ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI KHOA HỌC
LÊ THỊ THÚY
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG ZnO PHA TẠP Cu VÀ Mn ỨNG DỤNG CHẾ TẠO ĐIÔT PHÁT QUANG ÁNH SÁNG TRẮNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC
THÁI NGUYÊN - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI KHOA HỌC
LÊ THỊ THÚY
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG ZnO PHA TẠP Cu VÀ Mn ỨNG DỤNG CHẾ TẠO ĐIÔT PHÁT QUANG ÁNH SÁNG TRẮNG
Ngành: Quang học Mã số: 8.44.01.10
LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. ĐỖ QUANG TRUNG
THÁI NGUYÊN - 2018
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn khoa học của TS. Đỗ Quang Trung. Các kết quả nêu trong luận
văn là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào.
Thái Nguyên, tháng 11 năm 2018
Học viên
Lê Thị Thúy
ii
LỜI CẢM ƠN
Thực tế luôn cho thấy, sự thành công nào cũng gắn liền với sự hỗ trợ
giúp đỡ của những người xung quanh. Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu làm
luận văn đến nay, em đã nhận được sự quan tâm, chỉ bảo, giúp đỡ của thầy cô,
gia đình và bạn bè.
Với tấm lòng biết ơn vô cùng sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân
thành đến quý Thầy Cô của trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên
đã tâm huyết truyền đạt cho chúng em vốn kiến thức quý báu trong suốt hai
năm học Thạc sỹ tại trường.
Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới TS. Đỗ Quang Trung,
TS Lê Tiến Hà đã tận tâm chỉ bảo hướng dẫn em qua từng buổi thực hành,
tạo mẫu, trên phòng thí nghiệm, các buổi thảo luận về đề tài nghiên cứu.
Nhờ có những lời hướng dẫn dạy bảo đó, bản luận văn này của em đã
hoàn thành. Một lần nữa em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các
thầy.
Do vốn kiến thức của em còn hạn chế và thời gian nghiên cứu có hạn
nên trong quá trình làm luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất
mong nhận được ý kiến đóng góp của quý Thầy Cô và các bạn cùng lớp để
bản luận văn của em được hoàn thiện hơn.
Nội dung nghiên cứu của luận án nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tài
NAFOSTED mã số: 103.03.2017.39
iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..................................................................... iv DANH MỤC BẢNG BIỂU ....................................................................................... v DANH MỤC HÌNH VẼ .......................................................................................... vi MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1................................................................................................................ 3 TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO ............................................................................... 3 1.1. Một số tính chất của vật liệu bán dẫn ZnO ..................................................... 3 1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể ...................................................................................... 3 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng ................................................................................ 5 1.2. Các tính chất cơ bản của ZnO .......................................................................... 6 1.2.1. Exciton tự do và exciton liên kết ....................................................................... 7 1.2.2. Cơ chế huỳnh quang bờ vùng (Near - Band - Edge Emission) ......................... 8 1.2.3. Tái hợp vùng hay tái hợp trực tiếp .................................................................... 8 1.2.4. Tái hợp qua các trạng thái exciton ................................................................... 9 1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO .................................................................. 12 1.3.1. Phát xạ bờ vùng trong ZnO ............................................................................. 12 1.3.2. Phát xạ do sai hỏng ......................................................................................... 13 1.4. Tổng quan về vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp ............................ 16 1.4.1. Đặc điểm chung ............................................................................................... 16 1.4.2. ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn ............................................................. 17 1.4.3. ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Cu ............................................................. 18 CHƢƠNG 2.............................................................................................................. 19 THỰC NGHIỆM ..................................................................................................... 19 2.1. Vật liệu nguồn ................................................................................................... 19 2.2. Quy trình công nghệ chế tạo mẫu ................................................................... 19 2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu ........................................................... 21 2.3.1. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM).................................................................................................................... 21 2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................ 24 2.3.3. Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang ................... 26 CHƢƠNG 3.............................................................................................................. 27 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................................. 27 3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Mn ................. 27 3.1.1. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc bột ZnO:Mn …………………............27 3.1.2. Kết quả tính chất quang …………………………………………………………...32 3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu .................. 37 3.2.1. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc bột huỳnh quang ZnO:Cu …………..37 3.2.2. Kết quả phân tích tính chất quang……………………………………….. ……..39 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ ..................................................................................... 43 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ......... 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 45
iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
KLCT: kim loai chuyển tiếp
CCT: nhiệt độ màu
CRI: chỉ số hoàn trả màu
LED: điốt phát quang
PL: phổ phát xạ huỳnh quang
PLE: phổ kích thích huỳnh quang
XRD: nhiễu xạ tia X
FESEM: thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường
v
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các tính chất cơ bản của ZnO .......................................................... 7
Bảng 1.2. Trạng thái điện tử của ion tự do ..................................................... 17
vi
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO ....................................................................... 3
Hình 1.2. Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite ................................... 6
Hình 1.3. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của bấn dẫn.................................... 6
Hình 1.4. Chuyển dời thẳng trong tái hợp bức xạ vùng ................................... 9
Hình 1.5. Chuyển dời xiên trong tái hợp bức xạ vùng ..................................... 9
Hình 1.6. Quá trình cơ bản dẫn đến huỳnh quang của biexciton ................... 11
Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của đai nano ZnO .............................................. 12
Hình 1.8. Phổ phát xạ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnO khác nhau .. 13
Hình 1.9. Giản đồ các mức năng lượng điện tử không hoàn hảo của các
là:
o Vo và sai hỏng aceptor là: V''
i V••
o V•
znV'
i Zx
i Z•
zn. .................... 15
sai hỏng nội tại trong ZnO. Các sai hỏng donor Z••
Hình 1.10. Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang (b) của
bột ZnO:Mn ................................................................................... 17 Hình 1.11. Sơ đồ chuyển mức năng lượng của Cu2+ trong mạng nền ZnO ... 18
Hình 2.1. Quy trình công nghệ chế tạo bột ZnO bằng phương pháp đồng
kết tủa .............................................................................................. 19
Hình 2.2. Sơ đồ mô tả quá trình khuếch tán ion Mn, Cu trong nền ZnO ....... 20
Hình 2.3. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS ......... 21
Hình 2.4. Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ .................. 22
Hình 2.5. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử
trong SEM (b). ................................................................................ 23
Hình 2.6. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ... 24
Hình 2.7. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. .................................................. 25
Hình 2.8. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang ................ 26
Hình 3.1. Ảnh FESEM bột ZnO nhận được bằng phương pháp đồng kết tủa được ủ ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 3 giờ (a); bột
ZnO:Mn (3%Mn) bằng phương pháp khuếch tán nhiệt tại nhiệt độ 800 oC (b) và 1000 oC (c) trong thời gian 1 giờ ......................... 28
vii
Hình 3.2. Phổ XRD của bột ZnO:Mn (3%) khảo sát theo nhiệt độ ủ từ 600 - 1200oC trong thời gian 1 giờ (a) và phổ XRD tập trung
vào góc hẹp (b) ................................................................................ 29
Hình 3.3. Phổ XRD khảo sát theo nồng độ ion Mn pha tạp từ 0.5-7% ủ nhiệt tại 800oC trong thời gian 1 giờ (a) và phổ XRD tập trung
vào góc nhiễu xạ hẹp (b). ................................................................ 31
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của bột ZnO không pha tạp (a); ZnO:Mn (3%mol) ủ ở 600oC trong thời gian
1 giờ (b) ........................................................................................... 32
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang vẽ bằng phần mềm ColorCalculator (a); Giản
đồ CIE (b)........................................................................................ 34
Hình 3.6. (a) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của bột ZnO chế
tạo bằng phương pháp đồng kết tủa (1), bột ZnO:Mn (3%) được ủ nhiệt ở các nhiệt độ 600oC (2); 800oC (3); 1000oC (4); 1200oC
(5); (b) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ khuếch tán ion Mn ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ ................................................ 35
Hình 3.7. Ảnh FESEM của bột ZnO:Cu2+ (3%) ủ tại nhiệt độ 600oC (a);
800oC (b); 1000oC (c); 1200oC (d) .................................................. 37
Hình 3.8. Phổ XRD của bột huỳnh quang ZnO:Cu2+ được ủ ở các nhiệt độ từ 600-1200oC trong thời gian 1 giờ (a); Phổ XRD quan sát ở góc
nhiễu xạ hẹp (b) ................................................................................ 38
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của bột
ZnO:Cu2+ ......................................................................................... 39
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của bột ZnO:Cu2+ (3%) ủ ở nhiệt độ 600-
1200oC ............................................................................................. 40
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang sử dụng phần mềm ColorCalculator và giản đồ
CIE của mẫu bột ZnO:Cu2+ 3% ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ .......... 41
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng pha tạp của bột
ZnO:Cu2+ ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ...................................... 42
1
MỞ ĐẦU
Kẽm oxit (ZnO) là bán dẫn vùng cấm rộng (độ rộng vùng cấm ~ 3,37
eV) với năng lượng liên kết exciton lớn (~ 60 meV) ở nhiệt độ phòng, gần
đây đã thu hút được rất nhiều sự chú ý nhờ khả năng sử dụng chúng trong các
thiết bị phát xạ tử ngoại (UV), điôt phát quang (LED), cảm biến khí, pin mặt
trời và màng mỏng dẫn điện trong suốt [10 - 12, 16 - 19]. ZnO cũng là một
vật liệu tương thích sinh học và an toàn sinh học đối với các ứng dụng như
các cảm biến sinh học cấy ghép [9]. ZnO pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp
đã được sử dụng như là bột huỳnh quang cho ống phóng tia âm cực, đèn
huỳnh quang. Khi pha tạp các nguyên tố khác nhau, bột huỳnh quang này cho
phát xạ ở các vùng bước sóng khác nhau, ví dụ như: ZnO: Cu cho phát xạ
xanh lục [15]; ZnO: Mn cho phát xạ vàng cam - đỏ [1], [2], [14], [20]; ZnO:
Eu hoặc C cho phát xạ đỏ, đỏ xa [1, 8 - 12, 15 - 20]. Ngoài ra các chất bán
dẫn từ pha loãng (dilute magnetic semiconductors (DMS)) đặc biệt là ZnO
pha tạp Mn đã thu hút được sự chú ý nhiều hơn trong hai thập kỷ qua do tiềm
năng ứng dụng của chúng trong các thiết bị spintronic [8], [13]. ZnO tuy là
vật liệu huỳnh quang truyền thống nhưng cho đến nay, các nhà nghiên cứu
vẫn mong muốn tìm ra phương pháp nhằm điều khiển các tính chất hấp thụ -
phát xạ và hiệu suất phát quang của chúng đặc biệt là định hướng tới ứng
dụng trong chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng. Gần đây, những đột phá
đầu tiên theo hướng nghiên cứu này đã được công bố, trong đó Sundarakannan và
các đồng nghiệp đã chế tạo được bột ZnO có dải hấp thụ mạnh trong vùng
bước sóng rất rộng từ 360-460 nm (NUV - BLUE) bằng phương pháp sol -
gel [3], và sử dụng bột ZnO chế tạo thành công WLED với nguồn kích LED
xanh lam. WLED nhận được có nhiệt độ màu CCT ~ 4986 K và CRI = 75.
