Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở Ni-Ga, ứng dụng để chuyển hóa CO2 thành metanol nhiên liệu

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:135

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài nhằm chế tạo và đặc trưng ba loại xúc tác: xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, xúc tác Ni-Ga/oxit và xúc tác Ni-Ga/mesosilica, lần lượt theo các phương pháp nóng chảy kim loại, đồng ngưng tụ-bay hơi và ngâm tẩm. Ba xúc tác này được ứng dụng vào quá trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở Ni-Ga, ứng dụng để chuyển hóa CO2 thành metanol nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO Trường đại học Bách khoa Hà Nội ---------- *** ---------- Đặng Hồng Toan LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU i Hà Nội - 2021
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO Trường đại học Bách khoa Hà Nội ---------- *** ---------- Đặng Hồng Toan LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hà iiNội - 2021
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Hầu hết các số liệu, kết quả trong luận án là nội dung từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các thành viên trong nhóm tập thể khoa học. Các số liệu, kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội ngày tháng 2 năm 2021 Nghiên cứu sinh Đặng Hồng Toan Người hướng dẫn GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người đã tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình làm luận án tiến sỹ. Cô chính là người đề ra định hướng nghiên cứu, đồng thời dành nhiều công sức hỗ trợ tôi hoàn thành luận án. Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy đã định hướng cho tôi trong sự nghiệp học tập và nghiên cứu. Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án; Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án. Hà Nội ngày tháng 2 năm 2021 Nghiên cứu sinh Đặng Hồng Toan ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM American Society for Testing and Materials BET Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) BJH Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản) CTAB Cetyl Trimethylammonium Bromide DME Dimethyl ether DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) EDX Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X) FID Flame Ionized Detector (Detector ion hóa ngọn lửa) FT-IR Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế IUPAC về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng) MR Membrain reaction (hệ phản ứng màng) MTO Methanol to olefin MTA Methanol to aromatic MTBE Methyl tert-butyl ether SAXRD Small Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc hẹp) SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) TCD Thermal Conductivity Detector (Detector dẫn nhiệt) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) TEOS Tetraethyl Orthosilicate Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng TG-DTA lượng – nhiệt vi sai) Thermal Gravimetry-Differential Scanning Calorimetry (phân tích nhiệt trọng TG-DSC lượng – nhiệt quét vi sai) Temperature Programmed Reduction of Hydrogen (Khử với H2 theo chương TPR-H2 trình nhiệt độ) XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy (phổ quang điện tử tia X) WAXRD Wide Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc rộng) MQTB Mao quản trung bình iii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN.................................................................................................................................. ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................................. iii MỤC LỤC ...................................................................................................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU................................................................................................... vi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ ....................................................................................... vii A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI .......................................................................................................... 1 B. NỘI DUNG LUẬN ÁN .............................................................................................................. 4 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................................................ 4 1.1. METANOL VÀ TẦM QUAN TRỌNG CỦA NÓ TRONG NỀN KINH TẾ HIỆN ĐẠI ....... 4 1.1.1. Tầm quan trọng của metanol ................................................................................................. 4 1.1.2. Các ứng dụng của metanol .................................................................................................... 5 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP METANOL ................................................................... 8 1.2.1. Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp ........................................................................................ 8 1.2.2. Tổng hợp metanol từ khí tự nhiên ......................................................................................... 9 1.2.3. Tổng hợp metanol từ than đá ............................................................................................... 10 1.2.4. Tổng hợp metanol từ sinh khối ............................................................................................ 11 1.2.5. Tổng hợp metanol theo một số phương pháp khác ............................................................. 11 1.2.6. Tổng hợp metanol từ CO2 và H2.......................................................................................... 13 1.3. QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TRỰC TIẾP CO2 THÀNH CH3OH ..................................... 16 1.3.1. Nguyên liệu để tổng hợp CH3OH ........................................................................................ 16 1.3.2. Cơ chế chuyển hóa CO2 thành CH3OH ............................................................................... 17 1.3.3. Tình hình sản xuất và ứng dụng metanol trên thế giới và Việt Nam................................... 18 1.4. XÚC TÁC ĐA KIM LOẠI TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL.................................................................................................................................... 20 1.4.1. Các xúc tác trên cơ sở Cu .................................................................................................... 