Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Hóa học: Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất xúc tác trên cơ sở HZSM-5

Chia sẻ: ViSteveballmer ViSteveballmer | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:176

Thêm vào BST

Báo xấu

34
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án trình bày nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía sử dụng chất xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 với mục tiêu cải thiện một số đặc trưng hóa lý và nâng cao khả năng cháy của dầu nhiệt phân để sử dụng làm nhiên liệu đốt, thay thế dầu FO.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Hóa học: Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất xúc tác trên cơ sở HZSM-5

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HUỲNH VĂN NAM NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN BÃ MÍA THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HZSM-5 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2021
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HUỲNH VĂN NAM NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN BÃ MÍA THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HZSM-5 Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Văn Đình Sơn Thọ 2. TS. Trương Thanh Tâm Hà Nội – 2021
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ và TS. Trương Thanh Tâm. Các số liệu, kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày 02 tháng 8 năm 2021 Tập thể hướng dẫn Tác giả Giáo viên hướng dẫn 1 PGS. TS. Văn Đình Sơn Thọ Huỳnh Văn Nam Giáo viên hướng dẫn 2 TS. Trương Thanh Tâm i
LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ và TS. Trương Thanh Tâm đã hướng dẫn trong suốt quá trình làm luận án tiến sĩ. Em xin gửi lời cảm ơn tới Quý Thầy giáo, Cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học; Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo trường Đại học Quy Nhơn, lãnh đạo Khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận án. Hà Nội, ngày 02 tháng 8 năm 2021 Nghiên cứu sinh ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................ vi DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................... ix DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ .................................................................. x MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI ...................................................................... 1 2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ................................................... 2 2.1. Mục tiêu tổng quát ........................................................................................ 2 2.2. Mục tiêu cụ thể ............................................................................................. 2 3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............................................................................... 2 4. PHẠM VI NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................... 3 4.1. Phạm vi nghiên cứu ...................................................................................... 3 4.2. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 3 5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI ................................. 4 6. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................................. 4 7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN ....................................................................................... 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 6 1.1. Quá trình cháy của dầu nhiệt phân ................................................................... 6 1.2. Quá trình nhiệt phân không xúc tác ................................................................ 8 1.2.1. Cơ chế của quá trình nhiệt phân ................................................................ 9 1.2.2. Động học của quá trình nhiệt phân .......................................................... 13 1.2.3. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân .......................................................... 15 1.3. Nguyên liệu sinh khối .................................................................................... 20 1.3.1. Sinh khối .................................................................................................. 20 1.3.2. Thành phần của bã mía ............................................................................ 22 1.3.3. Tiềm năng sinh khối ở Việt Nam............................................................. 22 1.4. Tổng quan về xúc tác zeolite ZSM-5 ............................................................. 23 1.4.1. Thành phần và cấu trúc của xúc tác ZSM-5 ............................................ 23 1.4.2. Hoạt tính xúc tác ZSM-5 ......................................................................... 24 1.5. Quá trình nhiệt phân trên xúc tác ZSM-5 và Me/ZSM-5............................... 26 1.5.1. Quá trình chuyển hóa hợp chất furanic và phenolic trên xúc tác ZSM-5 26 1.5.2. Quá trình nhiệt phân sinh khối trên cơ sở xúc tác ZSM-5 ....................... 28 iii