Trong ngiên cứu này, chúng tôi lựa chọn phương pháp chế tạo bột huỳnh
quang ZnO pha tạp Cu, Mn bằng phương pháp đồng kết tủa bột ZnO trước,
sau đó sử dụng phương pháp khuếch tán bề mặt để tạo ra các bột huỳnh quang
2
ZnO:Cu, ZnO:Mn định hướng trong chế tạo các LED phát xạ ánh sáng trắng
sử dụng các nguồn kích thích tử ngoại gần hoặc ánh sáng xanh lam. Phương
pháp đồng kết tủa kết hợp với phương pháp khuếch tán bề mặt là phương
pháp đơn giản, hiệu quả cao và có thể chế tạo với số lượng lớn.
* Mục tiêu nghiên cứu
+ Mục tiêu tổng quát
Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang không đất hiếm trên cơ sở vật liệu
ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu bằng phương pháp đồng kết tủa kết
hợp với khuếch tán nhiệt.
+ Mục tiêu cụ thể
- Chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp hoặc đồng pha tạp kim loại
chuyển tiếp Mn, Cu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với các chất xúc
tác phản ứng.
- Khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo được trong
chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng sử dụng nguồn kích thích từ các chip
LED tử ngoại gần (NUV LED) hoặc chip LED xanh lam (blue - LED).
* Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm.
- Tổng hợp mẫu được thực hiện bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp
với khuếch tán nhiệt. Khảo sát hình thái cấu trúc bằng phương pháp đo ảnh
FESEM, đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và tính chất quang được đo phổ phát
xạ huỳnh quang (PL) tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp, phổ kích thích
huỳnh quang (PLE).
- Các điôt phát quang sau khi tráng phủ bột huỳnh quang được đo đạc
các thông số điện quang như: Phổ phát xạ của đèn, nhiệt độ màu (CCT), hệ số
trả màu (CRI), quang thông…vv. Hoặc sử dụng các phần mềm tính toán các
thông số quang của bột huỳnh quang chế tạo được.
3
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO
1.1. Một số tính chất của vật liệu bán dẫn ZnO
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể
ZnO là hợp chất bán dẫn nhóm AIIBVI thường kết tinh ở hai dạng thù
hình chính: Lục giác Wurzite và lập phương giả kẽm. Ngoài ra, ZnO còn tồn
tại dưới dạng lập phương đơn giản kiểu NaCl khi ở áp suất cao. Đặc điểm các
dạng cấu trúc đó được mô tả dưới đây.
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu
NaCl; (b) Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm; (c) Cấu trúc lục giác Wurtzite [6]
* Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc
này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO (hình 1.1a).
4
Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: Nếu áp suất chuyển pha được
tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp
suất chuyển pha từ lục giác Wurzite sang lập phương khoảng 8,7 Gpa. Khi áp
suất giảm tới 2 Gpa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu
trúc lục giác Wurzite. Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu NaCl
khoảng 4,27 Å.
* Cấu trúc lập phương giả kẽm
Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm. Đây
là cấu trúc giả bền của ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử
ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4);
(1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử oxy nằm ở vị trí có
toạ độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0).
Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mô tả trên hình 1.1b.
* Cấu trúc lục giác Wurtzite
Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô
mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ
(0,0,0) và (1/3, 2/3, 1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có toạ độ (0, 0, u) và
(1/3, 1/3, 1/2+u) với u = 3/5. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các cation Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của
một tứ diện, trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [ 1/3 a2 + c2( u - 1/2 )2 ]1/2 . Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có hằng số
mạng a = b = 3,249Å và c = 5,206 Å.
Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite được mô tả trên hình 1.1c.
Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phương (0, 0, 1).
Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục
giác Wurzite là:
5
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng
* Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl
Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ
cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm. Vì vậy, vùng
Brilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm.
* Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm
Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương
tâm mặt nên có các véc tơ cơ sở là:
= a (1, 1, 0); = a (1, 0, 1); = a (0, 1, 1)
Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các véc tơ cơ sở:
= 2a-1(1, , 0); = 2a-1(1, , 0); = 2c-1(0, 0, 1)
Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt.
* Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurzite
Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là:
= a (1, - , 0); = a (1, , 0); = c ( 0, 0, 1)
Các véc tơ trong không gian mạng đảo được xác định:
= 2a-1(1, , 0); = 2a-1(1, , 0); = 2c-1(0, 0, 1)
Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối
lục lăng 8 mặt. Sơ đồ vùng Brilouin và sơ đồ vùng năng lượng được trình bày
trên hình 1.2 và 1.3.
6
Hình 1.2. Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite
Hình 1.3. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của bấn dẫn
có cấu trúc tinh thể Wurzite
1.2. Các tính chất cơ bản của ZnO
ZnO là bán dẫn hợp chất II - VI có cấu trúc lục giác, có khả năng ứng
dụng chế tạo màng dẫn điện trong suốt, cửa sổ quang học đồng thời là điện
cực cho pin mặt trời. Do độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV tại 300 K), chuyển
dời điện tử thẳng và năng lượng liên kết exciton lớn (cỡ 60 meV), ZnO còn là
vật liệu rất triển vọng trong việc chế tạo các linh kiện quang điện tử như điôt
phát quang và laser làm việc trong miền phổ tử ngoại gần tại nhiệt độ phòng
và các loại cảm biến ...vv.
7
Bảng 1.1. Các tính chất cơ bản của ZnO
1 Chất rắn màu trắng Không mùi
2 Trọng lượng phân tử 81,38 g/mol
3 Cấu trúc tinh thể lục giác
4 Hằng số mạng a = 3,25 Å, c = 5,2 Å
5 Độ rộng vùng cấm 3,3 eV
60 meV 6 Năng lượng liên kết exciton
7 Độ hòa tan trong nước 0,0004 % (17,8 °C)
8 Chỉ số khúc xạ (µD) 2,0041
9 Khối lượng riêng 5,606 g/cm3
10 Điểm nóng chảy 1975 °C
1.2.1. Exciton tự do và exciton liên kết
Một điện tử tự do và một lỗ trống tự do trong tinh thể bán dẫn sẽ hút
nhau do tương tác coulomb và tạo ra một exciton. Exciton chuyển động tự do
trong tinh thể gọi là exciton tự do. Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết
tật, vạch huỳnh quang do tái hợp phát xạ của exciton tự do sẽ xuất hiện trội
nhất trên phổ huỳnh quang. Tuy nhiên, các tinh thể thực thường chứa một
lượng nào đó tạp chất donor hoặc acceptor, nên hầu hết các exciton sẽ liên kết
với các khuyết tật tạo ra exciton liên kết. Exciton liên kết có năng lượng thấp
hơn exciton tự do một lượng bằng năng lượng liên kết giữa exciton với
khuyết tật. Có thể phân chia exciton liên kết thành 3 loại chính: exciton liên
kết với donor (D0X), exciton liên kết với acceptor trung hoà (A0X) và exciton
liên kết với donor ion hoá (D+X), trong đó X ký hiệu exciton tự do. Khi mật
độ exciton lớn, các exciton có thể liên kết với nhau tạo ra phân tử exciton hay
biexciton. Trong trạng thái cơ bản của biexciton, hai lỗ trống có spin ngược
nhau liên kết với hai điện tử cũng có spin ngược nhau.
8
1.2.2. Cơ chế huỳnh quang bờ vùng (Near - Band - Edge Emission)
Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm thì đều xảy ra
quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng trở về trạng thái cân
bằng. Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình
hấp thụ. Quá trình tái hợp làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn.
Quá trình tái hợp phân loại theo nhiều phương diện khác nhau. Theo cách
giải phóng năng lượng của quá trình ta có thể kể một số dạng tái hợp sau:
- Tái hợp bức xạ, hay tái hợp photon, đó là quá trình tái hợp mà năng
lượng giải phóng ra dưới dạng các photon. Quá trình tái hợp bức xạ gọi là
huỳnh quang.
