Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:119

Thêm vào BST

Báo xấu

10
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học "Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng" trình bày các nội dung chính sau: Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn từ phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ sử dụng 2 tác nhân sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc và axit sulfuric oleum; tổng hợp furfural từ đường xylose thu được từ thủy phân phế liệu gỗ sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn đã sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc;... Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Huệ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT FURAN VÀ AXIT LEVULINIC TỪ PHẾ LIỆU GỖ KEO TAI TƯỢNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC Hà Nội – 2024
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Huệ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT FURAN VÀ AXIT LEVULINIC TỪ PHẾ LIỆU GỖ KEO TAI TƯỢNG Ngành: Kỹ thuật hoá học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Lê Quang Diễn 2. PGS. TS. Phan Huy Hoàng Hà Nội - 2024
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Lê Quang Diễn và PGS. TS. Phan Huy Hoàng. Các số liệu trích dẫn đều có nguồn gốc từ các công trình, tạp chí uy tín, các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố trong bất kỳ luận án nào khác. Hà Nội, ngày 30 tháng 7 năm 2024 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án PGS. TS. Lê Quang Diễn PGS. TS. Phan Huy Hoàng Nguyễn Thị Huệ i
LỜI CẢM ƠN Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn tận tâm và hết sức nhiệt tình của PGS. TS Lê Quang Diễn và PGS. TS Phan Huy Hoàng. Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy. Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy/Cô thuộc Nhóm chuyên môn Công nghệ Giấy và Bao bì, và tất cả các quí Thầy/Cô thuộc Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Hóa và Khoa học sự sống, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì, Trường Đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội và các Cơ quan, Trường Đại học khác đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện Luận án. Tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân, bạn bè những người đã luôn ủng hộ, động viên và tiếp sức để tôi có thể hoàn thành bản Luận án này. Hà Nội, ngày 30 tháng 07 năm 2024 Tác giả luận án Nguyễn Thị Huệ ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN --------------------------------------------------------------------------------- i LỜI CẢM ƠN ------------------------------------------------------------------------------------ ii MỤC LỤC ---------------------------------------------------------------------------------------- iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT --------------------------------------- vi DANH MỤC CÁC BẢNG -------------------------------------------------------------------- vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ---------------------------------------------------- viii MỞ ĐẦU ------------------------------------------------------------------------------------------- 1 1. Sự cần thiết tiến hành nghiên cứu ----------------------------------------------------------- 1 2. Mục tiêu ----------------------------------------------------------------------------------------- 3 3. Nội dung nghiên cứu --------------------------------------------------------------------------3 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án ------------------------------------------------- 3 5. Những điểm mới của luận án -----------------------------------------------------------------4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN --------------------------------------------------------------------5 1.1. Khái quát về vật liệu lignocellulose ------------------------------------------------------- 5 1.1.1. Thành phần hóa học cơ bản của vật liệu lignocellulose ------------------------------ 5 1.1.2. Chuyển hóa sinh khối lignocellulose thành hóa chất và vật liệu -------------------- 6 1.2. Tổng quan về 5-hydromexylfurfural ------------------------------------------------------ 8 1.2.1. Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của 5-hydroxymethylfurfural----------------------- 8 1.2.2. Cơ chế tổng hợp 5-HMF------------------------------------------------------------------9 1.2.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu tổng hợp 5-HMF --------------------------------- 10 1.3. Tổng hợp furfural -------------------------------------------------------------------------- 16 1.3.1. Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide ở nhiệt độ cao không sử dụng xúc tác --------------------------------------------------------------------------------------- 16 1.3.2. Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide có sử dụng xúc tác đồng thể --- 17 1.3.3. Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide sử dụng xúc tác axit rắn -------199 1.3.4. Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide sử dụng các xúc tác khác ------- 20 1.4. Nghiên cứu tổng hợp 2,5-Dimethylfuran ----------------------------------------------- 20 1.4.1. Khái quát về 2,5-Dimethylfuran ------------------------------------------------------- 20 1.4.2. Nghiên cứu tổng hợp 2,5-Dimethylfuran--------------------------------------------221 iii
