ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN TRUNG KIÊN
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CHẤM LƢỢNG TỬ CdS/ZnSe
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 01 04
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
PGS. TS. NGUYỄN XUÂN NGHĨA
HÀ NỘI - 2014
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS. Nguyễn
Xuân Nghĩa đã trực tiếp hướng dẫn khoa học và tạo điều kiện làm việc tốt
nhất cho em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS. Nguyễn Xuân Ca, NCS. Nguyễn Thị Luyến đã
dành thời gian thảo luận và đóng góp các ý kiến quý báu về kết quả của luận văn.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trong Khoa Vật lý –
Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã dạy và trang bị
cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong
suốt thời gian qua.
Cuối cùng xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia
đình và bạn bè – nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật
chất, giúp em có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.
Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2014
Học viên
Nguyễn Trung Kiên
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự
hƣớng dẫn của PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các số liệu và kết
quả trong luận văn là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất
cứ công trình nào khác.
Tác giả luận văn
Nguyễn Trung Kiên
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ..................................................... 1
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT......................................... 4
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 5
Chƣơng 1: TỔNG QUAN MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ CÔNG NGHỆ
CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC NANO
BÁN DẪN DỊ CHẤT LOẠI II ....................................................................... 8
1.1. Giới thiệu các cấu trúc nano bán dẫn dị chất ........................................ 8
1.2. Một số vấn đề về công nghệ chế tạo ...................................................... 10
1.2.1. Lựa chọn vật liệu ............................................................................... 11
1.2.2. Động học phát triển nano tinh thể và phân bố kích thƣớc hạt .......... 12
1.2.3. Bề mặt tiếp giáp trong cấu trúc nano lõi/vỏ ...................................... 15
1.3. Tính chất quang ...................................................................................... 16
1.3.1. Sự tách các hàm sóng điện tử và lỗ trống ......................................... 16
1.3.2. Kích thƣớc lõi, vỏ và chế độ phân bố hạt tải .................................... 18
1.3.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang ......................................... 18
1.3.4. Ảnh hƣởng của công suất kích thích đến phổ huỳnh quang ............. 20
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 ................................................................................ 23
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 24
2.1. Chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe .................................... 24
2.1.1. Tạo các dung dịch tiền chất............................................................... 24
2.1.2. Chế tạo nano tinh thể lõi CdS ........................................................... 24
2.1.3. Chế tạo lớp vỏ ZnSe .......................................................................... 25
2.1.4. Làm sạch mẫu ................................................................................... 25
2.2. Các phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng của vật liệu ............................. 26
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua ................................................................. 26
2.2.2. Nhiễu xạ tia X ................................................................................... 27
2.2.3. Tán xạ Raman ................................................................................... 28
2.2.4. Hấp thụ quang học ............................................................................ 28
2.2.5. Quang huỳnh quang .......................................................................... 30
KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 ................................................................................ 32
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 33
3.1. Phân bố kích thƣớc của nano tinh thể CdS ......................................... 33
3.2. Giải pháp chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe .............................. 36
3.3. Ảnh hƣởng của chiều dày lớp vỏ lên tính chất hấp thụ và quang
huỳnh quang của cấu trúc nano CdS/ZnSe ............................................... 44
3.4. Ảnh hƣởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh
quang của các cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe ........................................... 48
KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 ................................................................................ 52
KẾT LUẬN .................................................................................................... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 54
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Giản đồ vùng năng lƣợng của cấu trúc nano bán dẫn dị
chất loại I và loại II ...................................................................... 9
Hình 1.2. Các chế độ phân bố hạt tải khác nhau trong cấu trúc nano
dị chất lõi/vỏ CdS/ZnSe khi thay đổi chiều dày của lớp vỏ:
(a) Chế độ giam giữ loại I (lõi CdS); (b) Chế độ giam giữ
giả loại II (lớp vỏ mỏng); và (c) Chế độ giam giữ loại II
(lớp vỏ dày) ................................................................................ 10
Hình 1.3. Tổng hợp các NC kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bƣớc T1
và T2 tƣơng ứng là các nhiệt độ chế tạo lõi và lớp vỏ . ............. 10
Hình 1.4. (a) Năng lƣợng vùng cấm của các vật liệu khối CdSe, CdS,
ZnSe và ZnS; và (b) Sai lệch hằng số mạng tinh thể của chúng ..... 11
Hình 1.5. Mô hình La Mer về sự tạo mầm và phát triển NC . ................... 13 Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r* . ............... 13 Hình 1.7. Sự thay đổi kích thƣớc và phân bố kích thƣớc theo thời
gian phản ứng của NC CdSe. Mũi tên chỉ thời điểm bơm
thêm dung dịch tiền chất ............................................................ 14
Hình 1.8. Cấu trúc nano lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng
năng lƣợng tƣơng ứng với các trƣờng hợp: (a) không có
ứng suất; (b) có ứng suất; và (c) có lớp hợp kim tại miền
tiếp giáp lõi/vỏ . .......................................................................... 15
Hình 1.9. Phân bố theo bán kính của các hàm sóng điện tử (đƣờng liền
nét màu đỏ) và lỗ trống (đƣờng đứt nét màu xanh) có năng
lƣợng thấp nhất trong các cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I
(hình trên) và loại II (hình dƣới). Các bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ
và vỏ/ligand đƣợc chỉ ra bằng các đƣờng đứt nét thẳng đứng.