1.6. Tình hình nghiên cứu quá trình nhiệt phân ở Việt Nam và trên thế giới ....... 34 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 38 2.1. Nguyên liệu, hóa chất ..................................................................................... 38 2.2. Các phương pháp phân tích ............................................................................ 38 2.2.1. Phương pháp xác định thành phần của bã mía ........................................ 38 2.2.2. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố và nhiệt trị ....................... 41 2.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) ..................................... 41 2.2.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR)..................................... 42 2.2.5. Phương pháp phân tích sắc ký khí (GC) .................................................. 43 2.2.6. Phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS) ........................... 43 2.2.7. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .................................................. 45 2.2.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) ......... 45 2.2.9. Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 47 2.2.10. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán xạ tia X (EDX) ........................................................................................................ 48 2.2.11. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) ........................................ 48 2.2.12. Phương pháp đặc trưng hóa lý của sản phẩm lỏng ................................ 49 2.3. Phương pháp tính toán động học và đặc trưng cháy ...................................... 49 2.3.1. Động học các giai đoạn của quá trình nhiệt phân .................................... 49 2.3.2. Phương pháp xác định mô hình và các thông số động học ..................... 51 2.3.3. Phương pháp phân tích đặc trưng cháy ................................................... 54 2.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác .......................................................... 55 2.4.1. Tổng hợp xúc tác HZSM-5 ...................................................................... 55 2.4.2. Tổng hợp xúc tác Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 ........................................... 56 2.5. Thực nghiệm quá trình nhiệt phân ................................................................. 56 2.5.1. Nhiệt phân bã mía không xúc tác ............................................................ 56 2.5.2. Nhiệt phân có xúc tác .............................................................................. 58 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 60 3.1. Đặc trưng của nguyên liệu bã mía.................................................................. 60 3.1.1. Đặc trưng kỹ thuật, thành phần hóa học của bã mía ................................ 60 3.1.2. Đặc trưng các liên kết hóa học của bã mía .............................................. 61 3.1.3. Đặc trưng quá trình phân hủy nhiệt của bã mía ....................................... 62 3.2. Động học quá trình phân hủy nhiệt của bã mía ............................................. 63 3.2.1. Động học các giai đoạn và khả năng bẻ gãy các liên kết hóa học trong quá trình phân hủy nhiệt của bã mía .................................................................. 63 3.2.2. Mô hình động học chung của quá trình nhiệt phân bã mía...................... 67 iv
3.3. Quá trình nhiệt phân bã mía không xúc tác ................................................... 70 3.3.1. Hiệu suất sản phẩm quá trình nhiệt phân theo nhiệt độ ........................... 70 3.3.2. Đặc trưng của sản phẩm rắn nhiệt phân................................................... 72 3.3.3. Đặc trưng của sản phẩm khí nhiệt phân................................................... 73 3.3.4. Đặc trưng của sản phẩm lỏng nhiệt phân................................................. 74 3.4. Quá trình nhiệt phân bã mía có xúc tác .......................................................... 90 3.4.1. Kết quả tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác ......................... 90 3.4.2. Nhiệt phân xúc tác furfural và guaiacol ................................................... 96 3.4.3. Nhiệt phân xúc tác sinh khối bã mía ...................................................... 