Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:124

Thêm vào BST

Báo xấu

76
lượt xem 10
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Kết quả nghiên cứu nhận được từ luận án là cơ sở khoa học cho quá trình nghiên cứu tổng hợp được vật liệu mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ. Nghiên cứu của Luận án đóng góp vào sự phát triển nguồn điện đang thiếu tại Việt Nam.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ LAN ANH TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN CÓ CHỨA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Fe, Co, Ni ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG SIÊU TỤ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC Hà Nội - 2015 i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ LAN ANH TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN CÓ CHỨA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Fe, Co, Ni ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG SIÊU TỤ Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. MAI THANH TÙNG HàiiNội - 2015
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. M i Th nh T ng, người thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy kho học, tận tình chỉ bảo và tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong môn ông nghệ điện hoá và Bảo vệ kim loại, đã c nhiều gi p đ và đ ng g p kiến cho tôi trong học tập, nghiên c u đ hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô trong Viện K thuật Hoá học, Viện S u đại học – Trường ại học ách kho Hà N i và Ban lãnh đạo Trường ại học ông nghiệp Việt Trì, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án. uối c ng, tôi xin g i lời cảm ơn đến gi đình, người thân và bạn b củ tôi, những người đã luôn mong mỏi, đ ng viên và tiếp s c cho tôi thêm nghị lực đ hoàn thành bản luận án này. n y t n năm 2015 Tác giả Nguy n Thị Lan Anh iii
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin c m đo n đây là công trình nghiên c u củ riêng tôi dưới sự hướng dẫn củ PGS.TS. M i Th nh T ng. ác số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chư t ng được i công bố trong bất k công trình nào khác. Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án PGS. TS. M i Th nh T ng Nguy n Thị L n nh iv
MỤC LỤC ....................................................................................................................... i ............................................................................................................... iv ............................................................................................................................ v ...................................................... vii .................................................................................................. ix ............................................................................. x ............................................................................................................................... 1 Ư 1. Ổ Q ........................................................................................... 4 1.1. .................................................................................................... 4 1.1.1. Lịch s phát tri n ..................................................................................................... 4 1.1.2. So sánh siêu tụ và nguồn điện hoá học .................................................................... 4 1.1.3. ơ chế tích điện trong siêu tụ .................................................................................. 8 1.1.4. Phân loại siêu tụ .................................................................................................... 12 1.1.5. Vật liệu điện cực cho siêu tụ ................................................................................. 13 1.2. ................................................................... 19 1.2.1. c đi m củ m ng n đioxit ................................................................................. 19 1.2.2. Oxit mangan – kim loại chuy n tiếp ng dụng trong siêu tụ ................................ 26 1.2.3. ác phương pháp t ng hợp oxit mangan – kim loại chuy n tiếp .......................... 30 Ư 2. Ư ......... 