20 1.4.2. Các xúc tác trên cơ sở Pd..................................................................................................... 24 1.4.3. Các xúc tác khác .................................................................................................................. 25 1.4.4. Các phương pháp tổng hợp xúc tác đa kim loại .................................................................. 26 1.5. GIỚI THIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH CH3OH .......................................................................................................... 28 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................. 32 2.1. HÓA CHẤT............................................................................................................................ 32 2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga DẠNG HỢP KIM ................................................................... 32 2.3. CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga/OXIT ....................................................................................... 32 2.4. CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga/MESOSILICA ........................................................................ 33 2.5. CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL TRÊN CÁC XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP ....... 34 2.5.1. Mô tả quy trình .................................................................................................................... 34 2.5.2. Đánh giá hiệu quả quá trình ................................................................................................. 36 2.6. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC ................................................................................... 38 2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC ................ 38 2.7.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................................... 38 2.7.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................ 39 2.7.3. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................. 40 2.7.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ................................................................................... 41 2.7.5. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp detector khối phổ (TGA-DSC-MS) ..................................................................................................................... 41 iv
2.7.6. Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET) ........................................................ 42 2.7.7. Phương pháp khử bằng H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)....................................... 43 2.7.8. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ...................................................................... 44 Chương III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................... 45 Phần 1: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ NiGa ........................................ 45 3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC NiGa DẠNG HỢP KIM ................................. 45 3.1.1. Giản đồ XRD ....................................................................................................................... 45 3.1.2. Phổ EDX .............................................................................................................................. 46 3.1.3. Ảnh SEM và TEM ............................................................................................................... 47 3.1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 ............................................................................. 48 3.2. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC DẠNG NiGa/oxit ............................................. 50 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ni/Ga đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit ........................................ 50 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit ..................................... 52 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit .................................... 53 3.2.4. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác NiGa/oxit .................................................. 54 3.2.5. Độ ổn định nhiệt của các xúc tác NiGa/oxit ........................................................................ 55 3.2.6. Kết quả TPR-H2 của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi .................... 56 3.2.7. Kết quả hấp phụ - giải hấp N2 đẳng nhiệt của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi ............................................................................................................................ 58 3.2.8. Ảnh SEM và TEM của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi ............... 59 3.2.9. Kết quả đo phổ EDX của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi ............ 60 3.2.10. Kết quả phổ XPS của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi ................ 62 3.3. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC DẠNG NiGa/mesosilica .................................. 63 3.3.1. Tổng hợp chất mang mesosilica .......................................................................................... 63 3.3.2. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc xúc tác NiGa/mesosilica ................................................ 65 3.3.3. Hình thái học của các xúc tác NiGa/mesosilica .................................................................. 67 3.3.4. Độ ổn định nhiệt của các xúc tác NiGa/mesosilica ............................................................. 68 3.3.5. Bề mặt riêng của xúc tác NiGa/mesosilica .......................................................................... 71 3.3.6. Phổ XPS của xúc tác NiGa/mesosilica ................................................................................ 72 Phần 2: NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XÚC TÁC NiGa TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL ................................................................................................... 75 3.4. NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METNOL TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC KHÁC NHAU Ở ÁP SUẤT THƯỜNG ........................................................................................ 