- Tái hợp không bức xạ hay tái hợp phonon, đó là quá trình tái hợp mà
năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là
làm phát sinh các phonon.
- Tái hợp Auger là dạng tái hợp không bức xạ, khi năng lượng được
truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt này nóng lên. Hạt dẫn “nóng” này qua một
số lần tán xạ trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể.
Xác suất của tái hợp Auger thường không lớn vì đòi hỏi của sự gặp gỡ một
lúc của ba hạt dẫn.
1.2.3. Tái hợp vùng hay tái hợp trực tiếp
Một điện tử trực tiếp gặp một lỗ trống và tái hợp với nhau. Thực chất là
một điện tử ở trên vùng dẫn chuyển xuống một trạng thái trống trong vùng
hoá trị.
Nếu bán dẫn có vùng cấm thẳng, nghĩa là cực tiểu của vùng dẫn và cực
đại của vùng hoá trị ở cùng một một giá trị của véc tơ sóng K thì quá trình tái
hợp không đòi hỏi có sự tham gia của phonon. Xác suất của sự chuyển mức
thẳng này thường lớn. Tái hợp thẳng vùng - vùng đặc trưng bởi sự mở rộng
phổ về năng lượng cao khi nhiệt độ tăng, trong khi đó phía năng lượng thấp
phổ bị chặn ở ngưỡng h = Eg.
9
Nếu bán dẫn có vùng cấm nghiêng (xiên), thì quá trình tái hợp đòi hỏi có
sự tham gia của phonon, nghĩa là có sự phát xạ hay hấp thụ phonon, khi quá
trình tái hợp xảy ra giữa điện tử ở đáy vùng dẫn và lỗ trống ở đỉnh vùng hoá
trị. Xác suất của sự chuyển mức xiên thường nhỏ hơn xác suất của sự chuyển
mức thẳng.
Nếu trong bán dẫn đồng thời xảy ra các chuyển dời thẳng lẫn chuyển dời
xiên thì phổ huỳnh quang sẽ quan sát được hai dải:
- Dải sóng dài do chuyển dời xiên.
- Dải sóng ngắn do chuyển dời thẳng.
Hình 1.4. Chuyển dời thẳng trong Hình 1.5. Chuyển dời xiên trong
tái hợp bức xạ vùng tái hợp bức xạ vùng
1.2.4. Tái hợp qua các trạng thái exciton
Exciton là trạng thái kích thích trung hoà về điện của mạng tinh thể và có
thể chuyển động tự do trong mạng tinh thể. Trong quá trình tái hợp exciton
cũng giải phóng năng lượng.
* Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết tật, vạch huỳnh quang do
tái hợp phát xạ exciton tự do (ký hiệu là X) sẽ xuất hiện trội nhất trên phổ
huỳnh quang, có 3 loại exciton tự do từ hình 1.5, ứng với 3 quá trình A, B, C,
ta ký hiệu XA, XB, XC.
10
* Trong bán dẫn chứa tạp chất, theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết
của exciton liên kết nằm trong khoảng 0,1 đến 0,3 năng lượng ion hoá của tạp
chất donor hoặc acceptor. Đối với hầu hết các trường hợp, nó nhỏ hơn năng
lượng tại nhiệt độ phòng (khoảng 25 meV).Vì vậy, khuyết tật là tâm bắt
exciton hiệu suất nhất tại nhiệt độ thấp. Đó là lí do mà vạch huỳnh quang do
tái hợp phát xạ của exciton liên kết được quan sát rõ nhất tại nhiệt độ thấp
trong hầu hết các tinh thể bán dẫn.
Theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết của A0X lớn hơn năng lượng
liên kết của D0X. Ngoài ra, năng lượng liên kết của D0X lớn hơn năng lượng
liên kết của D+X. Trong hầu hết các tinh thể bán dẫn, acceptor trung hoà và
exciton tự do là thuận lợi về mặt năng lượng hơn so với exciton liên kết và
acceptor ion hoá, nên không quan sát được vạch phát xạ của exciton liên kết
với acceptor bị ion hoá trên phổ huỳnh quang.
Nhìn chung, các vạch huỳnh quang của exciton liên kết rất hẹp vì các
exciton liên kết không có bậc tự do với chuyển động tịnh tiến. Mặc dù cường
độ các vạch huỳnh quang của exciton liên kết phụ thuộc vào nồng độ khuyết
tật trong tinh thể, nhưng các vạch huỳnh quang của exciton liên kết khá mạnh
do hiệu ứng lực dao động khổng lồ của chúng với exciton tự do.
Quá trình khác xảy ra kèm theo với liên kết của exciton với khuyết tật là
tái hợp do chuyển dời hai điện tử (ký hiệu TET). Trong quá trình này, exciton
liên kết với khuyết tật sẽ tái hợp phát xạ, để lại khuyết tật trong trạng thái kích
thích như được minh hoạ trên hình 1.5. Năng lượng chuyển dời phát xạ
được mô tả bởi biểu thức:
(1.1)
b là năng lượng
trong đó biểu diễn năng lượng chuyển dời của D0X, ED
liên kết của D0, và n là số lượng tử chính.
11
* Quá trình cơ bản phân rã phát quang của biexciton được chỉ ra trên
hình 1.6 một biexciton phân rã thành một exciton tự do và một photon.
Hình 1.6. Quá trình cơ bản dẫn đến huỳnh quang của biexciton
(a) biexciton trƣớc khi tái hợp phát xạ, (b) trạng thái của hệ sau khi tái
hợp phát xạ,
(c) sơ đồ biểu diễn chuyển dời quang học dẫn đến huỳnh quang của
biexciton.
((xx) xx; (x) x với xx và x tuơng ứng là năng lƣợng biexciton và
exciton).
Năng lượng chuyển dời phát xạ của biexciton được mô tả bởi biểu
thức sau: (1.2)
xx là năng lượng liên
trong đó Ex là năng lượng exciton tại vectơ sóng Zero, Eb
kết biexciton, Kxx và Mxx tương ứng là vectơ của tâm khối và khối lượng của
biexciton. Nói chung, dạng phổ quanh huỳnh quang của biexciton được biểu
diễn bởi hàm phân bố Boltzman nghịch đảo:
Trong đó KB và T tương ứng là hằng số Boltzman và nhiệt độ.
Pha cô lập của khí exciton trở nên không ổn định ở nhiệt độ cao và
chuyển thành pha dẫn của các cặp điện tử - lỗ trống không liên kết. Cấu hình
này của các cặp điện tử - lỗ trống không liên kết gọi là plasma điện tử - lỗ
12
trống (EHP). Huỳnh quang của trạng thái plasma trong tinh thể đặc trưng bởi
một dải phát quang rộng bắt đầu từ giá trị vùng cấm năng lượng tái chuẩn hoá
với độ rộng phổ được xác định bởi tổng các thế hoá học của điện tử và lỗ
trống. Sự thay đổi cường độ kích thích sẽ gây ra sự thay đổi mật độ plasma,
và do đó làm thay đổi dạng phổ phát quang plasma. Sự xuất hiện huỳnh quang
plasma thường kèm theo sự biến mất đỉnh hấp thụ exciton do hiệu ứng chắn
thế Coulomb liên kết điện tử và lỗ trống trong hệ nhiều hạt.
1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO
1.3.1. Phát xạ bờ vùng trong ZnO
Thông thường các phát xạ bờ vùng (Near - Band - Edge Emission: NBE)
thường quan sát được ở các tinh thể ZnO có chất lượng cao ở nhiệt độ phòng
hoặc quan sát ở nhiệt độ thấp cỡ 10K. Trên hình 1.7 là phổ huỳnh quang đo
được ở nhiệt độ phòng của đai nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt ở nhiệt độ trên 1000 oC. Trên phổ huỳnh quang cho 2 vùng phát xạ
chính có đỉnh ở bước sóng 383 nm và 501 nm. Đỉnh phát xạ 383 nm có nguồn
gốc từ các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng của ZnO. Phát xạ 501 nm có
nguồn gốc từ các sai hỏng trong mạng nền gây ra.
Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của đai nano ZnO [5]
13
1.3.2. Phát xạ do sai hỏng
Phổ phát xạ do sai hỏng của các cấu trúc ZnO khác nhau cũng được công
bố, hình 1.8.
Hình 1.8. Phổ phát xạ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnO khác nhau:
1) nano Tetrapods; 2) nano kim; 3) thanh nano; 4) vỏ (mảnh) nano;
5) Thanh nano nhiều mặt; 6) băng/lƣợc nano
Phát xạ do sai hỏng trong cấu trúc nano ZnO xuất phát từ nhiều nguyên
nhân khác nhau. Trên hình 1.8 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của
các cấu trúc nano khác nhau. Trên phổ PL cho thấy ngoài phát xạ bờ vùng thì
các phát xạ do sai hỏng có thể có các nguyên nhân sau:
- Hầu hết phát xạ màu xanh lục (Green) được thể hiện ở các cấu trúc
ZnO khác nhau. Cường độ của phát xạ xanh lam - xanh lục (Blue - Green)
được dự đoán phụ thuộc vào đường kính của dây nano ZnO, cả hai phát xạ
này đều tăng lên và giảm xuống khi giảm đường kính dây nano ZnO. Một vài
giả thiết cho rằng phát xạ xanh lục thường do đóng góp của nút khuyết oxy,
tuy nhiên điều này vẫn còn tranh cãi của các nhóm nghiên cứu. Một số giả
thiết khác cho rằng liên quan đến bản chất của oxy, một số công bố khác lại
cho rằng sự phát xạ này là do cả hai trạng thái khuyết oxy và kẽm điền kẽ gây
ra. Tạp Cu cũng được cho là nguồn gốc của phát xạ xanh lục trong ZnO như
14
những công bố về việc pha tạp Cu vào dây nano ZnO. Tuy nhiên Cu có thể là
nguyên nhân gây ra phát xạ xanh lục trong ZnO nhưng không giải thích phát
xạ sai hỏng trong tất cả các cấu trúc ZnO, đặc biệt là sự phụ thuộc của các
đỉnh phát xạ vào nhiệt độ oxy hóa và áp suất, trong khi đó sự phụ thuộc này
được làm sáng tỏ bởi các trạng thái sai hỏng hơn là tạp chất Cu.
