LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
Họ và tên học viên: NGUYỄN THỊ HẰNG
Tên đề tài:
CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG ZnAl2O4 PHA TẠP Cu,Mn. ỨNG DỤNG TRONG LED PHÁT XẠ ÁNH SÁNG TRẮNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC
Thái Nguyên - 2018
1
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Lời cảm ơn
Thực tế luôn cho thấy, sự thành công nào cũng gắn liền với sự hỗ trợ giúp
đỡ của những người xung quanh. Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu làm luận
văn đến nay, em đã nhận được sự quan tâm, chỉ bảo, giúp đỡ của thầy cô, gia
đình và bạn bè.
Với tấm lòng biết ơn vô cùng sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành
đến quý thầy cô của trường Đại Học Khoa Học – Đại Học Thái Nguyên, các
thầy cô trong khoa Vật Lý đã tâm huyết truyền đạt cho chúng tôi vốn kiến thức
quý báu trong suốt hai năm học Thạc Sỹ tại trường.
Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới TS. Đỗ Quang Trung,
TS. Lê Tiến Hà, những người thầy đã tận tình chỉ bảo và tạo điều kiện thuận lợi
nhất cho tôi hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Sở GD - ĐT Hải Phòng, Trường THPT Hải
An, Hải Phòng,gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt thời gian
học tập và làm luận văn.
Nội dung nghiên cứu của luận văn nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tài
NAFOSTED mã số: 103.03.2017.39
Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018
Tác giả
Nguyễn Thị Hằng
2
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Nội Dung
Lời cảm ơn ........................................................................................................... 1
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 6
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KẼM ALUMINATE .................. 8
1.1. Cơ sở khoa học về vật liệu nano ................................................................. 8
1.1.1. Giới thiệu ............................................................................................. 8
1.1.1.1. Vật liệu nano ................................................................................ 8
1.1.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử ......................................................... 9
1.1.1.3. Hiệu ứng bề mặt ......................................................................... 12
1.2. Tình hình nghiên cứu về điốt phát quang ánh sáng trắng ........................ 14
1.3. Khoáng chất Gahnite tự nhiên (Kẽm aluminate spinel (ZnAl2O4)) ......... 15
Chương 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 22
2.1. Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu ........................................................ 22
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của vật liệu sau chế tạo ................................................................................................ 23
* Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) .......................................................................................... 24
* Phương pháp đo phân bố kích thước hạt .................................................. 25
* Phương pháp nhiễu xạ tia X ..................................................................... 27
* Phương pháp phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng tia X .............................................................................................................. 30
* Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang ............ 30
Chương 3. NHỮNG KẾT QUẢ CỦA ĐỀ TÀI .......................................... 32
3.1. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt vật liệu ............................................... 32
3.2. Kết quả khảo sát kích thước hạt ............................................................... 33
3.3. Kết quả khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu ...................................... 35
3.4. Kết quả phân tích tính chất quang của vật liệu ........................................ 36
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 41
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ..................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 43
3
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh nano; (2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối ............................... 8
Hình 1.2. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở vùng bờ. Khoảng cách HOMO-LUMO tăng ở nano tinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi ................................................................................................. 11
Hình 1.3. Sơ đồ nguyên lý tạo ra ánh sáng trắng kích thích bằng nguồn LED tử ngoại kết hợp với 3 loại bột RGB (1) và sử dụng nguồn LED xanh lam kích thích bột màu vàng (2) ........................................................................................ 14
Hình 1.4. Ảnh khoáng chất gahnite tự nhiên ...................................................... 15
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của ZnAl2O4 ............................................................ 17
Hình 1.6. Cơ chế phát quang của bột ZnAl2O4 được chế tạo bởi các muối (S1)Al2(SO4)3∙18H2O, (S2) AlCl3∙6H2O, và (S3) Al(NO3)3∙9H2O................... 18
Hình 1.7. Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang của tinh thể ZnAl2O4: Cr3+ tổng hợp tại 200oC (b) [21]. ........................................................ 19
Hình 1.8. Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Mn2+ ...................................................................................................... 20
Hình 1.9. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ion Mn4+ trong mạng nền Sr2MgAl22O36 và CaAl22O19. .............................................................. 20
Hình 1.10. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ion Mn4+ trong mạng nền K2SiF6 .................................................................................................. 21
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp bột ZnAl2O4 đồng pha tạp Cu2+ và Mn4+ bằng phương pháp đồng kết tủa ................................................................................... 22
Hình 2.2. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS .............. 24
Hình 2.3: Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ ....................... 25
Hình 2.4: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử trong SEM (b) ............................................................................................................... 25
Hình 2.5. Thiết bị đo phân bố kích thước hạt nano SZ-100 ............................... 26
4
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phân bố kích thước hạt nano SZ-100 ................................................................................................................. 26
Hình 2.7. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ........ 28
Hình 2.8. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. ...................................................... 29
Hình 2.9. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) ........................................................ 31
Hình 3.1. Ảnh FESEM bột ZnAl2O4: 0.5 % Cu2+, 0.5% Mn4+ ủ tại 800oC trong thời gian 5 giờ với các độ phân giải khác nhau (a, b); Ảnh FESEM và phổ EDS (c, d) ............................................................................................................ 32
Hình 3.2. Phổ phân bố kích thước hạt của bột ZnAl2O4: (0.5 % Cu2+, 0.5% Mn4+) ủ tại 800oC (a); 1000oC (b); 1200oC (c) trong thời gian 5 giờ ................. 34
Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang ZnAl2O4: 0.5% Cu2+, 0.5% Mn4+ ủ tại các nhiệt độ từ 800-1200oC trong thời gian 5 giờ ............................. 35
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của bột ZnAl2O4: Cu2+, Mn4+ ........................................................................................................... 36
Hình 3.5. Phổ PL của bột ZnAl2O4: 0.5%Cu2+, 0.5%Mn4+ ủ ở nhiệt độ từ 800- 1200oC (a), Phổ PL của bột ZnAl2O4 với các nồng độ khác nhau ủ nhiệt ở nhiệt độ 1200oC (b) ...................................................................................................... 38
Hình 3.7. Ảnh chụp LED phủ bôt ZnAl2O4: Cu, Mn được kích thích bởi LED tử ngoại gần 395-400 nm. ........................................................................................ 40
5
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
MỞ ĐẦU
Nghiên cứu vật liệu có kích thước nano hiện đang là lĩnh vực thu hút được
sự quan tâm của cộng đồng khoa học và công nghệ trong và ngoài nước.Trong
những năm gần đây, các tinh thể nano với hình thái học độc đáo, các tính chất
quang học mới, đầy hứa hẹn đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu dotiềm
năng ứng dụng của chúng trong nhiều loại thiết bị quang điện tử. Vật liệu Spinel
là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng có khả năng chịu nhiệt và độ bền hóa học cao,
tính năng xúc tác mạnh phù hợp làm mạng nền cho các ứng dụng như chế tạo các
bột huỳnh quang hoặc sử dụng trong chế tạo các thiết bị quang điện tử.
Vật liệu huỳnh quang đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong chế tạo
các thiết bị quang điện tử như các loại bóng đèn huỳnh quang, huỳnh quang
compact, các thiết bị hiển thị như màn hình phát xạ CRT, màn hình LED…vv.
Các loại vật liệu huỳnh quang cổ điển nhất là các khoáng chất sẵn có trong tự
nhiên như ZnS, ZnO, SnO2…vv. Với quá trình tiến hóa của các thiết bị chiếu
sáng nói chung thì hiện nay thế giới đang tiếp tục phát triển công nghệ chiếu
sáng LED (dựa trên công nghệ chiếu sáng rắn) nhằm thay thế các nguồn sáng
truyền thống cách đây vài thập kỷ như đèn sợi đốt, đèn halogen, đèn metal
highlight và gần đây nhất là đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact. Trước
đây, đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact hiệu suất cao sử dụng các bột ba
phổ như đỏ, xanh lục, xanh lam để phối trộn tạo ra ánh sáng trắng có hiệu suất
tương đối cao và tiết kiệm được khá nhiều năng lượng dành cho chiếu sáng. Tuy
nhiên các loại bột huỳnh quang này sử dụng chủ yếu là các ion đất hiếm trên nền
các hợp chất oxit do vậy về mặt giá thành thì các loại bột này khá cao và không
thân thiện với môi trường. Mặt khác nữa là khi sử dụng trong đèn huỳnh quang
và huỳnh quang compact vẫn còn một lượng dư tia tử ngoại ở bước sóng 185nm
và 254nm (do phát xạ của hơi Hg) nên rất ảnh hưởng tới sức khỏe người sử
dụng cũng như môi trường xung quanh.