34 2.1. ............................................................................................................. 34 2.1.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ............................................................... 34 2.1.2. T ng hợp vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) theo phương pháp điện hoá ........................................................................................................................... 35 2.1.3. T ng hợp vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) theo phương pháp sol-gel.............................................................................................................................. 37 2.2. ................................................................................. 38 2.2.1. ác phương pháp phân tích vật l và hoá học....................................................... 38 2.2.2. ác phương pháp nghiên c u tính chất điện hoá .................................................. 40 Ư 3. Q ............................................................... 45 v
3.1. 1-xMexOz ............................................................................................................................... 45 3.1.1. ường cong phân cực............................................................................................ 45 3.1.2. ường cong dòng t nh ........................................................................................... 46 3.1.3. Hình thái bề m t củ vật liệu ................................................................................ 47 3.1.4. ấu tr c vật liệu .................................................................................................... 49 3.1.5. Phân tích thành phần hoá học ................................................................................ 49 3.1.6. Hoạt tính điện hoá và đ c trưng siêu tụ ................................................................. 52 3.2. Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) sol-gel .................................................................................................................................. 61 3.2.1. Ảnh hưởng củ thành phần kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni ................................ 61 3.2.2. Ảnh hưởng củ nhiệt đ nung ............................................................................... 74 3.2.3. bền ph ng nạp.................................................................................................. 88 3.3. – ............................................................................... 93 3.3.1. T ng hợp kết quả thực nghiệm .............................................................................. 93 3.3.2. Giải thích quá trình hình thành vật liệu ................................................................. 96 3.3.3. ề xuất giải thích cơ chế ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp m ng n – kim loại chuy n tiếp Me (Fe, Co, Ni) ........................................................................................... 97 ...................................................................................................................... 100 ............................................................................................... 101 DANH M ................. 111 vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT C ung lượng Cdl iện dung lớp k p Dc òng m t chiều dhkl,Å Khoảng cách giữ h i m t tinh th i Mật đ dòng tn Thời gi n nạp tp Thời gi n ph ng V/SCE Vôn so với thế điện cực c lomen bão hò AC Axit citric C+ Cation CNT cbon n no ống carbon nanotube) CP Thế qu t theo thời gi n ở dòng không đ i hronopotentiometry CV Thế qu t tuần hoàn yclic Volt metry DSC Nhiệt lượng qu t vi s i ifferenti l Sc nning lorimetry EDTA Axit etylen điamin tetra axetic EDS Ph tán xạ n ng lượng ti X nergy ispersive X-Ray Spectroscopy) EIS T ng trở điện hoá lectrochemic l Imped nce Spectroscopy EMD M ng n đioxit điện giải IHP M t ph ng Helmholtz trong (Inter Helmholtz Plane) Me Kim loại chuy n tiếp MD M ng n đioxit OHP M t ph ng Helmholtz ngoài Outer Helmholtz Plane) PEG Poli etylen glycol vii
Q iện lượng SCE iện cực c lomen S tur ted lomel lectrode SEM Hi n vi điện t qu t Sc nning lectron Microscopy TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetry Microscopy) XRD Nhi u xạ ti X X-Ray Diffraction) viii