1.5. Tổng quan các nghiên cứu tổng hợp 2 - methylfuran --------------------------------- 22 1.6. Tổng quan về axit levulinic -------------------------------------------------------------- 23 1.6.1 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của axit levulinic ------------------------------------ 23 1.6.2. Cơ chế tổng hợp LA--------------------------------------------------------------------- 25 1.6.3. Nguồn nguyên liệu sử dụng cho tổng hợp LA--------------------------------------- 25 1.6.4. Tình hình nghiên cứu sử dụng xúc tác axit rắn trong tổng hợp LA -------------- 26 CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ------------------------ 31 2.1. Nguyên vật liệu và thiết bị sử dụng ---------------------------------------------------- 31 2.2. Phương pháp thực nghiệm ---------------------------------------------------------------- 33 2.2.1 Phương pháp phân tích thành phần hóa học của nguyên liệu ---------------------- 33 2.2.2. Phương pháp thủy phân phế liệu gỗ bằng axit --------------------------------------- 36 2.2.3. Phương pháp đường hóa phế liệu gỗ sử dụng enzyme ----------------------------- 37 2.2.4. Phương pháp chế tạo xúc tác axit rắn sulfo hóa (CBSC) -------------------------- 38 2.2.5. Phương pháp tổng hợp furfural -------------------------------------------------------- 40 2.2.6. Phương pháp tổng hợp 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) ----------------------- 40 2.2.7. Phương pháp tổng hợp 2-Methylfuran và 2,5-Dimethylfuran từ Furfural và 5- HMF trong môi trường butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 ---------------------------- 42 2.2.8. Tổng hợp axit levulinic ----------------------------------------------------------------- 42 2.2.9. Phân tích sản phẩm trung gian và sản phẩm ----------------------------------------- 42 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN-------------------------------------------------- 45 3.1. Tính chất của nguyên liệu lignocellulose và luận giải về mục tiêu của Luận án -- 45 3.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sulfo hóa từ các loại nguyên liệu lignocellulose khác nhau ----------------------------------------------------------------------- 47 3.2.1. Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sử dụng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric đậm đặc ------------------------------------------------------------------------------------------- 48 3.2.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sử dụng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric oleum --------------------------------------------------------------------------------------------- 53 3.3. Nghiên cứu tổng hợp furfural từ phế liệu gỗ ------------------------------------------- 59 3.3.1 Tiền thủy phân phế liệu gỗ bằng axit sulfuric loãng -------------------------------- 59 3.3.2. Nghiên cứu xác định điều kiện công nghệ tổng hợp furfural sử dụng xúc tác axit rắn sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc -------------------------------------------------------- 64 iv
3.3.3. Tổng hợp và tinh chế furfural cho tổng hợp 2-MF---------------------------------- 67 3.4. Nghiên cứu xác định điều kiện công nghệ tổng hợp 5-hydroxymethylfurfural --- 67 3.4.1. Nghiên cứu tiền xử lý phế liệu gỗ bằng dung dịch kiềm kết hợp đường hóa bằng enzyme ------------------------------------------------------------------------------------------- 67 3.4.2. Chế tạo dịch đường glucose cho tổng hợp 5-HMF --------------------------------- 74 3.4.3. Nghiên cứu tổng hợp 5-HMF sử dụng xúc tác axit rắn sulfo hóa----------------- 75 3.5. Nghiên cứu tổng hợp 2-methylfuran và 2,5-Dimethylfuran ------------------------- 79 3.5.1. Tổng hợp 2-methylfuran ---------------------------------------------------------------- 79 3.5.2. Tổng hợp 2,5-Dimethylfuran ---------------------------------------------------------- 81 3.6. Tổng hợp axit levulinic từ dịch đường glucose đã đồng phân hóa sử dụng xúc tác axit rắn trong môi trường isopropanol ------------------------------------------------------- 82 3.6.1. Ảnh hưởng của xúc tác axit rắn sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric đến sự hình thành và phân hủy 5-HMF trong môi trường isopropanol --------------------------------- 83 3.6.2. Tổng hợp levulinic axit ----------------------------------------------------------------- 87 KẾT LUẬN -------------------------------------------------------------------------------------- 90 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ----------------- 91 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ---------------------------------------------------- 92 PHỤ LỤC ---------------------------------------------------------------------------------------101 