Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Lưu Hoàng Anh Thư

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆUBiFeO3

PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Lưu Hoàng Anh Thư

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU BiFeO3

PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. Ngô Thu Hương

Hà Nội – Năm 2014

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến

PGS.TS. Ngô Thu Hương, Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, người đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp

những ý kiến quý báu để tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Văn Vũ, giám đốc Trung

tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, cùng các anh Nguyễn Duy Thiện, Nguyễn Quang Hòa, Sái Công Doanh đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình làm thực nghiệm cũng thực hiện

các phép đo tại trung tâm.

Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau đại học

của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã tạo điều

kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khóa học tại trường.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Bùi Hồng Vân, cán bộ khoa

Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên và bạn Dương Thị Mai Hương đã giúp đỡ, đóng

góp nhiều kinh nghiệm và ý kiến cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn.

Cuối cùng, xin gửi tất cả tình cảm cũng như lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè, những người luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện

tốt nhất giúp tôi hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, ngày 03 tháng 12 năm 2014

Lưu Hoàng Anh Thư

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ BiFeO3 ............... 3

1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite .................................. 3

1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite ............................................................... 3

1.1.2. Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller ....................................................... 4

1.1.3. Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) .......................................... 6

1.1.4. Tính chất của vật liệu perovskite ....................................................... 6

1.2. Vật liệu multiferroic BiFeO3 (BFO) và ảnh hưởng của ion đất hiếm

pha tạp lên cấu trúc, tính chất của BFO ....................................................... 7

1.2.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu BFO ................................. 7

1.2.2. Ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên vật liệu BFO .................... 10

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................. 13

2.1. Phương pháp chế tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3 .................................................... 13

2.2. Các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất từ ............................. 14

2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 15

2.2.2. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................. 16

2.2.3. Phép đo phổ tán xạ Raman .............................................................. 18

2.2.4. Phép đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM .............................. 21

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 23

3.1. Tính chất cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ............................................. 23

3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ................................... 23

3.1.2. Ảnh SEM của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ................................................ 30

3.1.3. Phổ tán sắc năng lượng EDS của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 .................. 31

3.1.4. Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ................................... 35

3.2. Tính chất từ của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ...................................................... 36

KẾT LUẬN ........................................................................................................... 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 47

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong

cấu trúc perovskite lý tưởng (b) ............................................................................... 4

Hình 1.2: Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite. ..................................... 5

Hình 1.3: Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BiFeO3 ở dạng lục giác và giả lập

phương xây dựng trên nhóm không gian R3c .......................................................... 8

Hình 1.4: Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO6 của cation bismuth theo

hướng [111]c trong nhóm không gian R3c ............................................................... 9

Hình 1.5: Giản đồ pha Bi2O3-Fe2O3 ....................................................................... 10 Hình 2.1: Sơ đồ khối quá trình tạo mẫu gốm BFO pha tạp Eu. ............................... 13

Hình 2.2: Giản đồ nung mẫu BFO pha tạp Eu. ....................................................... 14

Hình 2.3: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể. ................................................. 15

Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM) .. 17

Hình 2.5: Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro - Raman Spex Micramate ...... 20

Hình 2.6: Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung. ................................................ 21 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3. ...................................................... 23

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,95Eu0,05FeO3. ......................................... 24

Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,90Eu0,10FeO3. ......................................... 25

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,85Eu0,15FeO3. ......................................... 25

Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3. ......................................... 26

Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3.......................................... 26

Hình 3.7:Ảnh SEM của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20). 31

Hình 3.8: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu BiFeO3. ...................................... 32

Hình 3.9: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu Bi0,95Eu0,15FeO3. ......................... 33

Hình 3.10: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3. ....................... 33

Hình 3.11: Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3. ....................................... 35

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của mẫu BiFeO3 đo ở

nhiệt độ phòng (T = 300 K). .................................................................................. 37

Hình 3.13: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu

Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04) đo ở nhiệt độ phòng (T = 300 K) .. 38

Hình 3.14: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,95Eu0,05FeO3 đo ở T = 300 K. .............. 39

Hình 3.15: Đường cong từ trễ của mẫu Bi9,90Eu0,10FeO3 đo ở T = 300 K. .............. 39

Hình 3.16: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,85Eu0,15FeO3 đo ở T = 300 K. .............. 40

Hình 3.17: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3 đo ở T = 300 K. .............. 40

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu

Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) khảo sát ở nhiệt độ phòng.. ........... 41

Hình 3.19: Sự phụ thuộc của từ độ dư Mr theo nồng độ pha tạp x. ......................... 42

Hình 3.20: Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3

khảo sát ở nhiệt độ phòng T = 300 K vẽ trong hệ đơn vị mới. ................................ 43

Hình 3.21: Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường đo ở T = 300 K của hệ mẫu màng

Bi1-xEuxFeO3. ........................................................................................................ 44

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Các thông số cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3. ................................... 28

Bảng 3.2: Cấu trúc và hằng số mạng của các mẫu màng Bi1-xEuxFeO3................... 30

Bảng 3.3: Tỷ lệ các nguyên tố trong hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 tính theo phần trăm khối

lượng. .................................................................................................................... 34

Bảng 3.4: Tỷ lệ nguyên tử của các nguyên tố trong hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3. ............. 34

Bảng 3.5: Giá trị từ độ dư Mr, từ độ Mmax và lực kháng từ Hc của hệ mẫu

Bi1-xEuxFeO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng T = 300 K................................................ 42

MỞ ĐẦU

Vật liệu “đa tính sắt” – multiferroic là loại vật liệu tổ hợp nhiều tính chất trên

cùng một pha như tính sắt điện (ferroelectricity), sắt từ (ferromagnetism), sắt đàn

hồi (ferroelasticity)… Ngoài các tính chất sắt là thuộc tính cơ bản, đôi khi vật liệu

multiferroic cũng thể hiện các trật tự thứ cấp khác như phản sắt từ hay ferri từ…

Vật liệu multiferroic tổ hợp nhiều tính chất như vậy là bởi tương tác dị thường trong

mạng tinh thể, giữa đômen điện và đômen từ hay còn gọi là hiệu ứng từ-điện

(magnetoelectric effect – ME effect). Cụ thể là các phân cực từ có thể được đổi

chiều bởi tác dụng của điện trường ngoài; ngược lại, các phân cực sắt điện cũng

được đảo chiều bằng từ trường ngoài. Với những tính chất mới mẻ, đầy lý thú như

vậy, vật liệu multiferroic trở thành vật liệu đầy triển vọng trong lĩnh vực nghiên cứu

khoa học cơ bản cũng như trong khả năng ứng dụng cho các thiết bị công nghệ mới.

Trên thực tế, loại vật liệu có tính chất tương tự như multiferroic đã được

nghiên cứu từ những năm 1960 [7]. Tuy nhiên, chỉ sau những phát hiện về độ phân

cực lớn trong các màng mỏng epitaxy BiFeO3 [36] và về liên kết điện – từ mạnh

trong TbMnO3 [19] và TbMn2O5 [15] kể từ năm 2003, hướng nghiên cứu về vật liệu

multiferroic mới thực sự sôi nổi trở lại.

Trong các loại vật liệu multiferroic, bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) thu hút

được sự quan tâm chú ý nhiều hơn cả do nó là vật liệu duy nhất vừa thể hiện tính sắt

điện (TC ~ 1103 K), vừa thể hiện tính phản sắt từ (TN ~ 643 K) ở nhiệt độ phòng và

tính sắt từ yếu ở nhiệt độ rất thấp [13, 36, 39, 41]. Việc tổ hợp được cả tính chất

điện và từ ở nhiệt độ phòng của BFO mở ra tiềm năng ứng dụng mới trên các linh

kiện spin điện tử, quang điện tử, thiết bị nhớ từ, cảm biến, nam châm điện…Tuy

nhiên, BFO cũng tồn tại một số nhược điểm như dòng dò lớn, từ tính yếu…dẫn tới

việc ứng dụng thực tiễn gặp nhiều khó khăn. Vì vậy, trong những năm gần đây, hầu

hết các nghiên cứu về vật liệu BFO đều tập trung vào việc cải thiện tính chất điện

1

và từ của loại vật liệu này bằng cách pha tạp. Nguyên tố kim loại kiềm thổ như Sr [16] hoặc các ion đất hiếm thuộc họ Lanthan như La3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+,Pr3+…[9,

12, 20, 24, 35] có thể được đưa vào để thay thế vị trí của ion Bi3+. Hướng thứ hai là sử dụng các kim loại chuyển tiếp như Cr3+, Mn3+, Sc3+, Ti4+, Nb5+…[8, 10, 18, 30, 32, 38] để thay thế vị trí của Fe3+. Nhiều nhóm nghiên cứu đã thu được kết quả khả

quan khi tiến hành pha tạp trên nền BFO; cụ thể là cấu trúc tinh thể thay đổi dẫn đến

độ từ hóa tăng, dòng dò giảm…[9, 12, 16, 20, 24]. Song các nghiên cứu vẫn chưa

làm rõ được cơ chế ảnh hưởng của ion pha tạp lên cấu trúc và tính chất của vật liệu.

Bên cạnh đó, có những thí nghiệm tiến hành trên cùng một hệ vật liệu nhưng kết

quả lại không nhất quán. Bởi vậy, hướng nghiên cứu BFO pha tạp vẫn đang thu hút

được sự chú ý quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới.

Từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu vật

liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm” với mong muốn được tìm hiểu tính chất lý thú,

mới mẻ của loại vật liệu multiferroic đầy triển vọng này. Ở đây chúng tôi đi sâu vào nghiên cứu ảnh hưởng của ion đất hiếm Eu3+ lên cấu trúc cũng như tính chất từ của

hệ vật liệu BFO pha tạp Eu.

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình vẽ, bảng biểu, tài liệu tham

khảo, luận văn được chia ra làm 3 chương chính như sau:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite và BiFeO3.

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.

2

Chương 3: Kết quả và thảo luận.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ BiFeO3

BiFeO3 (BFO) là multiferroic loại I [11] có cấu trúc ABO3 do đó nó mang

những tính chất đặc trưng của vật liệu perovskite thông thường. Trong chương này,

chúng tôi trình bày khái quát về cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite nói

chung và vật liệu bismuth ferrite nói riêng cũng như những ảnh hưởng của ion đất

hiếm pha tạp lên nền BFO.

