Luận văn Chuyên ngành Hoá phân tích: Xác định hợp chất thuốc trừ sâu cơ phốt pho (OP) trong rau quả bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối phối phổ (GC/MS)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:99

Thêm vào BST

Báo xấu

34
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài này là xây dựng phương pháp xác định dư lượng thuốc trừ sâu cơ phốt pho trong rau quả. Áp dụng phương pháp để khảo sát, xác định dư lượng thuốc trừ sâu cơ phốt pho trên một số mẫu rau, quả trên địa bàn Hà Nội. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Chuyên ngành Hoá phân tích: Xác định hợp chất thuốc trừ sâu cơ phốt pho (OP) trong rau quả bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối phối phổ (GC/MS)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM NGỌC THUẬT XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT THUỐC TRỪ SÂU CƠ PHỐT PHO (OP) TRONG RAU QUẢ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ GHÉP NỐI PHỐI PHỔ (GC/MS) LUẬN VĂN CHUYÊN NGÀNH HÓA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60 44 29 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS PHẠM LUẬN HÀ NỘI, 2012
MỤC LỤC MỞ ĐẦU……………………………………………………………………………... Chƣơng 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 1 1.1 Hóa chất BVTV và tình tình sử dụng hóa chất BVTV .....................................1 1.1.1 Định nghĩa ...............................................................................................1 1.1.2. Phân loại .................................................................................................1 1.1.3. Tình hình sử dụng hóa chất BVTV ........................................................4 1.2. Ảnh hƣởng của hóa chất BVTV đến môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời .......7 1.2.1. Ảnh hƣởng của hóa chất BVTV đến môi trƣờng ...................................7 1.2.2. Ảnh hƣởng của hóa chất BVTV đến con ngƣời ....................................8 1.2.3. Tình hình ngộ độc hóa chất BVTV ......................................................10 1.2.4. Tình hình tồn dƣ hóa chất BVTV trong rau quả ..................................11 1.2.5. Tác hại và giới thiệu một số hóa chất BVTV cơ phốt pho...................12 1.3. Các phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng hóa chất BVTV .................................19 1.3.1. Phƣơng pháp sắc ký khí (GC) ..............................................................19 1.3.2. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ..............................................21 1.3.3. Phƣơng pháp điện di mao quản ............................................................22 1.3.4. Phƣơng pháp phổ UV-VIS ...................................................................24 1.3.5. Phƣơng pháp cực phổ ...........................................................................25 1.3.6. Phƣơng pháp sắc ký bản mỏng ............................................................26 1.3.7. Các phƣơng pháp xử lý mẫu ................................................................27 1.3.7. Phƣơng pháp phân tích định tính và định lƣợng ..................................32 Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................ 33 2.1. Đối tƣợng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu ................................................33 2.1.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu .......................................................33 2.1.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................33 2.2. Phƣơng tiện nghiên cứu .................................................................................34 2.2.1. Thiết bị .................................................................................................34
2.2.2. Dụng cụ ................................................................................................34 2.2.3. Dung môi, hóa chất ..............................................................................35 2.3. Xây dựng quy trình phân tích các hóa chất BVTV .......................................35 2.3.1. Phƣơng pháp lẫy mẫu ...........................................................................35 2.3.2. Phƣơng pháp phân tích mẫu .................................................................36 2.3.3. Quy trình phân tích mẫu .......................................................................37 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 39 3.1. Tối ƣu các điều kiện xác định OP bằng GC-MS ...........................................39 3.1.1. Chọn các điều kiện bơm mẫu ...............................................................39 3.1.2. Chọn cột tách ........................................................................................39 3.1.3. Chọn chƣơng trình nhiệt độ cho buồng cột ..........................................39 3.1.4. Lựa chọn các thông số cho detector khối phổ ......................................40 3.1.5. Khảo sát tốc độ khí mang Heli .............................................................40 3.1.6. Khảo sát nhiệt độ bộ phận ghép nối GC/MS (Interface)......................43 3.2. Đánh giá phƣơng pháp phân tích ...................................................................45 3.2.1. Khảo sát lập đƣờng chuẩn ....................................................................45 3.2.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) ..................51 3.2.3. Độ lặp lại của thiết bị ...........................................................................56 3.3. Khảo sát điều kiện chiết tách .........................................................................57 3.3.1. Khảo sát dung môi chiết .......................................................................58 3.3.2. Khảo sát dung môi rửa giải ..................................................................60 3.3.3. Khảo sát thể tích dung môi rửa giải .....................................................62 3.4. Đánh giá độ chính xác của phƣơng pháp .......................................................63 3.5. Phân tích mẫu thực tế.....................................................................................65 Chƣơng 4. KẾT LUẬN ............................................................................................. 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................... 70 PHỤ LỤC .................................................................................................................. 77
