intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận văn: NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG HỌC TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NITRIT TRONG MẪU NƯỚC NGẦM VÀ THỰC PHẨM

Chia sẻ: Qsczaxewd Qsczaxewd | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:70

Thêm vào BST
Báo xấu
345
lượt xem 76
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Ngày nay việc bảo vệ môi trường và an toàn thực phẩm là vấn đề quan trọng trong xu thế phát triển bền vững của toàn nhân loại. Hiện nay do nhiều nguyên nhân khác nhau đã dẫn tới ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí và đe doạ nguồn thực phẩm an toàn của con người. Qua nghiên cứu cho thấy trong công nghiệp thực phẩm nitrit được sử dụng nhiều nhằm bảo quản các loại nông sản và thực phẩm: hoa quả, rau, thịt cá... Môi trường nước ngầm chủ yếu dùng cho sinh hoạt khu vực ngoại thành và nông thôn đang có...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn: NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG HỌC TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NITRIT TRONG MẪU NƯỚC NGẦM VÀ THỰC PHẨM

  1. §¹i häc th¸i nguyªn Tr-êng ®¹i häc s- ph¹m NGUYỄN THỊ HOÀN NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG HỌC TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NITRIT TRONG M ẪU NƯỚC NGẦM VÀ TH ỰC PH ẨM LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Thái Nguyên – 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  2. §¹i häc th¸i nguyªn Tr-êng ®¹i häc s- ph¹m NGUYỄN THỊ HOÀN NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG HỌC TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NITRIT TRONG M ẪU NƯỚC NGẦM VÀ TH ỰC PH ẨM Chuyªn ngµnh: Hãa ph©n tÝch M· sè: 60.44.29 LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ng-êi h-íng dÉn khoa häc: TS. T¹ ThÞ Th¶o Thái Nguyên – 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  3. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 M ỤC L ỤC Trang MỞ ĐẦU ............................................................................................. 1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN ............................................................... 2 1.1. Tổng quan về nƣớc ngầm và thực phẩm .................................... 2 1.1.1. Nước ngầm và ô nhiễm nước ngầm .......................................... 2 1.1.1.1. Nước ngầm .............................................................................. 2 1.1.1.2. Nguyên nhân gây ô nhiễm và hiện trạng ô nhiễ m nước ngầm .. 3 1.1.2. Thực phẩm và phụ gia thực phẩm ............................................ 5 1.1.2.1. Vai trò của phụ gia thực phẩm ................................................. 6 1.1.2.2. Ảnh hưởng của phụ gia thực phẩm đến sức khoẻ con người ... 7 1.1.2.3. Dư lượng nitrit trong thực phẩm .............................................. 8 1.2. Tổng quan về nitrit và các phƣơng pháp xác định nitrit. .......... 8 1.2.1. Nitrit- Trạng thái tự nhiên và tính chất hoá học ....................... 8 1.2.2. Độc tính của nitrit...................................................................... 9 1.2.3. Các phương pháp xác định nitrit............................................... 11 1.2.3.1. Phương pháp thể tích ............................................................. 11 1.2.3.2. Phương pháp trắc quang .......................................................... 12 1.2.3.3. Phương pháp động học xúc tác - trắc quang. ............................ 12 1.2.3.4. Một số phương pháp khác ........................................................ 16 CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM ........................................................ 19 2.1. Hóa chất và thiết bị...................................................................... 19 2.1.1. Hóa chất .................................................................................... 19 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm .................................................. 20 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  4. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 2.2. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu ....................................... 21 2.2.1. Nguyên tắc phương pháp động học xúc tác trắc quang xác định nitrit. ......................................................................... 21 2.2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................. 22 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................... 24 3.1. Lựa chọn phản ứng chỉ thị phù hợp để xác định nitrit bằng phƣơng pháp động học xúc tác trắc quang. ...................................... 