Khi công nghệ chiếu sáng LED phát triển nhất là với các khám phá ra điốt
phát quang ánh sáng xanh lam (các tác giả nhận giải Nobel Vật lý năm 2014) thì
6
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
công nghệ chiếu sáng LED phát triển với tốc độ rất nhanh. Thay vì sử dụng
nguồn kích thích tử ngoại năng lượng cao, nguy hiểm thì các LED hiện nay sử
dụng ánh sáng kích thích trong vùng tử ngoại gần (NUV) hoặc xanh lam và
thậm chí cả vùng ánh sáng xanh lục và cho hiệu suất phát xạ cao. Các bột huỳnh
quang sử dụng cho LED thường là bột YAG:Ce nên giá thành cũng khá cao và
trong thành phần vẫn thiếu vùng ánh sáng đỏ nên hệ số trả màu (Ra) còn tương
đối thấp nên hình ảnh dưới ánh sáng của loại LED này không được trung thực.
Các nỗ lực nghiên cứu gần đây nhằm giảm giá thành LED, sử dụng các loại
vật liệu rẻ tiền hơn tạo ra các LED có chất lượng cao hơn cũng đang được thực
hiện. Trong đó việc thay thế các vật liệu nền rẻ tiền hơn, nguồn tạp chất rẻ hơn
là một xu thế lựa chọn tất yếu.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn vật liệu nền kẽm aluminate
(ZnAl2O4) pha tạp, đồng pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như Cu2+, Mn4+
nhằm tạo ra dải phát xạ ánh sáng trắng có hiệu suất cao, hệ số trả màu cao và giá
thành rẻ. Các kết quả nghiên cứu cũng được định hướng ứng dụng trong chế tạo
các LED chiếu sáng chuyên dụng trong nông nghiệp công nghệ cao.
Đề tài nghiên cứu được bố cục:
Mở đầu.
Nội dung:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Những kết quả của đề tài
Kết luận
7
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Chương 1.TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KẼM ALUMINATE
1.1. Cơ sở khoa học về vậtliệu nano
1.1.1. Giới thiệu
Gần đây các tinh thể bán dẫn kích thước nano đã được nghiên cứu rất rộng
rãi trên thế giới. Sở dĩ vật liệu này thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu là
do khi ở kích thước nano, vật liệu thể hiện những tính chất mới, ưu việt mà vật
liệu kích thước lớn (dạng khối) không thể có được. Nguồn gốc dẫn đến các tính
chất khác biệt nói trên của vật liệu có cấu trúc nano cho đến nay đã được nghiên
cứu sâu rộng và nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi các tính chất đó được giải
thích trên cơ sở một số mô hình khác nhau như hiệu ứng giam giữ lượng tử, hiệu
ứng bề mặt...vv.
1.1.1.1. Vật liệu nano
Vật liệu nano là loại vật liệu với ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1
- 100 nm), bao gồm các đai nano, dây và ống nano, hạt nano. Ở kích thước nano,
vật liệu sẽ có những tính chất đặc biệt, độc đáo (thể hiện những tính chất lý hóa
khác hẳn so với vật liệu khối cùng loại) do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện
tích bề mặt. Dựa vào hình dạng, có thể phân thành các loại vật liệu nano sau
(hình 1.1):
Hình 1.1. Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh
nano; (2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối
8
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
- Vật liệu nano không chiều (0D): vật liệu có cả 3 chiều ở kích thước
nanomet, không có chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ như đám nano
(nanocluster), hạt nano…
- Vật liệu nano một chiều (1D): vật liệu có hai chiều ở kích thước nanomet,
điện tử chuyển động tự do trong một chiều, ví dụ như dây nano, ống nano….
- Vật liệu nano hai chiều (2D): vật liệu có một chiều ở kích thước nanomet,
điện tử có thể chuyển động tự do trong hai chiều, ví dụ như: màng nano, tấm
nano….
- Vật liệu khối (3D): là vật liệu không có giới hạn về kích thước, điện tử
chuyển động gần tự do.
Trong thực tế, có những loại vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, trong đó chỉ có
một phần vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó là sự tổ hợp của vật
liệu nano không chiều, một chiều, hai chiều.
1.1.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì xảy ra
hiệu ứng giam giữ lượng tử (Quantum confinement effect), khi đó các trạng thái
điện tử cũng như các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng
tử hóa. Sự thay đổi cấu trúc điện tử dẫn đến sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng
cấm của các chất bán dẫn khi kích thước hạt cỡ nanomet, dẫn tới các hiện tượng
dịch chuyển về phía năng lượng cao (Blue shift) trong phổ hấp thụ khi kích
thước hạt giảm và dịch chuyển về phía năng lượng thấp (red shift) khi kích
thước hạt tăng. Các trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính
chất điện, quang của cấu trúc đó. Hiệu ứng giam giữ lượng tử có thể được mô tả
một cách sơ lược như sau: trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng
dẫn (và các lỗ trống trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể,
do lưỡng tính sóng-hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng
tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet. Nếu kích
thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt
9
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển
động trong một hộp thế (potential box). Nghiệm của phương trình Schrodinger
trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng
tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, khác nhau và gián đoạn. Sự chuyển dời
của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ
vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử.
Trong phân tử điện tử tồn tại ở các trạng thái định xứ gián đoạn. Trong khi
đó ở bán dẫn khối, số lớn của quỹ đạo phân tử tạo nên một vùng trạng thái điện
tử liên tục. Ở trạng thái điện tử cơ bản của vùng hóa trị (VB), số điện tử chuyển
động lên trên và xuống dưới là cân bằng do đó không hình thành dòng dẫn. Để
cho bán dẫn dẫn điện, các điện tử phải được kích thích từ VB đến các trạng thái
kích thích ở vùng dẫn (CB). Trong các chất bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị
của bán dẫn được phân tách bởi vùng cấm. Khe năng lượng giữa đỉnh vùng hóa
trị hoặc quĩ đạo phân tử bị chiếm giữ cao nhất (HOMO) và đáy của vùng dẫn
hay quĩ đạo phân tử không bị chiếm giữ thấp nhất (LUMO) được gọi là vùng
cấm. Sự kích thích quang hoặc nhiệt có thể kích thích điện tử lên vùng dẫn và
tạo ra lỗ trống ở vùng hóa trị. Trong điều kiện kích thích nhất định, có thể hình
thành nên các dòng chuyển dời một chiều của điện tử và như vậy có thể tạo ra
dòng điện dẫn.
Năng lượng vùng cấm là một đại lượng hết sức quan trọng bởi vì giá trị của
nó quyết định độ dẫn điện và năng lượng hấp thụ quang học của vật liệu [49].
Các hạt nano bán dẫn được xem như nằm ở giữa giới hạn mật độ gián đoạn của
nguyên tử/phân tử và mật độ liên tục của tinh thể khối (hình 1.2), khe HOMO-
LUMO tăng trong các nano tinh thể bán dẫn có thước nhỏ hơn, dẫn tới độ rộng
hiệu dụng của vùng cấm và khả năng ôxy hóa khử tăng khi kích thước giảm như
là hệ quả của hiệu ứng kích thước lượng tử. Sự tăng độ rộng vùng cấm đã được
Wang và Herron giải thích chi tiết. Trong bán dẫn khối, điện tử và lỗ trống liên
kết với nhau thông qua tương tác Coulomb và hình thành nên một exciton được
gọi là Mott-Wannier exciton.