1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite

1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite

Cấu trúc perovskite do Gustav Rose phát hiện lần đầu tiên vào năm 1839

trong khoáng chất CaTiO3 [26]. Ngày nay, thuật ngữ này được dùng cho các vật liệu

có công thức hóa học chung là ABO3, trong đó A là các cation hóa trị 1, 2 hoặc 3 như Na1+, K1+, Sr2+, Ba2+, …, B là các cation hóa trị 5, 4 hoặc tương ứng như Nb5+, Ti4+, Eu3+,… Ở vị trí của O có thể là các nguyên tố khác (F1-, Cl1-) nhưng phổ biến

nhất vẫn là ôxy. Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả như trong hình

1.1a. Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng a = b = c và  =  =  = 900. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương được chiếm bởi cation A (vị trí A),

tâm của 6 mặt hình lập phương là vị trí của anion O (ion ligand) và tâm của hình lập

phương là vị trí của cation B (vị trí B). Trong cấu trúc này, cation B được bao quanh

bởi 8 cation A và 6 anion O, còn quanh mỗi vị trí cation A được bao quanh bởi 12

anion O (hình 1.1b) [29]. Như vậy, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là

tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion ôxy tại các

đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện. Khối bát diện này đóng vai trò

rất quan trọng liên quan tới tính chất điện của vật liệu. Chúng ta cũng có thể biểu

diễn cấu trúc perovskite như là bao gồm các bát diện BO6 sắp xếp cạnh nhau, hình

3

1.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục tọa độ đi ½ ô mạng.

Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b)[29].

Hầu hết các vật liệu có cấu trúc perovskite không pha tạp đều thể hiện tính

điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh

thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng. Do méo mạng tinh thể, do xuất

hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị,… cùng với nhiều hiệu ứng khác, tính chất điện và từ

của vật liệu có thể bị thay đổi mạnh dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiệu ứng vật lý

lý thú.

1.1.2. Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller

Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay

đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử

có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để

loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Do một điện tử trên

mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ

hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp.

4

Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B–O

2 quỹ đạo d3z

- r

2 lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ đạo dx - y

2 năng lượng thấp hơn quỹ đạo dx

- y

- r

dài ra theo trục z và bốn liên kết B – O co lại theo trục x, y thì lúc này sự che phủ 2 với các quỹ đạo ôxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng 2 sẽ có mức 2 2. Quỹ đạo d3z - r 2 sẽ ổn định 2 2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo d3z

hơn. Hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn-Teller loại I (hình 1.2). Trường

2 z. Độ dài liên kết B – O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y. Quỹ đạo dx

- y

2 định hơn quỹ đạo d3z

2 [28]. - r

z

z

hợp méo mạng Jahn-Teller loại II (hình 1.2), cấu trúc bát diện bị co lại dọc theo trục 2 cũng ổn

Hình 1.2: Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite [17].

Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng

Jahn-Teller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua

lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller

tự phát. Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang

tính tập thể. Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi

cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự

thay đổi hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ,

phản sắt từ), tính chất điện (điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt…

Để đặc trưng cho mức độ ổn định hay biến dạng của mạng tinh thể, V.

Goldschmidt đã đưa ra thừa số bền vững hay còn được gọi là “thừa số dung hạn

5

Goldschmidt” t được xác định qua biểu thức [22]:



R 2(

)

A R B

R O  R O

t = (1.1)

với RA, RB, RO lần lượt là bán kính ion của các nguyên tử A, B, O.

Trong biểu thức (1.1), nếu t = 1, ta có cấu trúc perovskite lý tưởng và góc liên kết B – O – B là 1800; nếu t  1, mạng tinh thể bị biến dạng, góc liên kết B-O-B không còn là 1800 nữa và liên kết B – O – B bị bẻ cong. Nếu t ≈ 1, cấu trúc có dạng

thoi (rhombohedral), trong đó các bát diện BO6 cùng quay quanh trục [111]. Khi sự

tương thích bán kính ion giảm thì tập hợp các bát diện BO6 sẽ uốn lượn quanh trục

[110], lúc này cấu trúc chuyển về dạng trực thoi (orthorhombic) loại O [5, 23].

Tóm lại, thừa số bền vững là một đại lượng rất quan trọng liên quan mật thiết

đến sự hình thành của các mômen phân cực tự phát. Với mỗi giá trị t khác nhau, cấu

trúc mạng tinh thể sẽ thay đổi dẫn tới sự thay đổi các tính chất điện, từ của vật liệu.

1.1.3. Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence)

xBO3 thì các cation A

Với các vật liệu bị pha tạp có cấu trúc perovskite A1-xA'

có hóa trị +3 (hoặc +2) thường được thay thế bởi các cation có hóa trị thấp hơn

(hoặc cao hơn), khi đó các cation B có hóa trị +3 (hoặc +4) sẽ chuyển một phần (tùy

theo nồng độ pha tạp x) thành các cation có hóa trị +4 (hoặc +3), từ đó xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị B3+/B4+ (hoặc B4+/B3+). Trạng thái hỗn hợp hóa trị này

làm xuất hiện các tương tác trao đổi kép DE (double exchange), tương tác siêu trao

đổi SE (super exchange) giữa các cation B khác hóa trị và các cation B cùng hóa trị

làm thay đổi các tính chất điện, từ của vật liệu. Hai loại tương tác này gây ra những

hiệu ứng như từ trở khổng lồ, trật tự điện tích, hay thủy tinh spin trong các vật liệu

có cấu trúc perovskite.

1.1.4. Tính chất của vật liệu perovskite

Ở cấu trúc cơ bản (vị trí A và B chỉ có 2 nguyên tố), vật liệu perovskite mang

tính chất điện môi phản sắt từ. Sự lý thú của vật liệu perovskite là nó có thể tạo ra

rất nhiều tính chất trong cùng một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Dưới đây là

một số tính chất đặc trưng của loại vật liệu này.

6

 Tính chất điện

Có nhiều perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn.

Nhờ sự pha tạp bằng cách thay thế một phần ion A hay B bởi các ion đất hiếm hoặc

ion của các nguyên tố chuyển tiếp, tính dẫn điện của perovskite có thể thay đổi từ

tính điện môi sang tính chất kiểu bán dẫn, thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại. Ví

dụ La0.7Sr0.3MnO3 ở khoảng nhiệt độ từ dưới nhiệt độ N2 lỏng đến nhiệt độ phòng

có tính dẫn như kim loại [5]. Vật liệu perovskite cũng có thể mang tính siêu dẫn ở

nhiệt độ cao. Ngoài ra, một số perovskite pha tạp loại n còn có hiệu ứng rất đặc biệt

đó là hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTCR) [2].

 Tính chất từ

Thông thường, perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính chất này có

thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau. Sự pha tạp các

nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B (trạng thái

hỗn hợp hóa trị), hình thành cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ.

Điều đặc biệt là tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng

một vật liệu. Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở

siêu khổng lồ (CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh spin

ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng

băng bởi quá trình làm lạnh.

 Các tính chất khác

Bên cạnh các tính chất điện từ, perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học

như có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học. Vì vậy,

perovskite thường được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình

chuyển hóa các hợp chất hữu cơ…

1.2. Vật liệu multiferroic BiFeO3 (BFO) và ảnh hưởng của ion đất hiếm pha

tạp lên cấu trúc, tính chất của BFO

1.2.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu BFO

 Cấu trúc tinh thể

Ở nhiệt độ phòng, vật liệu đơn pha BFO có cấu trúc perovskite biến dạng kiểu mặt

7

thoi (rhombohedral) với nhóm không gian là R3c. Ô cơ sở của tinh thể BFO có thể được

biểu diễn dưới dạng lục giác (hexagonal) với các thông số mạng là ah = bh =

5,571 Å và ch = 13,868 Å hoặc giả lập phương (pseudo-cubic) với hằng số mạng

ac = 3,963 Å (hình 1.3) [33]. Ô cơ sở lục giác phân cực theo hướng [001]h trong khi

hướng phân cực của ô cơ sở dạng giả lập phương là [111]c [20]. Chính cấu trúc tinh

thể đặc biệt của BFO đã mang lại cho vật liệu này những tính chất lý thú, mới mẻ thu

hút được sự quan tâm chú ý của giới khoa học, công nghệ.

Hình 1.3: Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BiFeO3 ở dạng lục giác và giả lập phương xây dựng trên nhóm không gian R3c [20].

 Tính chất

Như đã giới thiệu ở phần mở đầu, BFO là vật liệu duy nhất vừa thể hiện tính

sắt điện, vừa thể hiện tính phản sắt từ ở nhiệt độ phòng. Trạng thái sắt điện của vật

liệu BFO bắt nguồn từ việc cation bismuth bị lệch khỏi trung tâm của khối bát diện

FeO6 (hình 1.4). Phân cực sắt điện dọc theo hướng [111]c của cấu trúc giả lập

phương có thể làm hình thành 8 phân cực khác nhau dẫn tới tính sắt điện mạnh của

8

BFO [40].

Hình 1.4: Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO6 của cation bismuth theo hướng [111]c trong nhóm không gian R3c [31].

Về tính chất từ, BFO có trật tự phản sắt từ loại G dọc theo hướng [111]c ứng

với cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic) hoặc [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi (rhombohedral). Trong đó, mỗi ion Fe3+ (ion liên quan trực tiếp tới mômen từ của vật liệu) được bao quanh bởi 6 ion Fe3+ gần nhất với các mômen phản song song

[16].

Ngoài các đặc tính nổi trội của mình, BFO vẫn còn tồn tại một số nhược

điểm như dòng dò lớn, điện trở thấp có nguồn gốc từ những pha thứ cấp hay các nút

khuyết ôxy. Thêm vào đó, BFO có cấu trúc spin xoắn ốc với chu kỳ xoắn cỡ 620 Å

dọc theo trục [110]h chồng lên trật tự phản sắt từ; kết quả là làm triệt tiêu từ độ

mạng tinh thể (net magnetization) do đó làm giảm từ tính ở thang vĩ mô cũng như

làm cho việc quan sát hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) gặp nhiều khó

khăn [9, 41]. Mặt khác, rất khó có thể tổng hợp được BFO đơn pha do bismuth

ferrite là một pha không ổn định. Hơn nữa, ôxít bismuth rất dễ bay hơi, dẫn tới sự

hình thành của các pha thứ cấp như Bi25FeO39, Bi25FeO40, Bi2Fe4O9… Nói chung,

việc chế tạo vật liệu đơn pha phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ mol của các tiền chất và

nhiệt độ kết tinh. Hình 1.5 là giản đồ pha của BFO được tổng hợp từ Bi2O3 và

Fe2O3. Nhìn vào giản đồ pha ta thấy, tỷ lệ % mol của Bi2O3 và Fe2O3 nằm trong

9

khoảng tỷ lệ tương ứng 50%-50% cho tới 67%-33% đồng thời nhiệt độ trong vùng

từ 825 tới 852 oC thì mới có thể tạo ra được pha BiFeO3. Chỉ cần thay đổi trên hoặc

dưới điều kiện trên thì pha tạo thành đã có thể là Bi2Fe4O9 hoặc Bi25FeO40.

Hình 1.5: Giản đồ pha Bi2O3-Fe2O3 [31].

1.2.2. Ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên vật liệu BFO

Những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành pha tạp ion đất

hiếm vào vị trí bismuth để cải thiện nhược điểm của BFO. Kết quả nghiên cứu trên

các hệ vật liệu Bi1-xRxFeO3 (R: các nguyên tố đất hiếm) này cho thấy sự pha tạp với

một lượng nhỏ các ion đất hiếm đã làm thay đổi cấu trúc, từ đó cải thiện tính chất

điện, tính chất từ của vật liệu BFO.