24 3.1.1. Xác định nitrit dựa vào tác dụng xúc tác cho phản ứng giữa metylen xanh và bromat. ............................................................ 24 3.1.1.1. Phổ hấp thụ của sản phẩm phản ứng chỉ thị. ............................ 24 3.1.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng. ....................... 25 3.1.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ BrO3- đến phản ứng xúc tác. .............. 26 3.1.1.4. Ảnh hưởng của axit đến phản ứng mất màu của MR................ 27 3.1.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhạy ....................................... 29 3.1.1.6. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến độ nhạy của phép phân tích. 31 3.1.2. Xác định NO2- bằng phương pháp động học xúc tác trắc quang với thuốc thử metyl đỏ. ...................................................... 34 3.1.2.1 Phổ hấp thụ của sản phẩm phản ứng chỉ thị. ............................. 34 3.1.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng. ....................... 35 3.1.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ BrO3- đến phản ứng xúc tác. .............. 37 3.1.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ NO3- đến phản ứng xúc tác. ............... 38 3.1.2.5. Ảnh hưởng của axit đến phản ứng mất màu của MR............... 40 3.1.2.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhạy ....................................... 41 3.1.2.7. Ảnh hưởng của nồng độ MR đến độ nhạy của phép phân tích . 43 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  5. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 3.1.2.8. Ảnh hưởng của các ion lạ tới phép phân tích .......................... 47 3.2. Đánh giá độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phƣơng pháp 49 3.3. Phân tích mẫu thật. .................................................................... 51 3.3.1. Xử lý mẫu. ................................................................................ 51 3.3.1.1. Mẫu rau .................................................................................. 51 3.3.1.2. Mẫu thịt .................................................................................. 51 3.3.1.3. Nước ngầm. ............................................................................ 52 3.3.2. Xác định hàm lượng nitrit một số mẫu thực tế ......................... 52 3.3.2.1. Xác định hàm lượng Nitrit trong mẫu rau ................................ 52 3.3.2.2. Xác định hàm lượng Nitrit trong mẫu thịt ................................ .54 3.3.2.3. Xác định hàm lượng Nitrit trong mẫu nước ngầm. ................... 56 3.4. So sánh kết quả phân tích giữa phƣơng pháp nghiên cứu và phƣơng pháp tiêu chuẩn. ............................................................. 57 Kết luận............................................................................................... 59 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  6. Lêi c¶m ¬n Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới cô giáo - TS. Tạ Thị Thảo lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất. Cô là người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa học – Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hoá học – Đại học Sư phạm Thái Nguyên, các anh chị và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Và tôi cũng xin chân thành cảm ơn đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện để tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn. Cuối cùng tôi xin được cảm ơn những người thân trong gia đình, đã luôn động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2 009 Học viên NguyÔn ThÞ Hoµn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  7. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 MỞ ĐẦU Ngày nay việc bảo vệ môi trường và an toàn thực phẩ m là vấn đề quan trọng trong xu thế phát triển bền vững của toàn nhân loại. Hiện nay do nhiề u nguyên nhân khác nhau đã dẫn tới ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí và đe doạ nguồn thực phẩm an toàn của con người. Qua nghiên cứu cho thấy trong công nghiệp thực phẩ m nitrit được sử dụng nhiều nhằm bảo quản các loại nông sản và thực phẩm: hoa quả, rau, thịt cá... Môi trường nước ngầm chủ yếu dùng cho sinh hoạt khu vực ngoại thành và nông thôn đang có nguy cơ ô nhiễm ngày càng cao bởi dư lượng hoá chất ngấ m vào trong đất [3]. Hàm lượng nitrit trong nước bề mặt, trong đất và nước biển thấp (0,01 – 0,02mg/l). Nồng độ nitrit cao hơn gặp nhiều ở nước thải của các nhà máy công nghiệp sử dụng muối nitrit và trong nước ngầm. Như vậy hàng ngày thông qua nguồn nước và thực phẩm thì nitrit gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe lớn của con người. Nitrit độc hại hơn so với