Luận văn:Nghiên cứu phương pháp ăn mòn laser để chế tạo các hạt nano kim loại

Chia sẻ: Rose_12 Rose_12 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:63

Thêm vào BST

Báo xấu

168
lượt xem 47
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Công nghê vật liệu nano ngày nay đã khẳng định những ứng dụng rộng lớn của nó trong rất nhiều lĩnh vực. Trong các cấu trúc nano, cấu trúc hạt nano kim loại thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do tính chất ưu việt của nó mà khi ở dạng khối kim loại không thể có. Các đặc tính của hạt nano kim loại có thể cho ra những sản phẩm đa năng hoàn toàn mới lạ ứng dụng trong y, dược, bảo vệ môi trường, công nghệ điện tử... [1]....

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn:Nghiên cứu phương pháp ăn mòn laser để chế tạo các hạt nano kim loại

BÁO CÁO TỐT NGHIỆP Nghiên cứu phương pháp ăn mòn laser để chế tạo các hạt nano kim loại MỞ ĐẦU 1
Công nghê vật liệu nano ngày nay đã khẳng định những ứng dụng rộng lớn của nó trong rất nhiều lĩnh vực. Trong các cấu trúc nano, cấu trúc hạt nano kim loại thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên th ế giới do tính chất ưu việt của nó m à khi ở dạng khối kim loại không thể có. Các đ ặc tính của hạt nano kim loại có th ể cho ra những sản phẩm đa năng hoàn toàn mới lạ ứng dụng trong y, dược, bảo vệ môi trư ờng, công nghệ điện tử... [1]. Các hạt nano đ ã được nghiên cứu chế tạo b ằng nhiều phương pháp khác nhau. Những phương pháp này được phân nhóm theo kích th ước của vật liệu ban đ ầu (gồm 2 nhóm: các phương pháp từ trên xuống và các phương pháp từ dưới lên) hoặc theo trạng thái của vật liệu chế tạo (gồm 4 nhóm: các phương pháp đối với vật liệu ở trạng thái rắn, trạng thái hơi, các phương pháp tổng hợp hóa học/đối với các chất ở trạng thái dung dịch và các phương pháp với tổng hợp ở pha khí ). Mỗi phương pháp đ ều có những ưu điểm riêng, tu ỳ theo mục đích chế tạo m à có sự chọn lựa phương pháp phù hợp [2]. Trong số các phương pháp chế tạo, phương pháp ăn mòn laser đang giành được sự quan tâm và đầu tư lớn ở nhiều nước trên th ế giới . Đây là m ột trong những phương pháp đơn giản song mang lại hiệu quả, có thể chế tạo được các hạt có kích thước vài nano với độ tinh khiết cao . Ở Việt Nam, đ ây vẫn còn là m ột phương pháp hoàn toàn mới. Dựa trên các tài liệu tham kh ảo , đánh giá kh ả n ăng thực hiện n ghiên cứu, cũng nh ư xu hướng ph áp triển nghiên cứu chúng tôi quyết định thực hiện đề tài: ‘‘Nghiên cứu phương pháp ăn mòn laser để chế tạo các hạt nano kim loại ’’. Mục đích của đề tài: Nghiên cứu cơ sở lý thuyết và th ực nghiệm của phương pháp chế tạo hạt n ano kim loại quý bằng ăn mòn laser. Thiết kế, xây dựng một hệ thiết bị chế tạo hạt n ano kim loại quý trên cơ sở sử dụng laser Nd:YAG tại phòng thí nghiệm. Khảo sát ảnh hưởng của thông lượng laser, th ời gian ăn mòn laser và nồng độ dung d ịch chất 2
hoạt hoá bề mặt lên kích thước trung bình của hạt nano kim loại. Từ đó xác lập một quy trình chế tạo hạt nano kim loại. Đồng thời có sự so sánh phương pháp ăn mòn laser với các phương pháp khác. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn bao gồm ba chương: Chương 1 : Tổng quan về phương pháp ăn mòn laser Chương 2 : Thực nghiệm chế tạo và các phương pháp nghiên cứu Chương 3 : Kết quả nghiên cứu và thảo luận 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER 1 .1. K hái niệm phương pháp ăn mòn laser Phương pháp ăn mòn laser là một quá trình lo ại bỏ các vật liệu từ một vật liệu rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên bề mặt của nó một tia laser. Một đ iểm đặc biệt của ánh sáng laser là nó có th ể tập trung năng lượng với cư ờng độ rất cao trên một vùng giới hạn của vật liệu. Khi ánh sáng laser chiếu tới vật liệu, do cường độ laser lớn sẽ gây bùng nổ và dẫn đến sự phát tán hỗn hợp của nguyên tử, các phân tử và ion (plasma) hoặc các đ ám hơi vật chất từ bề mặt của vật liệu. Đám