Đối với tính chất cấu trúc, sự thay thế của các ion đất hiếm R = La, Pr, Sm, Gd … vào vị trí của Bi3+ giúp hạn chế pha thứ cấp phát sinh trong quá trình tổng

hợp vật liệu. Với R = Gd, V. V. Lazenka và các cộng sự [20] đã nhận thấy cường độ

của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu pha tạp x = 0,05 giảm đi rất nhiều so với mẫu

không pha tạp. Khi tỷ lệ pha tạp tăng dần từ x = 0,1 đến x = 0,2, trên phổ XRD, chỉ

có sự xuất hiện của BFO đơn pha. Điều này được giải thích là do việc pha tạp đã

làm giảm sự hình thành của các pha thứ cấp. Hai nhóm nghiên cứu của Z. X. Cheng

và Y. Yang [9, 40] cũng thu được kết quả tương tự trong trường hợp R = La. Các

10

nhóm này còn nhận thấy vật liệu chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang

cấu trúc trực giao (orthorhombic) khi tỷ lệ pha tạp tăng dần. Chính sự thay thế các

ion đất hiếm R vào vị trí của Bi đã làm méo mạng tinh thể. Nó được cho là nguyên

nhân dẫn tới sự chuyển pha cấu trúc ở trên.

Xét ảnh hưởng của các ion đất hiếm lên tính chất điện của vật liệu BFO, kết

quả nghiên cứu trên hệ Bi1-xLaxFeO3 của Z. X. Cheng [9] cho thấy khi x = 0, đường

cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân cực P vào điện trường ngoài E (đường

cong điện trễ) của mẫu không pha tạp có dạng gần như đường tròn, chứng tỏ tồn tại

một sự rò rỉ điện nghiêm trọng. Khi x = 0,1 ÷ 0,3, đường cong điện trễ cho thấy

dòng dò giảm tương ứng với tỷ lệ pha tạp tăng. Như vậy, việc thay thế vị trí của

bismuth bởi các nguyên tố đất hiếm đã góp phần cải thiện tính chất điện của vật liệu

BFO.

Cũng thay thế R = La vào vị trí của Bi, Y. Yang và các cộng sự [40] đã khảo

sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu Bi1-xLaxFeO3 ở nhiệt độ phòng. Kết quả cho

thấy các mômen từ thay đổi từ trật tự phản sắt từ (mẫu x = 0) sang trật tự sắt từ

(mẫu x = 0,2). Tại H = 70 kOe, từ độ của mẫu x = 0,2 đạt giá trị 1,1 emu/g. Đây

mới chỉ là giá trị từ độ lớn nhất đo được trong dải từ trường khảo sát, chưa phải là

giá trị từ độ bão hòa. Như vậy từ độ bão hòa có thể đạt giá trị lớn hơn. Ngoài ra, các

phép đo sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào từ trường cho thấy có sự xuất hiện

của hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) trong mẫu Bi0,85La0,15FeO3 [21],

Bi0,8Pr0,2FeO3 [35] và Bi0,8Sm0,2FeO3 [24]. Điều đó chứng tỏ sự pha tạp đã làm thay

đổi cấu trúc mạng tinh thể, dẫn tới triệt tiêu spin xoắn. Nhờ vậy, tính chất của vật

liệu được cải thiện đáng kể.

Các nghiên cứu gần đây cũng chỉ ra rằng tính chất từ của BFO phụ thuộc

mạnh vào kích cỡ của ion pha tạp do các ion này liên quan trực tiếp tới sự triệt tiêu

cấu trúc spin xoắn nói trên [41]. Theo đó, phương pháp hiệu quả nhất để làm tăng

khả năng từ hóa tự phát của BFO là pha tạp các ion có bán kính khác với bán kính của ion Bi3+. Ví dụ như các nguyên tố đất hiếm R = Gd, Dy có bán kính ion nhỏ hơn

của Bi, khi pha tạp x = 0,15 đã làm thay đổi cấu trúc cũng như khả năng từ hóa tự

11

phát của hệ vật liệu [20, 25].

Riêng đối với nguyên tố europi, bán kính ion Eu3+ (rion = 1,07 Å) nhỏ hơn so với ion Bi3+ (rion = 1,17 Å). Do đó, sự thay thế R = Eu vào vị trí của Bi có thể làm

biến dạng cấu trúc mạng tinh thể, triệt tiêu spin xoắn, từ đó cải thiện tính chất từ của

BFO. Với tỷ lệ pha tạp x = 0,2, X. Zhang và các cộng sự đã nhận thấy vật liệu

chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian R3c sang cấu trúc

trực giao (orthorhombic) ứng với nhóm không gian Pn21a. Ngoài ra, trật tự phản sắt

từ ở nhiệt độ phòng chuyển thành trật tự sắt từ, độ từ hóa tăng đồng thời dòng dò

giảm khi tỷ lệ pha tạp tăng dần [41]. Tuy nhiên, trên thực tế, chưa có nhiều nghiên

cứu về vật liệu BFO pha tạp Eu. Với các nghiên cứu đã tiến hành trên hệ vật liệu

này, hầu hết chưa thực sự làm sáng tỏ được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể

cũng như của tính sắt điện, sắt từ của vật liệu pha tạp. Nhiều kết quả nghiên cứu

cũng chưa đồng nhất. Theo Troyanchuk và các cộng sự [34] cấu trúc tinh thể

chuyển từ mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian R3c sang trực giao

(orthorhombic) với nhóm không gian Pnma khi pha tạp Eu với tỷ lệ x = 0,2. Trong

khi đó, cũng với hệ vật liệu này, Reddy và các cộng sự lại ghi nhận sự chuyển cấu

trúc từ hệ mặt thoi (rhombohedral) sang hệ tinh thể tam tà [27]. Vì vậy, hướng

nghiên cứu về bismuth ferrite pha tạp europium vẫn đang thu hút sự quan tâm của

12

các nhà khoa học trên thế giới.

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Trong chương này, chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo cũng như các

phép đo được thực hiện trên hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20)

được chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống.

2.1. Phương pháp chế tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3

Phương pháp gốm là phương pháp truyền thống, do chúng đơn giản dễ thực

hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm nên thường được sử dụng nhiều đối với các

vật liệu đất hiếm và vật liệu từ. Cơ sở của phương pháp này là quá trình khuyếch

tán của các nguyên tử trong chất rắn. Nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất

đồng nhất về mặt thành phần hoá học thì quá trình khuyếch tán sẽ làm cho chúng

trở nên đồng nhất hơn. Trong quá trình khuyếch tán, các nguyên tử tương tác với

nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hoá học mới. Phương pháp này còn

được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn. Các phản ứng pha rắn thường xảy ra

chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ, kích thước hạt, khả năng

tạo pha giữa chúng.

Các mẫu thuộc hệ Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) được tạo

thành bằng phương pháp gốm từ các vật liệu oxit ban đầu có độ sạch cao gồm:

Bi2O3 (99%), Fe2O3 (99%), Eu2O3 (99,9%). Sơ đồ khối của quy trình chế tạo mẫu

được biểu diễn ở hình 2.1.

Sản phẩm

Tạo hình (3) Nung thiêu kết (4) Nghiền trộn (2) Các oxit (1)

Hình 2.1: Sơ đồ khối quá trình tạo mẫu gốm BFO pha tạp Eu.

Quy trình chế tạo mẫu được thực hiện theo 4 giai đoạn:

13

Giai đoạn 1: Chuẩn bị nguyên liệu tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3 từ các bột oxit.

Giai đoạn 2: Quá trình nghiền trộn. Nguyên liệu dạng bột được nghiền mịn

với thời gian là 8 giờ bằng cối mã não để tăng diện tích tiếp xúc giữa các hạt, tạo sự

đồng đều các chất trong hỗn hợp.

Giai đoạn 3: Ép mẫu. Trước khi ép, mẫu được trộn cùng chất kết dính PVA

2% với mục đích liên kết tạm thời các hạt rời rạc lại với nhau, chất kết dính có

thành phần hữu cơ nên khi nung thiêu kết ở nhiệt độ cao sẽ bay hơi hết. Mẫu hình hộp chữ nhật được ép với áp suất 5 tấn/cm2.

Giai đoạn 4: Nung thiêu kết. Mẫu sau khi ép được sấy khô ở 80 oC trong thời gian 10 tiếng sau đó được nung thiêu kết. Nhiệt độ thiêu kết là 825 oC, giữ nhiệt

trong thời gian 5 giờ rồi được làm nguội theo lò đến nhiệt độ phòng.

Giản đồ nung mẫu được biểu diễn trên hình 2.2:

Nhiệt độ

825oC

5oC/phút Nguội theo lò

Nhiệt độ phòng 25 oC

2 giờ 40 phút 5 giờ Thời gian

Hình 2.2: Giản đồ nung mẫu BFO pha tạp Eu.

2.2. Các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất từ

Các mẫu sau khi chế tạo được khảo sát cấu trúc cũng như các tính chất khác

của vật liệu. Ở đây chúng tôi thực hiện các phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo

hiển vi điện tử quét (SEM), phép đo phổ tán xạ Raman, phép đo từ kế mẫu rung

(VSM). Dưới đây là nguyên lý đo của các phép đo trên cũng như việc tiến hành các

14

phép đo được thực hiện trong quá trình hoàn thành bản luận văn này.

2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)

Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó. Do đó,

nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc

vật chất. Ngày nay, một phương pháp được sử dụng hết sức rộng rãi đó là nhiễu xạ

tia X. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành

phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để

phân tích.

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là khi chiếu chùm tia X

đơn sắc vào tinh thể, các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng

thứ cấp. Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với

nhau theo một số phương và tăng cường với

nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh

giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc

của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể d θ biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô

mạng. Qua đó ta xác định được cấu trúc mạng

tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu Hình 2.3: Hiện tượng nhiễu xạ

trúc ô mạng cơ sở… tia X trên tinh thể.

Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ

tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện nhiễu xạ Bragg. Ta xem mạng

tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu

tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những

nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình

tán xạ. Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue:

góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia

tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ

của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha.

Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg:

15

2d.sin = nλ (2.1)

Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng

mạng tinh thể) có các chỉ số Miller (hkl); n = 1, 2, 3… là bậc phản xạ; θ là góc tới

của chùm tia X [3]. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có thể

ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector. Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau

thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với các giá trị d, θ khác nhau đặc trưng

cho loại vật liệu đó. Đối chiếu phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ,

khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn ta có thể

xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng…) và thành phần pha

của loại vật liệu đó.

Bên cạnh đó, từ số liệu phổ nhiễu xạ tia X, ta cũng tính được kích thước hạt

D

nano dựa vào công thức Debye – Scherrer [3]:

9,0   cos

(2.2)

Trong đó:

 λ là bước sóng của tia X; với anode Cu = 1,54056 Å.

