Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nước/citrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––

PHÙNG VĂN VỮNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG

CỦA CÁC HẠT NANO TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC/CITRATE

TRÊN CƠ SỞ CÁC CHẤT BÁN DẪN CdSe VÀ CdS

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Chu Việt Hà

Thái Nguyên- Năm 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số và tài liệu trích dẫn có

nguồn gốc rõ ràng. Kết quả trong luận văn chưa được công bố trong bất cứ công trình nghiên

cứu khoa học nào khác, nếu có gì sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017

Tác giả luận văn

Phùng Văn Vững

Xác nhận

của trưởng khoa chuyên môn

của người hướng dẫn khoa học

PGS.TS. Chu Việt Hà

i

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Chu Việt Hà và cô giáo

PGS.TS Vũ Thị Kim Liên đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt

quá trình thực hiện luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật

lý – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn

thành luận văn này. Tôi xin cảm ơn học viên Ngô Văn Hoàng đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá

trình thực hiện luận văn này. Thái Nguyên, tháng 02 năm 2017

Học viên

Phùng Văn Vững

ii

MỤC LỤC

Trang bìa phụ

Lời cam đoan .......................................................................................................... i

Lời cảm ơn............................................................................................................. ii

Mục lục ................................................................................................................. iii

Danh mục bảng ..................................................................................................... iv

Danh mục hình ...................................................................................................... v

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1

1. Lí do chọn đề tài .......................................................................................................... 1

2. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................................... 5

3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................. 5

4. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................... 5

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẪN ĐỀ LIÊN QUAN ............. 6

1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong hạt nano chấm lượng tử ............................... 7

1.1.1. Sự giam giữ lượng tử ............................................................................................. 7

1.1.2. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử .......................................... 9

1.2. Các tính chất quang lý của các hạt nano chấm lượng tử ........................................ 13

1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử ..................................................................... 13

1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử ............................................................ 14

1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm

lượng tử ........................................................................................................................ 15

1.2.4. Sự nhấp nháy của các chấm lượng tử .................................................................. 16

1.3. Độ độc hại của các chấm lượng tử ........................................................................ 17

1.4. Một số phương pháp chế tạo các hạt nano bán dẫn .............................................. 18

1.4.1 Phương pháp sol- gel ............................................................................................ 18

1.4.2. Nano tinh thể trong zeolite, màng thủy tinh, bán dẫn composite. ......................... 19

1.4.3. Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme (hay các nano tinh

thể chế tạo bằng phương pháp hóa ướt) .......................................................................... 19

1.4.4. Chế tạo các hạt nano bán dẫn phân tán trong môi trường nước ............................ 22

Chương 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 25

2.1. Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano bán dẫn trong môi trường nước/citrate ... 26

iii

2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS ................................................................ 26

2.1.2 Chế tạo các chấm lượng tử CdS/ZnS .................................................................... 29

2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu. ....................................................... 30

2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua ........................................................................... 30

2.2.1. Phép đo phổ hấp thụ ............................................................................................ 32

2.2.3. Phép đo phổ huỳnh quang ................................................................................... 34

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 37

3.1. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS ...... 37

3.1.1. Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS ..................................... 37

3.1.2. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe, CdSe/CdS và đánh giá kích thước của

các chấm lượng tử CdSe qua phổ hấp thụ ..................................................................... 38

3.1.3. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS ............................ 42

3.1.4. Khảo sát độ bền quang của các hạt nano CdSe/CdS ........................................... 48

3.2. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS ........ 49

3.2.1. Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS ....................................... 49

3.2.2. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS ........................................ 49

3.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS ............................... 51

KẾT LUẬN .................................................................................................................. 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 56

iv

DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w ...... 28

Bảng 2.2. Lượng hóa chất ứng chế tạo các hạt nano CdS/ZnS ..................................... 30

Bảng 3.1. Bán kính lõi CdSe theo thời gian nuôi mẫu .................................................. 40

Bảng 3.2. Bán kính lõi CdSe của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác

nhau ............................................................................................................................ 41

Bảng 3.3. Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác

nhau ............................................................................................................................ 46

Bảng 3.4. Bán kính lõi CdS của các chấm lượng tử CdS/ZnS với các tỉ lệ w khác nhau ........ 51

iv v

DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Exciton trong bán dẫn [23] ............................................................................... 8

Hình 1.2. Mô tả hộp thế cầu có bờ thế vô hạn .................................................................. 9

Hình 1.3. Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống

được lượng tử hóa trong trường hợp khử suy biến [2, 5] ............................................... 13

Hình 1.4. Các chuyển dời quang được phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo mô

hình cặp điện tử - lỗ trống [2, 5] ..................................................................................... 13

Hình 1.5. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS, CdSe và CdTe ở cùng kích thước

~3 nm [6]. ....................................................................................................................... 14

Hình 1.6. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe với các kích thước khác nhau từ

1,2 nm (12 Å) đến 11,5 nm (115 Å) [6]. ........................................................................ 14

Hình 1.7. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào kích thước

hạt[21]. ............................................................................................................................ 15

Hình 1.8. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng

trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ .............................................................................. 16

Hình 1.9. Sơ đồ minh họa 1 Micelle.............................................................................. 22

Hình 1.10. Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học [24] ............. 23

Hình 1.11. Giản đồ trình bày các phương pháp chung để thay đổi bề mặt chấm lượng tử

được bảo vệ bởi các phân tử TOPO [25] ......................................................................... 24

Hình 1.12. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo

trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate để điều khiển kích thước [19] ...................... 25

Hình 2.1. Phân tử Trirodium Citrate .............................................................................. 26

Hình 2.2. Mô hình chấm lượng tử mong muốn chế tạo trong môi trường nước/citrate . 26

Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước ........................................................ 28

Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước ......................................... 28

Hình 2.5. Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano CdS/ZnS .............................................. 30

Hình 2.6. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ........................................... 31

Hình 2.7. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010(JEOL) ......................... 31

Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis ................................................................ 33

Hình 2.9. Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử chất phát quang ...................... 34

Hình 2.10. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang. ............................................... 35

Hình 2.11. Cấu hình hệ đo huỳnh quang ........................................................................ 36

Hình 2.12. Ảnh chụp hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 tại phòng thí nghiệm

Quang học và Quang phổ – Khoa vật lí, Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên ..... 36

v vi

Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng đèn

tử ngoại phát xạ các màu từ phải sang trái là từ màu đỏ - cam đến xanh dương tương

ứng với các giá trị w giảm dần là 5; 3; 2,5; 2, 1,5, và 1 ................................................ 37

Hình 3.2. Ảnh TEM của một mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS w = 2 .............................. 37

Hình 3.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích

thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 .................................................................. 38

Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích

thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 2 .................................................................. 38

Hình 3.5. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 và thời gian

nuôi mẫu khác nhau ........................................................................................................ 39

Hình 3.6. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w khác nhau ......... 41

Hình 3.7. Đồ thị sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm và bán kính của các hạt nano

CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate ................................................................................. 42

Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một

lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 ............................................................................ 43

Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một

lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 2 ............................................................................ 43

Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 và

thời gian nuôi mẫu khác nhau ......................................................................................... 44

Hình 3.11. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ

w = 1 và thời gian nuôi mẫu khác nhau .......................................................................... 44

Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ lệ w là 1;

1,5; 2; 2.5; 3 và 5 dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng ........................ 45

Hình 3.13. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ

lệ w là 1; 1,5; 2; 2.5; 3 và 5 dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng ........ 46

Hình 3.14. Đồ thị sự phụ thuộc của bước sóng của cực đại phát xạ huỳnh quang và

bán kính của các hạt nano CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate ....................................... 47

Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS được chế tạo với tỷ lệ w = 1,

thời gian nuôi lõi CdSe là 9 giờ và thời gian nuôi vỏ CdS khác nhau ........................... 47

Hình 3.16. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào thời gian chiếu ánh sáng kích

thích của các hạt nano CdSe/CdS ................................................................................... 48

Hình 3.17. Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng đèn

tử ngoại phát xạ các màu xanh tương ứng với w=2 và w=5 .......................................... 49

Hình 3.18. Ảnh TEM của một mẫu chấm lượng tử CdS/ZnS w = 5 .............................. 49

Hình 3.19. Phổ hấp thụ của hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=2 ................... 50

Hình 3.20. Phổ hấp thụ của hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=5 ................... 50

vii

Hình 3.21. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdS được chế tạo với tỉ lệ w=2 .................... 52

Hình 3.22. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=2 .... 52

Hình 3.23. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdS được chế tạo với tỉ lệ w=5 .................... 53

Hình 3.24. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=5 .... 53

Hình 3.25. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdS được chế tạo với tỷ lệ w

= 2 và w = 5 .................................................................................................................... 54

Hình 3.26. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỷ

lệ w = 2 và w = 5 ............................................................................................................ 54

viii

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài

Các chất đánh dấu huỳnh quang có vai trò vô cùng quan trọng trong việc nghiên

cứu những quá trình sinh học, đặc biệt những quá trình xảy ra ở bên trong tế bào, các

quá trình phức tạp ở mức độ phân tử mà nếu không có các chất đánh dấu huỳnh quang

thì không có cách nào để theo dõi. Bằng cách gắn các chất đánh dấu huỳnh quang vào

protein và các đối tượng sinh học, dựa trên sự quan sát ánh sáng do chúng phát ra, có

thể hiểu được chức năng và sự chuyển hoá của từng loại protein trong cơ thể cũng như

các quá trình sinh học khác, phục vụ cho những nghiên cứu cơ bản về cơ thể sống.

Các chất đánh dấu huỳnh quang trước đây thường được sử dụng là các chất

màu hữu cơ, tuy nhiên chúng có nhược điểm là độ bền quang hóa không cao, phổ

hấp thụ hẹp nên không thể sử dụng các kích thích đa kênh, hơn nữa phổ phát quang

rộng cho độ sắc nét của ảnh huỳnh quang không cao. Hiện nay, một trong các vật

liệu nano quang là các hạt nano bán dẫn hay các chấm lượng tử đang tạo thành một

loại chất đánh dấu huỳnh quang mang nhiều tính chất ưu việt do chúng có độ chói

và độ bền quang cao gấp nhiều lần so với các chất màu hữu cơ. Hơn nữa tính chất

quang của các hạt nano chấm lượng tử có thể được điều khiển theo kích thước và

thành phần hoá học nên không khó để tạo ra các chất đánh dấu huỳnh quang với

màu phát xạ như mong muốn [1-11].

Các chấm lượng tử đang được sử dụng và nghiên cứu làm chất đánh dấu

huỳnh quang chủ yếu dựa trên cơ sở các chất bán dẫn CdS, CdSe, hoặc CdTe…[12-

23] vì huỳnh quang của các chất này nằm trong vùng nhìn thấy. Việc sử dụng các

chấm lượng tử thương phẩm ở nước ta vẫn có nhiều khó khăn do giá thành cao,

hoặc do khâu bảo quản trong khi vận chuyển nên các chấm lượng tử được nhập về

thường có chất lượng không tốt. Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất

quang của các hạt nano chấm lượng tử cho ứng dụng đánh dấu huỳnh quang ở Việt

nam vẫn rất cần thiết.

Các phương pháp chế tạo các chấm lượng tử phổ biến trên thế giới hiện nay

là các phương pháp hóa học thường sử dụng tiền chất hữu cơ – kim loại có độ độc

hại cao, và đòi hỏi phải tiêu tốn một khoản chi phí cao cho hoá chất, điều kiện và

các dụng cụ chế tạo đòi hỏi khắt khe. Mặt khác, chấm lượng tử có bản chất vô cơ, vì

vậy muốn sử dụng chúng làm chất đánh dấu sinh học thì phải phân tán được chúng

trong môi trường nước và tạo được lớp tương thích sinh học trên bề mặt. Để phân

tán lại các chấm lượng tử vào môi trường nước bằng cách thay đổi các nhóm chức

trên bề mặt thì cần thêm hẳn một quy trình phức tạp và các thuốc thử đắt tiền, thế

nên, việc nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử phân tán trong nước vẫn đang tiếp tục

được nghiên cứu.

Tất cả các phương thức thay đổi bề mặt chấm lượng tử làm tăng cường khả

năng tương thích của chúng với các xét nghiệm sinh học cần phải được tiếp tục để nâng

cao hơn nữa khả năng ứng dụng của chấm lượng tử trong khoa học sự sống và sinh

học. Độc tính của chấm lượng tử cũng là một vấn đề cần được giải quyết [14] để có thể

ứng dụng chấm lượng tử rộng rãi trong y sinh mặc dù đây không phải là vấn đề lớn

trong cảm biến sinh học được thực hiện trong ống nghiệm.

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử bắt đầu từ khoảng

năm 1997. Các chấm lượng tử ban đầu được chế tạo bằng phương pháp sol-gel là

các vi tinh thể bán dẫn CdS (cadmium sunfide) phân tán trong thủy tinh SiO2. Cùng

với sự phát triển kỹ thuật chế tạo chấm lượng tử trên thế giới, phương pháp chế tạo

các chấm lượng tử trong các dung môi hóa ướt bằng cách tổng hợp huyền phù các

nano tinh thể trong dung môi hữu cơ mang đến một kết quả về sự đồng đều kích

thước của các chấm lượng tử, dẫn đến việc có thể điều khiển được màu phát xạ

huỳnh quang theo kích thước. Phương pháp này bắt đầu được thực hiện ở Việt nam

khoảng từ những năm 2000 do nhóm nghiên cứu của PGS TS Phạm Thu Nga, Viện

Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH & CN VN, thực hiện. Phương pháp này

lúc đầu được áp dụng để chế tạo các nano tinh thể CdS và CdS pha tạp Mn trong dung

môi methanol sử dụng các chất hoạt động bề mặt là 3-mercaptopropyltrimethoxysilane

(MPS) và AOT (sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate). Ưu điểm của phương pháp

này là chế tạo được các chấm lượng tử có phân bố kích thước hẹp và có thể khống

chế được ảnh hưởng của thời gian chế tạo lên kích thước hạt và được thực hiện ở

nhiệt độ phòng. Hơn nữa phương pháp này cũng cho phép dễ dàng đưa các tâm phát

xạ (ví dụ Mn) vào các chấm lượng tử CdS và thụ động hóa bề mặt bằng cấu trúc lõi

vỏ. Tuy nhiên các chất hoạt động bề mặt dùng để chế tạo các chấm lượng tử theo

phương pháp này khá độc hại và đắt tiền so với điều kiện ở Việt Nam. Hơn nữa,

phương pháp sử dụng MPS chế tạo các chấm lượng tử trong dung dịch keo trên cơ

sở chất bán dẫn thì phù hợp nhất với chất bán dẫn CdS – là chất bán dẫn có độ rộng

vùng cấm là 2,5 eV (tương ứng với phát xạ 500 nm – phát xạ xanh). Như vậy khi ở

kích thước lượng tử, phát xạ của CdS sẽ bị dịch về phía sóng ngắn hơn 500 nm làm

thu hẹp khả năng ứng dụng. Tuy vậy, việc chế tạo được các chấm lượng tử CdS

phát xạ xanh sẽ đáp ứng các ứng dụng cho các nguồn laser và pin mặt trời.

Chất bán dẫn CdSe với độ rộng vùng cấm là 1,8 eV (tương ứng với 700 nm)

rất thích hợp để tạo ra các hệ chấm lượng tử với huỳnh quang trải rộng vùng nhìn

thấy có khả năng ứng dụng rộng rãi trong y-sinh. Tuy nhiên việc chế tạo các chấm

lượng tử CdSe đòi hỏi ở nhiệt độ cao (khoảng 250 – 400 0C) và sử dụng các tiền chất

hữu cơ – kim loại trong điều kiện chân không hoặc khí trơ. Đi tiên phong chế tạo các

chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp phân huỷ hợp chất tiền chất cơ – kim ở Việt

Nam vẫn là nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Phạm Thu Nga. Các tiền chất cơ – kim (ở

đây là TOP-Se và TOP-Cd) trong môi trường của một chất hữu cơ có khối lượng

phân tử lớn và nhiệt độ sôi cao (ở đây chọn là TOPO- HDA), được sử dụng để chế

tạo các chấm lượng tử CdSe. Các hạt nano chấm lượng tử thu được bằng cách này chỉ

có thể phân tán trong dung dịch hữu cơ không phân cực như toluene. Để phân tán

chấm lượng tử trong nước, người ta phải thực hiện việc trao đổi các nhóm chức trên

bề mặt chấm lượng tử, là quá trình đòi hỏi thời gian và hoá chất đắt tiền và có thể làm

giảm hiệu suất huỳnh quang. các hoá chất như TOP, TOPO và HAD thường đắt tiền

và rất độc hại, làm việc đưa đến ứng dụng của loại vật liệu này là khó khăn. Nhóm

nghiên cứu của GS.TS. Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm

KH & CN VN là nhóm nghiên cứu đầu tiên ở nước ta chế tạo thành công các chấm

lượng tử CdTe và CdSe phân tán trong nước bằng cách chế tạo chúng trong môi

trường hữu cơ ở nhiệt độ cao (TOP/DDA – trioctylphosphine/ dodecylamine), sau đó

được chuyển sang môi trường nước bằng cách sử dụng mercaptopropionic acid

(MPA) hoặc methanesulfonic acid (MSA). Các chấm lượng tử sau khi được phân tán

vào nước đã được ứng dụng trong nghiên cứu đánh dấu huỳnh quang trong sinh học.

Tuy nhiên, phương pháp chế tạo trên vẫn đòi hỏi một quy trình cồng kềnh tốn kém

với nhiều công đoạn; hơn nữa các hóa chất sử dụng là TOP, TOPO, HAD, DDA,

MPA, MSA là các hóa chất rất độc hại. Do đó, quy trình chế tạo các chấm lượng tử

phân tán trong môi trường nước làm chất đánh dấu huỳnh quang với tiêu chí xanh và

sạch, ít độc hại vẫn đang được nhiều nhà khoa học trong nước và quốc tế quan tâm

nghiên cứu để hướng tới ứng dụng của vật liệu này.

Một cách tiếp cận để có được các chấm lượng tử phục vụ cho các ứng dụng

đánh dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước. Trên thế giới

và cả nước ta hiện nay, các nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử trong môi trường

nước phục cho các ứng dụng đánh dấu sinh học đã thu được nhiều kết quả khả quan,

rút, ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử chế tạo

trong dung môi hữu cơ.

Sodium citrate hay citrate được biết đến là một hoá chất được dùng trong

thực phẩm, có vai trò giống như một chất hoạt động bề mặt hay làm tác nhân bẫy bề

mặt. Trong các phản ứng keo hoá, nó như một chất điều khiển kích thước tạo các

hạt ở cỡ nano mét [19-21]. Hóa chất này đã được nghiên cứu sử dụng chế tạo các

hạt nano vàng phân tán trong nước và sản phẩm thu được có thể đem ứng dụng trực

tiếp cho các thí nghiệm sinh học. Deng và cộng sự (2006) [9] đã phát triển một

phương pháp chế tạo các chấm lượng tử CdSe trực tiếp trong môi trường nước sử

dụng citrate, rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm

lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống. trong môi trười các chấm

lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống. Như vậy, nếu sử dụng citrate

để chế tạo các hạt nano chấm lượng tử dạng keo sẽ giảm thiểu độ độc hại. Hơn nữa,

các phân tử citrate sẽ tạo ra các nhóm chức carboxyl (COOH) trên bề mặt các chấm

lươ ̣ng tử làm chúng phân tán tốt trong môi trường nước và các môi trường sinh học khác, giúp tăng khả năng ứng dụng làm chất đánh dấu của các chấm lươ ̣ng tử .

Theo phương pháp của Deng, các mầm tinh thể chấm lượng tử CdSe được

tạo thành ngay trong nước nhờ citrate, kích thước của các chấm lượng tử CdSe phụ

thuộc vào nồng độ citrate ban đầu. Các chấm lượng tử chế tạo theo phương pháp

này có thể ứng dụng đánh dấu huỳnh quang trực tiếp lên các đối tượng sinh học.

Tuy nhiên phương pháp này vẫn còn gặp khó khăn vì kích thước các chấm lượng tử

phụ thuộc vào cả độ pH của dung dịch ban đầu và các phân tử citrate rất dễ làm mất

cân bằng điện tích gây ra sự kết đám giữa các chấm lượng tử. Nếu phát triển

phương pháp của Deng bằng cách lựa chọn đúng độ pH của các dung dịch ban đầu

trước khi chế tạo và có thể bọc thêm các lớp hợp sinh cho các chấm lượng tử sau

khi chế tạo, thì sẽ tạo được các chấm lượng tử phân tán và ổn định tốt trong nước,

có khả năng ứng dụng trong các môi trường sinh học khác nhau. Do đó đề tài luận

văn đặt mục tiêu chế tạo các chấm lượng tử trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và

CdS phân tán trong nước và có độ ổn định quang cao bằng cách phát triển phương

pháp của Deng; với tên đề tài luận văn được chọn là: “Chế tạo và nghiên cứu tính

chất quang của các hạt nano trong môi trường nước/citrate trên cơ sở các chất

bán dẫn CdSe và CdS”.

2. Mục tiêu nghiên cứu

Chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS phân tán

trong môi trường nước/citate với các điều kiện chế tạo khác nhau thích hợp làm các

chất đánh dấu huỳnh quang.

3. Phương pháp nghiên cứu

Tổng hợp và nghiên cứu tài liệu

Thực nghiệm chế tạo mẫu và đo phổ quang học

Phân tích các dữ liệu thực nghiệm

4. Nội dung nghiên cứu

i/ Chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS phân tán trong môi

trường nước/citrate với các nồng độ chất bẫy citrtrate khác nhau:

- Chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdS trong nước sử dụng citrate.

- Thụ động hóa bề mặt các chấm lượng tử CdSe và CdS nhằm nâng cao hiệu

suất phát xạ bằng cách bọc lớp vỏ vô cơ CdS và ZnS (cũng trong môi trường

citrate) để tạo ra các chấm lươ ̣ng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS

- Các hệ mẫu được chế tạo với sự thay đổi nồng độ chất bẫy citrate dùng cho

chế tạo lõi CdSe và CdS.

ii/ Nghiên cứu tính chất của các chấm lượng tử đã chế tạo bao gồm khảo sát các

đặc điểm của chúng:

- Nghiên cứu kích thước, cấu trúc hình thái, sự phân tán của các hạt nano

bằng phương pháp TEM (hiển vi điện tử truyền qua)

- Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử bao gồm hấp thu ̣,

huỳnh quang, độ bền quang thông qua các phép đo quang học. - Khảo sát tính chất quang theo điều kiện chế tạo

Chương 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẪN ĐỀ LIÊN QUAN

Các nano tinh thể bán dẫn hay các chấm lượng tử là các hạt bán dẫn có kích

thước ở cả ba chiều ở thang nano mét – kích thước mà các hạt tải trong chất bán

dẫn bị giam giữ lượng tử. Giống như bán dẫn khối, các hạt nano bán dẫn hay các

chấm lượng tử này cũng phát xạ ánh sáng huỳnh quang tùy thuộc vào độ rộng vùng

cấm của chúng. Có thể xếp tính chất của các chấm lượng tử nằm giữa các vật liệu

bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng biệt. Đặc tính nổi trội của các

chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước giảm xuống đến mức có

thể so sánh với bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống hoặc bán kính Bohr

exciton của cặp điện tử - lỗ trống. Do đó các hạt tải tích điện bị giam giữ về mặt

không gian trong thể tích rất bé của nano tinh thể bán dẫn. Khi đó cả điện tử và lỗ

trống đều bị giam giữ, sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng

theo chiều giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng. Kết quả là

hấp thụ hay phát xạ của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là

người ta có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang)

theo kích thước của các chấm lượng tử. Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng,

phổ phát xạ hẹp, do đó có thể linh hoạt lựa chọn bước sóng kích thích cũng như

giảm thiểu sự chồng chập phổ phát xạ từ các chấm lượng tử đa thành phần, làm cho

chúng trở thành các chất dán nhãn tuyệt vời với sự sàng lọc thông lượng cao. Ngoài

ra, việc lựa chọn bước sóng kích thích xa các bước sóng phát xạ có thể loại bỏ sự

tán xạ nền [1, 2]. Các chấm lượng tử có thể thay thế các chất màu hữu có như

Rhodamine trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học do chúng có độ chói huỳnh quang

lớn hơn gấp 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần của chất màu

hữu cơ. So với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương

tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn. Ngoài ra, bằng cách sử dụng các chấm lượng tử

khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả

kiến đến vùng hồng ngoại gần. Các chấm lượng tử sử dụng trong đánh dấu sinh học

thường dựa trên cơ sở CdSe và CdTe vì phổ phát xạ của chúng nằm trong vùng nhìn

thấy tùy thuộc vào kích thước.[15]. Ngoài ra các chấm lượng tử CdS cũng được

quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng trong các dụng cụ quang và điện.

1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong hạt nano chấm lượng tử

1.1.1. Sự giam giữ lượng tử

Để tìm hiểu về các mức năng lượng của hạt tải trong các hạt nano chấm lượng

tử, trước hết chúng ta xét sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải trong các hệ bán

dẫn kích thước nano mét. Sự giam giữ lượng tử xảy ra khi kích thước của vật liệu

so sánh được với bước sóng de Broglie tương ứng của một điện tử hoặc lỗ trống và

bán kính Bohr exciton của bán dẫn đó. Bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống

trong chất bán dẫn và bán kính Bohr exciton của cặp điện tử - lỗ trống được hiểu

tương tự như bước sóng de Broglie và bán kính Bohr của điện tử trong nguyên tử.

Bán kính Bohr của một điện tử chính là bán kính quỹ đạo tương ứng với mức

(1.1)

năng lượng thấp nhất của điện tử và được xác định theo công thức:

trong đó hằng số điện môi o = 8,85  10-12 F/m, hằng số Planck  = 1,054  10-34 Js, m là khối lượng của điện tử tự do, m = me = 9,1  10-31 kg, và điện tích q = 1,602  10-19 C. Từ đây tính được ao = 5,28  10-11 m = 0,52 Å. Phương trình (1.1) thu được từ bài toán hydro: điện tử chuyển động tròn

quanh hạt nhân. Ta có lực hướng tâm tác dụng lên điện tử có độ lớn bằng lực tương

(1.2)

Ở đây chúng ta sử dụng quan hệ:

tác Coulomb:

2r = n (1.3)

với n là số nguyên. Kết hợp với công thức của bước sóng de Broglie của một vi hạt,

ta có:

trong đó p là xung lượng, m là khối lượng, v là vận tốc của hạt, h = 2 là hằng số

Planck. Từ đây ta có vận tốc của điện tử là :

Thay vào phương trình (1.2) ta có:

hay:

Với n = 1, ta có r = ao là bán kính Bohr tương ứng với công thức (1.1). Trường hợp điện tử hay hạt mang điện không ở trong chân không mà trong

môi trường có hằng số điện , ta có bán kính Bohr sẽ là:

(1.4)

Trường hợp đối với một exciton (hay một cặp điện tử-lỗ trống) trong chất

bán dẫn, chúng ta thay khối lượng của điện tử bằng khối lượng hiệu dụng của

exciton:

(1.5)

trong đó me và mh là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong vật liệu bán dẫn.

Chú ý rằng phương trình (1.4) là mối quan hệ cơ bản giữa bước sóng de

Broglie và bán kính Bohr exciton. Bước sóng de Broglie hoặc bán kính Bohr

exciton là các thang độ dài tự nhiên để chúng ta có thể so sánh kích thước vật lý của

các vật liệu bán dẫn kích thước nanô. Các vật liệu có kích thước nhỏ hơn hoặc so

sánh được với các thang độ dài tự nhiên này sẽ thể hiện các hiệu ứng giam giữ

lượng tử. Hình 1.1 là minh hoạ exciton và bán kính Bohr trong chất bán dẫn.

Hình 1.1. Exciton trong bán dẫn [22]

Trong chấm lượng tử, các hạt tải điện là điện tử, lỗ trống hay các exciton bị giam

giữ trong cả ba chiều và hệ này được mô tả như một giếng thế 3 chiều vô hạn: thế năng

bằng không tại mọi nơi trong giếng thế và bằng vô cùng tại thành của giếng.

1.1.2. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử

Mô hình thông dụng nhất để tính toán các mức năng lượng của hạt tải trong

chấm lượng tử là chấm lượng tử có dạng hình hộp chữ nhật hoặc hình cầu.

Đối với chấm lượng tử có dạng hình hộp 3 cạnh Lx ,Ly ,Lz. Trong phép gần

đúng khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải có khối lượng m*

chuyển động trong chấm lượng tử tương đương với bài toán hạt chuyển động trong

một giếng thế năng với kích thước Lx, Ly và Lz phụ thuộc vào ba số lượng tử l, m, n

và được xác định bởi biểu thức sau [2]:

(1.6)

trong đó l,m,n là các số nguyên, ħ là hằng số Planck rút gọn.

Đối với mô hình chấm lượng tử hình cầu,

chúng ta đi xét bài toán hạt trông hộp thế cầu có bờ thế vô hạn. Phương trình Schrödinger của hạt

Trong đó  và E lần lượt là hàm sóng và năng

lượng của hạt. Thế năng được cho bởi:

chuyển động trong hộp thế đối xứng cầu là:

Hình 1.2. Mô tả hộp thế cầu có bờ thế vô hạn

Hạt chuyển động trong hộp thế cầu thì thế năng của nó bằng không, ta có:

(1.7)

Xét trong hệ toạ độ cầu (r, , ) ta có toán tử Laplace được biểu diễn theo

công thức:

(1.8)

Từ phương trình (1.7), nhân cả hai vế với đại lượng 2mr2 ta có:

Thay biểu thức của toán tử Laplace vào phương trình (1.8) ta có:

Ta biết toán tử bình phương mômen xung lượng được biểu diễn trong toạ độ

cầu là:

Do đó phương trình (1.7) trở thành:

Ta biết phương trình trị riêng của toán tử bình phương mômen xung lượng

là:

nên có:

hay:

Đặt , ta có:

Ta viết hàm sóng của hạt thành tích của ba hàm, mỗi hàm phụ thuộc vào

từng biến số r, ,  như sau:

Hàm sóng hạt được viết lại theo các chỉ số lượng tử là:

trong đó n là số lượng tử chính, l là số lượng tử quỹ đạo và ma là số lượng tử từ.

Hàm Ylm(, ) được gọi là hàm cầu và hàm un, l(r) thoả mãn phương trình:

Số lượng tử từ m xác định thành phần theo trục z của mômen xung lượng L

là Lz = m; trong đó m = 0,  1,  2, …  l.

Với trường hợp hạt chuyển động trong hộp thế cầu bán kính a này (hay các

chấm lượng tử hình cầu bán kính a), các mức năng lượng phụ thuộc vào hai số

lượng tử l và m:

(1.9)

Trong đó là các nghiệm của hàm cầu Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng

hiệu dụng của hạt tải.

Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải

trong chấm lượng tử. Cụ thể là, trong chế độ giam giữ yếu ( chế độ giam giữ yếu

ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so

với bán kính Bohr exciton ) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau:

(1.10)

Các mức năng lượng của exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi

các số lượng tử n mô tả các trạng thái của exciton do tương tác Coulomb giữa điện

tử và lỗ trống (1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D, …) và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các

trạng thái liên quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài ( 1s, 1p,

1d, 2s, 2p, 2d,…). Mức năng lượng thấp nhất ( n=1, m=1, l=0) là :

(1.11)

Trong đó M là tổng khối lượng và µ là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ

trống, là năng lượng Rydberg exciton. Như vậy, so với bán dẫn khối thì cộng

hưởng exciton đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng:

(1.12)

là nhỏ so với do a >>

Trong chế độ giam giữ mạnh ( a << ) gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống

chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Khi đó, phổ năng lượng của

điện tử và lỗ trống được xác định theo biểu thức (1.2) và các chuyển dời quang

được phép xảy ra giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử

chính và số lượng tử quỹ đạo. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn

có vị trí cực đại tại năng lượng :

(1.13)

Vì lí do này, phổ quang học của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ

mạnh thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt.

Trong thực tế, khổng thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập

hoàn toàn và cần giải bài toán cho 2 hạt, trong đó toán tử năng lượng (Hamintonian)

bao gồm các số hạng động năng, thế Coulomb và thế giam giữ lượng tử :

(1.14)

Sự có mặt của thế năng V(r) không cho phép nghiên cứu độc lập chuyển động

khối tâm và chuyển động của hạt với khối lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần

đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần

đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản (1s1s) của cặp

điện tử - lỗ trống có thể biểu diễn dưới dạng (công thức Kayanuma) [2, 14]:

(1.15)

Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng

thứ ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử

và lỗ trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba.

Trong chế độ giam giữ trung gian ( giữa các chế độ giam giữ mạnh và chủ yếu,

với bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn aB < a < 4aB ) các trạng thái năng lượng

và phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa

chuyển động của điện tử. Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống,

mỗi mức điện tử bị tách thành hai mức con. Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm

lượng tử được mô tả bởi biểu thức:

(1.16)

Hình 1.3 minh họa sơ đồ các mức năng lượng và các chuyển dời quang được

phép trong chấm lượng tử trong trường hợp khử suy biến. Các chuyển dời quang

được phép trong chấm lượng tử bán dẫn khi tính đến tương tác Coulomb giữa điện

tử và lỗ trống được trình bày trên hình 1.4.

Hình 1.4. Các chuyển dời quang được phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo mô hình cặp điện tử - lỗ trống [13]

Hình 1.3. Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống được lượng tử hóa trong trường hợp khử suy biến [13]

Các công (1.11), (1.15), (1.16) cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng

vùng cấm hiệu dụng của chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm của

bán dẫn khối; hơn nữa, các chấm lượng tử có kích thước càng bé thì độ rộng vùng

cấm hiệu dụng càng được mở rộng. Các công thức này được sử dụng để đánh giá

kích thước của các chấm lượng tử theo các chế độ giam giữ khác nhau.

1.2. Các tính chất quang lý của các hạt nano chấm lượng tử

1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử

Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ liên tục và rộng tương tự như của vật liệu

bán dẫn khối với một số đỉnh. Phổ hấp thụ kéo dài từ vùng tử ngoại tới một bước

sóng giới hạn trong vùng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là

bờ hấp thụ (cũng có thể là đỉnh hấp thụ thứ nhất). Các chấm lượng tử không hấp thụ

ánh sáng có bước sóng lớn hơn bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất. Do sự phụ

thuộc của các mức năng lượng điện tử - lỗ trống vào kích thước và thành phần hóa

học của chấm lượng tử nên bước sóng tương ứng với đỉnh hấp thụ thứ nhất cũng

phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học của chấm lượng tử. Các chấm

lượng tử càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng ở bước sóng ngắn. Nhưng khác

với bán dẫn khối, phổ hấp thụ của chấm lượng tử xuất hiện như một chuỗi các đỉnh

chồng chập (hình 1.5). Mỗi đỉnh ứng với dịch chuyển năng lượng giữa các mức

năng lượng gián đoạn của điện tử - lỗ trống (exciton). Với cùng một loại chất bán

dẫn, kích thước chấm lượng tử càng nhỏ thì đỉnh phổ hấp thụ đầu tiên (hoặc bờ hấp

thụ) càng dịch về phía sóng ngắn (hình 1.6).

Hình 1.6. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe với các kích thước khác nhau từ 1,2 nm (12 Å) đến 11,5 nm (115 Å) [5].

Hình 1.5. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS, CdSe và CdTe ở cùng kích thước ~3 nm [5].

Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích

thích ở bất kỳ bước sóng nào ngắn hơn bước sóng huỳnh quang. Vì vậy mà các

chấm lượng tử với màu huỳnh quang khác nhau có thể được kích thích cùng một

ánh sáng đơn sắc (hay bằng một nguồn đơn). Điều này trái ngược với chất màu

hữu cơ, có tần số cộng hưởng hấp thụ chỉ trong một vùng tần số hẹp, do đó với

mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một bước sóng kích thích xác định và mỗi bước sóng

xác định chỉ kích thích được một chất màu hữu cơ xác định.

1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử

Huỳnh quang là sự phát quang khi ta sử dụng một năng lượng (có thể là quang

năng, nhiệt năng, điện năng hay hóa năng) kích thích đến một vật liệu, làm điện tử

trong vật liệu hấp thụ năng lượng chuyển lên trạng thái kích thích và khi điện tử trở

về trạng thái cơ bản nó phát ra photon ánh sáng. Đối với kích thích bằng quang ta

có phổ quang huỳnh quang. Với một chất bán dẫn, điện tử sau khi nhận năng lượng

sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và khi hồi phục về trạng thái cơ bản của nó,

sự phát quang sẽ xảy ra.

Giống như vật liệu khối, phổ huỳnh quang của chấm lượng tử cũng phụ thuộc vào

độ rộng vùng cấm. Nhưng nó khác so với vật liệu khối ở chỗ, chấm lượng tử với cùng

một loại vật liệu thì phát ra nhiều màu sắc huỳnh quang khác nhau tương ứng với các

kích thước hạt khác nhau. Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, khi kích thước chấm lượng

tử càng nhỏ thì hiệu ứng giam giữ càng mạnh, dẫn tới độ vùng cấm hiệu dụng càng

tăng.Vì vậy phát xạ huỳnh quang càng dịch về phía bước sóng ngắn (hình 1.7).

Hình 1.7. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào kích thước hạt[7].

1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các

chấm lượng tử

Thời gian sống phát quang của của các chuyển dời exciton ở chấm lượng tử rất

dài (khoảng vài trục đến hằng trăm nano giây) so với exciton trong vật liệu khối

(thường chỉ khoảng hằng trăm picô giây đến dưới nano giây). Các kết quả về nghiên

cứu động học hạt tải của các chấm lượng tử cho thấy thời gian sống phát quang của

chấm lượng tử cũng lớn hơn thời gian sống huỳnh quang của các chất màu hữu cơ.

Đây là hệ quả của sự giam giữ lượng tử của hạt tải điện, làm giảm xác suất tái hợp phát

quang. Mặt khác nếu xét theo bức tranh hạt thì tương tác của một photon trong vùng

khả kiến (có kích thước tương ứng với bước sóng chính của bó sóng ánh sáng đó, trong

khoảng 380 – 720 nm) với một chấm lượng tử bán dẫn (có kích thước vài nano mét) là

rất yếu. Nếu như có chấm lượng tử bán dẫn có kích thước hàng trăm nano mét sẽ cho

tương tác hạt – hạt mạnh hơn rất nhiều. Tính chất hấp thụ/phát quang có thể sẽ cộng

hưởng nếu kích thước vật liệu nhân với chỉ số chiết suất đạt giá trị so sánh được với

bước sóng của photon kích thích hoặc phát quang [15].

Hiệu suất lượng tử phụ thuộc vào sự tái hợp không phát xạ của điện tử và lỗ trống.

Trong trường hợp chấm lượng tử, tái hợp không phát xạ xảy ra chủ yếu đối với các trạng

thái bề mặt và vì vậy nó phụ thuộc rất mạnh vào bề mặt của chấm lượng tử [12].

Đối với các chấm lượng tử chỉ có lõi nghĩa là thành phần chỉ là một loại chất

bán dẫn thì hiệu suất lượng tử thấp, và không cao như hiệu suất lượng tử của các

chất màu. Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững các tâm tái hợp không bức xạ

tại trạng thái bề mặt, người ta thường tiến hành bọc 1 hoặc 2 đơn lớp các chất bán

dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng cấm lớn hơn, các hạt mang điện bị

bẫy trong hố thế bằng cách tạo vỏ bọc xung quang lõi bán dẫn bằng vật liệu bán dẫn

có vùng cấm lớn hơn vật liệu làm lõi (ví dụ: vỏ ZnS bao quanh lõi CdSe). Với cấu

trúc lõi - vỏ, các hạt mang điện bị giam trong hố thế (hình 1.8), làm giảm sự tái hợp

không phát xạ trên bề mặt chấm lượng tử, do đó hiệu suất lượng tử tăng lên. Như

tinh thể nano lõi - vỏ CdSe/ZnS hiệu suất lượng tử có thể đạt 70-80% [13].

Hình 1.8. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ[8]

So với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương tự

nhưng hệ số dập tắt lớn hơn 10-50 lần, làm giảm tốc độ dập tắt quang; độ chói huỳnh

quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần so với

chất màu hữu cơ. Hơn nữa, các chấm lượng tử ít bị tẩy quang nên có thể sửa dụng

chúng trong các thí nghiệm đánh dấu sinh học diễn ra trong khoảng thời gian dài [23].

1.2.4. Sự nhấp nháy của các chấm lượng tử

Hiện tượng huỳnh quang nhấp nháy (blinking), tức là nếu quan sát huỳnh

quang của một chấm lượng tử đơn dưới kính hiển vi huỳnh quang thì thấy lúc chấm

lượng tử phát quang, lúc tắt, giống như ngôi sao nhấp nháy trên bầu trời đêm. Hiện

tượng trên được giải thích là do một dạng tái hợp Auger làm cho hạt tải sinh ra do

kích thích quang đã tiếp tục thoát khỏi chấm lượng tử trong một thời gian có thể dài

đến một vài giây. Sau đó mới lại quay trở lại chấm lượng tử để chuyển dời phát

quang [8, 10].

Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang trong các phát xạ của đơn phân tử đã

xuất hiện ở nhiều loại chất màu khác nhau gồm các chất màu hữu cơ và các tinh thể

nano bán dẫn (chấm lượng tử). Thực nghiệm quan sát được các trạng thái tắt của

chấm lượng tử được quy cho là tái hợp Auger [8, 10, 19]. Các hồi phục Auger diễn

ra rất nhanh (khoảng 10-100ps) [10], và chúng dẫn đến sự truyền năng lượng hồi

phục từ các exciton tới hạt tải không định xứ bị kích thích khác trong chấm lượng

tử. Sau khi nhận năng lượng hạt tải điện hoặc lỗ trống bị kích thích tới mức năng

lượng cao hơn trong vùng dẫn hoặc vùng hóa trị trước khi hồi phục rất nhanh ~ ps

về đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị [6, 14]. Sự hồi phục Auger xảy ra rất nhanh

nên làm dập tắt phát xạ từ các exciton bất cứ khi nào các hạt tải bị kịch thích quang

khác có mặt. Các hạt tải khác ở đây có thể hoặc là các điện tử hay lỗ trống đơn lẻ

trong một chấm lượng tử tích điện hay cá hạt tải trong các exciton khác. Cơ chế

Auger làm cho chấm lượng tử tích điện không phát xạ và được cho là trạng thái tắt

(OFF) trong phát xạ huỳnh quang hay nhấp nháy của các đơn chấm lượng tử [6, 10,

19].

Hiện tượng nhấp nháy là một trong những các hiện tượng thú vị được phát

hiện ra khi nghiên cứu chấm lượng tử ở mức đơn hạt. Do tính chất nhấp nháy của

chấm lượng tử, các ứng dụng về điện thế sử dụng chấm lượng tử như một nguồn

ánh sáng đơn photon cho công nghệ thông tin lượng tử bị hạn chế cũng như các ứng

dụng trong sinh học như kiểm tra thời gian thực của các đơn phân tử sinh học sử

dụng chấm lượng tử. Do đó việc chế tạo các chấm lượng tử làm giảm bớt tính nhấp

nháy vẫn đang được nghiên cứu.

1.3. Độ độc hại của các chấm lượng tử

Các chấm lượng tử được chế tạo với cấu trúc lõi là CdSe, CdS, CdTe vốn các

chất độc hại cho các tế bào và hệ thống sinh học. Các nghiên cứu trực tiếp cho thấy

độ độc hại của các chấm lượng tử này,…là rất cao. Chấm lượng tử được chế tạo với

các phân tử trên bề mặt như axit mercaptoacetic, axit mercaptopropionic, 11- axit

mercaptoundecanoic, 2- aminoethanethiol,… các thành phần độc hại cấu tạo nên chấm như các ion Cd+2 và S-2 . Độ độc hại của chấm lượng tử liên quan trực tiếp

đến quá trình oxy hóa của các hạt nano lõi/vỏ làm cho các ion Cd 2+ có thể được

phân ly ra từ chấm lượng tử và rò rỉ ra các môi trường sinh lý. Trong các nghiên

cứu ngoài khả năng gây độc tế bào, người ta đã tìm thấy rằng các chấm lượng tử có

thể nhập vào các tế bào và làm chết các tế bào hoặc tích tụ vào các mô khác nhau,

gây nguy cơ tác dụng phụ [17]. Tác giả Derfus đã sử dụng tế bào gan để theo dõi độ

độc hại của chấm lượng tử. Kết quả chỉ ra rằng quá trình oxy hóa của bề mặt hạt

nano, có thể gây ra do tiếp xúc với không khí trước khi hòa tan hoặc xúc tác bởi các

tia UV, gây ra quá trình oxy hóa của selen, lưu huỳnh, làm rò rỉ ion Cadmium tiếp

xúc với không khí trước khi hòa tan hoặc tiếp xúc với tia UV kéo dài đủ để gây chết

các tế bào [24]. Để giảm độ độc hại của các chấm lượng tử, người ta thường bọc

cho chúng một lớp hợp sinh (như protein bovine serum albumin - BSA, hay

polyethylene glycol – PEG); hoặc một lớp vỏ silica, hoặc chế tạo các chấm lượng tử

trực tiếp trong môi trường nước với các phân tử trên bề mặt chấm lượng tử là các

nhóm chức ưa nước nhưng không độc hại.

1.4. Một số phương pháp chế tạo các hạt nano bán dẫn

Các nano tinh thể bán dẫn (hay chấm lượng tử) được chế tạo bằng nhiều

phương pháp khác nhau.Tùy thuộc vào điều kiện chế tạo, môi trường nuôi cấy mà ta

có chấm lượng tử với kích thước, độ bền hóa học và tính chất vậy lý khác nhau.

1.4.1 Phương pháp sol- gel

Quá trình sol- gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thành các

hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thông qua việc gel hóa, sol này biến

tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel). Phương pháp sol-gel là quá trình keo hóa

tổng hợp làm ngưng tụ các hạt keo thu được, có khả năng thu vật liệu có trạng thái

mong muốn như khối đặc màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất.

Quá trình gồm 2 phản ứng cơ bản. Đầu tiên là các phản ứng thủy phân, sau đó

là các phản ứng polymer hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục thủy phân. Sự polymer

hóa làm cho độ nhớt của dung dịch tăng lên cho đến khi thành gel rắn.

Người ta thường sử dụng phương pháp này để chế tạo các nano tinh thể trong

thủy tinh xốp. Thủy tinh xốp chế tạo theo cách này không cần xử lý ở nhiệt độ cao và

có các lỗ xốp kích thước nanomet, sau đó các nano tinh thể được đưa vào các lỗ xốp

này. So với thủy tinh chế tạo theo lối cổ truyền, thủy tinh xốp có thể chứa vật liệu bán

dẫn với mật độ rất cao [2]. Các nano tinh thể chế tạo theo phương pháp này có ít các

sai hỏng do kết tủa ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, kỹ thuật sol-gel gặp phải một số vẫn

đề bất cập trong việc khống chế kích thước và tạo phân bố kích thước hẹp. Phổ quang

học của nano tinh thể trong thủy tinh xốp thường bị mở rộng, trước tiên là do phân bố

kích thước rộng. Do đó việc nghiên cứu để tìm ra sự khống chế kích thước của các

chấm lượng tử là rất quan trọng.

1.4.2. Nano tinh thể trong zeolite, màng thủy tinh, bán dẫn composite.

Zeolite là vật liệu Al-O-Si kết tinh với các khung được xếp đều đặn có kích

thước cỡ 1nm. Việc tổng hợp các đám nano tinh thể bán dẫn bên trong khung này cung

cấp một chuỗi các chấm lượng tử với phân bố kích thước hẹp và do đó thể hiện độ mở

rộng bất đồng nhất rất nhỏ của phổ quang học. Một số nano tinh thể đã được chế tạo

trong zeolite như CdS, PbI2. Tuy nhiên mạng nền zeolite không cung cấp bất kì một

khả năng nào để thay đổi kích thước của các nano tinh thể. Kích thước của các nano

tinh thể được quy định bởi kích thước của khung. Đối với phương pháp này, kích thước

của mẫu rất nhỏ (với kích thước cả ba chiều không lớn hơn 100 micromet) nên việc

ứng dụng các nano tinh thể chế tạo theo phương pháp này là không được rộng rãi.

Màng thủy tinh, bán dẫn composite thường được dùng để đưa các tinh thể

nano Si và Ge phân tán vào trong nền SiO2. Phương pháp này được dựa trên tần số vô

tuyến của manheton phẳng khi thổi Si hoặc Ge trong khí hydro hoặc khí argon vào đế

silic với màng mỏng oxyde silic tự nhiên. Màng mỏng oxyde silic lại được giữ trên

một điện cực khác bị che bởi nam châm vĩnh cửu để che tấm S hoặc Ge. Kích thước

của các nano tinh thể phân tán trong màng SiO2 có thể được khống chế bởi nhiệt độ

của đế, công suất của tần số vô tuyến và áp suất của khí ở môi trường xung quanh.

Các mẫu thu được phù hợp cho nghiên cứu quang học truyền qua và phát xạ cũng

như nghiên cứu bởi các tia X và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Màng thủy

tinh, bán dẫn composite có mật độ nano tinh thể cỡ 10 đến 30%, độ dày của màng cỡ

vài micromet. Người ta đã thu được các nano tinh thể Si và Ge nhờ kỹ thuật này và

chúng đã được nghiên cứu. Đế được nung nóng trong quá trình phun thổi lắng đọng

để khống chế kích thước. Kích thước trung bình tuân theo sự phụ thuộc t1/3.

1.4.3. Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme (hay các

nano tinh thể chế tạo bằng phương pháp hóa ướt)

Phương pháp chung để chế tạo nano tinh thể bán dẫn II-VI dựa trên các phản

ứng thế giữa các hợp chất chứa các ion kim loại (như Cd2+, Zn2+…) và các hợp chất

chứa ion của các nguyên tố nhóm VI (S2-,Se2-…) [2].

Đối với các hạt tải điện là các ion nhóm VI, tác nhân phản ứng cơ kim cho

thấy rất hữu ích [2]. Đối với các hợp chất hydro, chất phản ứng cơ kim là ổn định hơn

và hòa tan được trong các dung môi hữu cơ. Hơn nữa chúng có thể đóng góp các

nhóm phân tử bẫy và có thể giới hạn quá trình lớn lên của tinh thể. Hợp chất

Si(CH3)3, [ Trimethylsily (TMS) ]là một trong những nhóm cơ kim tồn tại ở các thể

S(TMS)2, Se(TMS)2 và Te(TMS)2 . Ở đây,lực điều khiển phản ứng hóa học là các liên

kết hóa trị.

Các nano tinh thể bán dẫn loại II-VI có thể được hình thành trong môi trường

hữu cơ nhờ những kĩ thuật khác nhau dựa trên hóa học cơ kim và polyme [3].

Đặc trưng cơ bản của các cấu trúc nano được chế tạo theo phương pháp này

có thể được tóm tắt như sau: ở nhiệt độ kết tủa thấp (thường không quá 3000C) có thể

giảm tối thiểu các sai hỏng mạng. Việc phủ lên bề mặt các nano tinh thể các nhóm

hữu cơ sẽ tạo ra cách để khống chế trạng thái bề mặt. Có thể thu được các đám cô lập

hay phân tán chúng vào các màng polyme rất mỏng với phân bố kích thước hẹp.

Một trong số phương pháp này là sử dụng dung dịch keo (phương pháp tổng

hợp huyền phù các nano tinh thể - colloidal method) [4]. Vấn đề chính cần giải quyết

trong kĩ thuật là ngăn chặn sự kết tụ nhanh chóng của các hạt tinh thể. Muốn vậy,

người ta thường thêm vào dung dịch lỏng chứa muối kim loại và phức halogel một

tác nhân ổn định (hay còn gọi là chất bẫy bề mặt – surfactant – surface acting agent).

Kích thước của các nano tinh thể thu được được khống chế bởi nhiệt độ, tốc độ hỗn

hợp các chất tham gia phản ứng, và quan trọng được quyết định bởi nồng độ của các

tác nhân ổn định trong dung dịch [3].

Phương pháp tổng hợp huyền phù các nano tinh thể hiện nay là phương pháp

phổ biến. Bằng phương pháp này, người ta có thể thay đổi các liên kết xung quanh

nano tinh thể, đưa chúng vào các môi trường khác nhau, hoặc có thể pha loãng để

quan sát từng nano tinh thể riêng biệt [3].

Có hai phương pháp phổ biến để tổng hợp huyền phù các nano tinh thể trong

môi trường hữu cơ. Phương pháp đầu tiên là phương pháp micelle đảo. Bằng phương

pháp này có thể chế tạo các loại nano tinh thể khác nhau như nano tinh thể của kim loại

(Cu, Ni, Au), của các hợp kim giả bền (CdyZn1-yS, CdyMn1-yS), các chất bán dẫn (CdS,

CdTe, Ag2S) hoặc các chất có từ tính (Co, CoFe2O4) [5]. Phương pháp thứ hai là phân

hủy các hợp chất cơ-kim,nó cho phép tổng hợp các nano tinh thể nhóm II-VI như

CdSe, CdS, CdTe được bao quanh bởi một lớp vỏ bảo vệ vô cơ khác như CdS,ZnS

hoặc ZnSe [2]. Phương pháp tổng hợp này là phương pháp được dùng phổ biến nhất

hiện nay để chế tạo các tinh thể bán dẫn có kích thước và hình dạng giống nhau và có

hiệu suất lượng tử cao.

a. Phương pháp phân hủy các hợp chất cơ-kim

Phương pháp phân hủy các tiền chất hữu cơ-kim loại đã được phát triển đầu tiên

bởi các nhóm nghiên cứu M. Bawendi, P.Alivisatos và P. Guyot-Sionnest [4], sau đó

được hoàn thiện dần và hiện nay có thể chế tạo các chấm lượng tử dạng cầu với độ

phân nhánh kích thước nhỏ hơn 5% bằng phương pháp này. Ví dụ, để chế tạo các chấm

lượng tử CdSe, các tiền chất, như là dimethylcadmium và TOP-Se được tiêm vào

nhanh hỗn hợp nóng (xấp xỉ 260 0C) của TOPO và HAD [2]. Khi đó các mầm tinh thể

CdSe hình thành rất nhanh, và hình thành các nano tinh thể CdSe trong dung dịch. Để

loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề

mặt, người ta tiến hành bọc 1 hoặc 2 đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương

tự và độ rộng vùng cấm lớn hơn (thường là CdS, ZnS hoặc ZnSe) bằng phương pháp

tương tự như phương pháp đã dùng chế tạo lõi. Lớp vỏ bọc được chế tạo như vậy sẽ

thụ động hóa tất cả các kiên kết treo tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế

giữa các hạt tải (các điện tử và các lỗ trống) của lõi và bề mặt bên ngoài vỏ, làm giảm

ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể. Bên ngoài của

lớp vỏ này được thụ động hóa một cách tự nhiên bởi các chất tổng hợp bị hấp thụ

(TOPO). Khi đó dung dịch của các nano tinh thể loại CdSe/CdS có hiệu suất lượng tử

có thể đạt tới 85% và có thể bảo quản được trong nhiều năm [20].

b . Phương pháp micelle và micelle đảo chế tạo các nano tinh thể

Để khống chế quá trình lớn lên của các chấm lượng tử, người ta dùng môi

trường vi thể không đồng nhất (microteherogeneous) như là môi trường Micelle đảo

[4]. Môi trường Micelle đảo là môi trường trong đó có một lượng nước nhỏ ở trong

dung dịch hydrocacbon được bao quanh bởi các chất bẫy bề mặt (ở đây là các phân tử

có hai nhóm chức: kỵ nước và ưa nước).

Trong môi trường Micelle đảo kích cỡ cuối cùng của các hạt bị chi phối bởi tỷ

lệ mol nước và chất bẫy bề mặt. Các chấm lượng tử bán dẫn trong giọt Micelle được

bảo vệ khỏi sự kết đám nhờ chất bẫy bề mặt. Sau khi các chấm lượng tử hình thành,

ta đưa chúng vào mạng nền đã chế tạo trước đó.

Micelle là sự kết tập của của các phần tử đóng vai trò làm tác nhân bề mặt

phân tán trong dung dịch keo. Các micelle thường có dạng hình cầu nhưng cũng có

thể có các dạng khác như elip hoặc trụ, lưỡng lớp (bilayers) hay dạng lỗ hổng

(vesicle, liposome).

Hình 1.9. Sơ đồ minh họa 1 Micelle[4]

Hình dạng của các micelle phụ thuộc vào dạng hình học của các phân tử đóng

vai trò làm tác nhân bề mặt hoặc cũng có thể phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ hoặc

độ pH của dung dịch. Một giọt micelle điển hình trong nước có đầu ưa nước ở ngoài,

còn các đuôi kị nước ở bên trong. Trong một giọt micelle, các đuôi kị nước của các

phân tử tác nhân bề mặt tập hợp thành lõi trong môi trường dầu ngăn cách với môi

trường xung quanh (dầu trong nước-oil in water). Ngược lại, nếu các phần tử tác

nhân bề mặt có đầu ưa nước chụm vào trong tạo thành một buồng giam nước và các

đuôi kị nước nối với các liên kết hydro bên ngoài thì chúng ta có môi trường micelle

đảo (nước trong dầu-water in oil). Kích thước của các nano tinh thể bán dẫn được

tạo thành trong giọt micelle phục thuộc vào nồng độ các chất đóng vai trò làm tác

nhân bề mặt.

Trong phương pháp micelle đảo, có 3 thành phần để cấu thành giọt micelle,

đó là các phân tử chất bẫy bề mặt, nước và dung môi hữu cơ không phân cực. Các

đầu cực của chất bẫy bề mặt được nối thẳng tới bên trong quả cầu chứa nước, trái lại,

các đuôi béo của nó thì định hướng tới môi trường hữu cơ không phân cực.

1.4.4. Chế tạo các hạt nano bán dẫn phân tán trong môi trường nước

Nghiên cứu, chế tạo các hạt nano trong môi trường nước định hướng sinh học

hay cũng chính là việc đưa ứng dụng của chấm lượng tử vào sử dụng trong y - sinh

học là hướng nghiên cứu mang tính thời sự hiện nay. Để hướng đến những ứng dụng

này thí các chấm lượng tử phải có khả năng phân tán trong môi trường nước vì môi

trường sinh học chủ yếu là nước. Mặt khác, các chấm lượng tử muốn đánh dấu được

các đối tượng sinh học như ADN, protein, kháng thể, tế bào… thì chúng phải gắn kết

được với các đối tượng sinh học đó. Vì vậy các chấm lượng tử phải có các nhóm

chức hóa học thích hợp để có thể phân tán được trong nước và gắn kết với các phân

tử sinh học, do đó chúng phải có lớp hợp sinh ưa nước bao quanh.

Hình 1.10. Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học [18] Hình 1.10 trình bày mô hình phổ biến của các chấm lượng tử sử dụng trong

đánh dấu sinh học. Lõi chấm lượng tử là vật liệu bán dẫn với phát xạ huỳnh quang

của nó dùng để đánh dấu. Vỏ là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn lõi

để không làm ảnh hưởng đến phát xạ của lõi; đồng thời nâng cao hiệu suất phát xạ

của lõi nhờ hạn chế các liên kết treo và các trạng thái bề mặt. Và bề mặt chấm

lượng tử là phân tử có các nhóm chức giúp chấm lượng tử phân tán tốt trong dung

dịch (gọi là các phân tử ligands ưa nước). Các chấm lượng tử này thường có kích

thước trên dưới 10 nm.

Các chấm lượng tử CdSe/ZnS được chế tạo phổ biến trên thế giới bằng phương

pháp sử dụng dung môi hữu cơ và ts thể ứng dụng các chấm lượng tử này trong các ứng

dụng đánh dấu sinh học, người ta phải thực hiện việc trao đổi ligand để làm sao trên bề mặt

của các chấm lượng tử có các nhóm chức làm cho chấm lượng tử có thể phân tán được

trong nước và gắn kết được với các đối tượng sinh học (hình 1.11). Nói chung là có hai

cách chính để làm phân tán các chấm lượng tử này trong nước, đó là:

- Thay đổi những phân tử bề mặt kỵ nước TOPO bằng những phân tử hai nhóm

chức mà một đầu tan trong nước liên kết với phân tử sinh học và một đầu còn lại liên

kết với bề mặt chấm lượng tử. Thông thường nhóm thiol (-SH) được dùng để liên kết

với bề mặt chấm lượng tử bán dẫn, và nhóm carboxyl (-COOH) được dùng để tan

trong nước.

- Phủ cho tinh thể nano bán dẫn kỵ nước một lớp vỏ polymer amphiphilic (là

các phân tử có hai đầu: một đầu ưa nước và một đuôi kỵ nước). Trong phương pháp

này đuôi kỵ nước của polymer tương tác với phân tử kỵ nước trên bề mặt của chấm

lượng tử, thực hiện sự trao đổi ligands trên bề mặt và vì vậy hình thành thêm lớp vỏ.

Tính tan được trong nước của tinh thể nano vỏ polymer được đảm bảo bởi nhóm ưa

nước của polymer quay ra ngoài.

Hình 1.11. Giản đồ trình bày các phương pháp chung để thay đổi bề mặt chấm

lượng tử được bảo vệ bởi các phân tử TOPO [22]

Một cách tiếp cận để có được các nano tinh thể phục vụ cho các ứng dụng

đánh dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước. Như đã giới

thiệu, Deng và cộng sự đã phát triển một phương pháp khá an toàn và giảm sự độc

hại của các hóa chất khi nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe trực tiếp trong

môi trường nước sử dụng citrate, rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so

với các chấm lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống. Theo phương

pháp này, các mầm tinh thể chấm lượng tử CdSe được tạo thành ngay trong nước nhờ

các phân tử citrate, kích thước của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào điều kiện

chế tạo như nồng độ citrate và độ pH của dung dịch ban đầu [9]. Hình 1.12 trình bày

phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS phân tán trong nước theo kết

quả nghiên cứu của Deng. Có thể thấy cường độ và cực đại phát xạ của phổ huỳnh

quang phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo. Các chấm lượng tử chế tạo theo phương

pháp này có thể ứng dụng đánh dấu huỳnh quang trực tiếp lên các đối tượng sinh học

và trở thành các chất dán nhãn huỳnh quang quan trọng dùng trong cảm biến sinh học

và hiện ảnh.

Hình 1.12. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate để điều khiển kích thước [9]

Với những yêu cầu ngày càng cao của cuộc sống thì chấm lượng tử trở thành

một chất đánh dấu sinh học mới đồng hành cùng với phương pháp đánh dấu truyền

thống, mang lại sự đa dạng, phong phú cho những kỹ thuật phục vụ lợi ích con

người, bổ sung thêm những ứng dụng tiên tiến hiện đại mà phương pháp truyền

thống chưa có được. Cụ thể ngày nay các nhà nghiên cứu đã tạo ra các ứng dụng nổi

bật từ chấm lượng tử trong môi trường sinh học như: cảm biến sinh học, chất đánh

dấu huỳnh quang các tế bào, chất theo dõi các tế bào, những ứng dụng trong in vivo

và in vitro trong phép thử miễn dịch, dẫn thuốc và truyền thuốc chữa bệnh.

Đề tài luận văn sẽ thực hiện việc nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử

CdSe/CdS và CdS/ZnS trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate làm chất

điều khiển kích thước. Các bước chế tạo chi tiết sẽ được trình bày ở chương 2.

Chương 2

THỰC NGHIỆM

2.1. Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano bán dẫn trong môi trường

nước/citrate

Để có thể hạn chế dùng các dung môi độc hại và hướng tới các ứng dụng

đánh dấu sinh học đồng thời tạo thuận lợi trong việc chức năng hóa bề mặt các

chấm lượng tử, các chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS đã được chế tạo phân tán

trong nước thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang sử dụng hóa chất an toàn

như: bột Selenium (Se), Bột lưu huỳnh (S), Bohidruanatri (NaBH4, 99%), Ethanol

(C2H5OH, cồn tuyệt đối), Na2S.9H2O (98%), muối CdCl2.2,5H2O (99%), ZnCl2

(98%), Trihydroy methyl aminomethane (tris) (chất được sử dụng trong các môi

trường sinh học), nước cất, axit sunfuric (H2SO4), axit clohydric (HCl), trirodium

citrate dehydrate (C6H5Na3O7.H2O, muối natri của axit chanh - được dùng trong

thực phẩm) đóng vai trò chất bẫy bề mặt. Hình 2.1 minh họa cấu trúc hóa học của

phân tử citrate. Kết quả thực nghiệm mong muốn tạo ra các hệ chấm lượng tử

CdSe/CdS và CdS/ZnS có các phân tử citrate bao quanh như mô hình 2.2.

Hình 2.1. Phân tử Trirodium Citrate

Hình 2.2. Mô hình chấm lượng tử mong muốn chế tạo trong môi trường nước/citrate

Với việc sử dụng citrate làm chất điều khiển kích thước hạt, như vậy khi ta thay đổi

tỉ lệ w (w là tỉ lệ mol giữa citrate và nước) trong dung dịch đệm ban đầu thì kích thước

hạt cũng thay đổi. Thực nghiệm cho thấy các mẫu được chế tạo với giá trị pH của dung

dịch đệm Tris-HCl ban đầu là 8,9 sẽ cho các mẫu hạt nano có cường độ huỳnh quang cao

nhất. Khối lượng của citrate thay đổi tùy thuộc vào các mẫu chấm lượng tử tương ứng

với các tỉ lệ w khác nhau. Quy trình thực nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm

Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên.

2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS

Các hạt nano chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS được chế tạo trong môi

trường khí nitơ sạch với tỷ lệ w lần lượt là 1; 1,5; 2; 2,5; 3; và 5. Quy trình chế tạo

các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trong nước trong môi trường khí trơ

(khí N2) gồm những bước cơ bản sau:

Bước 1: Chuẩn bị dung dịch đệm và dung dịch

- Tạo dung dịch đệm: hòa Tris (303,75mg) vào 12,5ml nước cất sau đó cho

thêm 3,25ml dung dịch axit HCl (0,1M) vào và khuấy trên bếp từ. Tiếp tục thêm

lượng nước cất vừa đủ để có 50ml dung dịch đệm có pH = 8.9.

- Dung dịch đệm được cho vào bình ba cổ sau đó cho thêm Citrate, với lượng

citrate thay đổi trong các tỷ lệ w khác nhau được trình bày trong bảng 2.1.

- Chuẩn bị dung dịch (25,3mg) và 10ml nước cất khuấy trong 30 phút.

Bước 2: Quá trình tạo hạt CdSe.

- Đưa dung dịch vào dung dịch đã chuẩn bị, đồng thời tăng nhiệt độ từ

35-75 oC - Trong ethanol nguyên chất, với điều kiện sục khí N2 ở 450C, nguyên tố

selenium phản ứng với sodium borohydiride tạo thành dung dịch NaHSe/ethanol

450C

theo phản ứng:

NaBH4+ Se+ 3C2H5OH NaHSe+ B(OC2H5)3+ 3H2 (2.1).

- Tạo khí H2Se: bằng cách nhỏ từ từ dung dịch H2SO4 loãng vào dung dịch

NaHSe/ethanol trong dung dịch ban đầu trong điều kiện sục khí N2 mạnh để tăng

tốc độ phản ứng tổng hợp các chấm lượng tử CdSe ở nhiệt độ ổn định:

Sục N2 mạnh

(2.2) NaHSe + H2SO4 H2Se + NaHSO4

Khí H2Se được đưa theo dòng chảy của khí N2 dẫn vào bình ba cổ phản ứng

với các ion Cd2+ dư đã được tính toán để có thể thực hiện hai quá trình tạo lõi CdSe

và vỏ CdS. Trong điều kiện khuấy trộn mạnh liên tục, các mầm tinh thể của các

nano tinh thể CdSe được hình thành và phát triển thành các nano tinh thể CdSe.

Hình 2.3 biểu diễn sơ đồ chế tạo nano tinh thể lõi CdSe trong môi trường nước.

Bước 3: Quá trình tạo vỏ bọc CdS cho các hạt nano CdSe

- Sau khi chế tạo được dung dịch có chứa các nano tinh thể CdSe với một lượng

dư Cd2+, để bọc thêm lớp vỏ CdS bên ngoài tạo thành dung dịch chứa các nano

tinh thể CdSe/CdS được tổng hợp bằng cách hòa muối Na2S.9H2O trong nước.

Với điều kiện sục khí N2 liên tục, sau đó nhỏ từ từ H2SO4 dư vào dung dịch

Na2S.9H2O trên:

H2S + Na2SO4 +9 H2O (2.3)

450C

Na2S.9H2O + H2SO4

- Dòng khí H2S đi vào dung dịch chứa các hạt CdSe lõi theo dòng chảy của khí

N2 trong điều kiện nhiệt độ từ 45-75 oC (Hình 2.3). Luồng khí nitơ được thổi liên

tục qua hệ thống các đường ống dẫn nhỏ, tạo môi trường trơ giúp các phản ứng

tạo hạt không bị ion hóa. Như vậy trong điều kiện khuấy trộn mạnh ở nhiệt độ

cao thì lớp vỏ CdS được hình thành bên ngoài lõi tinh thể CdSe và tạo thành các

nano tinh thể CdSe/CdS có cấu trúc lõi/vỏ. Lượng chất dùng chế tạo các hạt nano

CdSe và CdSe/CdS được trình bày chi tiết trên bảng 2.1.

Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước

Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước

Bảng 2.1 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w

w

Tris (mg) Se (mg)

NaBH4 (mg)

CdCl2 (mg)

Na2S (mg)

Citrate (mg)

303,75

2,5

25,334

70,56

1,5

303,75

2,5

25,334

105,38

303,75

2,5

25,334

141,2

2,5

303,75

2,5

25,334

176,4

303,75

2,5

25,334

211,68

303,75

2,5

25,334

352,80

Các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo theo quy trình tương tự như quy trình chế tạo 2.1.2 Chế tạo các chấm lượng tử CdS/ZnS

các hạt nano CdSe/CdS. Các lõi nano CdS được chế tạo trước với sự lượng dư của ion S2- tương tự như chế tạo lõi CdSe ở trên nhưng được làm dư lưu huỳnh. Lượng ion dư S2-

này dùng để chế tạo lớp vỏ bọc ZnS. Các bước chế tạo hạt nano CdS/ZnS trong môi

trường khí nitơ sạch bao gồm các bước sau:

Bước 1: Quá trình tạo hạt CdS

- Thứ nhất, trisodium citrate dihydrate được cho vào dung dịch đệm tris –

HCl đựng trong bình ba cổ. Sau đó nhỏ giọt dung dịch cadmium cloride có chứa các ion Cd2+ vào dung dịch trên trong điều kiện khuấy trộn mạnh để thu được dung dịch chứa các ion Cd2+ được bao quanh bởi các phân tử trisodium citrate.

- Khí H2S bốc lên khi nhỏ chậm dung dịch H2SO4 0,05M vào dung dịch

Na2S trong điều kiện sục từ từ N2 để tổng hợp các hạt nano CdS ở nhiệt độ ổn định:

(2.4) Na2S + H2SO4 = H2S + NaSO4

- Khí H2S được đưa theo dòng chảy của khí N2 dẫn vào bình ba cổ phản ứng với các ion Cd2+. Trong điều kiện khuấy trộn mạnh liên tục, các mầm tinh thể

của các nano tinh thể CdS sẽ được hình thành và phát triển thành các nano tinh thể CdS. Lượng khí H2S ban đầu dư tạo thêm liên kết treo S2- trên bề mặt chấm CdS để

chế tạo lớp vỏ ZnS sau này.

Bước 2: Quá trình tạo lớp vỏ bọc ZnS cho các hạt CdS - Dung dịch ZnCl2 có chứa Zn2+ được nhỏ từ từ vào trong bình 3 cổ trong

điều kiện khuấy trộn mạnh. Tiếp tục tạo khí H2S như trên, được dẫn sang bình 3 cổ phản ứng với Zn2+ tạo thành lớp vỏ bọc.

Các bước chế tạo hạt nano CdS/ZnS được tóm tắt trên sơ đồ khối hình 2.5.

Các mẫu hạt nano CdS/ZnS lần đầu tiên được chế tạo trực tiếp trong nước với các

nồng độ chất bẫy citrate tương ứng với tỷ lệ w thay đổi là 2 và 5. Bảng 2.2 trình bày

lượng cân hóa chất để chế tạo các chấm lượng tử CdS/ZnS.

Bảng 2.2. Lượng hóa chất ứng chế tạo các hạt nano CdS/ZnS

w

2 5

Tris (mg) 303,75 303,75

Na2S (mg) 12 12

CdCl2 (mg) 7,1 7,1

ZnCl2 (mg) 3,4 3,4

Citrate (mg) 141,2 354,8

Hình 2.5. Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano CdS/ZnS

2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu.

2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, viết tắt:

TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng

lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo

ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn

huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

TEM đã có mặt trên thế giới hơn 70 năm qua, và đã trở thành một công cụ quan

trọng trong ngành khoa học vật liệu. Cho đến nay, kỹ thuật TEM ngày càng phát

triển và vẫn đang là một dụng cụ rất hiện đại dùng trong nghiên cứu hình dạng, kích

thước, sự phân bố các hạt… của các vật liệu có cấu trúc nanomet.

Hình 2.6. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Hình 2.7. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010(JEOL)

Thiết bị hoạt động theo nguyên tắc phóng đại nhờ các thấu kính, tia điện tử

được sử dụng để xuyên qua vật chất có bước sóng rất ngắn phần trăm của Å. Các

thấu kính là thấu kính điện tử có tiêu cự thay đổi được, năng suất phân giải cỡ Å.

Kính hiển vi điện tử truyền qua có hình trụ cao khoảng 2m,có một nguồn phát xạ

điện tử trên đỉnh (súng điện tử) để phát ra chùm điện tử. Chùm này được tăng tốc

trong môi trường chân không cao,sau khi đi qua tụ kính,chùm điện tử tác dụng lên

mẫu mỏng, tuỳ thuộc vào từng vị trí của loại mẫu mà chùm điện tử bị tán xạ ít hoặc

nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu phản ánh lại tình trạng của

mẫu,hình ảnh được phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và cuối cùng

thu được trên màn huỳnh quang. Do vậy,ảnh hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh

bề mặt dưới của mẫu (ảnh đen trắng) thu được bời chùm điện tử truyền qua mẫu.

Một trong những ưu điểm của phương pháp hiển vi truyền qua là có thể dễ dàng

điều khiển thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích vào thấu kính)

nên có thể thay đổi tiêu cự của kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu

xạ,nhờ đó mà kết hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc,cách sắp xếp các nguyên

tử của mẫu nghiên cứu.Với độ phân giải cao cớ 2A0,độ phóng đại từ X50 tới

x1.500.000. TEM đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu siêu cấu trúc sinh vật,vi

sinh vật và các vật liệu nano.Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua mô tả

trên hình 2.6. Các mẫu hạt nano chế tạo trong đề tài được đo bởi kính hiển vi điện

tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương (hình 2.7).

2.2.1. Phép đo phổ hấp thụ

Phép đo phổ hấp thụ là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng

hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Vùng bức xạ được

sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại gần hay khả kiến ứng với bước

sóng khoảng từ 200÷800nm. Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật

Bouger – Lam bert – Beer. Quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời

quang học từ một số trạng thái cơ bản ni đến một số trạng thái kích thích nj. Do có

hiệu ứng giam giữ lượng tử nên độ rộng vùng cấm hiệu dụng của các hạt nano

chấm lượng tử sẽ tăng khi kích thước của các chấm lượng tử giảm đi. Nhóm

nghiên cứu chúng tôi đã thực hiện đo phổ hấp thụ của các chấm lượng tử bán dẫn

CdSe/CdS và CdS/ZnS trong vùng nhìn thấy đến vùng tử ngoại gần. Qua thực

nghiệm, có thể quan sát được sự dịch chuyển bờ hấp thụ của các chấm lượng tử về

phía các bước sóng ngắn hơn (blue shift) so với bán dẫn khối.

Nguyên lý của hệ đo:

Nguồn sáng là đèn phát sáng trong vùng tử ngoại (UV) hoặc phát sáng trong

vùng nhìn thấy (Vis) được đưa qua hệ máy đơn sắc là hệ lăng kính hoặc cách tử

nhiễu xạ, để được tách ra thành các bước sóng đơn sắc. Mỗi ánh sáng đơn sắc sẽ

lần lượt được chia thành hai tia có cường độ như nhau nhờ một gương phản xạ bán

phần để so sánh. Một trong hai tia sáng sẽ được truyền qua một cuvet thạch anh

trong suốt có chứa dung dịch có chấm lượng tử cần nghiên cứu. Cường độ của tia

sáng truyền qua mẫu là I. Tia sáng còn lại được truyền qua một cuvet tương tự

nhưng chỉ chứa dung môi không chứa chấm lượng tử (dung dịch đệm). Cường độ

của tia sáng này khi truyền qua dung môi là Io. Cường độ của các tia sáng sẽ được

các detector ghi lại và so sánh trong cùng một điều kiện đo.

Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis[25]

Nguyên tắc đo:

Chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có cường độ I0 song song vào một môi

trường vật chất có bề dày l (cm) và nồng độ C (mol/l), chùm tia này sẽ bị môi

trường hấp thụ và truyền qua. Cường độ I của chùm tia truyền qua môi trường này

bị giảm theo định luật Lambert – Beer:

ln (I0/I) = K

hay: ln (I0/I)= lC

Trong đó: K- là hệ số hấp thụ

- số mol chất nghiên cứu đặt trên đường đi của bức xạ

Đại lượng ln(I0/I) gọi là mật độ quang (D) hay độ hấp thụ (A),  là hệ số tắt

có giá trị bằng mật độ quang của dung dịch khi nồng độ chất hấp thụ bằng một đơn

vị và độ dày chất hấp thụ bằng một đơn vị. Hệ số  chỉ phụ thuộc vào vật liệu hấp

thụ và bước sóng.

Độ truyền qua của môi trường: T= I / I0.

Sự hấp thụ thường tập trung vào từng vùng phổ, cho nên để thuận lợi, người

ta thường biểu diễn và xem xét từng vùng phổ riêng biệt như vùng tử ngoại, khả

kiến, hồng ngoại. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào tần số

hoặc bước sóng gọi là đường cong hấp thụ (hay phổ hấp thụ). Mỗi chất đều hấp thụ

lọc lựa những tần số hay bước sóng khác nhau.

Các phép đo phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ máy quang phổ Jasco V-600

(Nhật Bản) có ở phòng thí nghiệm Quang học Quang phổ, khoa Vật lí, trường Đại

học Sư phạm Thái Nguyên và hệ máy quang phổ UV-visible-Nir Absorption

Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian) có ở Viện Vật lý, Viện Khoa

học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.3. Phép đo phổ huỳnh quang

Huỳnh quang là sự hồi phục bức xạ của điện tử từ mức kích thích xuống mức

cơ bản. Khi hấp thụ bức xạ, phân tử chuyển dời từ mức năng lượng cơ bản lên mức

năng lượng cao hơn. Nếu phân tử hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy hoặc vùng

tử ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, như vậy sẽ có chuyển

dời điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Sau khi hấp thụ ánh

sáng, điện tử nhảy từ trạng thái cơ bản S0 lên các trạng thái kích thích đơn cao hơn

S1, S2… Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về trạng thái cơ bản bằng các con

đường khác nhau: hồi phục không bức xạ và hồi phục bức xạ.

Hình 2.9. Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử chất phát quang[3]

Phổ huỳnh quang là hàm phân bố năng lượng bức xạ của chất huỳnh quang theo

tần số hay bước sóng. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc của các

tâm bức xạ và các tác nhân bên ngoài [1]. Phổ huỳnh quang có một số đặc điểm sau:

(1) Tần số huỳnh quang luôn bé hơn tần số của ánh sáng kích thích. Nghĩa là

năng lượng huỳnh quang nhỏ hơn năng lượng dùng để kích thích huỳnh quang. Độ

dịch của đỉnh phổ huỳnh quang so bới đỉnh hay bờ hấp thụ được gọi là ddooj dịch

Stokes.

(2) Dạng phổ huỳnh quang không phụ thuộc vào năng lượng ánh sáng kích

thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của vật liệu phát quang.

Phổ huỳnh quang của các mẫu được đo trên phổ kế huỳnh quang Carry

Eclipse, nguồn kích là đèn Xenon tại Viện Vật lý, Viện khoa học và Công nghệ Việt

Nam; và hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 (Ediburgh – Anh) có tại phòng thí

nghiệm Quang học và Quang phổ – Khoa vật lí, Đại học Sư phạm – Đại học Thái

Nguyên.

Các hệ huỳnh quang này đều có nguồn sáng kích thích, hai máy đơn sắc có

cách tử kép.

 Nguồn sáng kích thích là một đèn xenon Xenon được nuôi bằng nguồn và

được đặt trong hộp bảo vệ cùng với quạt làm nguội.

 Máy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kích thích cho phép thay đổi bước

sóng kích thích vào mẫu, máy đơn sắc thứ hai để phân tích tín hiệu phát ra từ

mẫu.

Ánh sáng từ đèn xenon (công suất 450W) được chiếu qua máy đơn sắc thứ

nhất sau đó tới mẫu. Tín hiệu huỳnh quang từ mẫu phát ra được phân tích qua máy

đơn sắc thứ 2 và được thu bởi bộ nhân quang điện, sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu

chuẩn và cuối cùng là được đưa vào bộ xử lí. Bộ xử lí vừa có chức năng phân tích

tín hiệu thu được, vừa có chức năng điều khiển hệ máy đơn sắc. Tín hiệu thu được

từ mẫu sẽ được ghép nối với máy tính. Một photodiode được đặt trước mẫu để theo

dõi sự thay đổi công suất nguồn sáng kích thích. Sơ đồ hệ đo huỳnh quang được mô

tả trên hình 2.10. Cấu hình của các hệ huỳnh quang compact được trình bày trên

hình 2.11. Hình 2.12 là ảnh chụp của hệ huỳnh quang FS920 ở Khoa Vật lý, Trường

Đại học Sư phạm – Đại học Thái nguyên.

Hình 2.10. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang.

Hình 2.11. Cấu hình hệ đo huỳnh quang

Hình 2.12. Ảnh chụp hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 tại phòng thí nghiệm Quang học và Quang phổ – Khoa vật lí, Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử

CdSe/CdS

Các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS được chế tạo phân tán trong nước phát

xạ huỳnh quang các màu sắc khác nhau phụ thuộc vào kích thước của lõi CdSe. Dung

dịch các mẫu có đặc điểm trong suốt, mầu nâu nhạt. Kích thước của hạt CdSe được

thay đổi bằng cách thay đổi tỷ lệ w. Các lượng chất chế tạo được trình bày trong bảng

2.1. Nhóm nghiên cứu đã tiến hành chế tạo chấm lượng tử CdSe/CdS với các giá trị w

bằng 1, 1,5; 2; 2,5, 3, và 5 tương ứng với màu phát xạ huỳnh quang thu được trong

vùng ánh sáng từ đỏ cam đến xanh dương. Trong điều kiện thực hiện đề tàii luận văn,

tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS dược khảo sát theo tỷ lệ w (hay tỷ lệ

nồng độ chất bẫy - chất điều khiển kích thước citrate) và thời gian phản ứng tạo mẫu

cho từng trường hợp.

3.1.1. Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS

Hình 3.1 trình bày ảnh các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS phân

tán trong nước dưới ánh sáng của đèn tử ngoại, phát xạ huỳnh quang với cường độ

khá mạnh với các màu sắc khác nhau tương ứng với các tỷ lệ w khác nhau. Ảnh

hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (hình 3.2) cho thấy các hạt nano này khá đơn phân

tán trong nước và có dạng là các chấm nhỏ. Các chấm lượng tử này phân tán được

trong nước là do sự bảo vệ của chất hoạt động bề mặt citrate bám xung quanh các

hạt chấm lượng tử.

Hình 3.2. Ảnh TEM của một mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS w = 2

Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng đèn tử ngoại phát xạ các màu từ phải sang trái là từ màu đỏ - cam đến xanh dương tương ứng với các giá trị w tăng dần là 1; 1,5; 2; 2,5; 3; và 5

3.1.2. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe, CdSe/CdS và đánh giá kích

thước của các chấm lượng tử CdSe qua phổ hấp thụ

Phổ hấp thụ quang học là một trong các phương pháp quan trọng và nhanh

nhất để đánh giá sự hình thành và ước tínhkích thước của các nano tinh thể. Do hiệu

ứng giam giữ lượng tử, độ rộng vùng cấm hiệu dụng của các chấm lượng tử sẽ được

mở rộng ra và lớn hơn so với độ rộng vùng cấm của vật liệu khối cùng thành phần.

Độ rộng này càng tăng lên khi kích thước hạt giảm đi. Do đó có thể quan sát được

sự dịch bờ hấp thụ về phía năng lượng cao hơn (hay bước sóng ngắn hơn) so với vị

trí độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối.

Hình 3.3 và 3.4 lần lượt trình bày phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe

và CdSe/CdS với cùng một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 và w =

2, thời gian nuôi hạt CdSe là 1 giờ, thời gian bọc vỏ CdS là 5 giờ. Hai phổ hấp thụ

này cho thấy bờ hấp thụ của các hạt nano CdSe khi có lớp vỏ bọc dịch một khoảng

nhỏ về phía đỏ hoặc hầu như không dịch so với bờ hấp thụ của các chấm lượng tử

CdSe lõi (với w =1, độ dịch này là ~ 6 nm, w = 2 là hầu như không dịch). Điều này

chứng tỏ việc bọc vỏ CdS cho các hạt nano CdSe hầu như không làm ảnh hưởng

đến cấu trúc hay độ rộng vùng cấm hiệu dụng của các hạt nano CdSe. Có thể thấy

phổ hấp thụ của mẫu hạt nano CdSe và CdSe/CdS có bờ hấp thụ dịch khá nhiều về

phía sóng ngắn so với bờ hấp thụ của CdSe khối, (λCdSe khối ≈ 690 nm) chứng tỏ các

hạt nano này ở chế độ giam giữ lượng tử mạnh.

Hình 3.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1

Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 2

Hình 3.5 trình bày phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe lõi (không có lớp vỏ

bọc CdS) được chế tạo trong cùng một điều kiện tương ứng với w = 1 nhưng thời

gian nuôi tinh thể (thời gian khuấy mẫu hay thời gian cho phản ứng) khác nhau (từ

1 giờ đến 7 giờ). Phổ hấp thụ này cho thấy, khi thời gian nuôi mẫu càng tăng thì bờ

hấp thụ càng dịch về đỏ. Sự dịch về phía đỏ của bờ hấp thụ khi thời gian nuôi tinh

thể tăng cho thấy kích thước hạt CdSe tăng theo thời gian chế tạo.

Hình 3.5. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 và thời gian nuôi mẫu khác nhau

Bờ hấp thụ quan sát thấy trên phổ hấp thụ sẽ tương ứng với dải hấp thụ thứ

nhất trong quá trình chuyển dời hấp thụ để đưa điện tử từ một mức năng lượng của

vùng hóa trị lên một mức năng lượng cao hơn nằm trong vùng dẫn hay chuyển dời

hấp thụ ứng với năng lượng thấp nhất. Chuyển dời hấp thụ với năng lượng thấp nhất

được gọi là chuyển dời hấp thụ cơ bản.. Từ chuyển dời này, kích thước của các của

các hạt nano CdSe sẽ được ước tính theo phương pháp gần đúng khối lượng hiệu

dụng bằng cách sử dụng công thức Effros, Brus và Kaynuma:

Hay

trong đó, E1s1s là năng lượng của bờ hấp thụ, Eg là độ rộng vùng cấm của bán dẫn

y là năng lượng Rydberg exciton, aB là bán kính Bohr exciton, a là bán kính

khối, R*

của chấm lượng tử. Phương trình này miêu tả sự dịch chuyển bờ hấp thụ do hiệu ứng

giam giữ lượng tử ở dạng không phụ thuộc vào các thông số vật liệu, nếu năng

y và chiều dài được đo theo đơn vị của aB.

lượng được đặt trong thang đơn vị R*

Đối với các chấm lượng tử CdSe chúng ta sử dụng các số liệu sau: aB = 5,3 nm

Độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối CdSe: Eg = 1,8 eV

Hằng số điện môi:  9,4

* = 0,13mo ; mh

* = 0,45 mo

Khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống: me

Khối lượng của điện tử tự do: mo = 9,1.10-31 kg

Năng lượng Rydberg:

Bảng 3.1 trình bày độ rộng vùng cấm và kích thước hạt CdSe phụ thuộc vào

thời gian nuôi mẫu trong cùng điều kiện w = 1. Như vậy, để điều khiển kích thước

hạt hay điều khiển màu phát xạ của các chấm lượng tử như mong muốn, thời gian

chế tạo mẫu (thời gian khuấy hay thời gian nuôi tinh thể) cần phải được lựa chọn

thích hợp.

Bảng 3.1. Bán kính lõi CdSe theo thời gian nuôi mẫu

Thời gian nuôi mẫu (giờ)

Đỉnh (bờ) hấp thụ (nm)

Độ rộng vùng cấm (eV)

Bán kính hạt CdSe (nm)

1 3 7

574 577 582

2.153 2.149 2.138

3.5 3.6 3.7

Các nghiên cứu khác trong nhóm đối với các mẫu chấm lượng tử CdSe và

CdSe/CdS được chế tạo các tỷ lệ w khác nhau cũng cho kết quả tương tự: bờ hấp thụ

của các hạt nano CdSe/CdS là không dịch chuyển nhiều hoặc hầu như không dịch so

với bờ hấp thụ của của chấm lượng tử CdSe lõi được chế tạo cùng kích thước. Do đó từ

bờ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS chúng ta có thể suy ra độ rộng vùng cấm của lõi

CdSe tương ứng, từ đó có thể đánh giá kích thước của các hạt CdSe.

Hình 3.6 trình bày phổ hấp thụ của các mẫu CdSe/CdS với tỷ lệ w là 1; 1,5;

2; 2,5; 3; và 5 với cùng thời gian chế tạo lõi CdSe và vỏ CdS. Từ phổ hấp thụ này

có thể quan sát thấy bờ hấp thụ của các mẫu nhưng không quan sát thấy đỉnh hấp

thụ. Nguyên nhân có thể do môi trường nước/citrate ảnh hưởng đến phổ hấp thụ. Bờ

hấp thụ của các mẫu này được đánh giá một cách tương đối là 582; 574; 565; 560;

525; và 505 nm tương ứng với các tỷ lệ w =1; 1,5; 2; 2,5; 3; và 5. Có thể thấy khi tỷ

lệ w tăng (tương ứng với nồng độ chất bẫy citrate tăng), bờ hấp thụ của các mẫu

càng dịch về phía sóng ngắn hay độ rộng vùng cấm hiệu dụng của các hạt nano

CdSe/CdS càng được mở rộng. Kích thước các hạt nano lõi CdSe được ước tính từ

phổ hấp thụ qua bảng 3.2. Như vậy, mẫu có nồng độ chất bẫy càng lớn thì sự dịch

của bờ hấp thụ về phía sóng ngắn càng nhiều tương ứng với kích thước hạt CdSe

càng nhỏ. Kết quả này cho phép ta điều chỉnh kích thước hạt theo tỷ lệ chất bẫy.

Hình 3.6. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w khác nhau

Bảng 3.2. Bán kính lõi CdSe của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác nhau

Tỷ lệ w

Bờ hấp thụ (nm)

Màu phát xạ

Độ dịch của bờ hấp thụ so độ rộng vùng cấm của bán dẫn CdSe khối (eV) 0,33 0,36 0,40 0,42 0,57 0,66

582 574 565 560 525 505

Đỏ-cam Cam Vàng Vàng chanh Xanh lơ Xanh dương

Bán kính a của hạt CdSe (nm) 3,7 3,6 3,4 3,4 2,9 2,6

1 1.5 2 2.5 3 5 Hình 3.7 minh họa sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm và bán kính của các

hạt nano CdSe vào nồng độ chất bẫy w. Từ đồ thị này ta thấy, khi tỉ lệ chất bẫy bề

mặt tăng thì độ rộng vùng cấm sẽ tăng còn kích thước của các chấm lượng tử sẽ

giảm (bờ hấp thụ dịch về phía sóng ngắn hơn). Kết quả này cho phép điều chỉnh

kích thước hạt nhờ thay đổi tỉ lệ chất bẫy.

Hình 3.7. Đồ thị sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm và bán kính của các hạt nano CdSe

vào nồng độ chất bẫy citrate

3.1.3. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS

So sánh phổ huỳnh quang của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS với phổ

huỳnh quang của các hạt nano lõi CdSe trong cùng điều kiện sẽ cho thông tin về cấu

trúc của các hạt nano CdSe/CdS. Hình 3.8 và 3.9 lần lượt trình bày phổ huỳnh

quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS so sánh với phổ huỳnh quang của các hạt

nano CdSe lõi trong cùng điều kiện chế tạo với tỷ lệ w = 1 và w= 2 với cùng thời

gian khuấy lõi CdSe là 1 giờ. Các phổ này cho thấy, đỉnh phát xạ huỳnh quang của

các hạt nano CdSe/CdS bị dịch về phía sóng dài so với đỉnh phát xạ huỳnh quang

của các hạt nano CdSe. Đỉnh phổ huỳnh quang quan sát thấy với CdSe là 590 nm

(tương ứng với w = 1) và 580 (tương ứng với w = 2) trong khi đỉnh phổ huỳnh

quang của CdSe/CdS là 605 nm (tương ứng với w = 1) và 587 nm (tương ứng với w

= 2). Trước hết, chúng ta thấy rằng phát xạ ở 605 nm của các chấm lượng tử

CdSe/CdS chính là phát xạ của bán dẫn CdSe lõi, không thể là phát xạ của bán dẫn

CdS vì bán dẫn khối CdS có độ rộng vùng cấm là 2,5 eV (tương ứng với phát xạ ở

bước sóng 500 nm). Kết quả này cũng phù hợp với kết quả đo phổ hấp thụ: bờ hấp

thụ của các hạt nano CdSe/CdS dịch về phía đỏ (dù không nhiều) so với bờ hấp thụ

của CdSe. Cường độ phát xạ của các hạt nano CdSe/CdS tăng lên rất nhiều so với

cường độ phát xạ của các chấm lượng tử CdSe lõi chứng tỏ lớp bán dẫn CdS đã tạo

thành lớp vỏ bọc xung quanh các hạt nano CdSe để hạn chế các trạng thái bề mặt,

làm giảm các tái hợp không bức xạ làm cường độ huỳnh quang tăng lên.

Đối với các mẫu chấm lượng tử được chế tạo với các tỷ lệ w khác, kết quả

thu được cũng tương tự: cường độ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS tăng

lên gấp nhiều lần so với các hạt nano CdSe không có lớp vỏ bọc CdS.

Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1

Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 2

Trên phổ huỳnh quang, chúng ta còn quan sát thấy sự dịch đỏ của phổ huỳnh

quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS so với các chấm lượng tử CdSe. Sự dịch đỏ

này có thể giải thích là do sự mất mát điện tử do xuyên ngầm exciton từ lõi CdSe

sang vỏ CdS [3] hoặc có thể giải thích theo hiệu ứng kích thước do sự giam giữ

lượng tử, giam giữ điện tử và các ứng suất bên trong [3]. Tuy nhiên, sự dịch đỉnh

phổ này là không nhiều và không làm ảnh hưởng tới mục tiêu chế tạo các chấm

lượng tử. Sự dịch đỏ của phổ phát xạ đối với các chấm lượng tử CdSe khi được bọc

thêm một lớp vỏ vô cơ là một bán dẫn khác có độ rộng vùng cấm lớn hơn bán dẫn

CdSe trong các công trình khác và các chấm lượng tử được chế tạo theo phương

pháp khác (ví dụ phương pháp sử dụng dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao) cũng

thường xuyên được quan sát thấy.

Hình 3.10 và 3.11 lần lượt trình bày phổ huỳnh quang và phổ huỳnh quang

chuẩn hóa của các tinh thể nano CdSe lõi theo thời gian nuôi mẫu là 1, 3, và 7 giờ

dưới kích thích của bước sóng 470 nm ở nhiệt độ phòng. Có thể thấy, khi thời gian

nuôi mẫu tăng, đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía sóng dài nhưng sự dịch này

không nhiều. Sự dịch này cũng phù hợp với sự dịch của bờ hấp thụ: bờ hấp thụ dịch

về phía sóng dài tương ứng với thời gian nuôi mẫu tăng. Sự dịch đỏ của phổ huỳnh

quang của các hạt nano CdSe khi thời gian nuôi mẫu tăng cũng được quan sát thấy

đối với tất cả các mẫu hạt nano CdSe chế tạo với các tỷ lệ w khác. Như vậy có thể

điều khiển được sự phát xạ của các chấm lượng tử thông qua thời gian nuôi mẫu.

Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 và thời gian nuôi mẫu khác nhau

Hình 3.11. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 và thời gian nuôi mẫu khác nhau

Hình 3.10 cho thấy, khi thời gian nuôi mẫu tăng, cường độ huỳnh quang lại

giảm. Điều này có thể giải thích do phương pháp chế tạo dùng các phân tử citrate để

phân tán được các chấm lượng tử trong nước, khi thời gian khuấy tăng, các phân tử

citrate có thể phân bố không đều trên bề mặt các chấm lượng tử, gây ra sự mất cân

bằng điện tích trên bề mặt [19], làm cường độ huỳnh quang giảm. Tuy nhiên thực tế

cho thấy, nếu bảo quản mẫu trong một thời gian sau khi chế tạo, dung dịch mẫu đạt

ổn định về cân bằng điện tích, cường độ huỳnh quang lại tăng trở lại.

Hình 3.12 trình bày phổ huỳnh quang của các mẫu chấm lượng tử với tỷ lệ w

lần lượt là 1; 1,5; 2; 2,5; 3; và 5 với cùng điều kiện chế tạo.Các đỉnh phát xạ tương

ứng với các màu phát xạ khác nhau được trình bày ở bảng 3.3.

Từ phổ huỳnh quang và bảng 3.3 ta có thể thấy rằng khi nồng độ citrate tăng,

đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía bước sóng ngắn tương ứng với sự dịch về phía

sóng ngắn của bờ hấp thụ. Tuy nhiên với tỷ lệ w = 3 và 5 kết quả cường độ huỳnh

quang thấp được quan sát thấy. Nguyên nhân có thể do các hạt nano CdSe/CdS

trong mẫu bị kết dính. Điều này có thể giải thích rằng khi nồng độ citrate tăng lớn

thì sự mất cân bằng điện tích xảy ra sẽ dẫn tới sự kết đám của các hạt nano xảy ra

nhiều hơn [19], cường độ huỳnh quang thấp. Với mẫu có tỷ lệ w là 1; 1,5 và 2 thì

cường độ huỳnh quang cao hơn, phổ đối xứng. Hình 3.13 trình bày phổ huỳnh

quang chuẩn hóa của các mẫu chấm lượng tử này. Độ bán rộng của các phổ huỳnh

quang này cũng được trình bày trên bảng 3.3.

Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ lệ w là 1; 1,5; 2; 2.5; 3 và 5 dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng

Hình 3.14 minh họa sự phụ thuộc của cực đại phát xạ huỳnh quang và bán

kính của các hạt nano CdSe/CdS vào nồng độ chất bẫy w. Từ đồ thị này ta thấy, khi

tỉ lệ chất bẫy bề mặt tăng thì đỉnh phát xạ huỳnh quang càng lệch về phía sóng ngắn

tương ứng với độ rộng vùng cấm tăng và kích thước của các chấm lượng tử giảm.

Như vậy bước sóng cực đại phát xạ và kích thước hạt CdSe cùng giảm khi nồng độ

citrate tăng. Kết quả này phù hợp với kết quả đo phổ hấp thụ hình 3.6. Từ đây cho

thấy, thí nghiệm cho phép có thể điều chỉnh màu phát xạ của các hạt nano

CdSe/CdS nhờ thay đổi tỉ lệ chất bẫy.

Hình 3.13. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ lệ w là 1; 1,5; 2; 2.5; 3 và 5 dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng

Bảng 3.3. Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác nhau

Tỷ lệ w

Độ rộng phổ huỳnh quang (nm)

1 1.5 2 2.5 3 5

Đỉnh phát xạ huỳnh quang (nm) 605 598 584 567 556 529

40 45 56 55 61 45

Màu phát xạ Đỏ-cam Cam Vàng Vàng chanh Xanh lơ Xanh dương

Sự phát xạ huỳnh quang của các mẫu hạt nano CdSe/CdS cũng được khảo sát

theo thời gian nuôi lớp vỏ CdS. Hình 3.15 trình bày phổ huỳnh quang của các hạt

nano CdSe/CdS được chế tạo với tỷ lệ w = 1, thời gian nuôi lõi CdSe là 9 giờ và

thời gian nuôi vỏ CdS khác nhau. Phổ huỳnh quang này cho thấy, khi thời gian nuôi

lớp vỏ tăng từ 1 giờ đến 60 giờ, đỉnh phổ huỳnh quang bị lệch rất ít về phía sáng dài

(đỉnh huỳnh quang là 607 nm đối với mẫu CdSe/CdS được nuôi vỏ CdS 1 giờ; và

đỉnh huỳnh quang là 609 nm đối với mẫu CdSe/CdS được nuôi vỏ CdS 60 giờ). Sự

lệch không nhiều này cho thấy phát xạ của các hạt nano CdSe/CdS được bảo toàn

khi tăng thời gian nuôi lớp vỏ, hay nói cách khác, thời gian nuôi vỏ không làm ảnh

hưởng tới cấu trúc vùng năng lượng của các hạt nano CdSe/CdS. Sự dịch đỏ khi

tăng thời gian nuôi vỏ CdSe có thể giải thích là khi thời gian nuôi vỏ tăng, lớp vỏ

bọc CdS quanh các hạt nano CdSe càng được hình thành nhiều hơn làm hiệu ứng

kích thước – vỏ tăng lên gây ra sự dịch đỏ, dù không nhiều. Cường độ huỳnh quang

quan sát thấy cũng có thay đổi (không nhiều) khi tăng thời gian nuôi vỏ có thể được

giải thích do ảnh hưởng của các phân tử citrate gây nên sự mất cân bằng điện tích

trong quá trình nuôi vỏ.

Hình 3.14. Đồ thị sự phụ thuộc của bước sóng của cực đại phát xạ huỳnh quang và bán kính của các hạt nano CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate

Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS được chế tạo với tỷ lệ w = 1, thời gian nuôi lõi CdSe là 9 giờ và thời gian nuôi vỏ CdS khác nhau

Các kết quả thu được khi chế tạo các hạt nano CdSe/CdS cho thấy, có thể

điều khiển màu phát xạ và chất lượng các hạt nano thông qua điều khiển các điều

kiện chế tạo (tỷ lệ nồng độ chất bẫy citrate, thời gian nuôi mẫu) để có được các hạt

nano CdSe/CdS có các tính chất quang như mong muốn.

3.1.4. Khảo sát độ bền quang của các hạt nano CdSe/CdS

Kết quả nghiên cứu cho thấy các hạt nano CdSe/CdS đã chế tạo có độ bền

quang khá tốt, hứa hẹn là một chất đánh dấu huỳnh quang tốt trong sinh học. Hình

3.16 trình bày sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS

chế tạo với w = 5 vào thời gian chiếu ánh sáng kích thích của laser tử ngoại Cd-He

442 nm, mật độ kích thích là 3,2 mW/cm2, đo ở nhiệt độ phòng. Chúng ta có thể

thấy là sau gần 2 giờ chiếu sáng, cường độ huỳnh quang hầu như không giảm chứng

tỏ sự dập tắt quang ở đây là không đáng kể. Có thể thấy, trong khoảng thời gian là

30 phút đầu, cường độ huỳnh quang tăng nhẹ. Hiện tượng này có thể được giải thích

như sau: Với mật độ kích thích không cao (3,2 mW/cm2), việc kích thích này đã tạo

hiệu ứng ủ laser đối với tinh thể chấm lượng tử làm tăng cường độ huỳnh quang.

Thực tế cho thấy, với mật độ kích thích cao hơn, cường độ huỳnh quang sau nhiều

giờ chiếu sáng sẽ giảm, tuy nhiên sự giảm này không nhiêu (khoảng 10 % sau 2 giờ

chiếu sáng với mật độ công suất trên 5 mW/cm2. Nguyên nhân là do, khi mật độ

kích thích cao, chùm laser chiếu đến các hạt nano tạo ra các sai hỏng trong tinh thể

làm tăng tái hợp bề mặt, do đó cường độ huỳnh quang giảm. Như vậy để ứng dụng

các hạt nnao chấm lượng tử trong các thí nghiệm chiếu sáng trong một khoảng thời

gian dài, mật độ công suất chiếu kích thích cũng cần được quan tâm và điều chỉnh.

Hình 3.16. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào thời gian chiếu ánh sáng kích thích của các hạt nano CdSe/CdS

3.2. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử

CdS/ZnS

Các hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS lần đầu tiên được nghiên cứu chế tạo

phân tán trong môi trường nước sử dụng citrate làm chất bẫy bề mặt. Các mẫu dung

dịch chấm lượng tử này được chế tạo cũng có đặc điểm trong và đồng nhất, có mầu

vàng trắng nhạt. Kích thước của hạt nano CdS lõi được thay đổi bằng cách thay đổi tỷ

lệ w. Các lượng chất chế tạo được trình bày trong bảng 2.2. Nhóm nghiên cứu đã tiến

hành chế tạo chấm lượng tử CdS/ZnS với các giá trị w bằng 2 và 5 tương ứng với màu

phát xạ huỳnh quang thu được trong vùng ánh sáng xanh lục – xanh lam.

3.2.1. Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS

Hình 3.17 trình bày ảnh các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdS/ZnS phân

tán trong nước dưới ánh sáng của đèn tử ngoại, phát xạ huỳnh quang trong vùng

xanh.. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (hình 3.18) cho thấy các hạt nano này

cũng khá đơn phân tán trong nước và có dạng là các chấm nhỏ. Các chấm lượng tử

này phân tán được trong nước là do sự bảo vệ của chất hoạt động bề mặt citrate bám

xung quanh các hạt chấm lượng tử.

Hình 3.17. Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng đèn tử ngoại phát xạ các màu xanh tương ứng với w=2 và w=5

Hình 3.18. Ảnh TEM của một mẫu chấm lượng tử CdS/ZnS w = 5

3.2.2. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS

Đối với các mẫu chấm lượng tử CdS chế tạo trong nước không có lớp vỏ

bọc ZnS, phổ hấp thụ cho kết quả không quan sát được bờ hấp thụ của mẫu. Dạng

phổ hấp thụ là một đường với nhiều đỉnh chồng chập kéo dài từ 350 đến 700 nm,

nền hấp thụ dâng cao thậm chí trong khoảng từ 500 đến 700 nm (500 nm là bước

sóng tương ứng với bờ hấp thụ của bán dẫn CdS khối). Kết quả này cho thấy các hạt

nano CdS chưa được hình thành hoàn hảo. Theo chúng tôi, có thể nhiều hạt chưa

tạo thành cấu trúc tinh thể, vẫn còn ở dạng vô định hình hoặc tạo thành các đám vô

định hình. Kết quả đo phổ hấp thụ của các mẫu hạt nnao CdS lõi không được trình

bày ở đây.

Các hạt nano CdS sau khi được bọc thêm lớp vỏ bọc ZnS thì đã có thể quan

sát được bờ hấp thụ. Điều này chứng tỏ việc tạo thêm lớp vỏ bọc ZnS làm bề mặt

các hạt CdS hoàn hảo hơn. Hình 3.19 và 3.20 lần lượt trình bày phổ hấp thụ của các

chấm lượng tử CdS/ZnS được chế tạo với tỷ lệ w = 2 và w = 5, với thời gian nuôi

các hạt CdS lõi là 5 giờ, thời gian nuôi lớp vỏ là 5 giờ. Hai phổ hấp thụ này cho

thấy hình dạng dốc, thậm chí tại vị trí bờ hấp thụ của bán dẫn CdS khối (tại bước

sóng ~500 nm) phổ hấp thụ cũng có dạng dốc. Tuy nhiên dạng phổ hấp thụ của các

hạt nano CdS/ZnS quan sát thấy đã giống với dạng phổ hấp thụ thường có của các

chấm lượng tử. Kết quả này cho thấy mẫu chế tạo được có thể còn nhiều lượng chất

chưa phản ứng hết hoặc các hạt nano chế tạo được chưa hoàn hảo, phân bố kích

thước chưa đều hoặc các hạt có thể còn bị dính vào nhau.

Hình 3.19. Phổ hấp thụ của hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=2

Hình 3.20. Phổ hấp thụ của hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=5

Tuy nhiên từ hai phổ hấp thụ hình 3.19 và 3.20, chúng ta cũng có thể xác định

được đỉnh (bờ) hấp thụ của các chấm lượng tử CdS/ZnS. Các bờ hấp thụ này ở ~

447 nm (tương ứng với w = 2) và ~ 435 nm (tương ứng với w = 5). Các bờ hấp thụ

khối ~500 nm). Sự dịch nhiều về phía sóng xanh của các đỉnh hấp thụ cho thấy các

này đều dịch nhiều về phía sóng xanh so với bờ hấp thụ của bán dẫn khối CdS (CdS

hạt nano CdS cũng thuộc về chế độ giãm giữ lượng tử mạnh. Do sự giam giữ lượng

tử, các tinh thể nano có độ rộng vùng cấm hiệu dụng mở rộng so với bán dẫn khối

cùng thành phần, và độ rộng vùng cấm của các tinh thể nano tăng khi kích thước

của hạt giảm. Phổ hấp thụ cho thấy, khi tỉ lệ w càng lớn thì bờ hấp thụ của chấm

lượng tử CdS/ZnS càng bị dịch nhiều về phía sóng ngắn so với bờ hấp thụ của bán

dẫn CdS khối, tương ứng với kích thước của các hạt nano CdS càng nhỏ.

Từ các phổ hấp thụ này, kích thước của các hạt nano lõi CdS cũng được ước

tính theo công thức Efros, Brus và Kayanuma như đối với các chấm lượng tử CdSe:

Trong đó, E1s1s là năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất hoặc bờ hấp thụ, Eg là độ

y là năng lượng Rydberg exciton, aB là bán kính

rộng vùng cấm của bán dẫn khối, R*

Bohr exciton, a là bán kính của hạt nano. Đối với các hạt nano CdS chúng ta sử dụng

các số liệu sau:

aB = 3,1 nm;

Độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối CdS: Eg = 2,5 eV

* = 0,21mo ; mh

* = 0,68 mo

Hằng số điện môi:  9,4

Khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống: me Khối lượng của điện tử tự do: mo = 9,1.10-31 kg

Năng lượng Rydberg:

Kích thước của các lõi CdS được ước tính theo bảng 3.4.

Bảng 3.4. Bán kính lõi CdS của các chấm lượng tử CdS/ZnS với các tỉ lệ w khác nhau

Tỷ lệ w

Bờ hấp thụ (nm)

Bán kính a của hạt CdS (nm) 2,9 2,5

2 5

447 435

Độ dịch của bờ hấp thụ so độ rộng vùng cấm của bán dẫn CdS khối (eV) 0,3 0,4

Để nghiên cứu tính chất phát xạ của các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdS và

3.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS

CdS/ZnS, các mẫu này đã được tiến hành đó phổ huỳnh quang dưới bước sóng kích

thích 310nm của đèn Xenon.

Hình 3.21 và 3.22 lần lượt trình bày phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử

CdS và CdS/ZnS được chế tạo với w = 2 trong cùng điều kiện. Hai phổ huỳnh

quang này xuất hiện cực đại phát xạ với cường độ lớn ở bước sóng ~ 470 nm và ~

485 nm. Đây là phát xạ của các hạt nano CdS, và bị dịch về phía sóng ngắn khá

nhiều so với bờ hấp thụ của bán dẫn CdS khối. Phát xạ ở 485 nm của mẫu CdS/ZnS

chính là phát xạ của các lõi hạt nano CdS, không phải của vỏ ZnS vì bán dẫn ZnS

có độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ phòng là 3,54 eV đối với cấu trúc tinh thể lập

phương (tương đương với bước sóng 350 nm) và 3,91 eV đối với cấu trúc tinh thể

lục giác (tương đương với bước sóng 317 nm). Phát xạ của các hạt nano CdS bị dịch

về phía đỏ khi có thêm lớp vỏ bọc là bán dẫn ZnS cũng có thể giải thích là do sự

mất mát điện tử do xuyên ngầm exciton từ lõi CdS sang vỏ ZnS [3] hoặc có thể giải

thích theo hiệu ứng kích thước do sự giam giữ lượng tử, giam giữ điện tử và các

ứng suất bên trong [3] tương tự như các chấm lượng tử CdSe/CdS.

Trên phổ huỳnh quang 3.21 còn quan sát thấy 2 cực đại phát xạ ở ~ 357 và

401 nm. Các cực đại này xuất hiện có thể do các hạt CdS có kích thước nhỏ hơn hay

nói cách khác, kích thước các hạt trong mẫu không đồng đều.

Phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdS/ZnS có cường độ

tương đối cao hơn hai lần so với cường độ của các chấm lượng tử CdS không có lớp

vỏ ZnS cho thấy phần nào vai trò thụ động hóa bề mặt của lớp vỏ bọc. Tuy nhiên

cường độ phát xạ vẫn chưa phải là quá cao như mong muốn, hơn nữa, các phát xạ

bề mặt của các chấm lượng tử CdS/ZnS vẫn còn được quan sát thấy nên vẫn cần

phải có thêm nhiều nghiên cứu để có các mẫu chấm lượng tử CdS/ZnS với chất

lượng tốt hơn.

Hình 3.21. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdS được chế tạo với tỉ lệ w=2

Hình 3.22. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=2

Hình 3.23 và 3.24 lần lượt trình bày phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử

CdS và CdS/ZnS được chế tạo với w = 5 trong cùng điều kiện. Hai phổ huỳnh

quang này cũng tương tự như trường hợp các chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS được

chế tạo với w = 2 trình bày ở trên. Kích thước hạt CdS trong mẫu chưa đồng đều

(xuất hiện thêm cực đại phát xạ với cường độ thấp hơn tại 400 nm bên cạnh cực đại

phát xạ chính 456 nm của các hạt nano CdS – hình 3.23). Kết quả bọc vỏ ZnS cho

các hạt nano CdS đối với trường hợp này cũng chưa được hoàn hảo, phổ phát xạ

vẫn còn quan sát thấy phát xạ bề mặt bên cạnh phát xạ nội tại của các hạt nano CdS

ở 463 nm (hình 3.24). Phổ huỳnh quang của hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS chế

tạo với tỷ lệ w = 5 cũng bị dịch đỏ so với các chấm lượng tử CdS không có lớp vỏ

ZnS trong cùng điều kiện.

Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdS được chế tạo với tỉ lệ w=5 Hình 3.24. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=5

Qua các kết quả nghiên cứu trên ta thấy việc bọc vỏ ZnS cho các hạt nano

CdS có vẻ khó khăn hơn rất nhiều so với việc chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS

cũng trong môi trường nước. Nguyên nhân ngoài sự phụ thuộc vào bản chất vật liệu

còn có thể do sự lệch mạng giữa bán dẫn ZnS với bán dẫn CdS là lớn hơn nhiều so

với sự lệch mạng giữa bán dẫn CdS với bán dẫn CdSe. Cần có thêm nhiều nghiên

cứu hơn nữa trong việc chế tạo các hạt nano CdS/ZnS phân tán trong môi trường

nước để có các hệ chấm lượng tử chất lượng tốt.

Tương tự như trường hợp chế tạo các hạt nano CdSe và CdSe/CdS, phát xạ

của các chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS cũng phụ thuộc vào tỷ kệ w (hay phụ thuộc

vào nồng độ chất bẫy citrate). Hình 3.25 và 3.26 lần lượt trình bày phổ huỳnh quang

chuẩn hóa của các hạt nano CdS và CdS/ZnS với các tỷ lệ w là 2 và 5. Các phổ này

cho thấy, khi w càng lớn (nồng độ citrate càng lớn), đỉnh phổ huỳnh quang bị lệch

về phía sóng ngắn hơn hay kích thước hạt CdS càng nhỏ. Như vậy có thể điều khiển

màu phát xạ theo nồng độ chất bẫy citrate.

Hình 3.25. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdS được chế tạo với tỷ lệ w = 2 và w = 5

Hình 3.26. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỷ lệ w = 2 và w = 5

KẾT LUẬN

1. Đề tài luận văn đã chế tạo thành công các chấm lượng tử CdSe/CdS phân tán

trong nước sử dụng chất bẫy citrate. Các mẫu chế tạo được là các dung dịch trong suốt

có chứa các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS. Các mẫu này phát xạ huỳnh quang

mạnh dưới ánh sáng đèn tử ngoại, màu phát xạ phụ thuộc vào kích thước của hạt CdSe:

 Cường độ phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS tăng mạnh

hơn so với các hạt CdSe không có vỏ bọc CdS.

 Kích thước của các chấm lượng tử CdSe được điều chỉnh nhờ thay đổi tỉ lệ

nồng độ chất bẫy citrate. Đề tài đã chế tạo và khảo sát tính chất quang của các hạt

nano chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với các tỷ lệ w = 1; 1,5; 2; 2,5; 3; và 5. Khi

nồng độ chất bẫy citrate tăng (tương ứng với tỷ lệ w tăng), kích thước tinh thể càng

giảm, theo đó bờ hấp thụ và đỉnh phát xạ của các chấm lượng tử càng dịch chuyển

về phía sóng ngắn.

 Tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS cũng được khảo

sát theo thời gian nuôi mẫu. Cụ thể, khi thời gian nuôi mẫu tăng, phát xạ của các

chấm lượng tử càng dịch về phía sóng dài tương đương với kích thước hạt nano

CdSe tăng.

 Các chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo được độ bền quang tốt, thích hợp cho

các thí nghiệm kéo dài.

2. Đã chế tạo thành công các chấm lượng tử CdS/ZnS phân tán trong nước sử dụng

chất bẫy citrate với hai tỷ lệ nồng độ citrate tương ứng với w = 2 và w = 5:

 Cường độ phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdS/ZnS cũng tăng

so với các hạt CdS không có vỏ bọc ZnS, tuy nhiên vẫn quan sát thấy phát xạ của

các trạng thái bề mặt ở phía sóng dài cho thấy các hạt nano CdS/ZnS chưa được chế

tạo hoàn hảo

 Kích thước của các chấm lượng tử CdS cũng phụ thuộc vào tỷ lệ w. Kết quả

cho thấy, khi đối với giá trị w lớn (w = 5), kích thước hạt CdS chế tạo được là nhỏ

hơn, theo đó bờ hấp thụ và đỉnh phát xạ bị dịch về phía sóng ngắn. Đối với giá trị w

nhỏ (w = 2), kích thước hạt CdS chế tạo được là lớn hơn, theo đó bờ hấp thụ và đỉnh

phát xạ bị dịch về phía sóng dài hơn.

Cần có thêm nhiều nghiên cứu hơn nữa trong việc chế tạo các hạt nano CdS/ZnS

phân tán trong môi trường nước để có các hệ chấm lượng tử chất lượng tốt.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1]. Chu Việt Hà, Luận án tiến sĩ, Viện vật lý, 2012.

[2]. Chu Việt Hà, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Sư Phạm Hà Nội, 2004.

[3]. Chu Việt Hà, Luận văn thạc sĩ, Viện Vật lý, 2006.

Tiếng Anh

[4]. Brus L. E., “Electronic wave functions in semiconductor clusters: experiment and

theory”, J. Chem. Phys., 90 (1986), 2555.

[5]. C. B. Murray, D. J. Norris and M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115,

8706.

[6]. Clarke S. J., Hollmann C. A., Zhang Z., Suffern D., Bradforth S. E., Dimitrijevic

N. M., Minarik W. G., Nadeau J. L. (2006), "Photophysics of dopamine-modified

quantum dots and effects on biological systems", Nat Mater 5, pp. 409-417.

[7]. C Medina, MJ Santos-Martinez, A Radomski, OI Corrigan and MW Radomski,

Nanoparticles: “Pharmacological and Toxicoligical Significance, British Journal of

Pharmacology”, 2007 (150), 2552-255

[8]. Dib M (1999), “Structure Electronique Au Voisinage de la Bande Interdite Des

Nanocristaux de CdSe et CdS”, PhD thesis, Universite Paris VII.

[9]. Deng DW, Yu JS, Pan Y, “Water-soluble CdSe and CdSe/CdS nanocrystals: a

greener synthetic route”, Journal of Colloidand Interface Science 299 (2006)

225-232

[10]. Fisher B. R. (2005), “Time Resolved Fluorescence of CdSe Nanocrystals using

Single Molecule Spectroscopy”, Doctoral thesis, Submitted to the Department of

Chemistry in Partial Fulfillment of the Requirement for the Degree of Doctor of

Philosophy at the Massachusetts Institute of Technology: Massachusetts.

[11]. Frantsuzov, Pavel, Masaru Kuno, Boldizsár Jankó, and Rudolph A. Marcus,

(2008), “Universal emission intermittency in quantum dots, nanorods and

nanowires.” Nature Physics 4:519-522.

[12]. GaoX, Yang L, Petros JA, Marshall FF, Simons JW, Nie S…, In vivo molecular

and cellular imaging with quantum dots: Curr Opin Biotechnol, 16, 63 – 72

(2005).

[13]. Gaponenco S.V.,“Optical Properties of Semiconductor Nanocry-stals”,

Cambridge Universty Press, (1988).

[14]. J. K. Lorenz, A. B. Ellis, J. Am. Chem. Soc (1998), 120, 10970.

[15]. Kumar C. S. S. R. (2005), “Biofunctionalization of Nanomaterials”

Nanotechnologies for the Life Sciences 1, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.

KGaA, Weinheim, ISBN: 3-527-31381-8.

[16]. Manuela F. Frasco and Nikos Chaniotakis, “Semiconductor Quantum Dots in

Chemical Sensors and Biosensors”, Sensors 2009, 9(9), 7266-7286;

doi:10.3390/s90907266]

[17]. Medina, MJ Santos-Martinez, A Radomski, OI Corrigan and MW Radomski,

Nanoparticles: “Pharmacological and Toxicoligical Significance, British Journal of

Pharmacology”, 2007 (150), 2552-255.

[18]. Murcia M. J. and Naumann C. A., Biofunctionalization of Fluorescent

Nanoparticles, 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN:

3-527-31381-8

[19]. Parak W. J., Gerion D., Pellegrino T., Zanchet D, Micheel C, Williams S. C.,

[20]. Reiss P., Bleuse J., and Pron A., “Highly luminescent CdSe/ZnSe Core/Shell

nanocrystalsof low size dispersion”, Nano Lett. 2, 781–784 (2002).

BIBLIOGRAPHIE153.

[21]. Wenwan Zhong (2009), “Nanomaterials in fluorescence-based biosensing”. Anal

Bioanal Chem, Springer. 47–59, 394.

[22]. Wise F., Nonlinear Optical Applicationsof Semiconductor Quantum Dots, Sienna

College and Evident Technologies Present an online Seminar, Transforming Science to Nanotechnology Products, August 7th.

[23]. http://www.evidentech.com

[24]. http://nanophotonica.net/technology

[25]. http://bouman.chem.georgetown.edu/S00/handout/spectrometer.gif

CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN

1. Phung Van Vung, Ngo Van Hoang, Trinh Ba Thong, Bui Quang The Nguyen

Quynh Trang, Nguyen Lan Anh, Le Tien Ha, Chu Viet Ha, and Vu Thi Kim Lien,

Optical Characterization of Quantum Dots prepared directly in Citrate Aqueous Solution, Proceeding of the 3rd International Conference on Advanced Materials and

2. Chu Viet Ha, Ngo Van Hoang, Phung Van Vung, Dinh Thi Ha, Nguyen Thi Lan,

Nanotechnology, ICAMN 2016, ISBN: 978-604-95-0010-7, pp 283 -287

Trinh Duc Thanh Giang, Le Thuy Linh, Tran Hong Nhung, Vu Thi Kim Lien, Optical

characterizations of ii-vi semiconductor nanoparticles prepared in citrate aqueous

solution, Advances in Optics Photonics Spectros- copy& Applications IX, 2016, ISSN:

1859-4271