luận văn: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƯỜNG VÀ DẦU MỠ

Chia sẻ: Nguyễn Thị Bích Ngọc | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:165

Thêm vào BST

Báo xấu

287
lượt xem 62
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Ngày nay, vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng được nghiên cứu ứng dụng trên khắp thế giới. Với mức tiêu thụ hàng năm cỡ 1,5 triệu tấn, tương đương với tốc độ tăng trưởng 810% mỗi năm [1], có thể thấy đây là loại vật liệu có tốc độ phát triển nhanh và ngày càng có vai trò quan trọng trong nền kinh tế, kỹ thuật hiện tại và trong tương lai. Nhiều loại cao su blend có tính năng đặc biệt như bền cơ, bền nhiệt, bền môi trường, hóa chất và dầu...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: luận văn: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƯỜNG VÀ DẦU MỠ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ‫٭٭٭٭٭٭٭٭‬ TRẦN KIM LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2012 1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ‫٭٭٭٭٭٭٭٭‬ TRẦN KIM LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ Chuyên ngành: Hoá Hữu cơ Mã số: 62.44.27.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 1. PGS.TS. Đỗ Quang Kháng 2. PGS.TS. Phạm Thế Trinh HÀ NỘI - 2012 2
MỞ ĐẦU Ngày nay, vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng được nghiên cứu ứng dụng trên khắp thế giới. Với mức tiêu thụ hàng năm cỡ 1,5 triệu tấn, tương đương với tốc độ tăng trưởng 810% mỗi năm [1], có thể thấy đây là loại vật liệu có tốc độ phát triển nhanh và ngày càng có vai trò quan trọng trong nền kinh tế, kỹ thuật hiện tại và trong tương lai. Nhiều loại cao su blend có tính năng đặc biệt như bền cơ, bền nhiệt, bền môi trường, hóa chất và dầu mỡ đã trở thành thương phẩm trên thị trường quốc tế [2]. Ở Việt Nam, trong những năm qua cũng có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các loại cao su blend mang lại những hiệu quả khoa học, kinh tế - xã hội đáng kể. Tuy nhiên, những nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào một số hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên nên phạm vi ứng dụng còn hạn chế. Riêng các vật liệu cao su blend có tính năng cao, bền môi trường và dầu mỡ, nhất là các hệ blend trên cơ sở cao su tổng hợp, để chế tạo các sản phẩm cho công nghệ cao vẫn còn chưa được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng nhiều. Trong khi đó, hàng năm nước ta vẫn phải nhập hàng trăm tấn sản phẩm cao su kỹ thuật các loại với giá cao để phục vụ cho phát triển kinh tế, xã hội [3]. Từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường và dầu mỡ” làm chủ đề cho luận án của mình. Mục tiêu của luận án là: Chế tạo được vật liệu cao su blend có tính năng cơ lý tốt, bền dầu mỡ và môi trường (thời tiết), có giá thành hợp lý, đáp ứng yêu cầu để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu cao về bền dầu mỡ và thời tiết. Từ vật liệu nhận được chế tạo ra sản phẩm ứng dụng trong thực tế. Để thực hiện mục tiêu trên, trong luận án này, chúng tôi chọn đối tượng nghiên cứu là các hệ cao su blend hai cấu tử và ba cấu tử trên cơ sở cao su nitril butadien (NBR), cao su cloropren (CR) và polyvinylclorua (PVC), với những nội dung nghiên cứu sau đây: - Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend hai cấu tử NBR/PVC, NBR/CR, 3
CR/PVC. Trong đó lựa chọn khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử tới tính chất của vật liệu blend như các tính chất cơ lý, độ bền dầu mỡ (thông qua độ trương trong xăng A 92 và dầu biến thế), cấu trúc hình thái (bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét - SEM), độ bền nhiệt (bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng - TGA), độ bền môi trường theo tiêu chuẩn Việt Nam và thế giới (TCVN 2229-77 và ASTM D 4857-91), từ đó rút ra tỷ lệ cấu tử thích hợp của từng loại blend cũng như khả năng bền dầu mỡ và thời tiết của chúng làm cơ sở để nghiên cứu chế tạo hệ blend ba cấu tử NBR/CR/PVC và triển khai các nghiên cứu tiếp theo. - Nghiên cứu sử dụng các chất biến đổi cấu trúc, làm tương hợp trên cơ sở dầu trẩu (D01) và nhựa phenol formandehyt biến tính dầu vỏ hạt điều (DLH) để nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật của blend NBR/CR và NBR/CR/PVC. - Dùng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để xác định tỷ lệ tối ưu của blend ba cấu tử NBR/CR/PVC. - Đánh giá khả năng ứng dụng của các vật liệu chế tạo được. - Xây dựng công nghệ chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật bền dầu mỡ và thời tiết từ vật liệu chế tạo được để ứng dụng trong thực tế. 4