hơi vật chất Xung LASER Miếng kim loại Hình 1.1: Nguyên lý ăn mòn laser Một xung laser năng lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu. Khi dòng năng lượng của laser vượt giá trị ngưỡng ăn mòn của vật liệu, các liên kết hóa học của nó b ị phá vỡ và vật liệu bị “vỡ” thành các mảnh nhỏ, thường các m ảnh này là h ỗn hợp của nguyên tử, các phân tử và ion. Hỗn hợp các mảnh nhỏ ở trạng thái rắn, khí và p lasma thoát khỏi vùng tương tác, quá trình ăn mòn tương tự với sự bay hơi nhanh chóng của lớp bề mặt vật liệu. Khi xung lượng laser thấp, mẫu bị nung nóng bởi hấp thụ năng lượng laser và bốc bay hoặc thăng hoa. Khi xung lượng laser cao, mẫu thường được chuyển đổi sang d ạng plasma. Thông thường, phương pháp ăn mòn laser thường dùng laser xung, nhưng với một số vật liệu có thể dùng laser liên tục nếu laser có cường độ đủ lớn. 4
1.2. Cơ chế phương pháp ăn mòn laser Có hai quá trình chi phối gây ra quá trình ăn mòn [7]: - Quá trình ăn mòn nhiệt: Đó là quá trình đốt nóng vật liệu do sự hấp thụ photon. - Quá trình ăn mòn quang hoá: Đó là quá trình h ấp thụ photon để phá vỡ liên kết hoá học trong phân tử. Đối với laser hoạt động ở vùng hồng ngoại hoặc khả kiến, quá trình quang nhiệt chiếm ưu th ế hơn.Với bức xạ laser vùng tử ngoại xa, khi năng lượng photon lớn hơn năng lượng liên kết hóa học trong phân tử thì quá trình quang hoá chiếm ưu th ế h ơn. Hai quá trình này đ ều là nguyên nhân gây ra quá trình ăn mòn. Trên thực tế h ai quá trình này không tách riêng rẽ m à có mối liên h ệ chặt chẽ với nhau. 1 .2.1 Ăn mòn nhiệt Quá trình ăn mòn nhiệt là quá trình xung laser được hấp thụ trong một thể tích của mẫu rắn, quá trình nung nóng sau đó xảy ra theo thời gian, dẫn đến phần m ẫu được định xứ nóng chảy, sôi, và cuối cùng là hóa hơi. Nhiệt lượng ăn mòn là không cố định vì liên quan đến các quy trình biến đổi hiệu suất và tỷ lệ theo các b iến đổi của vùng dẫn nhiệt, điểm nóng chảy, điểm sôi, và nhiệt độ hóa hơi cho các lo ại mẫu khác nhau, và th ậm chí liên quan tới các thành phần và hợp chất khác nhau trong cùng một mẫu. Một phần nóng chảy và một phần hóa hơi tạo th ành các hố h iệu ứng, trong đó sẽ có sự ngưng tụ đáng kể các hạt trong các khí vận chuyển lạnh được thổi qua bề mặt. Nên kích thước các hạt là khá đa dạng [8]. 1 .2.2 Ăn mòn quang hóa Ăn m òn quang hóa là quá trình có tính ưu tiên vì trên lý thuyết độc lập nó với tính chất nhiệt, chẳng hạn như điểm nóng chảy và sôi của các yếu tố khác nhau và các hợp chất trong các mẫu. Trong ăn mòn quang hóa, xung laser được hấp thụ vào một thể tích nhỏ của các mẫu rắn, với tốc độ nhanh và mật độ năng lượng lớn có th ể làm mất ổn định trong một vùng xác đ ịnh, gây ra sự bùng nổ trên bề mặt vật liệu. Như vậy ăn mòn quang hóa xảy ra trư ớc khi hiệu ứng nhiệt có thời gian để thể h iện một cách mạnh mẽ. Dưới điều kiện thuận lợi, việc kiểm soát sự phát các hạt 5
nhỏ như là sự phun hạt từ một hố ăn mòn. Ăn mòn quang hóa trong thời gian ngắn đòi hỏi một bước sóng ngắn, độ rộng xung laser nhỏ với n ăng lượng phải đủ lớn cho một lo ại vật liệu. Trong thực tế, nó không phải là hoàn toàn có th ể loại bỏ ăn mòn nhiệt, do đó một sự kết hợp của ăn mòn nhiệt và ăn mòn quang hóa sẽ thường xảy ra. Chìa khóa đ ể kiểm soát h ai quá trình trên là điều kiện để ăn mòn quang hóa là cao hơn. Đồng thời để kích thước hạt nhỏ và đ ồng đều th ì có một quá trình kiểm soát sự bùng nổ trên b ề mặt vật liệu. Sự bùng nổ không cần bắt nguồn từ sâu bên trong khối mẫu lớn. Một sự bùng nổ quang hóa xuất hiện sâu quá mức ở dưới bề mặt mẫu sẽ là sự bùng nổ “ Thô ”. Đó là h iệu ứng gãy vỡ cảm ứng, và nổ ra các “sỏi lớn” rải từ miệng hố, thay vì phun những hạt nhỏ. Để giữ sự bùng nổ quang hóa gần bề mặt m ẫu, thì các xung laser ph ải là độc lập, riêng lẻ. Một xung laser độc lập sẽ không cho phép xung đi sâu vào trong b ề mặt mẫu trư ớc khi nó được hấp thụ để gây ra h iện tượng ăn mòn quang hóa [8]. 