Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnSe (S)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM VĂN DUY

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU VÀ CÁC TÍNH CHẤT QUANG

CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdZnSe (S)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên, năm 2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM VĂN DUY

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU VÀ CÁC TÍNH CHẤT QUANG

CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdZnSe (S)

Ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Thị Hồng Hạnh

Thái Nguyên, năm 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự

hướng dẫn của TS. Vũ Thị Hồng Hạnh. Các số liệu và kết quả trong

luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình

nào khác.

Tác giả luận văn

Phạm Văn Duy

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Vật lý đã tạo điều kiện

thuận lợi cho chúng tôi trong quá trình nghiên cứu đề tài. Với sự kính trọng và

lòng biết ơn sâu sắc, chúng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cô giáo TS. Vũ

Thị Hồng Hạnh, giảng viên khoa Vật Lý – Đại học Sư Phạm Thái Nguyên đã tận

tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ chúng tôi hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa

học này. Tôi xin được cảm ơn tới GS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa, NCS Hoàng Thị

Lan Hương – Viện khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình chế tạo mẫu và thực hiện các phép

đo quang. Tôi xin được cảm ơn các anh chị, các em, các bạn trong nhóm nghiên

cứu đề tài đã giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu đề tài.

Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ

nhiệm khoa Vật Lý – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện

thuận lợi giúp tôi hoàn thành đề tài này.

Dù bản thân đã rất cố gắng nhưng do còn hạn chế về kiến thức chuyên

ngành nên đề tài sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất mong nhận được sự

góp ý, chỉ bảo của các thầy cô giáo, các bạn để đề tài được hoàn thiện.

Thái Nguyên, tháng, ……năm 2017

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Phạm Văn Duy

LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................... i

LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... ii

MỤC LỤC............................................................................................................ iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ........................................................................ iv

DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................... v

DANH MỤC CÁC HÌNH ..................................................................................... vi

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU ...................................................................................................... 1

1. Lí do chọn đề tài .............................................................................................. 1

2. Mục đích nghiên cứu ....................................................................................... 2

3. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 2

4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 3

5. Cấu trúc khóa luận ........................................................................................... 3

Chương 1 TỔNG QUAN ...................................................................................... 4

1.1. Giới thiệu ...................................................................................................... 4

1.2. Tính chất quang của vật liệu nano ................................................................ 7

1.2.1. Tính chất hấp thụ ....................................................................................... 7

1.2.2. Tính chất phát quang ................................................................................. 9

1.3. Chấm lượng tử ............................................................................................ 11

1.3.1. Chấm lượng tử bán dẫn ........................................................................... 11

1.3.2. Chấm lượng tử hợp kim ........................................................................... 12

1.4. Các phương pháp chế tạo nano tinh thể ..................................................... 15

1.4.1. Các phương pháp vật lý ........................................................................... 16

1.4.2. Các phương pháp hóa học ....................................................................... 19

Chương 2 THỰC NGHIỆM ............................................................................... 23

2.1. Chế tạo mẫu CdZnS .................................................................................... 23

2.1.1. Thực nghiệm chế tạo các chấm lượng tử CdZnS ........................................ 23

iii

2.1.2. Chế tạo các chấm lượng tử CdZnS ............................................................. 24

2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu ............. 25

2.2.3. Phân tích huỳnh quang tia X ................................................................... 28

2.2.4. Hấp thụ quang .......................................................................................... 28

2.2.5. Quang huỳnh quang ................................................................................. 31

2.2.6. Thời gian sống huỳnh quang ................................................................... 33

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 34

3.1. Hình dạng và cấu trúc của các chấm lượng tử CdxZn1-xS .......................... 34

3.1.1. Ảnh TEM ................................................................................................. 34

3.1.2. Thành phần và cấu trúc của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S .................... 36

3.2. Tính chất quang .......................................................................................... 38

3.2.1. Phổ hấp thụ .............................................................................................. 38

3.2.2. Phổ huỳnh quang ..................................................................................... 44

3.2.3. Thời gian sống huỳnh quang ................................................................... 47

KẾT LUẬN ........................................................................................................ 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 53

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ

S 1 Lưu huỳnh

Cd 2 Cadimi

Eg 3 Năng lượng vùng cấm

nm 4 Nano met

5 Khí Nitơ N2

HQ 6 Huỳnh quang

OA 7 Acid Oleic

Zn 8 Kẽm

Abs 9 Hấp thụ

CdO 10 Cadimi Oxit

CdS 11 Cadimi Sunfua

12 NC Nano tinh thể

13 ODE Octadecene

14 TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

15 XRD Nhiễu xạ tia X

16 HDA Hexadecylamine

ZnS S2- 18 Zins Sulfide Ion S2-

CdSe Cd2+ Zn2+ 21 Cadmium Selenide Ion Cd2+ Ion Zn2+

EDS 22 Tán sắc năng lượng

CLT 23 Chấm lượng tử

PLQY 24 Hiệu suất lượng tử

25 Zinc Stearate ZnSt2

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Hằng số mạng c và a của các chấm lượng tử CdxZn1-xS ............... 38

Bảng 3.2. Các hằng số thu được bằng việc làm khớp đường cong suy giảm

huỳnh quang của các CLT. ........................................................... 50

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Mô hình robot nano ứng dụng trong y học. Các hạt nano có đặc

tính sinh học được xem như một robot nano giúp truyền thuốc,

tiêu hủy các tế bào ung thư[8]. .......................................................... 5

Hình 1.2 Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính

quang của chấm lượng tử CdSe [5]. .................................................. 9

Hình 1.3. Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của các chấm lượng tử CdSe

với các kích thước khác nhau [5]. ................................................... 10

Hình 1.4. Mô hình chấm lượng tử với cấu trúc vỏ lõi và phổ huỳnh quang

tương ứng với kích thước tăng dần của chúng [12] ........................ 11

Hình 1.5. Ảnh Fe SEM của chấm lượng tử CdZnS với thành phần Cd 0,2;

0,4; 0,6 và 0,8%. Cd0,8Zn0,2S (a), Cd0,6Zn0,4S (b), Cd0,4Zn0,6S (c)

và Cd0,2Zn0,8S(d) [13] ....................................................................... 14

Hình 1.6. Ảnh các mẫu CLT ba thành phần CdZnSe/ZnSeS x ML, x = 0, 2,

4, 6,(a), CdZnSe/ZnSe1-ySy 4 ML (y = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8)

(b), phát xạ dưới ánh sáng có bước sóng 380 nm [3]. ..................... 15

Hình 1.7. (a). Máy nghiền SPEX 8000, (b). Cối nghiền và bi nghiền [2]. ........ 17

Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý thiết bị EBL [27] .................................................... 18

Hình 1.9. Quá trình tổng hợp TiO2 ZnO bằng phương pháp Sol-Gel [2]. ........ 19

Hình 1.10. Sơ đồ chế tạo của phương pháp phân huỷ tiền chất cơ kim [2] ...... 21

Hình 2.1. Hình ảnh hệ chế tạo các chấm lượng tử CdxZn1-xS. .......................... 24

Hình 2.2. a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, b) Kính

hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch

tễ Trung ương. ................................................................................. 25

Hình 2.3. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt mạng ............................ 27

Hình 2.4. Nguyên lý của hiện tượng huỳnh quang tia X. .................................. 28

Hình 2.5 : Ảnh chụp hệ máy quang phổ UV-visible-Nir Absorption

Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian). ....................... 29

Hình 2.6. Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường. ........................... 32

Hình 2.7. Hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920. ............................................. 32

Hình 3.1. Ảnh TEM của các nano tinh thể Cd0.5Zn0.5S với tỷ lệ Cd:Zn = 1:1,

chế tạo tại nhiệt độ 280oC. .............................................................. 34

Hình 3.2. Ảnh TEM của các nano tinh thể: (a) Cd0.28Zn0.72S; (b)

Cd0.71Zn0.29S. .................................................................................... 35

Hình 3.3. Phổ tán sắc năng lượng(EDS) của chấm lượng tử Cd0,57Zn0,43S

(a) và Cd0,71Zn0,29S (b) ..................................................................... 36

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnS và CdZnS với tỷ lệ Zn/Cd

là khác nhau: 0,9/0,1 ; 0,72/0,28. .................................................... 37

Hình 3.5. Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdZnS chế tạo ở thời gian 5 phút

với tỉ lệ Cd:Zn= 0,7: 0,3 được chế tạo tại nhiệt độ 280oC, mẫu

được phân tán trong Toluene và đo tại nhiệt độ phòng. .................. 39

Hình 3.6. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử Cd0.7Zn0.3S chế tạo tại nhiệt độ

280oC với thời gian chế tạo mẫu khác nhau từ 5 phút đến 10h. .......... 40

Hình 3.7. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử Cd0.5Zn0.5S chế tạo tại nhiệt độ

280oC với thời gian chế tạo mẫu khác nhau từ 5 phút đến 8h. ........... 41

Hình 3.8. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử Cd0,85Zn0,15S chế tạo tại nhiệt độ

280oC với thời gian chế tạo mẫu khác nhau từ 5 phút đến 10h (a) và

từ 5 phút đến 4h ................................................................................. 41

Hình 3.9. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử hợp kim phụ thuộc vào thành

phần cấu tạo (a) và đường biểu diễn sự phụ thuộc của độ rộng

vùng cấm của CLT hợp kim vào thành phần cấu tạo (b). ............... 43

Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử Cd0,7Zn0,3S được chế tạo nhiệt

độ 280oC trong thời gian 5 phút, đo tại nhiệt độ phòng, bước sóng

kích thích 370 nm. ............................................................................ 44

Hình 3.11. Phổ HQ (a) và phổ HQ chuẩn hóa của các CLT CdZnS với tỉ lệ

Cd:Zn = 0,7 : 0,3 được chế tạo tại nhiệt độ 280oC với thời gian lấy

vii

mẫu khác nhau. ................................................................................. 45

Hình 3.12. Phổ HQ (a) và phổ HQ chuẩn hóa của chấm lượng tử CdZnS với tỉ

lệ Cd:Zn = 0,85:0,15 được chế tạo tại nhiệt độ 280oC với thời gian

lấy mẫu khác nhau ............................................................................ 46

Hình 3.13. Vị trí đỉnh huỳnh quang của các CLT Cd0,7Zn0,3S và

Cd0,85Zn0,15S thay đổi theo thời gian chế tạo mẫu. .......................... 47

Hình 3.14 . Đường cong suy giảm huỳnh quang của CLT Zn0,5Cd0,5S được

đo ở nhiệt độ phòng, dưới kích thích xung tại bức xạ 370 nm:

(a)phân tích tại cực đại của dải phát xạ exciton và (b) phân tích

viii

tại cực đại của dải phát xạ tương ứng với các sai hỏng/bề mặt. ..... 48

LỜI NÓI ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài

Hiện nay, công nghệ nano được đầu tư phát triển mạnh mẽ với những

ứng dụng trong mọi lĩnh vực của cuộc sống. Với sự phát triển của khoa học

kỹ thuật, người ta đã chế tạo ra các chip nano máy tính có độ tích hợp rất cao

và triển vọng cho phép dung lượng bộ nhớ máy tính tăng lên rất lớn [16], các

ống nano cacbon cực kỳ vững chắc, có độ bền cơ học gấp 10 lần thép và đặc

biệt có tính bền nhiệt rất cao, những loại pin mới có khả năng quang hợp nhân

tạo sẽ giúp con người sản xuất năng lượng sạch [4]…Ngoài ra công nghệ nano

còn rất nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác nhau như y

tế, an ninh quốc phòng [28], an toàn thực phẩm[19]… Đối tượng của công

nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nanomet. Với kích thước nhỏ như vậy,

vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà những vật liệu có kích

thước lớn hơn không có được như độ bền cơ học cao, tính xúc tác cao, tính

siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổi trội. Đặc biệt với các nano tinh thể

bán dẫn một loại vật liệu được chú ý và tập trung nghiên cứu bởi những tính

chất và ứng dụng thực sự thu hút như: chúng có phổ hấp thụ rộng và phổ phát

xạ hẹp, độ bền quang và độ chói cao, có thể thay đổi độ rộng vùng cấm và do

đó có thể thay đổi bước sóng phát xạ thông qua việc thay đổi kích thước hoặc

thành phần cấu tạo của chúng. Với nhiều đặc điểm nổi trội, công nghệ nano

đang được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như, y-dược [23], mỹ phẩm, điện

tử-điện, quốc phòng, nông nghiệp, thực phẩm, dệt, phương tiện vận

chuyển,…Ngoài ra các nhà khoa học đã và đang tìm cách đưa công nghệ nano

vào ứng dụng ngày nhiều hơn trong cuộc sống và đặc biệt là giải quyết các

vấn đề mang tính toàn cầu [9].

Các nghiên cứu trước đây chủ yếu dựa trên các vật liệu bán dẫn hai thành

phần, bước sóng phát xạ được điều chỉnh bằng cách thay đổi kích thước hạt [17].