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Những khái niệm cơ bản về polyme blend [4-10] Vật liệu polyme blend là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ lý hoặc hạ giá thành của vật liệu. Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lí, hóa học với nhau. Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì các tính chất của các polyme thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên. Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (pha nền, matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một polyme thành phần. Sự tương hợp của các polyme: Là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme. Sự tương hợp của các polyme cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme mới - vật liệu polyme blend . Khả năng trộn hợp: Là khả năng những polyme dưới những điều kiện nhất định có thể trộn lẫn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể. Phân loại vật liệu polyme blend (cao su blend): Trong polyme blend nói chung hoặc cao su blend nói riêng, các cấu tử có thể hòa trộn vào nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ này là tương hợp về mặt nhiệt động học hay “miscibility”, hoặc cũng có thể những hệ như thế được tạo thành nhờ một biện pháp gia công nhất định. Trong trường hợp này người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật hay “compatible blends”. Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micrô), được gọi là tổ hợp không tương hợp hay “incompatible blends” hoặc “alloys”. Trong thực tế có rất ít các cặp polyme nói chung, và cao su hay nhựa nhiệt dẻo nói riêng, tương hợp nhau về mặt nhiệt động. Còn đa phần các polyme 5
không tương hợp với nhau [4]. Một số tổ hợp polyme tương hợp được thể hiện trên Bảng 1.1. Trong các hệ polyme không tương hợp, khi trộn với nhau chúng tạo thành các vật liệu blend có cấu trúc ứng với một trong ba dạng như mô tả trên Hình 1.1 dưới đây: (a) (c) (b) Hình 1.1. Các dạng phân bố pha trong vật liệu cao su blend không tương hợp a: Một pha liên tục và một pha phân tán (thường gặp) b: Hai pha liên tục c: Hai pha phân tán (rất ít gặp) Tính chất của các vật liệu cao su blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme thành phần (cao su, nhựa) trong blend. Từ những kết quả nghiên cứu, người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố như: bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme; khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử; tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp; năng lượng bám dính ngoại phân tử; nhiệt độ. Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào các yếu tố như: sự phân bố pha; kích thước hạt; loại bám dính pha. Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công vật liệu. Trong thực tế, để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme trong các polyme blend không tương hợp, người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp (chất tương hợp) như các copolyme, oligome đồng trùng hợp hoặc các chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng hệ blend thông qua việc khảo sát tính chất lưu biến của vật 6
liệu blend. Bảng 1.1. Một số hệ polyme blend tương hợp [4] Phạm vi tƣơng hợp Polyme 1 Polyme 2 (% polyme 2 so với polyme 1) Cis 1,4-polybutadien Poly(butadien-co-styren) (75/25) 20 - 80 Polyisopren Poly(butadien-co-styren) (75/25) 50 Polymetylstyren Poly-2,6– dimetyl-1,4-phenylen 0 - 100 Polyacrylic Polyetylen >50 Nitroxenlulozơ Polyvinylaxetat 0 - 100 Polyisopropylacrylat Polyisopropylmetacrylat 0 - 100 Polyvinylaxetat Polymetylacrylat 50 Polymetylmetacrylat (iso) Polymetylmetacrylat 0 - 100 Polymetylmetacrylat Polyvinylflorua > 65 Polyetylmetacrylat Polyvinylflorua > 49 Polyvinylaxetat Polyvinylnitrat 0 - 100 Polyvinylaxetat Polyє-caprolacton > 49 Polyα- Polyvinylclorua metylstyren/Metacrylonitril/ 0-100 Etylaxetat (50/40/20) Polyvinylclorua Poly є-caprolacton > 49 Nitroxenlulozơ Polymetylacrylat 0 - 100 Polymetylmetacrylat Polyvinylidenflorua >65 Từ kinh nghiệm thực tế có thể thấy rằng các polyme có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau, những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học hoặc độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau. Trong những trường hợp này 7