Vị trí bờ vùng dẫn và vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn khối
đƣợc chỉ ra tƣơng ứng bằng các đƣờng liền nét màu đen và
1
đƣờng đứt nét màu xám .............................................................. 17
Hình 1.10. Chế độ phân bố hạt tải trong mối liên quan với bán kính lõi
R và độ dày của lớp vỏ H .......................................................... 18
Hình 1.11. Các chuyển dời hấp thụ trong cấu trúc nano lõi/vỏ loại II
CdS/ZnSe ................................................................................... 19
Hình 1.12. Phổ hấp thụ và phổ PL của các cấu trúc nano lõi/vỏ
ZnSe/CdS khi thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 ML . ................ 19
Hình 1.13. Sự thay đổi phổ PL của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II
CdTe/CdSe tại 15 K khi thay đổi công suất kích thích
quang. Hình bổ sung chỉ ra ảnh hƣởng của hiệu ứng uốn
cong vùng đến cấu trúc vùng năng lƣợng loại II. Vùng dẫn
và vùng hóa trị đƣợc viết tắt là CB và VB ................................ 21
Hình 1.14. Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích
quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bổ
sung trình bày sự phụ thuộc năng lƣợng phát xạ vào công suất
kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 ......................................... 22
Hình 2.1. Sơ đồ mô tả việc chế tạo lớp vỏ ZnSe. ....................................... 25
Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua; (b)
Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 tại Viện Vệ sinh
Dịch tễ Trung ƣơng. ..................................................................... 26
Hình 2.3. Minh họa hình học của định luật nhiễu xạ Bragg. ..................... 27
Hình 2.4. Phổ kế micro-Raman LABRAM-1B. ......................................... 28
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia. ......... 29
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang. ................................... 30
Hình 3.1. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của NC CdS. ......................... 33
Hình 3.2. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các lõi CdS chế tạo tại các nhiệt độ 270oC(a), 290oC(b), 310oC(c) theo thời gian phản ứng ............................................................................. 34
Hình 3.3. Sự thay đổi vị trí đỉnh huỳnh quang và FWHM theo thời gian
2
phản ứng của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau: (a) 270oC; (b) 290oC; và (c) 310oC. ............................................... 35
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X đã chuẩn hóa của các NC CdS chế
tạo tại các nhiệt độ khác nhau .................................................... 36
Hình 3.5. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các NC CdS và
CdS/ZnSe khi thay đổi thời gian chế tạo .................................... 37
Hình 3.6. Sự thay đổi của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích
thích mũ 1/3 của các NC CdS/ZnSe chế tạo trong thời gian
5 phút .......................................................................................... 38
Hình 3.7. Phổ Raman của các NC CdS/ZnSe ............................................. 39
Hình 3.8. Phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang (a) và sự thay đổi kích thƣớc
(b) của các NC CdS khi bơm vào ODE lấy theo thời gian............ 40
Hình 3.9. Phổ hấp thụ, PL (a) và phổ Raman (b) của dung dịch chứa
các ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- khi tăng dần nhiệt độ .................. 41
Hình 3.10: Phổ PL và AbS của các NC ZnSe chế tạo tại các nhiệt độ
khác nhau .................................................................................... 42
Hình 3.11: Phổ PL, AbS (a), Raman (b) của các NC CdS và CdS/ZnSe. Đồ
thị sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ theo công suất chiếu
sáng của các NC CdS/ZnSe (c) ....................................................... 43
Hình 3.12. Ảnh TEM của các NC CdS (a), CdS/ZnSe1(b) và giản đồ
phân bố kích thƣớc của các NC CdS (c) và NC CdS/ZnSe1(d)...... 45
Hình 3.13. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC lõi CdS và các
NC CdS/ZnSe1, CdS/ZnSe2 có chiều dày lớp vỏ thay đổi ........ 45
Hình 3.14. Phổ XRD của các NC CdS và CdS/ZnSe1 ................................. 48
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các NCs lõi CdS(a) và cấu trúc
lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe1(b), CdS/ZnSe2(c) khi thay đổi
công suất kích thích .................................................................... 49
Hình 3.16. Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích
3
mũ 1/3 của các NC CdS, CdS/ZnSe1 và CdS/ZnSe2 ................. 51
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Năng lƣợng vùng cấm Eg
LO Dao động
NC Nano tinh thể
OA Acid Oleic
ODE Octadecene
Quang huỳnh quang PL
FWHM Đô rộng bán phổ
QY Hiệu suất lƣợng tử
SEM Hiển vi điện tử quét
TEM Hiển vi điện tử truyền qua
RS Tán xạ Raman
TOP Tri – n – octylphosphine
XRD Nhiễu xạ tia X
θ Góc therta
CB Vùng dẫn
4
VB Vùng hóa trị
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong vài thập kỷ gần đây, khoa học và công nghệ nano đang đƣợc
quan tâm do khả năng ứng dụng của vật liệu có kích thƣớc nanomet trong
nhiều lĩnh vực khác nhau của kỹ thuật và đời sống. Các vật liệu nano biểu
hiện các tính chất quang, điện và từ đặc biệt mà ở các vật liệu khối không có.