104 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT .................................................................................. 120 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............. 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 123 PHỤ LỤC .................................................................... Error! Bookmark not defined. v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Danh mục các ký hiệu Ký hiệu Tên đại lượng Thứ nguyên A Hệ số trước hàm mũ mg1–n/phút Am Diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ Å2 C Nồng độ dung dịch mol/L D Hệ số khuếch tán m2/s Db Trị số dập tắt cháy wt%.phút-1.oC-3 Di Trị số bắt cháy wt%.phút-1.oC-2 Ea Năng lượng hoạt hóa kJ/mol FC Hàm lượng carbon cố định wt% HC Hiệu suất cốc khi nhiệt phân có xúc tác wt% HK Hiệu suất sản phẩm khí nhiệt phân wt% HL Hiệu suất sản phẩm lỏng nhiệt phân wt% HR Hiệu suất sản phẩm rắn nhiệt phân wt% k Hằng số tốc độ mg1–n/phút m Khối lượng mg M Khối lượng phân tử g/mol n Bậc phản ứng P Áp suất at Q Nhiệt lượng W, J r Tốc độ phản ứng mg/phút R Hằng số khí kJ/mol.K S Trị số cháy tổng wt%.phút-1.oC-3 Sr Diện tích bề mặt riêng m2/g T Nhiệt độ K t,  Thời gian phản ứng phút, s V Hàm lượng chất bốc trong bã mía wt% Vr Thể tích thiết bị phản ứng m3 W Hàm lượng ẩm wt% xm Lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1g xúc tác g/g  Độ chuyển hóa % v Lưu lượng dòng m3/s ε Hệ số hấp thụ phân tử L/mol.cm θ Góc phản xạ (hoặc góc nhiễu xạ) Độ (o) λ Bước sóng/Hệ số dẫn nhiệt Å; W/m.oC vi
Danh mục chữ viết tắt Ký hiệu Chú thích tiếng Anh Chú thích tiếng Việt viết tắt American Society for Testing and Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Hoa ASTM Materials Kỳ Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- BET Brunauer-Emmet-Teller giải hấp phụ N2 ở 77K Phương pháp xác định phân bố kích BJH Barrett-Joyner-Halenda thước mao quản của Barrett, Joyner và Halenda BTX Benzene, toluene and xylene Benzene, toluene và xylene Benzene, toluene, ethylbenzene Benzene, toluene, ethylbenzene và BTEX and xylene xylene Benzene, toluene, xylene and Benzene, toluene, xylene và BTXN naphthalene naphthalene Mô hình động học theo phương CR Coats-Redfern pháp Coats-Redfern ĐHCT Structure orientation Định hướng cấu trúc DO Diesel oil Dầu diesel DSC Differential scanning calorimetry Phân tích nhiệt quét vi sai Derivative thermogravimetry DTG Phân tích nhiệt khối lượng vi phân analysis Energy-dispersive X-ray EDX Phổ năng lượng tán xạ tia X spectroscopy FO Fuel oil Dầu nhiên liệu Fourier transform infrared Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR spectroscopy chuyển đổi Fourie Mô hình động học theo phương FWO Flynn-Wall-Ozawa pháp Flynn-Wall-Ozawa GC Gas chromatography Sắc ký khí Gas chromatography Mass GC-MS Sắc ký khí ghép khối phổ spectrometry HHV Higher heating value Nhiệt trị cao Mô hình động học theo phương KAS Kissinger-Akahira-Sunose pháp Kissinger-Akahira-Sunose MFI Mobil Five Zeolite có hàm lượng silic cao MS Mass spectrometry Khối phổ OP Organic phase Pha hữu cơ vii
pH Power of hydrogen Trị số acid hay base SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét SSGM Single step global model Mô hình toàn cục đơn bước Technical Association of the Pulp Hiệp hội công nghiệp giấy và bột TAPPI and Paper Industry giấy toàn cầu TCVN Vietnam standard Tiêu chuẩn Việt Nam TG Thermogravimetry Đường giảm khối lượng TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt khối lượng Temperature-programmed Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo TPD-NH3 desorption with ammonia chương trình nhiệt độ WHSV Weigh hourly space velocity Tốc độ không gian thể tích WP Water phase Pha nước wt% Percent of weight Phần trăm khối lượng XPS X-ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ Rơnghen ZSM-5 Zeolite Socony Mobil Number 5 Zeolite loại khung MFI viii
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. So sánh một số tính chất của dầu nhiệt phân và nhiên liệu FO ................. 6 Bảng 1.2. Thành phần chính của dầu nhiệt phân thô từ hỗn hợp gỗ sồi, gỗ thông và rơm lúa mì dựa trên phân tích GC-MS ................................................... 16 Bảng 1.3. Thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân với nguyên liệu khác nhau ... 17 Bảng 1.4. Các đặc trưng của dầu nhiệt phân có nguồn gốc sinh khối khác nhau .... 19 Bảng 1.5. Thành phần hóa học và nguyên tố của một số sinh khối ......................... 21 Bảng 1.6. Tiềm năng năng lượng sinh khối từ phụ phẩm nông nghiệp ................... 23 Bảng 2.1. Các loại hóa chất sử dụng chính trong nghiên cứu .................................. 38 Bảng 2.2. Biểu thức của g(α) và f(α) thường được sử dụng cho các quá trình xảy ra ở trạng thái rắn ........................................................................................... 