Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình, sử dụng để chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:174

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Ý nghĩa khoa học của luận án chủ yếu liên quan đến việc nghiên cứu chế tạo ra loại xúc tác mới – xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB (xúc tác meso zirconi sunfat hóa), nghiên cứu và đưa ra phương pháp nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác, nghiên cứu sự phù hợp về độ chọn lọc hình dáng và ứng dụng xúc tác trong quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình, sử dụng để chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- Phạm Văn Phong NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- Phạm Văn Phong NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ZICONI SUNFAT HÓA DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG ii Hà Nội - 2019
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố. Hà Nội ngày 01 tháng 10 năm 2019 Nghiên cứu sinh Phạm Văn Phong Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người đã hướng dẫn tôi rất tận tình trong quá trình làm luận án tiến sĩ. Cô chính là người đề ra định hướng nghiên cứu, lộ trình thực hiện, đồng thời dành nhiều công sức hỗ trợ tôi hoàn thành luận án. Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án. Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án. Hà Nội ngày 01 tháng 10 năm 2019 Nghiên cứu sinh Phạm Văn Phong ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................................... ii MỤC LỤC ............................................................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................................. vi DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..................................................................................................... vii DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................................................. ix GIỚI THIỆU LUẬN ÁN...................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................................................ 3 1.1. CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE ....................................................................................................... 3 1.2. CÁC LOẠI XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE ........................................................................................................................ 4 1.2.1. Xúc tác bazơ đồng thể .................................................................................................................. 4 1.2.2. Xúc tác axit đồng thể .................................................................................................................... 4 1.2.3. Xúc tác dị thể................................................................................................................................ 6 1.2.4. Xúc tác enzym .............................................................................................................................. 8 1.3. XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL ................ 9 1.3.1. Tổng quan chung về zirconi oxit .................................................................................................. 9 1.3.2. Tổng quan chung về xúc tác zirconi sunfat hóa (ZrO2/SO42-) .................................................... 10 1.4. XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA DẠNG MQTB (SO42-/m-ZrO2) ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI ....................................................................... 11 1.4.1. Nhược điểm của các xúc tác zirconi sunfat hóa thông thường ................................................... 11 1.4.2. Giới thiệu về xúc tác SO42-/m-ZrO2 ......................................................................................... 12 1.4.3. Vấn đề độ bền nhiệt của xúc tác SO42-/m-ZrO2 .......................................................................... 13 1.4.4. Ứng dụng của xúc tác SO42-/m-ZrO2 trên thế giới ...................................................................... 14 1.5. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL ................................................... 15 1.5.1. Thành phần hoá học của dầu, mỡ động thực vật ........................................................................ 16 1.5.2. Một số loại dầu, mỡ động thực vật làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel.............. 17 1.5.3. Nguyên liệu cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật................................... 19 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ........................................................................... 27 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................................. 28 2.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG............................................................ 28 2.1.1. Hóa chất và nguyên liệu ............................................................................................................. 28 2.1.2. Dụng cụ ...................................................................................................................................... 28 2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA MQTB ............................................................... 28 iii