Nói riêng, tính chất quang của vật liệu nano bị chi phối bởi kích thƣớc, hình
dạng và thành phần hóa học của nó.
Công nghệ hóa học cho phép chế tạo các nano tinh thể (NC) bán dẫn có
kích thƣớc, hình dạng và thành phần hóa học khác nhau. Bằng cách kết hợp các
vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một NC có thể tạo ra các loại cấu trúc
nano dị chất có tính chất vật lý khác nhau. Tùy thuộc vào vị trí tƣơng đối của các
mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các vật liệu bán dẫn thành
phần mà các cấu trúc nano dị chất thuộc về cấu trúc nano loại I hoặc loại II
Trong cấu trúc nano loại I, cả hai mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và
lỗ trống của chất bán dẫn này nằm bên trong vùng cấm của một chất bán dẫn
khác. Trong trƣờng hợp này, cặp điện tử - lỗ trống đƣợc tạo ra gần miền
chuyển tiếp dị chất sẽ có xu hƣớng định xứ trong chất bán dẫn có độ rộng vùng
cấm nhỏ [3]. Khác với các cấu trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng năng lƣợng
của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải đƣợc kích
thích quang vào các miền không gian khác nhau. Đồng thời, độ rộng vùng cấm
của cấu trúc nano loại II là nhỏ hơn so với các độ rộng vùng cấm của các bán
dẫn thành phần. Do đó, có thể điều khiển bƣớc sóng phát xạ, thời gian sống
phát xạ và nhận đƣợc khuếch đại quang trong chế độ exciton [25].
Với các ƣu thế tiềm năng của mình, các cấu trúc nano đƣợc tổng hợp
5
bằng phƣơng pháp hóa học đang rất đƣợc quan tâm trong những năm gần đây.
Một số cấu trúc nano loại II đã đƣợc thiết kế và chế tạo dựa trên các tổ hợp
bán dẫn khác nhau nhƣ CdSe/ZnTe [14], CdTe/ZnSe [6] CdTe/CdSe [1, 2, 4,
28], ZnTe/ZnSe [9], CdSe/CdTe [15]… Tất cả các cấu trúc này đều có một
thành phần dựa trên hợp chất của Te. Tuy nhiên trong thực tế Te là một vật
liệu dễ bị oxy hóa và không bền quang, cần thêm các lớp vỏ bảo vệ bổ sung
để tách vật liệu nền Te khỏi môi trƣờng.
Mới đây, có công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu CdSe và ZnSe để
chế tạo các cấu trúc nano dị chất loại II do chúng có độ bền hóa học cao hơn so
với Te. Cũng có công trình nghiên cứu các NC cấu trúc lõi/vỏ “đảo ngƣợc” với
lõi là ZnSe có độ rộng vùng cấm lớn và lớp vỏ là CdSe có độ rộng vùng cấm
hẹp hơn. Một điều khá thú vị của các cấu trúc dị chất này là khả năng điều
khiển đƣợc giữa các chế độ định xứ trong cấu trúc loại I và loại II bằng một
cách rất đơn giản đó là thay đổi độ dày của lớp vỏ với bán kính lõi cố định.
Năm 2007, Sergei A. Ivanov [12] và các cộng sự đã tập trung nghiên
cứu các NC cấu trúc lõi/vỏ sử dụng hai vật liệu ZnSe và CdS. Mô hình lý
thuyết họ đƣa ra cho thấy rằng cả hai dạng hình học ZnSe/CdS và CdS/ZnSe
đều cho phép đạt đƣợc về cơ bản là không có sự xen phủ của các hàm sóng
của điện tử và lỗ trống (đối với các NC có bán kính lõi lớn và độ dày vỏ thích
hợp), tức là gần nhƣ tách hoàn toàn các điện tử và lỗ trống vào các miền
không gian bên trong lõi và vỏ của cấu trúc nano. Riêng đối với các cấu trúc
dị chất có lõi là CdS cho thấy một sự chuyển đổi từ cấu trúc loại I sang cấu
trúc loại II khi bọc các lớp vỏ ZnSe với độ dày nhỏ. Có thể chế tạo các cấu
trúc nano dị chất này với chất lƣợng cao một cách dễ dàng bằng sự tổng hợp
hai bƣớc bao gồm việc chế tạo và làm sạch lõi CdS, tiếp theo là việc bọc các
lớp vỏ ZnSe. Sergei A. Ivanov và các cộng sự đã chế tạo đƣợc các NC cấu
trúc lõi/vỏ CdS/ZnSe đạt đƣợc hiệu suất lƣợng tử (QY) phát xạ tƣơng đối cao
6
lên đến 10 - 15% và có thể tăng lên đến 50% khi có một lƣợng nhỏ CdSe
trong biên tiếp giáp lõi/vỏ [12]. Công trình của họ mở ra các hƣớng nghiên
cứu thú vị về các ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ chế tạo và độ dày lớp vỏ
lên các tính chất quang của các cấu trúc nano dị chất loại II CdS/ZnSe.