- Những giả thiết khác lại cho rằng liên quan đến các trạng thái chuyển
đổi trong sai hỏng như chuyển đổi donor - acceptor, tái hợp nút khuyết oxy
lần 2 (tức là tái hợp với các electron trong nút khuyết oxy lần 1), nút khuyết
kẽm (zinc vacacy) và trạng thái bề mặt. Mặt dù rất nhiều các công bố cho
trích dẫn sự phát xạ xanh lục là do các nút khuyết oxy gây ra khi oxy hóa nhiệt trên 600 oC nhưng cũng có nhiều câu hỏi tranh cãi gay gắt. Giả thiết
chuyển đổi donor - acceptor sử dụng để giải thích phát xạ xanh lục và vàng.
- Phát xạ xanh lục và vàng, vàng cam - đỏ cũng thường được quan sát
trong vật liệu ZnO, chẳng hạn như Fan và các cộng sự cho rằng phát xạ nhìn
thấy của các dây nano và băng nano có hai đỉnh phát xạ tương ứng là 540 nm
và 610 nm, họ cho rằng nguyên nhân phát xạ này không phải do trạng thái bề
mặt gây ra. Phát xạ vàng cam - đỏ (626 nm) trong thanh nano ZnO là do vị trí
oxy điền kẽ gây ra, trong khi đó phát xạ 640 - 650 nm của tấm nano và dây
nano ZnO được cho là do các mẫu này thừa oxy, sự phát xạ này sẽ giảm đi
khi oxy hóa nhiệt trong môi trường khí H2/Ar.
- Bên cạnh đó phát xạ hồng ngoại gần (near - infraced: NIR) mà tâm phát
xạ tại bước sóng 750 nm cũng được chú ý. Tất cả cho thấy rằng phát xạ xanh
lục, vàng và NIR bắt đầu từ các sai hỏng khác nhau. Phát xạ NIR và vàng
được cho là do tính chất phân rã khác nhau và liên quan đến tính thừa oxy
trong mẫu nhưng khác với trạng thái ban đầu (vùng dẫn và tâm donor). Phần
lớn những nghiên cứu đóng góp phát xạ đỏ - NIR với oxy dư vượt trội hay kẽm
điền kẽ cũng được giải thích bắt đầu từ phát xạ đỏ của hạt ZnO. Mặt dù sự phát
xạ này tranh cãi ít hơn nhưng cần được làm sáng tỏ trong tương lai gần.
của các sai hỏng nội tại trong ZnO. Các sai hỏng donor là: Z••
15
Hình 1.9. Giản đồ các mức năng lƣợng điện tử không hoàn hảo i V••
i Zx
i Z•
o V•
o Vo
và sai hỏng aceptor là: V''
znV'
zn.
Giản đồ các mức năng lượng điện tử không hoàn hảo của các sai hỏng
nội tại trong ZnO được minh họa trong hình. 1.9. Một số các khuyết tật nội
với năng lượng ion hóa khác nhau. Kröger Vink sử dụng ký hiệu: i = vị trí
điền kẽ, Zn = kẽm, O = oxy, và vị trí khuyết = V. Các số hạng này cho biết vị
trí các nguyên tử, các số hạng ký hiệu bên trên cho biết điện tích: (.) cho biết
điện tích dương, dấu („) một cho thấy điện tích âm và dấu (x) cho biết điện
tích trung hòa, với điện tích tương ứng với số ký hiệu. Hình 1.9 cho thấy rằng
có một số trạng thái sai hỏng trong vùng cấm của ZnO. Các sai hỏng donor là:
i Z•
i Zx
i V••
o V•
o Vo và sai hỏng aceptor là: V''
znV'
zn. Năng lượng ion hóa của
Z••
các sai hỏng khác nhau từ ~ 0.05-2.8 eV. Zn điền kẽ và các nút khuyết oxy
được biết đến là các loại ion khuyết tật chiếm ưu thế. Tuy nhiên, các khuyết
tật này vẫn chiếm ưu thế trong các mẫu ZnO không pha tạp do vậy nó là vẫn
còn nhiều tranh cãi.
16
1.4. Tổng quan về vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp
1.4.1. Đặc điểm chung
Các ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) có lớp điện tử hoá trị 3d chỉ lấp
đầy một phần. Do đó, các điện tử này rất dễ bị kích thích quang học trở thành
các tâm nhạy quang. Khi các ion KLCT tham gia vào cấu trúc của tinh thể
chủ, các điện tử của lớp 3d luôn tương tác trực tiếp với mạng tinh thể. Vì vậy,
phổ quang học của ion KLCT có một đặc điểm là phụ thuộc rất mạnh vào
trường tinh thể xung quanh nó.
Khi bỏ qua ảnh hưởng của trường tinh thể lên các ion KLCT, trạng thái
của điện tử được xác định thông qua hạng (term) của ion. Ứng với mỗi cấu
hình điện tử thì có thể có nhiều hạng cho phép. Mỗi hạng được miêu tả bởi
momen quỹ đạo toàn phần L và momen spin toàn phần S, mỗi hạng được ký hiệu 2S + 1X; X là chữ số phù hợp với giá trị của L.
L = 0 1 2 3 4 5 6 ...
X = S P D F G H I ...
Vấn đề đặt ra là cấu hình nào có năng lượng thấp nhất, vì đó chính là trạng
thái của hệ ở T = 0 K; H = 0 (trạng thái cơ bản). Hund cho ta một quy tắc để
xác định các trạng thái của nguyên tử được gọi là qui tắc Hund như sau:
* Các spin tổ hợp với nhau để giá trị của S đạt giá trị cực đại phù hợp với
nguyên lí Paoli.
* Các véc tơ quỹ đạo li tổ hợp với nhau để giá trị của L đạt giá trị cực đại
phù hợp với nguyên lí Paoli và với điều kiện quy tắc 1.
* L và S tổ hợp với nhau để tạo thành J sao cho J = L + S nếu lớp vỏ đầy
nhiều hơn 1/2; J = L - S nếu lớp vỏ đầy kém hơn 1/2; J = S nếu lớp vỏ đầy
đúng bằng 1/2 vì khi đó L = 0.
Áp dụng qui tắc Hund ta xác định được trạng thái cơ bản của cấu hình dn. Trạng thái cơ bản của các ion TM tự do và các thông số khác được ghi
trong bảng 1.2.
17
Bảng 1.2. Trạng thái điện tử của ion tự do
Phân bố spin điện tử L S Ion
Bán kính (Ao) 2 1/2
3 1
3 3/2
2 2
0 5/2
2 2
0,78 3 3/2
0,69 2 1
Ti3+ V3+ V2+, Cr3+ Mn3+ Mn2+, Fe3+ Fe2+, Co3+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Cấu hình D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 2 Số hạng 2D 3F 4F 5D 6S 5D 4F 3F 2D 1/2
1.4.2. ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn
Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ZnO pha tạp Mn
được thể hiện trong hình 1.10.
Hình 1.10. Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang (b)
của bột ZnO:Mn [2]
18
Nhiều nghiên cứu trước đó cho thấy ion Mn2+ trong mạng nền ZnO cho
++) gây ra.
phát xạ trong vùng xanh lục (526 nm). Phát xạ đỏ tại bước sóng 636 nm có thể liên quan đến các chuyển mức phát xạ của ion Mn4+ hoặc các trạng thái
ion hóa 2 lần của nút khuyết oxy (VO
1.4.3. ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Cu
Khi pha tạp Cu vào ZnO:Cu trong mạng nền ZnO, tách thành các mức
năng lượng trong vùng cấm của ZnO, như biểu diễn trong cấu trúc vùng năng
lượng sau:
Hình 1.11. Sơ đồ chuyển mức năng lƣợng của Cu2+ trong mạng nền ZnO [19]
Phát xạ của ZnO:Cu thường nằm trong vùng ánh sáng xanh lục từ
510 - 530 nm.
19
CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Vật liệu nguồn
- Xuất xứ Trung Quốc * Zn(CH3COO)2.2H2O, 98%
- Xuất xứ Trung Quốc * Dung dịch NH4OH
- Xuất xứ Trung Quốc * Muối MnCl2.4H2O, 98%
- Xuất xứ Trung Quốc * Muối Cu(NO3)2.3H2O, 98%
* Nước tách ion
2.2. Quy trình công nghệ chế tạo mẫu
Để chế tạo bột huỳnh quang ZnO:Mn, ZnO:Cu trước tiên chúng tôi sử dụng
phương pháp đồng kết tủa để chế tạo bột ZnO, sau đó sử dụng bột này làm vật liệu nền để khuếch tán ion Mn2+ hoặc ion Cu2+ vào trong hạt bột bằng cách sử
dụng năng lượng nhiệt.