10
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Hình 1.2. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở
vùng bờ. Khoảng cách HOMO-LUMO tăng ở nano tinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi
Do đó việc xét đến tương tác điện tử này trong các tính toán về hiệu ứng
kích thước lượng tử là cần thiết. Mô hình mô tả định lượng hiệu ứng kích thước
lượng tử trên cơ sở gần đúng khối lượng hiệu dụng đã được Brus đưa ra giải
thích một cách chi tiết. Vùng cấm hiệu dụng của hạt nano được mô tả theo
phương trình (1.1).
(1.1)
Trong đó Eg (∞) là năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn (với ZnS, Eg~3,6
eV), me và mh là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống, ε là hằng số điện
môi của bán dẫn khối. Khi R nhỏ, thừa số 1/R2có giá trị đáng kể và do đó độ
rộng vùng cấm tăng lên khi kích thước giảm. Hiệu ứng kích thước lượng tử
được thể hiện rõ ràng hơn khi kích thước (R) nhỏ hơn giá trị bán kính Bohr
exciton (aB) được tính bởi công thức:
(1.2)
;
trong đó:
11
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Ở đây me, mh, ε, aB,e, aB,h tương ứng là khối lượng hiệu dụng điện tử, lỗ
trống, hằng số điện môi và bán kính Bohr excition của điện tử và lỗ trống.
Trong thực tế tùy thuộc vào độ lớn, có thể phân biệt thành ba trạng thái
giam giữ là: giam giữ yếu, trung bình và mạnh.
Giam giữ mạnh: R < aB,e, aB,h
Giam giữ trung bình (trung gian): aB,h< R < aB,e
Giam giữ yếu: R > aB,e, aB,h
Sự giam giữ yếu: Trong trường hợp R > aB,e, aB,h. Khi đó năng lượng liên
kết của exciton lớn hơn năng lượng giam giữ riêng rẽ của điện tử và lỗ trống. Rõ
ràng, đây là trường hợp đối với vật liệu khối và vật liệu có kích thước nano lớn.
Sự giam giữ trung bình: Trong trường hợp aB,h< R < aB,e. Khi đó bán kính
của vật liệu nhỏ hơn bán kính Bohr của lỗ trống nhưng lớn hơn bán kính Bohr
của điện tử. Bởi vì khối lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hiệu
dụng của lỗ trống (me< mh).
Sự giam giữ mạnh: Trường hợp này xảy ra khi vật liệu có kích thước nano
rất nhỏ, nhỏ hơn cả hai giá trị bán kính Bohr của điện tử và lỗ trống, R < aB,e,
aB,h. Ở trạng thái này, tính chất quang của vật liệu bị ảnh hưởng mạnh bởi hiệu
ứng giam giữ lượng tử của điện tử và lỗ trống.
1.1.1.3. Hiệu ứng bề mặt
Khi các tinh thể bán dẫn có kích thước nanomet thì tỉ lệ phần trăm giữa số
nguyên tử ở trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Điện
tử và lỗ trống thường bị bẫy tại các trạng thái bề mặt này, dẫn đến sự liên kết
giữa điện tử - lỗ trốngvới phonon tăng. Các trạng thái bề mặt có ảnh hưởng yếu
đến năng lượng liên kết excition (excition energy), nhưng ảnh hưởng mạnh đến
lực dao động exciton. Lực dao động exciton được xác định bởi phương trình:
(1.3)
12
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
trong đó me là khối lượng điện tử, ΔE và μ là năng lượng chuyển tiếp và mômen
lưỡng cực chuyển tiếp, │U(0)│2 là hệ số chồng chập giữa hàm sóng của điện tử
và lỗ trống. Sự giam giữ điện tử và lỗ trống trong các hạt nano làm tăng sự
chồng chập không gian giữa hàm sóng của chúng do đó làm tăng năng lượng
liên kết, và lực dao động. Tiết diện hấp thụ của một hạt nano được xác định bởi
tỷ số giữa độ lớn của lực dao động và thể tích (fnp/V), với V là thể tích của hạt
nano bán dẫn, fnp lực dao động của các hạt nano bán dẫn. Khi R>> aB,│U(0)│2
phụ thuộc vào kích thước và lực dao động được xác định bởi mômen lưỡng cực
chuyển tiếp. Ở trạng thái giam giữ lượng tử mạnh (R < aB), lực dao động f vẫn
ít phụ thuộc vào kích thước hạt, bởi vì mặc dù sự chồng chập │U(0)│2 giữa điện
tử và lỗ trống tăng khi kích thước hạt nano giảm, trong khi hệ số μ thì ngược lại.
Tuy nhiên, ở trạng thái này sự hấp thụ exciton trở nên mạnh hơn vì tỉ số fnp/V
tăng khi kích thước hạt giảm và thay đổi theo tỉ lệ aB/R3 [185]. Đối với hạt có
kích cỡ nano, tỉ lệ phần trăm của nguyên tử ở trên hoặc ở gần bề mặt là lớn,
chẳng hạn một hạt có kích thước 1 nm thì 99 % nguyên tử ở bề mặt (bảng 1.1).
Sự tồn tại của mặt phân cách rất lớn giữa các hạt nano và môi trường xung
quanh, có thể gây nên những ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của hạt. Bề mặt
không hoàn hảo của các hạt nano là nơi tồn tại nhiều liên kết đứt/gãy (dangling
bond) và sai hỏng có thể tạo ra các bẫy đối với điện tử và lỗ trống dưới tác động
của ánh sáng kích thích. Do có mật độ trạng thái cao, các trạng thái bẫy ở bề mặt
có thể tạo nên những mức năng lượng nằm trong vùng cấm và như vậy sự tồn tại
của các bẫy điện tử và lỗ trống này có thể làm thay đổi tính chất quang của nano
tinh thể.
Bảng 1.1. Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử ở tại bề mặt
Kích thước (nm) Số nguyên tử Tỷ số nguyên tử trên bề mặt (%)
10 30.000 20
4 4000 40
2 250 80
1 30 99
13
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Hơn nữa sự tồn tạo của điện tử và lỗ trống ở các trạng thái bề mặt cũng có thể
dẫn đến các phản ứng quang hóa mạnh (đây chính là lý do tại sao các nano tinh
thể lại được nghiên cứu nhiều trong các ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác).
Ví dụ, sự hiện diện của cặp điện tử và lỗ trống bị bẫy ở bề mặt có thể làm giảm
lực dao động exciton, do đó có thể làm thay đổi sự hấp thụ và huỳnh quang của
exciton. Nghiên cứu thực nghiệm đã cho thấy sự hấp thụ exciton đã bị khử (biến
mất) khi cặp điện tử - lỗ trống bị bẫy và hồi phục khi cặp điện tử – lỗ trống phân
rã. Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng một cặp điện tử – lỗ trống bị bẫy có thể
khử hoàn toàn sự hấp thụ exciton của cả một đám hạt (clusters). Do đó, sự tồn
tại đương nhiên của một tương tác mạnh giữa cặp điện tử-lỗ trống bị bẫy và
exciton chính là nguyên nhân gây ra tổn hao lực dao động exciton. Hoạt động
của trạng thái bề mặt nằm ở bên trong vùng cấm, cũng giống như các mức tạp ở
trong vùng cấm của vật liệu khối, sẽ ảnh hưởng mạnh đến tính chất vật lý của
vật liệu.
1.2. Tình hình nghiên cứu về điốt phát quang ánh sáng trắng
Hình 1.3. Sơ đồ nguyên lý tạo ra ánh sáng trắng kích thích bằng nguồn LED tử ngoại kết
hợp với 3 loại bột RGB (1) và sử dụng nguồn LED xanh lam kích thích bột màu vàng (2)
Trong những năm gần đây, điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) với
hiệu suất phát quang ngày càng cao và giá thành ngày càng rẻ đang dần thay thế
các đèn sợi đốt truyền thống, đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact bởi
nhiều ưu điểm như kích thước nhỏ gọn, độ ổn định và tuổi thọ cao.