 β là độ rộng bán cực đại của vạch nhiễu xạ được xác định thông qua

phổ nhiễu xạ tia X và được tính ra radian.

 θ là góc nhiễu xạ được xác định trên phổ nhiễu xạ tia X.

 D là kích thước trung bình của tinh thể.

Trong luận văn này, phép đo phổ XRD của các mẫu chế tạo theo phương

pháp gốm được tiến hành trên hệ nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 (CHLB Đức) tại

Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Hệ đo sử dụng ống

phát tia X với anode Cu, bước sóng tia X phát ra là = 1,54056 Å.

2.2.2. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với

độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của chùm tia

16

điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến.

Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM) [6].

Nguyên lý hoạt động: điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó

được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau

đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với bề

mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ

cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện tử Auger... Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một

thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ chùm tia điện tử tới đập vào

mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài

đặt chương trình xử lý), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn

hình. Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lượng của

các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát ra ngoài

được. Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu được tín hiệu mạnh

thì điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới

nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào vùng bề mặt

17

mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ

có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến đầu thu tín hiệu rất ít

và biến thành xung điện bé. Ngược lại với bề mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều.

Từ đó chúng ta quan sát được bề mặt của mẫu. Độ phóng đại của ảnh là M = D/d.

Một trong các ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không

phải cắt thành lát mỏng và phẳng. Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ

phân giải cỡ 5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano [3]. Sơ

đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM được mô tả trên hình 2.4.

Như đã nêu ở trên, khi các điện tử va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu,

có thể phát ra tia X. Năng lượng tia X đặc trưng cho các nguyên tố phát ra chúng.

Bằng cách phân tích phổ năng lượng của tia X, ta có thể biết được thành phần hóa

học của mẫu tại nơi chùm tia điện tử chiếu vào. Phương pháp này được gọi là phổ

tán sắc năng lượng tia X (EDX hay EDS: Energy-dispersive X-ray Spectroscopy).

Trong luận văn này, ảnh SEM và phổ EDS của các mẫu BFO: Eu được chụp

tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,

ĐHQGHN, trên hệ Nova NanoSEM – 450 - FEI có độ phân giải cao là 1,4 nm trong

chân không cao và 1,8 nm trong chân không thấp.

2.2.3. Phép đo phổ tán xạ Raman

Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử

ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể (phonon). Sau

quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng

năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự

tạo thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động. Dựa vào phổ năng lượng thu được,

ta có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử

hay mạng tinh thể. Giống như các mức năng lượng của electron trong nguyên tử,

các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, có thể dùng để phân

biệt nguyên tử này với nguyên tử khác. Chính vì thế, tính ứng dụng của phổ Raman

là rất lớn.

Tuy nhiên, so với các quá trình tán xạ đàn hồi (năng lượng của photon không

18

đổi) thì xác suất xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ. Để quan sát được vạch Raman, ta

phải tăng cường độ của vạch Raman và tách vạch Raman khỏi vạch chính. Việc

tách phổ có thể thực hiện khá đơn giản bằng một kính lọc, hay phức tạp hơn một

chút là phép biến đổi Fourier. Hệ biến đổi Fourier là một hệ phổ biến trong ngành

quang học và quang phổ, người ta dùng một hệ giao thoa kế Michealson với một

gương có thể dịch chuyển. Độ dịch chuyển của gương có thể điều khiển chính xác

nhờ hệ vân giao thoa của một laser có bước sóng cho trước. Dựa vào độ dịch của

gương, ta có thể có hàm Fourier của nguồn sáng cần nghiên cứu.

Để có được cường độ vạch Raman lớn, cách đơn giản nhất là chiếu chùm

sáng tới với cường độ lớn. Ví dụ dùng Laser để chiếu, nhưng cách này cũng không

hiệu quả lắm. Hiện nay có 2 phương pháp cộng hưởng thường được áp dụng trong

tán xạ Raman để khuyếch đại vạch Raman lên. Phương pháp đầu tiên được dùng là

CARS, viết tắt của Coherent Antistokes Raman Scattering. Nguyên tắc của phương

pháp này là chiếu hai chùm sáng (laser) có độ chênh lệch năng lượng và xung lượng

đúng bằng năng lượng và xung lượng của lượng tử dao động. Tương tác giữa hai

chùm này sẽ làm số hạt lượng tử dao động tăng lên nhiều, dẫn đến xác suất va chạm

không đàn hồi tăng lên (giống như trường hợp phát xạ hấp thụ ánh sáng của nguyên

tử, trong trường photon lớn thì xác suất bức xạ hay hấp thụ tăng). Phương pháp thứ

hai là SERS (Surface Enhanced Raman Scattering), tăng cường độ vạch Raman

bằng plasmon bề mặt (surface plasmon). Plasmon bề mặt là một dạng lượng tử của

trường điện từ trong môi trường plasma có hằng số điện môi âm, ví dụ như trong

kim loại với tần số sóng điện từ nhỏ hơn tần số plasma của electron trong kim

loại. Khi sóng điện từ truyền dọc bề mặt một tấm kim loại với tần số sóng nhỏ hơn

tần số plasma của electron trong kim loại, tương tác của sóng và plasma electron

(một trạng thái mà tất cả các electron chuyển động như một thể thống nhất) làm

sóng điện từ có thể thâm nhập vào môi trường (gần bề mặt) và định xứ ở đó. Dùng

plasmon bề mặt có thể tăng cường độ điện trường một cách cục bộ, vì thế, khi đưa

nguyên tử cần đo phổ Raman vào khu vực điện trường cao đó, tương tác giữa

19

nguyên tử và trường điện từ sẽ mạnh hơn, dẫn đến phổ Raman có cường độ lớn hơn.

Phương pháp SERS hiệu quả hơn CARS rất nhiều, nhưng lại rất khó thực hiện vì

phụ thuộc nhiều vào tính chất bề mặt kim loại và tần số plasma của kim loại.

Hình 2.5: Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro - Raman Spex Micramate [4].

Về mặt cấu tạo, một quang phổ kế micro-Raman được tạo thành bằng cách

lắp đặt hệ kính hiển vi quang học với một quang phổ kế Raman. Độ khuếch đại của

hệ không cần lớn hơn 100 lần khi độ phân giải cỡ 1μm, và khi độ dài sóng của laser

kích thích nằm trong vùng 0,3 – 0,7 μm. Từ đó, bất cứ phần tử nào có kích thước

lớn hơn 1μm trong mẫu đều có thể được kích thích bởi hệ micro-Raman và do đó có

thể ghi được phổ đặc trưng của nó mà không bị ảnh hưởng bởi môi trường xung

quanh và giống y như phổ của mẫu thuần khiết có kích thước lớn trong phổ Raman

20

truyền thống. Hình 2.5 biểu diễn sơ đồ quang học của quang phổ kế micro -Raman

Spex Micramate. Trong trường hợp này, người ta thường sử dụng detector là ống

nhân quang được làm lạnh và hệ thống đếm photon để có được độ nhạy cao và tiếng

ồn thấp [4].

Trong luận văn này, hệ đo Labram HR800 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu

(CMS), Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN được dùng để

khảo sát phổ Raman của các mẫu vật liệu BFO pha tạp Eu. Hệ đo sử dụng kỹ thuật

micro-Raman với bước sóng laser kích thích là 632,8 nm. Kỹ thuật này không phá

hủy mẫu do đó có thể ứng dụng cho việc phân tích các mẫu ở bất cứ trạng thái nào

(khí, lỏng, rắn).

2.2.4. Phép đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM

Tính chất từ của mẫu được khảo sát bằng thiết bị đo từ kế mẫu rung VSM.

Nguyên tắc chung của một từ kế mẫu rung là biến giá trị của tín hiệu từ độ thành giá

trị của một đại lượng khác có thể đo đạc, định lượng một cách thuận tiện. Phép đo

được thực hiện dựa trên hiện tượng cảm ứng điện từ, trong đó sự thay đổi từ thông

do mẫu sinh ra được chuyển thành tín hiệu điện.

21

Hình 2.6: Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung [5].

Hệ đo từ kế mẫu rung có cấu tạo gồm:

- Bộ phận gắn mẫu gồm cần gắn mẫu được đặt bên trong buồng mẫu, phía trên

gắn với hệ thống màng rung tạo các dao động theo phương thẳng đứng với một tần

số và biên độ xác định. Dòng điện âm tần được dùng để rung màng rung được cấp

bởi một máy phát âm tần. Trong quá trình tiến hành đo mẫu, mẫu được đặt trong

vùng từ trường có đặt các cuộn dây thu tín hiệu. Mẫu có thể quay trong mặt phẳng

nằm ngang nhờ hệ thống mâm quay, cho phép ta khảo sát được theo các phương

khác nhau của từ trường.

- Từ trường một chiều được tạo ra bởi một nam châm điện, hai cực nam

châm hình tròn có bán kính thích hợp đối với yêu cầu về độ đồng nhất của từ

trường.

- Bộ phận đo từ độ bao gồm 4 cuộn dây được mắc xung đối. Cách bố trí này

cho phép các cuộn dây chỉ ghi nhận tín hiệu tạo ra do sự biến đổi từ thông do sự

dịch chuyển của mẫu mà không thu nhận các tín hiệu do sự thay đổi của từ trường

tác dụng. Tín hiệu điện xoay chiều được lấy ra từ cuộn dây thu tín hiệu do sự thay

đổi của từ trường tác dụng được đưa tới đầu vào của máy khuếch đại nhạy pha và

được so sánh với tín hiệu chuẩn lấy từ đầu ra của máy phát âm tần. Bằng cách đó,

có thể loại bỏ được đáng kể các dao động rung lắc không cần thiết của cần mẫu và

các tín hiệu nhiễu của môi trường, đảm bảo độ trung thực của tín hiệu đo.

Đơn vị của mômen từ thường sử dụng trong từ kế mẫu rung là emu

(electromagnetic unit).

(2.3)

Trong luận văn này, tính chất từ của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 được khảo sát ở

nhiệt độ phòng trên hệ đo từ kế mẫu rung VSM của Viện Khoa học Vật liệu, Viện

22

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này, chúng tôi lần lượt trình bày và biện luận các kết quả khảo

sát tính chất cấu trúc, tính chất từ của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10;

0,15; 0,20) cũng như so sánh với các kết quả nghiên cứu của các tác giả khác trên

hệ mẫu có tỷ lệ pha tạp thấp hơn và hệ mẫu màng.

3.1. Tính chất cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3

3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10;

0,15 và 0,20) và của từng mẫu thành phần pha tạp Eu khác nhau được đưa ra trên

hình 3.1 đến 3.6. Phần mềm Chekcell cũng được sử dụng để tính toán các thông số

cấu trúc từ phổ XRD gồm các chỉ số (hkl) của các đỉnh nhiễu xạ, hằng số mạng,

) 0 1 1 (

x = 0,00

) y

. t . v .