75 3.5. NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL Ở ÁP SUẤT CAO.................. 79 3.5.1. Khảo sát tìm xúc tác thích hợp nhất cho quá trình chuyển hóa ........................................... 79 3.5.2. Nghiên cứu tìm các điều kiện thích hợp để chuyển hóa CO2 thành metanol trên xúc tác NiGa/mesosilica ở áp suất cao ................................................................................................. 83 KẾT LUẬN ................................................................................................................................... 96 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................................................ 97 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ............................................................................................ 98 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................. 99 PHỤ LỤC LUẬN ÁN ................................................................................................................. 108 v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các phản ứng tạo thành sản phẩm phụ trong thiết bị phản ứng .................................... 14 Bảng 1.2. Thành phần sản phẩm của quá trình .............................................................................. 14 Bảng 3.1. Kết quả đo TPR-H2 của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi ........ 56 Bảng 3.2. Thành phần (mol) các nguyên tố trong xúc tác NiGa/oxit tính toán từ phổ EDX ........ 60 Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong xúc tác NiGa/mesosilica theo phổ XPS .................... 74 Bảng 3.4. Thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa ở điều kiện áp suất thường......... 75 Bảng 3.5. Thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit ở điều kiện áp suất thường ............................................................................................................................................ 75 Bảng 3.6. Thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện áp suất thường .................................................................................................................................... 76 Bảng 3.7. Độ chọn lọc metanol trên các xúc tác ở 220oC trong thời gian 124 giờ ..................... 79 Bảng 3.8. Độ chuyển hóa CO2 trên các xúc tác ở 220oC trong thời gian 124 giờ ...................... 80 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần sản phẩm trên xúc tác NiGa/mesosilica ....... 83 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần khí sản phẩm trên xúc tác NiGa/mesosilica ............................................................................................................................ 86 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol ......... 89 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol .......................................................................................................................................... 91 vi
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng metanol trên thế giới ............................................................................ 6 Hình 1.2. Cơ chế tổng hợp metanol từ CO2 thông qua phản ứng hydro hóa ................................. 17 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ZnO .................................................................................................... 21 Hình 1.4. Cấu trúc của γ-Al2O3 ..................................................................................................... 22 Hình 1.5. Quá trình hydro hóa CO2 thành metanol trên xúc tác Pd/ZnO ...................................... 24 Hình 1.6. Đường cong hoạt tính lý thuyết cho quá trình hydro hóa CO2 thành metanol .............. 28 Hình 1.7. Sơ đồ tổng hợp xúc tác trên cơ sở Ni-Ga: Sự biến đổi các trạng thái hóa trị tại các khoảng nhiệt độ khác nhau…………………………………………………………….30 Hình 2.1. Mô hình thử nghiệm hoạt tính xúc tác: thiết bị phản ứng, mô phỏng máy tính và thiết bị phân tích nguyên liệu, sản phẩm ....................................................................................... 35 Hình 3.1. Giản đồ XRD của xúc tác NiGa dạng hợp kim ............................................................. 46 Hình 3.2. Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần của mẫu xúc tác NiGa dạng hợp kim ......... 47 Hình 3.3. Ảnh SEM của xúc tác NiGa dạng hợp kim ................................................................... 47 Hình 3.4. Ảnh TEM của xúc tác NiGa dạng hợp kim ................................................................... 48 Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của xúc tác NiGa dạng hợp kim ................. 49 Hình 3.6. Đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác NiGa dạng hợp kim ........................ 49 Hình 3.7. Giản đồ XRD của của các xúc tác NiGa/oxit tại các tỷ lệ mol Ni/Ga khác nhau ......... 50 Hình 3.8. Giản đồ XRD của các xúc tác NiGa/oxit theo nhiệt độ đồng ngưng tụ ........................ 52 Hình 3.9. Giản đồ XRD của các xúc tác NiGa/oxit theo thời gian đồng ngưng tụ ....................... 53 Hình 3.10. Giản đồ XRD của các xúc tác NiGa/oxit điều chế theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi và đồng ngưng tụ thông thường ...................................................................... 54 Hình 3.11. Giản đồ TG-DTG của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi ......... 55 Hình 3.12. Giản đồ TPR-H2 của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi ........... 57 Hình 3.13. Chiều cao của pic theo nhiệt độ khử phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi ................ 57 Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi ................................................................................................................... 58 Hình 3.15. Đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi ............................................................................................................................ 59 Hình 3.16. Ảnh SEM của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi ...................... 59 Hình 3.17. Ảnh TEM của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi ..................... 60 Hình 3.18. Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần nguyên tố xúc tác NiGa/oxit (phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi) trước khi nung ................................................................................ 61 Hình 3.19. Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần nguyên tố của xúc tác NiGa/oxit (phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi) sau khi nung và khử ......................................................... 61 Hình 3.20. Phổ XPS tổng thể của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi ......... 62 Hình 3.21. Giản đồ SAXRD của chất mang mesosilica ................................................................ 63 Hình 3.22. Giản đồ WAXRD của chất mang mesosilica .............................................................. 64 Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của mesosilica ............................................. 64 Hình 3.24. Giản đồ WAXRD của ba xúc tác NiGa, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica .................... 65 Hình 3.25. Giản đồ SAXRD của ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica ............................................................................................................................ 66 Hình 3.26. Ảnh SEM của ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica .......... 67 Hình 3.27. Ảnh TEM của ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica .......... 67 Hình 3.28. Giản đồ TG-DSC của xúc tác NiGa/mesosilica .......................................................... 68 Hình 3.29. Sự biến đổi lượng chất theo MS của H2O trong quá trình phân tích nhiệt .................. 69 vii
Hình 3.30. Sự biến đổi lượng chất theo MS của NO trong quá trình phân tích nhiệt ................... 69 Hình 3.31. Sự biến đổi lượng chất theo MS của CO2 trong quá trình phân tích nhiệt .................. 70 Hình 3.32. Sự biến đổi lượng chất theo MS của NO2 trong quá trình phân tích nhiệt .................. 70 Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của xúc tác NiGa/mesosilica ...................... 71 Hình 3.34. Đường phân bố mao quản theo bề mặt riêng của xúc tác NiGa/mesosilica ................ 72 Hình 3.35. Phổ XPS toàn phần của xúc tác NiGa/mesosilica ....................................................... 73 Hình 3.36. Phổ XPS của Ga và Ni trong xúc tác ........................................................................... 73 Hình 3.37. Phổ XPS của O và Si trong xúc tác ............................................................................. 74 Hình 3.38. Sự thay đổi hàm lượng H2 trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường .......................................................................................... 77 Hình 3.39. Sự thay đổi hàm lượng CO2 trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường .......................................................................................... 77 Hình 3.40. Sự thay đổi hàm lượng CO trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường .......................................................................................... 77 Hình 3.41. Sự thay đổi hàm lượng CH4 trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường .......................................................................................... 78 Hình 3.42. Sự thay đổi hàm lượng C trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường .......................................................................................... 78 Hình 3.43. Độ chọn lọc metanol trên các xúc tác khác nhau. Phản ứng tại 220oC trong thời gian 124 giờ ................................................................................................................................. 80 Hình 3.44. Độ chuyển hóa CO2 trên các xúc tác khác nhau. Phản ứng tại 220oC trong thời gian 124 giờ ................................................................................................................................. 81 Hình 3.45. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần H2 ................................................................ 84 Hình 3.46. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần CO2 ............................................................. 84 Hình 3.47. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần CO .............................................................. 85 Hình 3.48. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần CH4 ............................................................. 85 Hình 3.49. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần CH3OH ....................................................... 85 Hình 3.50. Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần H2.................................................................. 87 Hình 3.51. Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần CO2 ............................................................... 87 Hình 3.52. Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần CO ................................................................ 87 Hình 3.53. Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần CH4 ............................................................... 88 Hình 3.54. Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần CH3OH ......................................................... 88 Hình 3.55. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 ................................................ 90 Hình 3.56. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 đến độ chọn lọc metanol ............................................... 90 Hình 3.57. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa CO2 ...................................... 93 Hình 3.58. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chọn lọc metanol .......................................... 93 viii
