Luận văn:Nghiên cứu ảnh hưởng của sét hữu cơ đến một số tính chất của epoxy

Chia sẻ: Rose_12 Rose_12 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:75

Thêm vào BST

Báo xấu

200
lượt xem 57
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo ra những loại vật mới có nhiều tính năng ưu việt nhằm đáp ứng những yêu cầu, đòi hỏi của ngành công nghệ cao như công nghệ thông tin, điện tử, công nghệ hàng không vũ trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh học, y dược… là một trong những mục tiêu hàng đầu của nhiều viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên giới. Trong đó việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme là hướng nghiên quan trọng bởi đây là một loại vật liệu có phạm vi ứng dụng vô cùng to và ngày...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn:Nghiên cứu ảnh hưởng của sét hữu cơ đến một số tính chất của epoxy

BÁO CÁO TỐT NGHIỆP Đề tài: Nghiên cứu ảnh hưởng của sét hữu cơ đến một số tính chất của epoxy MỞ ĐẦU 0
MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ................................ ................................ Error! Bookmark not defined. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................ ................. 3 1.1. GIỚI THIỆU BENTONITE, SÉT HỮU CƠ, EPOXY .................................. 3 1.1.1. Giới thiệu về bentonite ................................................................ ........... 3 1 .1.1.1. Cấu tạo ........................................................................................... 3 1 .1.1.2. Tính chất ......................................................................................... 5 1 .1.1.3. Ứng dụng ........................................................................................ 6 1 .1.1.4. Nguồn bentonite ở nước ta hiện nay ................................................ 7 1.1.2. Giới thiệu về sét hữu cơ ........................................................................ 8 1 .1.2.1. Cấu tạo ........................................................................................... 9 1 .1.2.2. Biến tính sét hữu cơ ....................................................................... 10 1.1.3. Giới thiệu về epoxy ................................ .............................................. 15 1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU COMPOSITE, VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE ................................................................ ............... 16 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu composite ................................ ........................... 16 1.2.2. Giới thiệu về vật liệu nano ................................................................ ... 18 1.2.3. Giới thiệu về vật liệu nanocomposite ................................................... 19 1.2.4. Giới thiệu về vật liệu polyme - clay nanocomposite ............................. 20 1 .2.4.1. Các loại vật liệu polyme - clay nanocomposite ............................. 21 1 .2.4.2. Tính chất của polyme - clay nanocomposite ................................ .. 22 1 .2.4.3. Công nghệ chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposite ................ 24 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 26 2.1. DỤNG CỤ, HÓA CHẤT ............................................................................ 26 2.1.1. Dụng cụ ............................................................................................... 26 2.1.2. Hóa chất ............................................................................................... 26 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................... 