2.3. NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C .............................................. 29 2.3.1. Phương pháp oxophotphat hóa từng bước.................................................................................. 29 2.3.2. Phương pháp oxophotphat hóa đồng thời................................................................................... 29 2.3.3. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác...................................................................................... 30 2.4. CHẾ TẠO MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC, VẬT LIỆU KHÁC ĐỂ SO SÁNH ..................................... 30 2.4.1. Chế tạo xúc tác meso zirconi oxit (m-ZrO2) .............................................................................. 30 2.4.2. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung nhỏ....................... 31 2.4.3. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung lớn ....................... 31 2.4.4. Chế tạo xúc tác zirconi oxit sunfat hóa (SO42-/ZrO2) ................................................................. 31 2.5. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT XÚC TÁC ........................................................................................... 31 2.6. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA.................................................................................................. 32 2.6.1. Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải ................................................................. 32 2.6.2. Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải............ 32 2.6.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác ................................................................................. 33 2.6.4. Tính toán hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel ....................................................................... 34 2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ........................................................................ 36 2.7.1. Sử dụng phổ hấp thụ tia X (XAS) để nghiên cứu cấu trúc xúc tác ............................................ 36 2.7.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................................................... 38 2.7.3. Phương pháp phân tích nhiệt TG-DTA ...................................................................................... 38 2.7.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................................... 38 2.7.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................................ 39 2.7.6. Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH)....................................................... 39 2.7.7. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ........................................ 39 2.7.8. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ....................................................................................... 39 2.7.9. Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác ............................................................................... 39 2.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NGUYÊN LIỆU CẶN BÉO THẢI VÀ SẢN PHẨM BIODIESEL ...................................................................................................... 40 2.8.1. Xác định thành phần hóa học của cặn béo thải và metyl este từ cặn béo thải bằng phương pháp GC-MS ................................................................................................................................................. 40 2.8.2. Xác định các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm biodiesel ................................................................. 40 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................................... 46 3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA (m-ZS) ......................... 46 3.1.1. Ảnh hưởng của các chất tạo cấu trúc khác nhau đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C ..... 48 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C ........................... 50 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C .......................... 52 3.1.4. Ảnh hưởng của pH đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C .................................................. 53 iv
3.1.5. Xác định trạng thái cấu trúc của xúc tác m-ZS-C ...................................................................... 55 3.1.6. Tính ổn định nhiệt của xúc tác m-ZS-C ..................................................................................... 56 3.2. NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C .............................................. 57 3.2.1. Nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác m-ZS-C theo phương pháp oxophotphat hóa từng bước .... 58 3.2.2. So sánh phương pháp oxophotphat hóa từng bước với phương pháp oxophotphat hóa đồng thời trong quá trình nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác ............................................................................... 62 3.2.3. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác m-ZS-P1N ................................................................... 65 3.2.4. Sự biến đổi trạng thái oxi hóa của Zr+4 trong quá trình nung xúc tác ........................................ 66 3.2.5. Một số đặc trưng khác của xúc tác m-ZS-P1N........................................................................... 69 3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ CHỌN LỌC HÌNH DÁNG ĐẾN HIỆU QUẢ SỬ DỤNG XÚC TÁC ... 74 3.4. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT CHO XÚC TÁC m-ZS-P1N................................................................ 79 3.4.1. Một số tính chất hóa lý của xúc tác m-ZS-P1N, lựa chọn chất kết dính cho quá trình tạo hạt .. 79 3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng gel silica đến hoạt tính xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt ................... 82 3.4.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt đến phản ứng tổng hợp biodiesel .............................................................................................................................................................. 83 3.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác sau tạo hạt đến một số tính chất hóa lý và phản ứng tổng hợp biodiesel ........................................................................................................................................ 84 3.4.5. Cấu trúc của xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt và trước tạo hạt ..................................................... 85 3.5. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA m-ZS-P1N ........................................................................................ 86 3.5.1. Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải ................................................................. 86 3.5.2. Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải............ 87 3.5.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác m-ZS-P1N .............................................................. 92 3.5.4. Xác định thành phần và các tính chất của biodiesel thu được từ cặn béo thải ........................... 94 KẾT LUẬN ......................................................................................................................................... 97 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ................................................................................................ 98 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................................. 99 PHỤ LỤC LUẬN ÁN ....................................................................................................................... 107 v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM American Society for Testing and Materials BET Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) BJH Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản) CMC Critical Micelle Concentration (nồng độ mixen tới hạn) CS Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi) CTAB Cetyl Trimethylammonium Bromide DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) E Electrophile (tác nhân electrophil) EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure (hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng) FT-IR Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) IUPAC The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng) LAS Linear Alkylbenzene Sulfonate MCS Mesoporous Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình) MQTB Mao quản trung bình NEXAFS Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi gần ngưỡng) Nu Nucleophile (tác nhân nucleophil) PEG Polyethylene Glycol POS-PVA Polysiloxane/Polyvinyl Alcohol (mạng polyme thâm nhập kiểu compozit của polysiloxan và polyvinyl ancol) SAXRD Small Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc hẹp) SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) TEOS Tetraethyl Orthosilicate TG-DTA Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai) THF Tetrahydrofuran TPD-CO2 Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ) TPD-NH3 Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ) TRXANES Time-Resolved X-ray Absorption Near Edge Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngưỡng theo thời gian) TRXAS Time-Resolved X-ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X theo thời gian) WAXRD Wide Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc rộng) XANES X-Ray Absorption Near Edge Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngưỡng) XAS X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X) XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) vi
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ HÌNH 1.1. IRON TETRAMERIC CÓ TRONG XÚC TÁC ZIRCONI OXIT SUNFAT HÓA .......... 10 HÌNH 1.2. SỰ HÌNH THÀNH TÂM AXIT BRONSTED VÀ LEWIS TRÊN SO42-/M-ZRO2 .......... 13 HÌNH 1.3. SƠ ĐỒ QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI ........................... 24 HÌNH 1.4. THỐNG KÊ SẢN LƯỢNG SẢN XUẤT DẦU THỰC VẬT TẠI VIỆT NAM ............... 26 HÌNH 2.1. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHỊU ÁP SUẤT SỬ DỤNG TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM. 32 HÌNH 2.2. CÁC THÀNH PHẦN QUAN TRỌNG TRONG PHỔ XAS ĐẶC TRƯNG..................... 37 HÌNH 2.3. MỘT PHẦN HỆ THIẾT BỊ ĐO PHỔ TR-XANES TẠI THÁI LAN................................ 38 HÌNH 3.1. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC LAS ...................................................................................................................................................... 48 HÌNH 3.2. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC PEG 20000 ........................................................................................................................................... 49 HÌNH 3.3. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC CTAB ................................................................................................................................................... 49 HÌNH 3.4. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C TỔNG HỢP ĐƯỢC Ở CÁC NHIỆT ĐỘ NGƯNG TỤ KHÁC NHAU ......................................................................................................... 51 HÌNH 3.5. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C CHẾ TẠO ĐƯỢC Ở CÁC THỜI GIAN NGƯNG TỤ KHÁC NHAU ................................................................................................................ 52 HÌNH 3.6. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C CHẾ TẠO ĐƯỢC TRONG QUÁ TRÌNH NGƯNG TỤ TẠI CÁC GIÁ TRỊ PH KHÁC NHAU ............................................................ 53 HÌNH 3.7. GIẢN ĐỒ WAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C ................................................................. 55 HÌNH 3.8. GIẢN ĐỒ XRD GÓC HẸP CỦA M-ZS-C VÀ M-ZS-N .................................................. 56 HÌNH 3.9. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA M-ZS-C ................................................................................... 57 HÌNH 3.10. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P0.5C ....................................................... 59 HÌNH 3.11. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P1C .......................................................... 59 HÌNH 3.12. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P2C .......................................................... 60 HÌNH 3.13. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1-18 VÀ M-ZS-P1-36 KHI OXOPHOTPHAT HÓA TRONG THỜI GIAN 18 GIỜ VÀ 36 GIỜ.................................................. 60 HÌNH 3.14. GIẢN ĐỒ XRD GÓC HẸP CỦA M-ZS-C, M-ZS-P1C VÀ M-ZS-P1N ........................ 61 HÌNH 3.15. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1C ........................................................... 63 HÌNH 3.16. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1AC ........................................................ 63 HÌNH 3.17. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-P1N VÀ M-ZS-PA1N ...................... 64 HÌNH 3.18. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU XỬ LÝ VỚI NƯỚC VÀ HƠI NƯỚC Ở CÁC NHIỆT ĐỘ KHÁC NHAU ......................................................................................... 66 HÌNH 3.19. GIẢN ĐỒ TRXANES CỦA XÚC TÁC M-ZS-C TRONG QUÁ TRÌNH NUNG TÁCH CHẤT TẠO CẤU TRÚC ..................................................................................................................... 67 vii
HÌNH 3.20. GIẢN ĐỒ TRXANES CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1C TRONG QUÁ TRÌNH NUNG TÁCH CHẤT TẠO CẤU TRÚC ..................................................................................................................... 68 HÌNH 3.21. ẢNH SEM CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N Ở CÁC ĐỘ PHÓNG ĐẠI KHÁC NHAU ...... 69 HÌNH 3.22. ẢNH TEM CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N ......................................................................... 69 HÌNH 3.23. ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ-NHẢ HẤP PHỤ N2 CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N 70 HÌNH 3.24. GIẢN ĐỒ XRD GÓC HẸP VÀ ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ-NHẢ HẤP PHỤ CỦA MỘT LOẠI XÚC TÁC ZIRCONI MQTB THEO TÀI LIỆU 105 ............................................. 71 HÌNH 3.25. ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N ................................... 71 HÌNH 3.26. GIẢN ĐỒ TPD-NH3 CỦA XÚC TÁC SO42-/ZRO2 VÀ CÁC THÔNG SỐ THU ĐƯỢC .............................................................................................................................................................. 72 HÌNH 3.27. GIẢN ĐỒ TPD-NH3 CỦA XÚC TÁC M-ZS-1 VÀ CÁC THÔNG SỐ THU ĐƯỢC TỪ GIẢN ĐỒ ............................................................................................................................................. 72 HÌNH 3.28. GIẢN ĐỒ FT-IR CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N ............................................................... 74 HÌNH 3.29. ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ - GIẢI HẤP PHỤ CỦA M-ZRO2 .......................... 75 HÌNH 3.30. ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO BỀ MẶT RIÊNG CỦA M-ZRO2 ................. 76 HÌNH 3.31. ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ - GIẢI HẤP PHỤ CỦA XÚC TÁC M-ZS-2......... 76 HÌNH 3.32. ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO BỀ MẶT RIÊNG CỦA XÚC TÁC M-ZS-2 77 HÌNH 3.33. ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ - GIẢI HẤP PHỤ CỦA XÚC TÁC M-ZS-3......... 77 HÌNH 3.34. ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO BỀ MẶT RIÊNG CỦA XÚC TÁC M-ZS-3 78 HÌNH 3.35. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N TRƯỚC VÀ SAU KHI TẠO HẠT ... 86 HÌNH 3.36. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL . 88 HÌNH 3.37. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL 89 HÌNH 3.38. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG XÚC TÁC M-ZS-P1N ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL ......................................................................................................................................... 90 HÌNH 3.39. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ THỂ TÍCH METANOL/DẦU ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL ......................................................................................................................................... 91 HÌNH 3.40. ẢNH HƯỞNG CỦA TỐC ĐỘ KHUẤY ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL ........... 92 HÌNH 3.41. ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL QUA CÁC LẦN TÁI SỬ DỤNG .............................................................................................................................................................. 93 HÌNH 3.42. SẮC KÝ ĐỒ CỦA BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI .................................................. 95 viii
DANH MỤC BẢNG BIỂU BẢNG 1.1. MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC ĐỒNG THỂ THƯỜNG DÙNG ......................................... 5 BẢNG 1.2. SO SÁNH XÚC TÁC ĐỒNG THỂ VÀ DỊ THỂ DÙNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL ....................................................................................................................................... 6 BẢNG 1.3. MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC DỊ THỂ DÙNG CHO PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE..... 7 BẢNG 1.4. MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE SỬ DỤNG XÚC TÁC ENZYM.............................................................................................................................................. 9 BẢNG 1.5. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT MANG ĐẾN CHẤT LƯỢNG XÚC TÁC ..................... 11 BẢNG 1.6. THỐNG KÊ SẢN LƯỢNG DẦU VÀ CẶN BÉO THẢI CỦA MỘT SỐ LOẠI NGUYÊN LIỆU NĂM 2007 ............................................................................................................................. 21 BẢNG 1.7. SẢN XUẤT DẦU THỰC VẬT TINH LUYỆN TẠI VIỆT NAM............................... 25 BẢNG 2.1. LƯỢNG MẪU THỬ THAY ĐỔI THEO CHỈ SỐ IOT DỰ KIẾN .............................. 43 BẢNG 3.1. KÝ HIỆU VÀ TRẠNG THÁI CÁC MẪU XÚC TÁC TRONG NGHIÊN CỨU ....... 47 BẢNG 3.2. TỔNG HỢP CÁC KẾT QUẢ THU ĐƯỢC THEO TPD-NH3 CỦA XÚC TÁC SO42- /ZRO2 VÀ XÚC TÁC M-ZS-P1N ................................................................................................... 73 BẢNG 3.3. KÍCH THƯỚC ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHÂN TỬ AXIT BÉO VÀ TRIGLYXERIT CÓ TRONG DẦU THỰC VẬT ............................................................................................................. 75 BẢNG 3.4. TỔNG HỢP CÁC ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU ....................... 78 BẢNG 3.5. TỔNG KẾT CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N ............ 79 BẢNG 3.6. SO SÁNH CÁC XÚC TÁC M-ZS-P1N TRƯỚC VÀ SAU QUÁ TRÌNH TẠO HẠT 81 BẢNG 3.7. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG GEL SILICA ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU TẠO HẠT ................................................... 82 BẢNG 3.8. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU TẠO HẠT .......................................................... 83 BẢNG 3.9. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ XỬ LÝ XÚC TÁC ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU TẠO HẠT ................................................... 85 BẢNG 3.10. MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA CẶN BÉO THẢI ......................... 87 BẢNG 3.11. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL .......................................................................................................................................................... 88 BẢNG 3.12. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL ............... 88 BẢNG 3.13. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG XÚC TÁC M-ZS-P1N ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL ..................................................................................................................................... 89 BẢNG 3.14. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ THỂ TÍCH METANOL/DẦU ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL ..................................................................................................................................... 90 ix
BẢNG 3.15. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ TỐC ĐỘ KHUẤY TRỘN ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL ..................................................................................................................................... 91 BẢNG 3.16. HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL QUA CÁC LẦN TÁI SỬ DỤNG .......................... 93 BẢNG 3.17. TỔNG HỢP KẾT QUẢ SỬ DỤNG XÚC TÁC ......................................................... 94 BẢNG 3.18. KẾT QUẢ GC-MS CỦA METYL ESTE TỪ CẶN BÉO THẢI ............................... 95 BẢNG 3.19. MỘT SỐ CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CHÍNH CỦA BIODIESEL SO VỚI TIÊU CHUẨN ASTM D 6751 .................................................................................................................................. 96 x