Kết quả là, các tinh thể nano lớn nhất được tạo ra sẽ có khối lượng gấp 512 lần

và diện tích bề mặt lớn gấp 64 lần so với các hạt nhỏ nhất. Những sự khác biệt

lớn có thể gây ra vấn đề lớn trong ứng dụng sinh học và hóa học, cũng như trong

các liên kết và động học của các tinh thể nano được chế tạo bằng phương pháp

phát triển tinh thể từ những nguyên tử (phương pháp bottom - up) . Nhược điểm

thứ hai là sự phát xạ nhấp nháy của Nano tinh thể bán dẫn đã là một trong những

trở ngại lớn đối với việc ứng dụng chúng trong công nghệ sinh học khi dùng đơn

chấm, hay trong thông tin lượng tử vì tính chất tắt sáng nhấp nháy (blinking) bất

thường của chúng [5].

Hiện nay, các nhà khoa học đang muốn khai thác triệt để các ứng dụng

quang học của các chấm lượng tử. Các chấm lượng tử hợp kim ba thành phần có

kích thước nm là một loại vật liệu có tính chất đặc trưng phụ thuộc vào cả thành

phần cấu tạo và cả sự giam giữ lượng tử do kích thước của nó. Do đó, ta có thể

điều chỉnh tính chất quang của chúng thông qua việc thay đổi thành phần hợp

kim trong khi vẫn duy trì được kích thước hoặc thông qua thay đổi đồng thời cả

kích thước và thành phần hóa học. Không những vậy, khi tiến hành đưa một số

tạp chất tích cực quang điển hình là các ion kim loại chuyển tiếp vào nano tinh

thể hợp kim cũng sẽ làm thay đổi tính chất quang của chúng [25].

Với khả năng ứng dụng cao của các chấm lượng tử hợp kim mà tôi đã chọn

đề tài “Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của các chấm lượng tử

CdZnSe (S)” làm đề tài khóa luận.

2. Mục đích nghiên cứu

 Nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử CdZnS bằng phương pháp hóa học.

 Nghiên cứu tính chất hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể

CdZnS khi thành phần hợp kim thay đổi.

3. Nội dung nghiên cứu

 Qui trình chế tạo nano tinh thể CdZnS.

 Tính chất quang phụ thuộc vào thành phần hợp kim của các nano tinh

thể CdZnS.

4. Phương pháp nghiên cứu

 Sử dụng phương pháp hóa ướt để chế tạo mẫu.

 Sử dụng các phương pháp thực nghiệm để khảo sát đặc trưng cấu trúc

và tính chất của các nano tinh thể chế tạo được.

5. Cấu trúc khóa luận

Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung chính của khóa luận được chia

thành 3 chương:

 Chương 1:Tổng quan.

 Chương 2: Thực nghiệm.

 Chương 3: Kết quả và thảo luận.

 Các tài liệu tham khảo.

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu

Công nghệ thế kỷ XXI đòi hỏi việc giảm kích thước tối đa của các máy

móc, linh kiện, phương tiện mà vẫn tăng cường được công năng của chúng. Yêu

cầu trên khiến người ta phải nghĩ tới các loại vật liệu mới thay thế những vật liệu

có kích thước lớn trong quá khứ và ngày nay là công nghệ nano.

Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc

thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng

việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet (nm)

Ngày nay, nhiều nhà khoa học đã phải dùng đến cụm từ “nanoboom” để

diễn tả sự phát triển như vũ bão của công nghệ nano. Hàng tỷ đô la được đầu tư

mỗi năm cho nghiên cứu và ứng dụng nano, con số ước tính về số tiền đầu tư vào

lĩnh vực này lên đến 10 tỷ đô la vào năm 2003, tính đến cuối năm 2011 mức chi

trên toàn cầu khoảng 65 tỉ đô la. Nhiều sản phẩm được gắn “nhãn nano”, năm

2010 công nghệ nano đã xuất hiện trong 1.317 dòng sản phẩm trong khi năm

2005 chỉ có trong 54 dòng sản phẩm. Hiện nay có hơn 1.600 sản phẩm dựa vào

công nghệ nano đã được thương mại [10]

Công nghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình sản

xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng

lượng, giảm tác động đến môi trường. Cũng vì thế mà công nghệ nano được ứng

dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong y sinh [25], sinh học [20], năng

lượng, môi trường [14], công nghệ thông tin, quân sự [28],…

Hình 1.1 Mô hình robot nano ứng dụng trong y học. Các hạt nano

có đặc tính sinh học được xem như một robot nano giúp truyền thuốc,

tiêu hủy các tế bào ung thư[8].

Y sinh là một trong những ứng dụng lớn nhất của công nghệ nano. Ví dụ

như việc điều trị bệnh ung thư [23]. Nhiều phương pháp điều trị khác nhau đã

được thử nghiệm để có thể hạn chế các khối u phát triển và tiêu diệt chúng ở cấp

độ tế bào. Một nghiên cứu đã cho kết quả rất khả quan khi sử dụng các hạt nano

vàng để chống lại nhiều loại ung thư [14]. Không dừng lại ở đó, các nhà khoa

học còn nghiên cứu một dự án nanorobot vô cùng đặc biệt. Với những chú robot

có kích thước siêu nhỏ, có thể đi vào bên trong cơ thể con người để đưa thuốc

điều trị đến những bộ phận cần thiết. Trong điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện

điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử

dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính

[16], điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ - siêu bền sản xuất các thiết bị

xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ… Môi trường: chế tạo ra màng lọc nano lọc được các

phân tử gây ô nhiễm; các chất hấp phụ [22], xúc tác nano [19] dùng để xử lý chất

thải nhanh chóng và hoàn toàn… .

Để khắc phục những vấn đề này Korgel và cộng sự đã tạo ra một loạt các

Nano tinh thể bán dẫn hợp kim, trong mỗi nano tinh thể bán dẫn hợp kim kích

thước được cố định so với các nano tinh thể thành phần và thay đổi thành phần

cấu tạo. Khi thay đổi thành phần cấu tạo của nano tinh thể bán dẫn thì bước sóng

phát xạ thay đổi và không bị hạn chế so với các Nano tinh thể hai thành phần

[25]. Nhóm nghiên cứu Wang cũng đã có giải pháp riêng để giảm hiện tượng

nhấp nháy huỳnh quang của Các nano tinh thể bán dẫn. Thay bằng việc tạo ra

các lớp vỏ dày, họ đã chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần cấu trúc

lõi/vỏ CdZnSe/ZnSe. Kết quả cho thấy loại Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần

này đã không còn hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang ở mức độ đơn chấm trong

khoảng thời gian vài chục phút chiếu sáng. Chính vì vậy các nano tinh thể bán

dẫn hợp kim 3 thành phần có nhiều ưu điểm và hứa hẹn mang đến đặc tính quang

học độc đáo. Các CLT phát xạ ở vùng cận hồng ngoại (NIR) phát ra bước sóng

cỡ 650 - 900 nm, đặc biệt hấp dẫn đối với ứng dụng trong sinh học và ứng dụng

quang điện tử [27]. Chấm lượng tử bán dẫn hợp kim là một hợp kim của ít nhất

hai chất bán dẫn (ví dụ CdZnS là hợp kim của CdS và ZnS), trong đó các chấm

lượng tử có một thành phần đồng nhất và được đặc trưng bởi vùng cấm có năng

lượng với tỷ lệ phi tuyến tính với số mol của ít nhất hai chất bán dẫn [25]. Thông

thường người ta chọn một chất bán dẫn làm nền và thay đổi thành phần của các

chất trong hợp kim để khảo sát tính chất của nó. Ví dụ với Nano tinh thể bán dẫn

hợp kim CdxZn1-xS khi x thay đổi từ 1 đến 0 ta sẽ thu được bán dẫn hợp kim có

độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng độ rộng vùng cấm của CdS (Eg =2,48eV )

đến độ rộng vùng cấm của ZnS (Eg =3.8eV) [13]. Cả hai loại chấm lượng tử bán

dẫn: chấm lượng tử bán dẫn hai thành phần (như CdS và ZnS) và chấm lượng tử

hợp kim (như CdZnS) đều có đặc trưng là hạt nano chế tạo được có phân bố kích

thước khá hẹp và độ kết tinh cao. Một đặc trưng ưu việt của các nano tinh thể

bán dẫn hợp kim nữa là chúng có thể thay đổi độ rộng vùng cấm và do đó có thể

thay đổi bước sóng phát xạ thông qua việc thay đổi thành phần cấu tạo của chúng.

Các chấm lượng tử bán dẫn hợp kim, ví dụ, chấm lượng tử bán dẫn hợp kim ba

thành phần như: CdZnSe, CdSeTe và CdZnS đã được tổng hợp có phổ phát xạ

nằm trong vùng tím-màu xanh lá cây với các bước sóng phát xạ phụ thuộc các

thành phần cấu tạo [21]

Ở Việt Nam cũng đã có một số nhóm nghiên cứu về Nano tinh thể bán dẫn

hợp kim: nhóm của PGS. TS Nguyễn Quang Liêm – Viện Khoa học Vật liệu –

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và TS.Nguyễn Thị Minh Thủy

– Khoa vật lý - Đại học Sư phạm Thái Nguyên nghiên cứu về chấm lượng tử

CuInS2 [12], và các nhóm nghiên cứu thuộc Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn

Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam như: nhóm của PGS.TS. Phạm Thu Nga

nghiên cứu về chấm lượng tử, CdSeTe, CdSeS, CdZnSe , nhóm của GS.TS.

Nguyễn Xuân Nghĩa nghiên cứu về chấm lượng tử CdZnS và CdZnS:Cu, ….Cấu

trúc của các chất bán dẫn hợp kim bậc ba là một sự thay đổi mạnh mẽ của vật

liệu nano với nhiều thuộc tính mới mà không có trong các chấm lượng tử hai

thành phần thông thường.

1.2. Tính chất quang của vật liệu nano

Trên thực tế khi sử dụng hiệu quả các vật liệu nano, các tính chất cơ,

nhiệt, điện, quang… của từng loại vật liệu cần phải có các kỹ thuật thích hợp.

Nghiên cứu tính chất quang cho thấy kết quả của quá trình chuyển hóa năng lượng

xảy ra trong vật liệu khi vật liệu được kích thích bởi ánh sáng hay chính là quá

trình tương tác giữa photon và vật liệu bao gồm cả tương tác photon-điện tử và

photon-phonon. Qua đó thu nhận được những thông tin quan trọng về bản chất

của các quá trình chuyển dời/tái hợp phát quang, các yếu tố ảnh hưởng đến huỳnh

quang của vật liệu như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử, điều kiện

công nghệ chế tạo, nhiệt độ, môi trường [5].

1.2.1. Tính chất hấp thụ

Khi có nguồn năng lượng từ bên ngoài tới kích thích vào vật liệu thì sẽ xảy

ra quá trình tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng bên ngoài này. Vật liệu

có thể sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lượng tới và chuyển đổi trạng

thái. Kết quả của quá trình hấp thụ này thường là sự phát huỳnh quang của các

điện tử hay tâm, sự tăng các trạng thái dao động mạng... Năng lượng kích thích

vào mẫu có thể dưới dạng năng lượng cơ, quang, nhiệt hay năng lượng điện từ.

Thông thường, vật liệu hấp thụ năng lượng từ những nguồn trên mỗi cách khác

nhau. Tuỳ theo cách kích thích mà sẽ tác động tới hệ điện tử hay hệ dao động

mạng nhiều hơn. Khi dùng ánh sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu

sẽ phản ứng trước tiên. Sau đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hay

nhiệt, hay tỉ lệ giữa hai phần này tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu[5]. Trường

hợp nguyên tử hấp thụ photon thì hệ số hấp thụ là α có thể xem như xác suất hấp

thụ photon, nếu bán dẫn có cơ chế độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp thụ có thể

đặc trưng bởi xác suất αi (ω) thì xác suất tổng cộng của quá trình hấp thụ là:

(1.1) α(ω)= ∑ α 𝑖 (ω) 𝑖

Như vậy, trong một vùng phổ cho phép cần phải tính đến các cơ chế hấp

thụ chủ yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ. Quá trình hấp thụ ánh sáng

liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân loại -

các cơ chế hấp thụ sau:

- Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử

giữa các vùng năng lượng được phép.

- Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái exciton.

- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử

(hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa

các tiểu vùng trong các vùng được phép.

- Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống)

giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép

và các mức tạp chất bên trong vùng cấm.

- Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ

trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm.

Tuy nhiên hai trường hợp trên rất ít xảy ra trong thực tế.

1.2.2. Tính chất phát quang

Một phần năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển đổi thành quang

năng, tái phát xạ từ vật liệu. Huỳnh quang là một trong những dạng phát quang

thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích. Hiện tượng phát quang có bản chất ngược

với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng thái năng lượng cao

về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon [4].

chấm lượng tử CdSe [5].

Hình 1.2 Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính quang của

Khi vật liệu càng nhỏ các đặc tính quang và điện có sự khác xa so với vật

liệu khối. Khi các chiều giam giữ giảm và tiến dần tới một giới hạn nào đó phổ

năng lượng trở nên tách biệt, dẫn đến độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước

các hạt. Hiệu ứng miêu tả kết quả hiện tượng khi electron và lỗ trống bị dồn lại

một chiều trở thành bán kính Borh của exciton. Nói một cách khác khi hạt nano

càng nhỏ thì độ rộng vùng cấm càng lớn, bước sóng phát ra của hạt dịch về phía

ánh sáng xanh (blue shift) [7].