14
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Các WLED hiện nay chủ yếu được chế tạo bằng cách sử dụng chip LED
xanh lam (Blue-InGaN) kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng Y3Al5O12: Ce3+
(YAG: Ce) (hình 1.3 (2)) hoặc sử dụng các chip LED tử ngoại gần kích thích
các hỗn hợp các bột huỳnh quang đơn sắc đỏ - xanh lục - xanh lam (RGB) (hình
1.3 (1)) [1-8]. Tuy nhiên, cho đến thời điểm hiện tại, hầu hết tất cả các loại bột
huỳnh quang đang được sử dụng được phát triển trên cơ sở các vật liệu nền pha
tạp đất hiếm (Eu, Ce, Tb…vv) dẫn tới giá thành rất cao. Chính vì vậy, gần đây,
một xu hướng mới trong nghiên cứu các loại bột huỳnh quang đã được đặt ra, đó
là nghiên cứu các loại bột huỳnh quang không pha tạp đất hiếm sử dụng trong
WLED nhằm thay thế các loại bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm.
1.3. Khoáng chất Gahnite tự nhiên (Kẽm aluminate spinel (ZnAl2O4))
Gahnite, ZnAl2O4, là một khoáng vật quý hiếm thuộc nhóm spinel (hình
1.4). Nó tạo thành các tinh thể hình bát giác có thể có màu xanh lục, xanh lam,
vàng, nâu hoặc xám. Nó thường hình thành như một sản phẩm thay đổi của
sphalerit trong các mỏ sunfua thay đổi lớn như tại Broken Hill , Australia. Nó
được mô tả lần đầu tiên vào năm 1807 cho một sự xuất hiện trong mỏ Falu,
Pháp, Dalarna, Thụy Điển, và được đặt tên theo nhà hóa học người Thụy Điển,
Johan Gottlieb Gahn (1745–1818), người phát hiện ra nguyên tố mangan. Đôi
khi nó được gọi là spinel kẽm.
Hình 1.4. Ảnh khoáng chất gahnite tự nhiên
15
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Công thức hóa học ZnAl2O4
Cấu trúc tinh thể: Lập phương
Nhóm tinh thể: Hexoctahedral (m3m); H-M symbol: (4/m 3 2/m)
Nhóm không gian: Fd3m
Màu đặc trưng của khoáng: Xanh lục đậm, xanh lục, xanh lam đến chàm,
vàng đến nâu
Độ cứng (thang Mohs): 7.5-8.0
Trọng lượng riêng: 4.38-4.60
Tính chất quang học: đẳng hướng
Chiết suất: n = 1.79–1.80
Các spinels có khả năng phân bố lại các cation của chúng trên các vị trí
không có tính chất tinh thể hóa đã thu hút sự quan tâm đáng kể từ nhiều nhà
khoa học. Cấu trúc spinel lập phương (nhóm không gian Fd3m) được đặc trưng
bởi các mảng nguyên tử oxy liên kết chặt với một phần tám diện tích tứ diện và
một nửa diện tích bát diện bị chiếm bởi các cation dị phân (Hình 1.5).
Để lộ ra vị trí định xứ ở cấp độ nguyên tử, công thức cấu trúc của các nhóm
3 + O4 (trong đó 2-3 tham chiếu đến các ngưỡng
2-3 spinel thuộc loại M12 + M22
của cation M1 và M2) có thể được viết là (M11- M2) [M1M22-]O4, trong đó
dấu ngoặc đơn và dấu ngoặc vuông bao quanh cation hoặc là tứ diện (A) hoặc
bát diện [B] phối hợp với anion oxy, tương ứng. được gọi là góc nghịch đảo
được coi là phần của (A) các vị trí bị chiếm đóng bởi cation hóa trị ba. Hợp chất
spinel với =0 được ký hiệu là spinels bình thường, trong khi những hợp chất
có =1/4 được gọi là spinel nghịch đảo hoàn toàn. Giá trị của rd =2/3 tương ứng
với sự phân bố ngẫu nhiên các cation trên các vị trí (A) và [B ]. Cũng phải thừa
nhận rằng các đặc tính hóa lý của spinel được xác định bởi phần lớn theo mức
độ nghịch đảo của chúng. Như vậy, một sự hiểu biết chi tiết về các hàm chức
năng của spinel dựa trên đặc tính phân bố cation của chúng.
16
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của ZnAl2O4
Trong trạng thái cân bằng của kẽm aluminat (ZnAl2O4, gahnite) có cấu trúc
của một spinel bình thường (c =0) với công thức hóa học tinh thể sau đây:
(Zn)[Al2]O4. ZnAl2O4 thu hút được sự chú ý đáng kể bởi một số ứng dụng đa
chức năng của chúng như chất xúc tác, trợ xúc tác, màng dẫn trong suốt với tia
UV, cảm biến, vật liệu cách điện, vật liệu phát quang.
Kẽm aluminate (ZnAl2O4) spinel là bán dẫn vùng cấm rộng, đã được sử
dụng rộng rãi như là chất xúc tác hoặc hỗ trợ trong nhiều phản ứng xúc tác do độ
ổn định nhiệt cao, nồng độ axit bề mặt thấp và kỵ nước [9-11]. Với độ rộng vùng
cấm 3.8 eV, vật liệu này cũng đã được ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử
như màng dẫn điện trong suốt, màng mỏng hiện thị điện quang
(electroluminescence thin film displays), màn hình hiển thị phẳng và cảm biến
[12, 13]. Cụ thể, các nghiên cứu trước đây về họ mạng nền spinel AB2O4
(A=Zn, Mg; B = Al, Ga) pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Al, Cu, Mn và đất
hiếm Eu, Tb, Ce, Dy đã cho thấy tiềm năng ứng dụng của loại vật liệu này trong
công nghệ chiếu sáng rắn [14-20].
Năm 2015, trên tạp chí Scientific Reports 5, Wang và các đồng nghiệp đã
chế tạo thành công vật liệu nano huỳnh quang ZnAl2O4 bằng phương pháp sol-
17
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
gel sử dụng các loại muối nhôm khác nhau như: AlCl3∙6H2O, Al2(SO4)3∙18H2O
và Al(NO3)3∙9H2O. Kết quả nghiên cứu cho thấy thành phần pha, kích thước
hạt, hình thái bề mặt và tính chất quang của vật liệu chế tạo được phụ thuộc
vào các loại muối nhôm sử dụng. Kết quả cũng cho thấy giá trị độ rộng vùng
cấm của ZnAl2O4 tăng khi kích thước hạt giảm. Ngoài ra, nhóm tác giả cũng
đưa ra mô hình chuyển mức năng lượng của ZnAl2O4 tương ứng khi sử dụng
các muối khác nhau [21].
Hình 1.6. Cơ chế phát quang của bột ZnAl2O4 được chế tạo bởi các muối
(S1)Al2(SO4)3∙18H2O, (S2) AlCl3∙6H2O, và (S3) Al(NO3)3∙9H2O.
Gần đây (trên tạp chí Materials and Design 115 (2017)), Zhang và các đồng
nghiệp đã công bố chế tạo được bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cr3+ cho phát xạ
mạnh trong dải bước sóng từ 650-750 nm khi được kích thích trong một dải kích
thích rất rộng từ 389-546 nm (hình 1.7) [22]. Kết quả này có thể được xem như
là một kết quả mở hướng mới cho thấy chúng ta hoàn toàn có thể sử dụng cả
bước sóng tử ngoại và xanh lam để kích thích ZnAl2O4 cho phát xạ trong vùng
nhìn thấy. Điểm quan trọng ở đây là ở chỗ, dải phát xạ của ZnAl2O4 nằm trong
khoảng bước sóng 650-750 nm, chính là vùng bước sóng còn thiếu của bột
huỳnh quang thương mại YAG. Do đó, theo dự đoán của chúng tôi sự kết hợp
của hai loại bột huỳnh quang YAG và ZnAl2O4 khi pha tạp các kim loại chuyển
18
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
tiếp, có thể tạo ra một loại bột huỳnh quang mới có thể kích thích tốt bằng cả
nguồn kích tử ngoại và xanh lam (UV-blue) cho phổ phát xạ rộng và có hệ số trả
màu CRI cao.
Hình 1.7. Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang của tinh thể ZnAl2O4: Cr3+
tổng hợp tại 200oC (b) [21].