52 Bảng 3.1. Đặc trưng kỹ thuật, thành phần hóa học của bã mía ................................ 60 Bảng 3.2. Phạm vi nhiệt độ và độ giảm khối lượng của từng vùng ......................... 64 Bảng 3.3. Các thông số động học của nhiệt phân bã mía cho từng giai đoạn .......... 65 Bảng 3.4. Hiệu suất sản phẩm nhiệt phân theo nhiệt độ .......................................... 70 Bảng 3.5. Đặc trưng hóa lý và thành phần nguyên tố của sản phẩm lỏng ............... 75 Bảng 3.6. Thông số động học của dầu nhiệt phân trong môi trường oxygen ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút................................................................................. 85 Bảng 3.7. Tổng trị số đặc tính cháy của dầu nhiệt phân so với xăng, dầu diesel, dầu động cơ và dầu nhiên liệu FO ................................................................. 86 Bảng 3.8. Thành phần khối lượng các nguyên tố hóa học trong các mẫu xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ .................................................................................... 92 Bảng 3.9. Một số tính chất bề mặt của các mẫu xúc tác .......................................... 94 Bảng 3.10. Số liệu TPD-NH3 của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ ........................... 95 Bảng 3.11. Đặc trưng hóa lý và thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân xúc tác ............................................................................................................... 110 Bảng 3.12. Trị số đặc tính cháy của dầu nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau ... 113 Bảng 3.13. Thành phần khối lượng các nguyên tố trong các mẫu xúc tác sau phản ứng theo phổ EDX ........................................................................................ 116 Bảng 3.14. Một số tính chất bề mặt của các mẫu xúc tác sau phản ứng ................ 117 ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Các giai đoạn cháy của dầu nhiệt phân (a) và ảnh hiển vi điện tử quang học và hiển vi điện tử quét của cặn dầu nhiệt phân (b)...................................... 7 Hình 1.2. Các giai đoạn cháy của dầu FO (a) và ảnh hiển vi điện tử quét của cặn dầu FO (b) .......................................................................................................... 8 Hình 1.3. Cơ chế quá trình nhiệt phân hemicellulose .............................................. 10 Hình 1.4. Cơ chế quá trình nhiệt phân cellulose ...................................................... 11 Hình 1.5. Cơ chế quá trình nhiệt phân lignin ........................................................... 12 Hình 1.6. Sơ đồ quá trình phân hủy hợp chất lignocellulose ................................... 14 Hình 1.7. Thành phần chính của sinh khối ............................................................... 21 Hình 1.8. Cấu trúc đặc trưng và hệ thống mao quản của ZSM-5 ............................. 23 Hình 1.9. Cơ chế phản ứng chuyển hóa furan trên xúc tác HZSM-5 ....................... 26 Hình 1.10. Quá trình nhiệt phân furan trên xúc tác HZSM-5 ở 600 °C ................... 27 Hình 1.11. Sơ đồ phản ứng chuyển hóa furan và furan + propylene ....................... 27 Hình 1.12. Sơ đồ phản ứng chuyển hóa guaiacol trên xúc tác ZSM-5..................... 28 Hình 1.13. Cấu hình nhiệt phân xúc tác tại chỗ (in situ) và nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ) ...................................................................................................... 29 Hình 1.14. Quá trình chuyển hóa hơi nhiệt phân sinh khối trên xúc tác HZSM-5 .. 30 Hình 1.15. Sơ đồ đường kính mao quản zeolite (dN) so với đường kính động học của nguyên liệu và các sản phẩm nhiệt phân xúc tác ...................................... 31 Hình 1.16. Cơ chế hình thành hydrocarbon thơm của quá trình nhiệt phân sinh khối trên xúc tác Fe/ZSM-5 .............................................................................. 32 Hình 1.17. Các con đường phản ứng hình thành hydrocarbon thơm từ quá trình nhiệt phân sinh khối với các xúc tác Me/HZSM-5 ............................................ 33 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp ZSM-5 ............................................................. 55 Hình 2.2. Hệ thống nhiệt phân liên tục sử dụng khí mang nitrogen ........................ 57 Hình 3.1. Phổ FT-IR của cellulose, lignin và bã mía ............................................... 61 Hình 3.2. Đường cong TG, DTG của cellulose, lignin và bã mía ............................ 62 Hình 3.3. Độ giảm khối lượng trong quá trình phân hủy nhiệt của bã mía .............. 64 Hình 3.4. Độ chuyển hóa (α) và biến thiên độ chuyển hóa theo nhiệt độ (dα/dT) trong từng giai đoạn phân hủy (a); Các kết quả tuyến tính của phương trình (2.28) cho nhiệt phân bã mía trong bốn giai đoạn (b) ......................................... 65 Hình 3.5. Đường cong chính và đường cong dữ liệu thực nghiệm thu được bằng phương pháp Criado .................................................................................. 68 x