1 .3. Mô hình hoá cơ chế phương pháp ăn mòn laser Việc khảo sát mô hình của cơ chế phương pháp ăn mòn laser đóng một vai trò quan trọng trong sự hoàn thiện nhận thức về cơ chế vi mô gây ra sự phát tán m ạnh vật chất ( material ejection) và mối liên h ệ giữa các thông số của quá trình ăn mòn. Hiện nay trên thế giới đ ã có rất nhiều các công trình nghiên cứu về vấn đề n ày, với nhiều mô h ình khác nhau về cơ chế phương pháp ăn mòn laser như: mô h ình động lực học phân tử, mô h ình Monte Carlo… Trong khoá luận, chúng tôi xin giới thiệu về mô hình hoá cơ chế phương pháp ăn mòn laser theo mô hình động lực học phân tử. Phương pháp mô hình động lực học phân tử (MD) cho phép thực hiện phân tích chi tiết quá trình phương pháp ăn mòn laser trong đó các thông số nhiệt động lực học của hệ có thể đư ợc xác định theo động lực học vi mô ở mức độ phân tử. Khả năng này của mô h ình động lực học phân tử sẽ cung cấp cái nhìn toàn diện về cơ chế phát tán mạnh vật chất trong quá trình ph ương pháp ăn mòn laser. Leonid V. Zhigilei và Barbara J. Garrison cùng các cộng sự đã xây d ựng thành công mô hình động lực học phân tử để mô tả cơ ch ế phương pháp ăn mòn laser [9]. 6
Hình 1.2 mô phỏng đám vật chất trên bề mặt vật liệu bị ăn mòn theo mô hình động lực học phân tử do nhóm các nh à khoa học này nghiên cứu. Theo các nhà khoa học, đám vật chất được phát tán là tập hợp của các hạt lơ lửng có dạng hình cầu. Hình 1.2: Khối h ình trụ ban đầu của đám vật chất trên bề mặt bị ăn mòn đ ược lấp đầy bởi các hạt được mô h ình hoá. Các quá trình chi tiết xảy ra trong quá trình phương pháp ăn mòn laser được mô phỏng bởi chuỗi liên tiếp các hình trong hình 1.3 : Hình 1.3: Ảnh chụp nhanh từ mô hình MD của phương pháp ăn mòn laser vật liệu rắn minh họa cho các quá trình khác nhau của sự phát tán mạnh vật liệu. 7
Hình 1.3 thể hiện sự phụ thuộc mạnh của cơ ch ế phát ra vật chất vào các điều kiện bức xạ. Các mức độ khác nhau của quá trình được quan sát bao gồm: - Sự phân huỷ từng phân tử (h ình thứ nhất), xảy ra quá trình bốc bay nhẹ của các phân tử hay được gọi là sự phún xạ trong khoảng thời gian 100 ps. Quá trình n ày ứng với thông lượng laser thấp. - Bùng nổ sự phân ly của một vùng bề mặt bị đốt quá nóng (hình thứ hai). Quá trình này xảy ra trong thời gian khoảng 200 ps. - Sự hình thành một lượng lớn các giọt vật chất do sự nóng chảy tức thời (hình thứ ba, thứ tư). - Sự phân tán mạnh của các mảnh nhỏ chất rắn bị vỡ ra do hiệu ứng quang hóa cơ học khi mật độ năng lư ợng laser lớn hơn (hình thứ 5,6,7) Khi m ật độ năng lượng laser thấp. Hầu hết các đ ơn thức phân tử (monomer) được phát ra từ bề mặt bị nung nóng do bức xạ laser. Mô hình có th ể cung cấp sự mô tả đầy đủ quá trình phát ra các phân tử. Th ật vậy, trong chế độ năng lượng laser ở mức thấp, sự phụ thuộc của số phân tử bị phát ra N vào thông lượng ( fluence) F bởi biểu thức: * ES với F < Fth (1.1) N  A exp[ ] k B (T0  BF ) Trong đó : N: Số phân tử đ ược phát trong thời gian khảo sát E*S : Năng lượng kích hoạt A: Hệ số tỉ lệ B: Hệ số mô tả sự biến đổi năng lượng tích tụ làm tăng nhiệt độ bề mặt. T0: Nhiệt độ ban đầu của hệ phân tử KB: Hằng số Boltzman Fth: Thông lượng ngưỡng đó là thông lượng để bắt đầu xảy ra quá trình phương pháp ăn mòn laser. 8
Lượng vật chất được phát ra trong cơ chế phương pháp ăn m òn laser có th ể được mô tả bởi mô h ình đơn giản trong đó mức độ ăn mòn phụ thuộc vào sự tích tụ của năng lượng laser. Hầu hết các vật liệu hấp thụ năng lượng cao h ơn mật độ năng lượng tới hạn E*v đư ợc ăn mòn. Với sự phân tán theo quy luật hàm mũ của cường độ laser được xác định bởi định luật Beer thì tổng số phân tử toàn ph ần được phát tán trên một đơn vị diện tích bề mặt là: F F  Fth N  n m LP ln[ ] (1.2) * LP ( E  CT0 ) v Trong đó: LP: Độ xuyên sâu của laser vào bề mặt vật liệu. n m: Mật độ phân tử của vật liệu C: Nhiệt dung đặc trưng cho vật liệu CT0: Mật độ năng lượng nhiệt trước khi chiếu laser Công thức này