các hợp chất chứa nitơ khác như amoniac, nitrat và amoni. Khi vào cơ thể nitrit kết hợp với Hemoglobin hình thành methaemoglobin, kết quả hàm lượng Hemoglobin giảm sẽ làm giảm quá trình vận chuyển oxi trong máu. Khi nitrit vào dạ dày tại đây ở pH thấp nitrit được chuyển thành axit nitrơ có khả năng phản ứng được với amin hoặc amit sinh ra nitroamin – đây là hợp chất dẫn đến ung thư [11,20]. Do tính chất nguy hiểm đến sức khoẻ của con người mà việc loại bỏ nitrit trong thực phẩm và nước ngầm trước khi đưa vào s ử dụng rất được quan tâm. Việc xác định được hàm lượng của nó là cơ sở để đánh giá chất lượng nước, thực phẩm. Trong thời gian gần đây nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu xác định nitrit bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp trắc quang dựa trên sự hình thành hợp chất màu azo, phương pháp sắc ký và phương pháp cực phổ. Phương pháp động học trắc quang là phương pháp đang được quan tâm nghiên cứu để xác định nitrit vì có độ nhạy và độ chính xác cao, quy trình phân tích đơn giản không tốn nhiều hoá chất và không tốn kém về trang thiết bị. Khi nghiên cứu mẫu có hàm lượng nhỏ nitrit thì đây là phương pháp thích hợp để ứng dụng phân tích. Vì vậy, để đóng góp vào việc phát triển ứng dụng phương pháp này với đối tượng nghiên cứu là thực phẩm và nước ngầ m chúng tôi chọn đề tài: ‘Nghiên cứu phương pháp động học trắc quang xác định hàm lượng nitrit trong mẫu nước ngầm và thực phẩm’. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  8. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về nƣớc ngầm và thực phẩm. 1.1.1. Nước ngầm và ô nhiễm nước ngầm. 1.1.1.1. Nước ngầm [5] Cùng với nước mặt, nước dưới đất là phần tài nguyên nước có ý nghĩa rất lớn đối với đời sống con người. Sự tồn tại của nước dưới đất được phân thành hai đới chính: Đới thông khí và đới bão hoà. Trong đới thông khí, nước tồn tại ở dạng hấp phụ chưa hoàn toàn trên bề mặt các hạt đất, đá. Trong đới này không gian giữa các hạt đất đá do nước và không khí do đất cùng chiế m chỗ. Trong đới bão hoà, nước đã được hấp phụ bão hoà trên bề mặt các hạt đất đá và lấp đầy các lỗ hổng, khe nứt. Nước ngầ m là nước dưới đất thuộc đới bão hoà. Trữ lượng nước trong đới không khí thường không đáng kể so với nước trong đới bão hoà, vì vậy tài nguyên nước dưới đất chủ yếu là nước ngầm. Nước ngầ m có thể nằ m trong đất, đá bở rời được gọi là nước lỗ hổng; trong đất lẫn đá nứt nẻ được gọ i là nước khe nứt. Tầng chứa nước lỗ hổng thường nằ m trong đất đá bở rời của trầm tích đệ tứ, tầng chứa nước khe nứt thường nằm trong lớp đá rạn nứt thuộc các tuổi địa chất cổ hơn. Chiều sâu xuất hiện đới bão hoà (xuất hiệ n nước ngầm) rất khác nhau, tuy vậy đới bão hoà phân bố rộng rãi và bao gồ m toàn bộ diện tích thạch quyển với trữ lượng và chất lượng nước khác nhau tuỳ theo từng khu vực. Nước ngầ m thường là nước tạo thành từ sự pha trộn nhiều nguồn gốc nguyên thuỷ khác nhau: nguồn gốc khí quyển (nước mưa, nước ngưng tụ); nguồn gốc macma (nước nguyên sinh); nguồn gốc biển; nguồn gốc biến chất (nước tái sinh). Việc xác định thành phần hoá học, loại hình hoá học và các đặc điểm hoá học của các tầng dưới nước sẽ cho phép tìm hiểu, xác định nguồn gốc hoặc nguồn gốc chiếm ưu thế, rất hữu ích trong nghiên c ứu về quá trình thành tạo, sự phân bố cũng như động thái của nước ngầm, phục vụ cho công tác quản lý và khai thác hợp lý tài nguyên nước ngầm. Nước ngầm có thành phần rất phức tạp và đa dạng: cả về các ion chính và các nguyên tố vi lượng trong nước. Thành phần các ion chính c ủa nước ngầ m chủ yếu phụ thuộc vào nguồn gốc chiế m ưu thế. Mức độ pha trộn các nguồn gốc khác nhau tạo nên sự đa dạng về kiểu hoá học của nước ngầm. Về Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  9. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 các thành phần vi lượng ngoài chịu ảnh hưởng của nguồn gốc còn phụ thuộc nhiều vào đặc điểm địa chất, địa hoá riêng biệt của khu vực. - Về khí hoà tan và kim loại vi lượng: Nước ngầm thường nghèo oxi và giàu CO2 tự do hơn nước mặt vì vậy khác với nước mặt (thường có pH trung tính - tính kiềm yếu và môi trường oxi hoá cao, kim loại vi lượng có hàm lượng nhỏ) có thể gặp nhiều trường hợp nước ngầ m có tính axit và môi trường khử do đó có hàm lượng đáng kể các kim loại vi lượng. Ngoài ra trong nước ngầm còn có thể có các khí có hàm lượng rất nhỏ trong khí quyển như: metan, sunfuahidro và các khí hiếm như Heli, Neon… các khí này có thể từ sự phân huỷ yế m khí chất hữu cơ trong đất đi lên theo các khe nứt kiến tạo hoà tan vào nước. - Thành phần hoá học và độ khoáng hoá của nước ngầm tầng sâu biế n đổi theo mùa ít hơn nước mặt. Ở tầng sâu nước ngầm có thể có thành phầ n hoá học ổn định. Đặc điểm này