Ngoài ra khi nghiên cứu các vật liệu có kích thước nm cho thấy rằng số

nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính

vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên

quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với

vật liệu ở dạng khối [4].

Sự không hoàn hảo, các liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt các hạt nano

có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống, hoặc dưới kích thích (quang,

nhiệt, điện) có thể biến đổi các tính chất vật lý (quang, điện) của các hạt nano.

Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng

lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc

nano. Do đó, cần phải thụ động hoá các trạng thái bề mặt làm hạn chế các kênh

tiêu tán năng lượng hoặc mất mát các hạt tải điện sinh ra do kích thích, tập trung

cho các chuyển dời/tái hợp phát quang.

Hình 1.3. Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của các chấm lượng tử CdSe với

các kích thước khác nhau [5].

Nghiên cứu tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt của chấm

lượng tử cho thấy sự bao bọc các nguyên tử bề mặt của hạt vật liệu nano bằng

lớp vỏ vật liệu khác có độ rộng vùng cấm lớn hơn có tác dụng trung hoà các liên

kết hở, các nút khuyết nguyên tử trên bề mặt làm tăng hiệu suất huỳnh quang của

vật liệu [5].

1.3. Chấm lượng tử

1.3.1. Chấm lượng tử bán dẫn

Chấm lượng tử (CLT) là một tinh thể nano được làm từ vật liệu chất bán

dẫn mà kích thước của nó đủ nhỏ để làm xuất hiện các đặc tính cơ học lượng tử,

là những hệ 0 chiều có thể giam giữ được điện tử, tạo ra các mức năng lượng gián

đoạn như trong nguyên tử.

Hình 1.4. Mô hình chấm lượng tử với cấu trúc vỏ lõi và phổ huỳnh quang

tương ứng với kích thước tăng dần của chúng [12]

Chấm lượng tử giam giữ mạnh các điện tử, lỗ trống và các cặp điện tử - lỗ

trống (còn gọi là các exciton) theo cả ba chiều trong một khoảng cỡ bước sóng

de Broglie của các điện tử. Sự giam giữ này dẫn tới các mức năng lượng của hệ

bị lượng tử hoá, giống như phổ năng lượng gián đoạn của một nguyên tử. Kích

thước mỗi chấm khoảng 2-10 nm cấu thành từ hàng trăm hoặc hàng ngàn nguyên

tử. Kích thước chấm lượng tử xác định bởi số lượng nguyên tử bên trong tinh thể.

Kích thước từ 2-10 nm của chấm lượng tử tương ứng khoảng 100-100000 nguyên

tử trong cấu trúc [11].

Các nhà nghiên cứu khoa học đã chỉ ra rằng khi kích thước của vật rắn

giảm xuống một cách đáng kể theo một chiều, hai chiều và cả ba chiều, các tính

chất vật lí: tính chất cơ, nhiệt, điện, từ, quang, có thể thay đổi một cách đột ngột.

Chính điều đó đã làm cho cấu trúc nano trở thành đối tượng nghiên cứu cơ bản,

cũng như các nghiên cứu ứng dụng. Các tính chất của các cấu trúc nano có thể

thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ nanomet của

chúng

1.3.2. Chấm lượng tử hợp kim

Các chấm lượng tử bán dẫn thông thường với màu phát xạ có thể thay đổi

theo kích thước đã được nghiên cứu hệ thống và trở thành công cụ rất hữu ích

cho nhiều lĩnh vực như hiện ảnh sinh học, đầu dò sinh học, linh kiện sinh học,

các linh kiện phát quang…Tuy nhiên do kích thước nhỏ nên các chấm thường

không ổn định, không hiệu quả, phổ quang học mở rộng và thể hiện tính chất

nhấp nháy huỳnh quang. Các chấm lượng tử hợp kim có thể khắc phục điều được

này. Ta có thể làm thay đổi các tính chất quang và điện tử theo kích thước và thành

phần của chúng. Mặt khác, với cùng một loại kích thước tinh thể, khi thay đổi thành

phần, ta có thể nhận được phổ hấp thụ và phát xạ khác nhau [10]. Không những vậy,

khi tiến hành đưa một số tạp chất tích cực quang điển hình là các ion kim loại chuyển

tiếp (KLCT) vào chấm lượng tử hợp kim cũng sẽ làm thay đổi tính chất quang của

chấm lượng tử hợp kim. Các chấm lượng tử hợp kim pha tạp KLCT đang được rất

nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và tranh luận vì những ưu điểm vượt

trội nhưng cũng đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp.

Chấm lượng tử bán dẫn hợp kim là một hợp kim của ít nhất hai chất bán

dẫn, trong đó các chấm lượng tử có một thành phần đồng nhất và được đặc trưng

bởi vùng cấm có năng lượng với tỷ lệ phi tuyến tính với số mol của ít nhất hai

chất bán dẫn [25]. Các chấm lượng tử hợp kim thường được chế tạo ở hai dạng,

đó là chấm lượng tử hợp kim bậc 3 hoặc chấm lượng tử hợp kim bậc 4. Tên gọi

bậc 3 hay bậc 4 là tùy thuộc vào thành phần hóa học của chúng( số nguyên tố hóa

học trong hợp kim).

Các chấm lượng tử ba thành phần phát quang liên tục ở mức độ đơn chấm

sẽ có ảnh hưởng đáng kể đến việc dùng các nano tinh thể trong sinh học, quang

lượng tử và quang điện. Mặt khác, các nghiên cứu về việc thay đổi được độ rộng

vùng cấm thông qua việc kiểm soát thành phần cấu tạo hạt, với việc hiệu chỉnh

thành phần hóa học của chất bán dẫn dạng hợp kim, vẫn ở trong giai đoạn sơ

khai.

1.3.2.1. Chấm lượng tử CdZnS, CdZnS/ZnS

Chấm lượng tử hợp kim hai thành phần như CdS và ZnS và chấm lượng tử

hợp kim ba thành phần CdZnS đã được tổng hợp bằng phương pháp hoá học đơn

giản, không tốn kém, và có độ lặp lại cao sử dụng lưu huỳnh, cadmium stearate,

và kẽm stearat như tiền chất và N-oleoylmorpholine làm môi trường phản ứng và

dung môi. Cả hai loại chấm lượng tử bán dẫn nói trên có đặc trưng là hạt nano

chế tạo được có phân bố kích thước hẹp và độ kết tinh cao. Một đặc trưng ưu việt

của các chấm lượng tử hợp kim nữa là chúng có thể thay đổi độ rộng vùng cấm

và do đó có thể thay đổi bước sóng phát xạ thông qua việc thay đổi thành phần

cấu tạo của chúng [25]. Đã có một số báo cáo về việc quan sát thấy sự hình thành

của chấm lượng tử hợp kim đã cho thấy một sự thay đổi đáng kể của tính chất

huỳnh quang gián đoạn của chấm lượng tử CdZnS/ ZnS.

Hình 1.5. Ảnh Fe SEM của chấm lượng tử CdZnS với thành phần Cd 0,2; 0,4;

0,6 và 0,8%. Cd0,8Zn0,2S (a), Cd0,6Zn0,4S (b), Cd0,4Zn0,6S (c) và Cd0,2Zn0,8S(d) [13]

Trong hợp kim CdxZn1-xS, cấu trúc mạng tinh thể dần dần thay đổi từ mạng

tinh thể lập phương thành lục giác với sự gia tăng tỷ lệ phần trăm của Zn trong

các hợp chất bậc ba CdxZn1-xS. Các hạt nano thể hiện vạch phát xạ rộng mà

chuyển sang bước sóng ngắn hơn với sự gia tăng tỷ lệ phần trăm của Zn trong

hợp chất bậc ba CdxZn1-xS [13].

Chấm lượng tử ba thành phần cấu trúc lõi/vỏ CdZnS đã được công bố là

các tinh thể kích thước nm có sự nhấp nháy huỳnh quang ở mức tối thiểu [24].

Như vậy, việc tổng hợp các chấm lượng tử ba thành phần phát quang liên tục ở

mức độ đơn chấm sẽ có ảnh hưởng đáng kể đến việc dùng các chấm lượng tử

trong sinh học, quang lượng tử và quang điện [6].

1.3.2.2. Chấm lượng tử CdZnSe, CdZnSe/ZnSe

Với các chấm lượng tử hợp kim ba thành phần CdZnSe, phát xạ của chúng

sẽ nằm giữa dãy phát xạ của CdSe và ZnSe, nếu ta tính tới giá trị năng lượng độ

rộng vùng cấm sẽ có giá trị trung gian giữa của bán dẫn khối CdSe và ZnSe. Như

vậy, ta có thể chế tạo ra các chấm lượng tử ba thành phần phát xạ từ vùng xanh

tới đỏ. Thêm nữa, khi bọc lõi chấm lượng tử ba thành phần bằng một lớp vỏ bán

dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn, ta có thể giam giữ các hạt tải như điện tử (e )

và lỗ trống ( h ) một cách tốt hơn trong lõi CdZnSe và hơn nữa có thể làm tăng

cường độ phát xạ. [5]

Hình 1.6. Ảnh các mẫu CLT ba thành phần CdZnSe/ZnSeS x ML, x = 0, 2, 4,

6,(a), CdZnSe/ZnSe1-ySy 4 ML (y = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8) (b), phát xạ dưới

ánh sáng có bước sóng 380 nm [3].

Với chấm lượng tử hợp kim ba thành phần này, bước sóng phát xạ không

những phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào cả thành phần của chấm lượng tử [3]. Chính vì vậy các chấm lượng tử hợp kim 3 thành phần có

nhiều ưu điểm và hứa hẹn mang đến đặc tính quang học độc đáo.

1.4. Các phương pháp chế tạo nano tinh thể

Các nano tinh thể có thể được chế tạo từ rất nhiều các phương pháp và

các phương pháp này thì được chia thành hai nhóm chính là: các phương pháp

hóa học và các phương pháp vật lý.

Nhóm phương pháp vật lý gồm nhiều phương pháp như: nghiền cơ năng

lượng cao, quang khắc, bốc bay nhiệt trong chân không, lắng đọng bằng xung

laze…Ưu điểm của các phương pháp này chế tạo được mẫu có sự đồng nhất về

mặt quang học và mật độ hạt cao. Nhưng lại có nhược điểm là đòi hỏi công nghệ

chế tạo cao, các thiết bị phức tạp và chi phí đắt.

Các phương pháp hóa học như: phương pháp Sol-gel, thủy nhiệt, phương

pháp đồng kết tủa, phương pháp hóa ướt…Phương pháp này có ưu điểm nổi trội

là dễ áp dụng, giá thành thấp, có thể chế tạo đồng loạt và đặc biệt là có thể thay

đổi pha tạp. Tuy nhiên nó gặp phải nhược điểm là độ tinh khiết của mẫu không

cao, phụ thuộc vào môi trường nên không ổn định.

1.4.1. Các phương pháp vật lý

1.4.1.1. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao cho phép tạo ra các bột vật liệu

có kích thước vài chục nano mét bằng cách nghiền các vật liệu dựa trên sự va

đập với các viên bi thép cứng được quay trong buồng kín với tốc độ rất cao (có

thể đạt 650 vòng/phút đến vài ngàn vòng/phút). Buồng chứa vật liệu được bao

kín, có thể hút chân không cao và nạp các khí hiếm tạo môi trường bảo vệ. Các

viên bi kim loại, thép hợp kim cứng hay vật liệu cứng như tungsten carbit đánh

vỡ và nghiền vật liệu bán dẫn thành bột có kích thước nhỏ đến nano mét. Quá

trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ mili mét tới

nano mét. Cạnh tranh với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gian

được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt. Khi thời gian nghiền kéo

dài tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định

(kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột).

Quá trình nghiền cơ có thể được xem như quá trình động học cao, trong đó va

chạm của môi trường nghiền là sự kiện chính góp phần chuyển năng lượng động

từ công cụ nghiền vào bột cần nghiền [1].

Máy nghiền lắc SPEX (Hình 1.6a) nghiền khoảng 2÷20g bột 1 lần, được

sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm cho mục đích nghiên cứu khảo sát. Kiểu

phổ biến là máy nghiền một cối, chứa mẫu và bi nghiền, được giữ chặt vào kẹp

và có thể lắc từ trước ra sau hàng ngàn lần/phút. Việc lắc trước, lắc sau kết hợp

di chuyển của cối nghiền tạo nên năng lượng va đập lớn. Vì biên độ dao động

của kẹp gá khoảng 5 cm và tốc độ 1200 vòng/phút, nên vận tốc của bi khá cao

(cỡ 5 m/s) và lực va đập giữa các bi là rất lớn. Vì thế những máy nghiền này

được coi là máy nghiền năng lượng cao. Sơ đồ máy nghiền lắc SPEX được sử

dụng để chế tạo kích thước nano [2].

(a) (b)

Hình 1.7. (a). Máy nghiền SPEX 8000, (b). Cối nghiền và bi nghiền [2].

Nghiền cơ là một quá trình mà kết quả phụ thuộc vào nhiều thông số,

trong đó có các thông số nghiền:

- Loại vật liệu làm cối nghiền.

- Tốc độ nghiền.

- Môi trường nghiền.

- Nhiệt độ nghiền.