cũng mô tả mật độ năng lượng ngưỡng Fth= LP(E*v – CT0) Xét trư ờng hợp ăn mòn laser vật liệu rắn xảy ra gần bề mặt, độ rộng xung laser nhỏ hơn nhiều so với kích thước của chùm laser tại bề mặt (điển hình cho laser xung là xung ăn mòn laser 10 ns, và kích cỡ của chùm laser tại chỗ trên bề m ặt thường là 2 mm. Vì vậy m à các chùm có thể được coi là mặt phẳng song song với m ẫu trên bề mặt. Vì vậy, tất cả các mô h ình sẽ được xem xét theo xấp xỉ một chiều. Đối với việc n ghiên cứu động học chùm cách xa các mẫu trên bề mặt, thì các mô hình hai và ba chiều là cần thiết. Việc mở rộng quy trình của các chùm ở xa đ ã được coi như là một quá trình thu ận nghịch có mở rộng của một chất lỏng lý tưởng, và tự xấp xỉ được áp dụng tương tự. Trong xấp xỉ thuận nghịch đoạn nhiệt một chiều, chỉ có một trong ba biến tọa độ (x) và th ời gian (t) vẫn còn, và di chuyển chất lỏng có thể được mô tả hoàn toàn của một trong những thành phần vận tốc (v x), và b ất kỳ một trong những đại lư ợng nhiệt động học n ào nhưng entropy S là không đổi. Nếu chất lỏng được coi là tự đối xứng, các vận tốc và đ ại lư ợng nhiệt động học sẽ phụ thuộc các tỷ lệ tọa độ x / t. 9
Chúng tôi đã phát triển một lý thuyết tương tự và một số mô phỏng động lực học chất lỏng cho các nghiên cứu gia tốc mở rộng do sự ảnh hưởng của các nguồn động học và một phần ion hóa. Các mô hình nguồn động học dự báo rằng mở rộng m ặt không ổn định theo h ướng vuông góc vào mẫu trên bề mặt rất nhanh hơn thu được từ các mô h ình quy ước. Một phần ion hóa động học sẽ tăng cư ờng mở rộng trong tất cả các hướng. Một sự khác biệt từ mô h ình mở rộng tự do là mô hình động học trong không gian đầu tiên là chân không hoặc chứa đầy những khí nền. Sau khi t = 0 một hạt nguồn và năng lượng xuất hiện tại x = 0. Tương tự như lý thuyết, chúng tôi giả sử rằng vận tốc mặt chùm được cho là u = v / v m =  + (1 -  với v m là vận tốc mở rộng tối đa,  là hằng số , và  = x / v m t. Sau đó các mặt ch ùm của mật độ, áp suất và nhiệt độ có thể được tính toán với phương trình Euler . Từ định luật bảo toàn khối lượng, momen và năng lượng, tương ứng, chúng ta nhận được v m như là hàm của  Trong nh ững tính toán mẫu nhiệt động lực học chúng ta sử dụng chương trình Rusanov để mô phỏng các quá trình m ở rộng. Đối với mẫu hiệu ứng động học ion hóa riêng lẻ bởi phương trình Saha, chúng ta sử dụng phương pháp Newton -Raphson. Các kết quả n ày có thể giúp đỡ để giải thích sự mở rộng mặt vận tốc quan sát được trong thí nghiệm ăn mòn laser.Thông lượng laser trên b ề mặt vật liệu là một trong những thông số ăn mòn quan trọng nhất. Khi thông lượng đủ lớn, sự bay hơi của lớp bề mặt vật liệu xảy ra nhanh chóng. Một tính chất độc đáo của quá trình ăn mòn là hầu hết năng lượng của xung laser đ ều được hấp thụ bởi lớp vật liệu bề mặt bị bắn ra. Vì vậy, có rất ít sự phá hủy nhiệt đối với các lớp vật liệu xung quanh. 10
1.4. H ệ quang học trong ăn mòn laser Trong phương pháp ăn mòn laser, hệ quang học bao giờ cũng đóng một vai trò quan trọng. Để điều chỉnh một hệ quang học phù h ợp cho ăn mòn laser: - Đầu tiên: chùm tia laser đư ợc định hướng sao cho đi tới hội tụ tại một điểm trong một hình ph ẳng trên m ẫu. - Thứ hai: vị trí, góc chùm tia bị điều chỉnh bởi quay thấu kính kết hợp với gương, sử dụng tốt hơn là khi dùng kính hiển vi và laser. Các thấu kính và gương có giá sao cho chúng ổn định và có th ể điều chỉnh liên tục. Cần có những bước điều chỉnh cần thiết để tạo hệ laser hoạt động chính xác, điều chỉn h dễ dàng, ổn định là đ iều rất quan trọng. Trong thực tế, thiết kế của hệ quang liên kết là một nhân tố quan trọng nhất xác định hệ laser thích hợp n ào sẽ đư ợc sử dụng[10]. Thêm vào đó, khi h ệ liên kết quang là rẻ hơn h ệ kính hiển vi và laser. Thanh lọc sắc Bản chia tia ảnh Tia Điều chỉnh Điều chỉnh laser bán kính mặt tiêu cự tới chùm tia Mẫu Hình 1.4: Mô hình hệ quang liên kết cho ăn mòn laser Hình 1.4 chỉ ra rằng thấu kính được sử dụng để định hướng và hội tụ chùm tia laser. Điều quan trọng nhất của các thấu kính này đ ược coi là vật kính của kính h iển vi. Thực sự vài năm trước đây tất cả vật kính kính hiển vi được thiết kế sao cho h ình ảnh của mẫu nằm sau 160nm vật kính. Hình 1.4 ch ỉ ra hệ quang liên kết ăn mòn laser dựa trên lo ại kính hiển vi này. 11