Chính vì những lý do trên, em đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo và
nghiên cứu tính chất quang của chấm lƣợng tử CdS/ZnSe”.
2. Mục đích nghiên cứu
Chế tạo ra các NC CdS/ZnSe có đặc trƣng loại II.
Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của chiều dày lớp vỏ và công suất kích
thích lên tính chất quang của các NC CdS/ZnSe.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Hình dạng, cấu trúc tinh thể, tính chất quang và đặc trƣng phonon của
cấu trúc nano loại II CdS/ZnSe sẽ đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp hiển vi
điện tử truyền qua, nhiễu xạ tia X, hấp thụ quang, quang huỳnh quang và tán
xạ Raman.
4. Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm 54 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 01 bảng và
36 hình. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn đƣợc chia thành 3 chƣơng:
Chƣơng 1. Trình bày một cách tổng quan về công nghệ chế tạo và tính
chất quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II
Chƣơng 2. Trình bày công nghệ chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ
CdS/ZnSe và các phƣơng pháp đƣợc sử dụng để khảo sát các đặc trƣng
quang và phonon của mẫu.
7
Chƣơng 3. Trình bày các kết quả nhận đƣợc và thảo luận.
Chương 1
TỔNG QUAN MỘT SỐ VẤN ĐỀ
VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN DỊ CHẤT LOẠI II
Chƣơng 1 của luận văn giới thiệu về các cấu trúc nano bán dẫn dị chất,
đề cập một số vấn đề công nghệ hóa ƣớt chế tạo cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II kiểu lõi/vỏ trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A2B6 và tính chất hấp thụ,
quang huỳnh quang của chúng.
1.1. Giới thiệu các cấu trúc nano bán dẫn dị chất
Bằng cách tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một nano
tinh thể (NC) có thể tạo ra cấu trúc nano bán dẫn dị chất. Tùy thuộc vào bản
chất các vật liệu và kích thƣớc của chúng, cấu trúc nano bán dẫn dị chất thƣờng
đƣợc chia thành ba loại là cấu trúc nano loại I (hình 1.1(a)), cấu trúc nano loại
II (hình 1.1(b)), và cấu trúc nano giả loại II.
Trong cấu trúc nano loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của
điện tử và lỗ trống đều thuộc về một loại vật liệu (lõi trên hình 1.1(a)). Trong
trƣờng hợp này, các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ chủ
yếu tập trung trong vật liệu lõi.
Khác với cấu trúc nano loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của
điện tử và lỗ trống trong cấu trúc nano loại II lại thuộc về các vật liệu bán dẫn
khác nhau (hình 1.1(b)). Vì vậy, các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích
thích quang sẽ có xu hƣớng bị tách vào các miền không gian khác nhau của cấu
trúc nano loại II. Nhƣ đƣợc chỉ ra trên hình 1.1(b), điện tử sẽ tập trung trong
vật liệu lõi, còn lỗ trống tập trung trong vật liệu vỏ. Độ rộng vùng cấm Eg12 của
cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II đƣợc xác định bởi khoảng cách giữa các
8
mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong hệ, cụ thể là:
(1.1)
Biểu thức (1.1) cho thấy độ rộng vùng cấm Eg12 của cấu trúc nano bán
dẫn dị chất loại II luôn nhỏ hơn so với độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán
dẫn thành phần Eg1 và Eg2.
Hình 1.1. Giản đồ vùng năng lượng của cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I
và loại II [12].
Mức độ giam giữ điện tử trong vật liệu lõi và lỗ trống trong vật liệu vỏ
sẽ phụ thuộc vào độ cao của các hàng rào thế đối với điện tử (Uc) và lỗ trống
(Uv). Để tách hoàn toàn các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của cấu
trúc nano bán dẫn dị chất loại II thì ngoài việc lựa chọn các vật liệu bán dẫn
còn cần phải tạo ra các kích thƣớc thích hợp của chúng.
Trong trƣờng hợp độ cao của hàng rào thế Uc hoặc Uv nhỏ thì điện tử
hoặc lỗ trống có thể phân bố trong toàn bộ không gian của cấu trúc nano bán
dẫn dị chất và tạo ra cấu trúc nano giả loại II. hình 1.2 trình bày các chế độ
phân bố hạt tải khác nhau trong cấu trúc nano bán dẫn dị chất lõi/vỏ CdS/ZnSe.