27 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)...................................................... 27 2.2.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ........................................... 28 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................... 28 2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................ 28 2.2.5. Phương pháp xác định hàm lượng chất đóng rắn ................................. 29 2.2.6. Các phương pháp xác đ ịnh tính chất cơ lý của vật liệu ......................... 29 2 .2.6.1. Phương pháp xác định độ bền va đập ........................................... 29 2 .2.6.2. Phương pháp xác định độ cứng của màng phủ .............................. 31 2 .2.6.3. Phương pháp xác định độ bền uốn ................................................ 33 2 .2.6.4. Phương pháp xác định độ bám dính .............................................. 34 2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................ ............................ 36 2.3.1. Điều chế sét hữu cơ ................................ .............................................. 36 2.3.2. Tổng hợp composite từ sét hữu cơ và epoxy................................ ......... 38 2.3.3. Kh ảo sát một số tính chất cơ lý của màng phủ epoxy – clay composite.39 1
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 40 3.1.TỔNG HỢP SÉT HỮU CƠ ................................................................ ......... 40 3.1.1.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và mức độ thâm nhập của DMDOA vào bentonite .......................................................... 40 3.1.2. Kh ảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite đến giá trị d001 và mức độ thâm nhập của DMDOA vào bentonite ................................ .. 45 3.1.3.Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 trong sét hữu cơ ..................................................................................................................... .49 3.1.4. Kh ảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 trong sét hữu cơ .................................................................................................................. 50 3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG GIA CƯ ỜNG CỦA SÉT HỮU CƠ CHO MÀNG PHỦ EPOXY-CLAY NANOCOMPOSITE ....................................................... 59 3.2.1. Xác định hàm lượng chất đóng rắn ....................................................... 59 3.2.2. Kh ảo sát lớp phủ epoxy – clay composite............................................. 60 3.2.3. Ảnh hưởng của sét hữu cơ đ ến tính chất của màng phủ epoxy – clay composite ...................................................................................................... 63 3 .2.3.1. Tính chất cơ lý của màng phủ........................................................ 63 3 .2.3.1. Độ bền nhiệt của màng phủ ................................ ........................... 66 K ẾT LUẬN .......................................................................................................... 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 70 2
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo ra những loại vật liệu mới có nhiều tính năng ưu việt nhằm đáp ứng những yêu cầu, đòi hỏi của các ngành công nghệ cao như công nghệ thông tin, điện tử, công nghệ hàng không vũ trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh học, y dược… là một trong những mục tiêu hàng đầu của nhiều viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên thế giới. Trong đó việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme là hướng nghiên cứu quan trọng bởi đây là một loại vật liệu có phạm vi ứng