Th ấu kính y hội tụ tại 1 điểm bên trong ảnh, sao cho nó sẽ có hội tụ tại điểm tương ứng b ên trong mẫu. Thấu kính y có thể di chuyển dọc theo trục tia để điều chỉnh sự hội tụ của laser sao cho nó tương ứng với ảnh bạn nhìn thấy. Nếu nó được d i chuyển về phía laser, sự hội tụ sẽ di chuyển đi lên hướng mẫu. Ngày nay rất nhiều kính hiển vi sử dụng vật kính điều chỉnh tại vô cực. Điều n ày có nghĩa là tất cả tia của ánh sáng từ một điểm duy nhất trong mẫu tới ngoài của vật kính song song (hình 1.5). Ánh sáng laser không th ể hội tụ tại điểm trong ảnh, b ởi vì không ảnh nào được tạo thành. Trong trường hợp này người ta sử d ụng thấu kính phụ vào (thấu kính z trong hình vẽ) để tạo ảnh. Thanh lọc Chia tia ảnh Tia Điều Điều laser chỉnh bán chỉnh mặt tới kính chùm tiêu cự tia Mẫu Hình 1.5: Mô hình h ệ quang liên kết cho ăn mòn laser điều chỉnh tại vô cực Điều quan trọng là ánh sáng laze vào mẫu từ phạm vi có th ể đ ến từ những góc rộng nhất, có ngh ĩa rằng đường kính chùm tia phải ít nhất đủ lớn để soi sáng toàn bộ mẫu. Nếu thấu kính x được di chuyển về phía laze, chùm tia sẽ bị chia nhỏ như khi di chuyển kính thiên văn, đ ể đường kính của nó sẽ lớn hơn tại thấu kính y và mẫu. Nếu chùm tia lớn hơn mẫu, th ì ch ỉ phần trung tâm sẽ vào m ẫu. Như vậy th ấu kính x được di chuyển về phía laze, phần của ánh sáng đ ể soi sáng trở vào những mẫu nên yếu hơn. Đây là một cách điều chỉnh cường độ hữu ích. Nó cũng cải thiện sự đồng nhất của chùm tia, khi đó trung tâm của chùm tia là đồng dạng nhất. Cường độ có thể cũng đư ợc điều chỉnh bởi việc xen vào một mật độ trung lập được lọc trong chùm tia, hoặc do chính thay đổi nhỏ trong cường độ bằng kính h iển vi trượt. Tất nhiên, nh ững sự biến đổi trên các hệ liên quang là rất đa dạng. Ví 12
dụ, bạn có thể rút ngắn đường d ẫn trong hình 1.6 bởi việc sử dụng một thấu kính lõm thay vì một thấu kính lồi. Thanh lọc Chia tia ảnh Điều Điều Tia ảo chỉnh bán chỉnh mặt laser tới tiêu cự kính chùm tia Mẫu maMẫu Hình 1.6 : Mô hình hệ quang liên kết ăn mòn laser rút ngắn đ ường đi 1 .5. Các phương pháp phương pháp ăn mòn laser Phương pháp ăn mòn laser được sử dụng để chế tạo m àng mỏng khi nó được thực hiện trong chân không đôi khi trong môi trường khí trơ như Ar hay trong những chất khí đóng vai trò tác nhân hoá học như Amoniac hoặc Nitơ. Phương pháp ăn mòn laser cũng có thể thực hiện trong môi trư ờng chất lỏng để tạo ra các hạt kích thước cỡ nano. Kỹ thuật phương pháp ăn mòn laser khá hữu hiệu để tạo ra các hạt n ano của vật liệu bán dẫn và kim lo ại. So với các phương pháp khác, phương pháp ăn mòn laser là một phương pháp khá đơn giản, các hạt nano được chế tạo không bị nhiễm bẩn bởi chất khử, đặc biệt có thể điều khiển được kích thước hạt. 1 .5.1 Ăn mòn laser tạo vật liệu nano dạng màng mỏng Phương pháp ăn mòn laser cung cấp một phương tiện để tạo màng mỏng, trong một loạt các mẫu vật liệu, trên một loạt các chất, ở nhiệt độ phòng. Các ứng dụng của ph ương pháp ăn mòn laser rất linh hoạt và rộng, tuy nhiên, nhiều khía cạnh của các chi tiết hóa chất vật lý của các quá trình ăn mòn vẫn còn chưa hoàn toàn đ ược hiểu rõ . Quá trình thường được coi như là một chuỗi các bước : b ắt đầu bằng bức xạ laser tương tác với các mẫu rắn, hấp thụ năng lượng và nâng 13