người ta phải dùng các chất tương hợp để tạo cho chúng dễ trộn hợp với nhau. Trong vật liệu polyme blend nói chung hay cao su blend nói riêng, cấu trúc kết tinh một phần làm tăng độ bền hóa học, độ bền hình dạng dưới nhiệt độ và độ bền mài mòn. Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như độ bền nhiệt dưới tải trọng. 1.2. Sự tƣơng hợp của polyme blend 1.2.1. Nhiệt động học của quá trình trộn hợp polyme blend [1, 5-15] Khi trộn các polyme với nhau, tính chất nhiệt động học của hệ blend quyết định tới hình thái học cũng như các tính chất cơ lý khác. Khi hai polyme được gọi là tương hợp hoàn toàn và bền vững khi chúng thỏa mãn các điều kiện sau: GM = HM - TSM < 0 khi HM < 0 (toả nhiệt) và SM > 0 Trong đó: GM là biến thiên năng lượng tự do quá trình trộn; HM là nhiệt trộn lẫn 2 polyme (thay đổi entalpy); SM là thay đổi entropy khi trộn lẫn các polyme; T là nhiệt độ trộn. và đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do trong quá trình trộn theo tỷ lệ thể tích của các polyme thành phần phải dương:  2    G M    0     2   P,T Trong đó  là tỷ lệ pha trộn của blend Về mặt hóa học, sự tương hợp các polyme không tương tự nhau về mặt cấu trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử, v.v... dường như là một quy luật và sự tương hợp các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ. Sự ngoại lệ này chỉ xảy ra với các polyme phân cực, khi đó polyme này có thể tương hợp với polyme kia. Nhiệt entalpy tự do của blend phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ phối trộn. Khi hai polyme tương hợp hoàn toàn thì khi trộn hợp chỉ tạo ra một 8
pha bền vững. Một cách đơn giản để đánh giá độ tương hợp của polyme blend là từ hệ số hòa tan của chúng. Polyme có hệ số hòa tan càng giống nhau thì khả năng tương hợp của chúng càng tốt. Sự tương hợp các polyme cũng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Mỗi một cặp polyme được đặc trưng bởi một thông số tương tác. Khả năng hòa tan của các polyme rất hạn chế, phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như cấu trúc, khối lượng phân tử, độ phân cực, nhiệt độ hòa tan, v.v... các polyme không trộn lẫn với nhau trở thành trộn lẫn khi đun nóng, ngược lại cũng có các polyme trộn lẫn bị tách pha khi đun nóng. Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp là một hàm của thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất, gọi là nhiệt độ tách pha tới hạn dưới. Nằm ở phía trên đường này hai pha không trộn lẫn vào nhau được và ở phía dưới đường này hai pha trộn lẫn tốt với nhau tạo thành một pha. Người ta đã xác định được hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới, với hiệu ứng trộn lẫn dương có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn trên. Bình thường, hai polyme không trộn lẫn với nhau nhưng khi tăng nhiệt độ đến trên nhiệt độ tách pha tới hạn trên thì chúng trộn lẫn tốt với nhau. Thực tế có các polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và trên, các giá trị này phụ thuộc vào tỷ lệ các polyme thành phần. 1.2.2. Xác định khả năng tương hợp của polyme blend Có nhiều phương pháp có thể xác định khả năng tương hợp của polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng. Dưới đây là một số phương pháp thông dụng và khá đơn giản để đánh giá khả năng tương hợp của vật liệu này. 1.2.2.1. Hòa tan vật liệu trong dung môi Vật liệu blend được hòa tan trong các dung môi thông dụng. Nếu trong dung dịch tạo thành xảy ra sự phân pha, tức là các cấu tử trong vật liệu không tương hợp được với nhau. Nguyên nhân là do sự phân tán pha bị ảnh hưởng bởi nồng độ polyme và bởi nhiệt độ. Phép kiểm tra này mang tính chất định tính và chỉ cho các kết quả tương đối. 9