v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt 5-HMF 5–Hydroxymethylfurfural 5–hydroxymethylfurfural 2-MF 2-methylfuran 2-methylfuran 2,5-DMF 2,5-Dimethylfuran 2,5-Dimethylfuran LB Lignocellulose Biomass Sinh khối lignocellulose LA Levulinic acid Axit levulinic BET Brunauer – Emmett - Teller Phân tích diện tích bề mặt SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TPD-NH3 Temperature Programmed Phương pháp giải hấp NH3 Desorption Theo chương trình nhiệt độ EDS Enery-dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lượng tia X Spectrocopy FTIR Fourier Transform Infrared Hồng ngoại biến đổi Fourier Spectroscopy HPLC High-performance liquid Sắc ký lỏng cao áp chromatography CBSC Carbonaceous Based Solid acid Xúc tác axit rắn Catalysts NAC Non - Activated Carbon Than hoạt tính chưa hoạt hóa AC Activated Carbon Than hoạt tính đã hoạt hóa WS Wood Scraps Phế liệu gỗ LR Lignin derived from wood Lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ Scraps CS Coconut Shells Sọ dừa SB Sugarcane Bagasse Bã mía vi
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose ..............................................11 Bảng 1.2 Tổng hợp 5-HMF sử dụng hệ xúc tác khác nhau .........................................13 Bảng 1.3 Tổng hợp 5-HMF sử dụng các hệ dung môi khác nhau ................................ 15 Bảng 1.4 Tổng hợp một số nghiên cứu tổng hợp furfural sử dụng xúc tác đồng thể ....17 Bảng 1.5 Điều kiện và kết quả nghiên cứu tổng hợp furfural từ D-xylose sử dụng .....19 Bảng 1.6 Chuyển hóa 5-HMF thành 2,5-DMF sử dụng các loại xúc tác khác nhau.....22 Bảng 1.7 Các nguồn nguyên liệu sinh khối cho tổng hợp LA .....................................26 Bảng 1.8 Tổng hợp LA từ các nguồn sinh khối sử dụng xúc tác axit zeolite và zeotype .......................................................................................................................................28 Bảng 3. 1 Thành phần hóa học cơ bản của các loại vật liệu lignocellulose đã sử dụng45 Bảng 3. 2 Tính chất của vật liệu cacbon và xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn vật liệu lignocellulose khác nhau ........................................................................................ 49 Bảng 3. 3 Độ axit của xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn sinh khối khác nhau .......54 Bảng 3. 4 Thành phần nguyên tố của xúc tác axit rắn................................................... 56 Bảng 3. 5 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian hýdro hóa furfural đến mức chuyển hóa và hiệu suất 2-MF ........................................................................81 Bảng 3. 6 Ảnh hưởng của chất xúc tác đến tổng hợp 2,5-Dimethylfuran từ 5-HMF ...82 Bảng 3. 7 So sánh chuyển hóa trực tiếp glucose bằng hệ xúc tác sulfo hóa bằng FSA 88 vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1. 1 Cấu trúc của sinh khối lignocellulose.............................................................. 5 Hình 1. 2 Sơ đồ chuyển hóa sinh khối lignocellulose thành hóa chất và vật liệu ...........7 Hình 1. 3 Sơ đồ tổng chuyển hóa furfural thành hóa chất khác nhau ............................ 7 Hình 1. 4 Sơ đồ chuyển hóa 5-hydroxymethylfurfural ..................................................8 Hình 1. 5 Công thức cấu tạo 5-HMF ...............................................................................9 Hình 1. 6 Các sản phẩm được tổng hợp từ 5-HMF ......................................................... 9 Hình 1. 7 Quá trình tổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose ............................... 11 Hình 1. 8 Cơ chế phản ứng tổng hợp 5-HMF từ fructose ............................................15 Hình 1. 9 Quy trình tổng hợp furfural từ sinh khối ....................................................... 16 Hình 1. 10 Cấu tạo của 2,5-DMF .................................................................................20 Hình 1. 11 Cơ sở lý luận cho việc chuyển đổi Carbohydrate thành 2,5-DMF .............21 Hình 1. 12 Công thức cấu tạo của axit levulinic (LA) .................................................. 24 Hình 1. 13 Các sản phẩm được chuyển hóa từ axit levulinic ........................................24 Hình 1. 14 Cơ chế tổng hợp axit levulinic từ sinh khối lignocellulose ........................ 25 Hình 2.1 Sơ đồ tổng thể chế tạo xúc tác axit rắn từ một số nguồn sinh khối lignocellulose và chuyển hóa phế liệu gỗ thành các hợp chất furan và levulinic axit..33 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp xúc tác axit rắn…………………………………………38 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp 5-HMF…………………………………………………44 Hình 3. 1 Ảnh SEM của vật liệu cácbon và xúc tác axit rắn sulfo hóa chế tạo từ các nguồn vật liệu lignocellulose khác nhau………………………….…………………..51 Hình 3. 2 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác axit rắn chế tạo từ phế liệu gỗ, lignin, sọ dừa và bã mía……………………………………………………………………………...52 Hình 3. 