nhiệt tại vị trí trên bề mặt, và các vật liệu bay hơi. Kết quả các tính chất và các thành phần của các chùm ăn mòn có th ể là một kết quả của va chạm hạt trong chùm thông qua chùm bức xạ laser tương tác. Cuối cùng các chùm va chạm trên chất nền được bao phủ; vật liệu tới có thể được thu nhận, bật ngược lại vào pha khí, hoặc bổ sung vào bề mặt tới (thông qua phun, nén …). Các m ẫu tương tác laser sẽ có độ nhạy phụ thuộc vào bản chất và điều kiện của vật mẫu và các thông số xung laser (b ước sóng, cường độ, thông lượng, thời gian xung …). Các chùm laser tương tác cũng phụ thuộc vào các tính ch ất của các bức xạ laser. Trong quá trình ăn mòn, các chùm sẽ rất nhạy với các va chạm vì vậy chất lượng của chân không là rất quan trọng. Rõ ràng, cuối cùng, thành phần và sự phân bố vận tốc (hoặc phân bố các thành phần chùm phương pháp ăn mòn laser, trong trường hợp một th ành ph ần đa chùm ăn mòn) của vật liệu phun có thể đư ợc phản ánh trong các đặc điểm chi tiết của bất màng lắng nào. Sử dụng bức xạ laser excimer để ăn mòn một loạt các m ẫu là vật liệu nguyên m ẫu ví dụ như vật liệu cơ bản nh ư than chì, CVD kim cương, Cu và Al, chất có hai thành ph ần như ZnO và LiF, và các loại nguyên vật liệu polyme,trong chân không và trong các chất khí nền có áp suất thấp hơn áp suất không khí (He, Ar, H N 2,) 2, [11]. Hình 1.7. S ơ đồ ă n mòn laser tạo màng mỏng 14
1.5.2 Ăn mòn laser chế tạo vật liệu nano dạng rắn Chế tạo hạt nano Cu bằng ăn mòn laser trong dầu polysiloxane ( keo silicone). Có rất nhiều loại silicone m à các thuộc tính vật lý như m ật độ , độ dẻo, ý nhiệt,điểm sôi…biến thiên phụ thuộc vào khối lượng phân tử của chúng. Do đó,người ta có thể chọn một loại dầu thích hợp để điều khiển điều kiện ăn mòn.Độ b ền hóa học và sự trong suốt trong quang học của polysiloxane cũng là một thuộc tính thuận lợi khi kiểm soát ăn mòn laesr và thuộc tính quang của hạt nano.Thêm vào, polysiloxane dễ đông lại ở nhiệt độ phòng b ằng cách pha lẫn chất thích h ợp.Quá trình làm đông đặc này có thể sử dụng để chế tạo chất rắn,tức là h ạt/hợp chất tổng hợp. Dầu Tấm kim polysiloxane loại Tia laser Hình 1.8: Mô hình ăn mòn laser tạo vật liệu nano rắn Ăn mòn laser được tiến h ành nhờ sử dụng một hệ thống quang học ở hình 1 .8. Nguồn sáng là một họa ba bậc hai (SHG) của laser Nd:YAG,nghĩa là, bước sóng 532nm, năng lượng xung 0,2J ,khoảng thời gian xung:5ns, tốc độ lặp :10Hz. Chùm laze đư ợc chiếu tới bề mặt của cốc thủy tinh dưới góc Brewster khoảng 600 đ ể làm giảm sự hao phí do phản xạ. Hệ ăn mòn b ao gồm một thanh đồng ( độ dày: 0 .5 mm, kích thư ớc 19x30 mm2) và chất lỏng (nước hoặc dầu) với thể tích 8 ml được đặt trong cốc thủy tinh. Thanh Cu được đặt nghiêng tỳ vào thành cốc sao cho chùm laze chiếu thẳng góc với thanh. Mật độ năng lượng là 1.4 MW/ mm2 tại bề m ặt thanh, khi đường kính chùm laze là 6 mm. Sự ăn mòn laze còn tiếp tục trong 10 phút. Sau đó thanh Cu được mang ra khỏi chất lỏng, và mẫu (chất lỏng cùng với hạt đồng) được cho vào một tế b ào acrylic đ ể cho các phép đo quang học. 15
Ăn mòn laser trong dầu polysiloxane rất có hiệu quả trong việc ngăn chặn sự o xi hoá và kết tụ của các hạt nano Cu, là vấn đề hay gặp khi chế tạo hạt trong nước. Việc quan sát TEM đã chỉ ra rằng các hạt Cu cỡ 2-20 nm đã được chế tạo trong dầu. Cả kích thước hạt và hiệu suất quá trình thay đổi đáng kể đều phụ thuộc vào lo ại d ầu. Polysiloxane có thể hóa rắn tại nhiệt độ phòng bằng cách trộn với một chất curing, và hợp chất polymer bao gồm các hạt nano Cu được chế tạo một cách dễ d àng. Các thí nghiệm n ày đã ch ứng minh rằng polysiloxane là một dung môi có ích cho ch ế tạo và bảo quản hạt nano kim loại. 1 .5.3 Ăn mòn laser tạo vật liệu nano dạng khí Ăn mòn laser là một ph ương pháp phân tích nhanh chóng mà thường sử dụng vật kính để tập trung xung cực tím UV, chùm laser lên trên b ề mặt mẫu rắn với cường độ đủ để ăn mòn một lượng nhỏ vật liệu. Một đám hơi vật chất bốc bay trênbề mặt mẫu. Điều n ày có thể có đư ợc là kết quả được ch ế tạo từ một xung laser, hoặc từ một số xung laser. Ngoài ra, các laser có th ể được lặp lại ở tỷ lệ 1-20 Hz (ho ặc nhiều h ơn) cho một khoảng thời gian lâu d ài ở bất kỳ n ơi nào từ vài giây đ ến một phút (hay nhiều hơn), tạo ra một đ ám hơi