rất quan trọng trong khai tthác các mỏ nước có độ khoáng hoá nhỏ và không ô nhiễm các thành phần vi lượng làm nước uống đóng chai. - Nước ngầ m ít bị ô nhiễ m chất hữu cơ và vi khuẩn, do chất hữu cơ trong nước mặt đã được keo đất hấp phụ trong quá trình nước ngấm qua các tầng đất. Nước ngầm ở dưới sâu có thể hầu như không chứa chất hữu cơ và vi khuẩn. Do đặc điểm này giá trị sử dụng lớn nhất của nước ngầ m có độ khoáng hoá thấp là khai thác làm nước sạch cung cấp cho sinh hoạt của con người và nhiều ngành sản xuất (chăn nuôi, nông nghiệp, công nghiệp). Tuy nhiên, cần đặc biệt cú ý đến đặc điể m: khả năng ô nhiễ m các nguyên tố vi lượng trong nước ngầm cao hơn nước mặt điển hình là ô nhiễm Fe, Mg, As, F, Br, Sunfua… Song song với việc khai thác hợp lý cần bảo vệ, không làm biến đổi chất lượng và ô nhiễm nước ngầm - một tài nguyên quý giá đối với đời sống con người cũng như nhiều ngành kinh tế[5] 1.1.1.2. Nguyên nhân gây ô nhiễm và hiện trạng ô nhiễm nước ngầm. Nước ngầm là nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu ở nhiều quốc gia và vùng dân cư trên thế giới. Do vậy, ô nhiễm nước ngầm có ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng môi trường sống của con người. Các tác nhân gây ô nhiễm và suy thoái nước ngầm bao gồm: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  10. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 1- Nhiễm mặn: Do khai thác nông nghiệp, chăn nuôi quá tải không đúng cách là nguyên nhân chính cho việc ô nhiễm nguồn nước ngầm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc nhiễm mặn ở nhiều nơi. Mạch nước ngầ m một khi đã bị nhiễ m mặn khó có thể sử dụng lại được nữa. Môi trường nước mặt bị ô nhiễ m hữu cơ và vi sinh, hàm lượng tổng coliform ở mức cao, vượt quá tiêu chuẩn cho phép nhiều lần. Ở riêng TP Hà Nội theo số liệu thống kê của Cục bảo vệ môi trường tháng 5/2006, tổng lượng nước thải sinh hoạt khoảng 450.000 m3 /ngày đêm, một phần được xử lý sơ bộ tại các bể tự hoại, sau đó xả vào các cống chung hoặc kênh mương, ao hồ. Nhiều nơi nước được xả trực tiếp ra sông làm ô nhiễm chất lượng nước các sông [2]. 2 - Các chất phóng xạ có trong các khoáng sản dưới đất, hoặc các chất thải phóng xạ đã không xử lý có thể ngấm dần thông qua các lớp đất và thâm nhập vào nước ngầm sau rất nhiều năm. Nhiễm asen: Năm 2001, nguy cơ ô nhiễm asen được Micheal Berg, thuộc viện Liên bang Khoa học và Công nghệ Môi trường Thụy Sĩ công bố trên tạp chí Environmental Science & Technology số tháng 7/2001 là nguồn nước uống ở vùng phía Bắc Việt Nam đã bị nhiễm arsen với nồng độ gấp 50 cao hơn định mức của Việt Nam (10 phần tỷ). Nguyên nhân được tác giả nêu ra là do nguồn nước này lấy từ các giếng đóng ở độ sâu từ 10 đến 35 m. Năm 2003, tình trạng ô nhiễm này đã được chứng minh qua việc khám phá một số bệnh nhân bị bệ nh arsenicosis tức là lòng bàn tay và chân bị nám đen[15] 3- Ô nhiễm nhu cầu oxy hóa học (COD) và nhu cầu oxy sinh học (BOD5 ): Nhu cầu oxy hóa học là một chỉ dấu cho thấy sự hiện diện của các hợp chất hữu cơ nhẹ trong nước. Ở những vùng phát triển nông nghiệp và công nghiệp, lượng COD và BOD5 thường tăng cao và đây là báo hiệu cho thấy sự có mặt của hữu cơ và việc thiếu oxy trong nước. Ngoài ra, cũng cần kể đến ô nhiễm các tác nhân nhân tạo như nồng độ kim loại nặng cao, photphat, nitrat, nitrit và ammoniac mà nguyên nhân chính là dư lượng của phân bón mà con người sử dụng cho cây trồng[2]. 4 - Ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật: Nhu cầu phát triển nông nghiệp để giải quyết việc gia tăng dân số là nguyên nhân chính của nguy cơ ô nhiễm các hóa chất diệt cỏ, trừ sâu trong nguồn nước ngầm. Thời gian bán hủy của Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4 http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  11. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 chúng rất lâu, nghĩa là chúng có thể tồn tại trong đất lâu dài và sau cùng theo nước mưa thẩm thấu vào nguồ n nước ngầm. Đây là dấu hiệu cho thấy nguồn nước ngầm không còn là nơi an toàn - nhất là đối với các giếng đào và giếng đóng. Đây cũng là một cảnh báo rất quan trọng vì những hóa chất này sẽ tích tụ dần trong gan và các mô mỡ, và chỉ phát hiện sau một thời gian dài vài chục năm bị nhiễm độc thầm lặng một khi đã phát hiện được thì nguy cơ tử vong cao. Như vậy tình trạng ô nhiễm và s uy thoái nước ngầm đang báo động nghiêm trọng ở các khu vực đô thị và các thành phố lớn trên thế giới. Riêng ở Hà Nội một số nơi đã xảy ra lún đất, biến dạng bề mặt đất, giếng đã bị tụt nước ngầm trên 10m và lưu lượng giảm đi một nửa so với ban đầu. Ðể hạn chế tác động ô nhiễm và suy thoái nước ngầm cần phải tiến hành đồng bộ các công tác điều tra, thăm dò trữ lượng và