1.2.2.2. Tạo màng polyme blend Tạo màng polyme blend từ dung dịch loãng của polyme blend. Nếu màng tạo thành trong suốt là vật liệu blend tương hợp. Trái lại, nếu màng mờ đục và ròn là vật liệu blend không tương hợp. Phép kiểm tra này cũng chỉ mang tính định tính. 1.2.2.3. Quan sát bề mặt vật liệu Mẫu vật liệu polyme blend nóng chảy được ép thành các tấm phẳng. Quan sát bề mặt mẫu nếu thấy trong suốt và đồng thể, nghĩa là vật liệu blend có khả năng tương hợp; trái lại khi thấy bề mặt mờ đục, nghĩa là vật liệu không tương hợp. Tuy nhiên, cũng như hai phương pháp trên, phương pháp kiểm tra này cũng chỉ mang tính định tính. 1.2.3.4. Đánh giá qua nhiệt độ thuỷ tinh hóa của vật liệu Nếu polyme blend thể hiện 2 nhiệt độ thuỷ tinh hóa đặc trưng tương ứng với các polyme ban đầu, tức là không tương hợp. Nếu polyme blend cho duy nhất một nhiệt độ thuỷ tinh hóa thì hệ là tương hợp. Trường hợp có hai nhiệt độ thuỷ tinh hóa gần nhau, nằm trong khoảng nhiệt độ thuỷ tinh hóa của từng cấu tử riêng biệt thì hệ là tương hợp một phần. Khi hai nhiệt độ này càng gần nhau, mức độ tương hợp càng cao. Qua các kinh nghiệm thực tế, có thể đánh giá mức độ tương hợp của vật liệu blend thông qua nhiệt độ chuyển trạng thái hoặc nhiệt độ phân huỷ của blend cũng tương tự như đánh giá qua nhiệt độ thủy tinh hóa ở trên. 1.2.2.5. Phương phap cơ nhiệt đông ́ ̣ Đây là phương pháp chính xác nhất và được sử dụng kha rông rai . Khi co ́ ̣ ̃ ́ các đường cong tổn hao cơ học của dao động xoắn theo nhiệt độ của các câu tư ́ ̉ ban đầu và của polyme blend , ngươi ta so sanh các kết quả thu được . Nếu một ̀ ́ polyme blend tương hợp sẽ cho giá trị cực đại trên đương cong t ổn hao dao động ̀ trong khoảng cưc đai của các polyme ban đầu ̣ ̣ , trong khi polyme blend không tương hợp cho 2 giá trị cực đại ở nhiệt độ tương ứng với các polyme thanh phân. ̀ ̀ 10
Măt khac phương phap cơ nhiệt đông cung co thê cho các th ông tin theo mođun ̣ ́ ́ ̣ ̃ ́ ̉ trượt hay mođun kéo đứt. Nếu đường cong mođun nhiệt độ thể hiện nhiều vung ̀ chuyển tức là polyme blend không tương hợp. 1.2.2.6. Phương phap sư dung kính hiển vi ́ ̉ ̣ Có thể sử dụng các loại kính hiển vi khác nhau. Kính hiển vi quang học có thể phát hiện tính không đồng thể ở mức độ 0,210µm. Kính hiển vi điện tử có thể phát hiện sự không đồng thể với phạm vi tế vi, tới 0,01 µm. Bằng kính hiển vi điện tử, trong nhiều trường hợp người ta có thể thấy rõ hiệu quả của các biện pháp làm tăng tương hợp trong các blend không tương hợp. Tuy nhiên, cân hiêu răng ̀ ̉ ̀ sự không đồng thể được thể hiện trên hì nh anh cua kính hiển vi chỉ có tính chất ̉ ̉ tương đối. 1.2.2.7. Phương pháp tán xạ tia X góc hẹp Với phương pháp này có thể thu được những thông tin về mức độ tương hợp của các polyme ở mức độ tế vi (khoảng 10-3  10-1 m). Trong điều kiện hiện tại ở Việt Nam, chưa thấy tác giả nào sử dụng phương pháp nghiên cứu này. 1.2.3. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của polyme blend [1, 4, 16-19] 1.2.3.1. Sử dụng các chất tương hợp a) Chất tương hợp và vai trò của chất tương hợp trong polyme blend Các chất tương hợp được sử dụng trong polyme blend với mục đích làm tăng sự tương hợp của các polyme blend không tương hợp hoặc chỉ tương hợp một phần, giúp cho sự phân tán các pha polyme hòa trộn vào nhau tốt hơn. Ngoài ra nó cũng tăng cường sự bám dính bề mặt hai pha polyme. Các chất tương hợp cho các polyme thường là các hợp chất thấp phân tử hoặc các hợp chất cao phân tử có khả năng hoạt động bề mặt. Mạch phân tử của chất tương hợp có cấu trúc khối hoặc ghép, trong đó một khối có khả năng trộn hợp với polyme thứ nhất, còn khối thứ hai có khả năng trộn hợp tốt với polyme thứ hai. Chất tương hợp có thể được chế tạo trước và được bổ xung vào hỗn hợp 11
polyme khi quá trình blend đang xảy ra. Ngoài ra chúng cũng có thể được tạo thành tại chỗ trong quá trình trộn hợp (quá trình “in situ”). Để có thể tiến hành tương hợp tại chỗ, thì các cấu tử của hỗn hợp phải có khả năng phản ứng với nhau. Chất tương hợp còn có khả năng làm giảm ứng suất bề mặt giữa hai pha polyme, ngăn ngừa sự kết tụ của từng polyme thành phần trong quá trình gia công. Vì vậy chất tương hợp có tác dụng làm cho polyme này dễ phân tán vào trong polyme kia nhờ các tương tác đặc biệt. Như vậy sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau: + Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme; + Khối lượng phân tử và độ đa phân tán; + Tỷ lệ các cấu tử trong