- Các chất hoạt động bề mặt.

- Thời gian nghiền.

- Kích thước cối nghiền, loại và kích thước bi.

- Tỉ lệ trọng lượng bi : bột.

Phương pháp nghiền cơ có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không

đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu mà không cần nung ủ. Kích

thước và hình dạng của các chấm lượng tử có thể được điều chỉnh bằng năng

lượng và thời gian nghiền cơ. Tuy nhiên, các hạt chế tạo bằng phương pháp

nghiền cơ dễ bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị

nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo, cấu trúc tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo

bằng phương pháp này thường bị biến dạng mạng, do đó cần ủ nhiệt sau chế tạo

để loại bỏ biến dạng và sai hỏng mạng.

1.4.1.2. Phương pháp quang khắc

Các kỹ thuật quang khắc phát triển vào những năm đầu thế kỷ thứ 20, nó

được sử dụng rộng rãi trong các ngành khoa học và công nghệ vật liệu. Quang khắc

thường là phương pháp dùng để chế tạo các vi mạch, linh kiện điện tử.

Quang khắc (hay photolithography) là kỹ thuật sử dụng rộng rãi trong

công nghệ bán dẫn và công nghệ vật liệu, nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu

với hình dạng và kích thước xác định, bằng cách sử dụng các bức xạ ánh sáng

làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt vật liệu. Do ảnh hưởng của

nhiễu xạ ánh sáng nên phương pháp quang khắc không cho phép tạo ra các chi

tiết nhỏ hơn micro mét, vì vậy còn được gọi là phương pháp quang khắc micro

[9]. Hạn chế của phương pháp là do ánh sáng bị nhiễu xạ nên không thể hội tụ

chùm sáng xuống kích cỡ quá nhỏ vì thế không thể chế tạo các chi tiết có kích

thước cỡ nanomet do đó khi chế tạo vật liệu có kích thước cỡ nano người ta

thường thay thế bằng công nghệ quang khắc chùm tia điện tử.

Khắc bằng chùm tia điện tử là một phương pháp công nghệ mới tạo ra

các chi tiết cực kì nhỏ trong mạch điện tử tích hợp (IC). Chùm tia được chiếu

thông qua các “mặt nạ” được tạo ra nhờ các thấu kính điện tử và truyền hình ảnh

mặt nạ lên để bán dẫn.

Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý thiết bị EBL [27]

1.4.2. Các phương pháp hóa học

1.4.2.1. Phương pháp Sol-Gel

Phương pháp Sol-Gel là phương pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956 cho

phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử [15]. Phương pháp này có ưu điểm

tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở mức độ đồng nhất của các

cation kim loại ở quy mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối,

màng mỏng, sợi và hạt.

Phương pháp sol-gel là một kĩ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật

liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ sở

phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác của các axit và bazo) để

hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch. Ban đầu từ các vật liệu được

chọn thông qua phản ứng thủy phân dưới xúc tác của các axit để tạo ra các hạt

keo (sol) sau đó thông qua phản ứng ngưng tụ để làm bay hơi nước tạo thành các

dạng rắn (gel) định hình. Tốc độ của quá trình thủy phân và ngưng tụ sẽ quyết

định đến cấu trúc của Gel do đó quyết định đến tính chất của sản phẩm. Trong

thực tế việc phương pháp sol- gel đã được sử dụng để chế tạo một số chất như

sợi quang học SiO2 (độ tinh khiết 99.9999%), tổng hợp gốm liti niobat, SnO2 ,

Zeolit…

Hình 1.9. Quá trình tổng hợp TiO2 ZnO bằng phương pháp Sol-Gel [2].

1.4.2.2. Phương pháp hóa ướt

Phương pháp hóa ướt là một phương pháp hóa học dùng để chế tạo vật

liệu nano mà trong đó các nano tinh thể sẽ được chế tạo trong dung dịch hữu cơ

hoặc polyme.

Ưu điểm của phương pháp này là có thể trộn đều các hóa chất ở mức độ

phân tử, nguyên tử và tính đồng nhất cao. Các phản ứng hóa học có thể xảy ra

ngay nhiệt độ phòng và công nghệ chế tạo đơn giản.

Các phản ứng hóa học trong môi trường dung dịch nước đều có tính cân

bằng thuận nghịch và để đạt được năng lượng tự do của toàn bộ hệ phản ứng là thấp

nhất, đây là nguyên lý cơ bản của phản ứng hóa ướt. Cấu trúc lục giác của ZnO khi

mọc dài theo trục c có năng lượng bề mặt phân cực lớn như mặt ±(0001), tạm gọi

là bề mặt cực, với tận cùng là các ion Zn2+ và O2- vì vậy khi mầm ZnO mới được

hình thành, các ion thành phần có xu hướng hấp thụ vào bề mặt cực. Tuy nhiên khi

hấp thụ được một lớp phân tử vào bề mặt của cực thì sẽ chuyển thành cực ngược

lại. Tại một thời điểm thì cực từ Zn2+ sẽ chuyển thành O2- và ngược lại. Quá trình

này cứ liên tục diễn ra theo thời gian làm cho ZnO mọc theo phương ±[0001], và

làm tan các mặt không phân cực {1100} và {2110} vào dung dịch. Đây là nguyên

lý cơ bản tạo thành dây (1D) nano ZnO[7].

1.4.2.3. Phương pháp phân hủy tiền chất hữu cơ – kim loại

Phương pháp phân huỷ các tiền chất hữu cơ – kim loại được phát triển đầu

tiên vào năm 1993 bởi nhóm nghiên cứu khoa học của M. Bawendi. Phương pháp

này thường được sử dụng để chế tạo các chấm lượng tử bậc hai hoặc bậc ba như

CdSe, ZnS, CdSe/ZnS, CdZnSe hay CdZnS theo cấu trúc lõi /vỏ.

Ưu điểm của phương pháp này có thể chế tạo ra các chấm lượng tử đồng

đều độ kết tinh cao do sử dụng nhiệt độ cao nên có khả năng giảm bớt các sai

hỏng bề mặt, các chấm lượng tử thu được có phân bố kích thước hẹp (trung bình

khoảng 5%). Quá trình lớn lên của các chấm lượng tử diễn ra tương đối chậm và

có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi nhiệt độ, thời gian phản ứng [2].

Nguyên liệu: có thể sử dụng nhiều chất khác nhau có chứa các ion Cadimi,

lưu huỳnh, kẽm để tham gia các phản ứng tạo hợp chất. Có thể có các phản ứng

trong môi trường nước, ưa nước hoặc là trong các môi trường hữu cơ không phân

cực. Trong phương pháp này thì môi trường thường được nghiên cứu là môi

trường hữu cơ không phân cực. Các phản ứng hóa học sẽ được diễn ra trong một

chiếc bình kín. Ban đầu các tiền chất cơ kim sẽ bị phân hủy ở nhiệt độ cao khoảng

200-3000C tạo ra các ion, các ion này sẽ được bao bọc trong môi trường hợp chất

hữu cơ của TOPO, TOP-HDA. Trong điều kiện khuấy trộn các ion này sẽ gặp và

kết hợp với nhau để tạo ra các mầm tinh thể đầu tiên rồi sau đó các mầm tinh thể

này sẽ có kích thước lớn dần lên. Vì vậy trong quá trình thí nghiệm tỷ lệ thể tích

của các pha lỏng trước khi đem pha với nhau, điều kiện nhiệt độ, thời gian nuôi

mầm là các yếu tố quan trọng ảnh hưởng kích thước và độ đồng đều của các hạt

chấm lượng tử. Chấm lượng tử sau khi được tạo ra thường được bọc thêm một

lớp bán dẫn khác có độ rộng vùng cấm lớn mục đích bảo vệ sự phát xạ của lõi

chấm lượng tử.

Hình 1.10. Sơ đồ chế tạo của phương pháp phân huỷ tiền chất cơ kim [2]

Ví dụ: để chế tạo các chấm lượng tử CdSe, các tiền chất như dimethylcadmium

và TOP–Se, được tiêm nhanh vào hỗn hợp nóng (khoảng 260 0C) của TOPO và

HDA. Khi đó các mầm tinh thể CdSe hình thành rất nhanh, và hình thành các

chấm lượng tử CdSe trong dung dịch. Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững

các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta tiến hành bọc một

hoặc hai đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng

cấm lớn hơn (thường là CdS, ZnS hoặc ZnSe) bằng phương pháp tương tự như

phương pháp đã dùng để chế tạo lõi.

Chương 2

THỰC NGHIỆM

2.1. Chế tạo mẫu CdZnS

Chúng tôi đã tiến hành chế tạo các chấm lượng tử CdZnS. Phần thực

nghiệm chế tạo chấm lượng tử được thực hiện tại phòng thí nghiệm vật lý chất

rắn khoa Vật Lý - Trường đại học sư phạm Thái Nguyên và một phần thực

nghiệm chế tạo mẫu được thực hiện tại phòng thí nghiệm trọng điểm Viện khoa

học vật liệu thuộc Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam. Trong mục

này tôi sẽ trình bày quy trình công nghệ chế tạo các chấm lượng tử CdZnS và

các phương pháp thực nghiệm được sử dụng để khảo sát tính chất quang của

chúng.

2.1.1. Thực nghiệm chế tạo các chấm lượng tử CdZnS

Các nano tinh thể với cấu trúc lõi/vỏ được chúng tôi chế tạo dựa trên

phương pháp hóa học ướt (wet - chemical method) trong môi trường dung môi

không liên kết là Octadecene (ODE). ODE là dung môi lý tưởng để chế tạo các

nano tinh thể có chất lượng tốt do ODE có điểm nóng chảy thấp (<2000C), nhiệt

độ sôi khá cao (~ 3200C), giá thành rẻ, ít độc hại, hầu như không phản ứng với

các tiền chất và có khả năng hòa tan tốt với nhiều hợp chất ở nhiệt độ cao. Có

thể sử dụng axit oleic (OA), một loại axit béo có trong tự nhiên làm ligand cho

tiền chất Cd và ổn định các chấm lượng tử.

* Các hoá chất được sử dụng để chế tạo chấm lượng tử CdZnS

o Cadmium oxit (CdO, 99.99%, dạng bột),

o Lưu huỳnh (S, 99.98%, dạng bột),

o 1-octadecene (ODE, 90%),

o Axit stearic (SA, 90%),

o Kẽm stearate (C36H70O2Zn)

o Axit oleic (C17H33COOH)

Hóa chất sử dụng có xuất xứ từ hãng Merck của Đức.

Dung môi dùng để phân tán các nano tinh thể sau khi chế tạo là Toluene

(C6H5CH3) có xuất xứ từ Trung Quốc.

2.1.2. Chế tạo các chấm lượng tử CdZnS

a) Chuẩn bị tiền chất.

- Dung dịch tiền chất chứa ion Cd2+ nhận được bằng cách hòa 0,5 mmol

CdO trong 20 ml ODE và 0,5 mmol SA tại nhiệt độ ~2400C

- Dung dịch tiền chất chứa ion Zn2+ được tạo ra khi hòa 0,5 mmol Zn(St)2

trong 20 ml ODE tại nhiệt độ ~1800C.

- Dung dịch tiền chất chứa ion S2- nhận được bằng cách hòa 1 mmol lưu

huỳnh bột trong 10 ml ODE ở nhiệt độ ~1000C.

b) Chế tạo chấm lượng tử CdxZn1-xS

Hình 2.1. Hình ảnh hệ chế tạo các chấm lượng tử CdxZn1-xS.

Chấm lượng tử CdxZn1-xS được chế tạo theo quy trình như sau:

(1) Lượng tiền chất Cd2+, Zn2+ theo tính toán ban đầu và một lượng dung

dịch ODE thích hợp được cho vào bình ba cổ có thể tích 50ml sau đó được đun

nóng và khuấy trộn liên tục (400 -500 vòng/phút). Đồng thời thổi khí Nitơ có độ

sạch cao (99.999%) để tạo môi trường khí trơ.

(2) Hỗn hợp được đun nóng đến nhiệt độ phản ứng (từ 220oC - 2800C,

tuỳ mẫu).

(3) Tại nhiệt độ phản ứng đã định thì tiến hành bơm nhanh dung môi có

chứa tiền chất S2- trong bình. Dung dịch trong bình liên tục được khuấy trộn

mạnh với tốc độ cao (~ 500 vòng/phút).

(4) Sau phản ứng các khoảng thời gian từ 5 phút đến 10 giờ lấy mẫu ra,

mỗi lần lấy 1,5 ml nano tinh thể và phân tán trong 1,5 ml Toluen.

2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu

2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

TEM là một phương pháp trực tiếp xác định kích thước, hình dạng và xác

nhận sự hình thành NC.

