Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (anôt) tạo dung dịch nano bạc bằng điện áp cao

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:143

Thêm vào BST

Báo xấu

62
lượt xem 15
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của luận án là làm rõ cơ chế việc tạo nano bạc khi hòa tan dương cực ở điện thế cao trong môi trường nước cất không dẫn điện nhằm thiết lập cơ sở khoa học tiến tới làm chủ được quy trình công nghệ và triển khai được ở quy mô ứng dụng thực tiễn sau này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (anôt) tạo dung dịch nano bạc bằng điện áp cao

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ------------------------ NGUYỄN MINH THÙY NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HÒA TAN ĐIỆN HÓA TẠI DƯƠNG CỰC (ANOT) TẠO DUNG DỊCH NANO BẠC BẰNG ĐIỆN ÁP CAO LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI – 2015
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ------------------------ NGUYỄN MINH THÙY NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HÒA TAN ĐIỆN HÓA TẠI DƯƠNG CỰC (ANOT) TẠO DUNG DỊCH NANO BẠC BẰNG ĐIỆN ÁP CAO Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học Mã số : 62 52 03 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng 2. PGS.TS Nguyễn Nhị Trự HÀ NỘI – 2015
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu khoa học nào khác. Hà nội, ngày tháng năm 2015 Tác giả luận án Nguyễn Minh Thùy
ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS. TSKH. Nguyễn Đức Hùng và PGS. TS. Nguyễn Nhị Trự, những người thầy đáng kính của tôi. Các thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin cám ơn cơ sở đào tạo, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án. Tôi xin cám ơn lãnh đạo Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, cám ơn Tiến sỹ Nguyễn Duy Kết và các đồng nghiệp tại Phòng Hóa lý – Viện Hóa học Vật liệu đã luôn động viên, khích lệ, cổ vũ và giúp đỡ tôi trong quá trình tôi thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới những người bạn của tôi. Sự động viên và giúp đỡ của các bạn luôn là nguồn động lực to lớn và không thể thiếu, giúp tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án. Nhân dịp này, tôi muốn dành những tình cảm sâu sắc nhất đến những người thân yêu trong gia đình đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên, giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn và gánh vác công việc đỡ tôi. Những người cho tôi nghị lực và tinh thần để hoàn thành luận án.
iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT…..………………vi DANH MỤC CÁC BẢNG………………………………………………..viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ………………………………………………x MỞ ĐẦU ................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 7 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano ..................................................... 7 1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano ................................................. 7 1.2.1. Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử .............. 7 1.2.2. Hiệu ứng bề mặt ......................................................................... 8 1.2.3. Kích thước tới hạn ...................................................................... 8 1.3. Phân loại vật liệu nano ...................................................................... 8 1.4. Dung dịch nano bạc ........................................................................... 9 1.4.1. Giới thiệu về bạc......................................................................... 9 1.4.2. Ứng dụng của dung dịch nano bạc ............................................ 14 1.5. Các phương pháp chế tạo nano ...................................................... 15 1.5.1. Phương pháp từ trên xuống ....................................................... 16 1.5.2. Phương pháp từ dưới lên........................................................... 16 1.5.3. Phương pháp vật lý ................................................................... 17 1.5.4. Phương pháp hóa học ............................................................... 19 1.5.5. Phương pháp kết hợp ................................................................ 22 1.5.6. Phương pháp sinh học ............................................................... 23 1.6. Phương pháp điện hóa điều chế nano ............................................. 23 1.6.1. Điện hóa tạo cấu trúc nano........................................................ 23 1.6.2. Công nghệ điện hóa tạo dung dịch nano kim loại bạc ............... 25 1.6.3. Cơ chế tạo dung dịch nano bằng phương pháp điện hóa ........... 26 1.6.4. Công nghệ nano điện hóa điện áp cao ....................................... 27