3 Phổ FTIR của xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn vật liệu lignocellulose khác nhau ....................................................................................................................... 53 Hình 3. 4 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác axit rắn từ bã mía, lignin, sọ dừa và phế liệu gỗ ...................................................................................................................................55 Hình 3. 5 Phổ hồng ngoại của than hoạt tính và xúc tác axit rắn sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric .................................................................................................................... 57 Hình 3. 6 SEM của than sinh học và và xúc tác axit rắn sulfo hóa bằng oleum sulfuric axit từ bã mía, lignin, sọ dừa, phế liệu gỗ từ bã mía, lignin, sọ dừa, phế liệu gỗ..........58 Hình 3. 7 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất của xylose và glucose ...............60 Hình 3. 8 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất của xylose so với pentosane và mức phân hủy pentosane ............................................................................................... 60 Hình 3. 9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xylose và glucose ............................ 61 Hình 3. 10 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất xylose và glucose ........62 Hình 3. 11 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất của xylose so với pentosane và mức phân hủy pentosane ........................................................................62 viii
Hình 3. 12 Ảnh SEM của dăm mảnh trước khi thủy phân và sau khi thủy phân ..........63 Hình 3. 13 Ảnh SEM của dăm mảnh trước khi thủy phân và sau khi thủy phân ..........65 Hình 3. 14 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác axit rắn đến hiệu suất furfural ..............65 Hình 3. 15 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến độ chọn lọc furfural ....................... 67 Hình 3.16 Ảnh hưởng của mức dùng kiềm hoạt tính tới hiệu suất bột cellulose và hàm lượng cellulose trong bột .................................................................................. 69 Hình 3. 17 Ảnh hưởng của mức dùng kiềm hoạt tính tới mức độ phân hủy cellulose 69 Hình 3. 18 Ảnh hưởng của mức dùng kiềm hoạt tính tới hiệu suất glucose .................70 Hình 3. 19 Ảnh hưởng của mức dùng kiềm hoạt tính tới hiệu suất thủy phân cellulose ..........................................................................................................71 Hình 3. 20 Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu kiềm tới hiệu suất bột cellulose .................... 72 Hình 3. 21 Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu kiềm tới hiệu suất glucose............................. 72 Hình 3. 22 Ảnh hưởng của thời gian nấu kiềm tới hiệu suất bột cellulose ................... 73 Hình 3. 23 Ảnh hưởng của thời gian nấu kiềm tới hiệu suất glucose ........................... 74 Hình 3. 24 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức chuyển hóa glucose ..............76 Hình 3. 25 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa 5-HMF.......77 Hình 3. 26 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến mức chuyển hóa glucose ...............78 Hình 3. 27 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến mức hiệu suất 5-HMF.................... 78 Hình 3. 28 Ảnh hưởng của nhiệt độ hydro hóa trong môi trường butanol đến chuyển hóa furfural và hiệu suất methylfuran ..........................................................................80 Hình 3. 29 Ảnh hưởng của nhiệt độ hydro hóa trong môi trường propanol đến chuyển hóa furfural và hiệu suất methylfuran ...........................................................................80 Hình 3. 30 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức chuyển hóa đường khi sử dụng xúc tác ............................................................................................................................ 84 Hình 3. 31 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự hình thành và phân hủy 5-HMF khi sử dụng xúc tác ........................................................................................................85 Hình 3. 32 Ảnh hưởng của mức sử dụng xúc tác đến mức độ chuyển hóa đường khi sử dụng xúc tác ................................................................................................................... 86 Hình 3. 33 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến sự hình thành và phân hủy 5-HMF khi sử dụng xúc tác ........................................................................................................86 Hình 3. 34 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất axit levulinic khi sử dụng các hệ xúc tác axit rắn....................................................................................................88 ix