® (

é ®

) 4 0 1 (

) 6 1 1 (

) 2 1 0 (

g n ê ­ C

) 4 2 0 (

) 8 1 0 (

) 8 0 2 (

) 6 0 0 (

) 2 0 2 (

) 4 1 2 (

) 2 2 1 (

) 0 2 2 (

*

*

10

20

30

40

50

60

70

*: Bi

2(®é)

Fe 2

O 9 4

nhóm không gian của hệ vật liệu.

23

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3.

) 4 0 1 (

) 0 1 1 (

x = 0,05

) 2 1 0 (

) 4 1 2 (

) 4 2 0 (

) 2 0 2 (

) 2 2 1 (

) 6 1 1 (

) y . t . v . ® ( é ® g n ê ­ C

) 8 1 0 (

) 6 0 0 (

) 0 2 2 (

) 8 0 2 (

* *

*

*

10

20

30

40

50

60

70

Fe

2(®é)

*: Bi 2

O 4

9

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,95Eu0,05FeO3.

Quan sát hình 3.1 và 3.2, kết quả cho thấy các đỉnh đặc trưng của pha

BiFeO3 đều xuất hiện trên phổ XRD. Mẫu BFO không pha tạp x = 0,00 và mẫu pha

tạp với nồng độ nhỏ x = 0,05 có sự xuất hiện của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 đi kèm với

pha chính nhưng với tỷ lệ nhỏ. Nguyên nhân của dẫn tới sự xuất hiện của pha thứ

cấp là do pha bismuth ferrite (BiFeO3) không ổn định. Ngoài ra ôxít bismuth rất dễ

bay hơi, làm cho tỷ lệ các tiền chất thay đổi, hình thành nên pha thứ cấp đi kèm với

pha chính BFO trong quá trình tổng hợp vật liệu. Tuy nhiên, khi pha tạp với nồng

độ cao hơn từ x = 0,10 tới x = 0,20, pha thứ cấp đã bị loại bỏ hoàn toàn, các mẫu

đơn pha. Điều này được chỉ ra trên các hình tiếp theo (hình 3.3 đến hình 3.5). Kết

quả này phù hợp với các công bố trước đó [9, 12, 16, 24, 41] cho rằng sự pha tạp

góp phần làm giảm sự phát sinh của pha thứ cấp, giúp tạo ra vật liệu bismuth ferrite

24

đơn pha.

) 4 0 1 (

) 0 1 1 (

x = 0,10

) 4 1 2 (

) 2 1 0 (

) 4 2 0 (

) 2 0 2 )( 6 0 0 (

) 6 1 1 (

) 2 2 1 (

) y . t . v . ® ( é ® g n ê ­ C

) 8 1 0 (

) 0 2 2 (

) 8 0 2 (

10 20 30 60 70 50

40 2(®é)

) 1 2 1 (

x = 0,15

) 1 2 3 (

) 1 0 1 (

) 0 2 2 (

) 2 0 2 (

) 2 1 2 (

) y . t . v . ® ( é ® g n ê ­ C

) 2 0 0 (

) 1 0 3 (

) 2 4 0 (

) 0 1 2 (

) 2 4 2 (

) 2 2 0 (

) 1 1 1 (

) 1 1 3 (

) 1 3 3 (

10

20

30

50

60

70

40 2(®é)

Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,90Eu0,10FeO3.

25

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,85Eu0,15FeO3.

) 1 2 1 (

x = 0,20

) 1 0 1 (

) 2 0 0 (

) 2 0 2 (

) 2 4 0 (

) 1 2 3 (

) 0 2 2 (

) 2 2 0 (

) y . t . v . ® ( é ® g n ê ­ C

) 1 1 1 (

) 1 1 3 (

) 2 4 2 (

) 1 0 3 (

) 2 1 2 (

) 1 3 1 (

) 0 1 2 (

) 1 3 3 (

10

20

30

40

50

60

70

2(®é)

HÖ mÉu Bi1-xEuxFeO3

) 1 2 1 (

) 1 0 1 (

) 1 2 3 (

) 0 2 2 (

) 2 0 0 (

) 2 0 2 (

) 0 1 2 (

) 2 4 0 (

) 2 1 2 (

) 1 0 3 (

) 2 4 2 (

) 1 1 3 (

) 1 3 3 (

) 1 1 1 (

) 2 2 0 (

x = 0,20

x = 0,15

) 0 1 1 (

) 4 0 1 (

x = 0,10

) 8 1 0 (

) 2 1 0 (

) 4 1 2 (

) 6 0 0 (

) 4 2 0 (

) 2 0 2 (

) 6 1 1 (

) 2 2 1 (

) 0 2 2 (

) 8 0 2 (

x = 0,05

* *

*

*

) y . t . v . ® ( é ® g n ê ­ C

x = 0,00

*

*

10

20

30

40

50

60

70

Fe

2(®é)

*: Bi 2

O 9

4

Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3.

26

Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20).

Để thuận lợi cho việc so sánh, chúng tôi biểu diễn phổ nhiễu xạ tia X của tất

cả các mẫu trên cùng một giản đồ (hình 3.6). Quan sát phổ XRD của hệ mẫu BFO

pha tạp Eu, ta thấy vị trí các đỉnh nhiễu xạ khá trùng khớp. Các mẫu đơn pha ở nồng

độ pha tạp cao từ x = 0,10 đến x = 0,20. Bên cạnh đó, trên phổ cũng cho thấy có sự

dịch đỉnh nhiễu xạ về phía góc nhiễu xạ lớn hơn tương ứng với nồng độ pha tạp

tăng dần. Điều đó chứng tỏ có sự ảnh hưởng của ion Eu pha tạp lên mạng nền BFO.

Ở nồng độ pha tạp thấp 0,00 ≤ x ≤ 0,10, các mẫu có cấu trúc tinh thể mặt

thoi (rhombohedral) thuộc nhóm không gian R3c với các đỉnh nhiễu xạ nhọn, góc hẹp. Tại góc 2θ ≈ 32o, hai đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt (110) và mặt (104) khá trùng

nhau.

Khi nồng độ pha tạp tăng lên (x = 0,15 và x = 0,20), các đỉnh nhiễu xạ tù

hơn, góc mở rộng. Ngoài ra, trên phổ XRD của hai mẫu này còn quan sát thấy có sự xuất hiện của đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ ≈ 26o, đồng thời sự tách đỉnh tại góc 2θ ≈ 32o

rõ ràng hơn so với các mẫu pha tạp ở nồng độ x ≤ 0,10. Điều đó chứng tỏ có sự

chuyển pha trong cấu trúc của vật liệu. Cụ thể là vật liệu chuyển từ cấu trúc tinh thể

mặt thoi (rhombohedral) thuộc nhóm không gian R3c sang cấu trúc trực giao

(orthorhombic) thuộc nhóm không gian Pnma.

Các thông số cấu trúc tinh thể như hằng số mạng, thể tích ô cơ sở…của từng

mẫu được tính toán bằng phần mềm Chekcell. Trong đó, với các mẫu có nồng độ

pha tạp 0,00 ≤ x ≤ 0,10 ứng với cấu trúc rhombohedral, phần mềm sử dụng công

thức tính hằng số mạng cho hệ tinh thể lục giác (hexagonal) với các tham số góc mặc định là α = β = 90o, γ = 120o. Công thức tính hằng số mạng cho hệ tinh thể lục

(3.1)

giác được đưa ra ở biểu thức (3.1) [3]:

Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng liên tiếp được xác định từ

27

dữ liệu của phổ XRD.

Với hai mẫu pha tạp ở nồng độ x = 0,15 và x = 0,20 có cấu trúc tinh thể trực

(3.2)

giao (orthorhombic), hằng số mạng được tính theo công thức (3.2) [3]:

Các thông số cấu trúc sau khi tính toán được trình bày cụ thể trong bảng 3.1.

Kết quả phân tích và tính toán số liệu cho thấy hằng số mạng của mẫu không pha

tạp là a = b = 5,574 (Å); c = 13,854 (Å); thể tích ô cơ sở là V = 372,71 (Å). Kết quả

này phù hợp với các kết quả nghiên cứu trước đây của A. G. Gavriliuk và các cộng

sự cũng như của tác giả Shengzhen Cai [14, 31]. Khi tỷ lệ pha tạp tăng dần, hằng số mạng của các mẫu có xu hướng giảm xuống tương ứng là do bán kính của ion Eu3+ nhỏ hơn bán kính ion Bi3+. Sự chênh lệch về kích thước của hai ion này cũng có thể

là nguyên nhân dẫn tới sự chuyển pha cấu trúc tinh thể ở trên.

Bảng 3.1: Các thông số cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3.

x = 0,00

5,574

5,574

13,854

372,71

Rhombohedral

x = 0,05

5,569

5,569

13,828

371,44

(R3c)

x = 0,10

5,560

5,560

13,792

369,28

Orthorhombic

x = 0,15

5,623

7,794

5,396

236,5

(Pnma)

x = 0,20

5,622

7,799

5,441

238,51

b (Å) c (Å) a (Å) Nồng độ pha tạp Cấu trúc tinh thể và nhóm không gian Thể tích ô cơ sở V (Å3)

Như đã trình bày trong phần tổng quan, thừa số Goldschmidt được xác định

từ biểu thức (1.1) đặc trưng cho độ ổn định hay méo mạng tinh thể với:

Trong đó, R là bán kính ion, A là vị trí của Bi, B là vị trí của Fe, O là ôxy. Khi

28

lượng Eu tăng lên, bán kính RA giảm làm cho giá trị của thừa số t giảm. Liên kết Fe

– O bị nén lại trong khi liên kết Bi3+/Eu3+ – O bị kéo giãn ra. Khối bát diện FeO6 có

xu hướng xoay để giảm áp lực cho mạng tinh thể và góc quay của hai khối bát diện

quanh trục phân cực [111] trong ô cơ sở R3c tăng tương ứng với tỷ lệ pha tạp Eu

[41]. Chính sự méo mạng tinh thể làm cho pha cấu trúc rhombohedral trở nên không

bền dẫn tới sự hình thành pha orthorhombic được quan sát thấy trên phổ XRD khi

tỷ lệ pha tạp x = 0,15 và x = 0,20.

Bên cạnh đó, từ số liệu phổ nhiễu xạ tia X, ta cũng tính được kích thước hạt

D

9,0   cos

nano dựa vào công thức Debye – Scherrer xác định trong biểu thức (2.2):

Trong đó, = 1,54056 Å là bước sóng của tia X với anode Cu. Kích thước hạt

nano tính toán được cỡ từ 10 ÷ 30 nm.