Sự tăng dần độ dày của lớp vỏ ZnSe sẽ chuyển chế độ phân bố hạt tải từ loại I
9
sang giả loại II và cuối cùng là loại II.
Hình 1.2. Các chế độ phân bố hạt tải khác nhau trong cấu trúc nano dị chất
lõi/vỏ CdS/ZnSe khi thay đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ giam giữ loại I
(lõi CdS); (b) Chế độ giam giữ giả loại II (lớp vỏ mỏng); và (c) Chế độ giam
giữ loại II (lớp vỏ dày) [3].
1.2. Một số vấn đề về công nghệ chế tạo
Cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II kiểu lõi/vỏ thƣờng đƣợc chế tạo
theo hai giai đoạn nhƣ đƣợc minh họa trên hình 1.3. Giai đoạn thứ nhất là chế
tạo các NC lõi và giai đoạn thứ hai là tạo lớp vỏ trên bề mặt của chúng. Trƣớc
khi bọc vỏ, các NC lõi thƣờng đƣợc làm sạch để tạo ra sự thay đổi đột ngột
của các năng lƣợng vùng dẫn và vùng hóa trị tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.
Hình 1.3. Tổng hợp các NC kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bước
10
T1 và T2 tương ứng là các nhiệt độ chế tạo lõi và lớp vỏ [27].
Phần tiếp theo sẽ trình bày một số vấn đề về chế tạo NC lõi và lớp vỏ để
tạo ra cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II bằng phƣơng pháp hóa ƣớt khi sử
dụng kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm dung dịch của một tiền chất vào môi trƣờng
phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng.
1.2.1. Lựa chọn vật liệu
Đây là vấn đề cần đƣợc quan tâm đầu tiên khi chế tạo cấu trúc nano bán
dẫn dị chất loại II. Nói chung, việc lựa chọn vật liệu bán dẫn và chế tạo cấu
trúc nano dị chất loại II phải thỏa mãn các yêu cầu sau: (i) tách điện tử và lỗ
trống vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc; (ii) có chất lƣợng tinh
thể tốt; và (iii) ít chịu tác động của môi trƣờng. Cho đến nay, một số cấu trúc
nano loại II và giả loại II đã đƣợc thiết kế và chế tạo dựa trên việc kết hợp các
chất bán dẫn khác nhau nhƣ CdSe/ZnTe [14], CdTe/ZnSe [10], CdTe/CdSe
[1, 2, 4, 28], ZnTe/ZnSe [9], CdSe/CdTe [15], CdS/ZnSe [31], …
Mức độ tách các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của cấu
trúc nano dị chất phụ thuộc vào vị trí các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử
và lỗ trống trong các vật liệu bán dẫn. Để minh họa, hình 1.4(a) trình bày
năng lƣợng vùng cấm của các vật liệu khối CdSe, CdS, ZnSe và ZnS. Có thể
nhận thấy sự tách tốt nhất các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của
cấu trúc nano loại II có thể nhận đƣợc đối với cặp vật liệu CdS và ZnSe. Bên
cạnh đó, sai lệch hằng số mạng tinh thể của cặp vật liệu này là nhỏ nhất (~
3,7%) nhƣ đƣợc so sánh trên hình 1.4(b).
11
Hình 1.4. (a) Năng lượng vùng cấm của các vật liệu khối CdSe, CdS, ZnSe và ZnS; và (b) Sai lệch hằng số mạng tinh thể của chúng [7].
Nhƣ đã biết, ứng suất do sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa các vật
liệu bán dẫn khác nhau là nguyên nhân chủ yếu gây ra sai hỏng mạng tinh
thể, và do đó làm kém đi các đặc trƣng vật lý của cấu trúc nano lõi/vỏ. So
với cấu trúc nano loại I, hiệu suất lƣợng tử quang huỳnh quang (PL QY) của
các cấu trúc nano loại II thƣờng rất thấp (0-10% [17]). Trong trƣờng hợp của
các cấu trúc nano lõi/vỏ thì nguồn bổ sung sai hỏng là bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ [29]. Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt là các sai hỏng tại
bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ, là giải pháp chủ yếu để tăng số lƣợng các điện tử và
lỗ trống tham gia vào quá trình tái hợp phát xạ qua bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ
của cấu trúc nano loại II, và do đó rất phụ thuộc vào việc lựa chọn vật liệu
và chế tạo lớp vỏ. Kết quả khảo sát gần đây cho thấy PL QY của cấu trúc
nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe tăng đến 50% nhờ tạo ra lớp hợp kim ZnCdSe
tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ [12].