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ADI : Acceptable Daily Intake - Lƣợng chất độc ăn vào hàng ngày chấp nhận đƣợc ACN : Acetonitril BVTV : Bảo vệ thực vật DT50 : Decomposition time 50 - Thời gian bán hủy 50 EI : Va chạm ion GC : Sắc ký khí HC : Hóa chất LC50 : Lethal Concentration - Liều gây chết 50 của thuốc xông hơi LD50 : Lethal Dose - Liều gây chết 50 LOD : Limit of detection - Giới hạn phát hiện LOQ : Limit of quantitation - Giới hạn định lƣợng MRL : Maximum Residue Limit - Dƣ lƣợng tối đa cho phép MSD : Mass Selective Detector - Detecto khối phổ NPD : Nitrogen phosphorous detector - Detecto nitơ phốt pho OC : Organochlorine pesticide - HC BVTV nhóm cơ clo OP : Organophosphorous Pesticide - HC BVTV nhóm cơ phốt pho PY : Pyrethroid Pesticides - HC BVTV nhóm pyrethroid %R : Recovery - Hiệu suất thu hồi RSD : Relative Standard Devitation - Độ lệch chuẩn tƣơng đối SD : Standard Devitation - Độ lệch chuẩn S/N : Signal to Noise ratio - Tỷ số tín hiệu trên nhiễu SKĐ : Sắc ký đồ SPE : Solid phase Extraction - Chiết pha rắn tR : Rettention time - Thời gian lƣu TIC : Total ion Chromatogram - Chế độ quét toàn bộ ion WHO : World Helth Organization - Tổ chức y tế thế giới
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Lƣợng hóa chất BVTV nhập khẩu vào Việt Nam ...................................... 7 Bảng 1.2. Hiệu suất thu hồi và %RSD của Omethoate và Dichlovos ...................... 24 Bảng 3.1. Chƣơng trình nhiệt độ cho nhóm OP ........................................................38 Bảng 3.2a. Các thông số tối ƣu cho quá trình chạy sắc ký .......................................45 Bảng 3.2b. Chƣơng trình nhiệt độ cho nhóm phốt pho hữu cơ.................................45 Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ OPs .....................................46 Bảng 3.4. Thời gian lƣu của các chất phân tích nhóm phốt pho hữu cơ ...................46 Bảng 3.5. Các thông số của đƣờng chuẩn OP ...........................................................53 Bảng 3.6. LOD và LOQ của phƣơng pháp ...............................................................53 Bảng 3.7. Giới hạn phát hiện của Thionazin, Sulfotep, Phorate, Disulfoton ............55 Bảng 3.8. Giới hạn phát hiện của Methyl parathion và parathion ............................56 Bảng 3.9. Độ lặp lại của thiết bị tại nồng độ các OP 50 ppb ....................................56 Bảng 3.10. Độ lặp lại của thiết bị tại nồng độ các OP 500 ppb ................................57 Bảng 3.11. Độ lặp lại của thiết bị tại nồng độ các OP 1000 ppb .............................57 Bảng 3.12. Hiệu suất thu hồi của các OP 200ppb khi chiết bằng aceton và ACN ...59 Bảng 3.13. Kết quả khảo sát các loại dung môi rửa giải đối với các chất OP .........61 Bảng 3.14. Hiệu suất rửa giải từng phân đoạn với hỗn hợp chuẩn OP 1000 ppb .....63 Bảng 3.15. Hiệu suất thu hồi và RSD của các OPs với các mẫu spike 0,05 mg/kg ................................................................64 Bảng 3.16. Kết quả phân tích một số mẫu rau, quả ..................................................66
DANH MỤC C C N P Ụ LỤC Hình 1.1. Sơ đồ cấu tạo của một hệ thống sắc ký .....................................................20 Hình 1.2. Sắc đồ của một số loại thuốc diệt cỏ tách bằng CE ..................................23 Hình 1.3. Sắc đồ của Omethoate và Dichlovos.........................................................24 Hình 1.4. Mô hình chiết Soxhlet ............................................................................... 28 Hình 1.5. Cơ chế SPE phân tích mẫu trong dung môi nƣớc .....................................29 Hình 1.6. Cơ chế SPE phân tích mẫu trong dung môi khác nƣớc ............................29 Hình 1.7. Các bƣớc thực hiện của phƣơng pháp SPE ...............................................30 Hình 1.8. Mô hình phƣơng pháp SPME....................................................................31 Hình 2.1. Các thiết bị và dụng cụ cơ bản sử dụng trong nghiên cứu ........................34 Hình 3.1. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP 1000 ppb với tốc độ khí 1,0 ml/phút ..............41 Hình 3.2. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP 1000 ppb với tốc độ khí 1,2 ml/phút .............41 Hình 3.3. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP 1000 ppb với tốc độ khí 1,4 ml/phút ..............41 Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tốc độ khí mang Heli đến diện tích pic ........................... 42 Hình 3.5. Ảnh hƣởng của tốc độ khí mang Heli đến thời gian lƣu ...........................42 Hình 3.6. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP 1000 ppb với với nhiệt độ kết nối 220oC........43 Hình 3.7. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP 1000 ppb với với nhiệt độ kết nối 250oC........43 Hình 3.8. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP 1000 ppb với với nhiệt độ kết nối 280oC........44 Hình 3.9. Ảnh hƣởng của nhiệt độ kết nối GC/MS đến thời gian lƣu ......................44 Hình 3.10. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP 50 ppb ...........................................................46 Hình 3.11. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP 100 ppb .........................................................47 Hình 3.12. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP 500 ppb .........................................................47 Hình 3.13. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP 1000 ppb .......................................................48 Hình 3.14. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP 1500 ppb .......................................................48 Hình 3.15. Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ Thionazin và đƣờng chuẩn của Thionazin .................................................................49 Hình 3.16. Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ Sulfotep và đƣờng chuẩn của Sulfotep ....................................................................49 Hình 3.17. Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ Phorate và đƣờng chuẩn của Phorate ....................................................................50