Cũng pha tạp Eu thay thế cho vị trí của Bi nhưng với nồng độ pha tạp thấp

hơn (x= 0,00 ÷ 0,04), tác giả [1] đã thu được kết quả là các mẫu đều có cấu trúc đơn

pha rhombohedral, không nhận thấy sự chuyển pha trong cấu trúc vật liệu. Từ đó

cho thấy, kết quả của chúng tôi thu được là hoàn toàn phù hợp khi sự chuyển từ cấu

trúc mặt thoi (rhombohedral) ứng với nhóm không gian R3c sang trực giao

(orthorhombic) với nhóm không gian Pnma chỉ xảy ra ở nồng độ pha tạp cao là x =

0,15 và x = 0,20.

Để so sánh giữa các mẫu BFO: Eu có cùng nồng độ pha tạp nhưng phương

pháp chế tạo khác nhau, một hướng nghiên cứu khác của nhóm chúng tôi đã được

tiến hành trên hệ mẫu màng Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,10; 0,20). Trong đó các mẫu màng

được bốc bay bằng thiết bị lắng đọng xung laser (PLD – Pulse Laser Deposition)

trên đế LaAlO3 (LAO) tại trường Đại học Quốc gia Seoul, Hàn Quốc. Kết quả bước

đầu thu nhận được trên hệ mẫu màng đã cho thấy sự khác biệt về tính chất cấu trúc

giữa các mẫu màng và các mẫu gốm. Cụ thể là với mẫu màng pha tạp Eu ở nồng độ

x = 0,10, trên phổ xuất hiện tất cả các đỉnh nhiễu xạ của BiFeO3 với cường độ đỉnh

rất mạnh, cấu trúc tinh thể mặt thoi (rhombohedral). Hằng số mạng (tính cho ô cơ

29

sở giả lập phương cubic) là cỡ 4,585 Ǻ. Khi nồng độ pha tạp x = 0,20, cấu trúc tinh

thể của mẫu màng thay đổi từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang cấu trúc tứ

giác (tetragonal). Dạng cấu trúc và hằng số mạng tương ứng của các mẫu màng

được đưa ra trong bảng 3.2.

Bảng 3.2: Cấu trúc và hằng số mạng của các mẫu màng Bi1-xEuxFeO3.

Nồng độ pha tạp Cấu trúc Hằng số mạng

x = 0,10 Rhombohedral 4,5875 Ǻ

a = b = 4,6314 Ǻ x = 0,20 Tetragonal c = 6,5968 Ǻ

So sánh các kết quả, chúng tôi nhận thấy khi x = 0,10, mẫu màng cũng có

cấu trúc tinh thể rhombohedal như mẫu gốm ở cùng nồng độ pha tạp. Với x = 0,20,

trong khi mẫu gốm chuyển sang cấu trúc trực giao (orthorhombic) thì mẫu màng lại

chuyển sang cấu trúc tứ giác (tetragonal). Nguyên nhân dẫn tới sự chuyển pha cấu

trúc khác nhau giữa mẫu màng và mẫu gốm khi x = 0,20 có thể là do sự khác biệt

trong điều kiện và công nghệ chế tạo vật liệu. Ngoài ra, do được định hướng trên đế

LAO nên mẫu màng có cấu trúc đơn tinh thể. Còn các mẫu gốm là đa tinh thể.

3.1.2. Ảnh SEM của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3

Để kiểm tra chất lượng của mẫu, chúng tôi đã tiến hành đo SEM. Ảnh SEM

30

của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 nung ở 825 oC được đưa ra trên hình 3.7.

a) x = 0,00 b) x = 0,05

c) x = 0,10 d) x = 0,15

e) x = 0,20

Hình 3.7:Ảnh SEM của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20).

Ảnh SEM của hệ mẫu cho thấy sự phân bố các hạt khá đồng đều. Tuy nhiên

không quan sát được hình ảnh cấu trúc của từng hạt mà chỉ quan sát được kích

thước của đám hạt. Nhìn vào bề mặt các mẫu ta thấy chúng có độ xốp khá thấp, bề

mặt khá khít.

31

3.1.3. Phổ tán sắc năng lượng EDS của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3

Để xác định thành phần nguyên tố có trong mẫu, cũng như kiểm tra hợp thức

của các mẫu, chúng tôi đã tiến hành đo phổ tán sắc năng lượng (EDS) của hệ mẫu

Bi1-xEuxFeO3. Dưới đây là một vài kết quả EDS điển hình của một số mẫu. Hình 3.8

đến 3.10 lần lượt là phổ tán sắc năng lượng của mẫu không pha tạp và các mẫu pha

tạp Eu với nồng độ x = 0,05 và x = 0,20.

32

Hình 3.8: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu BiFeO3.

Hình 3.9: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu Bi0,95Eu0,15FeO3.

Hình 3.10: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3.

Với mẫu không pha tạp, thành phần của mẫu chỉ gồm các nguyên tố Bi, Fe

và O (hình 3.8). Khi pha tạp Eu với nồng độ x = 0,05, trên phổ EDS đã xuất hiện

các đỉnh của nguyên tố Eu (hình 3.9). Cường độ của đỉnh Eu tăng khi nồng độ pha

tạp tăng dần tới x = 0,20 (hình 3.10). Như vậy, trong hệ mẫu khảo sát chỉ có các

nguyên tố mong muốn không có thành phần nguyên tố lạ nào khác. Điều đó chứng

tỏ nguyên tố Eu pha tạp đã có trong thành phần mẫu. Sự khác biệt về tính chất giữa

các mẫu không pha tạp và pha tạp với nguyên nhân là do ảnh hưởng của nồng độ ion Eu3+ pha tạp là điều có thể khẳng định được.

Để kiểm tra lượng Eu pha tạp có vào mẫu như mong muốn hay không, chúng

tôi đã thống kê kết quả định lượng thực nghiệm và lý thuyết của các nguyên tố có

trong các mẫu BFO: Eu trên bảng 3.3 và 3.4. Trong đó, bảng 3.4 cho biết hợp thức

thực tế của các mẫu so với hợp thức danh định Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10;

33

0,15; 0,20) ban đầu.

Bảng 3.3: Tỷ lệ các nguyên tố trong hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 tính theo phần trăm

khối lượng.

Tỷ lệ khối lượng Bi (%) Tỷ lệ khối lượng Eu (%) Tỷ lệ khối lượng Fe (%) Tỷ lệ khối lượng O (%)

Nồng độ pha tạp

Lý thuyết Thực nghiệm Lý thuyết Thực nghiệm Lý thuyết Thực nghiệm Lý thuyết Thực nghiệm

66,80 53,52 0 0 17,85 22,5 15,35 23,98 x = 0,00

64,05 49,44 2,45 4,08 18,02 28,25 15,48 18,23 x = 0,05

61,24 49,36 4,95 5,86 18,18 20,74 15,63 24,04 x = 0,10

58,38 46,66 7,49 8,79 18,35 17,92 15,78 26,62 x = 0,15

55,46 42,97 10,08 10,68 18,53 16,35 15,93 30 x = 0,20

Bảng 3.4: Tỷ lệ nguyên tử của các nguyên tố trong hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3.

Tỷ lệ nguyên tử Bi (%) Tỷ lệ nguyên tử Eu (%) Tỷ lệ nguyên tử Fe (%) Tỷ lệ nguyên tử O (%)

Nồng độ pha tạp

Lý thuyết Thực nghiệm Lý thuyết Thực nghiệm Lý thuyết Thực nghiệm Lý thuyết Thực nghiệm

20 11,87 0 20 18,68 60 69,46 0 x = 0,00

19 12,39 1 20 26,51 60 59,69 1,41 x = 0,05

18 10,99 2 20 17,28 60 69,93 1,80 x = 0,10

17 9,85 3 20 14,16 60 73,43 2,55 x = 0,15

34

16 8,41 4 20 11,98 60 76,73 2,88 x = 0,20

Quan sát các kết quả trên, chúng tôi nhận thấy ứng với nồng độ pha tạp tăng

từ x = 0,00 đến x = 0,20, lượng Bi trong mẫu giảm dần và lượng Eu tăng dần. Kết

quả thực nghiệm phù hợp với các tính toán lý thuyết.

Tuy nhiên, khi so sánh ở từng nồng độ pha tạp cụ thể thì kết quả thực nghiệm

và kết quả tính toán lý thuyết có sự khác biệt. Cụ thể là so với tính toán lý thuyết, tỷ

lệ khối lượng của bismuth theo kết quả thực nghiệm giảm đi trong khi tỷ lệ khối

lượng của các nguyên tố khác lại tăng. Nguyên nhân có thể là do ôxít bismuth dễ

bay hơi làm cho lượng bismuth giảm đi, dẫn tới tỷ lệ thực tế của các nguyên tố thay

đổi so với tính toán lý thuyết ban đầu.

A1-1 (LO)

A1-2 (LO)

)

)

)

)

)

)

O L

O T

(

(

O T

(

O T

3 -

O T

O T

E

1

(

(

(

E

A

E

E

E

x = 0,00

x = 0,05

x = 0,10

) y . t . v . ® ( é ® g n ê ­ C

x = 0,15

x = 0,20

100

200

500

600

400

300 Sè sãng (cm-1)

3.1.4. Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3

Hình 3.11: Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3.

Nếu chỉ dựa vào phổ tán sắc năng lượng EDS, ta mới chỉ biết được định tính

35

và định lượng các nguyên tố hóa học có trong thành phần của mẫu chứ chưa thể

đánh giá được ảnh hưởng cũng như vai trò của ion Eu pha tạp lên vật liệu nền BFO.

Vì vậy, việc tiến hành khảo sát phổ tán xạ Raman của các mẫu BFO chế tạo theo

phương pháp gốm được thực hiện để tìm hiểu kỹ hơn sự ảnh hưởng của quá trình

pha tạp này. Kết quả đo Raman được trình bày trên hình 3.11.

Theo lý thuyết nhóm, vật liệu BFO không pha tạp, với cấu trúc

rhombohedral R3c có 13 mốt dao động là 4A1 + 9E [40]. Trên phổ Raman của mẫu

BiFeO3, chúng tôi cũng quan sát được 3 đỉnh A1 (LO) trong vùng tần số thấp lần lượt ở 140, 172, 221 cm-1 và 6 đỉnh E (TO) trong vùng tần số cao hơn tại 261, 275, 345, 372, 478, 520 cm-1. Khi pha tạp Eu với tỷ lệ tăng dần, các đỉnh A1 (LO) có xu

hướng dịch về vùng tần số cao đồng thời cường độ các đỉnh cũng giảm tương ứng.

Với x = 0,2, không còn quan sát thấy 2 đỉnh A1-1 và A1-2. Nguyên nhân có thể được

giải thích là do các mốt dao động A1 trong vật liệu BiFeO3 ở dải tần số thấp liên quan tới liên kết Bi – O [40]. Khi các ion Bi3+ được thay thế bởi Eu3+ thì tỷ lệ liên

kết Bi – O sẽ giảm, dẫn tới cường độ đỉnh giảm dần tương ứng với lượng Eu pha

tạp tăng. Ngoài ra, sự méo mạng cũng như những sai hỏng trong mạng tinh thể của

các mẫu pha tạp cũng có thể là nguyên nhân làm giảm cường độ đỉnh.

3.2. Tính chất từ của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3

Để khảo sát tính chất từ của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ( x = 0,00; 0,05; 0,10;

0,15; 0,20), chúng tôi đã tiến hành đo sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài ở

nhiệt độ phòng (T = 300 K) trong dải từ trường từ -11,5 kOe đến 11,5 kOe của tất

cả các mẫu. Kết quả đo của từng mẫu pha tạp Eu thành phần được trình bày lần lượt

trong hình 3.12; và các hình từ hình 3.14 đến hình 3.17. Và để thuận lợi cho việc so

sánh kết quả giữa các mẫu, phổ VSM của cả hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 được tổng hợp

36

trên hình 3.18.

0.10

0.004

0.002

) g / u m e (

0.000

0.05

T = 300K

-0.002

M a ã h õ t

é §

x = 0,00

-0.004

-400

-200

0

200

400

) g / u m e (

Tõ tr­êng H (Oe)

M

0.00

T = 300K

-0.05

a ã h õ t é §

x = 0,00

-0.10

-10000

-5000

0

5000

10000

Tõ tr­êng H (Oe)

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của mẫu BiFeO3 đo

ở nhiệt độ phòng (T = 300 K).

Quan sát hình 3.12, chúng tôi nhận thấy đường M(H) của mẫu không pha tạp

nằm ở góc phần tư thứ nhất và thứ ba. Đồ thị có dạng tuyến tính. Hình ảnh phóng to

của đường M(H) xung quanh gốc tọa độ cho thấy không có hiện tượng trễ. Giá trị từ

độ dư Mr xấp xỉ bằng 0. Nếu gọi Mmax là giá trị từ độ tương ứng với từ trường cực

đại trong dải từ trường khảo sát thì giá trị Mmax của mẫu không pha tạp cũng rất nhỏ,

cỡ 0,07 emu/g. Điều này chứng tỏ mẫu không pha tạp (x = 0,00) có tính thuận từ.

Kết quả này phù hợp với một số công bố trước đây [9, 24, 35].

Theo kết quả nghiên cứu của tác giả [1], sự phụ thuộc của từ độ vào từ

trường ngoài khảo sát ở nhiệt độ phòng của hệ mẫu BFO pha tạp Eu ở nồng độ nhỏ

từ x = 0,00 đến x = 0,04, được trình bày trên hình 3.13. Tại từ trường Hmax = 10

kOe, giá trị từ độ Mmax của mẫu không pha tạp cỡ 0,05 emu/g; mẫu pha tạp Eu ở

37

nồng độ x = 0,01 có giá trị Mmax cao nhất là cỡ 0,15 emu/g [1]. So sánh kết quả này

với kết quả đo M(H) của mẫu BFO không pha tạp (x = 0,00) của chúng tôi, có thể

nhận thấy rằng các kết quả khá phù hợp. Bên cạnh đó, kết quả của tác giả [1] cũng

cho thấy ở nồng độ pha tạp nhỏ x ≤ 0,04, các mẫu chỉ thể hiện tính thuận từ. Đây

cũng là lý do chúng tôi chọn pha tạp Eu lên vật liệu nền BiFeO3 ở tỷ lệ pha tạp cao

0.15

0.10

0.05

0.00

) g / u m e (

M

-0.05

-0.10

-0.15

x= 0 x= 0.01 x= 0.02 x= 0.03 x= 0.04

-10000

-5000

0

5000

10000

H (Oe)

hơn từ x = 0,05 trở lên.

Hình 3.13: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu

Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04) đo ở nhiệt độ phòng (T = 300 K)

38

[1].

0.6

T = 300K

Mmax

0.3

) g / u m e (

Mr

M

0.0

H

c

-0.3

x = 0,05

a ã h õ t é §

-0.6

-10000

-5000

0

5000

10000

Tõ tr­êng H (Oe)

0.6

T = 300K

0.3

) g / u m e (

M

0.0

-0.3

x = 0,10

a ã h õ t é §

-0.6

-10000

-5000

0

5000

10000

Tõ tr­êng H (Oe)

Hình 3.14: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,95Eu0,05FeO3 đo ở T = 300 K.

39

Hình 3.15: Đường cong từ trễ của mẫu Bi9,90Eu0,10FeO3 đo ở T = 300 K.

0.6

T = 300K

0.3

) g / u m e (

M

0.0

-0.3

x = 0,15

a ã h õ t é §

-0.6

-10000

-5000

0

5000

10000

Tõ tr­êng H (Oe)

0.6

T = 300K

0.3

) g / u m e (

M

0.0

-0.3

a ã h õ t

x = 0,20

é §

-0.6

-10000

-5000

0

5000

10000

Tõ tr­êng H (Oe)

Hình 3.16: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,85Eu0,15FeO3 đo ở T = 300 K.

40

Hình 3.17: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3 đo ở T = 300 K.

HÖ mÉu Bi

FeO

Eu x

3

1-x

0.6

T = 300K

0.3

) g / u m e (

M

0.0

-0.3

a ã h õ t é §

-0.6

x = 0,00 x = 0,05 x = 0,10 x = 0,15 x = 0,20

10000

-10000

-5000

5000

0 Tõ tr­êng H (Oe)

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu

Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) khảo sát ở nhiệt độ phòng.

41

Quan sát kết quả đo sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3, chúng tôi nhận thấy khi pha tạp Eu, tính chất từ của hệ mẫu thay đổi. Trên phổ VSM của tất cả các mẫu pha tạp (từ x = 0,05 đến x = 0,20) đều nhận thấy có hiện tượng trễ, các giá trị từ độ dư Mr và lực kháng từ Hc khá lớn. Điều đó chứng tỏ các mẫu pha tạp có trật tự sắt từ. Mặt khác, tương ứng với nồng độ pha tạp tăng từ x = 0,05 đến x = 0,20, các giá trị từ độ Mmax và từ độ dư Mr cũng tăng dần, đường cong từ trễ cũng mở rộng hơn. Chứng tỏ pha sắt từ tăng khi nồng độ pha tạp tăng. Các giá trị từ độ Mr, Mmax và lực kháng từ Hc của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 được thống kê trên bảng 3.5.

Bảng 3.5: Giá trị từ độ dư Mr, từ độ Mmax và lực kháng từ Hc của hệ mẫu

Bi1-xEuxFeO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng T = 300 K.

Nồng độ pha tạp Mr (emu/g) Hc (Oe) Mmax (emu/g) ở H = 11,5 kOe

x = 0,00 x = 0,05 x = 0,10 x = 0,15 x = 0,20 0 0,0669 0,0673 0,1262 0,1395 - 0,3347 0,4401 0,4331 0,4484 - 865 735 1422 1212

0.20

0.15

thùc nghiÖm ®­êng fit kÕt qu¶ thùc nghiÖm

0.10

0.05

) g / u m e (

r

M

y = a + b*x

Hµm Adj. R-Square

0.89653

0.00

B B

Gi¸ trÞ 0.01232 0.6766

Sai sè chuÈn 0.01388 0.11331

a b

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Nång ®é pha t¹p x (®.v.t.®)

Để quan sát rõ hơn ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất từ của hệ vật liệu BFO: Eu, chúng tôi đã biểu diễn sự phụ thuộc từ độ dư Mr vào nồng độ pha tạp x trên hình 3.19. Nhìn vào đồ thị, chúng tôi dự đoán giá trị từ độ dư tăng theo hàm tuyến tính khi nồng độ pha tạp tăng.

42

Hình 3.19: Sự phụ thuộc của từ độ dư Mr theo nồng độ pha tạp x.

Từ sự khác biệt trong tính chất cấu trúc của hệ mẫu gốm và hệ mẫu màng

BFO: Eu với nồng độ pha tạp x = 0,10 và x = 0,20 mà chúng tôi đã trình bày ở mục

3.1.1, chúng tôi tiếp tục so sánh sự khác biệt trong tính chất từ của hai hệ mẫu này. Theo đó, đơn vị từ độ của các mẫu gốm được chuyển từ emu/g sang emu/cm3. Phổ

VSM của hệ mẫu gốm vẽ theo đơn vị mới được biểu diễn trên hình 3.20. Kết quả sự

phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài khảo sát ở nhiệt độ phòng của các mẫu

màng Bi1-xEuxFeO3, được biểu diễn trên hình 3.21.

HÖ mÉu Bi

Eu

FeO x

3

1-x

2

)

3

T = 300K

1

m c / u m e (

0

M

-1

a ã h õ t é §

-2

x = 0,00 x = 0,05 x = 0,10 x = 0,15 x = 0,20

10

-10

-5 5 0 Tõ tr­êng (kOe)

Hình 3.20: Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài của hệ mẫu

43

Bi1-xEuxFeO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng T = 300 K vẽ trong hệ đơn vị mới.

50

x = 0,10 x = 0,20

25

)

0

3 m c / u m e (

M

-25

-50

-20

-10

0

10

20

Tõ tr­êng (kOe)

Hình 3.21: Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường đo ở T = 300 K của hệ mẫu

màng Bi1-xEuxFeO3.

So sánh kết quả phổ VSM của hệ mẫu màng với hệ mẫu khối, chúng tôi

nhận thấy sự khá tương đồng trong tính chất từ của hai hệ mẫu này. Các mẫu màng

cũng có trật từ sắt từ như các mẫu khối ở cùng nồng độ pha tạp. Khi tỷ lệ pha tạp

tăng, từ độ cũng tăng tương ứng. Tuy nhiên, các giá trị từ độ dư Mr và lực kháng từ

Hc của các mẫu màng rất nhỏ, trong khi đó, giá trị từ độ Mmax lại khá lớn, cỡ trên 30 emu/cm3 ở từ trường 20 kOe. Nếu so sánh ở cùng từ trường 11,5 kOe thì giá trị từ

độ Mmax của các mẫu màng lớn hơn giá trị Mmax của các mẫu khối cỡ hàng chục lần.

Trong đó, giá trị từ độ Mmax của các mẫu khối có nồng độ pha tạp x = 0,10 và x = 0,20 được quy đổi từ đơn vị emu/g sang đơn vị emu/cm3 lần lượt là 1,8216 emu/cm3 và 1,9444 emu/cm3. Sự định hướng của các đômen từ trong mẫu màng là tốt nên

mẫu có tính chất từ tốt và giá trị cao vượt bậc cũng là điều dễ hiểu.

Như vậy, từ kết quả khảo sát sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài ở

44

nhiệt độ phòng của hệ mẫu khối BFO: Eu, chúng tôi nhận thấy có sự chuyển từ pha

thuận từ của mẫu không pha tạp (x = 0,00) sang pha sắt từ của các mẫu pha tạp

(0,05 ≤ x ≤ 0,20). Sự chuyển pha của các mômen từ trong hệ vật liệu tương ứng với

sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể quan sát được trên phổ XRD.