Sấy khô 2000C-2h
* Chế tạo bột ZnO
Hình 2.1. Quy trình công nghệ chế tạo bột ZnO bằng phƣơng pháp
đồng kết tủa
20
Bột ZnO được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng muối
Zn(CH3COO)2.2H2O với tác nhân kết tủa là dung dịch NH4OH.
Bƣớc 1: Hòa tan bột kẽm axetat trong nước tách ion, khuấy bằng máy
khuấy từ trong thời gian 30 phút sao cho muối kẽm hòa tan hoàn toàn và dung
dịch thu được có màu trong suốt.
Bƣớc 2: Nhỏ từ từ dung dịch NH4OH sao cho dung dịch kết tủa hoàn
toàn (pH ~ 9). Sau đó lọc rửa kết tủa bằng nước tách ion và hệ lọc chân
không.
Bƣớc 3: Kết tủa sau lọc rửa được sấy sơ bộ ở nhiệt độ 200 oC trong thời gian 2 giờ. Sau đó bột được xử lý nhiệt ở 1000 oC trong thời gian 3 giờ để thu
được các tinh thể ZnO.
* Chế tạo ZnO: Mn và ZnO: Cu bằng phương pháp khuếch tán nhiệt
Hình 2.2. Sơ đồ mô tả quá trình khuếch tán ion Mn2+, ion Cu2+
trong nền ZnO
Sau khi chế tạo được bột ZnO và khảo sát sơ bộ các tính chất, chúng tôi sử
dụng bột này làm vật liệu nền để khuếch tán tạp Mn, Cu. Bột ZnO được
khuấy đều trong dung dịch chứa muối MnCl2 (muối MnCl2.4H2O) hoặc với
muối Cu(NO3)2.3H2O với các nồng độ khác nhau và được gia nhiệt để bay hơi dung dịch. Bột khô được mang đi sấy sơ bộ tại nhiệt độ 200 oC trong thời gian
3 giờ. Bột sau khi sấy khô được nung ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong môi
trường không khí trong thời gian 1 giờ nhằm mục đích khuếch tán ion Mn2+hoặc ion Cu2+ vào trong nền ZnO. Quá trình khuếch tán ion Mn2+, ion Cu2+ vào trong mạng nền ZnO được mô tả trên hình 2.2. Theo sơ đồ mô tả ở
21
hình trên thì quá trình khuếch tán nhiệt diễn ra như sau: (1) quá trình phủ
muối MnCl2 hoặc Cu(NO3)2 trên bề mặt hạt bột ZnO, quá trình này diễn ra
trong dung dịch muối và sau khi sấy khô sẽ thu được một lớp muối MnCl2
hoặc Cu(NO3)2 (dạng muối khan) bám dính trên bề mặt các hạt bột ZnO; (2)
là quá trình khuếch tán nhiệt, tức là khi được ủ trong môi trường không khí ion Mn2+, ion Cu2+ dưới tác dụng của năng lượng nhiệt sẽ được khuếch tán
vào bên trong hạt bột ZnO. Độ sâu lớp khuếch tán phụ thuộc vào nồng độ ion Mn2+, ion Cu2+ và nhiệt độ cũng như thời gian ủ nhiệt.
2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu
Để nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và quan sát hình thái hạt chúng
tôi đã sử dụng các phương pháp sau đây:
2.3.1. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ
trường (FESEM)
Hình 2.3. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM đƣợc tích hợp với đầu đo EDS
22
Thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning
Electron Microscopy: FESEM) được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt
của nano tinh thể ZnO pha tạp Mn, Cu tổng hợp được. Kết quả phân tích được
thực hiện trên hệ đo FESEM - JEOL/JSM - 7600 F tại Viện Tiên tiến Khoa
học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.3).
Cơ sở của phương pháp là thu tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu khi quét
một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (Å) lên bề mặt
mẫu nghiên cứu và chuyển thành tín hiệu điện hiển thị trên màn hình. Khi
chùm điện tử đập vào bề mặt mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn
hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ.
Hình 2.4. Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ
23
Hình 2.5. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đƣờng đi
của tia điện tử trong SEM (b).
Kính hiển vi điện tử quét là hệ thống gồm có các thấu kính làm tiêu tụ
chùm tia điện tử thành một điểm trên bề mặt mẫu trong cột chân không (<10-3
Pa). Kích thước mũi dò điện tử này có thể đạt tới ~ 6 nm với nguồn phát xạ
thông thường và ~ 3 nm với nguồn phát xạ trường khi yêu cầu cường độ lớn.
Mẫu nghiên cứu được quét bởi tia điện tử, từ bề mặt mẫu sẽ phát ra các tín
hiệu phát xạ, các tín hiệu điện tử phát xạ này được thu nhận và khuếch đại để
tạo thành tín hiệu video. Độ phân giải của ảnh không thể nhỏ hơn đường kính
của chùm tia điện tử quét, để nhận được tia điện tử có đường kính nhỏ nhất tại
bề mặt mẫu thì thấu kính hội tụ cuối cùng phải có quang sai thấp, điều này đạt
được nếu khẩu độ thấu kính được điều chỉnh tới kích thước tối ưu (thông
thường đường kính ~ 150 μm). Với độ phân giải cao cùng với độ sâu tiêu tụ
lớn SEM rất thích hợp để nghiên cứu địa hình bề mặt.
24
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
+) Cấu tạo thiết bị
Nhiễu xạ tia X (X - ray Diffraction: XRD) là hiện tượng các chùm tia X
nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh
thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử
dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ
tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ
nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự
tương tác giữa điện tử và nguyên tử. Phổ XRD cho chúng ta các thông tin về
cấu trúc và pha của vật liệu. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo phổ
nhiễu xạ tia X (XRD) - (Rigaku D/MAX - 2500/PC (Rigaku, Japan) với
nguồn phát tia X Cu Kα ( = 0,154 nm) được thực hiện tại viện nghiên cứu
Kỹ Thuật và Công nghệ Gốm Hàn Quốc (KICET).
Hình 2.6. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
+) Phƣơng pháp và nguyên lý làm việc
Cấu trúc tinh thể của một chất qui định các tính chất vật lý của nó. Do
đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên
cứu cấu trúc vật chất. Ngày nay, một phương pháp được sử dụng hết sức rộng
rãi đó là nhiễu xạ tia X. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các
25
đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng
chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích. Phương pháp này dựa trên hiện tượng
nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể.
Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có
thể xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe
cùng bậc với bước sóng tia X. Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi
nút mạng trở thành một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo
nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo . Điều kiện để có cực đại
giao thoa được xác định theo công thức Bragg: 2d.sin = nλ
Hình 2.7. Hiện tƣợng nhiễu xạ trên tinh thể.
Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt
phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller là (hkl), n = 1,2,3… là bậc phản xạ.
là góc tới của chùm tia X.
Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể được mô tả trên hình 2.7.
Theo phương phản xạ gương sẽ có chùm tia nhiễu xạ song song, các tia
này sẽ giao thoa nhau. Nếu điều kiện Vulf - Bragg được thoả mãn, thì các tia
nhiễu xạ sẽ tăng cường lẫn nhau và có cực đại nhiễu xạ.
26
Một số công thức áp dụng để tính hằng số mạng:
- Hệ lập phương
- Hệ trực giao
- Hệ tứ giác
- Hệ lục giác
2.3.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang
Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang (PL & PLE): được sử
dụng để khảo sát các tính chất quang cơ bản của vật liệu. Chúng tôi đã khảo
sát phổ huỳnh quang trên hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang
NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon tại viện Tiên tiến Khoa
học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.8).
Hình 2.8. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang
(NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon)
27
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Mn
3.1.1. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc bột ZnO:Mn
Hình 3.1 là ảnh FESEM của bột ZnO nhận được bằng phương pháp đồng
kết tủa và ủ nhiệt tại 1000 oC trong thời gian 3 giờ và bột ZnO:Mn với nồng
độ 3 % bằng phương pháp khuếch tán nhiệt tại các nhiệt độ 800 oC và 1000oC
trong thời gian 1 giờ.
Trên ảnh FESEM (hình 3.1a), bột ZnO nhận được bằng phương pháp
đồng kết tủa và ủ tại nhiệt độ 1000 oC trong thời gian 1 giờ có phân bố kích
thước các hạt bột khá rộng từ 100 nm đến vài micromet và bề mặt các hạt bột
mịn, nhẵn. Các hạt bột ZnO này được sử dụng làm vật liệu nền cho quá trình
khuếch tán ion Mn2+ để tạo ra bột ZnO:Mn. Ảnh FESEM của bột ZnO:Mn
(với nồng độ ion Mn2+ 3% mol) được ủ tại nhiệt độ 800 oC trong môi trường
không khí (hình 3.1b) cho thấy kích thước các hạt bột tăng đáng kể so với
kích thước hạt bột ZnO ban đầu. Cụ thể, kích thước hạt phân bố trong khoảng
từ 300 nm đến vài micromet. Ở nhiệt độ ủ này bề mặt các hạt bột nhận được
tương đối nhẵn. Khi tăng nhiệt độ ủ lên 1000 oC trong thời gian 1 giờ, ảnh
FESEM trên hình 3.1c cho thấy trên bề mặt các hạt ZnO xuất hiện các hạt nhỏ
có kích thước vài chục nanomet. Nguyên nhân hình thành các hạt nano này có
thể là do sự hình thành oxit mangan trên bề mặt hạt bột ZnO.