1.2.2. Động học phát triển nano tinh thể và phân bố kích thước hạt
Quá trình tạo mầm và phát triển của NC thƣờng đƣợc mô tả bởi mô
hình đƣợc đề xuất bởi La Mer [18]. Nhƣ có thể thấy trên hình 1.5, việc sử
dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ƣớt làm cho sự tạo mầm của
các NC xảy ra trong khoảng thời gian rất ngắn sau khi bơm các dung dịch tiền
chất vào bình phản ứng đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ định trƣớc. Giai đoạn
phát triển của các mầm NC bắt đầu khi nồng độ monomer trong dung dịch
phản ứng giảm xuống dƣới giá trị ngƣỡng. Kèm theo sự phát triển nhanh của
các NC trong những phút đầu tiên của phản ứng là sự giảm nhanh nồng độ
monmer đến giá trị khá thấp. Chính nồng độ monome thấp trong dung dịch
phản ứng là nguyên nhân gây ra sự mở rộng phân bố kích thƣớc của NC chế
12
tạo trong thời gian dài.
Hình 1.5. Mô hình La Mer về sự tạo mầm và phát triển NC [18].
Việc tạo ra đƣợc các NC có phân bố kích thƣớc hẹp là điều kiện cần
thiết để nghiên cứu các hiệu ứng vật lý ở cấp độ nano. Do đó, chế tạo cấu trúc
nano lõi/vỏ với phân bố kích thƣớc hẹp của lõi và lớp vỏ là vấn đề đƣợc quan
tâm trong luận văn. hình 1.6 trình bày sự thay đổi tốc độ phát triển của NC theo tỉ số bán kính r của NC và bán kính tới hạn r*.
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r* [25].
13
Mỗi nồng độ monome trong dung dịch phản ứng sẽ tƣơng ứng với một giá trị xác định của kích thƣớc tới hạn. Nhƣ có thể thấy trên hình 1.6, nếu r/r*
< 1 thì tốc độ phát triển kích thƣớc của NC có giá trị âm. Điều đó có nghĩa là các NC bị tan ra. Khi r/r* > 1 thì tốc độ phát triển kích thƣớc của NC đều dƣơng, đạt giá trị cực đại tại r/r* ~ 1,5 và sau đó bắt đầu giảm. Nhƣ vậy, các
NC có kích thƣớc nhỏ hơn sẽ phát triển với tốc độ cao hơn so với tốc độ phát
triển của các NC có kích thƣớc lớn hơn.
Khi nồng độ monomer trong dung dịch còn khá lớn thì kích thƣớc tới hạn
có giá trị nhỏ hơn so với kích thƣớc trung bình của các NC. Tốc độ phát triển
khác nhau của các NC trong sự phụ thuộc vào kích thƣớc của chúng sẽ dẫn đến
sự hội tụ kích thƣớc của tập thể các NC. Tuy nhiên, sự giảm nồng độ monomer
theo thời gian phản ứng sẽ làm tăng giá trị kích thƣớc tới hạn, và các NC có kích
thƣớc nhỏ hơn kích thƣớc tới hạn sẽ bị tan vào dung dịch phản ứng. Lƣợng vật
chất này đƣợc cung cấp cho các NC có kích thƣớc lớn hơn kích thƣớc tới hạn.
Hệ quả là các NC chế tạo trong thời gian dài thƣờng có kích thƣớc phân bố trong
khoảng giá trị rộng. Đây là quá trình Ostwald (hay còn đƣợc gọi là quá trình
phân kỳ kích thƣớc của NC) [8]. Các khảo sát thực nghiệm cho thấy nồng độ
monomer gần nhƣ không thay đổi trong quá trình Ostwald [18]. Một trong các
giải pháp công nghệ để nhận đƣợc các NC có phân bố kích thƣớc hẹp là bổ sung
dung dịch tiền chất vào dung dịch phản ứng nhƣ đƣợc minh họa trên hình 1.7.
Hình 1.7. Sự thay đổi kích thước và phân bố kích thước theo thời gian phản
14
ứng của NC CdSe. Mũi tên chỉ thời điểm bơm thêm dung dịch tiền chất [18].
1.2.3. Bề mặt tiếp giáp trong cấu trúc nano lõi/vỏ
Nhƣ đã đề cập, bề mặt tiếp giáp trong các cấu trúc nano dị chất lõi/vỏ
ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất quang của chúng. Nếu chất lƣợng bề mặt
tiếp giáp không tốt thì nó lại là nơi cung cấp bổ sung các trạng thái bẫy hạt
tải và làm tồi đi tính chất quang của cấu trúc nano. Vấn đề này cần đƣợc
đặc biệt chú ý khi chế tạo cấu trúc nano dị chất loại II do chuyển dời phát
xạ xảy ra qua bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.
Để thấy rõ ảnh hƣởng của ứng suất đến năng lƣợng cơ bản của điện
tử, lỗ trống và vai trò của lớp hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ, trên hình
1.8 so sánh cấu trúc vùng năng lƣợng của các NC loại II ZnTe/ZnSe trong
ba trƣờng hợp: (i) không có ứng suất; (ii) có ứng suất; và (iii) có lớp hợp
kim ZnTe1-xSex tại miền tiếp giáp lõi/vỏ ZnTe/ZnSe.