chất lượng nguồn nước ngầm, xử lý nước thải và chống ô nhiễm các nguồn nước mặt, quan trắc thường xuyên trữ lượng và chất lượng nước ngầm. 5 - Ô nhiễm nitrit và các hợp chất chứa nitơ Chu trình của nitơ chủ yếu là các phản ứng liên quan đến sinh học. Tất cả các phản ứng trong chuỗi: N2  NH3  NO2-  NO3-  NH4+  Protein và các phản ứng ngược lại thành N2 đều có thể do vi sinh vật thực hiện. Các hợp chất của nitơ xuất hiện nhiều trong nước như NH4+, NO2-, NO3- là quá trình phân huỷ các sinh vật yế m khí (NH4+), hiếm khí (NO2-, NO3-) các chất hữu cơ chứa nitơ từ xác các sinh vật, chất thải hữu cơ. Ngoài ra nitrit và nitrat còn tìm thấy nhiều trong sản phẩm thịt và rau quả. Khi hàm lượng những chất này lớn gây ra ô nhiễ m môi trường nước và gây nguy hiểm tới con người [6,4] 1.1.2. Thực phẩm và phụ gia thực phẩm Phụ gia thực phẩm (food additive) là những chất không được coi là thực phẩm hoặc một thành phần của thực phẩm; chúng có ít hoặc kh ông có giá trị dinh dưỡng được cho vào với mục đích đáp ứng yêu cầu công nghệ trong quá trình sản xuất, chế biến, xử lý, bao gói, vận chuyển, bảo quản thực phẩm [19] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5 http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  12. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Việc sử dụng phụ gia thực phẩm trong danh mục phải đảm bảo đúng đối tượng thực phẩm và liề u lượng không vượt quá mức giới hạn an toàn cho phép. 1.1.2.1. Vai trò của phụ gia thực phẩm [19] - Các chất phụ gia thực phẩm đóng vai trò như là một chất bảo quả n thực phẩ m được con người đưa thêm vào trong thực phẩ m để giữ gìn hoặc kéo dài thời gian sử dụng của các loại thực phẩm nhưng không làm thay đổ i chất lượng và hương vị của sản phẩ m. Đôi khi, người ta cũng sử dụng chất phụ gia để có được một tính chất mong muốn nào đó, như để cho sản phẩ m được dai, giòn, có màu sắc hoặc mùi vị hấp dẫn người tiêu thụ hơn… Nhờ chất phụ gia mà bánh mì có thể giữ được lâu ngày hơn mà không sợ mốc; bánh bích - quy giữ được độ giòn lâu; dầu ăn không bị hôi theo thời gian... - Hiện nay người ta đã sử dụng khoảng 600 chất phụ gia trong sản xuất, chế biến thực phẩm, góp phần tạo nên nhiều mặt hàng thực phẩm khác nhau phục vụ cho nhu cầu ngày càng đa dạng của con người. Thế nên, người ta càng đưa ra nhiều lý do để đưa các chất phụ gia vào trong thực phẩm như là: + Nhằm bổ sung vitamin, khoáng chất không có hoặc đã bị tiêu hủy trong khi biến chế. Bằng cách này sẽ giúp tránh suy dinh dưỡng ở những người chỉ quen dùng thực phẩ m ít chất dinh dưỡng hoặc những trường hợp thiếu dinh dưỡng vì ăn uống thất thường, ăn kiêng... Hoặc điều trị các bệnh do thiếu chất dinh dưỡng như bệnh bướu tuyến giáp vì thiếu iốt; bệnh còi xương vì thiều vitamin D... + Giữ cho thực phẩm an toàn, tươi lâu hơn: Chất phụ gia có thể làm chậm quá trình lên men c ủa thực phẩm hoặc ngăn chặn sự phân hủy của thực phẩ m vì vi khuẩn và nấm mốc. + Chất phụ gia có thể làm chậ m quá trình lên men c ủa thực phẩm và giữ cho thực phẩm an toàn, tươi lâu hơn + Làm thay đổi bên ngoài của thực phẩ m: Nhằ m giúp cho thực phẩ m hấp dẫn hơn. Có nhiều chất phụ gia cho các mục đích này. Chất nhũ hóa (emulsifiers) lecithin ở sữa, lòng đỏ trứng, đậu nành làm món ăn có độ ẩm, không khô cứng. Chất làm bột nở như muối bicarbonat, natri phosphat được dùng khi làm bánh nướng, bánh mì để làm cho bánh mềm, xốp hơn... Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 6 http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  13. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 + Làm tăng mùi vị và mầu sắc của thực phẩm: Việc cho thêm chất tạo màu cũng tạo ra nhiều ý kiến khác nhau. Nhưng tâm lý chung khi nhìn thấ y một món ăn có màu sắc đẹp, bắt mắt thì nhiều người cũng thích ăn hơn. - Tuy nhiên dù sử dụng thực phẩ m cho bất cứ mục đích nào thì các loạ i phụ gia này đều phải nằm trong danh mục cho phép sử dụng và phải đảm bảo: a) Đúng đối tượng thực phẩ m và liều lượng không vượt quá mức giớ i hạn an toàn cho phép, b) Đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật, vệ sinh an toàn quy định cho mỗi chất phụ gia theo quy định hiện hành, c) Không làm biến đổi bản chất, thuộc tính tự nhiên vốn có của thực phẩ m. 1.1.2.2. Ảnh hưởng của phụ gia thực phẩm đến sức khoẻ con người[15,19] Hiện nay, việc tìm hiểu sự ảnh hưởng của phụ gia thực phẩ m đến sức khởe con người vẫn là một vấn đề phức tạp. Vì quyền lợi, những nhà kinh doanh cổ vũ mạnh mẽ việc sử dụng hóa chất và họ thường tài trợ cho các đại học để thực hiện những công trình nghiên cứu có lợi cho sản xuất. Nói chung các triệu chứng thường thấy thuộc vào loại phản ứng dị ứng với 1 số chất phụ gia như: ngứa ngáy, da nổi đỏ, nhức đầu, đau bụng, chóng