A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI 1. Lý do chọn đề tài Metanol là rượu đơn giản nhất, dự trữ và vận chuyển dễ dàng. Sử dụng metanol làm nhiên liệu hay nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ được đánh giá là hướng đi mới rất quan trọng cho sự phát triển của nền kinh tế xã hội. Do đó, đã có một số nhà nghiên cứu đề cập đến một “nền kinh tế metanol” trong tương lai gần, khi metanol trở thành hóa chất cơ bản nhất để tạo ra hầu hết các sản phẩm trong công nghiệp hóa học và là nhiên liệu dự trữ. Hiện nay, metanol có thể được tổng hợp theo phương pháp đi từ hỗn hợp khí CO + H2, từ quá trình oxi hóa trực tiếp metan trong khí tự nhiên, hay chuyển hóa trực tiếp từ CO2… Trong đó, phương pháp chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol có tiềm năng phát triển mạnh nhất, do có những ưu điểm vượt trội như CO2 là nguồn khí dồi dào trong tự nhiên và công nghiệp. Với nước có các mỏ dầu, khí chứa nhiều CO2 như Việt Nam, quá trình này càng có ý nghĩa thực tiễn. Hiện tại, các quá trình tổng hợp metanol trong công nghiệp đều yêu cầu áp suất, nhiệt độ cao, trên xúc tác kim loại/chất mang mà phổ biến nhất là hệ Cu/ZnO/Al2O3. Tuy nhiên, độ chuyển hóa CO2 thấp, hoặc tạo ra nhiều sản phẩm phụ như CO. Để khắc phục nhược điểm này, cần tìm được một loại xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao đối với quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol, hoạt hóa trong điều kiện êm dịu hơn. Gần đây, xúc tác trên cơ sở hợp kim Ni-Ga, tại tỷ lệ hợp thức nhất định, có thể giải quyết những vấn đề nêu trên. Một vài nghiên cứu đầu tiên đã chứng minh tâm Ni5Ga3 có hoạt tính tốt nhất đối với phản ứng trên. Tuy vậy, nhiều đặc trưng khác của xúc tác trên cơ sở Ni-Ga vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ, đồng thời yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hoạt tính thực sự của tâm Ni5Ga3 là độ phân tán và độ ổn định của nó vẫn còn chưa được nghiên cứu. Do vậy, luận án sẽ tập trung vào việc chế tạo, đặc trưng và ứng dụng các hệ xúc tác trên cơ sở Ni-Ga khác nhau, có độ phân tán của tâm Ni5Ga3 khác nhau, ứng dụng cho quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol. Đây là nghiên cứu mới, ngoài ý nghĩa khoa học, còn mang ý nghĩa thực tiễn ở Việt Nam: lượng CO2 phát thải từ các khu công nghiệp đang ngày càng tăng, và Việt Nam có định hướng đưa vào khai thác trong thời gian gần nhất mỏ khí Cá Voi Xanh với trữ lượng khí lớn, trong đó chiếm tới khoảng 30% là CO2. 2. Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Mục tiêu của nghiên cứu là chế tạo và đặc trưng ba loại xúc tác: xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, xúc tác Ni-Ga/oxit và xúc tác Ni-Ga/mesosilica, lần lượt theo các phương pháp nóng chảy kim loại, đồng ngưng tụ - bay hơi và ngâm tẩm. Ba xúc tác này được ứng dụng vào quá trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol. Đối tượng nghiên cứu của luận án chính là nguồn CO2 tự nhiên, hoặc CO2 công nghiệp, bằng cách xử lý thích hợp, có thể chuyển hóa thành metanol – một nguyên liệu quan trọng trong sự phát triển công nghiệp hóa học tương lai. Phạm vi nghiên cứu của luận án: khảo sát các quá trình chế tạo xúc tác NiGa; đặc trưng các thông số kỹ thuật của xúc tác này; khảo sát quá trình tổng hợp metanol từ CO2. 1
3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu: lý thuyết kết hợp với thực nghiệm, trên cơ sở chế tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm. Luận án có sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý như sau: Nhiễu xạ tia X (XRD), Hiển vi điện tử quét (SEM), Hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Hấp phụ - giải hấp nitơ (BET), Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS), Khử với H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR- H2), Phổ hồng ngoại (FT-IR), Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), Phổ quang điện tử tia X (XPS). 4. Các đóng góp mới của luận án 1. Chế tạo và đặc trưng được ba loại xúc tác mới trên cơ sở Ni-Ga là các xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica; trong đó mỗi xúc tác sau là một cải tiến so với xúc tác trước đó về độ tinh khiết, độ phân tán của pha hoạt tính, độ xốp tổng thể của xúc tác. Xúc tác NiGa/mesosilica với hệ thống MQTB trật tự tỏ ra ưu việt nhất trong ứng dụng chuyển hóa CO2 thành metanol trong điều kiện áp suất trung bình. 2. Ứng dụng thành công phương pháp TG-DSC-MS để phân tích những biến đổi về mặt cấu trúc và tính chất của xúc tác theo nhiệt độ nung. Ưu điểm vượt trội nhất của phương pháp này chính là việc phát hiện sự thay đổi hàm lượng của các khí giải phóng trong quá trình nung xúc tác, nhờ đó có thể phát hiện được những biến đổi mà nếu chỉ dựa vào phương pháp phân tích nhiệt truyền thống như TG-DTA hay TD-DSC thì không thể phát hiện ra. Kết quả phân tích cũng chứng minh quá trình nung xúc tác NiGa/mesosilica có giải phóng CO2 do sự đốt cháy CTAB, điều không chỉ rõ được trên giản đồ TG-DSC. Ngoài ra, nhờ phương pháp TG-DSC-MS, cũng đã chứng minh có sự liên kết giữa các cation kim loại của Ni và Ga với chất mang mesosilica thông qua việc khí NO giải phóng với lượng vượt trội so với khí NO2. 3. Bằng phương pháp XPS đã đặc trưng được môi trường liên kết bao quanh các nguyên tố có trong các xúc tác, nhờ đó chứng minh được các kim loại trong xúc tác tồn tại dưới dạng hợp kim Ni5Ga3, đồng thời chỉ ra obital Ga3d đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hoạt tính và độ ổn định của pha hoạt tính. 4. Khảo sát một cách hệ thống quá trình ứng dụng bộ ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica vào việc chuyển hóa CO2 thành metanol trong các điều kiện áp suất khác nhau. Nhờ đó tìm ra được hệ xúc tác có khả năng ứng dụng tốt nhất là xúc tác NiGa/mesosilica với tỷ lệ thức Ni5Ga3. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 5.1. Ý nghĩa khoa học Đây là một vấn đề hoàn toàn mới, ngay cả trên thế giới cũng chỉ có rất ít công bố về tổng hợp, đánh giá hoạt tính xúc tác NiGa ngoại trừ nghiên cứu kỹ về mô phỏng để định hướng cho quá trình tổng hợp. Luận án đã tìm ra phương pháp chế tạo, đánh giá đặc trưng, hoạt tính của các xúc tác NiGa, sử dụng trực tiếp để chuyển hóa CO2 thành metanol. Chứng minh pha hoạt tính của phản ứng chính là pha Ni5Ga3 theo phương pháp XPS. 2
5.2. Ý nghĩa thực tiễn Việc chuyển hóa CO2 thành metanol góp phần làm giảm lượng khí nhà kính, giảm khí thải công nghiệp, đồng thời có tiềm năng ứng dụng lớn đối với lượng khí CO2 có trong các mỏ khí sẽ được khai thác trong tương lai. Metanol cũng là hóa chất quan trọng bậc nhất đối với sự phát triển của ngành công nghiệp hóa học và năng lượng. Các xúc tác trước đây cho độ chọn lọc cao, nhưng chuyển hóa rất thấp nên hiệu suất metanol thấp. Xúc tác NiGa của luận án cho hiệu suất tạo metanol khá cao, là điều kiện quan trọng để hiện thực hóa quá trình này trong thực tế. 6. Bố cục của luận án Luận án gồm 107 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, hình vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau: Chương I: Tổng quan lý thuyết: 32 trang – Phần này trình bày các tổng quan, lý thuyết về xúc tác, vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm của nghiên cứu trong luận án, đồng thời tổng hợp các thành tựu và thiếu sót của các nghiên cứu trước đây, đưa ra phương án giải quyết trong luận án. Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 13 trang – Phần này trình bày tất các các chi tiết thực nghiệm của luận án, bao gồm chế tạo xúc tác, tổng hợp biokerosen, pha chế nhiên liệu phản lực sinh học. Chương III: Kết quả và thảo luận: 62 trang – Phần này trình bày các nghiên cứu cụ thể về mỗi thực nghiệm trong luận án, bao gồm các phân tích, thảo luận chi tiết về các quá trình khảo sát, ứng dụng trong luận án. Kết luận và Những điểm mới của luận án: 2 trang. Danh mục các công trình công bố: 1 trang Tài liệu tham khảo: 8 trang Phụ lục: 22 trang Có 66 hình ảnh và đồ thị, 14 bảng và 112 tài liệu tham khảo. 3
B. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. METANOL VÀ TẦM QUAN TRỌNG CỦA NÓ TRONG NỀN KINH TẾ HIỆN ĐẠI 1.1.1. Tầm quan trọng của metanol Metanol là một trong những hóa chất đầu quan trọng nhất, khoảng 85% sản lượng metanol được sử dụng trong công nghiệp hóa học làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hữu cơ hoặc làm dung môi. Phần còn lại được sử dụng làm nhiên liệu và năng lượng, phần này đang có xu hướng tăng lên trong bối cảnh dầu mỏ ngày càng giảm trữ lượng. Trên toàn thế giới, mỗi năm có khoảng 65 triệu tấn metanol được sản xuất để sử dụng trong chế tạo các loại sơn, chất dẻo, keo dán và các sản phẩm khác. Trong một nhà máy sản xuất metanol thông thường, khí tự nhiên và nước được chuyển hóa thành khí tổng hợp bao gồm CO, CO2 và H2. Sau đó khí tổng hợp được chuyển hóa thành metanol trong một quá trình áp suất cao sử dụng xúc tác trên cơ sở đồng, kẽm và nhôm [1-4, 10-14]. Mặc dù có nhiều nguồn để sản xuất metanol: than, dầu mỏ, phân đoạn naphta, cốc..., khí tự nhiên vẫn là nguồn chủ yếu để sản xuất metanol. Các dự án sản xuất metanol đa số có năng suất từ 100.000 đến 800.000 tấn một năm. Trước kia, các dự án metanol thường được xây dựng gần các trung tâm tiêu thụ lớn như Mỹ, châu Âu. Tuy nhiên ngày nay do giá thành khí tự nhiên tăng, đồng thời dự trữ bị giảm nhiều nên vùng sản xuất đã dịch chuyển về những nơi có nguồn nguyên liệu lớn, xa các trung tâm tiêu thụ metanol như Chile, Trinidat và Tobago, Quata, Arap Saudi, Trung Quốc...ví dụ như tại Quata, có tới hai dự án có khả năng đạt năng suất trên 1 triệu tấn một năm. Một dự án năng suất 1,7 triệu tấn một năm tại Arap Saudi và 2 dự án tương tự đã đi vào hoạt động từ năm 2005 tại Trinidat và Tobago [5-9, 11-15]. Theo một vài thống kê, ngày nay có khoảng 600 triệu ô tô cá nhân và 200 triệu xe tải nặng nhẹ khác nhau, chúng chiếm tới 80% năng lượng tiêu thụ trong giao thông vận tải. Các phương tiện khác như đường hàng không, đường biển, đường ray và đường ống chỉ chiếm 20% còn lại. Để đáp ứng được lượng nhiên liệu khổng lồ cho giao thông vận tải thì metanol sẽ cần sản xuất với quy mô rất lớn như những dự án trên. Ngoài ra, còn có một ứng dụng khác rất có triển vọng, đó là các tế bào pin nhiên liệu metanol; loại nhiên liệu này có khả năng cung cấp năng lượng gấp đôi so với metanol dùng làm nhiên liệu trực tiếp [12, 14, 16-21]. Khái niệm nền kinh tế metanol được Olah và các cộng sự đưa ra vào năm 2004 [22- 24, 42], đó là nền công nghiệp hóa học có khả năng sản xuất ra nhiều sản phẩm nhiên, vật liệu trên cơ sở hóa chất cơ bản là metanol. Đứng về phương diện dự trữ và vận chuyển các dẫn xuất chứa oxy của hydrocacbon, metanol là tiền chất đơn giản nhất, an toàn nhất. Hiện tại, metanol được sản xuất chủ yếu từ khí tổng hợp tạo thành từ các quá trình cháy không hoàn toàn, khí hóa hay reforming hơi nước, tuy nhiên metanol hoàn toàn có thể được sản xuất từ các nguồn thay thế có trữ lượng rất lớn là sinh khối, bao gồm các loại gỗ, phụ phẩm 4
nông nghiệp, chất thải hỗn hợp. Quá trình quan trọng và được chú ý nhất hiện nay chính là sản xuất metanol từ nguồn CO2, qua đó giảm được lượng CO2 thải ra môi trường từ các nguồn sản xuất công nghiệp, từ khí quyển, giúp giảm hiệu ứng nhà kính. Các ưu điểm của metanol đã được biết đến từ lâu: trị số octan lên tới hơn 100, có thể pha trộn vào xăng như một phụ gia ở dạng dimetyl ete (DME), thậm chí metanol tinh khiết vẫn có thể sử dụng cho các động cơ đốt trong với một vài thay đổi nhỏ trong động cơ; metanol có thể được dùng trong các pin nhiên liệu để sản xuất điện năng; bên cạnh các ứng dụng làm nhiên liệu, metanol và DME là các tiền chất quan trọng để tổng hợp nhiều hóa chất cơ bản như formandehit, axit axetic và một loạt các sản phẩm khác bao gồm các polyme, sơn, keo dán, vật liệu xây dựng, hóa chất tổng hợp phức tạp, dược phẩm và thậm chí là các protein đơn bào. Ngoài ra, metanol và DME có thể chuyển hóa dễ dàng thành etylen và propylen trên các xúc tác thích hợp, đó chính là quá trình MTO (methanol to olefin), các tiền chất cơ bản cho công nghiệp hóa chất trong nền kinh tế hiện nay. Trên thực tế, tất cả các nhiên liệu và sản phẩm hydrocacbon đang được lấy chủ yếu từ dầu mỏ hoàn toàn có thể sản xuất từ metanol. Do vậy, metanol có tiềm năng rất lớn giúp cho nền kinh tế nhân loại giảm sự phụ thuộc vào nguyên liệu hóa thạch, thông qua đó hạn chế các vấn đề gây ô nhiễm môi trường. Có thể tóm tắt các mục đích của nền kinh tế metanol như sau: - Tìm ra cách thức mới và hiệu quả để sản xuất metanol và dẫn xuất DME của metanol từ những nguồn nhiên liệu hóa thạch, khí tự nhiên, thông qua các quá trình chuyển hóa oxi hóa, không cần sử dụng khí tổng hợp; - Sản xuất metanol bằng cách sử dụng CO2 từ tự nhiên và các nguồn công nghiệp; - Sử dụng metanol và DME như các phương tiện dự trữ năng lượng cho các nhiên liệu giao thông vận tải sử dụng trong các động cơ đốt cháy đồng thời tạo ra các thế hệ pin nhiên liệu mới, bao gồm cả các pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp metanol; - Sử dụng metanol như tiền chất để sản xuất etylen và propylen – các hóa chất cơ bản để tổng hợp hydrocacbon và các sản phẩm từ hydrocacbon. 1.1.2. Các ứng dụng của metanol Ngành công nghiệp metanol toàn cầu đã trải qua những thay đổi đáng kể trong nhiều năm qua. Có thể kể đến như sự thay đổi về nhu cầu khu vực, sự phát triển của các phương pháp mới, sự xuất hiện của các trung tâm sản xuất mới nổi [10, 11, 17-22]. Trung Quốc là quốc gia thống trị trong sản xuất và tiêu thụ metanol trên thế giới với tốc độ phát triển nhanh chóng. Trong những năm 2000, Trung quốc chiếm 12% nhu cầu metanol toàn cầu, trong đó Bắc Mỹ và Tây Âu chiếm tỉ lệ lần lượt là 33% và 22%. Tuy nhiên đến năm 2015, tiêu thụ metanol của Trung Quốc đã chiếm tới 54% nhu cầu toàn cầu trong khi đó Bắc Mỹ giảm tới 11% và Tây Âu giảm còn 10%. Metanol là dẫn xuất truyền thống để sản xuất formaldehit, axit axetic, sản xuất MMA, DMT, làm dung môi, chất tải lạnh, chất chống đông. Ngoài ra, metanol là thành phần của sơn, vecni, nguyên liệu để pha chế xăng M (pha chế giữa metanol và xăng thông thường). 5