Hình 2.2. a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, b) Kính hiển

vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

Nguyên tắc hoạt động của TEM là nhờ vào sự truyền qua mẫu (rất mỏng)

của một chùm điện tử. Khi chùm điện tử truyền qua mẫu, tương tác với mẫu và

một ảnh được tạo ra từ tương tác đó. Ảnh được khuếch đại nhờ các thấu kính

điện tử và hội tụ trên một thiết bị thu ảnh như màn huỳnh quang, phim quang

học, hay có thể ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Độ tương phản trên ảnh

TEM chủ yếu phụ thuộc vào khả năng tán xạ điện tử của vật liệu.

xS đã chế tạo, ảnh TEM của chúng được chụp trên thiết bị JEM1010 (JEOL) tại

Để quan sát hình dạng và đánh giá kích thước của chấm lượng tử ZnxCd1-

Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Đây là thiết bị sử dụng chùm điện tử được gia

tốc ở điện thế 80 KV. Các mẫu chụp ảnh TEM được chuẩn bị bằng cách nhỏ

dung dịch toluene chứa các NC với nồng độ rất nhỏ lên lưới đồng phủ carbon và

để khô.

2.2.2 Nhiễu xạ tia X

Phương pháp này cho phép xác định pha cấu trúc, phân tích định tính,

định lượng các pha tinh thể, tính hằng số mạng, mức độ biến dạng mạng, so sánh

xác định tương đối hàm lượng pha tạp, từ đó cho phép điều chỉnh quy trình công

nghệ chế tạo vật liệu và góp phần lý giải các hiện tượng vật lý.

Hiện tượng: Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các

mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực

đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia

X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý,

nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất

phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự

tương tác giữa điện tử và nguyên tử.

Nguyên lý của nhiễu xạ tia X: Xét một chùm tia X có bước sóng chiếu

tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới . Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các

mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn , đóng vai trò giống như

các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát

các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa

các tia tán xạ trên các mặt là:

(2.1)

Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

(2.2)

( là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...)

Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt

tinh thể.

Từ điều kiện nhiễu xạ cho thấy, với mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác

định sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu

xạ là xác định và do vậy có thể xác định được bản chất, cấu trúc tinh thể của

vật liệu nghiên cứu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X.

Hình 2.3. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt mạng

Phép đo nhiễu xạ tia X không những cho phép xác định cấu trúc tinh thể

của hạt nano, mà còn cho phép đánh giá được kích thước của chúng. Căn cứ vào

sự mở rộng vạch, có thể đánh giá kích thước hạt. Kích thước hạt D được xác định

theo công thức Scherrer như sau:

(2.3)

Trong đó:

λ là bước sóng của tia X,

β là độ rộng bán cực đại của vạch (tính ra radian)

θ là góc nhiễu xạ.

2.2.3. Phân tích huỳnh quang tia X

Hình 2.4. Nguyên lý của hiện tượng huỳnh quang tia X.

Để xác định hàm lượng của các nguyên tố hóa học thành phần trong hợp

kim Nano tinh thể CdxZn1-xS sử dụng phổ kế tán sắc năng lượng (Energy

dispersive Spectrometer – EDS) trên thiết bị JSM 5410 LV, Jeol - Japan with

EDS ISIS 300,Oxford - U.K tại phòng thí nghiệm khoa học vật liệu- đại học

Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội.

Nguyên tắc hoạt động của EDS là: Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện

trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua

việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm

điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào

nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử.

Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với

nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley.

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất

có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin

về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ

phần các nguyên tố này

2.2.4. Hấp thụ quang

Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác

của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được các thông tin về các

quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển rời quang học từ một số trạng

thái cơ bản lên trạng thái kích thích, từ đó có thể xác định bước sóng kích thích

hiệu quả cho quá trình hình quang huỳnh quang quan tâm.

Hình 2.5 : Ảnh chụp hệ máy quang phổ UV-visible-Nir Absorption

Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian).

Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Beer-Lambert:

I(ν) = Io(ν).exp(-αd) (2.4)

Hệ số hấp thụ α(ν) được xác định bằng cách lấy ln hai vế , được:

(2.5) ln[Io (ν )/(I(ν )] (v) =α(ν)d

Phổ hấp thụ là biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước

sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một

bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ

mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu. Ý nghĩa của hệ số hấp thụ bằng

1 là khi ánh sáng truyền qua một môi trường có độ dày 1cm, cường độ sẽ bị suy

giảm đi e (~2,7) lần. Để dễ hình dung về mức độ suy giảm ánh sáng khi đi qua một

vật liệu (độ hấp thụ), người ta biến đổi công thức như sau:

(2.6) ln[I0 (ν )/(I(ν)] (v) =α(ν)d =ln10.lg[I0 (ν)/(I (ν)] =2,3.A

Trong đó A = lg[I0/I] được gọi là độ hấp thụ (absorbance), là đại lượng

không có thứ nguyên, liên hệ với hệ số hấp thụ α bằng biểu thức:

2,3.A(ν ) =α(v).d (2.7)

Phổ hấp thụ biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước

sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại

một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp

thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu. Nếu d lấy bằng 1 cm thì

độ hấp thụ bằng 1, có nghĩa khi ánh sáng truyền qua vật liệu có độ dày 1cm thì

cường độ ánh sáng bị giảm đi 10 lần. Vì vậy, khi đo độ hấp thụ, người ta pha

loãng vật liệu để độ hấp thụ nằm trong khoảng dưới 1, tránh hiện tượng tái hấp

thụ hoặc bão hòa tín hiệu, gây sai số.

Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng phổ đòi hỏi nguồn sáng phát xạ

liên tục trong từng phổ đó, một phổ kế hay là máy đơn sắc lựa chọn bước sóng

hay tần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng đơn sắc. Nguồn

này thường được sử dụng là đèn hydrogen và deuterium đối với vùng tử ngoại

và dây tóc bóng đèn cho vùng nhìn thấy và vùng gần hồng ngoại. Bằng cách ghi

phổ trải trong vùng năng lượng photon rộng, có thể biết được các quá trình hấp

thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học [4].

Chúng tôi đã tiến hành đo phổ hấp thụ của vật liệu trên hệ đo quang phổ

hấp thụ UV-Vis V670 đặt tại phòng thí nghiệm quang học quang phổ của khoa

vật lý- trường ĐHSP - ĐH Thái Nguyên và hệ máy quang phổ UV-visible-Nir

Absorption Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian) tại Viện Vật lý,

thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Nguyên lý hoạt động của hệ đo UV-Vis V670: Tia sáng từ nguồn sáng

đơn sắc được tách làm hai tia 1 và 2 có cường độ I0 như nhau nhờ gương bán mạ

L1, tia 1 truyền thẳng tới vật nền (trong trường hợp mẫu dung dịch thì là lọ dùng

để đựng dung dịch, với mẫu màng mỏng được phủ trên đế thủy tinh thì là miếng

thủy tinh dùng để phủ màng…), tia thứ 2 sau khi phản xạ trên gương L2 sẽ đưa

tới mẫu cần xác định độ hấp thụ. Sau đó so sánh cường độ sáng sau khi truyền

qua mẫu Is và cường độ ánh sáng nền IG, ta sẽ xác định được độ hấp thụ của mẫu.

Cường độ sáng bị hấp thụ bởi mẫu được xác định:

(2.8) IS = I0 – IG

Để thu được phổ hấp thụ của mẫu, bước sóng ánh sáng tới sẽ được quét

từ vùng hồng ngoại gần tới vùng tử ngoại gần (UV-VIS- NIR). Bước sóng mà

tại đó IS thu được là nhỏ nhất chính là bước sóng mà hấp thụ của mẫu là cực đại,

bước sóng này là đặc trưng đối với từng mẫu.

2.2.5. Quang huỳnh quang

Phương pháp phổ huỳnh quang là phương pháp được sử dụng hiệu quả

trong việc nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử. Trong phương

pháp này, người ta kích thích vào vật liệu bằng một nguồn năng lượng từ bên

ngoài và nghiên cứu sự tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng này. Sau khi

nhận được năng lượng kích thích, hệ điện tử hóa trị của vật liệu chuyển trạng thái

từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích khác nhau. Phổ quang huỳnh

quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ

dưới ánh sáng kích thích có bước sóng nhất định nào đó, nó cung cấp thông tin

về chuyển dời quang trong các Nano tinh thể bán dẫn, về đặc trưng phát xạ của

chúng như vị trí, năng lượng của đỉnh phát xạ, độ rộng bán phổ và cường độ phát

xạ. Qua đó có thể đánh giá về màu phát xạ, mức độ đơn sắc, phân bố kích thước

hạt, khi kết hợp với phép đo hấp thụ quang học và các chất màu hữu cơ đã biết

hiệu suất phát xạ, chúng ta có thể đánh giá hiệu suất phát xạ của các Nano tinh

thể bán dẫn chế tạo được.

Các bức xạ này đặc trưng cho từng chất và từng loại chuyển dời/tái hợp

khác nhau trong vật chất, có thể ghi nhận được bằng các kỹ thuật huỳnh quang

dừng, huỳnh quang phân giải thời gian và kích thích huỳnh quang. Sự bổ sung

lẫn nhau về kết quả thu được từ các phép đo trên cho phép giải đoán ý nghĩa vật

lý chính xác hơn.

Phổ huỳnh quang của nano tinh thể được đo bởi hệ đo huỳnh quang nhãn

hiệu FS-920 Edingburd tại phòng thí nghiệm Quang học Quang phổ của khoa

vật lý- trường ĐHSP - ĐH Thái Nguyên và một số phổ huỳnh quang được đo

trên hệ máy Varian Cary Eclipse tại viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam

Hình 2.6. Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường.

Hình 2.7. Hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920.

Phổ kế huỳnh quang Varian Cary Eclipse và hệ đo huỳnh quang FS 920

của Edingbush đều sử dụng nguồn sáng kích thích là đèn Xênon (Xe) phát ánh

sáng liên tục trong khoảng bước sóng từ 200 nm đến 900 nm và có công suất 450

W. Đầu thu được sử dụng là ống nhân quang điện (PMT) hoặc CCD với độ nhạy

rất cao.

2.2.6. Thời gian sống huỳnh quang

Các phép đo ghi phổ HQ được tiến hành bằng nguồn kích thích tại các

bước sóng khác nhau, ví dụ như 400nm và 453nm, lấy ra từ laser màu ( Laser

Photonics LN102, Coumarine 420). Laser màu này được bơm bằng một laser xung

Nitơ (Laser Photonics LN 1000, năng lượng một xung là 0,15mJ, độ rộng xung

0,6ns). Ánh sáng phát ra từ mẫu, trong vùng nhìn thấy, được thu vào một sợi quang

hoặc khe vào của máy đo, và được phân tích bằng một phổ kế Jobin – Yvon HR460

và một Detector CCD đa kênh (2000 pixel), đây là hệ đo thuộc nhóm nghiên cứu

quang từ Nano và Chấm lượng tử (Nanophotonique ett Optique quantique) của

viện các khoa học về Nano Paris ( Đại học Pierre et Marie Curie, Pháp). Các phép

đo tại nhiệt độ thấp được tiến hành trong một thiết bị làm lạnh Janis Supertran –

VP, nhiệt độ có thể thay đổi từ 4K đến 300K. Ở các phép đo này, các mẫu CLT

pha loãng trong Toluene rồi được phân tán trong poly-methylmethacrylate ( nồng

độ 2% về khối lượng) để có được mẫu phân tán trong nền rắn, đặt trong buồng

lạnh của thiết bị. Ánh sáng phát ra từ mẫu được thu trực tiếp từ cửa sổ thạch anh

của thiết bị. Phép đo HQ tắt dần được phân tích bằng một thiết bị PM Hamamatsu

R5600U và Tektronix TDS 784A.[9]

Thời gian sống phát xạ của exiton được quyết định bởi sự che phủ các

hàm sóng của các trạng thái tại đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn và có giá trị

trong khoảng 1 đến vài chục ns, các trạng thái bề mặt có thời gian sống phát xạ

khoảng vài ns hoặc nhỏ hơn. trong khi đó thời gian sống phát xạ tạp vào khoảng

vài trăm ns hoặc lớn hơn.

Nhìn chung, các đường cong suy giảm huỳnh quang không tuân theo một

hàm mũ đơn mà sự tắt dần phát xạ tuân theo nhiều hàm mũ, mỗi phần theo một

hàm mũ sẽ đặc trưng cho một quá trình phục hồi nhất định xảy ra trong NC sau

khi nhận được xung kích thích. Có thể khớp nối đường cong suy giảm huỳnh

I(t)= A1exp(-t/τ1)+ A2exp(-t/τ2)

(2.9)

quang theo biểu thức (2.9)

trong đó τ1 và τ2 là hai hằng số thời gian, A1 và A2 là hai biên độ ứng

với hai thời gian τ1 và τ2.

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả về chế tạo các NCs

CdxZn1-xS: Kết quả khảo sát hình dáng, thành phần, cấu trúc và các tính chất quang

của mẫu chấm lượng tử CdxZn1-xS thông qua các phương pháp đo TEM, phân tích

phổ tia X (EDS), nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ, quang huỳnh quang và huỳnh quang

tắt dần.

3.1. Hình dạng và cấu trúc của các chấm lượng tử CdxZn1-xS

3.1.1. Ảnh TEM

Để khảo sát hình dạng và kích thước của các chấm lượng tử chế tạo được,

chúng tôi đã sử dụng phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để chụp

ảnh mẫu. Hình 3.1 là ảnh TEM của một mẫu nano tinh thể Cd0.5Zn0.5S đại diện,

ảnh TEM được chụp trên hệ JEM1010 (JEOL) đặt tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung

ương.