Hình 3.6. Hiệu suất sản phẩm nhiệt phân theo nhiệt độ (a) và hiệu suất các sản phẩm nhiệt phân ở 600 oC (b) ............................................................................. 70 Hình 3.7. Hàm lượng sản phẩm lỏng theo phân đoạn nhiệt độ và hàm lượng tích lũy của sản phẩm lỏng đến 600 oC .................................................................. 71 Hình 3.8. Phổ FT-IR của các sản phẩm rắn thu được sau mỗi giai đoạn nhiệt phân 72 Hình 3.9. Thành phần khí nhiệt phân bã mía tại nhiệt độ 600 oC ............................ 74 Hình 3.10. Phổ FT-IR của các sản phẩm lỏng thu được sau mỗi giai đoạn nhiệt phân ................................................................................................................... 77 Hình 3.11. Hàm lượng các nhóm hợp chất trong các mẫu sản phẩm lỏng............... 78 Hình 3.12. Nồng độ các hợp chất đại diện trong các mẫu sản phẩm lỏng nhiệt phân ................................................................................................................... 80 Hình 3.13. Con đường hình thành sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân sinh khối ................................................................................................................... 81 Hình 3.14. Đường cong TG, DTG của dầu nhiệt phân trong môi trường nitrogen và oxygen ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút ........................................................ 83 Hình 3.15. Đường cong TG của dầu nhiệt phân, xăng, dầu diesel, dầu động cơ và dầu nhiên liệu trong môi trường không khí ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút ...... 84 Hình 3.16. Các giai đoạn khác nhau của quá trình hóa hơi và cháy của dầu nhiệt phân trong môi trường không khí ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút ....................... 85 Hình 3.17. Đường cong TG và DTG của cặn dầu nhiệt phân ở tốc độ gia nhiệt ..... 87 Hình 3.18. Phổ FT-IR (a) và ảnh SEM (b) của cặn dầu nhiệt phân ......................... 88 Hình 3.19. Cơ chế chuyển đổi furan trong nước và trong methanol ........................ 89 Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ ................... 91 Hình 3.21. Phổ EDX của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ ........................................ 92 Hình 3.22. Phổ XPS của xúc tác 3ZnHZ (a) và 2FeHZ (b) ..................................... 93 Hình 3.23. Ảnh SEM của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ ........................................ 93 Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ (b) ........................... 94 Hình 3.25. Đường TPD-NH3 của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ........................... 95 Hình 3.26. Độ chuyển hóa của quá trình nhiệt phân furfural trên các xúc tác có hàm lượng oxide kim loại khác nhau ................................................................ 97 Hình 3.27. Độ chuyển hóa của quá trình nhiệt phân guaiacol trên các xúc tác có hàm lượng oxide kim loại khác nhau ................................................................ 98 Hình 3.28. Độ chọn lọc BTXN của quá trình nhiệt phân furfural trên các xúc tác có hàm lượng oxide kim loại khác nhau ........................................................ 99 xi
Hình 3.29. Độ chọn lọc BTXN của quá trình nhiệt phân guaiacol trên các xúc tác có hàm lượng oxide kim loại khác nhau ........................................................ 99 Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân furfural .................. 102 Hình 3.31. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân guaiacol ................. 102 Hình 3.32. Hàm lượng cốc tạo ra của quá trình nhiệt phân furfural và guaiacol ... 103 Hình 3.33. Hàm lượng sản phẩm của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác .... 105 Hình 3.34. Thành phần hóa học trong sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác .............................................................................................. 106 Hình 3.35. Độ chọn lọc BTXN của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác ....... 107 Hình 3.36. Nồng độ các chất đặc trưng (a) và thành phần khí nhiệt phân xúc tác (b) ................................................................................................................. 