1.1.2.1. Metanol làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học Hơn 70% sản lượng metanol được sử dụng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá học. Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng metanol trên thế giới Điều đó cho thấy vai trò rất lớn của metanol trong sự phát triển của ngành hoá học. Các chất được tổng hợp hoá học từ metanol thường thấy như: - Formandehyt: Đây là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ metanol. Trong năm 1988 chiếm 40%, năm 2015 chiếm 29% lượng metanol được sản xuất trên toàn thế giới đã được sử dụng để tổng hợp fomandehyt. Quá trình tổng hợp được dựa trên quá trình oxi hóa metanol với oxi trong không khí. - Metyl tert-butyl ete (MTBE): Được sản xuất bởi phản ứng giữa metanol với isobuten trên xúc tác trao đổi ion dạng axit. Lượng metanol được sử dụng ở dạng này trong lĩnh vực nhiên liệu. MTBE làm tăng trị số octan trong xăng, thay thế cho phụ gia chì và hydrocacbon thơm. Năm 2015: 10% lượng metanol được sản xuất trên toàn thế giới đã được sử dụng để tổng hợp phụ gia MTBE. - Axit axetic: Khoảng 9% metanol được sản xuất dùng để tổng hợp axit acetic. Axit acetic được sản xuất từ quá trình cacbonyl hóa metanol với cacbon monoxit trong pha lỏng với coban-iodua hoặc niken-iodua [10, 11-16]. 1.1.2.2. Metanol làm nhiên liệu Metanol có cùng họ với etanol vì vậy mà chúng có những đặc điểm hoá lý, hoá học giống nhau. Cả 2 chất này đều cháy ở nhiệt độ thấp hơn xăng, độ linh động lớn. Sử dụng metanol làm nhiên liệu trong động cơ đốt trong sử dụng tia lửa điện mang lại hiệu quả nhiệt cao do trị số octan cao (114) và nhiệt bốc hơi cao. Tuy nhiên do nhiệt lượng thấp (19,7 MJ/kg) và tỉ lệ không khí/nhiên liệu lớn dẫn tới nhược điểm tiêu thụ nhiên liệu cao hơn so với nhiên liệu hoá thạch thông thường. Đối với chỉ tiêu cho metanol làm nhiên liệu cho động cơ xăng, hàm lượng nước cần phải thấp hơn mức 0,1% do nước làm giảm nhiệt trị của hỗn hợp và gây tắc vòi phun nếu động cơ vận hành trong điều kiện nhiệt độ thấp. 6
Tuy nhiên, metanol là chất có khả năng hoà tan vô hạn trong nước, do vậy cần có yêu cầu khắt khe trong tồn chứa và bảo quản để tránh metanol tiếp xúc với không khí ẩm [10-12]. Metanol hứa hẹn có thể thay thế các sản phẩm dầu mỏ trong tương lai khi trữ lượng dầu mỏ suy giảm. Metanol làm nhiên liệu cho các động cơ ôtô đã được đề cập đến từ những năm 1920. Ưu điểm của nhiên liệu metanol là hàm lượng các khí thải chứa ít NOx, hydrocacbon, CO hơn do nhiệt độ buồng đốt thấp hơn so với nhiên liệu truyền thống. Metanol có thể sử dụng dưới dạng nguyên chất hoặc kết hợp với nhiên liệu truyền thống: M3, M15, M85, M100... Thêm metanol vào nhiên liệu diesel cũng làm tăng khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu và do đó tạo ít khí thải độc hại hơn. Tuy nhiên trị số xetan của metanol chỉ bằng 3 nên không thể tự bắt cháy được, vì vậy cần có thêm vòi phun metanol vào ngay khi nhiên liệu diesel đã bắt cháy [18-22]. Không giống như metanol tinh khiết, MTBE có thể sử dụng không hạn chế trong động cơ xăng, do đó tổng hợp MTBE từ metanol là hướng đi quan trọng. Một quá trình đang nghiên cứu có nhiều triển vọng là quá trình Lurgi Octamix. Quá trình này sử dụng xúc tác kiềm và các điều kiện nhiệt độ cao, nồng độ CO2 thấp, CO cao trong tổng hợp metanol để tạo một hỗn hợp metanol, etanol và các ancol cao hơn. Hỗn hợp này có thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu động cơ. Các alcol có số cacbon cao làm tăng trị số octan, hòa tan tốt metanol, quá trình này chưa được sản xuất với quy mô công nghiệp nhưng hứa hẹn là một quá trình quan trọng trong tương lai [22-24]. 1.1.2.3. Tổng hợp formandehit Formandehit là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ metanol, hằng năm sản phẩm formandehit từ metanol tăng khoảng 3%. Quá trình được thực hiện bằng phương pháp oxi hóa metanol với oxi khí quyển, các phương pháp chỉ khác nhau ở nhiệt độ phản ứng và xúc tác sử dụng [10, 22-24]. 1.1.2.4. Tổng hợp MTBE MTBE là sản phẩm của phản ứng giữa metanol và isobutylen trên xúc tác trao đổi ion. MTBE là chất phụ gia tăng trị số octan cho nhiên liệu xăng, tuy không tăng mạnh như phụ gia chì nhưng nó không độc và dễ phân hủy, lượng metanol dùng để tổng hợp MTBE tăng trung bình 12% một năm [10, 22-24]. 1.1.2.5. Tổng hợp axit axetic Khoảng 9% metanol được sử dụng để tổng hợp axit axetic và phát triển hàng năm là 6%. Axit axetic được tổng hợp bằng phản ứng cacbonyl hóa metanol bởi CO trong pha lỏng, xúc tác là các hệ Co-I, Rh-I, Ni-I đồng thể. Công nghệ của BASF tổng hợp tại 65 atm, nhiều công nghệ hiện đại hơn tổng hợp tại 5 atm như công nghệ của Monsanto [10, 22-24]. 1.1.2.6. Một số ứng dụng khác 7
Nhiều nghiên cứu trong việc tìm ra nguồn nhiên liệu thay thế dầu mỏ đã được áp dụng trên metanol, quan trọng nhất tính đến ngày nay là quá trình MTG (methanol to gasolin), đi đầu trong lĩnh vực này là hãng dầu mỏ Mobil Oil ở Mỹ. Metanol có thể sử dụng trong các hệ thống làm lạnh do điểm chảy thấp và hòa tan tốt với nước, nó có thể sử dụng ở dạng tinh khiết hoặc hỗn hợp với nước và glycol. Metanol có thuận lợi là độ nhớt nhỏ tại nhiệt độ thấp. Một số lượng lớn metanol được sử dụng để bảo vệ các đường ống dẫn khí tự nhiên chống tạo hydrat ở nhiệt độ thấp. Metanol cũng được sử dụng như chất hấp thụ trong các thiết bị rửa khí để loại CO2 và H2S [10, 22-26]. Nhiệt độ đông đặc thấp và khả năng trộn lẫn với nước của metanol cho phép nó có thể sử dụng là chất tải lạnh trong các hệ thống làm lạnh. Metanol được thêm vào khí tự nhiên tại các trạm bơm, trạm chuyền tải ở dạng lỏng trong các đường ống và được thu hồi ở cuối đường ống [22-24]. Các con đường tổng hợp xa hơn cũng sẽ rất quan trọng như quá trình MTO (methanol to olefin), MTA (methanol to aromatic). Như vậy có thể thấy, với tiền chất metanol, chúng ta có thể tổng hợp gần như tất cả các sản phẩm trung gian cũng như sản phẩm cuối cùng có nhiều ứng dụng trong đời sống [10, 23]. 