Trong các ion kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu rộng rãi nhất thì Cu,
Mn là hai loại ion được sử dụng làm các tâm phát quang trong nhiều mạng nền
khác nhau như: ZnS, ZnO, YAG, MgAl2O4, BAM, K2Ge4O9, K2SiF6,
Ca3Si2O7…vv. Ion Cu2+ trong các mạng nền khác nhau thường cho phát xạ màu
xanh lục (từ 500-560nm) đặc trưng liên quan đến các chuyển mức năng lượng của
ion Cu2+ trong các mạng nền đó. Đối với tạp Mn, trong hầu hết các mạng nền ion
Mn2+ cho phát xạ màu xanh lục ~ 520nm (xem hình 1.6) (trong nền ZnS pha tạp
19
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Mn2+ cho phát xạ vàng cam 570-580nm), tuy nhiên với ion Mn4+ trong các mạng
nền như YAG, MgAl2O4, BAM, K2Ge4O9, K2SiF6, Ca3Si2O7 cho phát xạ đỏ - đỏ xa
với hiệu suất quang rất cao và có thể hấp thụ kích thích dải rộng từ vùng tử ngoại
gần (NUV) đến vùng ánh sáng khả kiến (xanh lam –blue; xanh lục – green) (xem
hình 1.8-1.10). Do vậy việc kết hợp hai loại tạp chất Cu2+ và Mn4+ có thể nhận được
một dải phát xạ từ xanh lục đến vùng hồng ngoại gần.
Hình 1.8. Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Mn2+
Hình 1.9. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ion Mn4+ trong mạng nền
Sr2MgAl22O36 và CaAl22O19.
20
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Hình 1.10. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ion Mn4+ trong mạng
nền K2SiF6
K2SiF6:Mn4+ nhận hấp thụ kích thích mạnh trong vùng NUV và vùng ánh sáng
xanh lam 460 nm. Kích thích tại 460nm thường sử dụng chip Blue LED.
21
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu
Để chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 đồng pha tạp Cu2+, Mn4+ chúng tôi
sử dụng phương pháp đồng kết tủa.
* Vật liệu nguồn
(độ sạch >99% ) -Muối Zn(COOCH3)2.2H2O
(độ sạch >99% ) - Muối Al(NO3)3.9H2O
(độ sạch >99% ) - Muối Mn(NO3)2·4H2O
.3H2O
(độ sạch >99% ) - MuốiCu(NO3)2
- Dung dịch NH4OH.
- Nước tách ion
* Quy trình công nghệ chế tạo mẫu
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp bột ZnAl2O4 đồng pha tạp Cu2+ và Mn4+ bằng phương pháp
đồng kết tủa
22
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Bước 1:Ban đầu, muối Zn(COOCH3)2.2H2O và Al(NO3)3.9H2O theo tỷ lệ nhất
định được hòa tan trong nước tách ion với tỷ lệ vừa đủ tạo thành dung dịch (A).
.3H2O được hòa tan
Bước 2: Các nguồn tạp Mn(NO3)2·4H2O, muối Cu(NO3)2
trong nước tách ion tạo thành dung dịch (B).
Bước 3:Sau khi hòa tan hoàn toàn thì các dung dịch (A) và (B) được trộn lại
thành hỗn hợp dung dịch (C). Dung dịch (C) được khuấy trộn bằng máy khuấy
từ trong khoảng thời gian 1 giờ sao cho tạo thành dung dịch đồng nhất. Sau đó
sử dụng dung dịch NH4OH để kết tủa, kiểm tra độ pH của dung dịch sao cho kết
tủa xảy ra hoàn toàn.
Bước 4:Kết tủa màu trắng thu sau phản ứng được lọc rửa nhiều lần bằng nước
khử ion, sau đó sấy sơ bộ tại nhiệt độ 150oC trong thời gian 3 giờ. Bột sau sấy sơ
bộ được xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trường không khí để
hình thành mạng nền ZnAl2O4.
Trong các phản ứng xảy ra trong quá trình xử lý nhiệt, phản ứng oxi hóa của
Mn2+ tạo thành Mn4+ được thể hiện như sau:
(2.1) Mn(NO3)2+2NH4OH = Mn(OH)2+2NH4NO3
(2.2) Mn(OH)2 = MnO + H2O
(2.3) (t >300oC) 2Mn(OH)2 + O2 2MnO2 + 2H2O
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của
vật liệu sau chế tạo
Để nghiên cứu hình thái bề mặt, các đặc trưng cấu trúc và tính chất quang
của vật liệu tổng hợp được, chúng tôi sử dụng các phương pháp phân tích sau:
Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron
Microscopy: FESEM) được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt của nano
tinh thể ZnAl2O4: Cu, Mn tổng hợp được. Kết quả phân tích được thực hiện trên
hệ đo FESEM-JEOL/JSM-7600F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST) Đại học Bách khoa Hà nội (hình 2.2).
23
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
* Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường
(FESEM)
Hình 2.2.Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS
Cơ sở của phương pháp là thu tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu khi quét một
chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (Å) lên bề mặt mẫu
nghiên cứu và chuyển thành tín hiệu điện hiển thị trên màn hình. Khi chùm điện
tử đập vào bề mặt mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các
nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ.
Kính hiển vi điện tử quét là hệ thống gồm có các thấu kính làm tiêu tụ
chùm tia điện tử thành một điểm trên bề mặt mẫu trong cột chân không (<10-3
Pa). Kích thước mũi dò điện tử này có thể đạt tới ~ 6 nm với nguồn phát xạ
thông thường và ~ 3 nm với nguồn phát xạ trường khi yêu cầu cường độ lớn.
Mẫu nghiên cứu được quét bởi tia điện tử, từ bề mặt mẫu sẽ phát ra các tín hiệu
phát xạ, các tín hiệu điện tử phát xạ này được thu nhận và khuếch đại để tạo
thành tín hiệu video. Độ phân giải của ảnh không thể nhỏ hơn đường kính của
chùm tia điện tử quét, để nhận được tia điện tử có đường kính nhỏ nhất tại bề
mặt mẫu thì thấu kính hội tụ cuối cùng phải có quang sai thấp, điều này đạt được
nếu khẩu độ thấu kính được điều chỉnh tới kích thước tối ưu (thông thường
24
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
đường kính ~ 150 μm). Với độ phân giải cao cùng với độ sâu tiêu tụ lớn SEM
rất thích hợp để nghiên cứu địa hình bề mặt.
Hình 2.3. Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ
Hình 2.4. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử trong SEM (b)
* Phương pháp đo phân bố kích thước hạt
Kích thước hạt được đo bởi máy đo SZ-100 sử dụng công nghệ tán xạ ánh
sáng động học (DLS). Các hạt trong cell chuyển động Brownian. Một nguồn
25
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
sáng được chiếu qua cell, và ánh sáng tán xạ được thu nhận tại hai góc 90°
hoặc 173° như chỉ ra dưới biểu đồ dưới đây. Hệ thống sẽ tự động lựa chọn góc
tán xạ tối ưu và vị trí của cell phụ thuộc vào nồng độ mẫu và cường độ ánh sáng.
Hình 2.5. Thiết bị đo phân bố kích thước hạt nano SZ-100
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phân bố kích thước hạt nano SZ-100
Tín hiệu thu nhận từ ánh sáng tán xạ được đưa vào một bộ thu nhận đa
kênh (multi-channel correlator) có chức năng xác định hệ số khuếch tán tịnh tiến
của hạt được phân tích. Phương trình Stokes-Einstein được sử dụng để tính toán
kích thước hạt. Một dải lựa chọn các cell mẫu được chọn theo thể tích và mục
đích của phép đo.
26
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Thế Zeta được đo khi sử dụng một cell nhựa dùng một lần hoặc dip cell. Hệ
thống đo độ dẫn của mẫu, đặt một điện thế vào hai đầu cell và đo chuyển động
của các hạt sử dụng nguyên lý tán xạ ánh sáng điện di. Hướng của các chuyển
động này giúp xác định điện tích dương hay âm của các hạt trong dung dịch, và
tốc độ chuyển động của các hạt xác định thế zeta. Kết quả thế zeta được tính
toán có thể là một chỉ số xác định độ ổn định của hệ.