108 Hình 3.37. Hàm lượng hóa hơi theo các khoảng nhiệt độ của các mẫu dầu nhiệt phân ................................................................................................................. 111 Hình 3.38. Hàm lượng hóa hơi tích lũy của các mẫu dầu nhiệt phân .................... 112 Hình 3.39. Đường cong TG, DTG của các mẫu dầu nhiệt phân trong môi trường oxygen ..................................................................................................... 113 Hình 3.40. Đường cong TG của HZ, HZ-R, 3ZnHZ-R, 2FeHZ-R trong môi trường không khí (a) và hàm lượng cốc của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác HZ, 3ZnHZ, 2FeHZ (b) ..................................................................... 114 Hình 3.41. Phổ XRD của các mẫu xúc tác sau phản ứng ....................................... 115 Hình 3.42. Ảnh SEM của các mẫu xúc tác sau phản ứng ...................................... 116 Hình 3.43. Phổ EDX của các mẫu xúc tác sau phản ứng ....................................... 116 Hình 3.44. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu xúc tác sau phản ứng (b) .......................... 117 xii
MỞ ĐẦU 1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI Nhu cầu về năng lượng đã và đang là vấn đề cấp thiết, luôn được đặt lên hàng đầu đối với mọi quốc gia. Hiện nay trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng, nguồn năng lượng được khai thác chủ yếu từ nguyên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, than đá, khí tự nhiên và dầu mỏ đang dần bị cạn kiệt, hơn nữa quá trình chuyển hóa nguồn nguyên liệu này thành năng lượng luôn thải ra môi trường nhiều khí thải gây ô nhiễm như CO2, SO2, NOx, ... gây nên hiệu ứng nhà kính phi tự nhiên, sự biến đổi khí hậu, thay đổi chu trình carbon trong tự nhiên, … Vì vậy, vấn đề cần đặt ra là tìm được nguồn năng lượng mới, có khả năng tái tạo, thân thiện với môi trường để thay thế và một trong những nguồn năng lượng đáp ứng được yêu cầu đó phải kể đến là năng lượng sinh học được tạo ra từ sinh khối. Dầu sinh học được sản xuất từ quá trình nhiệt phân sinh khối được coi là sự thay thế tiềm năng của nhiên liệu hóa thạch truyền thống. Tuy nhiên, quá trình nhiệt phân sinh khối xảy ra hàng loạt các phản ứng nên thành phần sản phẩm tạo thành rất phức tạp, đặc biệt là sản phẩm lỏng (dầu nhiệt phân). Có đến hàng trăm loại hợp chất khác nhau trong dầu nhiệt phân, chủ yếu là các hợp chất chứa oxygen do quá trình phân hủy của các thành phần hóa học có trong sinh khối. Vì thế, dầu nhiệt phân thô tồn tại các nhược điểm như hàm lượng oxygen cao nên nhiệt trị thấp; độ acid cao gây ăn mòn trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng; độ nhớt và hàm lượng nước cao ảnh hưởng đến quá trình phun nhiên liệu và bắt cháy; khả năng bay hơi thấp và cháy không hoàn toàn, … Do đó, việc tìm ra phương pháp để nâng cấp dầu nhiệt phân là cần thiết. Dầu nhiệt phân có thể được chuyển hóa thành hydrocarbon thơm bằng cách cracking xúc tác trên xúc tác zeolite. Một trong những zeolite được nghiên cứu rộng rãi nhất cho quá trình nhiệt phân sinh khối là ZSM-5 và biến tính của nó. Các biến tính của xúc tác ZSM-5 được nghiên cứu trong quá trình nhiệt phân sinh khối chủ yếu là tăng tính acid (HZSM-5) và đưa thêm các nguyên tố kim loại (Mg, Ca, Sn, Zn, Ni, Fe, Ga,…) nhằm tăng cường khả năng vận chuyển hydrogen cho các phản ứng chuyển hóa dầu sinh học thành hydrocarbon thơm. Mặc dù cơ chế của quá trình nhiệt phân sinh khối trên xúc tác chưa được chứng minh một cách rõ ràng nhưng qua quá trình nghiên cứu, các nhà khoa học đã chỉ ra được khả năng chuyển hóa các hợp chất chứa oxygen có trong dầu nhiệt phân thành hydrocarbon và đặc biệt là hydrocarbon thơm. Xuất phát từ cơ sở khoa học và thực tiễn nêu trên, hướng nghiên cứu với đề tài “Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất xúc tác trên cơ sở HZSM-5” được lựa chọn để nghiên cứu và đánh giá thành phần 1
hóa học, các đặc trưng hóa lý, các thông số quá trình cháy của dầu nhiệt phân. Và từ đó, thực hiện quá trình nhiệt phân sinh khối có mặt của xúc tác để nâng cấp chất lượng dầu theo hướng ứng dụng làm nhiên liệu. 2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 2.1. Mục tiêu tổng quát Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía sử dụng chất xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 với mục tiêu cải thiện một số đặc trưng hóa lý và nâng cao khả năng cháy của dầu nhiệt phân để sử dụng làm nhiên liệu đốt, thay thế dầu FO. 2.2. Mục tiêu cụ thể - Nghiên cứu động học quá trình nhiệt phân bã mía nhằm xây dựng hệ thống nhiệt phân với các thông số kỹ thuật phù hợp cho quá trình nhiệt phân để thu sản phẩm lỏng đạt hiệu suất cao. - Nghiên cứu các đặc tính của dầu nhiệt phân nhằm định hướng nâng cấp dầu nhiệt phân cho mục đích sử dụng làm nhiên liệu. - Tổng hợp xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 và sử dụng làm xúc tác cho quá trình nhiệt phân bã mía nhằm tạo ra dầu nhiệt phân đạt một số chỉ tiêu kỹ thuật cho mục đích ứng dụng làm nhiên liệu đốt, thay thế dầu FO. 3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1. Phân tích đánh giá thành phần kỹ thuật: hàm lượng ẩm, hàm lượng chất bốc, hàm lượng carbon cố định và hàm lượng tro; thành phần hóa học: hàm lượng các hợp chất trích ly dễ bay hơi, hàm lượng hemicellulose, cellulose và lignin; thành phần nguyên tố: carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, lưu huỳnh; xác định nhiệt trị, thành phần liên kết hóa học và nhóm chức trong bã mía. 2. Phân tích quá trình phân hủy nhiệt và khả năng phá vỡ các liên kết hóa học của bã mía, nghiên cứu mô hình động học quá trình phân hủy nhiệt của bã mía. Từ đó xây dựng hệ thống nhiệt phân và các điều kiện nhiệt phân phù hợp nhất cho quá trình thu sản phẩm lỏng đạt hiệu suất cao. 3. Phân tích đánh giá các tính chất hóa lý (thành phần pha, hàm lượng nước, khối lượng riêng, độ nhớt, độ acid, …); thành phần nguyên tố và thành phần hóa học của dầu nhiệt phân. Đánh giá khả năng bay hơi, tính toán các thông số cháy và nghiên cứu động học quá trình cháy của dầu nhiệt phân để xác định các giai đoạn cháy, đặc biệt là giai đoạn hình thành cặn và cháy cặn của dầu nhiệt phân. 4. Tổng hợp vật liệu xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5. Đánh giá quá trình nhiệt phân trên xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 với các chất mô hình đặc trưng cho thành phần hóa học của dầu nhiệt phân là furfural 2
và guaiacol. Sử dụng xúc tác cho quá trình nhiệt phân bã mía để giảm hàm lượng oxygen, tăng hàm lượng hydrocarbon, cải thiện các tính chất hóa lý của dầu nhiệt phân. Phân tích thành phần hóa học và các đặc trưng hóa lý của dầu nhiệt phân xúc tác; đánh giá khả năng bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân sau khi nâng cấp trên xúc tác. 4. PHẠM VI NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1. Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu quá trình nhiệt phân từ nguồn sinh khối phụ phẩm nông lâm nghiệp, cụ thể là bã mía thải từ các nhà máy Đường ở khu vực miền Trung và Tây Nguyên của Việt Nam. Đánh giá kết quả nghiên cứu trong phạm vi phòng thí nghiệm và khả năng ứng dụng sản phẩm vào thực tiễn. 4.2. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm: - Nguyên liệu bã mía được thu thập từ các nhà máy Đường gồm: Nhà máy Đường KCP Sơn Hòa (Phú Yên), Nhà máy Đường Tuy Hòa (Phú Yên), Nhà máy Đường An Khê (Gia Lai), ... Sử dụng các phương pháp vật lý và hóa học tại phòng thí nghiệm để xử lý nguyên liệu trước khi tiến hành quá trình nghiên cứu. - Phân tích thành phần kỹ thuật (độ ẩm, hàm lượng chất bốc, carbon cố định, tro), thành phần hóa học, thành phần nguyên tố (C, H, O, N, S) và nhiệt trị của bã mía theo phương pháp chuẩn TAPPI, tiêu chuẩn ASTM và TCVN. Phân tích đặc trưng liên kết hóa học bằng phổ hồng ngoại (FT-IR), phân tích khả năng phân hủy nhiệt bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA). - Nghiên cứu động học quá trình nhiệt phân bã mía trên cơ sở phương trình động học theo phương pháp Flynn-Wall-Ozawa (FOW) và Criado. Xây dựng hệ thống nhiệt phân và thực nghiệm quá trình nhiệt phân bã mía trên hệ thống nhiệt phân được lắp đặt tại phòng thí nghiệm. - Phân tích thành phần hóa học của sản phẩm khí, dầu nhiệt phân bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS). Phân tích các đặc trưng khác của sản phẩm nhiệt phân bằng các phương pháp theo tiêu chuẩn ASTM, TCVN, phổ FT-IR, TGA, … - Tổng hợp vật liệu xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 và đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: XRD, 3
SEM, EDX, BET, XPS, TPD-NH3. Thực nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác trên hệ thống nhiệt phân được lắp đặt tại phòng thí nghiệm. 5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI - Nghiên cứu về đặc tính kỹ thuật, thành phần hóa học của bã mía, động học của quá trình nhiệt phân là cơ sở để đánh giá khả năng ứng dụng của bã mía cho quá trình nhiệt phân, thiết kế các thông số kỹ thuật và điều kiện vận hành của hệ thống thiết bị nhiệt phân cũng như giải thích được các quá trình xảy ra trong thiết bị nhiệt phân. Ngoài ra, kết quả của nghiên cứu sẽ cung cấp các luận cứ khoa học cho các nghiên cứu tiếp theo để mở rộng cho các loại sinh khối khác. - Kết quả nghiên cứu một cách chi tiết về các tính chất của dầu nhiệt phân sẽ làm cơ sở khoa học cho các nghiên cứu cơ bản khác. Đồng thời, dựa vào kết quả đã nghiên cứu có thể đánh giá và định hướng các mục đích sử dụng dầu nhiệt phân trong thực tiễn như sử dụng dầu nhiệt phân để điều chế các hợp chất hóa học cơ bản hoặc sử dụng làm nhiên liệu. - Phương pháp tổng hợp và đánh giá đặc trưng vật liệu xúc tác, đánh giá hoạt tính xúc tác trên các hợp chất mô hình (furfural và guaiacol) là cơ sở khoa học để giải thích các chuyển hóa hóa học xảy ra trong quá trình nhiệt phân xúc tác các hợp chất hóa học nói riêng và sinh khối nói chung. Kết quả có thể được ứng dụng cho quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân thành các hợp chất hóa học có giá trị cao hoặc sử dụng thay thế dầu nhiên liệu. 6. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Nghiên cứu xác định mô hình động học và khả năng phá vỡ các liên kết hóa học của các thành phần chính có trong bã mía, từ đó dự đoán được thành phần hóa học của sản phẩm lỏng khi tiến hành nhiệt phân tại các nhiệt độ khác nhau. 2. Dựa vào động học quá trình cháy xác định được giai đoạn cháy đồng thể và cháy dị thể của dầu nhiệt phân từ bã mía. 3. Nâng cao được khả năng cháy và giảm hàm lượng cặn của dầu nhiệt phân khi sử dụng xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 cho quá trình nhiệt phân bã mía. 7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN Chương 1: Tổng quan về quá trình cháy của dầu nhiệt phân, nguyên liệu sinh khối, quá trình nhiệt phân sinh khối không xúc tác và đặc điểm các sản phẩm trong 4
quá trình nhiệt phân sinh khối. Tổng quan quá trình nhiệt phân sinh khối trên xúc tác ZSM-5, tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước liên quan đến đề tài. Chương 2: Thực nghiệm các phương pháp phân tích đặc tính kỹ thuật, thành phần hóa học, thành phần nguyên tố, các tính chất hóa lý của nguyên liệu (bã mía) và sản phẩm nhiệt phân (rắn, lỏng, khí). Phương pháp phân tích động học quá trình nhiệt phân và đánh giá quá trình cháy của dầu nhiệt phân. Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác và các phương pháp đặc trưng vật liệu xúc tác. Chương 3: Thảo luận các kết quả đạt được về các đặc trưng của nguyên liệu; động học quá trình nhiệt phân; xây dựng sơ đồ hệ thống thiết bị nhiệt phân; phân tích các tính chất của sản phẩm nhiệt phân, đặc biệt là sản phẩm lỏng (dầu nhiệt phân); các đặc trưng của xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5; các kết quả đạt được của quá trình nhiệt phân xúc tác với các chất mô hình là furfural và guaiacol; kết quả quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác. Kết luận về các kết quả đã đạt được từ nghiên cứu của đề tài luận án và đề xuất các hướng nghiên cứu trong tương lai. 5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Quá trình cháy của dầu nhiệt phân Quá trình cháy là sự oxi hóa nhiên liệu ở nhiệt độ cao, cùng với quá trình sinh nhiệt và biến đổi các hợp chất hóa học. Mặc dù dầu nhiệt phân là một nguồn năng lượng sạch, có thể tái tạo và có khả năng thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch, nhưng việc sử dụng dầu nhiệt phân bị hạn chế bởi quá trình cháy trong các thiết bị, động cơ hiện tại chỉ được thiết kế sử dụng nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ. Bên cạnh đó, dầu nhiệt phân có nhiệt trị thấp, hàm lượng nước cao nên ảnh hưởng đến khả năng bắt cháy và có tính ăn mòn cao đối với các vật liệu kim loại với sự tồn tại của các hợp chất acid hữu cơ. Ngoài ra, sự xuất hiện các chất rắn lơ lửng và độ nhớt cao của dầu nhiệt phân cũng là một trở ngại trong quá trình cháy. Một số tính chất khác đặc trưng cho nhiên liệu của dầu nhiệt phân cũng kém hơn so với nhiên liệu FO (xem Bảng 1.1) [1–3]. Tuy vậy, dầu nhiệt phân có ưu điểm vượt trội là việc đốt cháy dầu nhiệt phân tạo ra lượng khí thải chủ yếu là CO2, rất ít CO, NOx và SO2. Hơn nữa, lượng khí thải CO2 lại được chính sinh khối hấp thụ để thực hiện quá trình quang hợp và tạo ra sinh khối mới, tái tạo lại nguồn năng lượng nhanh hơn so với nhiên liệu hóa thạch [4]. Bảng 1.1. So sánh một số tính chất của dầu nhiệt phân và nhiên liệu FO Dầu nhiệt Dầu nhiệt phân Dầu nhiên liệu Tính chất phân gỗ [1] bã mía [2] FO [3] Hàm lượng nước (wt%) 10,2 - 35 13,8 0,1 pH 2 - 3,5 2,7 _ Khối lượng riêng (Kg/L) 1,21 - 1,24 1,21 0,94 Thành phần nguyên tố (wt%) C 44 - 63,5 54,6 85 H 5,2 - 7,2 6,45 11 O 32 - 46 38,07 1,0 N 0,07 - 0,39 0,73 0,3 Tro (wt%) 0,03 - 0,3 0,05 0,1 Nhiệt trị (MJ/Kg) 15 - 24,3 22,4 41 Độ nhớt (50 oC, cP) 9 - 137 16,4 180 Chất rắn (wt%) 0,17 - 1,14 0,38 1,0 Quá trình đốt cháy dầu nhiệt phân trải qua 3 giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất chủ yếu là quá trình bay hơi của nước và oxi hóa một phần các hợp chất nhẹ (ketone, acid, methanol, và aldehyde) ở nhiệt độ dưới 330 oC, với khoảng 75% khối lượng dầu nhiệt phân [5,6]. Giai đoạn thứ hai là quá trình chuyển đổi từ giai đoạn cháy hơi sang giai đoạn cháy cặn, xảy ra ở nhiệt độ dưới 500 oC. Trong giai đoạn này, sự giảm khối lượng của dầu nhiệt phân là kết quả của quá trình oxi hóa một số thành phần nhẹ còn 6