vật chất ổn định bốc lên từ bề mặt mẫu. Các khói ăn mòn liên tục trộn với dòng khí vận chuyển di chuyển qua các tế b ào ăn mòn. Các khí vận chuyển thông thường là argon hay kết hợp của argon và Heli. Khí vận chuyển quét khói ăn mòn hút ra khỏi tế bào vào một chiều dài ốngdẫn đ ến thiết bị b ên ngoài, mà thường là một phổ kế phát plasma cảm ứng kép ICP (Inductively Coupled Pla sma emission spectrometer) ho ặc phổ kế ICP-MS (mass spectrometer) là dụng cụ nhận biết thành phần phân tử và nồng độ các hoá chất khác nhau trong các mẫu nước và đất. Các nguyên tố ICP và ICP-MS thực hiện các công cụ phân tích về ngồn gốc của chất rắn bằng cách phân tích của phổ phát quang hoặc phổ khối lượng của khói ăn mòn mà bị nguyên tử hóa và / ho ặc ion hóa của nhiệt plasma argon.So sánh hai máy phân tích, ICP-MS có nhạy hơn, tuy nhiên nó cũng đắt hơn và đòi hỏi phải bổ sung và bảo trì nhiều hơn. Ăn mòn laser loại bỏ các bước thông thường cần thiết cho phân tích chất rắn của ICP và ICP-MS (đư ợc 16
thiết kế khác như máy phân tích ch ất lỏng). Hầu hết các sản phẩm thương m ại có sẵn sự kết hợp các hệ thống ăn mòn laser một kính hiển vi để lựa chọn hình ảnh củ a video camera với laser chùm "nhắm mục tiêu" trên các m ẫu trên bề mặt[8]. Máy tính điều chỉnh hệ quan sát Phần mềm điều khiển laser ‘Phần dư’ 1064nm Hấp thụ tia Bánh xe khẩu độ Đèn chiếu Laser Nd:YAG 1064nm cường độ cao Hòa ba bậc bốn 266nm Gương hoặc hòa ba bậc năm 213 Vật kính Kính phân cực Mẫu tới ICP Khí vận chuyển từ ICP Điều khiển X-Y Đèn chiếu phân cực thấp Hình 1.9 : Sơ đồ của một hệ thống ăn mòn laser Như được hiển thị trong hình 1.9, kết hợp hai đường dẫn quang (laser máy ảnh và video) có thể đạt được bằng cách sử dụng một gương ph ản xạ ánh sáng laser vào mẫu, nhưng nhìn thấy màu trắng ánh sáng truyền từ mẫu tới video camera. 1 .5.4 Ăn mòn laser chế tạo vật liệu nano dạng dung dịch Một phương pháp mới đ ược nghiên cứu gần đây là phương pháp ăn mòn laser trong chất lỏng [12 ]. Hạt nano bạc được sản xuất bằng ăn mòn laser trực tiếp của bản kim loại trong dung dịch chứa chất hoạt động bề mặt với xung laser nano giây bắn ra xung năng lượng cao. Phương pháp cho phép tạo ra các hạt kích thước h ạn chế cỡ nano với độ phân tán khá cao trong dung dịch. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt.Sơ đồ thí n ghiệm được bố trí nh ư hình 1 .10. Một chùm Laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 m J, đường kính vùng 17
kim lo ại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được h ình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề m ặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1M. Xung Laser Thấu kính 25cm Dung dich chất hoạt hoá bề mặt miếng bạc Hình 1.10 : Thí nghiệm chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp ăn mòn laser 6 . Ứng dụng của phương pháp phương pháp ăn mòn laser 1 .6.1 Ứng dụng trong công nghiệp may mặc Trong kiểm soát thời trang, ăn mòn laser đ ược áp dụng để loại bỏ các vật liệu từ một bề mặt vật rắn. Nó cũng có thể được dùng để khoan các lỗ nhỏ và khoan các lỗ sâu trong các vật liệu khó có thể khoan bằng mũi khoan thường. Xung laser rất n gắn để loại bỏ các tài liệu một cách nhanh chóng . Trong khi đó các vật liệu xung quanh h ấp thụ nhiệt rất ít, do đó, khoan laser có thể được thực hiện trên tinh vi hoặc nhiệt-vật liệu nhạy cảm, bao gồm men răng (laser nha khoa). Ngoài ra, laser năng lượng có thể được hấp thu chọn lọc bởi m àng phủ, đặc biệt là về kim loại, do đó, xung lasers CO2 h oặc Nd: YAG có th ể đ ược sử dụng để làm sạch bề mặt, loại bỏ sơn hoặc mạ, hoặc chuẩn bị cho bề mặt sơn mà không gây tổn h ại cho các bề mặt. Laser năng lượng cao có thể làm sạch tại chỗ chỉ với một xung laser. Xung laser năng lượng thấp sử dụng nhiều xung nhỏ mà có thể quét qua một vùng không gian. 18