dụng vô cùng to lớn và ngày càng được mở rộng. Tuy nhiên vật liệu này cũng có những tính chất hạn chế như: độ bền nhiệt kém, độ cứng, chịu m ài mòn, khả năng chịu đựng hóa chất…thường không cao. Do đó việc nghiên cứu cải thiện tính chất của loại vật liệu này luôn là một vấn đề cấp thiết và là một hướng nghiên cứu hấp dẫn. V iệc nghiên cứu ứng dụng công nghệ nano và vật liệu composite là một hướng đi chủ yếu, đã và đang được nhiều quốc gia quan tâm phát triển, là trọng tâm nghiên cứu của nhiều phòng thí nghiệm. Vật liệu tổ hợp (composite) là một loại vật liệu được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất trong những năm gần đây, chúng được chia thành nhiều nhóm loại khác nhau, tuỳ thuộc vào chất phụ gia tăng cường. N gày nay vật liệu composite đã trở nên phổ biến trong đời sống. Những tính năng tuyệt vời của chúng luôn là các đề tài mới hay mảnh đất màu mỡ cho những nhà hóa học khai thác, nghiên cứu để chế tạo những vật liệu có các tính năng mong muốn nhờ các chất gia cường mới. V ật liệu polyme nanocomposite trên cơ sở nanoclay là một trong những hướng nghiên cứu như thế. Với việc sử dụng những hạt nanoclay đưa vào trong mạng polyme ở kích thước nano, nhiều tính chất của polyme đã được cải thiện đáng kể. Hơn nữa, bentonite là một loại khoáng sét phổ biến, 1
quá trình tinh chế, biến tính đ ơn giản, do đó nanoclay có khả năng ứng dụng cao đ ể làm chất độn gia cường. V ới mong muốn tiếp cận hướng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này nhằm tạo ra vật liệu polyme có tính chất ưu việt, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng của sét hữu cơ đến một số tính chất của epoxy” làm luận văn thạc sĩ khoa học Mục tiêu của đề tài: - Nghiên cứu xác định các điều kiện phản ứng chế tạo sét hữu cơ từ 2 nguồn bentonite khác nhau, Pro labo (Pháp) và Bình Thuận (Việt Nam), so sánh đánh giá chất lượng của khoáng bentonite Bình Thuận. - Khảo sát khả năng gia cường của sét hữu cơ được đề tài điều chế đến một số tính chất của vật liệu epoxy. 2
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU BENTONITE, SÉT HỮU CƠ, EPOXY 1.1.1. Giới thiệu về bentonite 1.1.1.1. Cấu tạo Bentonite là lo ại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonite (MMT), vì vậy có thể gọi bentonite theo thành phần chính là MMT. Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O 3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế b ào đơn vị cấu trúc. Trong trường hợp lý tưởng công thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6. Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó tỷ lệ Al2O3: SiO2 thay đổi từ 1: 2 đến 1: 4. H ình 1.1: Cấu trúc tứ diện SiO4 và bát diện MeO 6 Trên cơ sở cấu trúc tứ diện và bát diện, nếu sét chỉ có lớp tứ diện sắp xếp theo trật tự kế tiếp liên tục thì sẽ hình thành cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu trúc tinh thể kiểu caolinite. Nếu lớp bát diện nhôm oxit bị kẹp giữa hai lớp silic oxit thì khoáng sét đó thuộc cấu trúc 2:1. Sét có cấu trúc 2:1 điển hình là bentonite và vermiculite. Montmorillonite là thành phần chính của sét 3
bentonite (60 ÷ 70%), với hàm lượng lớn montmorillonite nên bentonite đ ược gọ i tên theo khoáng vật chính là montmorillonite. Ngoài ra vì bentonite tồn tại ở dạng khoáng sét tự nhiên nên trong thành phần khoáng sét bentonite còn chứa nhiều loại khoáng sét khác như saponite, b eidellite, mica, các muối, các chất hữu cơ. Cấu trúc tinh thể của MMT được giới thiệu trên hình 1.2. K hi phân ly trong nước MMT dễ d àng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và d ừng lại ở trạng thái lỏng lẻo với lực hút Van der Waals. Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2 ÷ 9,8 Å. Khoảng cách lớp giữa trong trạng thái trương nở khoảng từ 5 ÷ 12 Å tùy theo cấu trúc tinh thể và trạng thái trương nở. H ình 1.2: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT Trong tự nhiên khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của các cation hóa trị II (như Mg2+, Fe2+…) với Al3+ và Al3+ với Si4+ hoặc do khuyết tật trong mạng nên chúng tích điện âm. Để trung hòa điện tích của mạng, MMT tiếp nhận các cation từ ngoài. Chỉ một phần rất nhỏ các cation 4