blend và khả năng kết dính ngoại; + Nhiệt độ, loại chất tương hợp và khối lượng phân tử của chất tương hợp. b) Sử dụng các chất tương hợp là các copolyme nhánh hoặc khối Để làm chất tương hợp, các copolyme nhánh hoặc khối phải có một nhánh hoặc một khối có khả năng tương hợp tốt với một polyme, còn nhánh hoặc khối kia phải có khả năng tương hợp tốt với polyme còn lại trong hệ. Các copolyme ở đây thường có hai phần, mỗi phần bao gồm monome của mỗi polyme thành phần. Như vậy, khối có cùng monome với polyme thành phần nào sẽ có cùng bản chất và cấu tạo hóa học tương tự như polyme đó, do vậy chúng có khả năng trộn hợp, liên kết chặt chẽ với nhau. Kết quả là hai polyme thành phần của hệ sẽ được liên kết với nhau, trong đó copolyme đóng vai trò như một chất kết dính. Đây cũng là nguyên nhân dẫn tới việc giảm ứng suất bề mặt phân chia pha tăng ứng suất trượt của hệ. Lúc này sẽ tồn tại một lượng tối ưu (nồng độ tới hạn) chất tương hợp đủ để bão hòa với bề mặt phân chia pha. Nếu lượng chất tương hợp đưa vào lớn hơn giá trị này thì độ lớn của pha phân tán cũng hầu như không thay đổi. Hơn nữa, nếu lượng chất tương hợp đưa vào quá lớn sẽ tạo thành pha mới trong hệ, dẫn đến tính chất của hệ polyme blend ba thành phần (tính năng cơ lý, kỹ thuật) cũng có thể thay đổi hoàn toàn. 12
Việc sử dụng các chất tương hợp trên cơ sở các copolyme nhánh hoặc khối là một hướng đã được nghiên cứu nhiều và có hiệu quả cao. Mặt khác, những tiến bộ trong kỹ thuật đồng trùng hợp trong vài thập kỷ gần đây đã cho phép các nhà khoa học có thể đi sâu nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc, thành phần, khối lượng phân tử của các chất tương hợp với tính chất của các polyme blend. c) Sử dụng chất tương hợp là các polyme có khả năng phản ứng với polyme thành phần của hệ. Đưa một polyme C có khả năng phản ứng vào polyme blend A/B, trong đó polyme này phải có khả năng tương hợp với một trong hai polyme thành phần của hệ, còn polyme không tương hợp với polyme C thì phải chứa nhóm chức có khả năng phản ứng với polyme C. Nếu cả hai polyme A và B đều không chứa nhóm chức có khả năng phản ứng với polyme C thì có thể đưa thêm vào một polyme D nữa, với điều kiện polyme C và D có khả năng phản ứng được với nhau và mỗi polyme này có khả năng tương hợp với một polyme chính của hệ (polyme A hoặc B). Tùy thuộc vào vị trí nhóm chức (nhóm cuối mạch hay trong mạch) của polyme C và A hoặc B, mà trong quá trình blend hóa bằng phương pháp nóng chảy, các copolyme nhánh hay khối sẽ được tạo thành tại bề mặt phân chia pha của polyme A và B. Các copolyme tạo thành đóng vai trò làm chất tương hợp, tăng khả năng kết dính giữa các pha và nâng cao tính chất cơ lý của blend. Để đạt được hiệu quả tốt, một yêu cầu bắt buộc của các copolyme có khả năng phản ứng là các nhóm chức của chúng phải có đủ hoạt tính để tham gia các phản ứng hóa học trong điều kiện chế tạo blend. Mặt khác, các liên kết tạo thành phải đủ bền nhiệt ở nhiệt độ gia công. d) Chất tương hợp là các tác nhân có hai nhóm chức Nhờ có hai nhóm chức nên các hợp chất này có thể tương tác với các nhóm chức trên mạch phân tử của hai polyme thành phần để tạo thành copolyme khối. Tùy thuộc vào nhóm chức trên mạch của các polyme thành phần mà hai nhóm chức của các tác nhân đưa vào có thể giống nhau hay khác nhau. 13
1.2.3.2. Sử dụng các peroxit Dưới tác dụng của nhiệt, peroxit phân hủy tạo thành gốc tự do. Các gốc tự do này lấy proton và chuyển gốc sang mạch polyme. Tiếp đó các gốc tự do của hai polyme thành phần kết hợp với nhau để tạo thành copolyme nhánh. Đây là điều kiện khá đơn giản về mặt công nghệ, song do có nhiều phản ứng cạnh tranh khác (đứt mạch, khâu mạch, phân hủy, v.v...) xảy ra ở trạng thái nóng chảy, nên cho đến nay người ta mới chỉ chủ yếu tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình tới khả năng lưu biến, cấu trúc hình thái học và tính chất cơ lý của blend mà hầu như chưa có nghiên cứu về động học các phản ứng và cấu trúc của các copolyme tạo thành. 