SZ-100 tính khối lượng phân tử tuyệt đối bằng cách đo ánh sáng tán xạ
động học của một mẫu với những nồng độ khác nhau. Một biểu đồ Debye có hai
chỉ số KC/R và nồng độ giúp tính kết quả của khối lượng phân tử và hệ số virial
thứ cấp.
Tất cả phép tính này thực hiện dễ dàng bằng một phần mềm giúp dễ dàng
sử dụng. Điều kiện đo được lựa chọn bởi người sử dụng qua một sequence. Các
tham số mặc định cho phép người mới sử dụng đạt được kết quả lặp lại và có
những lựa chọn nâng cao cho khách hàng muốn biết thêm về mẫu có thể phân
tích được.
Thiết bị đo kích thước hạt nano SZ-100 là thiết bị phân tích linh hoạt để
phân loại những đặc tính vật lý của những hạt nhỏ. Phụ thuộc vào cấu hình và
ứng dụng, hệ có thể được sử dụng như thiết bị đo hạt, đo thế zeta, khối lượng
phân tử MW hoặc tính hệ số virial thứ cấp A2. Ứng dụng tiêu biểu cho SZ-100
bao gồm hạt nano, keo, nhũ tương, huyền phù submicron.
Phân tích kích thước hạt dựa trên nguyên lý tán xạ ánh sáng động học
(DLS). Dựa vào đặc tính vật lý của hệ mẫu, dải hạt đo được từ 0.3 nm – 8 µm.
Giới hạn dưới bị ảnh hưởng bởi nồng độ, mẫu tán xạ mạnh hay yếu, và sự có
mặt của một số hạt kích thước lớn không mong muốn. Giới hạn trên bị ảnh
hưởng bởi mật độ của hạt vì DLS được tính toán dựa trên chuyển động
Brownian, không phụ thuộc vào trọng lượng hạt.
* Phương pháp nhiễu xạ tia X
+) Cấu tạo thiết bị
27
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction: XRD) là hiện tượng các chùm tia X
nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh
thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử
dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ
tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ
nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương
tác giữa điện tử và nguyên tử. Phổ XRD cho chúng ta các thông tin về cấu trúc
và pha của vật liệu. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X
(XRD) – (Rigaku D/MAX-2500/PC (Rigaku, Japan) với nguồn phát tia X Cu
Kα ( = 0.154 nm) được thực hiện tại viện nghiên cứu Kỹ Thuật và Công nghệ
Gốm Hàn Quốc (KICET).
Hình 2.7. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
+) Phương pháp và nguyên lý làm việc
Cấu trúc tinh thể của một chất qui định các tính chất vật lý của nó. Do đó,
nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu
trúc vật chất. Ngày nay, một phương pháp được sử dụng hết sức rộng rãi đó là
nhiễu xạ tia X. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu
trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một
28
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
lượng nhỏ để phân tích. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg
khi chiếu chùm tia X lên tinh thể.
Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể
xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng
bậc với bước sóng tia X. Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng
trở thành một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân
giao thoa có cường độ thay đổi theo . Điều kiện để có cực đại giao thoa được
xác định theo công thức Bragg: 2d.sin = nλ
Hình 2.8. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể.
Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt
phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller là (hkl), n = 1,2,3… là bậc phản xạ.
là góc tới của chùm tia X.
Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể được mô tả trên hình 2.2.
Theo phương phản xạ gương sẽ có chùm tia nhiễu xạ song song, các tia
này sẽ giao thoa nhau. Nếu điều kiện Vulf – Bragg được thoả mãn, thì các tia
nhiễu xạ sẽ tăng cường lẫn nhau và có cực đại nhiễu xạ.
Một số công thức áp dụng để tính hằng số mạng:
- Hệ lập phương
29
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
- Hệ trực giao
- Hệ tứ giác
- Hệ lục giác
* Phương pháp phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng
tia X
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Để xác định sự có mặt của các nguyên
tố trong mẫu nghiên cứu người ta sử dụng thiết bị phân tích EDX (Energy
Dispersive X-ray). Khi hoạt động chùm điện tử phát ra từ súng điện tử của thiết
bị sẽ quét trên bề mặt mẫu. Các điện tử này sẽ bắn phá vào các nguyên tố trên bề
mặt mẫu, các điện tử thuộc lớp ngoài cùng trên bề mặt mẫu bị bật ra khỏi mẫu.
Các điện tử nằm sâu hơn bên trong có mức năng lượng cao hơn sẽ nhanh chóng
chiếm các vị trí trống mà các điện tử bật ra ngoài để lại. Quá trình chuyển mức
này làm bức xạ sóng điện từ có bước sóng tương tự bước sóng tia X. Công thức
xác định bước sóng của bức xạ phát ra = hc/E trong đó E là năng lượng của
photon bức xạ phát ra. Với các nguyên tố khác nhau giá trị năng lượng này là
khác nhau. Một detector thu nhận các bức xạ này và chuyển thành các tín hiệu
điện để phân tích và so sánh với bảng các nguyên tố chuẩn và cho biết trong
mẫu có mặt của những nguyên tố nào. Quan sát ảnh phổ EDX ta có thể đánh giá
được hàm lượng tỷ đối của các nguyên tố có mặt trong mẫu dựa vào độ mạnh
yếu khác nhau của các vạch phổ.
* Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang
Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang (PL&PLE): được sử dụng
để khảo sát các tính chất quang cơ bản của vật liệu. Chúng tôi đã khảo sát phổ
huỳnh quang trên hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang NanoLog
30
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon tại viện Tiên tiến Khoa học và Công
nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.9).
Hình 2.9. Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog
spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon)
31
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Chương 3. NHỮNG KẾT QUẢ CỦA ĐỀ TÀI
3.1. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt vật liệu
Để khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt bột, chúng tôi sử dụng
phương pháp hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM).
Hình 3.1 là ảnh hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM) với các độ phân
giải khác nhau và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của bột huỳnh quang
ZnAl2O4 đồng pha tạp 0.5 % Cu2+ và 0.5% Mn4+ ủ tại 800oC trong thời gian 5
giờ.
Hình 3.1. Ảnh FESEM bột ZnAl2O4: 0.5 % Cu2+, 0.5% Mn4+ ủ tại 8000C trong thời gian 5
giờ với các độ phân giải khác nhau (a, b); Ảnh FESEM và phổ EDS (c, d)
Ảnh FESEM hình 3.1a cho thấy các hạt bột huỳnh quang có kích thước
phân bố từ vài chục nanomet tới vài micromet. Tuy nhiên ở độ phân giải cao
hơn, hình 3.2b cho thấy các hạt bột huỳnh quang có kích thước lớn là do vô số
các hạt bột có kích thước cỡ vài cho đến vài chục nanomet tạo thành. Hình 3.1d
32
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
là phổ EDS đo tại vị trí được đánh dấu trên hình 3.1c. Kết quả đo thành phần
hóa học trên bảng đính kèm hình 3.1d cho thấy tỷ lệ Zn:16.2, Al:29.9, O:52.6
gần tương đương với tỷ lệ hợp thức của bột ZnAl2O4 và tỷ lệ tạp chất trong mẫu
Cu:0.6, Mn:0.7 cũng rất gần với giá trị thực tế tạp chất đưa vào (tỷ lệ pha tạp 0.5
% Cu2+, 0.5% Mn4+).
3.2. Kết quả khảo sát kích thước hạt
Để khảo sát sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nhiệt độ ủ, chúng tôi đo
phân bố kích thước hạt bằng thiết bị phân tích hạt nano SZ100 của HORIBA với
độ phân giải từ 0.3nm-8.0μm. Các bột huỳnh quang được phân tán trong nước
khử ion, khuấy đều và rung siêu âm cho các hạt bột tách ra trước khi đo. Kết quả
phân tích được thể hiện dưới hình 3.2.
Kết quả phân tích phổ phân bố kích thước hạt trên hình 3.2 cho thấy mẫu ủ
tại nhiệt độ 800oC trong thời gian 5h có phân bố kích thước trung bình ~ 16.2
nm. Kết quả này cũng tương tự như quan sát được trên ảnh FESEM hình 3.2b.