GIỚI THIỆU LUẬN ÁN I. Tính cấp thiết của đề tài Cặn béo thải là loại nguyên liệu đặc biệt, có nguồn gốc từ nhiều loại dầu ăn thô, hình thành sau quá trình tinh luyện của chúng. Vì thế, cặn béo thải có thành phần hóa học phức tạp, chủ yếu là các axit béo tự do, thường chiếm từ 25 – 90% tổng khối lượng nguyên liệu. Lượng axit béo tự do này phụ thuộc vào những loại dầu ăn thô ban đầu và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện. Có thể nói, thành phần gốc axit béo của các hợp chất chính có trong cặn béo thải là tương đồng với dầu thực vật, nên có tiềm năng lớn để ứng dụng trong sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel. Khó khăn đặt ra là quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên các hệ xúc tác bazơ là không phù hợp, dễ dàng tạo xà phòng. Các xúc tác axit đồng thể được sử dụng rộng rãi trong nhiều quy trình este hóa, tuy nhiên chúng tồn tại nhiều nhược điểm như khó thu hồi tái sử dụng, gây ăn mòn thiết bị... Vì thế, việc tìm ra các xúc tác dị thể có hoạt tính mạnh, độ chọn lọc cao, dễ dàng lắng tách sau phản ứng là hướng đi đúng đắn và cần thiết. Những năm gần đây, nhiều công bố trên thế giới đã tập trung nghiên cứu các loại xúc tác axit dị thể đáp ứng các yêu cầu trên. Trong số đó, xúc tác zirconi oxit sunfat hóa (SO42-/ZrO2), hay còn được gọi tắt là xúc tác zirconi sunfat hóa, được quan tâm hơn cả do sở hữu các tâm siêu axit rắn, độ ổn định cao, dễ dàng tổng hợp, thích hợp với đa dạng nguyên liệu. Tuy vậy, các phản ứng tổng hợp biodiesel trên xúc tác SO42-/ZrO2 thường bị hạn chế về mặt khuếch tán do bề mặt riêng nhỏ cũng như đường kính mao quản của vật liệu chưa phù hợp với các phân tử cồng kềnh như triglyxerit và axit béo tự do. Để vượt qua trở ngại đó, các nghiên cứu đều đưa ra giải pháp thực hiện quá trình tổng hợp biodiesel trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao (có thể lên đến 220oC-250oC trong điều kiện áp suất tự sinh của metanol). Điều này làm tiêu tốn năng lượng, tăng chi phí thiết bị, tiềm ẩn nhiều nguy cơ mất an toàn khi sản xuất trên quy mô lớn. Từ những khó khăn trên, ý tưởng đặt ra của luận án là tìm cách biến đổi xúc tác zirconi oxit sunfat hóa thành xúc tác zirconi oxit sunfat hóa có cấu trúc dạng mao quản trung bình (MQTB) với tường thành chính là zirconi oxit. Cấu trúc này có nhiều ưu điểm: có khả năng tăng mạnh bề mặt riêng cho xúc tác, giúp phân tán các tâm axit mạnh, sở hữu các mao quản có kích thước phù hợp với kích thước động học của phân tử triglyxerit trong nguyên liệu dầu mỡ động thực vật. Xúc tác vì thế có tiềm năng ứng dụng lớn hơn, phản ứng tổng hợp được thực hiện trong những điều kiện êm dịu hơn, cho hiệu quả chuyển hóa cao hơn đối với quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải. Hai loại xúc tác trên được gọi tắt là xúc tác zirconi sunfat hóa và zirconi sunfat hóa MQTB hay meso zirconi sunfat hóa. II. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Luận án có khối lượng lớn tập trung vào nghiên cứu cơ bản, có định hướng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác mới và nhiên liệu sinh học. Ý nghĩa khoa học của luận án chủ yếu liên 1
quan đến việc nghiên cứu chế tạo ra loại xúc tác mới – xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB (xúc tác meso zirconi sunfat hóa), nghiên cứu và đưa ra phương pháp nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác, nghiên cứu sự phù hợp về độ chọn lọc hình dáng và ứng dụng xúc tác trong quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel. Phương pháp nghiên cứu và các kết quả đạt được trong luận án đóng góp những hiểu biết sâu hơn về cấu trúc MQTB có tường thành là zirconi oxit và mở ra khả năng nâng cao phạm vi ứng dụng của nhiều loại xúc tác truyền thống khác đối với những nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do. III. Những đóng góp mới của luận án 1. Chế tạo thành công xúc tác mesozirconi sunfat hóa với thành mao quản zirconi oxit, theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp trong những điều kiện: chất tạo cấu trúc CTAB, nhiệt độ 90oC, thời gian 48 giờ và pH=9,5 đi từ tiền chất Zr(SO4)2, nhiệt độ nung tách chất tạo cấu trúc 450oC trong thời gian 5 giờ. Xúc tác này chứa hệ thống mao quản trung bình trật tự; 2. Ứng dụng thành công hai phương pháp ổn định nhiệt cho xúc tác là oxophotphat hóa từng bước và oxophotphat hóa đồng thời. Trong đó, phương pháp oxophotphat hóa từng bước giúp xúc tác ổn định nhiệt đến 525-530oC. Cả hai phương pháp đều giúp hạn chế nhược điểm của xúc tác là bị sập khung trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc. Xúc tác sau khi tách chất tạo cấu trúc giữ được hệ thống mao quản trung bình trật tự, bề mặt riêng lớn tới 629,6 m2/g, có đường kính mao quản tập trung ở ∼38Å, có lực axit rất mạnh, phù hợp làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel; 3. Bằng phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng trong dòng (TRXANES) đã chỉ ra được có hiện tượng khử zirconi ở trạng thái oxi hóa +4 về trạng thái kim loại ở các nhiệt độ khác nhau: với xúc tác mesozirconi sunfat hóa ban đầu (m-ZS-C) là ở khoảng 430oC, còn xúc tác mesozirconi sunfat đã oxophotphat hóa (m-ZS-P1) là khoảng 530oC. Đây chính là các nhiệt độ có sự tương tác giữa Zr+4 với chất tạo cấu trúc, làm biến đổi hệ thống mao quản trung bình của xúc tác. Quá trình oxophotphat hóa, nhờ khóa bớt các nhóm – OH liên kết với Zr+4 bằng nhóm photphat, đã làm tăng đáng kể độ bền nhiệt của xúc tác. Kết quả phổ TRXANES đã giải thích thuyết phục bản chất việc ổn định nhiệt của phản ứng oxophotphat hóa; 4. Chứng minh được vai trò độ chọn lọc hình dáng của xúc tác đối với các phân tử triglyxerit và axit béo tự do trong nguyên liệu. Đường kính mao quản tập trung của xúc tác ở 38Å. Bên cạnh tính axit, xúc tác cần phải có độ chọn lọc hình dáng thích hợp với nguyên liệu mới nâng cao hiệu quả của quá trình tổng hợp biodiesel. 2