Hình 3.1. Ảnh TEM của các nano tinh thể Cd0.5Zn0.5S với tỷ lệ Cd:Zn = 1:1, chế tạo tại nhiệt độ 280oC.

Từ ảnh TEM hình 3.1 có thể nhận thấy các nano tinh thể chế tạo được có

biên hạt rõ ràng, có dạng tựa cầu và phân bố kích thước hạt khá hẹp. Sử dụng

phần mềm ImageJ, chúng tôi đã tính kích thước trung bình của 200 nano tinh thể. Kết

quả cho thấy kích thước các hạt phân bố trong khoảng từ 6 nm đến 10 nm, kích thước

hạt trung bình là cỡ 8 nm. Như vậy ảnh TEM cho bằng chứng thực nghiệm là mẫu

chế tạo được là các nano tinh thể. Với kích thước trung bình cỡ 8 – 10 nm.

Hình 3.2. Ảnh TEM của các nano tinh thể: (a) Cd0.28Zn0.72S; (b)

Cd0.71Zn0.29S.

Khi thay đổi tỷ lệ giữa Cd/Zn, mặc dù giữ nguyên nhiệt độ và thời gian

chế tạo mẫu nhưng quá trình hình thành và phát triển các chấm lượng tử cũng có

những thay đổi do bán kính nguyên tử của Cd và Zn là khác nhau. Chúng tôi cũng

đã tiến hành chế tạo các CLT CdxZn1-xS với x thay đổi từ 0 đến 1 để khảo sát sự

hình thành tinh thể và tính chất quang của các CLT này. Hình 3.2 là ảnh TEM của các CLT Cd0.3 Zn0.7S (a) và Cd0.7Zn0.3S (b) cùng được chế tạo tại nhiệt độ 280oC

trong thời gian 15 phút. Từ ảnh TEM hình 3.2, chúng tôi nhận thấy các CLT này

cũng có biên hạt rõ ràng, kích thước tăng dần từ khoảng 5 nm đến khoảng 11 nm

(tính trung bình cho khoảng 200 hạt bằng phần mềm ImageJ) khi hàm lượng Cd

trong hợp kim tăng lên. Cụ thể, với các CLT Cd0.3 Zn0.7S, kích thước trung bình

của các hạt là cỡ 5 nm, còn với mẫu các CLT Cd0.7Zn0.3S, kích thước trung bình

của các hạt là cỡ 8 nm. Như vậy có thể kết luận rằng, trong cùng một điều kiện

chế tạo mẫu (về thời gian và nhiệt độ), kích thước của các hạt CLT thu được sẽ

phụ thuộc vào thành phần cấu tạo nên hợp kim. Khi tỷ lệ Cd trong hợp kim càng

giảm thì kích thước hạt càng tăng. Kết quả này có thể là do bán kính phân tử của

Cd nhỏ hơn bán kính phân tử của Zn dẫn đến khi phát triển thành tinh thể hợp

kim, tỷ lệ Zn lớn sẽ làm cho kích thước hạt lớn.

3.1.2. Thành phần và cấu trúc của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S

Để có bằng chứng thực nghiệm khẳng định thành phần của mẫu chế tạo

được và tỷ lệ của Cd/Zn thực tế so với tính toán ban đầu, chúng tôi đã sử dụng

phương pháp phân tích EDS. Phổ EDS cho phép phân tích thành phần và hàm

lượng các nguyên tố hóa học của mẫu một cách nhanh chóng nhờ những phần

mềm ghi đỉnh tự động trên màn hình hiển thị phổ tán sắc năng lượng.

Hình 3.3 trình bày phổ tán sắc năng lượng của CLT Cd0,57Zn0,43S (a) và

Cd0,71Zn0,29S (b). So với lượng cân tính toán ban đầu thì thành phần của các CLT

tạo thành có sai lệch nhưng không quá lớn, ví dụ khi tỷ lệ Cd/Zn theo tính toán

từ lượng cân ban đầu là 0,4/0,6 thì từ phổ EDS chúng tôi xác định được tỷ lệ này

là 0,49/0,51. Phổ EDS cũng là một bằng chứng thực nghiệm chứng tỏ hợp kim

CdZnS đã được hình thành.

Hình 3.3. Phổ tán sắc năng lượng(EDS) của chấm lượng tử Cd0,57Zn0,43S (a)

và Cd0,71Zn0,29S (b)

Bên cạnh việc khảo sát thành phần hoá học qua phổ EDS, chúng tôi cũng

khảo sát sự hình thành pha tinh thể của các CLT chế tạo được thông qua phương

pháp nhiễu xạ tia X. Hình 3.4 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdZnS

với tỷ lệ Zn/Cd là khác nhau

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnS và CdZnS với tỷ lệ Zn/Cd là

khác nhau: 0,9/0,1 ; 0,72/0,28.

Cực đại nhiễu xạ tia X hình 3.4 của các CLT bị mở rộng so với giản đồ

nhiễu xạ tia X của bán dẫn khối (là các vạch), chứng tỏ mẫu chế tạo được có kích

thước nhỏ. Các đỉnh nhiễu xạ được xác định là tương ứng với các mặt phẳng

mạng tinh thể với các chỉ số Miller (111), (220), (311) của cấu trúc tinh thể dạng

lập phương giả kẽm Zinc blende. Tuy nhiên khi chúng tôi tiếp tục tăng tỷ lệ Cd

trong hợp kim thì cấu trúc tinh thể của CLT tạo thành chuyển dần sang cấu trúc

Wurtzite. Các kết quả nghiên cứu cho thấy nhiệt độ phản ứng là một trong những

thông số công nghệ quan trọng ảnh hưởng đến pha tinh thể của các CLT, thông

thường tại nhiệt độ thấp (≤ 240oC), kích thước NC nhỏ ( ~ 4,5 nm) [6] các CLT

CdS có cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm, tại nhiệt độ cao các CLT CdS có

cấu trúc tinh thể lục giác [6].

Hằng số mạng tinh thể của các CLT CdxZn1-xS phụ thuộc vào tỷ lệ Cd/Zn

ở cả pha tinh thể lục giác (Wz) và lập phương giả kẽm (Zb) được đưa ra trong

bảng 3.1.

Bảng 3.1. Hằng số mạng c và a của các NCs CdxZn1-xS

CdxZn1-xS

Wz Zb

a = b c a = b = c x (Å) (Å) (Å)

0,3 3,852 6,390 5,492

0,4 3,881 6,431 5,525

0,5 3,954 6,486 5,581

0,7 4,007 6,533 5,623

3.2. Tính chất quang

3.2.1. Phổ hấp thụ

Phổ hấp thụ quang học là phương pháp nhanh và đơn giản nhất để khảo

sát sự hình thành các nano tinh thể. Từ phổ hấp thụ quang học, ta có thể nhận

được các thông tin về hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải, đánh giá

được độ rộng vùng cấm hiệu dụng của nano tinh thể chế tạo được thông qua đỉnh

hấp thụ exciton thứ nhất, đánh giá một cách định tính về sự phân bố kích thước

hạt và ước tính kích thước của chúng. Trong nghiên cứu của đề tài này, chúng

tôi tiến hành đo phổ hấp thụ quang của các mẫu nano tinh thể chế tạo được trên

hệ máy đo phổ hấp thụ UV-Vis V670 và hệ đo hệ máy quang phổ UV-visible-

Nir Absorption Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian). Để thực hiện

phép đo phổ hấp thụ quang học, các mẫu nano tinh thể được phân tán trong

toluene với nồng độ nhất định và đo ở nhiệt độ phòng.

Hình 3.5 trình bày phổ hấp thụ của các nano tinh thể Cd0,7Zn0,3S, mẫu được chế tạo ở 280oC trong thời gian phản ứng là 5 phút. Từ phổ hấp thụ hình 3.5, có

thể thấy bờ hấp thụ khá dốc, đỉnh phổ hấp thụ rõ ràng tại 453 nm (tương ứng với

2,73 eV). Đỉnh hấp thụ thứ nhất được quy cho là tương ứng với quá trình chuyển

dời hấp thụ, đưa điện tử từ một mức năng lượng của vùng hoá trị (mức 1Sh3/2)

lên một mức năng lượng cao hơn nằm trong vùng dẫn (mức 1Se). Độ rộng vùng

cấm hiệu dụng của nano tinh thể xác định được vào cỡ 2,74 eV, có giá trị nằm

giữa giá trị vùng cấm của bán dẫn CdS (EgCdS= 2,48 eV) và ZnS (EgZnS= 3,7 eV),

đây là một bằng chứng thực nghiệm nữa chứng tỏ hợp kim CdZnS đã được hình

thành.

Hình 3.5. Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdZnS chế tạo ở thời gian 5 phút với

tỉ lệ Cd:Zn= 0,7: 0,3 được chế tạo tại nhiệt độ 280oC, mẫu được phân tán trong

Toluene và đo tại nhiệt độ phòng.

Sau đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất chúng tôi còn quan sát thấy khá rõ ràng

hai đỉnh hấp thụ tại bước sóng 408 nm và 369 nm tương ứng với năng lượng ~

3,0 eV và ~ 3,36 eV.

Để khảo sát sự hình thành và phát triển các hạt CLT Cd0,7Zn0,3S theo thời

gian chế tạo, chúng tôi đã lấy mẫu ra để khảo sát tại các thời điểm 5 phút, 15

phút, 30 phút,... đến 10 giờ sau khi bắt đầu tiêm các tiền chất để thực hiện phản

ứng. Kết quả đo phổ hấp thụ của các mẫu này (hình 3.7) cho thấy khi tăng thời

gian chế tạo mẫu, đỉnh và bờ phổ hấp thụ đều dịch về phía bước sóng dài (dịch

về phía năng lượng thấp. Cụ thể, đỉnh phổ hấp thụ dịch từ 453 nm đến 465 nm

và bờ hấp thụ dịch từ 479 nm đến 490 nm khi thời gian nuôi mẫu tăng từ 5 phút

đến 10 giờ. Tốc độ dịch phổ hấp thụ diễn ra chậm hơn và đỉnh phổ hấp thụ kém

rõ ràng hơn khi thời gian nuôi mẫu tăng, phổ hấp thụ của các mẫu được lấy ra

sau thời gian bắt đầu phản ứng từ 6 giờ đến 10 giờ hầu như không thay đổi. Sự

dịch phổ hấp thụ về phía năng lượng thấp khi thời gian nuôi mẫu tăng có thể là

do sự tăng kích thước hạt và khi kích thước hạt ổn định hoặc các tiền chất chứa

Cd2+, Zn2+ và S2- đã được phản ứng hết thì kích thước hạt không tăng nữa.

Hình 3.6. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử Cd0.7Zn0.3S chế tạo tại nhiệt độ

280oC với thời gian chế tạo mẫu khác nhau từ 5 phút đến 10h.

Bên cạnh việc khảo sát sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm của CLT

CdZnS vào thời gian chế tạo, chúng tôi cũng khảo sát sự phụ thuộc độ rộng vùng

cấm của CLT hợp kim CdZnS vào thành phần cấu tạo của hợp kim. Để khảo sát

sự ảnh hưởng của thành phần cấu tạo lên độ rộng vùng cấm của các CLT hợp

kim, chúng tôi đã giữ nguyên nhiệt độ chế tạo và khảo sát mẫu theo thời gian chế

tạo (từ 5 phút đến 10 giờ). Chúng tôi thay đổi tỷ lệ Cd: Zn từ 1:0, đến 0:1. Hình

3.8 và 3.9 trình bày phổ hấp thụ của các CLT Cd0.5Zn0.5S và Cd0,85Zn0,15S chế tạo tại 280oC theo các thời gian nuôi mẫu khác nhau.

Hình 3.7. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử Cd0.5Zn0.5S chế tạo tại nhiệt độ 280oC với thời gian chế tạo mẫu khác nhau từ 5 phút đến 8h.

(a) (b)

Hình 3.8. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử Cd0,85Zn0,15S chế tạo tại nhiệt độ 280oC

với thời gian chế tạo mẫu khác nhau từ 5 phút đến 10h (a) và từ 5 phút đến 4h

Từ phổ hấp thụ của các mẫu CLT CdZnS với tỷ lệ Cd:Zn khác nhau, có

thể khẳng định sự dịch phổ hấp thụ về phía các bước sóng dài (năng lượng thấp)

khi thời gian chế tạo mẫu tăng được quan sát thấy trong tất cả các mẫu khảo sát.

Sự dịch đỏ trong phổ hấp thụ được quy cho là do sự giảm độ rộng vùng cấm hiệu

dụng của các CLT hợp kim khi kích thước hạt tăng do thời gian nuôi mẫu tăng.

Bên cạnh sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào kích thước hạt, chúng

tôi còn quan sát thấy sự thay đổi độ rộng vùng cấm hiệu dụng của các CLT hợp

kim khi thành phần hợp kim thay đổi. Cụ thể, khi tỷ lệ Cd/Zn tăng lên, chúng tôi

quan sát thấy sự dịch phổ hấp thụ về phía bước sóng dài, chứng tỏ độ rộng vùng

cấm của CLT hợp kim giảm. Đây là một kết quả khá thú vị cho thấy độ rộng

vùng cấm của CLT hợp kim phụ thuộc vào thành phần cấu tạo của hợp kim. Và

khi tỷ lệ bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn trong hợp kim tăng (EgCdS=2,48

eV, EgZnS=3,8 eV) thì độ rộng vùng cấm của hợp kim giảm.