này (Na+, K +, Li+…) đ ịnh vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm trong vùng không gian giữa các lớp. Trong khoáng MMT các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng. Các cation này (Na+, K+, Li+…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgdl/100g. Quá trình trương nở và quá trình xâm nhập những cation khác vào khoảng xen giữa mạng và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng biểu diễn trên hình 1.3: Hình 1.3: Q uá trình xâm nhập của cation vào trao đổi cation Na+ trong khoảng giữa hai lớp MMT Q uá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở từ 9,6 Å lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thay thế. 1.1.1.2. Tính chất Bentonite thể hiện một số tính chất đặc trưng sau: - Tính trương nở: tính trương nở là khi bentonite hấp thụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên từ 12,5 Å đến 20 Å tùy thuộc vào loại bentonite và 5
lượng nước bị hấp thụ. Sự tăng khoảng cách d 001 được giải thích do sự hydrat hóa của các cation giữa các lớp. Sự trương nở phụ thuộc vào b ản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp thụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation. - Khả năng trao đ ổi ion: đặc trưng cơ bản của bentonite là trao đổi ion, tính chất đó là do sự thay thế đồng hình cation. Khả năng trao đổi ion phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi. Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi ion càng lớn. N ếu biết khối lượng phân tử M và giá trị điện tích lớp của bentonite thì dung lượng trao đổi cation được tính bằng phương trình : CEC ( cmol/kg ) = 105ζ/M ζ : điện tích tổng cộng của các lớp. - Tính hấp thụ/hấp phụ : tính chất hấp thụ/hấp phụ được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Do bentonite có cấu trúc tinh thể và độ p hân tán cao nên có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì m ới chui vào được. Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonite làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonite và các chất hấp phụ khác. 1.1.1.3. Ứng dụng N hờ khả năng hấp phụ cao, bentonite được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp. Ngành tiêu thụ chủ yếu loại này là ngành công nghiệp dầu mỏ, sử dụng để xử lý chưng cất dầu mỏ, làm dung dịch khoan trong ngành khoan dầu khí, địa chất, xây dựng; làm keo chống thấm trong các đập 6
nước thủy điện, thủy lợi, làm nguyên liệu hấp phụ tẩy rửa, làm chất kết dính trong khuôn đúc hay phụ gia tăng dẻo trong gốm sứ. Ngoài ra, bentonite còn được dùng làm xúc tác cho một loạt các phản ứng như oxy hóa các alcol, oxy hóa ghép đôi các thiol, các phản ứng tạo ra nhóm cacbonyl từ thioaxetal hoặc thiocabonyl…các phản ứng này xảy ra dễ dàng (nhiệt độ, áp suất thường) và cho độ chọn lọc cao. 1.1.1.4. Nguồn bentonite ở nước ta hiện nay H iện nay, nguồn bentonite của nước ta khá phong phú, có thể cho khai thác với trữ lượng 20.000 – 24.000 tấn/năm trong 15 năm. Bentonite phân bố ở Cổ Định (Thanh Hoá), Tam Bố, Đa Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận) và Bà Rịa – V ũng Tàu. Tuy nhiên, bentonite hiện mới chỉ được Công ty dịch vụ dầu khí khai thác với quy mô lớn phục vụ cho công nghệ khoan, trong khi đó diện tích đất bạc màu, đất cát, đất thoái hoá cần cải tạo phục vụ cho nông nghiệp của nước ta rất lớn. Trữ lượng quặng bentonite của Việt Nam đã xác đ ịnh và dự báo khoảng 95 triệu tấn [13 ]. Mỏ sét bentonite thuộc thung lũng Nha Mé (tại xã Phong Phú – huyện Tuy Phong – Tỉnh Bình Thuận, Việt Nam) là mỏ b entonite kiềm duy nhất ở Việt Nam có trữ lượng hàng triệu tấn, thuộc loại lớn trên thế giới hiện nay. Mỏ sét bentonite do Công ty TNHH Minh Hà sở hữu và khai thác có thành phần khoáng montmorillonite thuộc loại kiềm, dung tích trao đổi cation chiếm chủ yếu là Na+ , K+ (sodium montmorillonite), m ột số đặc trưng thành phần khoáng, hóa của bentonite Tuy Phong – Bình Thuận được giới thiệu trong bảng 1.1: 7
Bảng 1.1: Đặc trưng thành phần khoáng chất và hóa học của bentonite Tuy Phong – Bình Thuận [3] Tên khoáng chất Thành phần Hàm lượng Hàm lượng (%) hóa học (%) Montmorillonite 49- 5 1 SiO 2 51,90 Illite 7–9 Al2O 3 15,60 K aolinite Clorite 13 – 15 Fe2O 3 2,83 Thạch anh 6–8 FeO 0,21 Felspate 7-9 CaO, MgO 4,05 Gơtite 4-6 K2O, Na2O 4,05 Thành phần khác Canxite 4-6 7,62 Mất khi nung 15,67 Các kết quả của nhiều tác giả đã cho thấy rằng khả năng trao đổi ion của khoáng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 ÷ 105 mgdl/100g, trong khi đó dung lượng trao đổi ion trong bentonite của hãng Southerm clay Co là 110 ÷ 115 mgdl/100g, của hãng Merck khoảng 120 mgdl/100g [1, 3]. V ì vậy chúng ta hoàn toàn có thể kỳ vọng vào nguồn bentonite có đ ầy đủ các tính chất để đáp ứng được nhu cầu trong nước, hạn chế việc nhập khẩu và còn nâng cao trữ lượng để xuất khẩu ra thị trường b ên ngoài [13]. 1.1.2. Giới thiệu về sét hữu cơ [9,13] Bentonite biến tính hay sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa bentonite và các hợp chất hữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4, mạch thẳng, nhánh và vòng. Mục đích của việc biến tính khoáng sét bằng phản ứng hữu cơ hóa MMT là nhằm tạo ra vật liệu từ dạng ưa nước chuyển sang dạng ưa dầu với những gốc thế khác 8
nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, khuếch tán và tương hợp tốt trong các polyme thông qua quá trình hòa tan trong dung môi hữu cơ ho ặc quá trình nóng chảy. Sản phẩm được ứng dụng rộng rãi hơn, đặc biệt dùng đ ể điều chế vật liệu nanocomposite. 1.1.2.1. Cấu tạo H ữu cơ hóa MMT là phản ứng trao đổi giữa các cation kim loại có trong cấu trúc khoáng sét với các cation amoni hữu cơ. Đây chính là quá trình trao đổi ion Na+, K+ với nhóm mang điện tích dương ở đầu mạch của hợp chất hữu cơ mà điển hình là nhóm cation amoni với phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau. Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân đẩy xa khoảng cách giữa các lớp khoáng sét. Sự tương tác cũng làm thay đổi sự phân cực của các lớp bằng sự giảm năng lượng tự do trên bề mặt của sét. Số các ion có thể xếp vào các khe phụ thuộc vào mật độ điện tích của sét và dung lượng cation trao đổi. Độ dài mạch của chất hoạt động bề mặt cũng sẽ ảnh hưởng đến khoảng cách cơ bản giữa các lớp. Ở mật độ điện tích nhỏ, chất hoạt động bề mặt thâm nhập và tạo thành một đơn lớp trong khe giữa các lớp. Khi mật độ điện tích tăng lên có thể tạo ra hai lớp, ba lớp chất hoạt động bề mặt trong khe giữa các lớp. Ở những dung lượng cation trao đổi cation rất cao (trên 120 mgdl/100g) và các chất hoạt động bề mặt có mạch cacbon dài (trên 15C), sự thâm nhập có thể được sắp xếp như cấu trúc loại parafin. Các đầu điện tích dương gắn chặt vào bề mặt của lớp sét, còn đuôi hữu cơ lấp đầy khoảng không gian giữa các lớp, vì vậy mà khoảng cách cơ bản d001 của sét hữu cơ sẽ 9
lớn hơn của sét ban đầu. H ình 1.4: Mô tả cấu trúc của sét sau khi biến tính hữu cơ (organoclay) Q uá trình giãn khoảng cách lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của các chất hữu cơ hay polyme vào khoảng xen giữa các lớp. 1.1.2.2. Biến tính sét hữu cơ H ình 1.5: Trạng thái phân ly của khoáng sét trong dung dịch Bentonite là chất vô cơ, có tính ưa nước, trong khi đó nền polyme có tính kỵ nước nên bentonite rất khó trộn hợp với polyme. Để tăng sự tương hợp giữa bentonite và polyme, người ta đã phải biến tính bentonite. Một số phương pháp có thể dùng để biến tính bentonite như: phương pháp trao đổi ion, phương pháp dùng chất hoạt động bề mặt, p hương pháp trùng hợp các 10
monome tạo polyme trực tiếp, trong đó thường sử dụng là phương pháp trao đổi ion được mô tả trong hình 1.5. Phản ứng hữu cơ hóa MMT x ảy ra theo phương trình sau: R - N+ + N a+ - MMT  MMT - N + - R + Na+ K hả năng khuếch tán của muối alkyl amoni phụ thuộc vào điện tích thứ bậc của muối amoni và cấu tạo gốc R. Các gốc hữu cơ càng cồng kềnh thì khả năng khuếch tán càng khó nhưng khả năng làm giãn kho ảng cách giữa hai lớp MMT càng cao và do đó khả năng khuếch tán sét trong polyme càng lớn [1,3]. Phương pháp trao đổi ion Đ ể làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các cation ở khoảng giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankyl amoni hay ankyl photphat. Các cation có thể thay thế thông dụng nhất là Na+, Ca2+, Mg2+, H+, K+ và NH4+ . Q uá trình thay thế xảy ra như sau: K hi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì đ ầu  mang điện dương hướng về phía các mặt sét (do tương tác điện Culong) còn các mạch ankyl hướng ra ngoài. Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt sét trở nên kị nước một phần,  năng lượng bề mặt của nó giảm nên dễ tương hợp với các polyme hữu cơ. K ích thước của nhóm ankyl càng lớn thì tính kỵ nước và khoảng cách giữa các lớp sét càng cao. Sự sắp xếp mạch ankyl trong khoảng giữa các lớp sét phụ thuộc  vào 2 yếu tố là mật độ điện tích của sét và lo ại chất hoạt động bề mặt. Mạch ankyl càng dài, mật độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách giữa các lớp càng lớn. Mạch ankyl có thể sắp xếp song song với bề mặt sét tạo nên cấu  11
trúc đơn lớp (khi mạch ankyl ngắn), hai lớp (khi mạch ankyl trung bình), hoặc giả ba lớp (khi mạch ankyl dài) (Hình 1.4). Tuy nhiên mạch ankyl cũng có thể không nằm song song mà lại nằm chéo so với bề mặt sét, khi đó tạo ra cấu trúc paraffin. Cấu trúc paraffin cũng có thể đơn lớp hoặc hai lớp (hình 1.4).Khi mật độ điện tích sét cao và chất hoạt động bề mặt có kích thước lớn thường tạo thành dạng 2 lớp giống chất lỏng. Với dạng đơn lớp, hai lớp, giả ba lớp, khoảng cách cơ sở giữa các lớp sét tương ứng là d = 13,2Å; 18,0Å; 22,7Å thể hiện sự sắp xếp không trật tự, giống chất lỏng. Với dạng prafin, thì sự sắp xếp có trật tự hơn, các mạch ankyl không nằm song song với các mặt sét nữa m à nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau. Một số chất biến tính sét theo cơ chế trao đổi ion Chất đầu tiên được dùng để biến tính sét trong công nghệ chế tạo vật liệu nanocomposite là amino axit. Nhưng nhóm chất phổ biến nhất là các ion ankyl amoni, do chúng có khả năng trao đổi dễ dàng với các ion nằm giữa các lớp clay. Ion ankyl amoni: Montmorillonite sau khi trao đổi cation với các  ion ankyl amoni mạch dài thì có thể phân tán được trong các chất lỏng hữu cơ phân cực tạo nên cấu trúc gel. Các ion ankyl amoni có thể xen vào giữa các lớp sét một cách dễ d àng tạo ra amino axit đ ể tổng hợp nên nanocomposite trên cơ sở polyme. Ion ankyl amoni được sử dụng rộng rãi nhất là các ion tạo bởi các ankyl bậc 1 trong môi trường axit. Công thức hoá học chung của chúng là: CH3 - (CH2)n - N H3+, trong đó n =1 ÷ 18. Amino axit: Amino axit là những phân tử có chứa cả nhóm  amino (- NH2) mang tính bazơ và nhóm cacboxylic (-COOH) mang tính axit. Trong môi trường axit, một proton của nhóm -COOH chuyển sang nhóm - NH2 tạo thành NH3+. Lúc này có sự trao đổi cation giữa NH3+ và các cation tồn tại ở giữa các lớp sét (như Na+, K +) làm cho sét biến tính có tính ưa d ầu 12
[4]. Trong công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở polyamit-6 và sét của nhóm các nhà khoa học thuộc tập đoàn Toyota, loại ω- amino axit này đã đ ược sử dụng thành công để biến tính sét [9]. Một số phương pháp biến tính khác N goài phương pháp trao đổi ion, người ta còn có thể dùng một số chất ho ạt động bề mặt để biến tính sét mà tiêu biểu trong số đó là hợp chất silan. Silan thường được sử dụng trong chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở polyeste không no và sét. Silan là các monome silicon hữu cơ được đặc trưng bởi công thức hoá học R-SiX 3. Trong đó, R là nhóm chức hữu cơ được gắn vào Si, X là nhóm có thể b ị thuỷ phân để tạo thành nhóm silanol. Silan có thể phản ứng với bề mặt của các chất vô cơ tạo nên các liên kết oxan hoặc hydro. Các bề mặt này có đặc trưng là chứa các nhóm OH gắn vào nguyên tử Si hoặc Al. Trong nanoclay, các nhóm OH xuất hiện trên bề mặt các lớp sét. Silan trước tiên được chuyển thành các hợp chất silanol bằng phản ứng thuỷ phân. Sau đó silanol phản ứng với các nhóm OH trên bề mặt sét tạo thành các liên kết oxan và liên kết hydro. [4] Các chất khác Một số chất biến tính sét khác có thể được sử dụng trực tiếp trong lúc chế tạo vật liệu polyme - nanocomposite vì các chất này có thể hoặc tham gia trực tiếp vào phản ứng trùng hợp hoặc xúc tác phản ứng trùng hợp. Ví dụ khi chế tạo vật liệu polyme - nanocomposite trên cơ sở polystyren và sét, người ta có thể sử dụng amoni metyl styren hoặc LFRP (chất khơi mào phản ứng trùng hợp gốc tự do sống) làm chất biến tính cho sét. [4] Các tác nhân hữu cơ thường sử dụng để biến tính MMT được giới thiệu trong bảng 1.2: 13
Bảng 1.2 : Các chất hữu cơ dùng làm tác nhân biến tính MMT đang được sử dụng [1] Tnc Công thức hóa học Tên g ọi (0C) CH3N+Cl- Methylamine hyđrochloride 228 CH3(CH2)2NH2 Proyl amine - 83 CH3(CH2)3NH2 Butyl amin -50 CH3(CH2)7NH2 Octyl amine -3 CH3(CH2)9NH2 Decyl amine 13 CH3(CH2)11NH2 Dodecyl amine 30 CH3(CH2)15NH2 Hexadecyl amine 46 CH3(CH2)17NH2 Octadecylamine 57 HOOC(CH2)5NH2 Axit 6 - Aminohexanoic 205 HOOC(CH2)11NH2 Axit 12 - Aminododecanoin 186 (CH3)4 N+Cl- Tetramethyl ammonium chloride > 300 CH3 (CH2 )17 NH(CH3) N - Methyl octadecyl ammonium bromide 45 CH3(CH2)17N+(CH3)3Br- Octaecyl trimethy ammonium bromide 6 CH3(CH2)11N (CH3)3Br- Dodecyl dimethyl ammonium bromide - (CH3(CH2)17)2N+(CH3)2Cl- 69 Đioctadecyl đimethyl amonium clorua CH2(CH2)17N+(C6H5)CH2 Dimethyl benzyl octadecyl aminium - (CH3)2Br- bromide CH3(CH2)17 Bis(2-hydroxyethyl)methyl octadecyl - N+(HOCH2CH2)2CH2CI- a mmonium chloride CH3(CH2)14CH2(C6H5N+)B- 1 - Hexadecylpyridium bromide - H2 N(CH2)6NH2 1,6 - Hexamethylene diamine 44 H2N(CH2)12NH2 1,12 - Dodecane diamine 70 14
1.1.3. Giới thiệu về epoxy N hựa epoxy chưa đóng rắn tồn tại ở dạng oligome có khối lượng phân tử thấp. Oligome epoxy thông dụng nhất là sản phẩm của phản ứng giữa bisphenol A và epichlohydrin với sự có mặt của xúc tác NaOH: Chỉ số n có các giá trị rất khác nhau nên khối lượng phân tử của oligome epoxy cũng thay đổi từ vài trăm cho đến hàng nghìn. Epoxy có thể tồn tại ở trạng thái lỏng hay rắn. Tính chất của nhựa epoxy phụ thuộc vào khối lượng phân tử của oligome. N hựa epoxy có thể đóng rắn với các chất chứa nhóm chức có khả năng phản ứng với nhóm epoxy như các nhóm OH, COOH, NH2 ... Trong đó, các chất amin được sử dụng nhiều nhất để đóng rắn nhựa epoxy. 15
Sản phẩm sau quá trình đóng rắn có cấu trúc mạng lưới không gian nên có độ bền cơ học cao. Phẩn ứng đóng rắn là phản ứng cộng, không có sản phẩm phụ nên độ co ngót của sản phẩm thấp. N hờ có nhóm epoxy mà sản phẩm có độ bám dính cao trên b ề mặt kim loại, có tính ổn định hoá học, bền hoá chất. Việc sử dụng nhựa epoxy trên nền cốt sợi thuỷ tinh làm tăng tính bền cơ lên đáng kể và rất thích hợp để chế tạo lớp bọc lót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hoá chất. N hựa epoxy không có nhóm este, do đó khả năng kháng nước của epoxy rất tốt. Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm nên nhựa epoxy chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn m ạch thẳng, vì vậy epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệt tốt. N hựa epoxy được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và cuộc sống hàng ngày. Keo dán từ nhựa epoxy đã được sử dụng để dán các cấu kiện bằng thép. Composite nền nhựa epoxy với sợi thủy tinh có độ bền rất cao và m ềm dẻo, để chế tạo mũ bảo vệ trong thể thao và nghiệp vụ cảnh sát. Sơn trên cơ sở nhựa epoxy có khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao, làm việc lâu dài ở các nơi luôn tiếp xúc với nước và hóa chất. Các lớp phủ bảo vệ sử dụng nhựa epoxy có độ cách điện cao, dùng để bọc bịt các đầu cáp điện và cáp viễn thông. 1 .2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU COMPOSITE, VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu composite V ật liệu composite đã xuất hiện từ rất lâu trong cuộc sống, khoảng 5.000 năm trước Công nguyên người cổ đại đã biết vận dụng vật liệu composite vào cuộc sống (sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự d ãn nở trong quá trình nung đồ gốm). Người Ai Cập đã biết vận dụng vật liệu 16
composite từ khoảng 3.000 năm trước Công nguyên, sản phẩm điển hình là vỏ thuyền làm b ằng lau, sậy tẩm nhựa cây. Sau này các thuyền đan bằng tre nứa được trát mùn cưa và bitum. Các vách tường đan tre nứa đươc trát bùn với rơm, rạ là những sản phẩm composite được áp dụng rộng rãi trong đời sống xã hội. Sự phát triển của vật liệu composite đã được khẳng định và mang tính đột biến vào những năm 1930 khi mà Stayer và Thomat đã nghiên cứu, ứng dụng thành công sợi thuỷ tinh. Fillis và Foster đ ã dùng sợi thủy tinh để gia cường cho nhựa polyeste không no, giải pháp này đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp chế tạo máy bay, tàu chiến phục vụ cho đại chiến thế giới lần thứ hai. Năm 1950 bước đột phá quan trọng trong ngành vật liệu composite đó là sự xuất hiện nhựa epoxy và các sợi gia cường như polyeste, nylon,… Từ năm 1970 đến nay vật liệu composite nền chất dẻo đã được đưa vào sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, dân dụng, y tế, thể thao, quân sự,…[13] Composite là loại vật liệu nhiều pha khác nhau về mặt hóa học, hầu như không tan vào nhau, phân cách nhau bằng ranh giới pha, kết hợp lại nhờ sự can thiệp kỹ thuật của con người theo những ý đồ thiết kế trước, nhằm tận dụng và phát triển những tính chất ưu việt của từng pha trong composite cần chế tạo. Tính chất của composite chịu ảnh hưởng của các pha nhưng không phải là cộng đơn thuần các tính chất của chúng khi đứng riêng rẽ mà chỉ chọn lấy những tính chất tốt và phát huy thêm. Các pha trong composite là pha nền và pha cốt. Pha cốt là pha không liên tục, tạo nên độ bền, môđun đàn hồi (độ cứng vững) cao cho composite. Do vậy cốt phải bền, nhẹ. Cốt có thể là kim lo ại, ceramic và polyme. Pha nền là pha liên tục có tác dụng liên kết toàn bộ các phần tử thành một khối thống nhất, tạo hình chi tiết theo thiết kế, che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do các tác động hóa học, cơ học và của môi trường. Pha nền trong vật liệu 17