MỞ ĐẦU 1. Sự cần thiết tiến hành nghiên cứu Với sự gia tăng dân số thế giới, nhu cầu năng lượng và hợp chất hữu cơ vẫn tiếp tục tăng. Xã hội hiện đại phụ thuộc nhiều vào nguồn tài nguyên thiên nhiên, như dầu mỏ, khí đốt, than đá, bởi chúng cung cấp cho nhân loại khoảng 80% năng lượng và khoảng 90% nguồn cacbon làm nguyên liệu cho công nghiệp hóa chất. Sự suy giảm trữ lượng hydrocabon tự nhiên thúc đẩy tìm kiếm những nguồn năng lượng và nguyên liệu mới từ nguồn vật liệu tái sinh. Ngày nay, nguồn vật liệu cacbon tái sinh chủ yếu, có thể thay thế dầu mỏ và khí đốt, là sinh khối thực vật. Mỗi năm hành tinh xanh sản sinh ra khoảng 170 tỉ tấn sinh khối, nhưng chỉ 3-4 % được nhân loại sử dụng. Theo tính toán, năng lượng có thể sản xuất từ sinh khối lớn gần gấp 10 lần tiêu thụ năng lượng mỗi năm trên thế giới. Người ta cho rằng, sau 12-15 năm nữa sẽ có tới 30% hóa chất được sản xuất từ sinh khối. Nga là nước có tiềm năng trữ lượng sinh khối lớn nhất thế giới, đặc biệt là gỗ chiếm tới 23%. Như đã biết, sinh khối thực vật chứa tới 75% là hydrat cacbon. Hạn chế chính cản trở sử dụng trực tiếp hydrat cacbon làm nguyên liệu trong công nghiệp hóa chất và lĩnh vực năng lượng, là sinh khối có hàm lượng oxi cao. Ngoài ra, phần lớn hydrat cacbon của sinh khối (60-80%) tồn tại dưới dạng polyme khó tan (cellulose và hemicellulose), không thể sử dụng trực tiếp trong các quá trình hóa học và thiết bị sản xuất năng lượng. Vì vậy cần chế biến sinh khối thành dạng có hàm lượng oxi thấp hơn, phù hợp cho sử dụng trong công nghiệp hóa chất, năng lượng và giao thông vận tải. Việc nghiên cứu công nghệ chế biến sinh khối thực vật hiệu quả, cellulose hay hydrat cacbon nói riêng, thành các hợp chất hóa học có giá trị, là lĩnh vực khoa học công nghệ cần ưu tiên của hóa học và công nghệ hóa học. Một trong những cách tiếp cận về chế biến sinh khối được phát triển mạnh nhất, dựa trên quá trình khử nước của hydrat cacbon thành các dẫn xuất furan, trong đó hydromethylfurfural (5-HMF) được xem là hóa chất cơ bản cho tổng hợp hầu hết các hợp chất quan trọng đa dạng, kể cả polyme, dược phẩm, dung môi và nhiên liệu. Từ năm 2014 bắt đầu sản xuất 5-HMF từ fructose ở quy mô công nghiệp bằng công nghệ chuyển hóa xúc tác khử nước. Năm 2016 một loạt các nhà sản xuất hóa chất đã khai trương sản xuất furan- 2,5-dicarboxylic acid (FDCA) và este của nó (FDME) từ 5-HMF. Trong tương lai gần FDCA và FDME được sử dụng cho sản xuất polyetylenfuranoat và polypropylenfuranoat, là những biopolyeste có thể thay thế polyetylenterephtalat làm vật liệu bao bì thực phẩm. Tương tự, levulinic axit cũng là một trong những hóa chất cơ bản quan trọng để tổng hợp nên nhiêu hợp chất hóa học quí hiếm, có nhu cầu bức thiết trong các lĩnh vực tổng hợp vật liệu polyme chức năng, dược phẩm, mỹ phẩm, ứng dụng y sinh và môi trường. Nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt cùng với các mối lo ngại về môi trường, việc tổng hợp của nhiên liệu sinh học và hóa chất có giá trị cao từ cacbohydrat để giảm bớt hoặc thay thế đã trở thành trọng tâm nghiêm cứu. Trong số các hóa chất đó, 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) là một hợp chất nền quan trọng 1
được tổng hợp từ phản ứng khử nước các phân tử đường đơn có thể thu được từ quá trình thủy phân sinh khối lignocellulose. Ngoài ra 5-HMF còn chuyển hóa linh hoạt thành các hợp chất có giá trị cao như levulinic axit. Tổng hợp axit levunilic làm phụ gia nhiên liệu và hóa chất cơ bản, từ phế liệu gỗ keo tai tượng, nguồn phế thải sản xuất bột giấy hiện nay, là nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, phù hợp với xu hướng phát triển công nghệ hóa chất và vật liệu mới từ nguồn nguyên liệu tái sinh, đáp ứng phát triển hóa học bền vững và khả năng sản xuất hóa chất không sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch. Ý tưởng và mục tiêu của hướng nghiên cứu, là tích hợp toàn bộ quá trình chuyển hóa một dạng vật liệu lignocellulose là phế liệu gỗ thành các hóa chất cơ bản, trong đó các hợp chất furan không no (furfural và 5-HMF) là các loại hóa chất cơ bản đồng thời cũng là hợp chất trung gian để tổng hợp các hợp chất furan no (2-methylfuran và 2,5- dimethylfuran). Các quá trình chuyển hóa đều là chuyển hóa xúc tác. Vì vậy, hướng nghiên cứu bao gồm cả chế tạo xúc tác các phản ứng chuyển hóa từ chính nguồn nguyên liệu lignocellulose này và một số phế phẩm lignocelulose phổ biến (sọ dừa, bã mía, lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ). Xúc tác axit rắn là một trong những loại xúc tác được tập trung nghiên cứu nhiều trên thế giới trong những năm gần đây. Quá trình chuyển hóa đường (C5,C6) thành furfural và 5-HMF tương ứng có thể sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhưng xúc tác axit rắn chế tạo từ chính phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ là sự lựa chọn phù hợp, bởi không chỉ cho hiệu quả chấp nhận được, mà sự có mặt của nhóm cacbon-oxi trên bề mặt xúc tác, làm cho vật liệu cacbon ưu nước hơn, tạo thuận lợi cho các phản ứng chuyển hóa diễn ra trong môi trường nước và dung môi hữu cơ. Quá trình chuyển hóa furfural và 5-hydroxymethylfurfural từ dung dịch mà không phải ở dạng đơn chất tinh khiết, thành 2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran là một quá trình chuyển hóa phức tạp, đồng thời tách sản phẩm thành dạng có thể sử dụng làm nhiên liệu, cũng là một quá trình phức tạp, vì vậy nghiên cứu sâu và cơ bản là cần thiết. Việt Nam giàu tiềm năng các nguồn sinh khối lignocellulose đa dạng, trong đó gỗ nguyên liệu giấy là dạng vật liệu có tính chất phù hợp và dễ chế biến hơn cả, so với các dạng nguyên liệu phi gỗ khác. Sản lượng dăm mảnh nguyên liệu giấy ước đạt >15 triệu tấn/năm, chủ yếu phục vụ xuất khẩu, trong khí đó ngành công nghiệp giấy mới chỉ sử dụng khoảng gần 1 triệu tấn mỗi năm làm nguyên liệu sản xuất bột giấy các loại. Trong quá trình chế biến dăm mảnh nguyên liệu giấy, lượng dăm mảnh vụn là phế liệu gỗ hình thành chiếm khoảng 2% so với khối lượng dăm mảnh, tập trung tại các nhà máy chế biến dăm mảnh. Gỗ sử dụng hiện nay chủ yếu là gỗ keo tai tượng, một số ít là keo lai và keo lá tràm. Gỗ Bạch đàn đã gần như không còn được sử dụng nữa. Dạng phế liệu gỗ này phù hợp nhất để tận dụng cho các chế biến thành các sản phẩm hữu ích. Bên cạnh đó, các nguồn vật liệu giàu cacbon khác, như bã mía, sọ dừa, tre, ..., cũng có thể tận dụng hiệu quả làm nguồn cácbon cho các mục đích công nghệ. Xuất phát từ tình hình trên, có thể thấy rõ sự cần thiết nghiên cứu một cách hệ thống và cho tiết về chuyển hóa nguồn phế liệu gỗ thành các hóa chất cơ bản có ứng dụng rộng, bao gồm các hợp chất furan no và furan không no phổ biến dẫ xuất từ đường C5 và C6, axit levulinic dẫn xuất từ furan no, tận dụng tối đa các thành phần của sinh khối gỗ, đồng thời kế thừa và áp dụng những thành tựu khoa học kỹ thuật hiện đại, để tạo ra kỹ thuật chế biến tổng hợp, có mức sử dụng nguồn nguyên liệu tái sinh cao và thân thiện môi 2
trường hơn, đáp ứng xu hướng kỹ thuật hiện đại về sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên thiên nhiên, tái sinh, tái sử dụng, góp phần tạo ra nguồn năng lượng mới. 2. Mục tiêu Các mục tiêu của Luận án bao gồm: Xác định được các điều kiện công nghệ thích hợp đường hóa phế liệu gỗ keo tai tượng bằng các phương pháp khả thi và thân thiện môi trường nhất, để ứng dụng cho chuyển hóa thành các hóa chất cơ bản; Chế tạo được các hệ xúc tác axit rắn sulfo hóa có hoạt tính axit cao trên nền cacbon hữu cơ, dẫn xuất từ các nguồn sinh khối phế thải, là phế liệu gỗ keo tai tượng, sọ dừa, bã mía, và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ và ứng dụng cho chuyển hóa đường dẫn xuất từ phế liệu gỗ thành các hóa chất cơ bản; Tổng hợp được các hóa chất cơ bản là furan không no (5-hydroxymethylfurfural và furfural) và axit levulinic từ đường dẫn xuất từ phế liệu gỗ keo tai tượng sử dụng hệ xúc tác axit rắn chế tạo từ 04 nguồn vật liệu lignocellulose nêu trên; Tổng hợp các hợp chất furan no (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) từ các hợp chất furan không no tương ứng, sử dụng hệ xúc tác mới là 2CuO.Cr2O3. 3. Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn từ phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ sử dụng 2 tác nhân sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc và axit sulfuric oleum. Nội dung 2: Tổng hợp furfural từ đường xylose thu được từ thủy phân phế liệu gỗ sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn đã sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc. Nội dung 3: Tổng hợp 5-HMF từ đường glucose thu được từ thủy phân phế liệu gỗ và đường hóa bằng enzym sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn đã sulfo hóa bằng oleum sulfuric axit. Nội dung 4: Tổng hợp 2-MF từ furfural và 2,5-DMF từ 5-HMF sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 trong môi trường propanol/butanol Nội dung 5: Tổng hợp axit levulinic từ glucose dẫn xuất từ phế liệu gỗ sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn sulfo hóa bằng axit sulfuric oleum. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Những đóng góp khoa học chính của Luận án bao gồm: Xác định được điều kiện công nghệ chế tạo và đặc trưng 04 loại xúc tác axit rắn sulfo hóa từ 04 nguồn nguyên liệu lignocellulose là phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ, có hoạt tính axit cao hơn (6-13 mmol/g) so với các hệ xúc tác tương tự đã được nghiên cứu và công bố (
phế liệu gỗ bằng phương pháp tổng hợp nhiều công đoạn, sử dụng kết hợp các hệ xúc tác hóa học và xúc tác sinh học; Đã xây dựng được phương pháp (sơ đồ) chuyển hóa phế liệu gỗ keo tai tượng thành một số hóa chất cơ bản, bao gồm các hợp chất furan không no điển hình (furfural và 5-hydroxymethylfurfural), các dẫn xuất furan no (2-methylfuran và 2,5- dimethylfuran) sử dụng các hệ xúc tác hiệu quả chế tạo được từ 04 nguồn sinh khối lignocellulose là phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía, lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ, và levulinic axit, sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3; Các điều kiện công nghệ của các công đoạn của quá trình chuyển hóa phế liệu gỗ (đường hóa, tổng hợp furfural, 2-HMF, 2-MF, 2,5-DMF, LA) đã được xác định và làm rõ, là cơ sở cho phát triển và hoàn thiện kỹ thuật chế tạo/tổng