Hợp kim của hai chất bán dẫn ở kích thước nm tạo ra một loại vật liệu có

các tính chất đặc trưng, phụ thuộc vào thành phần và cả sự giam giữ do kích

thước lượng tử của nó. Như vậy, thay vì kiểm soát kích thước của các CLT, việc

chế tạo CLT ba thành phần cũng là một cách tiếp cận để thay đổi độ rộng vùng

cấm của chúng, các NC hợp kim ZnxCd1-xS có độ rộng vùng cấm nằm trong

khoảng độ rộng vùng cấm của NC ZnS và CdS.

Độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối ZnxCd1-xS được xác định theo công

thức sau: [27]

(3.3)

Đối với các CLT hợp kim ba thành phần CdxZn1-xS, độ rộng vùng cấm còn

biến đổi theo kích thước d tương tự như theo thành phần x, tức là sự giam giữ

lượng tử phụ thuộc kích thước cần được bổ sung vào phép toán xác định độ rộng

vùng cấm.

Theo [11] độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối CdxZn1-xS phụ thuộc vào

thành phần theo công thức sau:

(3.8)

Hình 3.9. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử hợp kim phụ thuộc vào thành

phần cấu tạo (a) và đường biểu diễn sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm của

CLT hợp kim vào thành phần cấu tạo (b).

Từ phổ hấp thụ, chúng tôi cũng đã tính được độ rộng vùng cấm của các

CLT mà chúng tôi chế tạo phụ thuộc thành phần cấu tạo hợp kim, kết quả cho

thấy đường biểu diễn thực nghiệm sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm của CLT

vào thành phần x và đường cong lý thuyết của bán dẫn khối CdxZn1-xS gần như

trùng nhau, đối với các các CLT ở trong chế độ giam giữ lượng tử yếu.

3.2.2. Phổ huỳnh quang

Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử Cd0,7Zn0,3S được chế tạo nhiệt độ

280oC trong thời gian 5 phút, đo tại nhiệt độ phòng, bước sóng kích thích 370 nm.

Hình 3.11 trình bày phổ huỳnh quang của các CLT Cd0,7Zn0,3S được chế

tạo nhiệt độ 280oC trong thời gian 5 phút, đo tại nhiệt độ phòng, bước sóng kích

thích 370 nm. Các nano tinh thể này được phân tán trong dung môi toluen với tỷ

lệ phù hợp. Tỷ lệ này được tính toán phù hợp với từng loạt mẫu chế tạo. Đây là

tỷ lệ đảm bảo các nano tinh thể phân tán trong toluen không quá loãng và cũng

không quá đậm đặc (để tránh sự truyền năng lượng giữa các nano tinh thể khi

chúng ở quá gần nhau trong dung dịch). Từ phổ huỳnh quang (hình 3.11), chúng

tôi quan sát thấy hai dải phát xạ: một dải hẹp ở phía các bước sóng ngắn (năng

lượng cao) và một dải phát xạ rộng ở phía các bước sóng dài (năng lượng thấp).

Hai dải phát xạ trên phổ huỳnh quang của các CLT CdxZn1-xS có thể giải

thích như sau: khi kích thích một điện tử với năng lượng tối thiểu bằng độ rộng

vùng cấm Eg thì nó sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống

trong vùng hóa trị. Cặp điện tử lỗ trống này tạo thành một exciton. Khi điện tử

từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản, quá trình tái hợp vùng – vùng

(tái hợp trực tiếp) có thể xảy ra và khi đó chúng ta quan sát thấy dải phát xạ. Tuy

nhiên, các điện tử cũng có thể bị bắt giữ bởi các trạng thái bẫy bề mặt trước khi

xảy ra tái hợp trực tiếp gây ra sự tái hợp qua các mức bề mặt không phát xạ hoặc

phát xạ bề mặt. Các trạng thái bẫy này có thể do các sai hỏng cấu trúc vật liệu,

sai hỏng nút mạng, các liên kết thừa trên bề mặt tinh thể...

Trong phổ huỳnh quang hình 3.11, dải phát xạ thứ nhất rất hẹp (độ rộng

bán phổ 20 nm), có cường độ lớn ở vùng bước sóng ngắn, có đỉnh phát xạ tại 472

nm, được quy cho là dải phát xạ tương ứng với quá trình chuyển dời tái hợp phát

xạ của cặp điện tử - lỗ trống từ mức là 1Se tới mức của lỗ trống 1Sh3/2, đây là

chuyển dời exciton cơ bản. Bên cạnh đó, trong phổ huỳnh quang chúng tôi còn

quan sát thấy một đám phát xạ rộng với cường độ yếu tại vùng bước sóng dài, có

cực đại tại 715 nm. Dải phát xạ này được quy cho phát xạ liên quan tới các trạng

thái bề mặt/sai hỏng của CLT hợp kim. Do sự khác nhau trong bán kính ion của

Cd2+ và Zn2+, nên khi tạo thành hợp kim sẽ xuất hiện những sai hỏng trong mạng

tinh thể hoặc do kích thước nhỏ của các CLT nên trên sẽ xuất hiện các trạng thái

liên quan đến bề mặt.

(b) (a)

Hình 3.11. Phổ HQ (a) và phổ HQ chuẩn hóa của các CLT CdZnS với tỉ lệ Cd:Zn

= 0,7 : 0,3 được chế tạo tại nhiệt độ 280oC với thời gian lấy mẫu khác nhau.

Khi thay đổi thời gian chế tạo, chúng tôi cũng vẫn quan sát thấy hai dải phát

xạ trong phổ huỳnh quang của các CLT CdxZn1-xS tương ứng với dịch chuyển

exciton cơ bản (1Se-1Sh3/2) và phát xạ tương ứng với các trạng thái bề mặt. Sự

dịch nhẹ dải phát xạ ở phía bước sóng dài trong phổ huỳnh quang khi thời gian

nuôi mẫu tăng (hình 3.12, 3.13) dẫn đến kích thước hạt tăng và phù hợp với sự

dịch đỏ quan sát thấy trong phổ hấp thụ.

Độ rộng bán phổ của dải phát xạ ở phía các bước sóng ngắn của các mẫu

tăng nhẹ khi thời gian nuôi mẫu tăng và có giá trị nằm trong khoảng từ 22 nm

đến 30 nm. Độ rộng bán phổ nhỏ cho thấy độ đơn sắc của phát xạ exciton trong

các CLT hợp kim.

(b) (a)

Hình 3.12. Phổ HQ (a) và phổ HQ chuẩn hóa của chấm lượng tử CdZnS với tỉ lệ

Cd:Zn = 0,85:0,15 được chế tạo tại nhiệt độ 280oC với thời gian lấy mẫu khác nhau

Từ phổ huỳnh quang của các CLT CdxZn1-xS (hình 3.12 và 3.13) có thể nhận

thấy cường độ của các phát xạ liên quan đến các trạng thái bề mặt/ sai hỏng của

các CLT tăng dần lên khi thời gian chế tạo mẫu tăng và tỷ lệ giữa cường độ phát

xạ exciton và phát xạ bề mặt phụ thuộc vào hàm lượng Cd trong CLT. Lý do có

thể là khi hàm lượng Cd trong CLT tăng sẽ xuất hiện các khuyết tật cục bộ làm

thay đổi cấu trúc của CLT từ lập phương giả kẽm sang lục giác như quan sát từ

giản đồ nhiễu xạ tia X hoặc cũng có thể là do các nguyên nhân khác. Vấn đề này

sẽ được nhóm nghiên cứu của chúng tôi tiếp tục tìm hiểu trong các đề tài tiếp theo.

Khi tỷ lệ Cd/Zn tăng, phổ huỳnh quang của các CLT hợp kim cho thấy sự

dịch về phía các bước sóng dài của dải phát xạ tương ứng với dịch chuyển exciton

cơ bản (hình 3.12, 3.13, 3.14). Sự dịch chuyển này là bằng chứng chứng tỏ rằng

CLT hợp kim CdxZn1-xS đã được hình thành chúng có độ rộng vùng cấm nằm

trong khoảng giữa độ rộng vùng cấm của ZnS (3,7ev) và độ rộng vùng cấm của

CdS (2,48 eV)

Hình 3.13. Vị trí đỉnh huỳnh quang của các CLT Cd0,7Zn0,3S và Cd0,85Zn0,15S

thay đổi theo thời gian chế tạo mẫu.

3.2.3. Thời gian sống huỳnh quang

Thời gian sống của trạng thái kích thích (thời gian sống huỳnh quang) của

các nano tinh thể là một trong những tính chất quang học còn chưa được hiểu rõ.

Động học quá trình tắt dần huỳnh quang của tập hợp CLT dạng huyền phù khác

với các chất mầu hữu cơ truyền thống. Sự khác biệt này là [7]

i) Thời gian sống rất dài (hàng chục ns tại nhiệt độ phòng tới ms ở nhiệt độ

thấp), so với thời gian tắt dần rất ngắn của bán dẫn khối (200 ps tới vài ns tùy

theo nhiệt độ và công suất kích thích),

ii) các chất mầu hữu cơ hầu hết thể hiện động học tắt dần huỳnh quang theo

hàm e mũ đơn (single exponential), trong khi đó tập hợp CLT thì biểu hiện tắt dần

huỳnh quang theo nhiều hàm mũ (multi-exponential). Hơn nữa, mức độ lệch khỏi

hàm mũ đơn của thời gian sống có thể rất khác nhau từ mẫu này đến mẫu khác, dẫn

đến kết quả phép đo thời gian sống rất khác nhau đối với tập hợp CLT.

Thời gian sống phát xạ của exiton được quyết định bởi sự che phủ các hàm

sóng của các trạng thái tại đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn và có giá trị trong

khoảng 1 đến vài chục ns, các trạng thái bề mặt có thời gian sống phát xạ khoảng

vài ns hoặc nhỏ hơn. trong khi đó thời gian sống phát xạ tạp vào khoảng vài trăm

ns hoặc lớn hơn.

Để khảo sát thời gian sống phát xạ trong các CLT hợp kim CdxZn1-xS,

chúng tôi đã tiến hành đo huỳnh quang tắt dần của các mẫu này tại nhiệt độ

phòng. Hình 3.15 trình bày đường cong suy giảm huỳnh quang của các CLT

Cd0,5Zn0,5S khi phân tích tại cực đại của dải phát xạ exciton (a) và phân tích tại

cực đại của dải phát xạ tương ứng với các sai hỏng/bề mặt (b). Đường liền nét

màu đỏ là đường làm khớp số liệu thực nghiệm với phương trình 1.

Hình 3.14 . Đường cong suy giảm huỳnh quang của CLT Zn0,5Cd0,5S được đo ở

nhiệt độ phòng, dưới kích thích xung tại bức xạ 370 nm: (a)phân tích tại cực

đại của dải phát xạ exciton và (b) phân tích tại cực đại của dải phát xạ tương

ứng với các sai hỏng/bề mặt.

Nhìn chung, các đường cong suy giảm huỳnh quang không tuân theo một

hàm mũ đơn mà sự tắt dần phát xạ tuân theo nhiều hàm mũ, mỗi phần theo một

hàm mũ sẽ đặc trưng cho một quá trình phục hồi nhất định xảy ra trong CLT sau

khi nhận được xung kích thích.

Theo Fisher có ba cách giải thích dạng nhiều hàm mũ của đường cong

huỳnh quang tắt dần của tập hợp các CLT:

i) mỗi CLT trong tập hợp có thời gian sống theo hàm mũ đơn riêng của

nó, và sự phân bố thời gian sống trong tập hợp này dẫn đến sự tắt dần theo dạng

nhiều hàm mũ của tập hợp;

ii) sự tắt dần huỳnh quang là quá trình phức tạp vốn có của mỗi CLT, do

vậy động học tắt dần của mỗi hạt đã có dạng nhiều hàm mũ;

iii) sự tắt dần huỳnh quang của mỗi CLT tại bất cứ thời điểm nào là hàm

đơn mũ, nhưng nó thăng giáng theo thời gian, do vậy sự tắt dần huỳnh quang

trung bình theo thời gian của từng CLT hay của cả tập hợp CLT có dạng nhiều

hàm mũ.

Có thể fit đường cong suy giảm huỳnh quang theo biểu thức (3.9):

(3.9) I(t)= A1exp(-t/τ1)+ A2exp(-t/τ2)

trong đó τ1 và τ2 là hai hằng số thời gian, A1 và A2 là hai biên độ ứng với hai thời

gian τ1 và τ2.

Thời gian sống phát xạ trung bình được tính theo công thức:

(3.10)

Kết quả fit hàm đường cong suy giảm huỳnh quang của các CLT thu được

các giá trị của thời gian phân rã τ1, τ2. Thành phần thời gian phân rã ngắn τ1 được

quy cho việc kích hoạt quang trạng thái exciton 1S(e)-1S3/2(h), còn các thành

phần dài hơn τ2 tương ứng được gán cho việc các hạt tải điện bị bẫy bởi các trạng

thái bề mặt.