1.2.3.3. Sử dụng các tác nhân gồm peroxit và hợp chất đa chức Đây là phương pháp kết hợp của hai phương pháp nêu trên. Vai trò của peroxit là hoạt hóa phản ứng của một polyme với ít nhất một nhóm chức của hợp chất đa chức. Tiếp đến là phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai để tạo thành copolyme ghép. 1.2.3.4. Chế tạo các blend trên cơ sở các polyme có khả năng tham gia phản ứng trao đổi Khi hai hay nhiều polyme trùng ngưng được trộn hợp với nhau ở trạng thái nóng chảy, nhiều phản ứng trao đổi có thể xảy ra. Mức độ của các phản ứng phụ thuộc vào chủng loại và hàm lượng các nhóm chức, vào nhiệt độ, độ ẩm, thời gian và xúc tác phản ứng của quá trình trộn hợp. Các phản ứng trao đổi dẫn tới việc tạo thành các copolyme là chất tương hợp của các polyme trong blend. 1.2.3.5. Sử dụng các chất hoạt động bề mặt Các chất hoạt tính bề mặt sẽ tập trung trên bề mặt phân pha có vai trò như chiếc cầu nối giữa hai pha, làm giảm sức căng bề mặt phân pha và tạo điều kiện cho các pha phân tán tốt vào nhau trong quá trình chế tạo blend. Tuy nhiên cần lưu ý chất hoạt động bề mặt thường có khối lượng phân tử thấp, do vậy hàm lượng sử dụng tối ưu thường không cao. Qua các kết quả nghiên cứu người ta 14
thấy rằng, khi sử dụng các chất hoạt động bề mặt có khối lượng phân tử thấp (dưới đơn vị nghìn), hàm lượng tối ưu chỉ vào khoảng 1% so với cấu tử có hàm lượng thấp. 1.2.3.6. Sử dụng các chất độn hoạt tính Một số chất độn hoạt tính có tác dụng nâng cao khả năng tương hợp của các polyme. Trong những trường hợp này, chất độn được phân bố một cách chọn lọc tại bề mặt phân cách pha giữa hai pha polyme và có tác dụng như các chất tương hợp ở trên. Đối với các hệ này, mức độ tăng khả năng tương hợp của các cấu tử phụ thuộc vào tương tác giữa chất độn với các polyme thành phần. Nếu tương tác càng mạnh, mức độ tăng tương hợp càng cao. 1.2.3.7. Sử dụng phương pháp cơ nhiệt Khi gia công trong điều kiện ứng suất và nhiệt độ cao có thể xẩy ra quá trình phân hủy của polyme, trong đó có phản ứng đứt mạch tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do này cũng có thể được tạo thành dưới tác dụng của nhiệt hoặc của đồng thời hai yếu tố cơ và nhiệt. Phản ứng tạo thành gốc tự do có thể xảy ra cả trong điều kiện có và không có mặt oxy. Sau đó gốc tự do của các phân tử khác nhau kết hợp lại với nhau hoặc tác dụng với nối đôi có trong các phân tử polyme trong hệ. Khi gốc tự do của hai mạch polyme khác loại kết hợp với nhau sẽ tạo thành copolyme khối hay ghép tại bề mặt phân cách pha. Chính các liên kết này có tác dụng nâng cao khả năng tương hợp của hai polyme thành phần. Như vậy, đối với một số hệ blend thích hợp, thì đây là phương pháp đơn giản, không cần phải bổ sung thêm bất kỳ tác nhân làm tương hợp nào khác. Vì cao su có khuynh hướng dễ bị phân hủy cơ, nhiệt, nên phương pháp này thường được áp dụng trong nghiên cứu các hệ blend trên cơ sở CSTN, NBR hay SBR, v.v… 1.2.3.8. Sử dụng phương pháp lưu hóa động Đây là phương pháp thường được sử dụng để tăng khả năng tương hợp của các polyme trong blend từ cao su với nhựa nhiệt dẻo. Khi lượng cao su lớn, đồng thời độ nhớt của hai polyme tương đương nhau ở nhiệt độ gia công, nếu 15
không được khâu mạch, thì blend tạo thành có cấu trúc gồm pha nhựa phân tán trong pha liên tục của cao su. Trong điều kiện có tác nhân khâu mạch, độ nhớt của pha cao su tăng lên, và đến một mức độ nào đó sẽ xảy ra sự chuyển pha. Kết quả là pha nhựa nhiệt dẻo tái hợp lại, tạo thành pha liên tục có cấu trúc mỏng và bao quanh các vùng thuộc pha phân tán của cao su. Trong trường hợp này, pha nhựa nhiệt dẻo đóng vai trò như lớp chất kết dính các vùng cao su đã khâu mạch với nhau. Hệ vật liệu được lưu hóa động tạo thành có tính chất giữa nhựa nhiệt dẻo và cao su. Các blend này được xếp vào loại blend cao su nhiệt dẻo (thermoplastic elastome), do nó vừa có tính đàn hồi của cao su lưu hóa bằng phương pháp thông thường (lưu hóa tĩnh) lại vừa có khả năng gia công bằng các phương pháp như đối với nhựa nhiệt dẻo. Phương pháp tăng khả năng tương hợp này đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu và đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các polyme blend như: PP/EPDM, PP/NBR, PP/CSTN, PVC/NBR, v.v… 1.3. Các phƣơng pháp chế tạo polyme blend [2, 5, 7, 8, 10, 20 ] Để chế tạo vật liệu polyme blend nói chung, hay cao su blend nói riêng, người ta có thể tiến hành trộn trực tiếp các polyme ngay trong quá trình tổng hợp hoặc còn đang ở dạng huyền phù hay nhũ tương. Đối