DANH MỤC CÁC BẢNG ảng 1.1. So sánh các thông số đ c trưng củ tụ điện, siêu tụ và ắc quy.............................. 5 ảng 1.2. M t số hợp chất và cấu hình qu n trọng củ các khoáng M .......................... 22 ảng 1.3. ấu tr c tinh th m t số dạng kh củ M ........................................................ 23 ảng 1.4. M t số kết quả nghiên c u về vật liệu m ng n đioxit ng dụng trong siêu tụ ... 29 ảng 2.1. H chất thí nghiệm ............................................................................................ 34 ảng 2.2. Thành phần dung dịch điện phân ........................................................................ 35 ảng 2.3. Thành phần củ dung dịch t ng hợp sol-gel ....................................................... 37 ảng 3.1. Thành phần nguyên tố củ oxit MnOz và oxit h n hợp Mn1-xMexOz ................. 51 ảng 3.2. ung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp điện hoá (v = 25 mV/s)....................................................................................................................... 53 ảng 3.3. Sự phụ thu c củ dung lượng riêng vào số chu k qu t thế ............................... 57 ảng 3.4. Kết quả fit mạch củ oxit MnOz và các Mn1-xMexOz t ng hợp t dung dịch [Mn2+]:[Me n+] = 1:1 trong dung dịch K l 2M ................................................................... 60 ảng 3.5. ung lượng củ vật liệu oxit Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp sol-gel . 70 ảng 3.6. Kết quả fit mạch củ các oxit Mn1-xMexOz với thành phần Me Fe, o, Ni th y đ i trong dung dịch K l 2M ............................................................................................... 73 ảng 3.7. ung lượng riêng củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz nung ở nhiệt đ khác nh u ............................................................................................................................................. 84 ảng 3.8. Kết quả fit mạch củ các oxit Mn1-xMexOz 10% Me nung ở các nhiệt đ khác nh u trong dung dịch K l 2M ............................................................................................. 87 ảng 3.9. Kết quả fit mạch củ oxit Mn1-xMexOz (10% Me) trong dung dịch K l 2M ..... 90 ảng 3.10. Kết quả phân tích vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp điện hoá ............................................................................................................................... 94 ảng 3.11. Kết quả phân tích vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp sol-gel .................................................................................................................................. 95 ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. So sánh mật đ tích trữ điện và thời gi n ph ng củ m t số nguồn điện .............. 5 Hình 1.2. ường ph ng - nạp điện củ tụ điện l tưởng và ắc quy l tưởng ........................ 7 Hình 1.3. ồ thị bi u di n qu n hệ giữ điện thế, mật đ dòng và thời gi n trong quá trình qu t thế vòng tuần hoàn củ vật liệu làm tụ điện. ................................................................. 8 Hình 1.4. Sơ đồ nguyên l mô tả cơ chế tích điện củ tụ điện lớp k p và phân bố điện thế tại bề m t phân chi củ dung dịch điện ly/điện cực ............................................................. 9 Hình 1.5. Mô hình lớp điện tích k p và sự th y đ i điện thế theo khoảng cách ................. 10 Hình 1.6. ấu tạo củ siêu tụ điện lớp k p làm t vật liệu c cbon hoạt tính ...................... 13 Hình 1.7. Ảnh hưởng củ đường kính l xốp đến dung lượng riêng củ vật liệu th n hoạt tính ..................................................................................................................................... 14 Hình 1.8. Vật liệu n no compozit hệ Ni OH 2/CNT ........................................................ 14 Hình 1.9. ường cong qu t thế củ vật liệu RuO2 ............................................................ 15 Hình 1.10. ường cong qu t thế củ vật liệu o3O4 ......................................................... 16 Hình 1.11. ường cong qu t thế củ vật liệu NiO ............................................................ 16 Hình 1.12. ường cong qu t thế củ vật liệu MnO2 ......................................................... 17 Hình 1.13. ấu tr c củ m t số polyme dẫn điện................................................................ 18 Hình 1.14. ung lượng củ m t số loại vật liệu điện cực ng dụng trong siêu tụ ............ 19 Hình 1.15. Nh m M c cấu tr c đường hầm .................................................................. 20 Hình 1.16. Nh m M c cấu tr c lớp ............................................................................... 21 Hình 1.17. M t số dạng cấu tr c tinh th MnOOH ........................................................... 23 Hình 1.18. ấu tr c tinh th củ Mn3O4 ........................................................................... 24 Hình 1.19. Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Ni, o ............................................................ 27 Hình 1.20. Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Mo ................................................................. 28 Hình 1.21. Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Fe ................................................................... 29 Hình 1.22. Sơ đồ k thuật sol-gel trong t ng hợp vật liệu điện cực .................................. 32 Hình 2.1. Sơ đồ hệ điện phân t ng hợp vật liệu .................................................................. 36 Hình 2.2. K thuật phủ qu y spin-coating) ........................................................................ 38 x
Hình 2.3. ồ thị biến thiên điện thế theo thời gi n qu t ..................................................... 41 Hình 2.4. Mạch điện tương đương củ bình đo điện hoá .................................................... 43 Hình 2.5. Sơ đồ bi u di n t ng trở trên m t ph ng ph c .................................................... 44 Hình 3.1. ường cong phân cực trong các dung dịch t ng hợp vật liệu: ............................ 45 Hình 3.2. ường cong -t trong quá trình t ng hợp vật liệu: ............................................. 46 Hình 3.3. Ảnh S M củ liệu vật liệu Mn1-xMexOz t ng hợp trong các dung dịch khác nhau: (a)- [Mn2+] : [Men+] = 1:0; (b)- [Mn2+] : [Fe3+] = 1:1; (c)- [Mn2+] : [Co2+] = 1:1; .... 48 Hình 3.4. Giản đồ XR củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz sau khi sấy ở 100oC: ............ 49 Hình 3.5. Ph S củ các oxit h n hợp thu được t các dung dịch điện phân khác nh u: (a)- [Mn ]:[Me ] = 1:0; (b)- [Mn2+]:[ Fe3+] = 1:1; (c)- [Mn2+]:[Co2+] = 1:1; (d)- 2+ n+ [Mn2+]:[Ni2+] = 1:1 .............................................................................................................. 50 Hình 3.6. ường cong V củ vật liệu Mn1-xMexOz .......................................................... 52 Hình 3.7. Ảnh hưởng củ tốc đ qu t đến dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xFexOz ....... 54 Hình 3.8. Ảnh hưởng củ tốc đ qu t đến dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xCoxOz ....... 55 Hình 3.9. Ảnh hưởng củ tốc đ qu t đến dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xNixOz ....... 55 Hình 3.10. Sự th y đ i dung lượng riêng theo chu k củ vật liệu Mn1-xMexOz ................ 58 Hình 3.11. Sơ đồ mạch tương đương .................................................................................. 59 Hình 3.12. Ph t ng trở củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch ............................................................................ 59 Hình 3.13. Ảnh S M củ vật liệu MnOz ............................................................................. 61 Hình 3.14. Ảnh S M củ vật liệu Mn1-xFexOz .................................................................... 62 Hình 3.15. Ảnh S M củ vật liệu Mn1-xCoxOz ................................................................... 62 Hình 3.16. Ảnh S M củ vật liệu Mn1-xNixOz .................................................................... 63 Hình 3.17. Giản đồ XR củ vật liệu MnOz ....................................................................... 64 Hình 3.18. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xFexOz .............................................................. 64 Hình 3.19. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xCoxOz ............................................................. 65 Hình 3.20. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xNixOz .............................................................. 65 Hình 3.21. ường cong V củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz ở điện thế qu t khác nh u 66 xi
Hình 3.22. ường cong V củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz ở tốc đ qu t thế khác nhau ............................................................................................................................................. 67 Hình 3.23. Ảnh hưởng củ tốc đ qu t thế tới dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xMexOz 68 Hình 3.24. ường cong V củ vật liệu Mn1-xFexOz .......................................................... 69 Hình 3.25. ường cong V củ vật liệu Mn1-xCoxOz ......................................................... 69 Hình 3.26. ường cong V củ vật liệu Mn1-xNixOz .......................................................... 69 Hình 3.27. Ảnh hưởng củ hàm lượng Me tới dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xMexOz 70 Hình 3.28. Ph t ng trở củ vật liệu MnOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch ........................................................................................................... 71 Hình 3.29. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xFexOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch .......................................................................................... 72 Hình 3.30. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xCoxOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch .......................................................................................... 72 Hình 3.31. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xNixOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch .......................................................................................... 73 Hình 3.32. Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu MnOz........................................................ 74 Hình 3.33. Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu Mn1-xFexOz ............................................... 75 Hình 3.34. Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu Mn1-xCoxOz .............................................. 75 Hình 3.35. Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu Mn1-xNixOz ............................................... 76 Hình 3.36. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xFexOz ở nhiệt đ nung khác nh u: ................. 77 Hình 3.37. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xCoxOz ở nhiệt đ nung khác nh u: ................. 78 Hình 3.38. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u: ................. 79 Hình 3.39. Ảnh S M củ MnOz ở nhiệt đ nung khác nh u .............................................. 80 Hình 3.40. Ảnh S M củ Mn1-xFexOz ở nhiệt đ nung khác nh u...................................... 81 Hình 3.41. Ảnh S M củ Mn1-xCoxOz ở nhiệt đ nung khác nh u ..................................... 81 Hình 3.42. Ảnh S M củ Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u...................................... 82 Hình 3.43. ường cong V củ vật liệu - MnOz, (b)- Mn1-xFexOz, (c)- Mn1-xCoxOz, và (d)- Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u ........................................................................ 84 Hình 3.44. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xFexOz ở nhiệt đ nung khác nh u đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch ........................................................ 86 xii
Hình 3.45. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xCoxOz ở nhiệt đ nung khác nh u đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch ................................................. 86 Hình 3.46. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch ........................................................ 87 Hình 3.47. Sự biến đ i dung lượng riêng và hiệu suất ulong củ vật liệu Mn1-xMexOz theo số chu k qu t ...................................................................................................................... 88 Hình 3.48. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xFexOz trước và s u khi ph ng nạp 500 chu k đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch .................. 89 Hình 3.49. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xCoxOz trước và s u khi ph ng nạp 500 chu k đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch .................. 89 Hình 3.50. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xNixOz trước và s u khi ph ng nạp 500 chu k đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch .................. 90 Hình 3.51. ường ph ng nạp củ vật liệu Mn1-xMexOz trong dung dịch K l 2M ............. 91 Hình 3.52. Sự biến đ i dung lượng riêng và hiệu suất ulong củ vật liệu Mn1-xMexOz theo chu k ph ng nạp trong dung dịch K l 2M ........................................................................ 92 Hình 3.53. Minh hoạ ảnh hưởng củ các yếu tố đầu vào đến các yếu tố đầu r trong t ng hợp và nghiên c u tính chất củ vật liệu Mn1-xMexOz ........................................................ 96 xiii
MỞ ĐẦU Ngày n y, việc nghiên c u và phát tri n những nguồn tích trữ n ng lượng phục vụ cho các ngành công nghệ c o như tin học, điện t là m t hướng đi mới và đầy h hẹn đối với nhiều nhà kho học cũng như các nhà sản xuất công nghiệp trên thế giới. M t trong các loại nguồn điện đ ng thu h t được sự ch củ nhiều nhà kho học trên thế giới là siêu tụ (supercapacitor hay ultracapacitor . Siêu tụ c khả n ng tích trữ n ng lượng c o hơn rất nhiều so với tụ điện thông thường, đồng thời ph ng nạp trong thời gi n ngắn hơn h n so với các loại ắc quy thông thường [6, 9, 13]. ự trên cơ chế hoạt đ ng củ n , c th chi siêu tụ thành h i loại: i Siêu tụ lớp k p (double-layer capacitor , là tụ điện hoạt đ ng dự trên sự tích điện tích không F r d y non-Faraday ở bề m t phân chi giữ điện cực và dung dịch điện ly; ii Siêu tụ giả điện dung (pseudocapacitor , là tụ điện hoạt đ ng dự trên phản ng F r d y c sự chuy n điện tích qu bề m t điện cực củ chất hoạt đ ng điện cực. Và trong những n m gần đây, m t thuật ngữ mới được d ng đ gọi chung cho h i loại siêu tụ đ là “tụ điện điện hoá” h y gọi tắt là tụ điện hoá. Vật liệu đầu tiên được tìm r và ng dụng cho siêu tụ là rutini oxit với dung lượng riêng lớn > 700 F/g , c s điện thế r ng khoảng 1,4 V [6, 13]. Tuy nhiên, vật liệu này c nhược đi m là giá thành đắt, đ c hại đối với môi trường và con người, m t khác siêu tụ làm t rutini oxit yêu cầu làm việc trong môi trường điện ly xit mạnh nên kh c th thương mại hoá được. Vì vậy, việc tìm r vật liệu th y thế c đ c tính v r hơn, n toàn hơn, thân thiện với môi trường hơn mà vẫn c th đáp ng được yêu cầu k thuật là rất cần thiết. M ng n đioxit là vật liệu được ng dụng rất nhiều trong nguồn điện do các ưu đi m qu n trọng như: nguồn nguyên liệu r , phong ph , c th t ng hợp theo nhiều phương pháp khác nh u, tính dẫn điện, tính chất điện h tương đối tốt, và rất thân thiện với môi trường. Hơn nữ , vật liệu này c th làm việc trong môi trường trung tính. o đ , vật liệu mangan đioxit đ ng thu h t được sự qu n tâm nghiên c u củ nhiều nhà kho học trên thế giới. Tuy nhiên, m ng n đioxit lại chư hoàn toàn đáp ng được các yêu cầu k thuật củ vật liệu siêu tụ do dung lượng riêng và tu i thọ chư được c o. cải thiện điều này, xu hướng chung là ph thêm các kim loại chuy n tiếp khi t ng hợp ho c th y đ i k thuật t ng hợp vật liệu m ng n đioxit ch kim loại chuy n tiếp [8, 19, 20, 27, 38]. Ở Việt N m, đã c m t số nghiên c u t ng hợp mangan đioxit làm vật liệu điện cực cho pin Leclanche [34], vật liệu hấp phụ x l môi trường [37, 59], số lượng các công trình nghiên c u về vật liệu 1
này ng dụng trong siêu tụ còn rất hạn chế. o đ , các nghiên c u trong luận án “ n pv ảo s t tn n o vật l u oxit mangan m loạ uyển t ếp o n n n dụn tron s êu tụ” s cho ph p tạo r vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) c hoạt tính điện hoá vượt tr i so với vật liệu oxit mangan MnOz, c khả n ng ng dụng làm điện cực cho siêu tụ. N :  Nghiên c u t ng hợp vật liệu oxit mangan, oxit mangan ch kim loại chuy n tiếp Me (Fe, Co, Ni) tạo oxit h n hợp Mn1-xMexOz theo phương pháp điện hoá và phương pháp sol-gel.  Khảo sát m t số yếu tố thành phần kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni c trong oxit h n hợp Mn1-xMexOz; nhiệt đ x l mẫu ảnh hưởng đến hình thái, cấu tr c và khả n ng ph ng nạp củ vật liệu.  ề xuất giải thích cơ chế hoạt đ ng ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp MnxMe1-xOz và làm r mối qu n hệ giữ điều kiện t ng hợp - hình thái cấu tr c - đ c tính điện h củ vật liệu. - n o Những kết quả nghiên c u nhận được t luận án là cơ sở kho học cho quá trình nghiên c u t ng hợp được vật liệu oxit m ng n c ch kim loại chuy n tiếp Fe, o, Ni định hướng làm điện cực cho siêu tụ. Khảo sát được m t số yếu tố chính thành phần dung dịch, nhiệt đ x l mẫu trong quá trình t ng hợp ảnh hưởng đến tính chất điện hoá củ vật liệu. Lập luận, giải thích cơ chế ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz trong siêu tụ. ác kết quả nghiên c u củ luận án là các số liệu mới, c giá trị về m t l luận, đ ng g p vào cơ sở dữ liệu kho học trong l nh vực nghiên c u phát tri n các nguồn tích trữ n ng lượng mới. - n t t n Nghiên c u củ luận án đ ng g p vào sự phát tri n l nh vực nguồn điện hiện đại còn đ ng rất thiếu tại Việt N m. : - Siêu tụ và vật liệu điện cực d ng cho siêu tụ là l nh vực mới ở Việt N m nên nghiên c u củ luận án g p phần làm mở r ng hướng tìm hi u về vật liệu oxit kim loại d ng cho siêu tụ. 2
- Lần đầu tiên nghiên c u t ng hợp vật liệu oxit m ng n c ch kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni tạo oxit h n hợp Mn1-xMexOz theo phương pháp điện hoá và phương pháp sol-gel định hướng ng dụng trong l nh vực siêu tụ. S dụng các phương pháp nghiên c u đ c trưng vật liệu gồm: nhi u xạ ti X XR , hi n vi điện t qu t S M , ph tán xạ n ng lượng ti X S , phân tích nhiệt TG ; các phương pháp nghiên c u tính chất điện hoá củ vật liệu: phương pháp qu t thế vòng tuần hoàn V , dòng không đ i P , t ng trở điện hoá IS đ phân tích, so sánh hoạt tính điện hoá củ vật liệu oxit mangan và các hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz. - ự trên cơ chế ph ng nạp củ vật liệu m ng n đioxit, đề xuất giải thích cơ chế hoạt đ ng ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Gi i t i u v si u t 1.1.1. Lịc sử p át triển Pin và ắc quy là các nguồn tích trữ n ng lượng truyền thống. ác nguồn điện này rất ph biến, tuy nhiên ch ng lại c nhược đi m là dung lượng hạn chế, các sản phẩm phế thải s u khi s dụng gây ô nhi m môi trường và thời gi n nạp điện củ ắc quy thường mất nhiều giờ. Hiện n y các nhà kho học trên thế giới qu n tâm nghiên c u loại linh kiện siêu tụ (supercapacitor) c điện dung tới khoảng 5000 Fara, c o hơn điện dung củ các tụ điện thông thường tới hàng tỷ lần mà thời gi n nạp chỉ khoảng 10 giây [9, 16, 48]. Siêu tụ với công nghệ mới đã mở r m t tri n vọng ng dụng to lớn cho các ng dụng hiện đại. N m 1957, các nhà kho học đã phát hiện r siêu tụ điện khi s dụng th n hoạt tính đ chế tạo điện cực, nhưng khi đ vẫn chư giải thích được cơ chế hoạt đ ng nên phải ng ng phát tri n theo hướng này. ến n m 1966, siêu tụ được nghiên c u trở lại khi các k sư củ m t công ty dầu mỏ ở b ng Ohio M đ ng nghiên c u và phát tri n pin nhiên liệu. Họ đã s dụng h i lớp th n hoạt tính được phân cách bằng chất cách điện xốp đ làm h i bản cực củ tụ điện, nhưng s u đ họ cũng không thành công trong việc thương mại h sản phẩm siêu tụ này. T n m 1990, nhờ sự phát tri n củ công nghệ tiên tiến và công nghệ n no, các sản phẩm siêu tụ đã được phát tri n hơn, siêu tụ được thị trường đ n nhận, đi n hình với do nh thu đạt được vào n m 2013 là khoảng 2 tỷ USD [76, 99]. c biệt trong l nh vực chế tạo nguồn điện cho ô tô, siêu tụ đã c những đ ng g p đáng k . Với sự phát tri n củ công nghệ n no như hiện n y, các nhà kho học tin tưởng rằng thời gi n tới siêu tụ c tương l i đầy h hẹn. 1.1.2. So sán si u t và nguồn đi n oá ọc 1.1.2.1. Mật độ tích trữ đ n v th n ph n n p Siêu tụ c mật đ tích trữ điện c o hơn và thời gi n ph ng nh nh hơn nhiều so với pin, ắc quy hình 1.1 . 4