Bảng 3.2. Các hằng số thu được bằng việc làm khớp đường cong

suy giảm huỳnh quang của các CLT

(ns) Mẫu τ1 (ns) τ2 (ns)

13,0 1,5 3,5 PHE Zn0,5Cd0,5S 39,5 5,3 20,8 PLE

Thời gian sống phát xạ trung bình của đỉnh phát xạ PHE (phát xạ exciton)

và PLE (phát xạ liên quan đến trạng thái sai hỏng/bề mặt) của CLT Cd0,5Zn0,5S vào

khoảng 3,5 ns, và 20,8 ns.

KẾT LUẬN

Luận văn đã đạt được mục đích đề ra với những kết quả thu được như sau:

1. Đã chế tạo được và nghiên cứu, phân tích các tính chất hấp thụ và phổ

huỳnh quang chấm lượng tử CdxZn1-xS với x thay đổi từ 0 đến 1 Thời gian lấy

mẫu từ 5 phút đến 10 giờ.

2. Đã khảo sát hình thái và nghiên cứu cấu trúc của các chấm lượng tử

CdZnS chế tạo được thông qua các nghiên cứu : TEM, nhiễu xạ tia X, EDS. Kết

quả cho thấy các CLT có kích thước trung bình cỡ 8 – 10 nm đối với mẫu CLT

Cd0.5Zn0.5S, và với các CLT Cd0.3 Zn0.7S, kích thước trung bình của các hạt là cỡ

5 nm, còn với mẫu các CLT Cd0.7Zn0.3S, kích thước trung bình của các hạt là cỡ

8 nm. Biên hạt rõ ràng, hình dạng tựa cầu.

Phổ EDS cũng là một bằng chứng thực nghiệm chứng tỏ hợp kim CdZnS

đã được hình thành.

3. Đã nghiên cứu các tính chất quang của các CLT chế tạo được:

- Từ phổ hấp thụ, chúng tôi cũng đã ước tính được độ rộng vùng cấm của

các NCs mà chúng tôi chế tạo phụ thuộc thành phần cấu tạo hợp kim, kết quả

cho thấy đường biểu diễn thực nghiệm sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm của

CLT vào thành phần x và đường cong lý thuyết của bán dẫn khối CdxZn1-xS gần

như trùng nhau, đối với các các CLT ở trong chế độ giam giữ lượng tử yếu.

- Độ rộng vùng cấm hiệu dụng của hợp kim giảm khi tỷ lệ Cd:Zn tăng có

thể quan sát được trong phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của chúng.

- Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdxZn1-xS quan sát thấy hai dải

phát xạ: một dải hẹp ở phía các bước sóng ngắn (năng lượng cao) được quy cho

là dải phát xạ tương ứng với quá trình chuyển dời tái hợp phát xạ của cặp điện tử

- lỗ trống từ mức là 1Se tới mức của lỗ trống 1Sh3/2, đây là chuyển dời exciton cơ

bản và một dải phát xạ rộng ở phía các bước sóng dài (năng lượng thấp) dải phát

xạ này được quy cho phát xạ liên quan tới các trạng thái bề mặt/sai hỏng của

CLT hợp kim.

- Từ đường cong của huỳnh quang tắt dần của các CLT thu được các giá

trị của thời gian tắt dần τ1, τ2. Thành phần τ1 được cho là thời gian sống phát xạ

exciton có giá trị trung bình cỡ 3,5 ns, thành phần τ2 được cho là thời gian sống

của các phát xạ liên quan đến trạng thái bẫy/ sai hỏng/ bề mặt có giá trị trung

bình cỡ 20,8ns.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu Tiếng Việt

[1]. Bùi An Đông (2007), Mô phỏng ba chiều chấm lượng tử bán dẫn sử dụng

Matlab, Luận văn thạc sĩ vật lý, Đại học khoa học tự nhiên - Đại học quốc

gia thành phố Hồ Chí Minh.

[2]. Dương Thị Hà (2011), Chế tạo và tính chất quang của các chấm lượng tử

bán dẫn CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS, khóa luận tốt nghiệp đại học, Đại

học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên.

[3]. Nguyễn Ngọc Hải (2014), “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của các chấm

lượng tử bán dẫn cấu trúc nhiều lớp CdSe/ZnSe/ZnS, được chức năng hóa

bề mặt nhằm ứng dụng chế tạo cảm biến huỳnh quang xác định một số loại

thuốc trừ sâu” - Luận án tiến sĩ, Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện Hàn Lâm

[4]. Vũ Thị Hồng Hạnh (2005), “nghiên cứu chế tạo và các tính chất quang

KH&CN Việt Nam.

của các chấm lượng tử bán dẫn pha tạp với cấu trúc lõi/vỏ” - Luận văn

thạc sĩ Vật lý, Viện Vật lý, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.

[5]. Vũ Thị Hồng Hạnh (2011), “Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của các

chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS” - Luận án tiến sĩ, Viện

Vật Lý, Hà Nội.

[6]. Nguyễn Quốc Khánh (2012), Chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật

liệu tổ hợp nano CdSe/PMMA, Luận văn thạc sĩ vật liệu và linh kiện

nano, Đại họcCông nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội.

[7]. Nguyễn Đức Khoáng (2016) “Nghiên cứu chế tạo thanh dây ZnO và vật

liệu ZnO-CaOCl4 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí” - Luận án tiến sĩ,

ĐHBK Hà Nội.

[8]. La Vũ Thùy Linh,”Cuộc cách mạng trong khoa học kỹ thuật”- NXB Khoa

học và ứng dụng, (số 2 năm 2010) trang 49.

[9]. Trần Anh Quang (2015), Nghiên cứu quy trình công nghệ quang khắc trong

phòng sạch sử dụng chế tạo linh kiện kích thước micro, Luận văn thạc sĩ

vật liệu và linh kiện nano, Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội.

[10]. Đỗ Thị Như Quỳnh, Trần Thị Thoa Vượng (2016), “Nghiên cứu chế tạo,

tính chất quang của chấm lượng tử CdZnS”, Đề tài NCKH Sinh viên,

Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.

[11]. Hoàng Kim Sinh, Nguyễn Thị Thanh Bình (2015), “Tìm hiểu tính chất vật

lý của các chấm lượng tử ZnS pha tạp”, Đề tài nghiên cứu khoa học sinh

viên, Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên.

[12]. Nguyễn Thị Minh Thủy (2014), “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang

của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I – III - VI2 (CuInS2)”,

Luận án tiến sĩ, Viện Khoa Học Vật Liệu.

Tài liệu nước ngoài

[13]. A. John Petera and Chang Woo Leea “Electronic and optical properties

of CdS/CdZnS nanocrystals”. Korea, India (Received 17 November 2011;

revised manuscript received 8 April 2012 pp. 1-5.

[14]. Chaudhery Mustansar Hussain, Boris Kharisov (2016), Advanced

Environmental Analysis: Applications of Nanomaterials, Volume 2, Royal

Society of Chemistry, pp. 183

[15]. Clemens Burda, Xiaobo Chen, Radha Narayanan, and Mostafa A. El-

Sayed (2005), “Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different

Shapes”, Chem. Rev., 105 (4), pp. 1025–1102.

[16]. Gerhard Holzapfel, Ellen Kuhl (2012), Computer Models in

Biomechanics: Nano to Macr, Stanford University, California, USA, pp. 4

[17]. Hoang Thi Lan Huong, Nguyen Huyen Trang,Vu Thi Hong Hanh, Nguyen

Thi Thu Trang, Nguyen Thi Thuy Lieu, Nguyen Xuan Nghia, Study of

composition dependent structural and optical properties of alloyed

Cu:ZnxCd1-xS nanocrysatls –Da Nang 2005.

[18]. John Wiley & Sons Selective Nanocatalysts and Nanoscience: Concepts

for Heterogeneous and Homogeneous Catalysis, 15 August, 2011 pp.169

[19]. Liqiang L, Chifang P, Zhengyu J (2007), et al. Review on development and

application of nanogold in rapid detection for food safety, Food Sci, pp.28.

[20]. Mi Li “ Investigations of Cellular and Molecular Biophysical Properties

by Atomic Force Microscopy Nanorobotics” 6 november 2017 pp. 22-23

[21]. Nguyen Hai Yen, Willy Daney de Marcillac, Clotilde Lethiec, Phan Ngoc

Hong, Catherine Schwob, Agnès Maître, Nguyen Quang Liem a, Le Van

Vu, Paul Bénalloul, Laurent Coolen, Pham Thu Nga (2014), “1-Synthesis

and optical properties of core-shell ternary-ternary CdZnSe-ZnSeS

quantum dots”, Optical Material 36, pp. 1531-1541.

[22]. Peng-Fei Xu, Wei Wang, “Catalytic Cascade Reactions” 2 October,

2013, pp.333.

[23]. Rajaventhan Srirajaskanthan, Victor R. Preedy (2011), Nanomedicine and

Cancer, CRC Press.

[24]. Regulacio M. D, M. Y. Han. (2010), “Composition-Tunable Alloyed

Semiconductor Nanocrystals”, Acc. Chem. Res. 43, 621-630.[23]

[25]. Robert A. Meyers “Synthetic Biology”. Volume 1. 19 october 2016

pp.322.

[26]. Shuming Nie, Robert E. Bailey (2013), “Alloyed semiconductor quantum

dots and concentration-gradient alloyed quantum dots”, series comprising

the same and methods related thereto, pp. 16 – 20.

[27]. Wang X, Ren X, Kahen K, Hahn, Rajeswaran M. A. M, Zacher S. M,

Silcox J, Cragg G. E., Efros A. L., Krauss T. D. (2009), Recent Advances

in Nanotechnology Applied to Biosensors, Sensors 9, pp. 1033-1053.

[28]. Yue Zhang, “ZnO Nanostructures: Fabrication and Applications”,

Volume 43 Nanoscience & Nanotechnology Series 2010.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnSe (S)

Luận văn nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử CdZnS bằng phương pháp hóa học; nghiên cứu tính chất hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể CdZnS khi thành phần hợp kim thay đổi. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU VÀ CÁC TÍNH CHẤT QUANG

CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdZnSe (S)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

PHẠM VĂN DUY

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU VÀ CÁC TÍNH CHẤT QUANG

CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdZnSe (S)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Tác giả luận văn

Phạm Văn Duy

LỜI NÓI ĐẦU ...................................................................................................... 1

Chương 1 TỔNG QUAN ...................................................................................... 4

Chương 2 THỰC NGHIỆM ............................................................................... 23

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 34

KẾT LUẬN ........................................................................................................ 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 53

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

2.1. Chế tạo mẫu CdZnS

KẾT LUẬN

Có thể bạn quan tâm

Luận văn Thạc sĩ: Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu multiferroic Ba₀.₇Ca₀.₃TiO₃/ NiFe₂O₄

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu vật liệu biến hóa dạng chuỗi một chiều chế tạo từ kim loại đồng trên đế FR-4 hoạt động tại tần số MHz ứng dụng trong truyền năng lượng không dây

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng tác động tới môi trường biển của việc xả nước thải từ sự cố nhà máy điện hạt nhân Fukushima sử dụng công cụ ERICA

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mô hình đầu dò nơtron và gamma sử dụng nhấp nháy EJ-276 ghép nối với mảng nhân quang silicon

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng ảnh hưởng của bức xạ ion hóa đến sức khỏe cư dân khu vực mỏ đất hiếm Đông Pao, xã Bản Hon, huyện Tam Đường, tỉnh Lai Châu

Luận văn Thạc sĩ: Sử dụng phương pháp nhiễu xạ neutron khảo sát cấu trúc tinh thể và pha trật tự từ trong vật liệu Pr2FeCrO6

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu phân lập, xác định cấu trúc và hoạt tính ức chế NO của các hợp chất thứ cấp từ chủng vi nấm biển Aspergillus sp. CL251

Luận văn Thạc sĩ: Phân tích một số hợp chất bisphenol thôi nhiễm từ bao bì nhựa lên một số mẫu thực phẩm nền tinh bột

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của loài hoa mộc (Osmanthus fragrans (Thunb.) Lour.) ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và đánh giá tác dụng kháng viêm của loài côi Turpinia montana (Blume) Kurz

Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu composite có cấu trúc nano chitosan–cyclodextrin/TiO₂–Ag

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng phủ trên cơ sở nhựa epoxy gốc nước và khung cơ kim - ZIF

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất napthoquinone chứa nguyên tố flo bằng phản ứng đa thành phần

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu điều chế vật liệu Bioglass và tổ hợp lai với polymer ALG-F127 định hướng ứng dụng trong điều trị nội nha

Luận văn Thạc sĩ: Khảo sát thành phần hóa học và hoạt tính ức chế enzyme α-glucosidase trên một số hợp chất phân lập từ thịt quả bình bát nước (Annona glabra L.).

Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính chống ung thư của hợp chất lai chứa khung tetrahydro-β-carboline và imidazo[1,5-a]pyridine

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất của benzazole

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu chiết tách lignin từ vỏ sầu riêng Ri6 (Durio zibethinus Murr.) và tổng hợp vật liệu biocomposite định hướng ứng dụng trong bảo quản sau thu hoạch

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc phủ acid hyaluronic mang doxorubicin định hướng ứng dụng trong điều trị ung thư

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và hoạt tính kháng viêm của loài rau dừa nước (Ludwigia adscendens)

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán