trái đất, thủy ngân đƣợc lƣu giữ và chuyển hóa trong đất và nƣớc. Sự chuyển hoá sinh học của các hợp chất thuỷ ngân vô cơ thành các hợp chất metyl thuỷ ngân có thể xảy ra trong trầm tích, trong nƣớc và cả trong cơ thể sinh vật. Quá trình metyl hoá thủy
2 ngân là yếu tố quan trọng nhất góp phần đƣa thủy ngân vào trong chuỗi thức ăn. Các hoạt động khai thác vàng thủ công sử dụng thủy ngân kim loại để tạo hỗn hống, tuy nhiên trong trầm tích tại khu vực khai thác lại phát hiện thấy metyl thủy ngân. Sự chuyển hóa của các dạng thủy ngân tại khu vực khai thác vàng diễn ra rất phức tạp, các nghiên cứu về quá trình metyl hóa và tích lũy sinh học của thủy ngân trong cá và động vật đáy tại các khu vực này còn hạn chế. Mặt khác, ở Việt Nam chƣa có các quy trình hƣớng dẫn về phân tích metyl thủy ngân trong trầm tích và các mẫu sinh học. Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích metyl thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường tại khu vực khai thác vàng Thần Sa,Thái Nguyên”. Mục tiêu của luận án được đặt ra là: - Nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp phân tích metyl thủy ngân trong mẫu sinh học có độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao. - Nghiên cứu, đánh giá sự chuyển hóa và tích lũy sinh học của thủy ngân trong các mẫu trầm tích và sinh học tại khu vực khai thác vàng Thần Sa, huyện Võ Nhai, tỉnh Thái Nguyên. Để đạt đƣợc mục tiêu trên, các nội dung nghiên cứu chính của luận án bao gồm: - Khảo sát, lựa chọn các điều kiện tối ƣu và xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng tổng thủy ngân trong mẫu trầm tích và mẫu sinh học. - Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện tối ƣu và xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng metyl thủy ngân trong trầm tích bằng phƣơng pháp sắc ký khí sử dụng detector cộng kết điện tử (GC-ECD). - Nghiên cứu, khảo sát và xây dựng quy trình phân tích hàm lƣợng metyl thủy ngân trong mẫu sinh học bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hóa hơi lạnh cải tiến kết hợp các kỹ thuật chiết lỏng - lỏng. - Áp dụng quy trình phân tích xây dựng đƣợc để xác định hàm lƣợng tổng thủy ngân và metyl thủy ngân trong mẫu trầm tích, sinh học tại khu vực khai thác vàng Thần Sa, huyện Võ Nhai, tỉnh Thái Nguyên và đánh giá sự chuyển hóa và tích lũy thủy ngân trong các đối tƣợng mẫu nghiên cứu trên.
3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Thủy ngân trong tự nhiên và nguyên nhân gây ô nhiễm môi trƣờng 1.1.1. Thủy ngân trong tự nhiên Thủy ngân (Hg) tồn tại chủ yếu ở các dạng 0, +1, +2, rất ít hợp chất của thủy ngân tồn tại ở trạng thái oxit hóa +3. Trong tự nhiên thủy ngân tồn tại chủ yếu ở các dạng sau [1]: - Dạng thủy ngân kim loại (Hgo), tồn tại ở trạng thái lỏng và hơi. - Dạng thủy ngân vô cơ tồn tại ở các dạng nhƣ: HgS, HgO, Hg(OH)2, Hg2Cl2, HgCl2, HgCN2, Hg(NO3)2,… có độ hòa tan khác nhau. - Dạng có khả năng trao đổi ion (liên kết với Mn - Fe trong mẫu trầm tích). - Dạng thủy ngân hữu cơ tồn tại ở các dạng nhƣ: (CH3)2Hg phân hủy chậm, CH3Hg+ hầu nhƣ không phân hủy và các dạng thủy ngân hữu cơ RHgX; - Dạng cặn dƣ (phần còn lại của thủy ngân bị ràng buộc bởi các nguyên tố khác mà không thể chiết xuất đƣợc bởi các thuốc thử trƣớc đó). Trong tự nhiên, thủy ngân tồn tại chủ yếu dƣới dạng các khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2)... Rất hiếm khi gặp thủy ngân dƣới dạng tự do. Thần sa là quặng duy nhất của thủy ngân, nhiều khi bắt gặp chúng tạo thành các mỏ lớn. Nói chung thần sa khác với các sunfua khác là khá bền vững trong miền oxi hoá. Các khoáng vật cộng sinh với thần sa thƣờng có antimonit (Sb2S3), pyrit (FeS2), asenepyrit (FeAsS), Arsenic trisulfide (As2S3)... Các khoáng vật phi quặng đi kèm theo thần sa thƣờng có: thạch anh, canxit, nhiều khi có cả fluorit, barit... 1.1.2. Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trường Thủy ngân đƣợc phát tán vào môi trƣờng từ nguồn tự nhiên và nhân tạo, dƣới dạng khí hoặc dạng hạt. Thủy ngân phát thải vào môi trƣờng tồn tại chủ yếu xung quanh các nguồn thải, một phần đƣợc phát tán lan truyền ra xa nhờ mƣa gió và các dòng chảy. Thủy ngân tác động đến tất cả các hệ sinh thái do có sự chuyển hóa giữa các dạng của thủy ngân.
4 Hình 1.1a. Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trƣờng Chu trình tuần hoàn của thủy ngân trong môi trƣờng có thể khái quát gồm 6 quá trình chính [9]: (1) Sự tách hơi thủy ngân từ đá, đất và nƣớc mặt hoặc khí thải từ núi lửa, các hoạt động của con ngƣời. (2) Sự di chuyển ở dạng khí của thủy ngân trong khí quyển: Thủy ngân khi phát tán vào khí quyển chủ yếu ở dạng hơi (Hgo). Hơi thủy ngân tồn tại với thời gian dài trong khí quyển có thể đến một năm vì vậy chúng có khả năng phát tán rộng. (3) Sự lắng đọng thủy ngân xuống đất và nƣớc mặt: Hơi thủy ngân trong khí quyển qua quá trình oxi hóa quang hóa tạo thành thủy ngân II, kết hợp với hơi nƣớc và theo mƣa rơi xuống mặt đất. (4) Sự chuyển hóa thành sunfua thủy ngân không tan. (5) Sự chuyển hóa hóa học và chuyển hóa sinh học thành các dạng dễ hòa tan, trong đó có 5 quá trình chuyển hóa lớn:  Quá trình metyl hóa thủy ngân.  Quá trình đề metyl hóa thủy ngân.  Quá trình khử Hg2+ thành thủy ngân kim loại Hgo.  Quá trình oxy hóa Hgo thành Hg2+.  Tác động của các vi sinh vật chuyển hóa Hg2+ thành các dạng chất hữu cơ khác nhau.
5 (6) Quay trở lại khí quyển hoặc tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn. Trong không khí thủy ngân tồn tại ở dạng hơi nguyên tử, dạng metyl thủy ngân hoặc dạng liên kết với các hạt lơ lửng. Trong nƣớc biển và đất, thủy ngân vô cơ bị metyl hóa thành các dạng metyl thủy ngân và đƣợc tích lũy vào động vật. Một phần thủy ngân này liên kết với lƣu huỳnh tạo thành kết tủa thủy ngân sunfua và giữ lại trong trầm tích. Quá trình metyl hoá thủy ngân là yếu tố quan trọng nhất góp phần đƣa thủy ngân vào trong chuỗi thức ăn. Sự chuyển hoá sinh học của các hợp chất thuỷ ngân vô cơ thành các hợp chất metyl thuỷ ngân có thể xảy ra trong trầm tích, trong nƣớc và cả trong cơ thể sinh vật [10]. Các phản ứng đề metyl hoá xảy ra cùng với quá trình bay hơi của dimetyl thuỷ ngân làm giảm lƣợng metyl thuỷ ngân trong môi trƣờng nƣớc. Khoảng gần 100% thuỷ ngân tích luỹ sinh học trong cá là dạng metyl thuỷ ngân. Có nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tích luỹ sinh học của thuỷ ngân trong môi trƣờng nƣớc, bao gồm độ axit (pH), chiều dài của chuỗi thức ăn, nhiệt độ, các chất hữu cơ hoà tan...Thuỷ ngân sẽ tích luỹ trong sinh vật khi quá trình hấp thu lớn hơn quá trình đào thải thuỷ ngân. Mặc dù tất cả các dạng của thuỷ ngân đều có thể tích luỹ tới một mức nhất định, metyl thuỷ ngân tích luỹ nhiều hơn các dạng khác của thuỷ ngân. Quá trình sản sinh và tích luỹ metyl thuỷ ngân trong nƣớc là một quá trình quan trọng trong tích luỹ sinh học của thuỷ ngân, metyl thuỷ ngân thƣờng chiếm một phần tƣơng đối lớn trong tổng lƣợng thuỷ ngân ở các động vật có mức dinh dƣỡng cao, sau đó đƣợc sử dụng bởi các loài chim ăn cá, động vật và con ngƣời.