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE Có hai phản ứng chính xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este: Phản ứng trao đổi este và phản ứng este hóa. Đối với những nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do rất thấp như dầu đậu nành, dầu hướng dương, dầu dừa, dầu hạt cải..., phản ứng trao đổi este chiếm đa số; ngược lại, với những loại dầu mỡ có hàm lượng axit béo tự do cao như dầu hạt cao su, một số loại dầu vi tảo..., cả hai loại phản ứng trao đổi este và este hóa cùng xảy ra [1, 7-10]. Cặn béo thải là một loại nguyên liệu đặc biệt vì chứa hàm lượng axit béo tự do rất lớn và không ổn định (phụ thuộc vào các loại nguyên liệu được sử dụng trong quá trình tinh luyện dầu ăn), nên phản ứng este hóa lại chiếm ưu thế so với phản ứng trao đổi este [11-13]. Cả hai loại phản ứng este hóa và trao đổi este có thể được giới thiệu tóm tắt như phần dưới đây [1, 14-16]. Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa, có nghĩa là từ một phân tử triglyxerit trao đổi este với 3 phân tử rượu mạch thẳng, tách ra glyxerin và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng: R1COOCH2 CH2- OH R1COOR R2COOCH + 3ROH CH- OH + R2COOR R3COOCH2 CH2- OH R3COOR Dầu thực vật Rượu mạch thẳng Glyxerin Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau. Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerin [17]: Triglyxerit + ROH  diglyxerit + R1COOR Diglyxerit + ROH  monoglyxerit + R2COOR Monoglyxerit + ROH  glyxerin + R3COOR Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-, di-, monoglyxerin chưa phản ứng hết. Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn hợp sản phẩm bị mờ đục. Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu đơn chức chứa khoảng từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon, nhưng phổ biến nhất cho biodiesel vẫn là metanol và etanol. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, dễ tinh chế sau phản ứng hơn, khả năng phản ứng tốt hơn. Sản phẩm 3
biodiesel từ metyl este cũng có các chỉ tiêu hóa lý dễ dàng đáp ứng tiêu chuẩn hiện hành hơn. Phản ứng este hóa trong quá trình tổng hợp biodiesel xảy ra giữa các axit béo tự do trong nguyên liệu dầu mỡ và tác nhân rượu, cũng tạo thành sản phẩm thuộc nhóm biodiesel. RCOOH + R1OH  RCOOR1 + H2O Phản ứng này tạo ra nước, chỉ được xúc tác bởi các tâm axit mạnh, nên các xúc tác khả dụng cũng phải đáp ứng được cả hai tiêu chí: Có lực axit mạnh, đồng thời ổn định trong môi trường phản ứng. 1.2. CÁC LOẠI XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE 1.2.1. Xúc tác bazơ đồng thể Xúc tác bazơ đồng thể là các xúc tác như NaOH, KOH, với đặc điểm dễ nhận biết là có tính bazơ mạnh và tan trong môi trường phản ứng. Tốc độ của phản ứng sử dụng xúc tác bazơ nhanh hơn rất nhiều so với xúc tác axit. Nhưng xúc tác bazơ đồng thể lại gặp một số vấn đề dẫn tới giảm hiệu suất thu biodiesel (như tạo nhiều xà phòng, khó tách khỏi hỗn hợp sau phản ứng…) [18-20]. Ưu điểm của xúc tác bazơ đồng thể: Tốc độ phản ứng sử dụng xúc tác bazơ đồng thể nhanh hơn hàng ngàn lần so với phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit; hàm lượng axit béo của dầu càng thấp càng tốt; metanol ở dạng metoxy có hiệu quả (hoạt tính) cao hơn ở dạng hydroxit [18-20]. Nhược điểm của xúc tác bazơ đồng thể: Glyxerin và rượu phải được làm khan, nếu không sẽ dẫn tới phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất sản phẩm chính và gây ngộ độc xúc tác, tạo hỗn hợp dạng gel hoặc đặc quánh, gây khó khăn cho quá trình lắng, tách thu sản phẩm; chỉ sử dụng được một khoảng nguyên liệu hẹp do yêu cầu khắt khe về chỉ số axit (
+) Metanol phân sử dụng xúc tác axit sunfuric: hỗn hợp phản ứng là dung dịch gồm 1-2% axit sunfuric dặc hòa tan trong metanol và hỗn hợp này có tính chất tương đương với hỗn hợp của 5% hydroclorua trong metanol và tạo ra dễ dàng hơn; +) Metanol phân sử dụng xúc tác BF3: đây là phương pháp khá phổ biến cho trao đổi este. Phản ứng được tiến hành trong hỗn hợp gồm 15-20% BF3 trong metanol. Ưu điểm của xúc tác axit đồng thể: Quá trình trao đổi este vẫn có thể thực hiện được khi hàm lượng axit tự do và nước trong nguyên liệu cao; xúc tác có thể sử dụng cho các loại dầu mỡ có chất lượng kém; quá trình chiết tách dầu ra khỏi nguyên liệu và phản ứng có thể được tiến hành đồng thời. Do đó có thể bỏ qua công đoạn chiết tách dầu. Nhược điểm của xúc tác axit đồng thể: Tốc độ phản ứng chậm, thời gian phản ứng dài, không tách được xúc tác sau phản ứng gây tốn kém hóa chất, tăng nguy cơ ô nhiễm môi trường; ăn mòn thiết bị phản ứng. Như vậy, có thể nói cả xúc tác axit và bazơ đồng thể, ngoài ưu điểm về hoạt tính xúc tác, tồn tại nhiều nhược điểm, đặc biệt liên quan đến vấn đề thu hồi, tái sử dụng và xử lý ô nhiễm sau phản ứng. Đây là những bất lợi không nhỏ, khi tập trung nghiên cứu tạo ra nhiên liệu thân thiện môi trường, nhưng đồng thời lại có khả năng đưa vào môi trường những hóa chất độc hại khác. Do đó, việc nghiên cứu để thay thế các xúc tác này bằng các thế hệ xúc tác dị thể an toàn hơn sẽ là một xu hướng tất yếu và cần thiết [20-25]. Bảng 1.1 tổng hợp lại một số loại xúc tác đồng thể thường dùng trong các quá trình tổng hợp biodiesel thương mại, cùng với đó là các thông số cho các quá trình phản ứng. Bảng 1.1. Một số loại xúc tác đồng thể thường dùng [26] Lượng Hiệu Độ Tỷ lệ mol Điều kiện Dầu Xúc tác xúc tác Rượu suất chuyển rượu/dầu phản ứng (%) (%) hóa (%) Dầu ăn H2SO4 4 Metanol 20:1 95oC, 10h - ≥ 90 thải Dầu 65oC, 2h, KOH 1 Metanol 6:1 98 - Karanja 360 v/ph Pongamia 60oC, KOH 1 Metanol 10:1 - 92 pinnata 1,5h Dầu hạt 65oC, 2h, KOH 1 Metanol 6:1 96 - cải 600 v/ph Dầu hạt 65oC, 2h, hướng 1 Metanol 6:1 600 97,1 NaOH - dương vòng/phút NaOH 1,1 85,3 Metanol 7,5:1 o KOH 1,5 70 C, 30p 86,0 - 5