hợp các sản phẩm như đường xylose và glucose dẫn xuất từ sinh khối lignocellulose, các dẫn xuất từ đường, làm tiền chất/nguyên liệu cho sản xuất các sản phẩm đa dạng và phụ gia nhiên liệu thế hệ mới; Các hệ xúc tác axit rắn sulfo hóa có hoạt tính axit cao, chế tạo từ 04 loại vật liệu lignocellulose có thể được sử dụng cho chuyển hóa/chế tạo/tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác nhau, có tiềm năng phát triển để ứng dụng ở quy mô công nghiệp; Kết quả của Luận án là cơ sở khoa học, tiền đề cho các nghiên cứu xây dựng và áp dụng công nghệ phù hợp để chuyển hóa nguồn nguyên liệu sinh khối lignocellulose thành các sản phẩm giá trị gia tăng hữu ích, đồng thời là tài liệu tham khảo bổ sung vào cơ sở dữ liệu về tính chất và công nghệ chế biến sinh khối lignocellulose để sản xuất vật liệu và hóa chất ”xanh” của Việt Nam. 5. Những điểm mới của luận án Ngoài những đóng góp khoa học và công nghệ nêu trên, các kết quả mới thuộc lĩnh vực đã đạt được của Luận án bao gồm: Chế tạo và đặc trưng 04 hệ xúc tác axit rắn trên nền cacbon (chế tạo từ phế liệu gỗ keo tai tượng, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liêu gỗ) sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric, có hoạt tính axit cao (8,04-13,00 mmol/g). Các hệ xúc tác này có hoạt tính axit cao hơn so với các hệ xúc tác tương tự chế tạo từ cùng một dạng vật liệu cacbon và sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc (có hoạt tính axit 4,70-10,65 mmol/g), chỉ có 1 tâm axit mạnh duy nhất và có hoạt tính xúc tác mạnh chuyển hóa hiệu quả 5-HMF thành levulinic trong môi trường isopropanol. Tổng hợp được 02 hợp chất furan no là 2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran từ các hợp chất furan không no tương ứng là furfural và 5-HMF, dẫn xuất từ phế liệu gỗ keo tai tượng, bằng phản ứng hydro hóa trong môi trường butanol/propanol sử dụng xúc tác lưỡng kim 2CuOCr2O3. Những kết quả này lần đầu tiên được nghiên cứu và công bố. 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Khái quát về vật liệu lignocellulose 1.1.1. Tính chất của vật liệu lignocellulose Lignocellulose là tên gọi chung cho thành phần vật chất chủ yếu cấu tạo nên vách tế bào của các loài thực vật, trong đó các thành phần chủ yếu xếp theo thứ tự tỉ lệ giảm dần là cellulose, hemicellulose, và lignin. Lignocellulose là một cơ chất phức hợp bao gồm các polysaccarit, các hợp chất cao phân tử có gốc phenol, và protein. Các thành phần của lignocellulose tạo thành một dạng cấu trúc gọi là vi sợi (microfibril), các vi sợi này tạo thành các xơ sợi góp phần điều chỉnh độ bền cấu trúc của vách tế bào thực vật [1]. Hình 1. 1 Cấu trúc của sinh khối lignocellulose [1]. Như đã biết, vật liệu lignocellulose là nguồn gốc của nguyên liệu hóa thạch, nguồn nguyên liệu chính làm nhiên liệu và nguyên liệu sản xuất hóa chất, vât liệu đa dạng trong công nghiệp hiện đại. Sự phù hợp về quy cách chất lượng, tính chất, khả năng tái tạo và phân bố khắp nơi trên thế giới, khiến cho lignocellulose trở thành một trong những mối quan tâm hàng đầu của các nhà khoa học, các quốc gia trong bối cảnh nguồn nguyên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt và khó khai thác, cũng như biến đổi khí hậu toàn cầu ngày càng gia tăng. Tại Việt Nam, trong số các nguồn nguyên liệu gỗ cho sản xuất giấy và chế biến gỗ, gỗ Keo và Bạch đàn có trữ lượng lớn nhất, so với các loại gỗ khác như Mỡ, Bồ đề, Tràm cừ, …, hay các loại phi gỗ như Tre, Nứa. Sản lượng gỗ Keo và Bạch đàn, sử dụng làm nguyên liệu giấy lớn hơn nhiều so với sử dụng làm đồ gỗ, vật liệu xây dựng. Phế liệu gỗ, được hiểu là phần sinh khối gỗ còn lại trong quá trình khai thác gỗ, có tính chất tương tự gỗ và có thể tận dụng làm nhiên liệu hay nguyên liệu cho chế biến sinh học, sinh hóa học hay hóa học thành các sản phẩm hữu ích. Phế liệu gỗ bao gồm 02 loại: cành nhánh, gỗ và rễ hình thành trong quá trình khai thác và mùn cưa, dăm mảnh vụn hình thành trong quá trình chế biến. Loại phế liệu thứ nhất được thải bỏ tại nơi khai thác, là dạng hỗn hợp, quy cách chất lượng rất khác nhau, lẫn 5
nhiều tạp chất cơ học, bị mục nhiều, nên không phù hợp làm nguyên liệu cho chế biến hóa học. Hiện nay được sử dụng làm chất đốt sinh hoạt, lò đốt động lực sử dụng sinh khối làm chất đốt. Dạng thứ 2 là phế liệu có thành phần đồng nhất hơn, bởi được hình thành từ quá trình chế biến thân cây gỗ, cũng lẫn tạp chất cơ học nhưng ít hơn bởi được kiểm soát chất lượng tốt khi sử dụng. Mặc dù vậy, loại phế liệu là mùn cưa, vỏ bào, dăm mảnh vụ từ chế biến cơ học (cưa, xẻ làm đồ gỗ) có khối lượng ít, không tập trung do đặc thù ngành chế biến gỗ chỉ có ít dây chuyển chế biến gỗ quy mô, hầu hết là cơ sở sản xuất nhỏ, nên cũng không phù hợp làm nguyên liệu cho chế biến hóa học. Loại phế liệu gỗ phù hợp nhất cho chế biến hóa học, có thể phát triển công nghệ sản xuất ở quy mô lớn, là dăm mảnh vụn hình thành từ quá trình chặt mảnh nguyên liệu giấy, hiện là một trong những lĩnh vực chế biến gỗ có quy mô lớn. Ngoài các nhà máy sản xuất bột giấy đang hoạt động là Tổng Công ty Giấy Việt Nam và Công ty CP