Hình 1.8. Cấu trúc nano lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng năng lượng tương ứng với các trường hợp: (a) không có ứng suất; (b) có ứng suất; và (c) có lớp hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ [9].
Sai lệch hằng số mạng tinh thể của các vật liệu ZnTe và ZnSe là ~
7%. Đây là giá trị giới hạn còn có thể tạo ra cấu trúc nano không có sai
hỏng mạng, nhƣng tạo ra ứng suất lớn trong cấu trúc [9]. Nhƣ có thể thấy
trên hình 1.8(b), khi giảm kích thƣớc lõi và tăng độ dày lớp vỏ thì sự tăng
của ứng suất tác động lên lõi đã làm giảm độ rộng vùng cấm của NC lõi so
với cấu trúc nano có kích thƣớc lõi lớn hơn và độ dày lớp vỏ nhỏ hơn (hình
15
1.8(a)). Tuy nhiên, các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống hầu
nhƣ không thay đổi khi tạo ra lớp hợp kim ZnTe1-xSex tại miền tiếp giáp
lõi/vỏ ZnTe/ZnSe (hình 1.8(c)).
Không chỉ làm giảm ứng suất trong cấu trúc nano, lớp hợp kim tại bề
mặt tiếp giáp lõi/vỏ còn làm giảm sự tái hợp Auger không phát xạ [24]. Đặc
biệt lớp hợp kim với hàm lƣợng các nguyên tố hóa học thay đổi dần từ thành
phần hóa học của lõi đến thành phần hóa học của lớp vỏ còn tạo ra trƣờng
cuốn, và do đó tăng cƣờng sự tách hạt tải vào các miền không gian khác nhau
của cấu trúc nano [15].
Vai trò quan trọng của lớp hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ trong cấu
trúc nano dị chất loại II gợi mở khả năng chế tạo liên tiếp NC lõi và lớp vỏ bao
quanh. Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu so sánh đã cho thấy các mẫu CdS/ZnSe
với lõi CdS không đƣợc làm sạch có PL QY rất thấp (< 5%), đồng thời bƣớc
sóng phát xạ của chúng chỉ có thể thay đổi trong một khoảng hẹp (từ 510-520
nm) khi thay đổi nhiệt độ chế tạo vỏ. Trong khi đó PL QY của cấu trúc nano
CdS/ZnSe đƣợc tăng lên đáng kể (20-25%) khi bề mặt của NC lõi CdS đƣợc làm sạch hoàn toàn khỏi các ligand và ion Cd2+. Nhƣ vậy, việc làm sạch bề mặt của
NC lõi là cần thiết để tạo ra bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ có chất lƣợng tốt.
Trong trƣờng hợp bề mặt của NC lõi đƣợc làm sạch trƣớc khi bọc vỏ thì
vị trí các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống tại bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ thƣờng thay đổi khá đột ngột. Vì vậy, lớp hợp kim tại bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ có thể đƣợc tạo ra bằng hai cách. Cách thứ nhất là ủ nhiệt mẫu ngay sau
khi chế tạo lớp vỏ [24,19]. Trong trƣờng hợp này, các nguyên tố hóa học từ lõi
sẽ khuếch tán sang lớp vỏ và ngƣợc lại. Cách thứ hai là bơm một lƣợng thích
hợp tiền chất của lõi vào dung dịch phản ứng trong giai đoạn đầu chế tạo lớp vỏ.
1.3. Tính chất quang
1.3.1. Sự tách các hàm sóng điện tử và lỗ trống
Trên hình 1.9 so sánh phân bố các hàm sóng của điện tử và lỗ trống
16
trong các cấu trúc nano loại I và loại II [36]. Trong cấu trúc nano loại I
CdSe/ZnS, cả điện tử và lỗ trống đều tập trung chủ yếu trong lõi CdSe. Sự
phủ nhau mạnh các hàm sóng của chúng làm tăng xác suất tái hợp phát xạ, và
do đó PL QY của loại cấu trúc nano này thƣờng khá cao. Trong khi đó, cấu
trúc vùng năng lƣợng loại II gây ra sự tách mạnh các hạt tải vào các miền
không gian khác nhau, cụ thể là điện tử bị tách vào lớp vỏ CdSe, còn lỗ trống
bị tách về phía lõi CdTe. Việc giảm mức độ che phủ các hàm sóng điện tử và
lỗ trống làm giảm PL QY của cấu trúc nano loại II so với cấu trúc nano loại I.
Tuy nhiên, khả năng tách các hạt tải đã mở ra triển vọng ứng dụng cấu trúc
nano loại II cho các ứng dụng khác nhƣ truyền hạt tải vào mạch điện ngoài
trong các linh kiện quang điện hay ứng dụng làm xúc tác quang [36].