Với mẫu ủ nhiệt tại nhiệt độ 1000oC trong thời gian 5h (hình 3.2b) thì phân bố
kích thước hạt trung bình ~ 17.3 nm.
Tuy nhiên khi quan sát hình dạng phổ cho thấy có sự bất đối xứng về hình
dạng, cụ thể là có sự mở rộng phổ về phía kích thước hạt lớn hơn. So với mẫu ủ
ở nhiệt độ 800oC (kích thước hạt từ 12-50 nm) thì phân bố kích thước hạt mẫu ủ
1000oC là từ 8 -110 nm. Kết quả nhận được này cho thấy khi ủ ở nhiệt độ cao,
các hạt có xu hướng kết đám để hình thành lên các hạt lớn hơn. Với mẫu ủ ở
nhiệt độ 1200oC trong thời gian 5h (hình 3.2c) cho thấy phân bố kích thước hạt
trung bình ~ 22.0 nm và dải kích thước hạt đo được từ 5 nm tới một vài
micromet.
33
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Hình 3.2. Phổ phân bố kích thước hạt của bột ZnAl2O4:(0.5 % Cu2+, 0.5% Mn4+) ủ tại
800oC (a); 1000oC (b); 1200oC (c) trong thời gian 5 giờ
34
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
3.3. Kết quả khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Hình 3.3 là phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của bột huỳnh quang ZnAl2O4:
(Cu2+, Mn4+) với tỷ lệ pha tạp tương ứng là 0.5:0.5% ủ tại các nhiệt độ từ 8000C
-1200oC trong thời gian 5 giờ trong môi trường không khí.
(a)
(b)
Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang ZnAl2O4: 0.5% Cu2+, 0.5% Mn4+ ủ tại
các nhiệt độ từ 8000C -1200oC trong thời gian 5 giờ
35
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Kết quả phân tích phổ XRD của bột huỳnh quang ZnAl2O4: (Cu2+, Mn4+) ủ
từ 8000C-1200oC trên hình 3.3a nhận được đều là đơn pha theo thẻ chuẩn
JSPDS. No 05-0669 với hai đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất tại góc 2: 31.2, 36.8
tương ứng với các mặt nhiễu xạ (220) và (311) [4, 15]. Để quan sát ảnh hưởng
của nhiệt độ ủ đến cấu trúc của vật liệu, quan sát trên phổ XRD tập trung vào
góc hẹp với góc 2 từ 30-38 độ cho thấy khi nhiệt độ ủ tăng có sự dịch đỉnh
nhiễu xạ về phía góc lớn hơn và độ sai lệch đỉnh nhiễu xạ tại góc 32.2 độ lớn
nhất cỡ 1% của mẫu ủ ở 1100oC. Kết quả phân tích cũng cho thấy khi nhiệt độ
tăng, bán độ rộng của đỉnh phổ giảm và cường độ các đỉnh phổ (đặc trưng tại
các mặt nhiễu xạ (220) và (311)) tăng, điều đó chứng tỏ khi nhiệt độ tăng thì
kích thước hạt bột tăng (phù hợp với kết quả phân tích kích thước hạt nano hình
3.1).
3.4. Kết quả phân tích tính chất quang của vật liệu
Để khảo sát tính chất quang, chúng tôi sử dụng phương pháp đo phổ huỳnh
quang và phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu vật liệu chế tạo được.
Hình 3.4 là phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của bột
ZnAl2O4: Cu2+, Mn4+ với tỷ lệ pha tạp 0.5:0.5% ủ ở nhiệt độ 1200oC trong thời
gian 5 giờ trong môi trường không khí.
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của bột ZnAl2O4: Cu2+, Mn4+
36
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Phổ PL được kích thích bởi bước sóng 390nm (hình 3.4) cho thấy một dải
phát xạ rộng từ 400-800nm với hai vùng phát xạ chính: i) vùng phát xạ đỏ - đỏ
xa từ 650-750nm; ii) vùng phát xạ xanh lục từ 450-580nm. Vùng phát xạ đỏ có
cường độ mạnh và có sự tách vạch, nguồn gốc phát xạ của vùng này có thể là do
chuyển mức phát xạ từ 2E-4T2g của ion Mn4+ trong mạng nền kẽm aluminate
[17]. Một số nhóm tác giả khác thì cho rằng nguồn gốc phát xạ của vùng đỏ này
là do các sai hỏng do nút khuyết oxi (VO) trong mạng nền tạo ra [15]. Vùng phát
xạ xanh lục do các chuyển mức phát xạ của ion Cu2+ trong mạng nền ZnAl2O4
tạo ra [10]. Quan sát trên phổ PLE đo tại bước sóng phát xạ đỏ 696nm cho thấy
2 dải hấp thụ kích thích mạnh tại bước sóng 390nm và 543nm. Nghiên cứu của
nhóm tác giả Cao và các đồng nghiệp đăng trên tạp chí Optical Materials 62
4A2g2T2gvà 4A2g4T2g của ion Mn4+ trong mạng nền [17].
(2016) cho rằng các vùng hấp thụ kích thích này là do các chuyển mức từ
Hình 3.5a là phổ PL của mẫu ZnAl2O4: Cu2+, Mn4+ với tỷ lệ pha tạp
0.5:0.5% ủ ở nhiệt độ từ 800-1200oC thời gian 5 giờ trong môi trường không
khí và được kích thích bởi bước sóng 390nm. Kết quả phân tích cho thấy ở nhiệt
độ 800-900oC trên phổ phát xạ có 2 vùng chính gồm vùng phát xạ xanh lục (có
đỉnh tại bước sóng ~530nm) và vùng đỏ xa - hồng ngoại gần (đỉnh tại bước sóng
~725nm), cường độ của đỉnh phát xạ trong vùng đỏ chiếm ưu thế hơn vùng phát
xạ xanh lục. Khi nung ở nhiệt độ cao hơn 1000-1100oC, trên phổ PL đã chuẩn
hóa chèn trong hìn 3.5a cho thấy bán độ rộng vùng đỏ xa-hồng ngoại gần giảm
dần và giảm mạnh nhất khi nhiệt độ ủ tại nhiệt độ 1200oC, lúc này vật liệu phát
xạ hai vùng chính là vùng xanh lục và vùng đỏ-đỏ xa. Hình 3.5b là phổ PL với
nồng độ tỷ đối của ion Cu2+/Mn4+ thay đổi được ủ ở nhiệt độ 1200oC trong thời
gian 5 giờ trong môi trường không khí và được kích thích bởi bước sóng
390nm. Kết quả nhận được cho thấy cường độ phát xạ huỳnh quang mạnh nhất
tại mẫu có tỷ lệ pha tạp ion Cu2+/Mn4+ là 0.5/0.5.
37
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
(a)
(b)
Hình 3.5. Phổ PL của bột ZnAl2O4: 0.5%Cu2+, 0.5%Mn4+ ủ ở nhiệt độ từ 800-1200oC (a),
Phổ PL của bột ZnAl2O4 với các nồng độ khác nhau ủ nhiệt ở nhiệt độ 1200oC (b)
Sử dụng phần mềm ColorCalculator tính toán phổ cho LED được phát triển
bởi Osram Sylvania vẽ lại phổ PL của mẫu pha tạp ion Cu2+/Mn4+ = 0.5/0.5 %
tại nhiệt độ ủ 800oC và 1200oC được thể hiện trên hình 3.6. Kết quả tính toán
cho thấy mẫu ủ ở nhiệt độ 800oC có nhiệt độ màu CCT~3850K và hệ số trả màu
CRI~74, với mẫu ủ ở nhiệt độ 1200oC có CCT~4153K và CRI đạt 81 (tọa độ
của 2 phổ được thể hiện trên đường 1, 2 trên giản đồ CIE). Kết quả nhận được
cho thấy mẫu ủ tại 1200oC cho phổ ánh sáng gần với ánh sáng trắng và có hệ số
trả màu cao có khả năng ứng dụng trong chế tạo LED phát xạ ánh sáng trắng
kích thích bởi các chip tử ngoại gần.