6 Hình 1.1b. Sự hình thành Me-Hg trong nƣớc mặt, trầm tích và sự chuyển hóa các dạng thủy ngân do hòa tan và khuếch tán 1.1.3. Ứng dụng của thủy ngân Thủy ngân có rất nhiều ứng dụng do có những tính chất phong phú nhƣ tính dẫn điện, nhạy với sự thay đổi nhiệt độ, áp suất và tạo đƣợc hợp kim với hầu hết kim loại. Chính vì vậy thủy ngân đóng một vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau [2, 3]. - Trong công nghiệp hóa chất: Thủy ngân đƣợc sử dụng phổ biến nhất là công nghiệp sản xuất Cl2 và NaOH bằng phƣơng pháp điện phân sử dụng điện cực thủy ngân. - Trong công nghiệp điện, điện tử: Thủy ngân đƣợc sử dụng để sản xuất bóng đèn huỳnh quang, các thiết bị siêu dẫn, đồng hồ đo, pin oxit thủy ngân. - Trong y học: Thủy ngân là một thành phần trong hỗn hợp để chữa các bệnh sâu răng, hàn răng. Thủy ngân cũng đƣợc dùng làm thuốc sát trùng nhƣ HgCl2. Nhiều hợp chất của thủy ngân đƣợc sử dụng làm chất bảo quản cho nhiều loại dƣợc phẩm. - Trong nông nghiệp: Ngƣời ta sử dụng một lƣợng lớn các hợp chất của thủy ngân hữu cơ để chống nấm mốc và làm sạch các hạt giống, và là thành phần có trong thuốc bảo vệ thực vật.
7 - Trong khai thác vàng: Thủy ngân đƣợc sử dụng để tách vàng trong quặng sa khoáng nhờ tạo hỗn hống. Ngoài ra thủy ngân còn đƣợc sử dụng trong các thiết bị định hƣớng, các dụng cụ đo nhiệt độ, áp suất, đƣợc sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân, làm dung môi và xúc tác cho các kim loại hoạt động. 1.1.4. Nguyên nhân gây ô nhiễm thủy ngân trong môi trường Nguồn phát thải thủy ngân vào môi trƣờng gồm hai nguồn chính đó là nguồn do phát thải tự nhiên và hoạt động của con ngƣời gây ra. Nguồn phát thải do hoạt động của con ngƣời bao gồm: phát thải từ các sản phẩm phụ và phát thải từ việc sử dụng thủy ngân có chủ ý. Nguồn sản phẩm phụ lớn nhất phát thải ra thủy ngân là việc đốt các nhiên liệu hóa thạch, than thƣờng chứa các tạp chất thủy ngân và trong quá trình đốt than giải phóng ra thủy ngân vào môi trƣờng không khí. 1.1.4.1. Ô nhiễm thủy ngân do tự nhiên Nguồn phát thải tự nhiên là kết quả của sự phong hóa vỏ trái đất, lƣợng thủy ngân phát thải từ nguồn này chiếm từ 5 đến 30 % lƣợng thủy ngân phát ra. Ở các nƣớc có nhiều thủy ngân Nga, Mỹ, Tây Ban Nha và Ý, nguồn phát thải thủy ngân vào tự nhiên khoảng 2700 đến 6000 tấn/năm [3, 11, 12]. Trong tự nhiên thủy ngân có mặt ở khắp nơi trong môi trƣờng, có khoảng 10.000 tấn/năm đƣợc thải vào môi trƣờng do việc khử khí của vỏ trái đất [13]. 1.1.4.2. Ô nhiễm thủy ngân do các hoạt động của con người  Phát thải thủy ngân trên thế giới Trong tự nhiên thủy ngân có mặt ở khắp nơi trong môi trƣờng, có khoảng 20.000 tấn/năm do hoạt động nhân tạo thải vào môi trƣờng [13]. Lƣợng phát thải Hg từ hoạt động đốt than là nguồn phát thải chính của con ngƣời gây ra sự ô nhiễm Hg trong khí quyển. Theo tác giả [14] ƣớc tính lƣợng phát thải thủy ngân sẽ tăng lên với tốc độ 5% mỗi năm. Việc đốt rác thải đô thị phát thải 5,6%; nhà máy sản xuất pin thủy ngân, sản xuất clo và kiềm phát thải 4%; động cơ đốt trong 3,5% và đốt rác thải y tế 1% [15] phát thải thủy ngân vào môi trƣờng. Lƣợng phát thải thủy ngân của các khu vực trên thế giới đã đƣợc tác giả [16] đƣa ra trên hình 1.2.