Nh ững lợi thế là: Không có dung môi được sử dụng, do đó, nó thân thiện với môi trường và  vận hành không tiếp xúc với hóa chất. Nó tương đối dễ d àng tự động hoá, ví dụ như, bằng cách sử dụng robot.  Các chi phí hoạt động thấp hơn là phương tiện truyền thông khô hoặc CO2  b ăng nổ , m ặc dù nguồn vốn đầu tư chi phí cao hơn nhiều. Quy trình tho ải mái hơn kỹ thuật m ài mòn vật liệu, ví dụ như sợi carbon h ợp  trong một vật liệu sẽ không bị p há hỏng. Nhiệt của các mẫu là tối thiểu.  1 .6.2 Ứng dụng trong sản xuất sợi các bon Một hướng mới là sử dụng các ứng dụng của phương pháp ăn mòn laser đ ể xử lý những vật liệu với các hình thức mới, h oặc tạo các loại m à không thể hoặc rất khó khăn sản xuất bằng cách khác. Một ví dụ gần đây là sản xuất ống các bon. Trong tháng ba 1995 Guo et al đ ã là ngư ời đầu tiên báo cáo việc sử dụng một laser để ăn mòn một khối than ch ì nguyên chất và sau đó than ch ì trộn với các xúc tác kim loại. Các xúc tác kim loại có thể bao gồm các yếu tố như: Cơ, nb, Pt, Ni, Cư, h ay một sự kết hợp h ai nguyên tố đó. Các hợp khối được hình thành bằng cách dán bột than chì, keo các bon, và kim loại, tiếp theo là đặt trong một khuôn h ình trụ và nung trong nhiều giờ. Sau khi đông đặc, các khối than chì được đặt bên trong một lò nướng với một số laser tại đó, và khí Ar đư ợc bơm dọc theo hướng của laser điểm. Các lò nướng nhiệt độ khoảng 1200 ° C. Khi laser ăn mòn mẫu, ống các bon được tạo và được làm dài ra dưới dạng của các luồng khí trên ch ỉnh lưu lạnh b ằng kim lo ại. Khí sẽ phân giải ra các phân tử carbon. Những phân tử này sẽ tụ trên một bề mặt phủ những hạt kim loại như Fe, Co, Ni có kích cỡ nanomét. Hạt kim lo ại là những chủng tử xúc tác từ đó phân tử carbon sẽ chồng chập lên nhau tạo thành ống n ano. Đường kính của hạt kim loại cũng là đường kính của ống. Sự thành 19
hình ống nano không phức tạp, nhưng tạo ra những ống nano giống nhau có cùng đ ặc tính, cấu trúc, kích thước trong những đợt tổng hợp và sau đó tinh ch ế để gạn lọc tạp chất, đòi hỏi những điều kiện vận h ành một cách cực kỳ chính xác. 1 .6.3 Ứng dụng trong sinh học Phương pháp ăn mòn laser ứng dụng trong sinh học và có th ể được sử dụng đ ể tiêu diệt và các mô th ần kinh. Nó được thực hiện nhờ tăng nhiệt độ nhanh của m ẫu hấp thụ mạnh trong suốt thời gian của xung laser ngắn khi ảnh h ưởng của nhiệt độ khuyếch tán là tối thiểu. Kết quả là dựa trên cân bằng năng lượng đơn giản, n gưỡng công suất laser cho vụ nổ nhiệt của hạt nano vàng khác nhau vào cỡ khoảng 25-40 mJ/cm 2 . Vụ nổ của hạt nano có thể xảy ra bởi plasma quang , sự phát sóng xung kích với vụ nổ siêu âm và sự phân mảnh hạt với các mảnh có động năng cao , tất cả chúng có thể góp phần giết chết tế bào ung thư. Quang nhiệt phân của xung laser và h ạt nano hấp thụ (ví dụ nano vàng , nano cacbon ) đã chứng minh đ ược điện th ế lớn cho sự phá huỷ có lựa chọn các tế b ào ung thư , vi khuẩn , vi rut và DNA. Khi hạt nano bị chiếu bởi laser xung ngắn, nhiệt độ tăng rất nhanh có thể tới n gưỡng của hiện tư ợng phi tuyến (ví dụ phát hoạ ba và sóng xung kích) dẫn tới chữa lành được các mẫu hư hỏng (ví dụ các tế bào dị thường). Bằng n ăng lượng của bước sóng laser, thời gian xung, kích thứơc và h ình dạng hạt , công nghệ này có th ể cung cấp phá huỷ định xứ cao, thế rất đa dạng từ vài nano met (ví dụ trong DNA với laser femto ) tới 10 micro (cỡ của một tế bào ung thư ) không phá hu ỷ các mô khoẻ mạnh xung quanh .Giữa các nano có cấu trúc khác nhau , hạt nano vàng trong các biến thể khác nhau (ví dụ cầu, que và vỏ) chúng đều có triển vọng làm đối tượng cho nhạy bén nhiệt quang khi chúng hấp thụ mạnh, ổn quang, không độc, dễ d àng kết hợp với các kháng thể hoặc các protein và điều chỉnh được các tính chất quang. Đây là những khám phá đ ược tích tụ của hạt nano vàng trên màng của tế bào và đặc biệt sự tạo chùm h ạt nano vàng d ẫn đến tăng ấn tượng trong hiệu suất tạo bọt , kết quả trong nhiều tế bào ung thư lựa chọn phá huỷ với công suất laser tương đối thấp là 60-80 mJ/cm 2 mà vẫn giữ được các mô bình thường . 20