38
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
Hình 3.6. Phổ PL vẽ bằng phần mềm ColorCalculator và giản đồ CIE của mẫu tỷ
lệ pha tạp Cu2+/Mn4+=0.5/0.5 ủ ở nhiệt độ 8000C (đường 1),12000C (đường 2)
39
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
.
Hình 3.7. Ảnh chụp LED phủ bôt ZnAl2O4: Cu, Mn được kích thích bởi LED tử ngoại gần
395-400 nm.
Thử nghiệm phủ bột ZnAl2O4: Cu, Mn trên LED NUV quan sát thấy
LED phát xạ ánh sáng trắng ấm. Kết quả nhận được này cũng cho thấy khả
năng ứng dụng của bột huỳnh quang này cho LED phát xạ ánh sáng trắng
ấm hoặc LED chuyên dụng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao.
40
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
KẾT LUẬN
Chúng tôi đã chế tạo thành công bột huỳnh quang ZnAl2O4 đồng pha tạp
ion Cu2 và Mn4+ bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt trong môi
trường không khí.
Pha tinh thể spinel ZnAl2O4 hình thành tốt ở nhiệt độ ủ trên 800oC, các
mẫu thu được đều là đơn pha.
Khảo sát tối ưu các điều kiện công nghệ chế tạo mẫu cho thấy bột huỳnh
quang ZnAl2O4 cho phát xạ cường độ mạnh nhất trong vùng ánh sáng nhìn thấy
với tỷ tạp tương ứng Cu2+/Mn4+=0.5/0.5 % ủ tại nhiệt độ 1200oC trong thời gian
5 giờ trong môi trường không khí, với các thông số tốt nhất của bột có thể đạt
được là nhiệt độ màu (CCT) ~ 4153K và hệ số trả màu (CRI) ~ 81.
Bột huỳnh quang nhận được phù hợp với ứng dụng trong chế tạo LED
phát xạ ánh sáng trắng kích thích bởi chip tử ngoại gần có hệ số trả màu cao, chi
phí thấp và khả năng sản xuất ở quy mô công nghiệp.
41
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ
Nguyễn Thị Hằng, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Văn Quang, Nguyễn Văn Du, Lê
Tiến Hà,Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Tư, Phạm Thành Huy, “NGHIÊN CỨU
CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦABỘT HUỲNH QUANG ZnAl2O4
ĐỒNG PHA TẠP Cu2+, Mn4+BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA”,
Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 10 (SPMS
2017), Tr 623-628, ISBN: 978-604-95-0326-9 (2017).
42
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Z. Xia, Q. Liu, Progress in discovery and structural design of color
conversion phosphors for LEDs, Progress in Materials Science, (2016). 84,
P. 59–117.
[2] George, N.C., K.A. Denault, and R. Seshadri, Phosphors for Solid-State
White Lighting. Annu. Rev. Mater. Res., (2013). 43: p. 481-501.
[3] Meyer, J. and F. Tappe, Photoluminescent Materials for Solid-State
Lighting: State of the Art and Future Challenges. Advanced Optical
Materials, 2015. 3(4): p. 424-430.
[4] http://energy.gov/eere/ssl/downloads/solid-state-lighting-2016-rd-plan.
[5] Colin J. Humphreys, Solid-State Lighting, MRS BULLETIN 33, (2008), pp.
459-470.
[6] V. Bachmann, C. Ronda and A. Meijerink, Temperature Quenching of
Yellow Ce3+ Luminescence in YAG:Ce, Chem. Mater., 2009, 21 (10), pp
2077–2084.
[7] G. Gu, W. Xiang, C. Yang and X. Liang, Synthesis and luminescence
properties of a H2 annealed Mn-doped Y3Al5O12:Ce3+ single crystal for
WLEDs, CrystEngComm, 2015, 17, 4554-4561.
[8] S. Nishiura, S. Tanabe, K. Fujioka, and Y. Fujimoto, “Properties of
transparent Ce:YAG ceramic phosphors for white LED,” Opt. Mater. 33(5),
688–691 (2011).
[9] S.F. Wang, G.Z. Sun, L.M. Fang, L. Lei, X. Xiang & X.T. Zu, A
comparative study of ZnAl2O4 nanoparticles synthesized from different
aluminum salts for use as fluorescence materials, Scientific Reports 5,
Article number: 12849 (2015), pp. 1-12.
43
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
[10] F. M Stringhini, E.L. Foletto, D. Sallet, D.A. Bertuol, O.C. Filho, C.A.O.
Nascimento, ynthesis of porous zinc aluminate spinel (ZnAl2O4) by metal-
chitosan complexation method, Journal of Alloys and Compounds 588
(2014) 305–309.
[11] H. Zhao, Y. Dong, P. Jiang, G. Wang, J. Zhang, C. Zhang, ZnAl2O4 as a
novel high-surface-area ozonation catalyst: One-step green synthesis,
catalytic performance and mechanism, Chemical Engineering Journal 260
(2015) 623–630.
[12] L. Corrnu, M. Gaudon, V. Jubera, ZnAl2O4 as a potential sensor: variation
of luminescence with history, J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 5419, pp. 5419-
5428.
[13] M.G. Brik, J. Papan, D.J. Jovanović, M.D. Dramićanin, Luminescence of
Cr3+ ions in ZnAl2O4 and MgAl2O4 spinels: correlation between
experimental spectroscopic studies and crystal field calculations, Journal of
Luminescence 177 (2016) 145–151.
[14] S. S. Pitale, V. Kumar, I.M. Nagpure, O.M. Ntwaeaborwa, H.C. Swart,
Luminescence characterization and electron beam induced chemical
changes on the surface of ZnAl2O4:Mn nanocrystalline phosphor, Applied
Surface Science 257 (2011) 3298–3306.
[15] S.V. Motloung, F.B. Dejene, L.F. Koao, O.M. Ntwaeaborwa, H.C. Swart,
T.E. Motaung, O.M. Ndwandwe, Structural and optical studies of
ZnAl2O4:x% Cu2+ (0 < x 1:25) nanophosphors synthesized via citrate sol-
gel route, Optical Materials 64 (2017) 26-32.
[16] Q. Bai, P. Li, Z. Wang, T. Li, S. Xu, Z. Yang, Using Ca2+ ions to induce
the long afterglow and bluish white emission of red emitting phosphor
Zn3Al2Ge2O10:Cr3+, Materials and Design 91 (2016) 28–36.
44
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG
[17] P. Kumari, Y. Dwivedi, Structural and photophysical investigations of
Journal of bright yellow emitting Dy: ZnAl2O4 nanophosphor,
Luminescence 178 (2016) 407–413.
[18] Megan E. Foley, Robert W. Meulenberg, James R. McBride, and Geoffrey
F. Strouse, Eu3+-Doped ZnB2O4 (B = Al3+, Ga3+) Nanospinels: An Efficient
Red Phosphor, Chem. Mater., 2015, 27 (24), pp 8362–8374.
[19] K.G. Tshabalala, S.-H. Cho, J.-K. Park, Shreyas S. Pitale, I.M. Nagpure,
R.E. Kroon, H.C. Swart, O.M. Ntwaeaborw, Luminescent properties and X-
ray photoelectron spectroscopy study of ZnAl2O4:Ce3+,Tb3+ phosphor,
Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) 10115–10120.
[20] L. Cornu, M. Duttine, M. Gaudon and V. Jubera, Luminescence switch of
Mn-Doped ZnAl2O4 powder with temperature, J. Mater. Chem. C, 2014, 2,
9512–9522.
[21] Shi-Fa Wang, , Guang-Zhuang Sun, Lei-Ming Fang, Li Lei, Xia Xiang &
Xiao-Tao Zu, A comparative study of ZnAl2O4nanoparticles synthesized
from different aluminum salts for use as fluorescence materials, Scientific
Reports volume5, Article number: 12849 (2015)
[22] D. Zhang, Y.H. Qiu, Y.R. Xie, X.C. Zhou, Q.R. Wang, Q. Shi, S.H. Li,
W.J.Wang, The improvement of structure and photoluminescence properties
of ZnAl2O4:Cr3+ ceramics synthesized by using solvothermal method,
Materials and Design 115 (2017) 37–45.
45