Theo một số tác giả [12, 40, 41], nguyên nhân dẫn tới tính chất từ của các mẫu BFO: Eu thay đổi là do sự thay thế các ion Bi3+ bởi Eu3+ làm triệt tiêu spin

xoắn, hình thành cấu trúc spin đồng nhất hơn. Nhờ đó, khả năng từ hóa tiềm ẩn

trong cấu trúc spin xoắn ban đầu sẽ được giải phóng, làm cho các giá trị từ độ dư

tăng lên đáng kể.

Một nguyên nhân khác có thể kể tới đó là do sự tồn tại đồng thời hỗn hợp ion Fe2+ và Fe3+ trong thành phần của mẫu. Nó được coi là nguyên nhân gây ra trật tự sắt từ trong vật liệu BFO do tương tác trao đổi giữa các ion Fe2+ và Fe3+ thông qua

anion ôxy [26, 37]. Khi nồng độ pha tạp tăng lên, cấu trúc mạng tinh thể chuyển pha, làm thay đổi tỷ lệ ion Fe2+ và Fe3+ trong mẫu. Có thể lượng ion Fe2+ đã tăng

45

lên, dẫn tới sự tăng tương ứng của pha sắt từ.

KẾT LUẬN

Trong luận văn này, chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau:

 Hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) đã được chế tạo

thành công bằng phương pháp gốm. Các mẫu là đơn pha ở nồng độ pha tạp

cao 0,10 ≤ x ≤ 0,20. Khi nồng độ pha tạp là từ x = 0,00 đến x = 0,10, các

mẫu có cấu trúc tinh thể mặt thoi (rhombohedral). Khi nồng độ pha tạp là x =

0,15 và x = 0,20 cấu trúc tinh thể của các mẫu chuyển sang dạng trực giao

(orthorhombic).

 Các kết quả EDS chứng tỏ trong thành phần mẫu chỉ có các nguyên tố mong

muốn, không có nguyên tố lạ. Kết quả định lượng thực nghiệm của các

nguyên tố khá tương đồng với các tính toán lý thuyết.

 Phổ Raman của hệ mẫu cho thấy sự xuất hiện của 3 đỉnh A1(LO) và 6 đỉnh

E(TO) trong vùng tần số khảo sát. Khi tỷ lệ pha tạp Eu lệ tăng, các đỉnh

A1(LO) có xu hướng dịch về vùng tần số cao đồng thời cường độ các đỉnh

cũng giảm tương ứng.

 Từ độ của các mẫu phụ thuộc vào nồng độ pha tạp rất mạnh. Mẫu không pha tạp có tính thuận từ. Khi Bi3+ được thay thế bởi Eu3+, các mẫu có tính sắt từ.

46

Pha sắt từ tăng khi nồng độ pha tạp tăng.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Danh mục tài liệu tiếng Việt 1. Dương Thế Bảo (2013), Chế tạo và nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp Eu3+,

Luận văn thạc sĩ khoa học, Khoa Vật lý, ĐH. Khoa học Tự Nhiên,

ĐHQGHN, Hà Nội.

2. Nguyễn Văn Đăng (2012), Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của

perovskite ABO3 (BaTi1-xFexO3 và BaTi1-xMnxO3), Luận án tiến sĩ vật lý,

Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam,

Hà Nội.

3. PGS.TS Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà

Nội.

4. Lê Thị Lụa (2010), Báo cáo FT-Raman và Micro-Raman, TP. Hồ Chí Minh.

5. Nguyễn Thị Thủy (2014), Nghiên cứu tính chất điện, từ của một số perovskite

nhiệt điện, Luận án tiến sĩ vật lý, Khoa Vật lý, ĐH. Khoa học Tự Nhiên,

ĐHQGHN, Hà Nội.

6. Ngô Hồ Quang Vũ (2010), Giới thiệu về phương pháp SEM, TP. Hồ Chí Minh.

Danh mục tài liệu tiếng Anh

7. Ascher E., Rieder H., Schmid H., Stössel H. (1966), “Some Properties of

Ferromagnetoelectric Nickel-Iodine Boracite, Ni3B7O12I”, J. Appl. Phys.,

37, pp. 1404.

8. Azuma M. et al. (2007), “Magnetic and structural properties of BiFe1−xMnxO3”,

J. Magn. Magn. Mater., 310, pp. 1177.

9. Cheng Z. X. et al. (2008), “Structure, ferroelectric properties, and magnetic

properties of the La – doped bismuth ferrite”, J. Appl. Phys, 103, 07E507.

10. Chung C. F. et al. (2006), “Influence of Mn and Nb dopants on electric

properties of chemical-solution-deposited BiFeO3 films”, Appl. Phys. Lett.,

47

88, 242909.

11. Daniel Khomskii (2009), “Coupled electricity and magnetism: multiferroics and

beyond”, Physics (Trends), 2, pp. 20 – 27.

12. Durga Rao T. et al., Study of Structural, Magnetic and Electric properties on

Ho – substituted BiFeO3, Advanced Functional Materials Laboratory, D.

Phys., Indian Institute of Technology Hyderabad, Andhra Pradesh –

502205, India.

13. Fischer P., Polomska M., Sosnowska I. and Szymanski M (1980), “Temperature

dependence of the crystal and magnetic structures of BiFeO3”, J. Phys. C:

Solid State Phys., 13, pp. 1931-1940.

14. Gavriliuk A. G. et al. (2005), “Phase transition with suppression of magnetism

in BiFeO3 at high pressure”, Condensed Matter 4, Vol. 82, pp. 224.

15. Hur N. et al. (2004), “Electric polarization reversal and memory in a

multiferroic material induced by magnetic fields”, Nature, 429, pp. 392 –

395.

16. Hussain T. et al. (2013), “Induced modifications in the properties of Sr doped

in Natural Science: Materials BiFeO3 multiferroics”, Progress

International, 23(5), pp. 487 – 492.

17. Jahn H. A. and Teller E. (1937), Stability of Polyatomic Molecules in

Degenerate Electronic States, University College, London, UK.

18. Kim J. K. et al. (2006), “Enhanced ferroelectric properties of Cr-doped BiFeO3

thin films grown by chemical solution deposition”, Appl. Phys. Lett., 88,

132901.

19. Kimura T. et al. (2003), “Magnetic control of ferroelectric polarization”,

Nature, 426, pp. 55 – 58.

20. Lazenka V. V., Zhang G., Vanacken J., Makoed I. I., Ravinski A. F. and

Moshchalkov V. V. (2012), “Structural transformation and magnetoelectric

behavior in Bi1-xGdxFeO3 multiferroics”, J. Phys. D: Appl. Phys., 45,

48

125002.

21. Le Bras G., Colson D., Forget A., Genand-Riondet N., Tourbot R., and Bonville

P. (2009), “Magnetization and magnetoelectric effect in Bi1-xLaxFeO3 (0 ≤ x

≤ 0.15)”, Phys. Rev. B, 80, 134417.

22. Millis A.J., Littlewood P. B., and Shraiman B. I. (2002), “Effect of lattice

expansion on the magnetotransport properties in layered manganites

La1.4Sr1.6-yBayMn2O7”, J. Appl. Phys., 92, pp. 7355-7361.

23. Parkin, Helmut Kronmller, Stuart, Mats Johnsson, Peter Lemmens (2007),

Handbook of magnetism and advanced magnetic materials.

24. Pattanayak S., Choudhary R. N. P. and Piyush R. D. (2014), “Effect of Sm –

Substitution on Structural, Electrical and Magnetic Properties of BiFeO3”,

Electron. Mater. Lett., 10(1), pp. 165 – 172.

25. Quian F. Z., Jiang J. S., Guo S. Z., Jiang D. M., and Zhang W. G. (2009),

“Multiferroic properties of Bi1-xDyxFeO3 nanoparticle”, J. Appl. Phys., 106,

084312.

26. Rajeev Ranjan (2008), “Subtle Structural Distortions in Some Dielectric

Perovskites”, Journal of the Indian Institute of Science, 88(2), pp. 211.

27. Reddy V. R., Kothari D., Gupta A. and Gupta S. M. (2009), “Study of weak

ferromagnetism in polycrystalline multiferroic Eu doped bismuth ferrite”,

Appl. Phys. Lett., 94, 082505.

28. Rob Janes and Elaine Moore (2004), Handbook: Metal – Ligand Bonding, The

Open University, UK.

29. Rowe D. M. (1995), CRC Handbook of thermoelectrics, CRC Press.

30. Shannigrahi S. R. et al. (2008), “Effect of Sc substitution on the structure,

electrical, and magnetic properties of multiferroic BiFeO3 thin films grown

by a sol–gel process”, J. Magn. Magn. Mater., 320, pp. 2215.

31. Shengzhen Cai (2013), Bismuth-containing multiferroics: Synthesis,structure

and magnetic properties, Master of Science Thesis in the Masters Degree

49

Programme Materials and Nanotechnology, Department of Chemical and

Biological Engineering, Chalmers University Of Technology, Gothenburg,

Sweden.

32. Singh S. K., Ishiwara H. and Maruyama K. (2006), “Room temperature

ferroelectric properties of Mn-substituted BiFeO3 thin films deposited on Pt

electrodes using chemical solution deposition”, Appl. Phys. Lett., 88,

2629908.

33. Sosnowska I., Peterlin-Neumaier T. and Steichele E. (1982), “Spiral magnetic

ordering in bismuth ferrite”, J. Phys. C: Solid State Phys., 15, pp. 4835.

34. Troyanchuk I. O. et al. (2009), “Structural transformations and magnetic

properties of Bi1-xLnxFeO3 (Ln = La, Nd, Eu) multiferroics”, Phys. Status

Solidi B, pp. 1–7.

35. Uniyal P. and Yadav K. L. (2009), “Pr doped bismuth ferrite ceramics with

enhanced multiferroic properties”, J. Phys.: Condens. Matter, 21, 405901.

36. Wang J. et al. (2003), “Epitaxial BiFeO3 Multiferroic Thin Film

Heterostructures”, Science, 299, pp. 1719 – 1722.

37. Wang Y., Jang Q. H., He H. C., Nan C. W. (2006), “Multiferroic BiFeO3 thin

film prepared via a simple sol-gel method”, Appl. Phys. Lett., 88, 142503.

38. Wang Y. and Nan C. W. (2006), “Enhanced ferroelectricity in Ti-doped

multiferroic BiFeO3 thin films”, Appl. Phys. Lett., 89, 052903.

39. Wu J., Mao S., Ye Z. G., Xie Z. and Zheng L. (2010), “Room - temperature

ferromagnetic/ferroelectric BiFeO3 synthesized by a self - catalyzed fast

reaction process”, J. Master. Chem., 20, pp. 6512 – 6516.

40. Yang Y. et al. (2010), “Structural properties of Bi1-xLaxFeO3 studied by micro-

Raman scattering”, Chin. Phys. B, 19(3), pp. 037802.

41. Zhang X. et al. (2007), “Effect of Eu substistution on the crystal structure and

multiferroic properties of BiFeO3”, Journal of Alloys and Compounds, 507,

50

pp. 157 – 161.