n 1.1 o s n mật t tr nv t np n m ts n u n n Trên lớp k p củ các điện cực ph ng, điện t th m gi tích điện là các điện t v ng dẫn, mật đ điện tích trung bình khoảng 30 C/cm2 ho c 30  /V và mật đ nguyên t là 1015/cm2. o đ , điện tích được cấp tính cho m t nguyên t là 30/1015  , tương đương với 30x(10-6/105)x6.1023/1015 điện t trên m t nguyên t (trong đ 105 và 6.1023 là hằng số F r d y và hằng số vog đro). ối với quá trình củ ắc quy, các phản ng oxi hoá-kh thường b o gồm m t đến h i điện t hoá trị trên m t nguyên t đôi khi là b đối với l và i ho c trên m t phân t chất phản ng hoạt đ ng điện. o vậy, đ tích trữ điện tích củ tụ điện hoá tính trên m t nguyên t củ diện tích bề m t tiếp x c hoạt đ ng chỉ bằng 20% ho c 10% so với đ tích trữ điện tích củ vật liệu oxi hoá-kh trong ắc quy. Vì vậy, mật đ n ng lượng sẵn c đối với tụ về cơ bản là nhỏ hơn so với ắc quy hình 1.1 . ây cũng là m t hạn chế d thấy, nhưng b lại tụ điện hoá c chu k sống lâu hơn và mật đ điện n ng đạt được c o hơn, vì mật đ điện n ng củ tụ t ng lên theo bình phương giá trị điện thế khi tích điện. M t khác, c th cải thiện mật đ n ng lượng tích trữ bằng cách s dụng dung môi không phải là nước, cho ph p điện thế làm việc lên tới 3 ho c 3,5 V. ản 1.1 os n t n s tr n tụ n s êu tụ v quy T ôn số Tụ đ ện S êu tụ Ắ quy Thời gi n nạp điện 10  10 giây -6 -3 10  30 giây 0,3  3 giờ Thời gi n ph ng điện 10-6  10-3 giây 10  30 giây 1  1,5 giờ Mật đ n ng lượng Wh/kg < 0,1 1  10 20  100 Mật đ điện W/kg > 10000 1000  2000 50  200 hu k ph ng/nạp > 500000 > 100000 500  2000 Hiệu suất ph ng/nạp 1,0 0,9  0,95 0,7  0,85 5
1.1.2.2. Cơ chế ho t độn Sự khác nh u cơ bản nhất giữ cơ chế hoạt đ ng củ tụ điện hoá và nguồn điện hoá học ắc quy, pin là: - Tụ điện dự trên tính chất hoá l củ lớp k p, quá trình tích trữ điện tích là quá trình không F r d y l tưởng, không c sự chuy n điện t qu bề m t phân chi ph củ điện cực, và sự tích trữ điện tích, n ng lượng điện ở dạng t nh điện. ác điện t th m gi vào quá trình tích điện lớp k p là các điện t v ng dẫn, không định x cố định ở bất k vị trí nào trên điện cực. - Trong ắc quy quá trình cần thiết là quá trình F r d y, c sự chuy n điện t qu lớp điện tích k p k m theo sự th y đ i trạng thái oxi hoá, làm th y đ i tính chất hoá học củ vật liệu hoạt đ ng điện. Các điện t th m gi vào quá trình F r d y củ ắc quy là các điện t v ng hoá trị. Trường hợp trung gi n, ở đ sự chuy n điện tích F r d y di n r nhưng nhờ áp dụng các điều kiện nhiệt đ ng đ c biệt, điện thế V củ điện cực là m t hàm liên tục củ lượng điện tích q chuy n qu đ sinh r dq/dV. N tương đương và đo được như m t điện dung được gọi là giả điện dung. 1.1.2.3. Đư n ph n n p đ n ối với ắc quy, n ng lượng Gibbs lớn nhất tích lu được theo (1.1) G = Q.E (PT 1.1 ) Trong đ : Q là lượng điện tích và E là hiệu điện thế thuận nghịch củ h i điện cực. ối với tụ điện, n ng lượng Gibbs lớn nhất tích lu được theo (1.2) G = ½ Q.V (PT 1.2 ) Ở m t hiệu điện thế xác định (V = E). o đ , n ng lượng được tích trữ bởi m t ắc quy cung cấp m t điện tích F r d y lớn gấp 2 lần so với điện tích được tích trữ trong tụ điện. ường ph ng - nạp điện củ ắc quy và tụ điện được trình bày trên hình 1.2. 6
n 1.2. Đ n p n - nạp n tụ n lý t ởn v quy lý t ởn iện thế trên tụ giảm xuống tuyến tính theo lượng điện tích x t m t cách l tưởng đối với điện dung lớp k p không phụ thu c vào điện thế , trong khi đối với ắc quy thì điện thế là m t hằng số mi n là h i ph oxi hoá và kh vẫn ở trạng thái cân bằng. Sự giảm điện thế củ tụ sinh r điện dung = Q/V. iện thế củ ắc quy l tưởng trong khi ph ng nạp như m t hàm trạng thái củ điện tích, được chỉ r trên hình 1.2 là h i đường th ng song song và c đ dốc bằng 0. H i đường th ng này khác nh u do kết quả củ sự phân cực not và c tot sinh r trong quá trình ph ng và nạp b o gồm điện thế rơi ôm IR sinh r do điện trở củ dung dịch ho c n i trở bên trong . Trong đ dốc củ đường ph ng và nạp củ tụ điện c điện thế rơi ôm đ c trưng IR phụ thu c vào tốc đ ph ng ho c nạp, nên thực tế đường ph ng điện được tách r khỏi đường nạp điện bởi m t sự chênh lệch về hiệu điện thế bằng 2IR [9, 13]. Và thực tế, trong hầu hết các ắc quy điện thế đều giảm theo sự giảm trạng thái củ điện tích. 1.1.2.4. Đư n con quét thế vòn Sự khác biệt củ tụ điện so với pin và ắc quy là tính chất thuận nghịch củ n [51]. Pin và ắc quy tích trữ n ng lượng nhờ các phản ng điện h , trong quá trình hoạt đ ng c sự th y đ i ph không hoàn toàn củ các vật liệu điện cực nên lượng điện tích trong quá trình ph ng và nạp luôn bị giảm. Trong tụ điện thì điện tích được tích trữ dưới dạng n ng lượng điện trường giữ h i bản cực nên quá trình nạp n ng lượng xảy r rất nh nh và s dụng đến khi không còn n ng lượng nữ , t c hiệu suất s dụng trữ n ng là 100%. Ở điều 7