mặt, khó thở vv…Điều mà mọi người lo ngại nhất là đối với một số chất phụ gia, nếu ăn nhiều và ăn thường xuyên trong thời gian dài thì nó có thể gây ra bệnh ung thư. Nhưng nhiều là bao nhiêu, lâu là mấy năm thì không ai có thể trả lời chính xác được. Một số tổ chức cá nhân ý thức được hiểm họa của một số chất phụ gia đối với sức khỏe, đã không ngừng báo động, cảnh giác mọi người, đồng thời làm áp lực với chính phủ để giới hạn việc sử dụng những chất này. Sau đây là một vài thí dụ : - Nhóm sulfite: Có thể gây khó thở. Những người bị hen suyễn không nên ăn thực phẩm có chứa sulfite. Sulfite được trộn trong rau quả, quả khô (như nho khô) hoặc đông lạnh, các loại nước giải khát, các loại đường dùng làm bánh mứt, trong tôm tép đóng hộp cho nó tươi hơn và cũng tìm thấy trong các loại xốt cà chua... Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  14. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 - Nhóm nitrit và nitrat (muối diêm): Có khả năng gây ung thư khi chuyển thành nitrosamin lúc chiên nướng. Các chất này rất hữu hiệu trong việc ngăn cản sự phát triển và diệt vi khuẩn, đặc biệt là khuẩn clostridium botulinum trong đồ hộp. Ngoài tác dụng giúp bảo quản tốt, nitrit và nitrat còn tạo cho thịt có màu hồng tươi rất hấp dẫn. Thịt nguội, jăm - bông, lạp sườn, thịt hun khói, xúc xích... đều có chứa nitrit và nitrat. - Bột ngọt (MSG, monosodium glutamate): Có người không hợp với bột ngọt nên cảm thấy khó chịu trong người, chóng mặt, nhức đầu, khô miệng, nóng ran ở mặt, sau gáy, và ở hai cánh tay. Đôi khi có cảm giác đau ở ngực... Tuy nhiên, các triệu chứng trên chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian ngắn. - E951-Aspartame (đường hóa học): Người không hợp với chất aspartame nên có thể bị đau bụng, chóng mặt, nhức đầu... Ngoài ra nhiề u người còn cho rằng aspartame có thể gây ung thư não, nhưng tin này chưa được giới y khoa xác nhận.[19] 1.1.2.3. Dư lượng nitrit trong thực phẩm [15] Quy trình sản xuất các loại thức ăn như là thịt, phomat được phép cho thêm 1 lượng ít nitrat và nitrit. Nitrat được tìm thấy trong tự nhiên ở trong rau quả và cây trồng. Cơ thể con người có thể chuyển đổi một số nitrat trong thức ăn thành nitrit được biết đến như là quá trình nội sinh. Nitrat và nitrit có tự nhiên trong thực phẩm và nước. Nitrat có nhiều trong củ cải đường (beets), spinach, củ cải (radishes), rau riếp (lettuce). Trong cơ thể, nitrat chuyển hóa thành nitrit. Nitr it được phép dùng trong việc bảo quản thịt vì tác dụng diệt khuẩn của chúng. Một trong những vi khuẩn nguy hại gây hư hỏng thịt và gây ngộ độc thức phẩm là Clostridium botulinum, rất phổ biến trước đây. Nitrit còn làm tăng mầu sắc, hương vị cho thực phẩm, nhất là mầu hồng đặc biệt của hot dog, thịt jambon, xúc xích… Sử dụng hàm lượng lớn nitrit nhằm thực phẩm lâu bị hư hỏng khiến hàm lượng nitrit trong các sản phẩm vượt quá giới hạn cho phép do đó việc sử dụng những sản phẩm này trở nên không an toàn. 1.2. Tổng quan về nitrit và các phƣơng pháp xác định nitrit. 1.2.1. Nitrit - trạng thái tự nhiên và tính chất hoá học. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8 http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  15. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Muối của axit nitơ gọi là nitrit, muối nitrit bền hơn axit rất nhiều hầu hết các muối nitrit dễ tan trong nước muố i ít tan là AgNO2. Đa số các muối nitrit không màu. Trong nitrit nguyên tử nitơ ở trạng thái lai hoá sp2, hai obitan lai hoá tham gia tạo thành liên kết  với hai nguyên tử oxi và một obitan lai hoá có electron tự do, một obitan 2p còn lại không lai hoá c ủa nitơ có một e độc thân tao thành liên kết  không định chỗ với hai nguyên tử oxi. Nhờ có cặp e tự do ở nitơ mà ion NO2- có khả năng tạo liên kết cho nhận với các ion kim loại. Một phức chất thường gặp là natricobantinitrit Na3[Co(NO2)6]. Đây là thuốc thử dùng để phát hiện ion K+ nhờ tạo thành kết tủa K3[Co(NO2)6] màu vàng. Nitrit kim loại kiềm bền với nhiệt chúng không phân huỷ khi nóng chả y mà chỉ phân huỷ trên 5000C. Nitrit c ủa các kim loại khác kém bền hơn, bị phân huỷ khi đun nóng ví dụ như AgNO2 phân huỷ ở 1400C, Hg(NO2) ở 750C. Trong môi trường axit muối nitrit có tính oxi hoá và tính khử như axit nitrơ cũng như muối NaNO2 được dùng rộng rãi trong công nghiệp hoá học [8] 1.2.2. Độc tính của nitrit Hàng ngày thông qua nguồn nước và thực phẩ m thì nitrit gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe lớn của con người. Khi vào cơ thể nitrit kết hợp vớ i Hemoglobin hình thành methaemoglobin, kết quả hàm lượng Hemoglobin giả m sẽ làm giảm quá trình vận chuyển oxi trong máu. Thông thường hemoglobin chứa Fe2+ ion này có khả năng liên kết với oxi. Khi có mặt của NO2- nó sẽ chuyển hoá thành Fe3+ khiến hồng cầu không làm được nhiệm vụ chuyển tải oxi. Nếu duy trì lâu sẽ dẫn tới ung thư. 2HbFe2+(O2) + NO2- + H2O 2HbFe3+ + 2OH- + NO3- + O2 Sự tạo thành methemoglobin đặc biệt thấy rõ rệt ở trẻ em. Trẻ em mắc chứng bệnh này thường xanh xao và dễ bị đe doạ đến cuộc sống đặc biệt là trẻ e m dưới 6 tháng tuổi[24,13] Ngoài ra khi nitrit vào dạ dày tại đây pH thấp nitrit được chuyển thành axit nitrơ có khả năng phản ứng được với amin hoặc amit sinh ra nitrosamine – đây là hợp chất gây ung thư. Các hợp chất nitroso được tạo thành từ các Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9 http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  16. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 amin bậc II và axit nitrơ có thể trở nên bền vững hơn nhờ tách lại proton trở thành nitrosamine H Các amin bậc III trong môi trường axit yếu ở pH = 3 – 6 với sự có mặt của ion nitrit chúng dễ dàng phân huỷ thành anđehit và amin bậc II. Sau đó amin bậc II tiếp tục chuyên thành nitrosamine. H Các amin bậc II thường xuất hiện trong quá trình nấu rán thực phẩ m giàu protein hay quá trình lên men. Nitrit có trong rau quả vào khoảng 0,05 – 2 mg/ kg. Khi dùng thực phẩ m hay nguồn nước có nồng độ NO2- vượt quá giới hạn cho phép lâu ngày sẽ gây nên ngộ độc[15,23] Hợp chất quan trọng khác của nitơ là NO3- cũng gây những tác hại không nhỏ cho sức khoẻ con người đặc biệt thông qua nguồn thực phẩm. Hàm lượng NO3- liên quan chặt chẽ tới hàm lượng đạm sử dụng. Nếu con người bón quá lượng đạm cần thiết gây ra dư thừa nitrat. Khi vào cơ thể con người NO3- tham gia phản ứng khử ở dạ dày và đường ruột sinh ra NO2- là chất độc hơn cả NO3-. Vì vậy, những thực phẩm và nguồn nước có chứa nitrit cao cầ n phải loại bỏ và việc xác định hàm lượng của chúng có ý nghĩa quan trọng trong việc đánh giá chất lượng nước và thực phẩm[6] Do nitơ và hợp chất của chúng có ảnh hưởng lớn tới sức khoẻ con người nên tổ chức y tế thế giới và các quốc gia đều có những quy định về hàm lượng nitrit và nitrat trong nước uống và thực phẩ m (bảng 1). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10 http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  17. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Bảng 1: Quy định hàm lƣợng nitrit và nitrat trong nƣớc uống của một số quốc gia và tổ chức [7]. Hàm lượng NO3- Hàm lượng NO2- Tổ chức và Quốc gia STT 1 WHO 45 - 2 TCVN5501-91 50 0,1 Canađa 3 10 1,0 4 EEC 50 0,1 CHLB Đức 5 50 0,1 1.2.3. Các phương pháp xác định nitrit. 1.2.3.1. Phương pháp thể tích [1,20] Phương pháp này có thể xác định được nitrit dựa trên cơ sở oxi hoá nitrit thành nitrat khi dùng thuốc thử KMnO4. Điểm cuối của quá trình chuẩ n độ được nhận biết khi xuất hiện màu hồng nhạt của KMnO4 (có thể áp dụng phương pháp chuẩn độ trực tiếp chuẩn độ ngược). hay Phương trình chuẩn độ: 2MnO-4 + 5NO2- + 6H+ 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O Tuy nhiên trong môi trường axit ion NO2- bị phân huỷ thành NO và NO2 theo phương trình NO2- + H+ HNO2 NO + NO2 + H2O Do đó cần đảo ngược thứ tự phản ứng (nhỏ từ từ dung dịch NO2- vào dung dịch MnO4- trong môi trường axit). Phương pháp này có độ nhạy không cao và tính chọn lọc kém vì trong dung dịch có nhiều ion có khả năng bị MnO4- oxihoá. Ví dụ: Nếu chuẩn độ chậm dung dịch nitrit đã được axit hoá bằng dung dịch KMnO4 thì sẽ thu được kết quả thấp do axit nitrơ không bền dễ bay hơi. Ngoài ra oxi không khí cũng oxi hoá nitrit thành nitrat. Do đó, nên thêm chính xác thể tích dung dịch nitrit từ buret vào dung dịch KMnO4 đã được axit hoá cho đến khi mất màu dung dịch. Nhưng ion NO2- phản ứng chậ m với MnO4-, do đó có thể xảy ra sự phân huỷ NO2- trước khi phản ứng với MnO4-. Nguyên tắc của phương pháp: oxi hoá NO2- thành NO3- bằng KMnO4 điểm cuối của quá trình chuẩn độ được nhận biết khi màu tím của KMnO4 chuyển thành màu tím rất nhạt (gần như mất màu). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11 http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  18. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 1.2.3.2. Phương pháp trắc quang. Cơ sở của phương pháp trắc quang là dựa vào phản ứng tạo chất màu của chất cần xác định với thuốc thử và dựa vào định luật Lambe - Beer để xác định hàm lượng chất đó. Phương trình biểu diễn mối liên hệ giữa độ hấp thụ quang và nồng độ chất phân tích có dạng: A= .l.C, trong đó: A là độ hấp thụ quang của phức màu, l là chiều dà y cuvet và C là nồng độ chất cần phân tích [3]. NO2- được xác định dựa trên cơ sở hình thành hợp chất màu azo tại pH thấp. NO2- phản ứng với amin bậc I trong môi trường axit tạo thành muố i điazoni ở giai đoạn trung gian. Muối này khi tác dụng với hợp chất thơm sẽ tạo thành phức màu azo tương ứng thích hợp cho phép đo quang. Nếu sử dụng thuốc thử là axit sunfanilic và  - naphtylamin thì NO2- sẽ phản ứng vớ i sunfanilic tại hợp chất trung gian là muối điazoni tương ứng. Sau đó muối này kết hợp với  - naphtylamin tạo ra hợp chất màu hồng. Độ hấp thụ quang được đo ở bước sóng 520nm, yếu tố đầu ảnh hưởng đến phản ứng điazon hoá là pH c ủa môi trường phản ứng, nhiệt độ phản ứng. Phản ứng thường được tiến hành ở pH khoảng 1,7 – 3 và ở khoảng nhiệt độ là 0 – 50C. Nhiệt độ càng cao phản ứng xảy ra càng nhanh nhưng lại dễ dàng bị phân huỷ thành các hợp chất khác. Phương pháp này có độ chọn lọc cao khi có một lượng rất lớn (thường gấp 100 lần) cloramin, clo, thiosunfat, natri poly photphat và sắt (III) thì sai số của phương pháp này là 10%[25] 1.2.3.3. Phương pháp động học xúc tác - trắc quang. A. Cơ sở lý thuyết của phương pháp động học xúc tác [9,22] Cơ sở phương pháp động học xúc tác [22] là dựa trên việc đo tốc độ phản ứng để xác định nồng độ các chất. Phương pháp tiến hành dựa trên hiệu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 12 http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  19. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 ứng xúc tác của cấu tử cần định lượng đối với một phản ứng nào đó. Vì vậy, nó cho phép xác định được lượng vết, đặc biệt là các anion và các hợp chất hữu cơ một cách đơn giản, nhanh chóng với giới hạn phát hiện thấp. Phép xác định cần sử dụng thiết bị theo dõi thời gian, máy điều nhiệt và phổ quang kế có thể đọc tự động, kết hợp với máy tính để theo dõi các thí nghiệm và cho phép đánh giá dữ liệu về độ chính xác, giới hạn phát hiện, s ự nhanh chóng và tự động hóa đã đưa phương pháp động học trở nên phổ biến. Khi sử dụng phản ứng có xúc tác để nghiên cứu ta có thể xác định được nồng độ cực kì nhỏ của chất xúc tác thông qua sự tăng tốc độ phản ứng vì một chất xúc tác tham gia vào nhiều vò ng của phản ứng xúc tác. Khi nồng độ của chất xúc tác tăng sẽ dẫn đến tăng tốc độ phản ứng. Phương pháp xác định động học xúc tác thường dựa theo hai hướng sau: + Dựa vào kết quả đo tốc độ phản ứng ở thời điểm bắt đầu của phản ứng (phân tích xúc tác). + Dựa vào những biến đổi của tốc độ phản ứng (phân tích các thay đổi như chất hoạt hóa hoặc chất ức chế). Cơ sở của phương pháp động học xúc tác dựa trên việc đo tốc độ phản ứng chỉ thị. Phản ứng chỉ thị là phản ứng được xúc tác bởi chất phân tích. Chất để theo dõi tốc độ phản ứng chỉ thị được gọi là “chất chỉ thị ”. Giả thiết có phản ứng như sau: A + B  P1 + P2  ku (1) Ở đây, P1, P2 là sản phẩm được tạo thành từ các phản ứng không xúc tác của A và B. Giả sử trong phản ứng có mặt chất xúc tác C, cơ chế mới như sau : A + C kc  P1 + X  (2) X + B nhanh P2 + C   (3) Ở đây, X là phức chất trung gian hoạt động. Nếu phản ứng (3) xảy ra nhanh hơn phản ứng (2), nồng độ của chất xúc tác sẽ không đổi suốt quá trình phản Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 13 http://www.Lrc-tnu.edu.vn
  20. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 ứng và tốc độ phản ứng (v) sẽ bằng tổng của tốc độ phản ứng không xúc tác và có xúc tác, tức là: d [ A] v=- = ku [A][B] + kc [C][A][B] (4) dt Ở đây, A là chất chỉ thị. Nếu coi như tốc độ của phản ứng không xúc tác không đáng kể, có thể bỏ qua, ta có: d [ A] = [C0] .  . kc v=- (5) dt Ở đây, [C0] là nồng độ của chất xúc tác được xác định.  là tích nồng độ của các chất ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng chỉ thị. kc là hằng số tốc độ phản ứng. Định luật tốc độ tổng của phản ứng xúc tác chỉ có thể được áp dụng sau khi xét hết ảnh hưởng của các yếu tố động học. Do ta không thể biết trước nồng độ của một chất xúc tác trực tiếp trong mỗi trường hợp, cho nên để xác định nồng độ chưa biết của chất xúc tác cần phải dựng đườ ng chuẩn. Hai phương pháp chính được sử dụng để phân tích xúc tác là phương pháp vi phân và phương pháp tích phân, kết hợp với ba cách xây dựng đường chuẩn: phương pháp thời gian ấn định, phương pháp nồng độ ấn định và phương pháp tg  . * Phương pháp vi phân Đánh giá tốc độ phản ứng trực tiếp qua d/dt: + Đo nồng độ ban đầu, từ đó xác định được tốc độ ban đầu và dùng để đánh giá nồng độ. + Đo độ dốc của đường cong thực nghiệm tại một điểm bất kì, từ đó có thể tính được nồng độ. * Phương pháp tích phân Phương pháp tích phân chủ yếu dựa vào việc đánh giá tốc độ tương ứng vượt quá một giới hạn, thường là khoảng nhỏ  t. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14 http://www.Lrc-tnu.edu.vn
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.11: Bộ Luận Văn Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Tài Chính Ngân Hàng
172 tài liệu
837 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2