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP METANOL Phương pháp sản xuất metanol ở quy mô công nghiệp lần đầu tiên được phát minh vào năm 1920, với xúc tác trên cơ sở kẽm oxit, crom oxit sunfua hóa. Hỗn hợp khí hydro và cacbon monoxit, được biết đến là khí tổng hợp, là nền tảng cho hầu hết quá trình sản xuất metanol ngày nay [10, 22-24]. Phản ứng xảy ra trên xúc tác dị thể theo các phương trình sau: Hai phản ứng đầu tỏa nhiệt và giảm thể tích, do vậy điều kiện thuận lợi cho phản ứng là giảm nhiệt độ và tăng áp suất. Phản ứng thứ ba thu nhiệt nhưng không chịu ảnh hưởng của sự thay đổi áp suất. Khí tổng hợp có thể thu được từ nhiều nguồn cacbon như than, cốc, khí tự nhiên, dầu mỏ, asphalt... thông qua các quá trình reforming (reforming hơi nước CH4, CO2 reforming CH4...) hay oxi hóa không hoàn toàn. Khí tổng hợp đi từ than có hàm lượng các tạp chất cao, hàm lượng H2 thấp hơn, do đó cần xử lý khí trước khi đem đi tổng hợp hoặc thêm H2 để tránh tạo thành những sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất. 1.2.1. Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp Quá trình sản xuất metanol từ khí tổng hợp thường bao gồm ba bước cơ bản, độc lập: chuẩn bị khí tổng hơp, tổng hợp metanol, và tinh chế metanol. Ba phản ứng xảy ra trong quá trình này: 8
CO + 2H2 ⇌ CH3OH ΔH298K = -21.7 kcal / mol (1.1) CO2 + 3H2 ⇌ CH3OH + H2O ΔH298K = -11,9 kcal / mol (1.2) CO2 + 3H2 ⇌ CO + H2O ΔH298K = 9,8 kcal / mol (1.3) Các phản ứng (1.1) và (1.2) là phản ứng toả nhiệt kèm theo đó là sự giảm thể tích. Do đó, hướng tạo thành metanol sẽ thuận lợi khi tăng áp suất và giảm nhiệt độ. Phản ứng (1.3) thu nhiệt. Các nghiên cứu chỉ ra rằng thành phần chủ yếu để tạo ra metanol là từ CO2 và CO hoạt động như một tác nhân khử oxy bề mặt xúc tác. Người ta phân loại theo áp suất để tiến hành quá trình tổng hợp. Đó là áp suất cao (25÷30 MPa), áp suất trung bình (10÷25 Mpa) và áp suất thấp (5÷10 Mpa). Mỗi áp suất thực hiện đều có nhưng ưu điểm khác nhau, tuy nhiên, quá trình sản xuất với áp suất thấp có ưu điểm lớn hơn do có vốn đầu tư thấp dẫn đến giá thành sản xuất thấp, có thể linh hoạt trong quy mô nhà máy. Vì thế, hiện nay nhiều nhà máy sản xuất metanol trên thế giới đã sử dụng công nghệ tổng hợp tại áp suất thấp. Xúc tác để sử dụng để tổng hợp metanol ở áp suất thấp được hãng ICI sử dụng đầu tiên trong công nghiệp vào năm 1966. Xúc tác chứa Cu có hoạt tính và độ chọn lọc tốt hơn so với xúc tác ZnO và Cr2O3. Xúc tác Cu-ZnO được tăng độ bền nhiệt do sự có mặt của Al2O3, được dùng cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp tinh khiết thành metanol. Quá trình tổng hợp metanol được thực hiện ở 220oC ÷ 230oC, độ chọn lọc metanol có thể đạt tới 99,5%. Tất cả các xúc tác chứa CuO và ZnO hiện nay đang dùng đều được thêm vào một hay nhiều phụ gia làm tăng độ bền trong đó Al2O3, Cr2O3 hoặc hỗn hợp là thích hợp hơn cả [22, 25-27]. 1.2.2. Tổng hợp metanol từ khí tự nhiên Nguyên liệu sử dụng cho quá trình này là khí tự nhiên lấy từ các mỏ khí chứa phần lớn là metan CH4 (>85%), etan C2H5 (10%), còn lại là lượng nhỏ propan, butan, pentan…và các ankan khác. Khí tự nhiên cũng chứa lượng nhỏ những tạp chất bao gồm: cacbon dioxit CO2, hydro sunfua (H2S), nitơ (N2) …, trong những tạp chất này các tạp chất của lưu huỳnh phải được loại bỏ trước khi mang đi tổng hợp do các tác động có hại, làm giảm hoạt tính xúc tác. Sau khi loại bỏ các tạp chất có hại cho xúc tác, khí tự nhiên sẽ được đưa vào quá trình tạo khí tổng hợp để chuyển hóa thành metanol bằng nhiều phương pháp khác nhau [22, 27]. 1.2.2.1. Phương pháp reforming hơi nước Khí metan và hơi nước sẽ được trộn với nhau ở nhiệt độ và áp suất cao với sự có mặt của xúc tác tạo ra các monoxit và hydro. Hỗn hợp khí này được dẫn qua đường ống phủ các chất xúc tác trong một bộ trao đổi nhiệt đến nhiệt độ cần thiết cho phản ứng xảy ra ở 850oC [22, 28-30]. Phản ứng reforming hơi nước: CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2 ΔH298K= 49.1 kcal/mol Phản ứng chuyển hóa khí – nước: CO + H2O ⇌ CO2 + H2 ΔH298K= -9.8 kcal/mol 9
CO2 thường được thêm vào hỗn hợp khí trước khi tổng hợp metanol nhưng cũng có thể có trong khí tự nhiên được sử dùng làm nguyên liệu tổng hợp metanol. Tỷ lệ H2/CO phải thấp do quá trình reforming hơi nước tạo ra một lượng lớn H2. Việc tổng metanol từ khí tự nhiên đòi hỏi nhiệt độ cao và cần một lượng nhiệt lớn. Nhiệt lượng có thể được thu hồi để tiết giảm chi phí, dung cho các ứng dụng khác như sản xuất điện, giúp cải thiện về chi phí năng lượng và đầu tư hiệu quả. 1.2.2.2. Phương pháp oxi hoá từng phần Một trong những phương pháp được phát triển bởi hãng Shell năm 1950 dùng cho sản xuất metanol từ khí tự nhiên là oxy hoá từng phần [1-3, 22-24]. Phản ứng: CH4 + ½ O2 ⇌ CO + 2H2 ΔH289K= -8.6 kcal/mol CO + ½ O2 ⇌ CO2 ΔH298K= -67.6 kcal/mol H2 + ½ O2 ⇌ H2O ΔH298K= -57.7 kcal/mol Quá trình oxy hoá từng phần khí metan là quá trình toả nhiệt, xảy ra trong pha khí và diễn ra trong buồng đốt. Một lượng vừa đủ dư oxy sẽ được cung cấp vào buống đốt giúp tăng nhiệt độ lên 1000oC-1200oC. Tuy vậy, quá trình này lại tạo thành cacbon dioxit và nước làm giảm cân bằng hoá học xuống còn 1,6 - thấp hơn so với mức 2,0 của quá trình reforming hơi nước. Thêm vào đó, quy trình này cần xây dựng thêm phân xưởng tinh chế không khí để tách oxy tinh khiết, do sự có mặt của nitơ sẽ gây ra một số sản phẩm không mong muốn. 1.2.2.3. Phương pháp reforming hai bậc Sự kết hợp giữa các quá trình reforming hơi nước và oxy hoá từng phần tạo ra một quy trình có thể cải thiện và kiểm soát được được thành phần khí tổng hợp tốt hơn. Cấu hình hệ thống phụ thuộc vào thành phần khí tự nhiên được sử dụng làm nguyên liệu. Reforming hai bậc cũng yêu cầu giai đoạn reforming hơi nước phải hoạt động với lượng metan cao để cung cấp cho bước oxy hoá từng phần tiếp theo. Đây là kỹ thuật khá mới và được sử dụng lần đầu tiên trong một nhà máy thương mại 2400 MTPD ở Na Uy năm 2007 và 5000 MTPD với công nghệ tương tự ở Ả-rập Xê-út năm 2008 [10, 22-24]. 1.2.2.4. Phương pháp reforming khô Quá trình thực hiện bằng phản ứng tổng hợp khí metan và cacbon dioxit, không có sự có mặt của hơi nước. Phản ứng reforming khô được diễn tả như sau: CH4 + CO2 ⇌ 2CO + 2H2 ΔH298K = 59,1 kcal / mol Phản ứng có thu nhiệt nhiều hơn quá trình reforming hơi nước và tạo ra một lượng hydro đáng kể trong tổng hợp metanol [22-24, 31-35]. 1.2.3. Tổng hợp metanol từ than đá Quá trình biến đổi than đá sang khí tổng hợp là sự kết hợp của các quá trình oxy hoá từng phần và khí hoá. Các phản ứng chính diễn ra được mô tả như sau: 10