Giấy An Hòa, hiện có gần 400 doanh nghiệp chế biến dăm mảnh nguyên liệu giấy phục vụ nhu cầu trong nước (khoảng gần 500 ngàn tấn) và xuất khẩu khoảng 15 triệu tấn mỗi năm [2]. Dăm mảnh vụn phế liệu gỗ (chiếm khoảng 2%) được tập trung tại các dây chuyền chế biến dăm mảnh, ít bị phân hủy sinh học và có thể bảo quản để sử dụng. Trước đây, một phần dăm mảnh vụn được sử dụng cho sản xuất ván công nghiệp, nhưng những năm gần đây không còn phù hợp nữa và chủ yếu làm chất đốt trực tiếp hoặc sản xuất viên nén xuất khẩu. Trong số các loại gỗ sử dụng, keo tai tượng chiếm trên 60%, có kích thước nhỏ, vì vậy lựa chọn sử dụng làm nguyên liệu chuyển hóa thành hóa chất là phù hợp cả về mặt kinh tế và công nghệ kỹ thuật. Bên cạnh đó, một số dạng vật liệu lignocellulose khác, là phế phụ phẩm nông nghiệp như rơm rạ, bã mía, thân cây ngô, phế phụ phẩm chế biến Dừa cũng được quan tâm nghiên cứu tận dụng trong và ngoài nước. Tổng kết về thành phần hóa học cơ bản của các loại vật liệu lignocelelulose như sau: TT Thành phần Bã mía Gỗ Keo Gỗ Tre Rơm Trấu Thân Bã sắn (%) Bạch rạ cây ngô đàn 1 Cellullose 42-44 48-49 46-48 47-49 32-34 30-32 38-40 30-32 2 Lignin 24-26 24-26 23-25 17-19 18-20 32-34 22-24 8-10 3 Pentosane 18-19 18-19 21-23 24-26 18-22 15-17 18-20 27-29 4 Các chất trích ly 4.2-4.6 3.2-3.4 2.5-2.8 4.2-4.6 3.4-5.5 1.4-1.6 2.3-2.5 1.5-1.7 5 Độ tro 5-7 0.3-0.5 0.5-0.7 3.5-3.8 11-15 15-22 2.5-2.7 1.5-1.7 1.1.2. Chuyển hóa sinh khối lignocellulose thành hóa chất và vật liệu Như đã biết, carbohydrate của sinh khối lignocellulose có thể chuyển hóa theo hai hướng là hóa học và sinh học, để sản xuất nhiên liệu và các sản phẩm giá trị gia tăng khác. Trong sơ đồ chuyển hóa toàn bộ thành phần của sinh khối lignocelulose 6
(hình 1.2), furfural và 5-HMF là những hóa chất cơ bản, từ đó có thể tổng hợp nên nhiều hóa chất có giá trị và nhiên liệu sinh học khác (hình 1.3, 1.4). Có thể thấy sự đa dạng và tầm quan trọng của các hợp chất furan không no này theo các sơ đồ chuyển hóa đã được áp dụng [5]. Vì vậy những năm gần đây các hợp chất này được nghiên cứu tổng hợp từ nguồn nguyên liệu lignocellulose, với nhiều công bố mỗi năm, thể hiện sự quan tâm không ngừng của các nhà khoa học trên thế giới [6,7]. Hình 1. 2 Sơ đồ chuyển hóa sinh khối lignocellulose thành hóa chất và vật liệu [3,4] Hình 1. 3 Sơ đồ tổng chuyển hóa furfural thành hóa chất khác nhau [5] 7
Hình 1. 4 Sơ đồ chuyển hóa 5-hydroxymethylfurfural [8] Ngày nay, khi vấn đề tăng cường sử dụng nhiên liệu sinh học để thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, thì chuyển hóa furfural và 5-HMF thành các hợp chất furan no giàu năng lượng (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) có ý nghĩa thực tiễn cao. Những hợp chất này đã được đánh giá là phụ gia nhiên liệu thế hệ 2 tiềm năng, nhờ nhiệt trị và chỉ số octan cao, kỵ nước, đồng thời quá trình tổng hợp khả thi về hiệu quả kinh tế [9,10,11]. Vì vậy, tổng hợp các hợp chất furan no này (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) từ nguồn nguyên liệu sinh khối có thể xem là hướng nghiên cứu ưu tiên [12]. 1.2. Tổng quan về 5-hydromexylfurfural 1.2.1. Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của 5-hydroxymethylfurfural Hydroxymethylfurfural (HMF) còn có tên gọi khác là 5 – (hydroxymethyl) – 2 – furaldehyde hay 5-HMF có công thức cấu tạo là C6H6O3 (hình 1.5) là 1 trong 10 hóa chất nhận được sự quan tâm hàng đầu trên thế giới [13]. Là một andehit có ở dạng tự nhiên, có thể chứa trong cà phê, mật ong, trái cây sấy khô, nước ép hoa quả…Hầu hết các sản phẩm chứa đường đều có thể chứa 5-HMF với hàm lượng khác nhau. Và trong hơn một thế kỷ vừa qua 5-HMF là một hợp chất được nhiều nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm. 8
Hình 1. 5 Công thức cấu tạo 5-HMF [10] Ở dạng tinh thể, 5-HMF là chất lỏng màu vàng đậm hoặc dạng bột, có mùi hoa cúc, dễ bị phân hủy ở ngoài ánh sáng và không khí, dễ bay hơi. Nhiệt độ nóng chảy 31,5℃ . Nhiệt độ sôi của 5-HMF là 114 - 116℃ ở 1 mmHg và ở áp suất khí quyển là 291℃. 5-HMF dễ tan trong nước, methanol, ethanol, aceton, ethyl acetat, dimetyl- formamid; tan được trong ether, benzen, cloroform và ít tan trong CCl4. Cực đại hấp thụ ở 284 nm [14]. 5-HMF được đánh giá có tiềm năng lớn đối với nền kinh tế hiện nay cũng như trong tương lai, do nó là tiền chất để sản xuất các hợp chất có nguồn gốc sinh học, trong đó có nhiên liệu sinh học. Các hợp chất này đều có ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực (hình 1.6). Mặt khác 5-HMF còn là một trong số ít các hợp chất có thể được tổng hợp từ dầu mỏ, nhưng có thể cũng được tổng hợp từ các nguồn tài nguyên tái tạo và được xem là cầu nối giữa carbohydrat và các hợp chất hữu cơ được tổng hợp trên nền dầu khoáng [20]. Hình 1. 6 Các sản phẩm được tổng hợp từ 5-HMF [15] 1.2.2. Cơ chế tổng hợp 5-HMF Theo một cách đơn giản nhất 5-HMF được tạo thành do sự tách ba phân tử nước từ vật liệu hexose trong phản ứng có mặt xúc tác axit [16]. Tuy nhiên nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng quá trình tổng hợp 5-HMF rất phức tạp, trong đó bao 9