với các polyme thông thường người ta thường phối trộn trong các máy trộn kín (internal mixer), máy đùn (extruder) một trục hoặc hai trục và có thể dùng cả máy cán có gia nhiệt hoặc không gia nhiệt (khi phối trộn các cao su có nhiệt độ chảy mềm không cao), v.v…[134]. Trong tất cả các trường hợp, thời gian trộn, nhiệt độ và tốc độ trộn có ảnh hưởng quyết định tới cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Vì thế đối với mỗi hệ cụ thể, căn cứ vào tính chất của các polyme (cao su hay nhựa) ban đầu cũng như đặc tính lưu biến của tổ hợp để chọn chế độ chuẩn bị (tạo blend) và gia công thích hợp. Quá trình chế tạo vật liệu polyme blend có thể được tiến hành bằng các phương pháp như: chế tạo polyme blend từ dung dịch, từ hỗn hợp latex polyme, phương 16
pháp nóng chảy. Điều quan trọng đầu tiên trong công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp là chọn ra những polyme phối hợp được với nhau và đưa lại hiệu quả cao. Những căn cứ để lựa chọn: - Yêu cầu kĩ thuật của vật liệu cần có; - Bản chất và cấu tạo hóa học của polyme ban đầu; - Giá thành. Cần lưu ý rằng các polyme có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau còn những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học cũng như độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau. Trong trường hợp này chúng ta phải dùng các chất làm tương hợp. Mặt khác, trong vật liệu tổ hợp, cấu tử kết tinh một phần làm tăng độ bền hóa chất, độ bền hình dạng dưới nhiệt độ và độ bền mài mòn. Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như độ bền nhiệt với tải trọng. 1.3.1. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme Theo phương pháp này thì các polyme thành phần phải hòa tan tốt trong cùng một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn vào nhau. Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khuấy chúng ở tốc độ cao và kèm theo quá trình gia nhiệt trong thời gian khá dài. Sau khi thu được màng polyme blend, cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng và tránh hiện tượng màng bị phân huỷ nhiệt hay phân hủy oxy hóa nhiệt. 1.3.2. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme So với phương pháp chế tạo polyme blend từ dung dịch thì phương pháp này có ưu điểm hơn và đa số các sản phẩm polyme trùng hợp bằng phương pháp nhũ tương đều tồn tại dưới các dạng latex với môi trường phân tán là nước. Quá trình trộn các latex dễ dàng và polyme blend thu được có hạt phân bố đồng đều vào nhau. Phương pháp này có nhược điểm là khó tách hết các chất nhũ hóa, các phụ gia cũng như nước ra khỏi polyme blend, chính vì vậy các tính chất cơ lý 17
hóa, nhiệt, điện của polyme blend thường giảm đi. 1.3.3. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt, cơ hóa và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, phụ gia,...trên các máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn hợp chúng với nhau (như máy trộn kín, máy cán, ép đùn, đúc phun, v.v…). Đây là phương pháp được ứng dụng khá rộng rãi trong thời gian gần đây. Đối với hệ blend cao su - nhựa nhiệt dẻo, tùy theo tỷ lệ giữa nhựa và cao su có thể phân chia thành nhóm vật liệu cứng hay nhóm vật liệu mềm. Các bước tiến hành gia công chế tạo vật liệu cứng hay mềm có thể thay đổi phù hợp theo chế độ gia công trên máy trộn kín, máy cán hay máy đùn, v.v… Khi thực hiện chế tạo vật liệu polyme blend trên máy trộn kín, thì máy thường được gắn với hệ thống thiết bị cho phép cài đặt các thông số đầu vào (như nhiệt độ, tốc độ quay, thời gian trộn và ghi nhận các thông số đầu ra như momen xoắn, nhiệt độ của quá trình, v.v…) theo thời gian trộn. Qua các thông tin thu được có thể đánh giá gián tiếp trạng thái vi cấu trúc của hệ polyme, sự thay đổi về cấu trúc phân tử của các polyme tham gia trộn hợp (ví dụ như phản ứng cắt mạch hoặc phân hủy nhiệt, v.v…) có thể đánh giá qua sự thay đổi giá trị mô men xoắn. Khi thực hiện chế tạo vật liệu polyme blend hoặc cao su blend trên máy đùn trục vít, quá trình cắt xé sẽ xảy ra mãnh liệt hơn, thời gian lưu sản phẩm ngắn hơn nên tùy thuộc vào thành phần cao su, nhựa ban đầu mà có thể chọn quy trình gia công phù hợp để đảm bảo được độ đồng nhất cao và tránh được nguy cơ phối liệu bị phân hủy. 1.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu cao su blend 1.4.1. Giới thiệu chung Polyme blend là một loại vật liệu mới xuất hiện từ thế kỷ 19, nhưng thực sự phát triển từ cuối những năm 80 của Thế kỷ XX và hiện nay chúng là vật liệu 18
có tốc độ phát triển nhanh. Theo số liệu công bố gần đây có thể thấy polyme blend có mức tăng trưởng mỗi năm trên 10% (trong khi hiện nay tốc độ tăng trưởng hàng năm của vật liệu polyme thông thường chỉ đạt 5  6%). Trong số đó, hệ blend của các elastome nhiệt dẻo (TPE) chế tạo bằng cách trộn hợp cao su với các loại nhựa này có tốc độ phát triển nhanh nhất [2, 21- 23]. Ưu thế của loại vật liệu blend là: - Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại cao su hoặc nhựa thành phần, theo đó người ta có thể tối ưu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng. - Tạo khả năng phối hợp tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không thể đạt được. Do vậy đáp ứng được những yêu cầu kỹ thuật cao của hầu hết các lĩnh vực kinh tế - kỹ thuật. - Quá trình nghiên cứu, chế tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó có thể được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ sẵn có. Sự phát triển và ứng dụng của vật liệu polyme blend nói chung, cao su blend nói riêng, là một trong những thành tựu quan trọng của Thế kỷ XX. Do có ưu thế ở nhiều mặt mà polyme blend nói chung, cao su blend nói riêng, đã được sản xuất và ứng dụng ở hầu khắp các lĩnh vực của nền kinh tế, từ các sản phẩm thông dụng cho tới các sản phẩm kỹ thuật cao và được ứng dụng trong ngành điện, chế tạo máy, giao thông vận tải, xây dựng, khai thác dầu khí, lĩnh vực an ninh - quốc phòng, ngành kỹ thuật công nghệ cao, v.v…và các sản phẩm polyme blend đã và đang phát triển mạnh mẽ cả về số lượng cũng như chủng loại [139]. Để cải thiện tính năng vật liệu nhằm đáp ứng được những yêu cầu kỹ thuật ngày càng cao, trong những năm qua các nhà khoa học, các nhà sản xuất đã không ngừng nghiên cứu để đưa ra những vật liệu mới. Nhiều vật liệu blend trên cơ sở CSTN cũng như cao su tổng hợp đã được nghiên cứu chế tạo, trong đó có 19
nhiều loại cao su blend đã trở thành thương phẩm trên thị trường quốc tế như: Geolast (blend của cao su NBR với cao su EPDM) có khả năng bền nhiệt, bền dầu do hãng Monsanto Polym. Prod. sản xuất; JSR NV (blend của NBR với nhựa PVC) có khả năng bền dầu, hóa chất và nhiệt độ thấp do hãng Japan Synth. Rubb. sản xuất hoặc Royalene (blend của cao su EPDM với nhựa PP) có khả năng bền va đập, bền thời tiết và được sử dụng trong kỹ nghệ ô tô do hãng Uniroyal Chem. sản xuất, v.v...[2]. Ở Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme blend nói chung, và cao su blend nói riêng, mới chỉ được quan tâm từ đầu những năm 90 của thế kỷ trước và dần phát triển từ gần chục năm trở lại đây. Mục tiêu đầu tiên nhắm tới của các tác giả là thông qua chế tạo các vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN nhằm cải thiện các tính năng cơ lý, kỹ thuật để mở rộng phạm vi ứng dụng cho CSTN, nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam. Từ đó nghiên cứu công nghệ chế tạo ra các sản phẩm cao su kỹ thuật với giá thành hợp lý, phục vụ phát triển kinh tế - xã hội, thay thế nhập ngoại và dần tiến tới xuất khẩu [24-26]. Với xu hướng trên, các tác giả ở Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme (Đại học Bách khoa Hà Nội) đã nghiên cứu chế tạo cao su blend của CSTN với cao su cloropren (CR) và ứng dụng làm các khe co dãn, gối cầu phục vụ xây dựng các công trình giao thông đường bộ [138]. Các tác giả của Viện Hóa học Vật liệu (Viện KHKT & CNQS) đã nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu trên làm các loại gioăng, phớt chịu dầu và ủng chữa cháy, hay blend của ENR với CR để chế tạo một số dụng cụ cứu hộ hỏa hoạn nhà cao tầng [26]. Các tác giả thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới và bảo vệ môi trường thành phố Hồ Chí Minh đã nghiên cứu, chế tạo thành công vật liệu cao su blend chống cháy và các kết cấu cứu hộ hỏa hoạn khẩn cấp cho các toà nhà cao tầng trên cơ sở PVC-NBR, hệ blend chống cháy trên cơ sở PVC-ENR và hệ CR-ENR [27]. Đi sâu nghiên cứu chế tạo và ứng dụng một cách có hệ thống các loại cao su blend là nhóm tác giả thuộc Viện Hóa học phối hợp với một số đơn vị nghiên 20