28
Hình 3.1. Ảnh FESEM bột ZnO nhận đƣợc bằng phƣơng pháp đồng kết tủa đƣợc ủ ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 3 giờ (a); bột ZnO:Mn (3%Mn) bằng phƣơng pháp khuếch tán nhiệt tại nhiệt độ 800 oC (b) và 1000 oC (c)
trong thời gian 1 giờ
29
Trên hình 3.2 là phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu ZnO pha tạp Mn
được khảo sát theo nhiệt độ ủ với nồng độ tạp chất là 3% Mn.
Hình 3.2. Phổ XRD của bột ZnO:Mn (3%) khảo sát theo nhiệt độ ủ từ 600 – 1200 oC trong thời gian 1 giờ (a) và phổ XRD tập trung vào góc hẹp (b)
30
Kết quả phân tích các phổ XRD hình 3.2a cho thấy các mẫu nhận được
sau khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau đều có các đỉnh nhiễu xạ có cường độ
mạnh tương ứng với các mặt (100), (002), (101) đặc trưng cho pha lục giác
của ZnO (theo thẻ chuẩn JCPDS No. 01 - 073 - 8765). Tuy nhiên với các mẫu khảo sát theo nhiệt độ từ 800 - 1200 oC trong thời gian 1 giờ với nồng độ ion
Mn2+ khuếch tán là 3 %, khi quan sát ở góc hẹp (vị trí góc 2 từ 31- 37 độ)
hình 3.2b khi nhiệt độ ủ tăng các ion Mn khuếch tán vào mạng nền ZnO gây
ra ứng suất mạng dẫn tới làm dịch chuyển vị trí đỉnh nhiễu xạ (bán kính ion Mn2+ là 0,8 Å trong khi ion Zn2+ là 0,74 Å) [14]. Ngoài ra, khi nhiệt độ
khuếch tán tăng, bán độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng giảm, nguyên
nhân là do kích thước các hạt sau khi ủ nhiệt tăng đáng kể (ảnh FESEM H3.1)
Để khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tính chất quang của vật liệu, chúng tôi giữ nhiệt độ ủ ở 800 oC và thay đổi nồng độ tạp Mn từ 0,5 -
7 %. Kết quả khảo sát phổ XRD được thể hiện trên hình 3.3.
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Mn2+ sử dụng để khuếch tán, chúng tôi giữ cố định nhiệt độ khuếch tán là 800 oC trong thời gian 1 giờ và thay đổi nồng độ Mn trong khoảng từ 0,5 đến 7 %. Với nồng độ ion Mn2+ đưa
vào khuếch tán dưới 5 % thì kết quả khảo sát XRD cho thấy trong mẫu ngoài
pha lục giác của ZnO thì không quan sát thấy các pha khác liên quan đến
muối MnCl2 hoặc các oxit mangan (MnO hoặc MnO2) (hình 3.3a). Quan sát
phổ XRD ở góc hẹp (hình 3.3b) cho thấy có sự dịch các đỉnh phổ nhiễu xạ về
phía góc 2 lớn hơn tăng khi nồng độ ion Mn2+ tăng. Tuy nhiên, ở nồng độ ion Mn2+ cao hơn là 5 và 7 % thì góc nhiễu xạ dịch chuyển không đáng kể và
trên các phổ nhiễu xạ ở các nồng độ này cho thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ
có cường độ yếu ở các góc 2 ~ 34,4 và 36,2 độ tương ứng với các mặt nhiễu
xạ (002) và (101) của pha MnO2. Kết quả này chứng tỏ rằng khi nồng độ pha tạp cao và ủ ở nhiệt độ 800 oC trong thời gian 1 giờ thì các ion Mn2+ có xu
31
hướng kết đám và lấy một phần oxy trên bề mặt hạt bột ZnO để tạo thành
MnO2.
Hình 3.3. Phổ XRD khảo sát theo nồng độ ion Mn pha tạp từ 0,5 - 7% ủ nhiệt tại 800 oC trong thời gian 1 giờ (a) và phổ XRD tập trung vào góc
nhiễu xạ hẹp (b)
32
3.1.2. Kết quả tính chất quang của bột huỳnh quang ZnO:Mn
Để khảo sát tính chất quang của vật liệu, chúng tôi tiến hành đo phổ
huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của bột ZnO và ZnO pha tạp Mn.
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của bột ZnO không pha tạp (a); ZnO:Mn (3%mol) ủ ở 600 oC trong thời gian 1 giờ (b)
Phổ huỳnh quang (PL) của bột ZnO không pha tạp hình 3.4a cho thấy
một dải phát xạ từ 400 nm đến 650 nm và có đỉnh tại bước sóng 495 nm. Đỉnh
33
phát xạ này đặc trưng cho các phát xạ do sai hỏng của ZnO liên quan đến các
nút khuyết oxy (VO) hoặc kẽm điền kẽ (Zni) gây ra [10]. Phổ kích thích huỳnh
quang (PLE) đo tại đỉnh 495 nm cho thấy, mẫu hấp thụ mạnh trong vùng tử
ngoại tương ứng với một đỉnh kích thích có cường độ mạnh tại bước sóng 385
nm. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của bột ZnO:Mn ủ tại nhiệt độ 600 oC trong thời gian 1 giờ được thể hiện trên hình 3.4b. Trên phổ
PL cho thấy ngoài đỉnh phát phát xạ bờ vùng tại bước sóng 383 nm còn có
một dải phát xạ rộng từ 420 nm đến khoảng hơn 900 nm bao trùm toàn bộ
vùng nhìn thấy và mở rộng về phía vùng hồng ngoại. Kết quả phân tích phổ
bằng cách FIT theo hàm Gauss phổ phát xạ nhận được cho thấy, phổ này có
thể được tạo nên bởi sự chồng chập của nhiều dải phát xạ tương ứng với các
đỉnh phát xạ tại 383 nm, 525 nm, 590 nm, 640 nm, 736 nm và 863 nm.
Nguyên nhân phát xạ ánh sáng xanh lục tại bước sóng 525 nm là do nút
khuyết oxy hoặc ion kẽm điền kẽ tạo ra [18]; phát xạ vàng cam tại bước sóng
590 nm có nguồn gốc từ oxy điền kẽ hoặc do các sai hỏng bề mặt tạo ra [20];
phát xạ màu đỏ tại bước sóng 640 nm có thể liên quan đến oxy điền kẽ hoặc do các chuyển mức phát xạ của các ion Mn4+ bị oxy hóa từ ion Mn2+ trong
mạng nền ZnO tạo ra; phát xạ đỏ xa tại bước sóng 736 nm và hồng ngoại gần
tại bước sóng 863 nm có thể do các sai hỏng liên quan đến oxy hoặc kẽm
điền kẽ [1], [18].
Để khảo sát nguồn gốc của các đỉnh phát xạ chúng tôi tiến hành đo phổ
kích thích huỳnh quang của mẫu ZnO:Mn (3%) tại các đỉnh phát xạ 525 nm
(đường 1), 590 nm (đường 2) và 640 nm (đường 3) trên phổ hình 3.4b. Phổ
PLE đo tại bước sóng 525 nm và 590 nm có hình dạng tương đối giống nhau
và có 2 đỉnh kích thích chính tại bước sóng 280 nm và 377 nm. Đỉnh kích
thích 377 nm có được là do hấp thụ bờ vùng trong ZnO (~ 3,37 nm). Đỉnh hấp
thụ kích thích này dịch xanh hơn 8 nm so với mẫu ZnO thuần có thể do ảnh hưởng của ion Mn2+ gây ra ứng suất làm thay đổi độ rộng vùng cấm của ZnO.
34
Với phổ PLE đo ở bước sóng 640 nm xuất hiện thêm đỉnh hấp thụ kích thích
tại bước sóng 329 nm. Đỉnh hấp thụ kích thích này có nguồn gốc từ các chuyển mức của ion Mn2+ trong mạng nền ZnO.
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang vẽ bằng phần mềm ColorCalculator (a); Giản đồ CIE và ảnh chụp LED phủ bột ZnO:Mn trên chip 310 nm(b) Sử dụng phần mềm ColorCalculator tính toán phổ cho LED được phát
triển bởi Osram Sylvania vẽ lại phổ phát xạ hình 3.4b và tính toán các thông
số phổ, chúng tôi nhận được kết quả như được trình bày trên giản đồ CIE hình
3.5b. Kết quả thu được cho thấy, phổ phát xạ của mẫu tương ứng với nhiệt độ
35
màu CCT ~ 3772 K và CRI ~ 77. Mẫu phát xạ ánh sáng trong vùng màu vàng
và có chỉ số hoàn trả màu khá cao. Để nghiên cứu khả năng ứng dụng trong
chế tạo LED phát xạ ánh sáng trắng, chúng tôi phủ bột ZnO:Mn trên chip UV
310 nm, LED thu được cho phát xạ ánh sáng trắng ấm (ảnh chèn trong hình
3.5b).
Hình 3.6. (a) Phổ huỳnh quang của bột ZnO (1), bột ZnO:Mn (3%) đƣợc ủ nhiệt ở các nhiệt độ 600 oC (2); 800 oC (3); 1000 oC (4); 1200 oC (5); (b) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ pha tạp ion Mn2+ ủ ở 800 oC trong thời gian 1 giờ
36
Phổ PL của mẫu ZnO:Mn (3%) ủ tại 600 oC (đường 2 hình 3.6a) cho phổ
phát xạ dải rộng 420 - 950 nm với độ rộng bán phổ ~ 250 nm (lớn hơn khá
nhiều so với kết quả nhận được của nhóm tác giả Sundarakannan ~ 64 nm [3]). Khi nhiệt độ ủ tăng, ở 800 oC (đường 3) cường độ đỉnh phát xạ ở bước
sóng 640 nm tăng, nguyên nhân làm tăng đỉnh phát xạ này có thể do ở nhiệt
độ ủ cao hơn các sai hỏng bề mặt liên quan đến nút khuyết oxy và kẽm điền
kẽ tăng hoặc do ion Mn khuếch tán trong mạng nền tăng. Khi tăng nhiệt độ ủ lên 1000 oC (đường 4) thì cường độ huỳnh quang của mẫu giảm và bán độ
rộng của phổ phát xạ cũng giảm. Nguyên nhân làm giảm cường độ phát xạ
của mẫu có thể do ở nhiệt độ cao muối MnCl2 bị bay hơi một phần (do điểm nóng chảy của MnCl2 ~ 650 oC) hoặc do hình thành oxit MnO2 trên bề mặt hạt bột ZnO gây ra và đây cũng là nguyên nhân làm dập tắt huỳnh quang khi nhiệt độ ủ tăng lên đến 1200 oC (đường 5) (xem kết quả đo FESEM hình 3.1
và XRD hình 3.3). Ngoài ra, kết quả khảo sát phát xạ bờ vùng ở bước sóng
383 nm cho thấy khi nhiệt độ ủ tăng dẫn đến cường độ phát xạ của đỉnh này
giảm cũng một lần nữa khẳng định nguyên nhân của sự giảm này là do ion Mn2+ khuếch tán vào mạng nền và trong môi trường nhiệt độ cao làm tăng các
sai hỏng mạng nền ZnO. Với mẫu ZnO không pha tạp chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt ở 1000 oC trong thời gian 3 giờ (đường 1), độ
rộng bán phổ của phổ phát xạ nhận được là khá hẹp và tập trung chủ yếu
trong vùng phát xạ xanh lục. Trên cơ sở kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt
độ đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ ủ ở 800 oC và tiến hành thay đổi nồng độ ion Mn đưa vào khuếch tán.
Kết quả đo phổ PL hình 3.6b cho thấy với mẫu ZnO không pha tạp hoặc
pha tạp nồng độ thấp 0,5 % thì bán độ rộng các đỉnh phát xạ hẹp hơn khá
nhiều so với các mẫu pha tạp. Khi nồng độ pha tạp tăng, bán độ rộng của các
đỉnh phổ phát xạ huỳnh quang tăng và bao trùm toàn bộ vùng ánh sáng khả
kiến. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ ion Mn lên phổ
phát xạ của bột ZnO:Mn ở trên cho thấy, vật liệu chế tạo được hoàn toàn có
thể được sử dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng.
37
3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu 3.2.1. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc bột huỳnh quang ZnO:Cu
Bột huỳnh quang ZnO pha tạp ion Cu2+ được chế tạo bằng phương pháp khuếch tán bề mặt. Sử dụng bột ZnO chế tạo được bằng phương pháp đồng kết tủa, sau đó dung muối Cu(NO3)2 như nguồn tạp chất. Các ion Cu2+ được khuếch tán trong mạng nền ZnO bởi năng lượng nhiệt. Để khảo sát hình thái cấu trúc và tính chất quang của vật liệu, chúng tôi cũng tiến hành các phép đo FESEM, XRD và PL, PLE. Các kết quả nghiên cứu được thảo luận chi tiết ở phần sau.
Kết quả khảo sát hình thái bề mặt của bột ZnO:Cu bằng phương pháp
đồng kết tủa kết hợp với khuếch tán bề mặt được thể hiện trong hình 3.7.
Hình 3.7. Ảnh FESEM của bột ZnO:Cu (3%) ủ tại nhiệt độ 600 oC (a); 800oC (b); 1000 oC (c); 1200 oC (d)
Hình 3.7 là Ảnh FESEM của bột ZnO:Cu (3%) ủ tại nhiệt độ 600 - 1200oC trong thời gian 1 giờ. Ở nhiệt độ ủ 600 oC, các hạt bột huỳnh quang có kích thước cỡ 300 nm tới vài micromet và có biên hạt khá rõ ràng. Các hạt bột huỳnh quang này có dạng hình khối. Tăng nhiệt độ ủ lên 800 oC, kích thước hạt bột huỳnh quang gần như không thay đổi. Ở nhiệt độ ủ cao hơn 1000 - 1200 oC, kích thước các hạt bột huỳnh quang tăng và phân bố trong
38
khoảng từ 500 nm cho tới 3 - 5 micromet. Ở nhiệt độ ủ 1200 oC, biên các hạt bột huỳnh quang rất rõ ràng và bề mặt các hạt bột nhẵn bóng dạng khối cầu. Hình dạng hạt bột huỳnh quang thay đổi từ dạng hình khối sang dạng cầu có thể do ở nhiệt độ ủ 1200 oC gần điểm nóng chảy của ZnO nên một phần lớp vỏ ZnO bị bay hơi. Mặt khác ở tại nhiệt độ ủ này cũng thấy bề mặt hạt bột ZnO cũng xuất hiện các hạt nano màu trắng, các hạt bột này có thể do ở nhiệt độ cao Cu tương tác với Oxi bề mặt tạo ra lớp CuO và do ứng xuất nhiệt lớp màng oxit đồng co cụm lại thành dạng hạt như ta quan sát thấy.
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến cấu trúc tinh thể của vật liệu, chúng tôi tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X từ nhiệt độ 600 - 1200 oC. Kết quả khảo sát cấu trúc của vật liệu được thể hiện trên hình 3.8.
Hình 3.8. Phổ XRD của bột huỳnh quang ZnO:Cu đƣợc ủ ở các nhiệt độ từ 600 - 1200 oC trong thời gian 1 giờ (a); Phổ XRD quan sát ở góc nhiễu xạ hẹp (b)
39
Trên phổ nhiễu xạ XRD hình 3.8a cho thấy pha tinh thể ZnO nhận được
là pha tinh thể lục giác (theo thẻ chuẩn PDF số: 01 - 075 - 6445) [4], [7], [19]. Ở nhiệt độ ủ 600 - 800 oC các pha tinh thể quan sát được là đơn pha tinh thể ZnO. Tuy nhiên ở nhiệt độ ủ cao hơn 1000 - 1200 oC có xuất hiện các đỉnh
nhiễu xạ có cường độ yếu, các đỉnh nhiễu xạ này là của pha tinh thể CuO tạo
ra. Kết quả này cũng tương tự như quan sát được trên ảnh FESEM hình 3.7.
Quan sát ở góc nhiễu xạ hẹp hơn (hình 3.8b) ở mặt nhiễu xạ (101) cho thấy ở nhiệt độ ủ cao hơn từ 1000 - 1200 oC có sự dịch lệch khá mạnh vị trí đỉnh nhiễu
xạ này (~ 0,06 độ). Nguyên nhân của sự dịch chuyển các đỉnh nhiễu xạ khi nhiệt độ tăng là do khi ion Cu2+ khuếch tán vào mạng nền ZnO đã gây ra ứng suất mạng và mặt khác như đã biết bán kính bohr (Cu2+: 0,73 Å, Zn2+: 0,74 Å).
3.2.2. Kết quả phân tích tính chất quang của bột huỳnh quang ZnO:Cu
Để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu, chúng tôi tiến hành đo phổ
huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của bột ZnO:Cu (3 %) ủ ở nhiệt độ 600 oC trong thời gian
1 giờ được thể hiện trên hình 3.9.
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của bột ZnO:Cu
40
Trên phổ PL hình 3.9 của bột ZnO:Cu được kích thích bởi bước sóng
280 nm của đèn Xe. Kết quả nhận được cho thấy một dải phát xạ xanh lục
rộng từ 420 - 700 nm có đỉnh ở bước sóng 525 nm. Đỉnh phát xạ xanh lục có nguồn gốc liên quan đến các chuyển mức phát xạ của ion Cu2+ trong mạng
nền ZnO [4], [7]. Đo phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ở đỉnh phát xạ
525nm cho thấy đỉnh hấp thụ kích thích mạnh ở bước sóng 378 nm, hấp thụ
kích thích này là do hấp thụ trong vùng cấm của ZnO (thông thường ở
380nm). Việc đỉnh hấp thụ kích thích dịch xanh có thể là do hiệu ứng kích thước hoặc do tương tác của ion Cu2+ trong mạng nền ZnO gây ra. Ngoài đỉnh
hấp thụ kích thích gần bờ vùng của ZnO, chúng tôi còn quan sát được đỉnh
hấp thụ kích thích nhỏ hơn ở bước sóng 365 nm và một vùng hấp thụ kích
thích mạnh dưới 270 nm.
Để khảo sát nhiệt độ ủ đến tính chất quang của vật liệu, chúng tôi giữ nồng độ tạp 3 % và ủ ở các nhiệt độ từ 600 - 1200 oC. Kết quả khảo sát được
thể hiện trên hình 3.10.
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của bột ZnO:Cu (3 %) ủ ở nhiệt độ 600 - 1200 oC
41
Trên phổ PL hình 3.10 cho thấy ở nhiệt độ ủ 600 oC chỉ quan sát được duy nhất đỉnh phát xạ do tạp ion Cu2+ gây ra ở bước sóng 525 nm. Khi nhiệt độ ủ ở 800 oC quan sát thấy ngoài đỉnh phát xạ 525 nm còn có phát xạ bờ vùng ở bước sóng ~ 381 nm và một vùng phát xạ mở rộng từ 650 - 850 nm. Vùng phát xạ được mở rộng trong vùng ánh sáng đỏ có thể có nguồn gốc từ các phát xạ ở trạng thái ion hóa của các nút khuyết oxy gây ra. Tuy nhiên, khi ủ ở nhiệt độ cao hơn 1000, 1200 oC cường độ phát xạ của mẫu giảm mạnh và không quan sát được các phát xạ bờ vùng của ZnO.
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang sử dụng phần mềm ColorCalculator và giản đồ CIE của mẫu bột ZnO:Cu 3 % ủ ở 800 oC trong thời gian 1 giờ
42
Sử dụng phần mềm ColorCalculator để vẽ lại phổ PL và tính toán trên CIE cho thấy mẫu bột ZnO:Cu 3 % ủ ở 800 oC trong thời gian 1 giờ cho hệ số
trả màu 57.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp chất tới tính chất quang của vật liệu, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ ủ 800 oC và thay đổi nồng độ tạp chất từ
1 - 7 %. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tính chất quang
của vật liệu được thể hiện trên hình 3.12.
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng pha tạp của bột ZnO:Cu ủ ở 800 oC trong thời gian 1 giờ
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tính chất quang của
vật liệu cho thấy bột huỳnh quang ZnO:Cu cho hiệu suất phát xạ màu xanh lục mạnh nhất ở nồng độ pha tạp 3 % ở nhiệt độ ủ 800 oC trong thời gian 1
giờ.
Như vậy đối với bột huỳnh quang ZnO:Cu sau khi khảo sát các điều kiện
công nghệ chế tạo cho thấy bột cho phát xạ xanh lục đặc trưng cho tạp chất
Cu trong mạng nền ZnO với kích thước đạt được cỡ vài micromet và nồng độ tạp chất là 3 % ủ ở nhiệt độ 800 oC trong thời gian 1 giờ. Các kết quả thu
được cho thấy với loại bột huỳnh quang này có khả năng ứng dụng trong chế
tạo các điốt phát quang được kích thích bởi các chip LED tử ngoại gần (NUV)
ở bước sóng kích thích 360 hoặc 380 nm.
43
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ
Chúng tôi, đã chế tạo thành công bột huỳnh quang ZnO pha tạp Mn và
Cu bằng phương pháp đồng kết tủa và khuếch tán nhiệt trong môi trường
không khí.
Các mẫu bột ZnO:Mn, ZnO:Cu đều cho pha tinh thể lục giác, hình thái
bề mặt các hạt bột rõ ràng với kích thước trung bình cỡ vài trăm cho đến vài
micromet. Về tính chất quang của hai mẫu ZnO:Mn và ZnO:Cu được thể hiện
như sau:
i) Đối với bột huỳnh quang ZnO:Mn cho phát xạ một vùng ánh sáng
rộng trong vùng nhìn thấy từ 400 - 950 nm. Với nồng độ tạp Mn 3 % ủ ở 600oC trong thời gian 1 giờ cho phát xạ màu ánh sáng trắng ấm với nhiệt độ
màu CCT ~ 3772K và hệ số trả màu khá cao CRI ~ 77.
ii) Đối với bột huỳnh quang ZnO:Cu, phổ huỳnh quang thu đƣợc là phát
xạ mạnh trong vùng xanh lục từ 450 - 650 nm có đỉnh ở bƣớc sóng 525 nm. Với nồng độ tạp Cu 3 % và ủ ở nhiệt độ 800 oC cho phát xạ dải rộng từ 450
đến 850 nm.
Các kết quả nhận được này cho thấy khả năng ứng dụng bột huỳnh
quang ZnO pha tạp Mn, Cu trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng hoặc
xanh lục kích thích bởi các chip LED tử ngoại gần với chi phí sản xuất thấp.
44
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
1. Lê Thị Thúy, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Văn Quang, Nguyễn Văn Du,
Nguyễn Văn Đăng, Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Trí Tuấn, Phạm Thành Huy,
“NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH
QUANG ZnO PHA TẠP Mn BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA KẾT
HỢP VỚI KHUẾCH TÁN NHIỆT”, Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học
Vật liệu Toàn quốc lần thứ 10 (SPMS 2017), Tr 617 - 622, ISBN: 978 - 604 -
95 - 0326 - 9 (2017).
45
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. A. Dhanalakshmi, S. Thanikaikarasan, B. Natarajan, “Influence of Mn
dopant concentration on film thickness, structural, morphological,
compositional and optical properties of zinc oxide thin films”, J Mater
Sci: Mater Electron 28: 11576 (2017).
2. A. Jagannatha Reddy, M.K. Kokila, H. Nagabhushana, J.L. Rao, B.M.
Nagabhushana, C. Shivakumara f, R.P.S. Chakradhar, EPR and
photoluminescence studies of ZnO:Mn nanophosphors prepared by solution
combustion route, Spectrochimica Acta Part A 79 (2011) 476 - 480.
3. B. Sundarakannan, M. Kottaisamy, Synthesis of blue light excitable
white light emitting ZnO for luminescent converted light emitting diodes
(LUCOLEDs), Materials Letters 165, pp.153 - 155 (2016).
4. Bharti Choudhary, Santa Chawla, K. Jayanthi, K.N. Sood, Sukhvir
Singh, Synthesis and surface modification of ZnO:Cu nanoparticles by
silica and PMMA, Current Applied Physics 10, PP. 807 - 812 (2010).
5. Chen, Zhi-Gang; Li, Feng; Liu, Gang; Tang, Yongbin; Cong, Hongtao;
Lu, Gao Qing; Cheng, Hui-Ming, Preparation of High Purity ZnO
Nanobelts by Thermal Evaporation of ZnS, Journal of Nanoscience and
Nanotechnology, 6, 3, pp. 704 - 707(4) (2006).
6. Chin Boon Ong, Law Yong Ng, Abdul Wahab Mohammad, A review of
ZnO nanoparticles as solar photocatalysts: Synthesis, mechanisms and
applications, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 81, 1, pp. 536
- 551, (2018).
7. F.M. Li, C.T. Zhu, S.Y. Ma n, A.M. Sun, H.S. Song, X.B. Li, X. Wang,
Investigation of the blue-green emission and UV photosensitivity of Cu-
doped ZnO films, Materials Science in Semiconductor Processing 16,
PP. 1079 - 1085 (2013).
46
8. H.V.S. Pessoni, L.J.Q Maia, A. Franco Jr, Eu-doped ZnO nanoparticles
prepared by the combustion reaction method: Structural,
photoluminescence and dielectric characterization, 30, pp.135 - 141
(2015).
9. K. Omri, J. E. Ghoul, O.M. Lemine, M. Bououdina, B. Zhang, L. E. Mir,
Magnetic and optical properties of manganese doped ZnO nanoparticles
synthesized by sol-gel technique, Superlattices and Microstructures 60,
pp. 139 - 147 (2013).
10. L. J. Hernándeza, O. E. Hernández, M.P. Hernández, J.A. Díaz, M.F.
Faríasc, E. Reguera, On the state of Mn in MnxZn1−xO nanoparticles
and their surface modification with isonipecotic acid, Journal of Solid
State Chemistry 247, pp.43 - 52 (2017).
11. L.J. Brillson, W.T. Ruane, H. Gao, Y. Zhang, J. Luo, H. von
Wenckstern, M. Grundmann, Spatially-resolved cathodoluminescence
spectroscopy of ZnO defects, Materials Science in Semiconductor
Processing 57, pp.197 - 209 (2017).
12. M. D. McCluskey and S. J. Jokela, Defects in ZnO, J. Appl. Phys. 106,
071101 (2009).
13. M. Kakazey, M. Vlasova, E. A. Juarez-Arellano, T. Torchynska and V.
A. Basiuk, Defect states and morphological evolution in mechanically
processed ZnO + xC nanosystems as studied by EPR and
photoluminescence spectroscopy, RSC Adv., 6, pp. 58709-58722 (2016)
14. P. Kumar, B. K. Singh, B. N. Pal, P. C. Pandey, Correlation between
structural, optical and magnetic properties of Mn-doped ZnO, Appl.
Phys. A 122: 740 (2016).
15. R. Viswanatha, S. Chakraborty, S. Basu, and D. D. Sarma, Blue-
Emitting Copper-Doped Zinc Oxide Nanocrystals, J. Phys. Chem. B,
110, pp.22310 - 22312 (2006).
47
16. S. Anantachaisilp, S. M. Smith, Cuong T. T, S. Pornsuwan, A. R. Moon,
C. Nenstiel, A. Hoffmann, M. R. Phillips, Nature of red luminescence in
oxygen treated hydrothermally grown zinc oxide nanorods, Journal of
Luminescence 168, pp.20 - 25 (2015).
17. Sharda, K. Jayanthi, Santa Chawla, Synthesis of Mn doped ZnO
nanoparticles with biocompatible capping, Applied Surface Science 256,
pp.2630 - 2635 (2010).
18. T.L. Phan, S. C. Yu, R. Vincent, H. M. Bui, T. D. Thanh, V. D. Lam,
and Y. P. Lee, Influence of Mn doping on structural, optical, and
magnetic properties of Zn1 - xMnxOZn1 - xMnxO nanorods, J. Appl.
Phys. 108, 044910 (2010).
19. Ü. Özgür, Y. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Doğan, V.
Avrutin, S. J. Cho, and H. Morkoç, A comprehensive review of ZnO
materials and devices, J. Appl. Phys. 98, 041301 (2005).
20. Y. H. Tong, F. Cao, J. T. Yang, P. S. Tang, M. H. Xu, Intra - manganese luminescence in ZnO:Mn2+ nanorods prepared by a simple thermal
evaporation process, Materials Letters 94, pp.124 - 127 (2013).