Lượng Hiệu Độ Tỷ lệ mol Điều kiện Dầu Xúc tác xúc tác Rượu suất chuyển rượu/dầu phản ứng (%) (%) hóa (%) Dầu đã qua chiên CH3ONa 1,3 89,0 rán n- 120oC, H2SO4 3 6:1 > 99 Dầu đậu Butanol 60h nành H2SO4 1 Metanol 30:1 65oC, 50h - > 99 H2SO4 1 Etanol 9:1 78oC, 18h > 99 1.2.3. Xúc tác dị thể Như đã trình bày ở trên, xúc tác đồng thể có thể thúc đẩy hiệu suất phản ứng trao đổi este tạo biodiesel cao, nhưng vấn đề nảy sinh khi sử dụng xúc tác đồng thể là cần nhiều năng lượng, tạo sản phẩm phụ không mong muốn do xảy ra phản ứng xà phòng hóa, việc tách và thu hồi xúc tác sau quá trình phản ứng rất tốn kém, ngoài ra, có thể thải ra một lượng nước rất lớn trong quá trình rửa sản phẩm. Các lý do trên đã thúc đẩy việc nghiên cứu và ứng dụng xúc tác dị thể trong quá trình sản suất biodiesel. Xúc tác dị thể ngoài viêc có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng (lắng tách, ly tâm, lọc) còn có khả năng hạn chế phản ứng xà phòng hóa dầu mỡ. Do đó, xúc tác dị thể có thể sử dụng với nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao mà không cần quá trình xử lý sơ bộ. Quá trình tổng hợp biodesel sử dụng xúc tác dị thể có chi phí thấp hơn so với xúc tác đồng thể do có thể tái sử dụng xúc tác, có thể tiến hành đồng thời phản ứng trao đổi este và este hóa. Bảng 1.2 và 1.3 dưới đây sẽ đưa ra các so sánh về hiệu quả sử dụng giữa xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể, đồng thời liệt kê một số loại xúc tác dị thể được sử dụng phổ biến trong những năm gần đây cho quá trình tổng hợp biodiesel [20, 27, 28]. Bảng 1.2. So sánh xúc tác đồng thể và dị thể dùng cho quá trình tổng hợp biodiesel Các yếu tố ảnh Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể hưởng Tốc độ phản ứng Tốc độ nhanh, độ chuyển hóa cao Tốc độ, độ chuyển hóa vừa phải Xác tác không thể tái sử dụng, cần Sau xử lý được trung hòa dẫn tới tạo các chất Có thể tái sinh và tái sử dụng thải gây ô nhiễm môi trường Có thể sử dụng thiết bị chứa lớp Công nghệ Gián đoạn xúc tác tĩnh, do đó có thể sử dụng công nghệ liên tục 6
Các yếu tố ảnh Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể hưởng Ảnh hưởng của nước và axit béo Nhạy cảm với xúc tác Không nhạy cảm tự do Tái sinh xúc tác Không thể tái sinh Có thể tái sinh Rẻ hơn xúc tác đồng thể (có khả Giá thành Tương đối đắt (chỉ sử dụng một lần) năng tái sử dụng nhiều lần) Thống kê một số loại xúc tác dị thể dung cho phản ứng trao đổi este, các điều kiện phản ứng và hiệu suất chuyển hóa được tổng hợp trong bảng sau: Bảng 1.3. Một số loại xúc tác dị thể dùng cho phản ứng trao đổi este [29-31] Hàm Điều Độ Hiệu Tỷ lệ Xúc tác lượng Loại dầu Rượu kiện p/ư chuyển suất mol xúc tác tối ưu hóa (%) (%) Dầu hạt Mg/La 65oC, 5 hướng Metanol 53:1 - 100 (mixed oxide) 30 phút dương 160oC, La/Zeolite beta - Dầu nành Metanol 14,5:1 48,9 - 4 giờ Mesoporous Dầu hỗn 220oC, silica mang trên - Metanol 8:1 96 - hợp 5 giờ MgO Mg-Al-Co3 100oC, - Dầu cọ Metanol 30:1 86,6 - (Hydrotacite) 6 giờ 70, 100, MgO, ZnO, - Dầu nành Metanol 55:1 130oC, 82 - Al2O3 7 giờ Dầu hạt 65oC, 4 Mg – Al HT - Metanol 6:1 65 - cải giờ Calcium 65oC; 3 Dầu nành Metanol 12:1 - 95 ethoxide 1,5 giờ Calcium 65oC, 3 3 Dầu nành Etanol 12:1 - 91,8 ethoxide giờ 70oC, 2- KOH/NaY 3-6 Dầu cọ Metanol 15:1 - 91,07 3 giờ 7
Hàm Điều Độ Hiệu Tỷ lệ Xúc tác lượng Loại dầu Rượu kiện p/ư chuyển suất mol xúc tác tối ưu hóa (%) (%) 65oC, 8 KOH/NaX 3 Dầu nành Metanol 10:1 85,6 - giờ Dầu ăn 75oC, 5 Na2SiO3 5 Metanol 6:1 - 78 thải giờ Dầu 70oC; CaO - Metanol 9:1 93 - jatropha 2,5giờ 65oC, 3 CaO - Dầu nành Metanol 12:1 - 95 giờ Dầu hạt 160oC, CaO/SBA-14 - hướng Metanol 12:1 57 - 5 giờ dương 200oC, ZrO2 Sulfat hóa - Dầu nành Metanol 40:1 90 - 20 giờ 1.2.4. Xúc tác enzym Việc dùng enzym (các loại lipaza) thu được từ nhiều loại vi sinh vật khác nhau để tổng hợp biodiesel cũng đã được chú ý trong thời gian qua. Lipaza là loại enzym xúc tác cho cả phản ứng thủy phân và hình thành liên kết este trong phân tử glyxerin. Nhóm tác giả [32] đã công bố các nghiên cứu về công nghệ sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác lipaza. Khi so sánh với các loại xúc tác khác, xúc tác sinh học có nhiều ưu điểm. Các phản ứng tiến hành dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất và pH êm dịu hơn. Sản phẩm alkyl este và glyxerin đều không phải tinh chế cặn xúc tác hoặc xà phòng. Điều này có nghĩa là quá trình phân tách sẽ dễ dàng hơn, chất lượng glyxerin cao hơn và những vấn đề môi trường liên quan đến nước thải chứa kiềm được hạn chế. Hơn nữa cả phản ứng trao đổi este và phản ứng thủy phân triglyxerit và este hóa các axit béo được tiến hành đồng thời. Kết quả là kể cả với các nguyên liệu có chỉ số axit béo cao như dầu ăn và dầu cọ đều có thể được sử dụng mà không cần phải xử lí. Tóm lại có nhiều loại lipaza có hoạt tính khá cao khi ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng trao đổi với những rượu có mạch nhánh hoặc dài mà khó có thể chuyển thành alkyl este của axit béo sử dụng xúc tác kim loại truyền thống. Tuy nhiên, quá trình trao đổi este sử dụng súc tác lipaza vẫn còn nhiều điểm hạn chế. Khi so sánh với xúc tác kim loại truyền thống, hiệu quả của xúc tác còn thấp do đó quá trình sử dụng xúc tác sinh học đòi hỏi thời gian phản ứng lâu hơn và hàm lượng xúc tác lớn. Rào cản chính làm xúc tác lipaza không được ứng dụng để sản xuất biodiesel trên quy mô công nghiệp là giá thành quá cao, không tái sử dụng được. Ngày nay người ta có xu hướng cố định enzym trên một chất mang rắn có lỗ xốp để có thể tái sử dụng. Ưu điểm của việc cố định lipaza trên chất mang trong một vài trường hợp xúc tác có hoạt tính cao hơn và ổn định hơn so với enzym tự do. Những chất 8