Hình 3.18. Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ Disulfoton và đƣờng chuẩn của Disulfoton .............................................................50 Hình 3.19. Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ Methyl parathion và đƣờng chuẩn của Methyl parathion ....................................................51 Hình 3.20. Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ Parathion và đƣờng chuẩn của Parathion ................................................................51 Hình 3.21. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP 50 ppb ...........................................................54 Hình 3.22. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP 20 ppb ...........................................................55 Hình 3.23. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OPs 10 ppb..........................................................55 Hình 3.24. Sắc ký đồ OPs chiết bằng dung môi Acetone ......................................... 58 Hình 3.25. Sắc ký đồ Ops chiết bằng dung môi Acetonitril .....................................39 Hình 3.26. Sắc ký đồ các OP 200ppb rửa giải hỗn hợp dung môi loại I ..................60 Hình 3.27. Sắc ký đồ các OP 200ppb rửa giải hỗn hợp dung môi loại II .................60 Hình 3.28. Sắc ký đồ các OP 200ppb rửa giải hỗn hợp dung môi loại III ................61 Hình 3.29. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc %R vào các loại dung môi rửa giải ........62 Hình 3.30. Sắc ký đồ ký đồ của mẫu rau cải xanh không thêm chuẩn ..................... 66 Hình 3.31. Sắc ký đồ của mẫu rau cải xanh thêm chuẩn 200µg/kg ..........................66 Phụ lục 1: Bảng MRL các loại HC BVTV theo cac tiêu chuẩn trên thế giới ...........77 Phụ lục 2: Sắc ký đồ của mẫu cải xanh không thêm chuẩn và thêm chuẩn 200µg/kg .........................................................................79 Phụ lục 3: Sắc ký đồ của mẫu bắp cải không thêm chuẩn và thêm chuẩn 200µg/kg ..........................................................................81 Phụ lục 4: Sắc ký đồ của mẫu dƣa leo không thêm chuẩn và thêm chuẩn 200µg/kg .........................................................................83 Phụ lục 5: Sắc ký đồ của mẫu nho đỏ không thêm chuẩn và thêm chuẩn 200µg/kg ..........................................................................85 Phụ lục 6: Sắc ký đồ của mẫu táo đỏ không thêm chuẩn và thêm chuẩn 200µg/kg ..........................................................................87 Phụ lục 7: Kết quả phân tích của các mẫu rau quả đã tiến hành khảo ......................89
MỞ ĐẦU Trong thời kỳ công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nƣớc, ngành sản xuất và kinh doanh hoá chất phát triển rất mạnh, đặc biệt là hoá chất dùng trong nông nghiệp. Hoá chất dùng trong nông nghiệp đƣợc sản xuất và sử dụng nhiều vì lợi ích kinh tế song do việc sử dụng không đúng kỹ thuật, không đảm bảo an toàn vệ sinh lao động đã gây nên những ảnh hƣởng bất lợi đến môi trƣờng và sức khoẻ cộng đồng nhiều khu vực. Các vấn đề môi trƣờng và sức khoẻ đã đƣợc Đảng và Nhà nƣớc ta đặt thành vấn đề hết sức cụ thể trên cơ sở nhiều dự luật và nghị quyết. Hệ thống chính sách, thể chế đã từng bƣớc đƣợc hoàn thiện, phục vụ ngày càng có hiệu quả cho công tác bảo vệ sức khoẻ, cải thiện môi trƣờng sống của cộng đồng. Nhận thức về nâng cao sức khoẻ, bảo vệ môi trƣờng sống trong các cấp, các ngành và cộng đồng nông nghiệp ngày càng tiến bộ hơn. Tuy nhiên môi trƣờng sống đặc biệt là môi trƣờng nông nghiệp, nông thôn vẫn còn đang là một vấn đề bức xúc bởi rất nhiều nguyên nhân trong đó có khối lƣợng lớn hoá chất dùng làm phân bón và hóa chất bảo vệ thực vật thải ra đồng ruộng, thậm chí cả các khu vực dân cƣ sinh sống. Hóa chất bảo vệ thực vật đƣợc coi là một vũ khí có hiệu quả của con ngƣời trong việc phòng chống dịch hại, bảo vệ cây trồng. Bên cạnh ƣu điểm là bảo vệ năng suất cây trồng, thuốc bảo vệ thực vật còn gây ra nhiều tác tác hại khác nhƣ làm ô nhiễm môi trƣờng, gây độc cho ngƣời và gia súc, tăng chi phi sản xuất, và nhất là để lại tồn dƣ trong nông sản gây ảnh hƣởng đến chất lƣợng nông sản và sức khỏe ngƣời tiêu dùng. Tác động tiêu cực của thuốc bảo vệ thực vật càng trở nên nghiêm trọng khi con ngƣời sử dụng không đúng cách và quá lạm dụng vào thuốc. Hóa chất bảo vệ thực vật có nhiều nhóm hóa chất khác nhau, trong đó có bốn nhóm chính là: phốt pho hữu cơ, clo hữu cơ, carbamat và pyrethroid. Nhóm clo hữu cơ đã bị cấm sử dụng, nhóm pyrethroid vẫn đang đƣợc sử dụng nhƣng độc tính thấp, ít có khả năng gây nhiễm độc cho ngƣời sử dụng. Còn lại 2 nhóm: lân hữu cơ và carbamat đang đƣợc dùng rộng rãi trong nông nghiệp, có độc tính cao và là
nguyên nhân chính của phần lớn các vụ ngộ độc do ăn rau quả nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật ở nƣớc ta hiện nay. Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Xác định hợp chất thuốc trừ sâu cơ phốt pho (OP) trong rau quả bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS)”. Mục tiêu thực hiện đề tài luận văn là: 1. Xây dựng phƣơng pháp xác định dƣ lƣợng thuốc trừ sâu cơ phốt pho trong rau quả, bao gồm:  Khảo sát các điều kiện tách chiết mẫu và phân tích  Thẩm định phƣơng pháp đã xây dựng 2. Áp dụng phƣơng pháp để khảo sát, xác định dƣ lƣợng thuốc trừ sâu cơ phốt pho trên một số mẫu rau, quả trên địa bàn Hà Nội.
Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Hoá chất bảo vệ thực vật và tình hình sử dụng hóa chất BVTV 1.1.1. Định nghĩa Hóa chất bảo vệ thực vật là những chất hoặc hợp chất độc có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp hóa học dùng để phòng, trừ (diệt) các sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, các chế phẩm có tác dụng điều hòa sinh trƣởng thực vật, các chế phẩm có tác dụng xua đuổi các loại sinh vật gây hại cây trồng và nông sản [6],[9],[15],[21]. 1.1.2. Phân loại Hóa chất BVTV đƣợc sử dụng rộng rãi trên thế giới từ giữa thế kỷ 20. Theo tài liệu biên soạn năm 2003 của Hội Bảo vệ thực vật Anh, có khoảng 860 hoạt chất đƣợc sử dụng trong các sản phẩm hóa chất BVTV [6],[9]. Để thuận tiện trong quá trình sử dụng cũng nhƣ công tác quản lý hóa chất BVTV, ngƣời ta thƣờng phân loại chúng thành các nhóm khác nhau. Tuỳ theo mục đích, ngƣời ta phân loại theo tác dụng hoặc theo cấu trúc hoá học của hoạt chất. 1.1.2.1. Phân loại theo đối tượng phòng trừ [15],[44] Dựa vào đặc tính tiêu diệt dịch hại của thuốc để chia thành: - Thuốc trừ sâu (insectiside): dùng để trừ côn trùng gây hại. Một số loại thuốc trừ sâu còn có tác dụng trừ nhện hại cây trồng. Thuốc trừ sâu xâm nhập vào cơ thể côn trùng qua vỏ cơ thể, qua đƣờng tiêu hóa và qua đƣờng hô hấp. - Thuốc trừ bệnh: là những thuốc phòng trừ các loại vi sinh vật gây bệnh cho cây (nấm, vi khuẩn). Các thuốc trừ bệnh cho cây nói chung ít độc hơn so với thuốc trừ sâu và ngày càng đƣợc sử dụng nhiều. - Thuốc trừ chuột: là những thuốc phòng trừ chuột và các loài găm nhấm khác. Các loại thuốc này rất có hại cho sức khỏe con ngƣời và gia súc. - Thuốc trừ nhện: là những loại thuốc chuyên phòng trừ các loại nhện hại cây trồng. 1
- Thuốc trừ cỏ: là những thuốc phòng trừ các loại thực vật, rong tảo mọc lẫn ví cây trồng, làm cản trở đến sự sinh trƣởng của cây trồng. Thuốc trừ cỏ ít độc hơn thuốc trừ sâu nhƣng lại rất dễ gây hại cây trồng. 1.1.2.2. Phân loại theo con đường xâm nhập Dựa theo con đƣờng xâm nhập, thuốc BVTV có thể chia thành [15],[21]: - Thuốc có dạng tiếp xúc: là thuốc có thể gây độc cho cơ thể sinh vật khi chúng xâm nhập qua biểu bì. Các thuốc tiếp xúc còn đƣợc gọi là thuốc ngoại tác động. - Thuốc có tác dụng vị độc: là những thuốc có tác động đƣờng ruột hay thuốc nội tác động, gây độc cho cơ thể sinh vật khi chúng xâm nhập qua con đƣờng tiêu hóa. Những thuốc có tác động vị độc thƣờng đƣợc dùng để trừ các loài động vật. - Thuốc có tác dụng xông hơi: là các loại thuốc có khả năng biến thành hơi, đầu độc bầu không khí bao quanh sâu bệnh và xâm nhập vào cơ thể sinh vật qua đƣờng hô hấp. - Thuốc nội hấp: là các loại thuốc có khả năng xâm nhập vào cây qua thân, lá hoặc qua rễ và di chuyển đƣợc trong cây trồng. - Thuốc có tác dụng thấm sâu: là thuốc có khả năng xâm nhập qua tế bào biểu bì lá cây và thấm sâu vào các lớp tế bào nhu mô. 1.1.2.3. Phân loại theo gốc hóa học [9],[15] Dựa theo các nhóm hóa học ta có các nhóm sau: a, Thuốc trừ sâu: có các nhóm chính là: + Nhóm thuốc thảo mộc: là những hoạt chất có trong thực vật, nhƣ các nhóm Nicotin (trong cây thuốc lá và thuốc lào), Rotenone (trong rễ cây dây mật). Những chất này có tác động sinh học mạnh nhƣng hiệu lực đối với sâu tƣơng đối chậm, ít độc hại đối với con ngƣời và mau chóng phân hủy trong môi trƣờng. + Nhóm Clo hữu cơ: trong cấu trúc của những chất này có nhóm clo là những dẫn xuất chlorobenzen (DDT), cychlohexan (BHC) … Nhóm này có độ độc 2
cấp tính tƣơng đối thấp nhƣng tồn lƣu trong cơ thể ngƣời, động vật và môi trƣờng gây độc mãn tính nên nhiều sản phẩm đã bị hạn chế và cấm sử dụng. + Nhóm Phốt pho hữu cơ: độ độc cấp tính tƣơng đối cao nhƣng mau chóng phân hủy trong cơ thể ngƣời và môi trƣờng hơn nhóm clo hữu cơ. Ngoài tác động tiếp xúc, vị độc, nhiều hợp chất còn có khả năng thấm sâu, nội hấp hoặc xông hơi. Một số loại thuốc loại đã bị cấm sử dụng nhƣ parathion… + Nhóm Cacbamat: là những dẫn xuất của axit cacbamic những chất này có độ độc cấp tính tƣơng đối cao, khả năng phân hủy tƣơng tự nhóm phốt pho hữu cơ. + Nhóm Pyrethroide (cúc tổng hợp): là nhóm thuốc trừ sâu có cấu tạo có chất pyrethrin có trong cây cúc sát trùng (Pyrethrun). Những chất loại này rất dễ bay hơi và phân hủy nhanh trong cơ thể con ngƣời và môi trƣờng nên thƣờng dùng để trừ sâu bọ cho rau, cây ăn quả … + Các hóa chất điều hòa sinh trƣởng côn trùng: là những chất làm rối loạn quá trình sinh trƣởng, phát triển của côn trùng. + Nhóm thuốc vi sinh: là các thuốc có chứa các loại vi sinh vật (thƣờng là nấm, vi khuẩn và một số ít virus). Về nấm phổ biến hiện nay có các loài Metarhizium và Beauveria. Vi khuẩn chủ yếu là các loài Bacillusthuringiens. Các loại này gây bệnh cho sâu, làm cho sâu chết… b, Thuốc trừ bệnh: gồm hai nhóm lớn là nhóm vô cơ và nhóm hữu cơ: + Nhóm thuốc vô cơ: chủ yếu là các nhóm hóa học. Tác động chủ yếu của nhóm này là tiếp xúc, phổ tác dụng rộng, một số trừ vi khuẩn (đồng, thủy ngân), trừ nhện (lƣu huỳnh). Nhóm thuốc loại này có độ độc cấp tính thấp nhƣng chậm phân hủy trong môi trƣờng và cơ thể con ngƣời. Một số loại đã bị cấm sử dụng trong nông nghiệp. + Nhóm thuốc hữu cơ: có nhiều nhóm khác nhau nhƣ nhóm clo, phospho, cacbamat, pyrethroid … c, Thuốc trừ cỏ: + Nhóm vô cơ: có các chất copper sulphate, sodium chlorate … những chất này chủ yếu tác động với cây cỏ lá rộng và phân hủy chậm trong môi trƣờng. 3
+ Nhóm hữu cơ: có nhiều nhóm hóa học nhƣ nhóm acetamid, nhóm carbamate, nhóm Phospho hữu cơ, nhóm clo hữu cơ … d, Thuốc trừ chuột: + Nhóm thảo mộc: cây mã tiền, cây hành biển + Nhóm vô cơ: điển hình là chất asen, kẽm phosphua + Nhóm hữu cơ: chủ yếu là dẫn xuất của Hydroxy coumrin (nhƣ Wafazin, Brodifacoum…). Các chất trong nhóm này tác động với chuột tƣơng đối chậm nhƣng ít gây tính nhờn bả. 1.1.3. Tình hình sử dụng hóa chất BVTV [1][2][5][9] 1.1.3.1. Sơ lược lịch sử phát minh và sử dụng hóa chất BVTV Lịch sử phát minh và sử dụng hóa chất BVTV có thể chia làm 4 giai đoạn chính: * Giai đoạn 1 (trước năm 1940): chủ yếu sử dụng các hợp chất vô cơ, nhƣ dùng thạch tím làm thuốc trừ sâu và diệt chuột; dùng đồng, lƣu huỳnh, thủy ngân để trừ nấm bệnh [9],[15]. Các chất này có độ độc cao và tồn lƣu tƣơng đối lâu trong môi trƣờng. * Giai đoạn 2 (1946 đến 1960): đã phát minh ra hàng loạt các hợp chất hữu cơ nhƣ OP, OC và carbamat, có thể đƣợc coi là thời kỳ cách mạng trong sản xuất và sử dụng hóa chất BVTV. Đáng chú ý nhất là phát minh ra thuốc trừ sâu DDT [49],[58]. DDT đƣợc sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp sau đại chiến thế giới thứ II ở các nƣớc phát triển. Các hóa chất sử dụng trong giai đoạn này đƣợc gọi chung là hóa chất BVTV thế hệ 1. Nhiều hóa chất BVTV trong thời kỳ này để lại những hậu quả to lớn cho nhân loại, đặc biệt là thảm họa sử dụng DDT, chất diệt cỏ 2,4,5 T (sau này đƣợc dùng làm chất độc hóa học trong chiến tranh) và methyl thủy ngân gây ra. * Giai đoạn 3 (1960 đến 1980): Phát minh ra các nhóm PY, các thuốc trừ bệnh, trừ cỏ hữu cơ, thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh có nguồn gốc sinh học và các chất điều hòa sinh trƣởng thực vật. Khái niệm phòng trừ dịch hại tổng hợp đƣợc nêu ra trong thời kỳ này. Trong giai đoạn này, hóa chất BVTV cơ Clo thế hệ 1 bắt đầu bị cấm sử dụng ở một số nƣớc phát triển, DDT bị cấm sử dụng trong nông nghiệp tại 4
Mỹ và rút đăng ký ngày 01/01/1973 và bị cấm sử dụng trên toàn nƣớc Mỹ năm 1976. Tuy nhiên các chất nhƣ DDT, Lindan vẫn đƣợc sử dụng ở các nƣớc phát triển trong đó có Việt Nam. * Giai đoạn 4 (1980 đến nay): phát minh ra nhiều loại hóa chất BVTV có nguồn gốc sinh học và nguồn gốc mới. Ngoài hiệu quả phòng trừ dịch hại, tính an toàn của hóa chất BVTV ngày càng đƣợc chú ý nhiều hơn. Hầu nhƣ toàn bộ hóa chất BVTV nhóm clo hữu cơ độc hại bị cấm sử dụng ở các quốc gia trên thế giới và ở Việt Nam. Nhiều OP có độ độc cao cũng bị cấm sử dụng. Tuy nhiên, do trƣớc đó sản xuất với số lƣợng quá nhiều, chúng vẫn bị lạm dụng và không thể kiểm soát đƣợc ở nhiều nƣớc đang phát triển nhƣ Ấn Độ, Trung Quốc và Việt Nam [1][5] … 1.1.3.2. Tình hình sử dụng hóa chất BVTV hiện nay [2][5][9] Trên thế giới: theo thống kê của WHO, năm 1998 toàn thế giới sử dụng 6 triệu tấn hoạt chất thuốc BVTV. Mỗi năm tăng bình quân 5 - 7%, trong đó hóa chất BVTV diệt côn trùng đƣợc sử dụng nhiều nhất. Cho đến năm 2002, đã có khoảng 1400 hoạt chất thuốc diệt côn trùng đã đƣợc đăng ký. Ở Việt Nam: Việt Nam là nƣớc sử dụng nhiều hóa chất BVTV xu hƣớng sử dụng ngày càng tăng kể cả về số lƣợng cũng nhƣ chủng loại, cụ thể: - Từ năm 1986 đến 1990: nhập và sử dụng khoảng 13000 đến 15000 tấn hóa chất BVTV - Từ năm 1991 đến nay: nhập và sử dụng 20000 đến 30000 tấn hóa chất BVTV mỗi năm. Đó là chƣa kể nhập lậu theo con đƣờng tiểu ngạch, chủ yếu từ Trung Quốc ƣớc tính chiếm khoảng 30% số lƣợng nhập chính ngạch với các thành phần độc hại và không ghi rõ nhãn mác. - Trong những năm gần đây, nông dân vẫn sử dụng trái phép một số thuốc BVTV đã bị cấm nhƣ methyl parathion (tên thƣơng mại Wofatox), methamindophos (tên thƣơng mại Monitor). - Riêng DDT vẫn đƣợc phép sử dụng tại Việt Nam trong nghành y tế để phòng chống bệnh sốt rét cho đến năm 1995. 5
Danh mục hóa chất BVTV hạn chế và cấm sử dụng tại Việt Nam đã ban hành kèm theo Thông tƣ số 38/2010/TT-BNNPTNT ngày 28 tháng 6 năm 2010 của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn bao gồm: Danh mục thuốc bảo vệ thực vật hạn chế sử dụng ở Việt Nam: * Thuốc sử dụng trong Nông nghiệp - Thuốc trừ sâu: 5 hoạt chất với 10 tên thƣơng phẩm - Thuốc trừ chuột: 1 hoạt chất với 3 tên thƣơng phẩm * Thuốc trừ mối: 2 hoạt chất với 2 tên thƣơng phẩm * Thuốc bảo quản lâm sản: 5 hoạt chất với 5 tên thƣơng phẩm * Thuốc khử trùng kho: 3 hoạt chất với 9 tên thƣơng phẩm Danh mục thuốc bảo vệ thực vật cấm sử dụng ở Việt Nam: * Thuốc trừ sâu, thuốc bảo quản lâm sản: 21 hoạt chất * Thuốc trừ bệnh: 6 hoạt chất * Thuốc trừ chuột: 1 hoạt chất * Thuốc trừ cỏ: 1 hoạt chất Nhƣng các loại thuốc nêu trên vẫn tiếp tục đƣợc sử dụng ở nơi này hoặc nơi khác do: Gia tăng sử dụng hóa chất BVTV: Theo Tomlin [65], nếu không sử dụng hóa chất BVTV thì loài ngƣời cần đến 3 lần diện tích trồng cây nhƣ hiện nay. Vì vậy, hóa chất BVTV cùng với phân bón hóa học là những phát minh quan trọng nhằm đảm bảo an ninh lƣơng thực cho loài ngƣời. Tuy nhiên, mặt trái của hóa chất BVTV là rất độc hại cho sức khỏe con ngƣời và có nguy cơ gây ô nhiễm môi trƣờng cao, Ngoài ra, khi phun hóa chất BVTV thì có tới 50% lƣợng thuốc rơi vào đất và khi đó chúng sẽ bị biến đổi, phân tán theo nhiều con đƣờng khác nhau gây ô nhiễm môi trƣờng đất và nƣớc. Hiện nay, nƣớc ta chƣa sản xuất đƣợc nguyên liệu hóa chất BVTV mà phải nhập khẩu để gia công hoặc nhập khẩu thuốc thành phẩm bao gói lớn để sang chai, đóng gói nhỏ tại các nhà máy trong nƣớc. So với năm 1995, tổng lƣợng thuốc sử dụng hằng năm tăng từ 1,2 - 1,5 lần (bảng 1.1) 6
Bảng 1.1. Lƣợng hóa chất BVTV nhập khẩu vào Việt Nam Tổng khối Thuốc trừ sâu Thuốc trừ bệnh Thuốc trừ cỏ lƣợng Năm Tấn (tấn thành Tỷ lệ % Tấn TP Tỷ lệ % Tấn TP Tỷ lệ % TP phẩm) 1991 20.300 16.900 83,30 2.600 9,50 834 4,10 1992 23.100 18.000 75,4 2.500 7,10 3.724 15,60 1994 20.389 15.266 68,30 3.262 15,40 2.786 12,50 1995 25.666 16.451 64,10 3.413 13,30 4.979 19,40 1996 32.751 17,352 53,00 9.000 23,00 7.681 22,00 1997 30.406 15.351 50,50 7.109 23,90 7.620 25,00 1998 42.738 19.427 45,40 9.600 22,54 13,711 32,03 1999 33.715 16.284 48,30 7.788 23,10 9.069 26,90 2000 33.637 16.856 50,11 9.227 27,43 6.630 19,71 2001 36.589 17.321 47,34 10.779 29,46 7.965 21,77 2002 37.081 14.943 40,30 12.088 32,60 9,381 25,30 2003 36.018 13.507 37,50 10.192 28,30 10.896 30,25 2004 48,288 17,915 37,10 17.915 37,10 14.390 29,80 2005 51,764 20.787 40,0 14.361 27,70 14.433 27,70 2006 71.345 29.932 42,10 17.834 25,00 20.342 28,40 Nguồn: Cục Bảo vệ Thực vật[5] 1.2. Ảnh hƣởng của hóa chất BVTV đến môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời 1.2.1. Ảnh hƣởng của hóa chất BVTV đến môi trƣờng và hệ sinh thái 1.2.1.1. Sự tích tụ của hóa chất BVTV trong môi trường và hệ sinh thái [13][16][24] Phân bố và lƣu chuyển thuốc BVTV trong môi trƣờng: thuốc BVTV mang tính độc đối với sinh vật và có khả năng vận chuyển, tồn dƣ, cho nên chúng ảnh hƣởng rất lớn đến môi trƣờng sống và hệ sinh thái. Khi phun thuốc cho cây trồng có 7
tới trên 50% lƣợng thuốc rơi xuống đất, chƣa kể đến biện pháp bón thuốc trực tiếp vào đất. Ngƣời ta cũng ƣớc tính có 90% lƣợng thuốc sử dụng không tham gia vào diệt sâu bệnh mà gây nhiễm độc cho đất, nƣớc, không khí và nông sản. Ở trong đất, một phần thuốc đƣợc cây hấp thụ, phần còn lại đƣợc keo đất giữ lại. Sau đó sẽ phân tán, biến đổi và phân giải theo nhiều con đƣờng khác nhau qua các hoạt động sinh học của đất và qua tác động hóa lý. Thuốc BVTV bị rửa trôi gây ô nhiễm các nguồn nƣớc. Do có khả năng hòa tan cao trong lipid, thuốc BVTV đã đƣợc tìm thấy trong mô mỡ động vật, chúng đƣợc lôi cuốn vào chuỗi thức ăn trong các hệ sinh thái. Một số nƣớc trƣớc đây dùng nhiều thuốc DDT có hiện tƣợng DDT xâm nhập vào chu trình trao đổi chất trong tự nhiên. Mức độ tồn lƣu của một hóa chất BVTV trong môi trƣờng thƣờng đƣợc dựa vào thời gian bán hủy DT50 (ngày) của nó trong môi trƣờng, chất nào có DT50 càng lớn thì nguy cơ gây ô nhiễm môi trƣờng càng cao [13],[16],[26]. 1.2.1.2. Ảnh hưởng tới các sinh vật khác Tính độc với cá, ong mật và chim; ảnh hƣởng tới thiên địch: hầu hết các loại thuốc BVTV đều độc đối với cá, ong mật và chim ở mức độ khác nhau. Độ độc đối với cá đƣợc biểu thị bằng LD50 (96 giờ đối với cá hồi hoa) là nồng độ gây chết 50% số cá sau 96 giờ thí nghiệm. Các thuốc BVTV có LD50 < 0,01 mg/l nƣớc đều có tính độc hại đối với tôm, cá và nguồn lợi thủy sản. Thiên địch giữ vai trò quan trọng trong việc khống chế sự phát triển của dịch hại, đƣợc coi là những sinh vật có ích cần đƣợc bảo vệ. Các thuốc diệt côn trùng nói chung đều độc hại đối với các loài thiên địch [26],[48],[49]. 1.2.2. Ảnh hƣởng của hóa chất BVTV đến sức khỏe con ngƣời [7][28][30][55] Hầu hết hóa chất bảo vệ thực vật đều độc với con ngƣời và động vật máu nóng ở các mức độ khác nhau. Theo đặc tính hóa chất bảo vệ thực vật đƣợc chia làm hai loại: chất độc cấp tính và chất độc mãn tính [28],[30] - Chất độc cấp tính: Mức độ gây độc phụ thuộc vào lƣợng thuốc xâm nhập vào cơ thể. Ở dƣới liều gây chết, chúng không đủ khả năng gây tử vong, dần dần bị 8
phân giải và bài tiết ra ngoài. Loại này bao gồm các hợp chất Pyrethroid, những hợp chất Phốt pho hữu cơ, Cacbamat, thuốc có nguồn gốc sinh vật. - Chất độc mãn tính: Có khả năng tích luỹ lâu dài trong cơ thể vì chúng rất bền, khó bị phân giải và bài tiết ra ngoài. Thuốc loại này gồm nhiều hợp chất chứa Clo hữu cơ, chứa Thạch tín (Asen), Chì, Thuỷ ngân; đây là những loại rất nguy hiểm cho sức khoẻ. Các yếu tố quyết định mức độ độc hại của hóa chất BVTV phụ thuộc vào độ độc hại của thuốc, tính mẫn cảm của từng ngƣời, thời gian tiếp xúc và con đƣờng xâm nhập vào cơ thể. Có 3 con đƣờng xâm nhập vào cơ thể con ngƣời: - Đƣờng hô hấp: Hít thở thuốc ở dạng khí, hơi bay bụi. - Hấp thụ qua da: khi thuốc dính bám vào da. - Đƣờng tiêu hóa: do ăn uống phải thực ăn nhiễm thuốc BVTV Con ngƣời tiếp xúc với hóa chất BVTV trong lao động, sản xuất, cất giữ, nhầm lẫn và thông qua đất, nƣớc, thực phẩm, không khí. Hóa chất BVTV có thể gây rác các tác hại sau: - Ngộ độc do tiếp xúc trực tiếp, tự tử, uống nhầm - Ngộ độc do ăn nhầm các loại rau, quả có chứa nhiều thuốc trừ sâu - Gây ảnh hƣởng di truyền (quái thai, vô sinh ...) - Ô nhiễm nguồn nƣớc, đất và không khí - Tiêu diệt các loài côn trùng có lợi cho môi trƣờng. Những ảnh hƣởng của hóa chất BVTV có thể là cấp tính hoặc mãn tính tùy thuộc vào nồng độ và thời gian tiếp xúc. Hóa chất BVTV cũng gây ra những phản ứng khác nhau. Theo tính chất tác động của hóa chất BVTV trên cơ thể con ngƣời, có thể phân loại theo các nhóm sau đây: - Kích thích gây khó chịu - Gây dị ứng, gây ngạt, gây ung thƣ - Gây mê và gây tê, hƣ bào thai - Tác động đến hệ thống các cơ quan chức năng - Ảnh hƣởng đến các thế hệ tƣơng lai (đột biến gen) 9
- Bệnh bụi phổi Hóa chất bảo vệ thực vật có thể thâm nhập vào cơ thể con ngƣời và động vật qua nhiều con đƣờng khác nhau; thông thƣờng qua 03 đƣờng chính: hô hấp, tiêu hoá và tiếp xúc trực tiếp. Khi tiếp xúc với hóa chất bảo vệ thực vật, con ngƣời có thể bị nhiễm độc cấp tính hoặc mãn tính, tùy thuộc vào phạm vi ảnh hƣởng của thuốc. * Nhiễm độc cấp tính: là nhiễm độc tức thời khi một lƣợng đủ lớn hoá chất bảo vệ thực vật thâm nhập vào cơ thể. Những triệu chứng nhiễm độc tăng tỉ lệ với việc tiếp xúc và trong một số trƣờng hợp nặng có thể dẫn tới tử vong. Biểu hiện bệnh lý của nhiễm độc cấp tính: mệt mỏi, ngứa da, đau đầu, lợm giọng, buồn nôn, hoa mắt chóng mặt, khô họng, mất ngủ, tăng tiết nƣớc bọt, yếu cơ, chảy nƣớc mắt, sảy thai, nếu nặng có thể gây tử vong. * Nhiễm độc mãn tính: Là nhiễm độc gây ra do tích luỹ dần dần trong cơ thể. Thông thƣờng, không có triệu chứng nào xuất hiện ngay trong mỗi lần nhiễm. Sau một thời gian dài, một lƣợng chất độc lớn tích tụ trong cơ thể sẽ gây ra các triệu chứng lâm sàng. Biểu hiện bệnh lý của nhiễm độc mãn tính: kích thích các tế bào ung thƣ phát triển, gây đẻ non, quái thai, dị dạng, suy giảm trí nhớ và khả năng tập trung, suy nhƣợc nghiêm trọng, ảnh hƣởng đến hệ thần kinh, gây tổn hại cho gan, thận và não. 1.2.3. Tình hình ngộ độc hóa chất bảo vệ thực vật - Theo thống kê của Tổ chức Lao động Quốc tế ILO [46],[47] trên thế giới, hàng năm có trên 40000 ngƣời chết vì ngộ độc rau trên tổng số 2 triệu ngƣời ngộ độc. Tại Việt Nam, con số ngƣời bị ngộ độc cũng không nhỏ. Từ năm 1993 - 1998, hàng chục ngàn ngƣời bị nhiễm độc do ăn phải rau quả còn dƣ lƣợng thuốc trừ sâu. Nặng nhất ở Đồng bằng sông Cửu Long, năm 1995 có 13000 ngƣời nhiễm độc, trong đó có 354 ngƣời chết [11]. - Năm 1990, một thống kê quý của Tổ chức y tế thế giới (WHO) cho thấy có khoảng 25 triệu lao động trong ngành nông nghiệp bị nhiễm độc hóa chất bảo vệ thực vật mỗi năm. Cho đến nay, chúng ta vẫn chƣa có những con số ƣớc tính trên 10
phạm vi toàn cầu, nhƣng hiện có đến 1,3 tỷ lao động trong ngành nông nghiệp và có thể hàng triệu ca nhiễm độc hóa chất bảo vệ thực vật vẫn đang xảy ra hàng năm [2]. Năm 2000, Bộ y tế Braxin ƣớc tính trong một năm nƣớc này có 300000 ca nhiễm độc và 5000 ca tử vong do hóa chất bảo vệ thực vật. Trong một nghiên cứu ở Inđônêxia, 21% trong số các ca liên quan đến hóa chất bảo vệ thực vật có những dấu hiệu hay triệu chứng về tâm thần, hô hấp và tiêu hoá. Trong một cuộc khảo sát của Liên hợp quốc, 88% nông dân Campuchia sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật đã từng có triệu chứng nhiễm độc [4]. 1.2.4. Tình hình tồn dƣ hóa chất bảo vệ thực vật trong rau quả [5][7][8][9] - Theo báo cáo của Cục Bảo vệ thực vật, có 23% số hộ nông dân vi phạm quy định về sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, dẫn đến tồn dƣ hóa chất bảo vệ thực vật trên nông sản. Một số loại thuốc trừ sâu độc hại đã bị cấm sử dụng nhƣng hiện vẫn có nhiều ngƣời tìm cách đƣa về nông thôn. Số mẫu rau, quả tƣơi có dƣ lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật chiếm từ 30 - 60%, trong đó số mẫu rau, quả có dƣ lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật vƣợt quá giới hạn cho phép chiếm từ 4-16%, một số hóa chất bảo vệ thực vật bị cấm sử dụng nhƣ Methamidophos vẫn còn dƣ lƣợng trong rau [7]. - Trong năm 2006, Chi cục bảo vệ thực vật TP Hồ Chí Minh đã kiểm tra 790 mẫu của 52 đơn vị kinh doanh rau an toàn trên địa bàn thành phố, phát hiện 26 mẫu có dƣ lƣợng thuốc trừ sâu, chiếm tỷ lệ 3,29%. Nấm rơm Trà Vinh, cần tây, cải thìa, xà lách xong, rau ngót, bông cải xanh (súp lơ), rau dền, cần... là những loại rau ăn lá có tỷ lệ dƣ lƣợng thuốc trừ sâu cao (3,94%). Đặc biệt là tình trạng vƣợt nhiễm thuốc trừ sâu đối với các loại rau củ quả, trái cây nhập khẩu từ Trung Quốc. Kết quả kiểm tra của Chi cục bảo vệ thực vật TP.HCM cho thấy, có 5 trong tổng số 26 mẫu hàng Trung Quốc đƣợc kiểm tra có kết quả lƣợng thuốc trừ sâu tồn dƣ cao, chiếm tỷ lệ đến 19,23% [46]. - Đầu năm 2009, Cục Bảo vệ thực vật đã lấy 25 mẫu rau và năm mẫu quả tại các tỉnh phía Bắc (TP Hà Nội và tỉnh Vĩnh Phúc) để kiểm định. Kết quả có 11 mẫu rau có dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật ở mức độ khác nhau. Ở các tỉnh phía Nam, 11