iv 1.7. Ổn định hạt nano ............................................................................. 29 1.7.1. Ổn định tĩnh điện ...................................................................... 29 1.7.2. Ổn định bằng hợp chất cao phân tử ........................................... 30 1.7.3. Một số chất ổn định thường dùng ............................................. 30 1.8. Hiện tượng plasma .......................................................................... 31 1.8.1. Plasma ở áp suất thấp................................................................ 31 1.8.2. Plasma ở áp suất khí quyển ....................................................... 33 1.8.3. Plasma điện cực trong điện phân điện áp cao ............................ 35 1.9. Vấn đề còn tồn tại ............................................................................ 36 1.10. Phương pháp giải quyết ................................................................ 37 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................... 38 2.1. Điều chế dung dịch nano ................................................................. 38 2.1.1. Thiết bị ..................................................................................... 38 2.1.2. Vật liệu và hóa chất .................................................................. 40 2.1.3. Phương pháp điều chế ............................................................... 40 2.2. Các phương pháp khảo sát.............................................................. 42 2.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hình thành hạt nano trong dung dịch ................................................. 42 2.2.2. Khảo sát các hiện tượng trong quá trình điện phân ................... 45 2.3. Các phương pháp đánh giá ............................................................. 46 2.3.1. Đo khí ....................................................................................... 46 2.3.2. Hình dạng và kích thước hạt nano bạc ...................................... 46 2.3.3. Phân tích cấu trúc, thành phần hạt nano bạc .............................. 48 2.3.4. Xác định nồng độ của dung dịch ............................................... 49 2.3.5. Tính chất của dung dịch ............................................................ 51 2.3.6. Thử nghiệm diệt khuẩn. ............................................................ 55 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 56 3.1. Đặc tính của dung dịch nano bạc đã điều chế ................................ 56 3.1.1. Phổ UV-Vis của dung dịch nano bạc ........................................ 56 3.1.2. Hình dạng và kích thước hạt kim loại bạc trong dung dịch ....... 57
v 3.1.3. Độ dẫn điện của dung dịch........................................................ 63 3.1.4. Độ ổn định của hạt nano kim loại trong dung dịch .................... 63 3.1.5. Phổ Rơnghen và EDX............................................................... 66 3.1.6. Đặc điểm nồng độ của dung dịch .............................................. 68 3.1.7. Khả năng diệt khuẩn ................................................................. 69 3.1.8. Nhận xét ................................................................................... 72 3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo dung dịch nano bạc ................................................................................................... 73 3.2.1. Ảnh hưởng của khoảng cách các điện cực ................................ 73 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân .......................................... 79 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ban đầu ............................... 85 3.2.4. Ảnh hưởng của mật độ dòng ..................................................... 89 3.2.5. Nhận xét ................................................................................... 92 3.3. Cơ chế điện hóa tạo dung dịch nano kim loại bạc ......................... 93 3.3.1. Chế độ điện phân điện áp cao ................................................... 93 3.3.2. Sự hình thành nano Ag trong quá trình điện phân ..................... 96 3.3.3. Hiện tượng đặc biệt khi điện phân điện áp cao .......................... 96 3.3.4. Các phản ứng tạo thành hạt nano kim loại bạc phân tán trong dung dịch ................................................................................. 105 3.3.5. Ảnh hưởng của vị trí tương đối anôt-catôt .............................. 111 3.3.6. Nhận xét ................................................................................. 115 KẾT LUẬN ............................................................................................... 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ......... 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................ 120
vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS: Phổ hấp thụ nguyên tử. Ec: Năng lượng làm nóng nước làm Anot: Dương cực. mát. C: Nhiệt dung riêng của nước. Ev: Năng lượng làm bay hơi nước Catot: Âm cực. trong bình phản ứng. CE : Điện cực đối. Em: Năng lượng nhiệt tổn thất ra CV: Quyét thế vòng. môi trường. : Nồng độ bạc theo hao hụt : Hiệu suất dòng hòa tan. ∆ khối lượng. : Hiệu suất lượng bạc hòa tan : Nồng độ bạc theo AAS. thành nano. I: Cường độ dòng điện. : Nồng độ bạc theo Faraday. Danot-catot: Khoảng cách điện cực i: Mật độ dòng điện. anot và catot. itb: Mật độ dòng trung bình. DC: Dòng điện một chiều. LSV: quét thế tuyến tính. DNA: Deoxyribonucleic acid. : Khối lượng nano bạc trong EDX: Phổ tán sắc năng lượng tia X. dung dịch đo được theo phương Ei: Năng lượng cung cấp bởi nguồn pháp AAS. điện áp cao. mbh: Khối lượng bay hơi. Eeh: Năng lượng dành cho phản ứng mdd: Khối lượng dung dịch. điện hóa và hóa học. mlm: Khối lượng nước làm mát. Enh: Năng lượng nhiệt sinh ra trong : Khối lượng anot hòa tan tính quá trình điện phân. theo Faraday. Ed: Năng lượng làm nóng nước cất : Khối lượng anot hòa tan tính hai lần. theo hao hụt khối lượng.
vii ppm: Một phần triệu. Ua: Hiệu điện thế anot. q: Điện lượng qua bình điện phân. Uc: Hiệu điện thế catot. Ra: Tổng trở quá trình anot. Udd: Hiệu điện thế dung dịch. Rc: Tổng trở quá trình catot. UV-Vis: Phổ tử ngoại-khả kiến. Rdd: Tổng trở dung dịch điện ly. VF: Thể tích khí tính theo định luật RE: Điện cực so sánh. Fa-ra-đây. RO– : Ancoxit. Vr: Thể tích khí thực tế. Đ : Diện tích mặt cắt điện cực. WE: Điện cực làm việc. t: Thời gian điện phân. XRD: Nhiễu xạ tia X. TEM: Hiển vi điện tử truyền qua. ∅Đ : Đường kính điện cực. Tdd1: Nhiệt độ ban đầu của dung æ: Độ dẫn điện. dịch. : Nhiệt hóa hơi của nước. Tdd2: Nhiệt độ sau phản ứng của ζ: Thế zêta của hạt keo trong dung dung dịch. dịch. U: Hiệu điện thế tổng.
viii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số tính chất của bạc . .............................................................. 9 Bảng 1.2. Một số nhà cung cấp dung dịch nano bạc trên thế giới ................. 13 Bảng 3.1. Trung vị phân bố Gauss của các mẫu thử ..................................... 60 , Bảng 3.2. Vùng cỡ hạt của mẫu ................................................... 61 Bảng 3.3. Phân bố đếm số hạt của các mẫu .................................................. 62 Bảng 3.4. Độ dẫn điện æi ( µS/cm) của dung dịch nano điện hóa được điều chế bằng dòng một chiều điện áp cao với các khoảng cách giữa anôt và catôt khác nhau ..................................................................................................... 63 Bảng 3.5. Thành phần % nguyên tử của hệ Ag-Ag2O xác định theo EDX của mẫu bột được làm khô từ dung dịch nano bạc điều chế bằng hòa tan anôt điện áp cao ................................................................................................................ 68 Bảng 3.6. Nồng độ dung dịch đo được theo phương pháp AAS ................... 69 Bảng 3.7 Nồng độ hiệu quả để diệt các loại khuẩn của dung dịch nano bạc- Gelatin ......................................................................................................... 71 Bảng 3.8. Nồng độ hiệu quả để diệt các loại khuẩn của dung dịch nano bạc.. ..................................................................................................................... 71 Bảng 3.9. Hiệu suất hòa tan anôt với khoảng cách điện cực khác nhau ........ 76 Bảng 3.10. Hiệu suất tạo nano theo khoảng cách điện cực khác nhau .......... 78 Bảng 3.11. Hiệu suất anôt hòa tan anôt theo các thời gian phản ứng khác nhau 81 Bảng 3.12. Nồng độ các dung dịch nano bạc mg/l (ppm) xác định bằng phương pháp hao hụt khối lượng anôt và tính theo định luật Faraday với các thời gian phản ứng khác nhau. ...................................................................... 83 Bảng 3.13. Khối lượng bạc hòa tan xác định bằng phương pháp hao hụt khối lượng anôt và thực tế đo được theo phương pháp AAS với các thời gian phản ứng khác nhau. ............................................................................................. 84 Bảng 3.14. Hiệu suất hòa tan anôt theo các nhiệt độ phản ứng khác nhau. ... 86 Bảng 3.15. Hệ số hấp thụ UV-Vis của dung dịch thu được với các nhiệt độ ban đầu khác nhau. ....................................................................................... 88 Bảng 3.16. Hiệu suất hòa tan anôt và hiệu suất tạo nano theo mật độ dòng điện điện phân trung bình. ............................................................................ 90
ix Bảng 3.17. Các giá trị năng lượng ở khoảng cách điện cực khác nhau. ........ 99 Bảng 3.18. Thể tích khí của quá trình điện hóa điện áp cao so với tính toán theo định luật Faraday ................................................................................ 102 Bảng 3.19. Tỷ lệ %H2 đo được khi điện phân điện áp cao, điện cực bạc  = 4 mm, khoảng cách H = 850 mm. .................................................................. 111 Bảng 3.20. Chế độ điện phân khảo sát vị trí tương đối anôt-catôt .............. 112
x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1. 1. Thiết bị điện phân điện áp cao 1 chiều hồ quang. ........................ 18 Hình 1.2. Sơ đồ thí nghiệm của phương pháp điện hóa tạo dung dịch nano kim loại ....................................................................................... 26 Hình 1.3. Thiết bị điều chế keo bạc (US Patent 6,214,229) .......................... 28 Hình 1.4. Sự ổn định tĩnh điện của hạt keo kim loại..................................... 29 Hình 1.5. Ổn định hạt bằng hợp chất cao phân tử ........................................ 30 Hình 1.6. Các chế độ phóng điện tạo plasma ............................................... 31 Hình 1.7. Plasma corona trên bánh xe Wartenberg (a) và mô hình phóng điện plasma corona (b) ..................................................... 35 Hình 2.1. Thiết bị nguồn điện áp cao một chiều. .......................................... 38 Hình 2.2. Kích thước bình phản ứng ............................................................ 39 Hình 2.3. Sơ đồ tổng quát của quá trình thực nghiệm. ................................. 41 Hình 2.4. Sơ đồ hệ điện hóa điện áp cao để điều chế dung dịch nano kim loại. ..................................................................................... 42 Hình 2. 5. Đồ thị mật độ dòng điện và điện thế theo thời gian của hệ điện phân cao áp của điện cực đường kính 4 mm và khoảng cách giữa các điện cực là H = 650 mm ....................................... 44 Hình 2.7. Mô hình đo thế Zeta bằng phương pháp điện di ........................... 54 Hình 3.1. Phổ UV-Vis và màu của dung dịch nano bạc ở các đường kính điện cực khác nhau ............................................................. 57 Hình 3.2. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc ............................................... 58 Hình 3. 3. Phân bố Gauss của (a) mẫu và (b) mẫu ..................... 59 , , Hình 3.4. Phân bố Gauss của (a) mẫu và (b) mẫu .............. 59 , Hình 3.5. Các dạng phân bố cỡ hạt của mẫu ................................ 61 Hình 3.6. Phân bố hạt keo và thế Zeta của các dung dịch nano bạc kim loại ...... 65 Hình 3.7. Thế Zeta và ảnh TEM của hạt keo bạc ......................................... 66
xi Hình 3.8. Phổ Rơn-ghen của dung dịch nano bạc được điều chế bằng quá trình hòa tan anôt dòng cao áp và làm khô trong chân không ......................................................................................... 67 Hình 3.9. Phổ EDX của mẫu bột được làm khô từ dung dịch nano bạc điều chế bằng hòa tan anôt điện áp cao ....................................... 68 Hình 3.10. Thử nghiệm sinh học khả năng diệt khuẩn của dung dịch nano bạc được điều chế bằng phương pháp hòa tan anôt dòng điện áp cao ......................................................................... 70 Hình 3.11. Vòng kháng khuẩn của dung dịch nano bạc điện hóa điện áp cao .............................................................................................. 71 Hình 3.12. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình hòa tan anôt chế độ ổn dòng với các khoảng cách giữa điện cực anôt-catôt khác nhau ............................................................. 73 Hình 3.13. Đường phân bố cỡ hạt của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình hòa tan anôt với các khoảng cách điện cực, nhiệt độ và thời gian khác nhau .................................................................. 74 Hình 3.14. Hiệu suất dòng điện dành cho quá trình hòa tan anôt .................. 77 Hình 3.15. Hiệu suất tạo thành nano bạc của kim loại anôt hòa tan.............. 79 Hình 3.16. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình hòa tan anôt tại các thời gian phản ứng khác nhau với hai kích thước phóng đại x100.000 và x80.000 ................................ 80 Hình 3.17. Hiệu suất dòng điện dành cho quá trình hòa tan anôt .................. 82 Hình 3.18. Nồng độ dung dịch nano bạc theo thời gian bằng phương pháp hao hụt khối lượng. ............................................................ 83 Hình 3.19. Hiệu suất tạo nano bạc theo thời gian điện phân ......................... 84 Hình 3.20. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình hòa tan anôt tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau với hai kích thước phóng đại ........................................................ 85 Hình 3.21. Hiệu suất của dòng hòa tan anôt theo nhiệt độ ban đầu .............. 86 Hình 3.22. Phổ UV-Vis của dung dịch nano bạc với các nhiệt độ ban đầu khác nhau. ............................................................................ 87 Hình 3.23. Hệ số hấp thụ UV-Vis của dung dịch nano bạc với các nhiệt độ ban đầu khác nhau. ................................................................ 88
xii Hình 3.24. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình hòa tan anôt tại các đường kính điện cực .................................... 89 Hình 3.25. Hiệu suất dòng hòa tan anôt theo mật độ dòng trung bình .......... 90 Hình 3.26. Hiệu suất tạo nano theo mật độ dòng trung bình. ........................ 91 Hình 3.27. Sơ đồ đo và các thành phần mạch trong hệ điện hóa .................. 93 Hình 3.28. Sự phân bố điện thế trong hệ điện phân ...................................... 94 Hình 3.29. Đường cong phân cực anôt khi điện phân kim loại quá thụ động ........................................................................................... 95 Hình 3.30. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến năng lượng tại phản ứng ........................................................................................... 100 Hình 3.31. Ảnh hiện tượng plasma sau 5 và 35 phút..................................... 103 Hình 3.32. Plasma điện cực catôt trong thí nghiệm của Mizuno với anôt vonfram, catôt lưới Pt trong dung dịch K2CO3 2M với điện thế DC ...................................................................................... 104 Hình 3.33. Anôt bạc sau thí nghiệm điện phân điện áp cao ........................ 105 Hình 3.34. Kim loại Ag lắng đọng trên bề mặt catôt và thành ống điện hóa sau khi kết thúc thí nghiệm ................................................ 106 Hình 3.35. Diễn biến của quá trình hình thành dung dịch nano bạc bằng dòngmột chiều điện áp cao. ...................................................... 108 Hình 3.36. Mô hình mô tả các phản ứng trong dung dịch để tạo thanh hạt nano bạc kim loại. ............................................................... 110 Hình 3. 37. Sơ đồ mô tả vị trí tương đối của anôt-catôt trong các thí nghiệm điện phân điện áp cao tạo dung dịch nano bạc. ............. 112 Hình 3.38. Thí nghiệm điện hóa cao áp ..................................................... 113 Hình 3.39. Dung dịch thu được sau các chế độ điện phân .......................... 114
1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Công nghệ nano đang phát triển với tốc độ nhanh chóng và làm thay đổi diện mạo các ngành khoa học [82]. Trong những năm gần đây, công nghệ nano ra đời không những tạo nên bước đột phá trong nhiều ngành khoa học công nghệ như điện tử, tin học, y học, sinh học mà còn được ứng dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày và trở thành một mũi nhọn nghiên cứu phát triển trên thế giới. Vì lý do trên, thế kỷ 21 được xem là kỷ nguyên vật liệu nano [28], [74]. Hiện nay, nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nano có bước phát triển mạnh mẽ. Các vật liệu nano như titan oxit (TiO2), nano cacbon (C), nano bạc (Ag)…đã và đang được các nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng trong cuộc sống, đặc biệt là trong lĩnh vực sinh học, y học và bảo vệ sức khoẻ của con người [14], [36], [71]. Trong số các vật liệu này, kim loại bạc kích thước nano có một vị trí hết sức đặc biệt nên nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu và ứng dụng ở nhiều lĩnh vực [41], [52]. Thật vậy, hàng nghìn năm qua con người đã biết đến tính chất kháng khuẩn của bạc qua việc người Hy Lạp cổ đại đã dùng nồi nấu ăn bằng bạc hay quân La Mã, cũng như giới quý tộc châu Âu xưa dùng bạc làm vật dụng đựng thức ăn. Dân gian ta còn dùng bạc vừa làm đồ trang sức vừa dùng để trị bệnh cảm gió cho con người chứng tỏ bạc có khả năng tiêu độc. Nano bạc có được khi tổ hợp các phân tử bạc tạo ra các phần tử bạc kích thước cỡ nano để dễ dàng phủ lên các bộ phận chức năng nhằm giúp hạn chế sự phát triển, phá vỡ sự tấn công của một số loại vi khuẩn gây bệnh [37], [43]. Với tính kháng khuẩn và hiệu quả đặc thù nhờ tác động hạn chế sự trao đổi chất của tế bào vi khuẩn, do đó làm kiềm chế quá trình sinh sản của vi
2 khuẩn, tấn công và phá vỡ màng tế bào của 650 loại vi khuẩn đơn bào gây hại. Bạc ở dạng ion sẽ lấy một electron từ màng tế bào vi khuẩn làm vỡ cấu trúc các tác nhân gây bệnh và giết chết nó khi tiếp xúc. Bên cạnh đó, ion bạc có khả năng phá vỡ cấu trúc vi rút bằng cách ion bạc có thể liên kết với các phần tử tích điện, cấu trúc di truyền DNA không hoàn chỉnh của vi rút, ngăn chặn vi rút nhân bản. Điều này chỉ xảy ra đối với các DNA của vi rút nhưng không ảnh hưởng tới các DNA của tế bào bình thường. Ngoài ra, dung dịch nano bạc điều chế bằng phương pháp điện hóa điện áp cao xoay chiều 10 kV có khả năng tạo ra một tần số cực lớn của các phần tử nano tới 910 THz cộng hưởng với tần số của vi rút và vi khuẩn, tương đương với tần số của đèn cực tím được sử dụng trong phòng thí nghiệm để diệt vi khuẩn và vi rút. Với kích thước nhỏ, hạt nano dễ xâm nhập vào các tế bào của vật chủ (vi rút) để truyền tần số cộng hưởng mà không ảnh hưởng tới các mô xung quanh [42]. Chế tạo nano bạc sử dụng công nghệ hiện đại kết hợp với đặc tính diệt trùng và kháng khuẩn của các hạt bạc kích cỡ nano mét giúp tiêu diệt đến 99,9% vi khuẩn [75], [111]. Bạc còn có những tính chất quang, điện và từ đặc thù phụ thuộc vào kích thước và hình thái của hạt nano. Vì vậy nano bạc được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ như xúc tác, thiết bị hiển thị, thiết bị quang điện, điốt phát quang, thiết bị cảm biến sinh học… Các sản phẩm nano bạc thu được bằng các công nghệ khác nhau có thể được sử dụng để cải tiến các vật liệu truyền thống hoặc chế tạo các loại vật liệu mới, các lớp phủ, các phương tiện khử trùng cho tẩy rửa, phụ gia cho mỹ phẩm, thực phẩm và các sản phẩm công nghiệp khác. Dung dịch nano bạc đòi hỏi có độ sạch cao đang là yêu cầu cấp thiết, đặc biệt trong y-dược học. Tuy nhiên, các phương pháp điều chế trước đây cho ra sản phẩm dung dịch luôn ở trạng thái có lẫn tạp chất. Trong một số lĩnh vực
3 đòi hỏi dung dịch có độ sạch cao chưa đáp ứng được. Do đó việc nghiên cứu phương pháp mới có khả năng tạo dung dịch nano bạc có độ sạch cao là yêu cầu cấp bách hiện nay. 2. Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu Từ sự cấp thiết ở trên, một trong các phương pháp có thể đáp ứng được là điện hóa điện áp cao. Ở điện áp cao, quá trình hòa tan anôt trong nước cất tạo dung dịch nano kim loại bạc đang được bước đầu quan tâm và là hướng đi mới trong việc chế tạo dung dịch nano bạc. Một số thử nghiệm đã được tiến hành để khảo sát quá trình điện hóa để tạo dung dịch nano kim loại có độ sạch cao ở điện áp một chiều cao từ 8 ÷ 25 kV ở dòng điện < 250 mA. Kết quả khảo sát đã thu được dung dịch nano của một số kim loại như Cu, Al, Fe, Ag [6], [14] và phản ứng điện hóa xảy ra chỉ có sự hòa tan anôt, còn catôt không thấy bị hao mòn. Đây là dấu hiệu cho thấy cơ chế hình thành hạt nano kim loại phân tán trong nước cất hai lần có thể tuân theo cơ chế điện hóa. Tuy nhiên theo thông tin cập nhật, việc khảo sát quá trình điện hóa và cơ chế hình thành của hạt nano trong lòng dung dịch chưa được nghiên cứu. Với lý do trên, luận án: “Nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (anôt) tạo dung dịch nano bạc bằng điện áp cao” được đề xuất với mục đích làm rõ cơ chế việc tạo nano bạc khi hòa tan dương cực ở điện thế cao trong môi trường nước cất không dẫn điện nhằm thiết lập cơ sở khoa học tiến tới làm chủ được quy trình công nghệ và triển khai được ở quy mô ứng dụng thực tiễn sau này. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu tập trung vào diễn biến quá trình và các hiện tượng xảy ra khi điện phân điện cực bạc ở điện áp cao một chiều; đánh giá sản phẩm thu được với các chế độ điện phân điện áp cao khác nhau cũng như ảnh hưởng của các thông số điện hóa tới việc hình thành hạt nano trong môi
4 trường nước cất không điện ly, để từ đó tìm ra cơ chế hòa tan anôt và sự hình thành hạt nano trong dung dịch. Đề tài giới hạn ở việc nghiên cứu quá trình điện hóa của hệ các điện cực bạc (Ag) trong khoảng điện áp cao 8 đến 25 kV trong nước cất hai lần. 4. Cơ sở lý luận, thực tiễn, phương pháp nghiên cứu Dung dịch nano kim loại bạc được sử dụng rộng rãi và có thể điều chế bằng nhiều phương pháp: phương pháp vật lý, cơ học, hoá học, sinh học và phương pháp điện hoá [4], [6], [18], [65]. Mỗi phương pháp có ưu, nhược điểm khác nhau, các sản phẩm đã được thương mại hóa trên thị trường. Tuy nhiên chúng có nhược điểm chung là phải sử dụng tác nhân ổn định hạt để tránh hiện tượng kết tụ các hạt nano trong dung dịch làm dung dịch bị lắng đọng. Ưu điểm của phương pháp điện hoá là có thể thực hiện cả quá trình catôt từ ion lên hoặc quá trình hoà tan anôt từ trạng thái vĩ mô xuống hoặc phối hợp cả 2 quá trình để tạo các dạng vật liệu nano khác nhau như: hạt, sợi, màng, ống, lớp, compozit. Ở nước ta nano bạc cũng đã được tập trung nghiên cứu. Bằng kết quả lắng đọng catôt vào lỗ nhôm anôt hoá đã tạo được vật liệu nano bạc dạng lớp phủ compozit Ag/Al2O3 hoặc dạng hạt, sợi có tác dụng diệt khuẩn tốt [7]. Quá trình điện hóa hòa tan anôt thường được tiến hành ở điện áp thấp từ vài Vôn cho tới vài chục Vôn để ứng dụng tạo lớp mạ điện, tạo màng oxit xốp, bột kim loại hay kết hợp với khuấy, siêu âm để tạo dung dịch nano kim loại [1], [3]. Thực tiễn qua thử nghiệm cho thấy bước đầu phương pháp điện hóa điện áp cao có khả năng điều chế được dung dịch nano kim loại. Đây chính là cơ sở để mở ra nghiên cứu về phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực để tạo dung dịch nanoa bạc dưới điện áp cao.
5 Đề tài sử dụng các phương pháp nghiên cứu chính: - Chế tạo thiết bị và dùng thực nghiệm điều chế dung dịch nano với các chế độ điện phân điện áp cao. - Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hình thành hạt nano trong dung dịch. - Khảo sát các hiện tượng trong quá trình điện phân. - Các phương pháp đánh giá:  Xác định khí thoát ra trong quá trình điện phân bằng thiết bị đo tỷ lệ khí hidro.  Xác định hình dạng và kích thước hạt nano bạc bằng phương pháp TEM, phân bố cỡ hạt.  Phân tích cấu trúc, thành phần hạt nano bạc: XRD, EDX.  Xác định nồng độ của dung dịch: đo hao hụt khối lượng anôt, tính toán theo dòng Faraday, đo AAS.  Tính chất của dung dịch: phổ UV-Vis, độ dẫn điện, thế zêta.  Thử nghiệm diệt khuẩn. 5. Đóng góp mới, ý nghĩa lý luận và thực tiễn - Thiết kế, chế tạo và hoàn thiện hệ thống thiết bị điều chế thành công dung dịch nano bạc bằng phương pháp điện hóa điện áp cao một chiều với dung môi nước cất hai lần, đồng thời lựa chọn được chế độ điện phân phù hợp với hệ thiết bị để sản phẩm dung dịch nano bạc có độ sạch cao, hiệu quả diệt khuẩn tốt, hạt nano ổn định trong thời gian dài mà không cần chất bảo vệ. - Đã đề xuất được mô hình tạo thành dung dịch nano bạc từ quá trình điện phân điện áp cao với các đặc điểm nổi bật:  Chỉ có điện cực anôt bị hòa tan thành Ag+ trong dung dịch.
6  Có sự tạo thành plasma điện cực.  Bên cạnh lượng nhỏ khí thoát ra do quá trình điện hóa điện phân nước, một lượng lớn khí hidro thoát ra do phân hủy nước bởi plasma điện cực.  Nano bạc được hình thành ở khoảng giữa hai điện cực anôt-catôt nhờ sự khử ion Ag+ bởi khí hidro từ plasma điện cực. Luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn đối với lĩnh vực điện hóa bởi việc nghiên cứu phản ứng điện hóa ở điện áp một chiều (DC) cao cỡ kV, và chỉ ra sự khác biệt của quá trình so với điện phân ở điện áp thông thường. Sự thành công đề tài sẽ mở ra hướng công nghệ mới để điều chế vật liệu nano kim loại ở dạng dung dịch tinh khiết. Điều chế thành công dung dịch nano bạc bằng phương pháp điện phân điện áp cao để khẳng định cơ chế của quá trình hình thành hạt nano kim loại bạc trong dung dịch là do hòa tan điện hóa dương cực; phát hiện hiện tượng plasma trong điện phân điện áp cao và đóng góp của nó trong quá trình điện phân. Ngoài ra nghiên cứu sẽ đóng vai trò tiền đề cho ứng dụng tiếp theo của công nghệ điện phân điện áp cao đối với ứng dụng và sản xuất sau này. 6. Bố cục và nội dung Luận án bao gồm phần mở đầu, 3 chương nội dung và phần kết luận, tài liệu tham khảo, các công trình liên quan đến luận án, trong đó: Chương 1. Tổng quan: phân tích đánh giá , đánh giá về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, các vấn đề có liên quan. Các vấn đề còn tồn tại và nội dung cần giải quyết. Chương 2. Phương pháp nghiên cứu: trình bày mô hình thí nghiệm, phương pháp điều chế, phương pháp phân tích, khảo sát tính chất của của dung dịch thu được. Chương 3. Kết quả và thảo luận: trình bày, đánh giá bàn luận các kết quả.