Bằng cách thay đổi kích thƣớc lõi và độ dày lớp vỏ (thay đổi độ cao
của các hàng rào thế đối với điện tử và lỗ trống), có thể làm tăng tốc độ tách
các hạt tải nhằm cạnh tranh với quá trình hồi phục của chúng khi kích thích
vật liệu. Vấn đề này sẽ đƣợc trình bày chi tiết hơn trong phần sau.
17
Hình 1.9. Phân bố theo bán kính của các hàm sóng điện tử (đường liền nét màu đỏ) và lỗ trống (đường đứt nét màu xanh) có năng lượng thấp nhất trong các cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I (hình trên) và loại II (hình dưới). Các bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ và vỏ/ligand được chỉ ra bằng các đường đứt nét thẳng đứng. Vị trí bờ vùng dẫn và vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn khối được chỉ ra tương ứng bằng các đường liền nét màu đen và đường đứt nét màu xám [36].
1.3.2. Kích thước lõi, vỏ và chế độ phân bố hạt tải
Do sự giam giữ hạt tải mạnh nên các mức năng lƣợng của một cặp điện
tử-lỗ trống phụ thuộc mạnh vào bán kính lõi (R) và độ dày lớp vỏ (H) của cấu
trúc nano lõi/vỏ. Nói chung, các chế độ phân bố hạt tải loại I, loại II và giả
loại II đều có thể xảy ra đối với các tổ hợp khác nhau của các thông số kích
thƣớc này. Trên hình 1.10 trình bày kết quả tính lý thuyết về chế độ phân bố
hạt tải trong mối liên quan với kích thƣớc lõi và độ dày lớp vỏ của cấu trúc
nano lõi/vỏ ZnSe/CdS [21]. Kết quả nhận đƣợc (hình bên phải) cho thấy phụ
thuộc vào bán kính lõi và độ dày lớp vỏ mà chế độ phân bố các hạt tải trong
cấu trúc nano ZnSe/CdS có thể thuộc về loại I, loại II (miền mầu sẫm) hay giả
loại II (miền màu trắng).
Hình 1.10. Chế độ phân bố hạt tải trong mối liên quan với bán kính lõi R và
độ dày của lớp vỏ H [21].
1.3.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang
Về hình thức, cấu trúc nano dị chất loại II có thể đƣợc xem nhƣ hệ có
vùng cấm nghiêng. Độ rộng vùng cấm của nó đƣợc xác định bằng khoảng
cách giữa các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống thuộc về các vật
liệu khác nhau. Nhƣ đƣợc trình bày trên hình 1.11, có thể chờ đợi năng lƣợng
của chuyển dời hấp thụ qua bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ sẽ nhỏ hơn so với năng
18
lƣợng chuyển dời hấp thụ trong các vật liệu bán dẫn thành phần.
Hình 1.11. Các chuyển dời hấp thụ trong cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe [31].
Trên hình 1.12 trình bày các phổ hấp thụ và PL của cấu trúc nano lõi/vỏ
loại II ZnSe/CdS đƣợc chế tạo với cùng một lõi nhƣng có độ dày lớp vỏ tăng
dần từ 1 5 ML. Sự tạo thành lớp vỏ CdS có độ dày 1 ML làm biến mất đỉnh
phát xạ của lõi ZnSe và làm xuất hiện một đỉnh phát xạ mới tại bƣớc sóng lớn
hơn. Khi tăng độ dày lớp vỏ từ 1 5 ML thì đỉnh phát xạ mới này dịch dần từ
480 605 nm. Đáng chú ý là sự xuất hiện của đuôi hấp thụ và sự dịch dần của
nó về phía bƣớc sóng dài khi tăng độ dày của lớp vỏ. Đây là một trong các
đặc trƣng hấp thụ của cấu trúc nano loại II [1,31].
19
Hình 1.12. Phổ hấp thụ và phổ PL của các cấu trúc nano lõi/vỏ ZnSe/CdS khi thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 ML [31].
1.3.4. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ huỳnh quang
Một điều khá thú vị là sự dịch đỉnh huỳnh quang của cấu trúc nano loại
II về phía năng lƣợng cao khi tăng công suất kích thích quang (hình 1.13) [33].
Đây là hệ quả của hiệu ứng uốn cong vùng năng lƣợng vì những lý do nhƣ sau.
Thứ nhất, tính chất khác thƣờng này không phải là do sự đốt nóng mẫu dƣới
bức xạ kích thích vì điều này gây ra sự dịch đỉnh huỳnh quang về phía năng
lƣợng thấp. Thứ hai là đỉnh huỳnh quang của cấu trúc nano loại II dịch về phía
năng lƣợng cao khá lớn nên không thể quy nó cho hiệu ứng làm đầy trạng thái
tại các vị trí mấp mô của bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ hoặc thăng giáng thế hợp kim
tại miền bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ. Thứ ba là khả năng tăng cƣờng tƣơng tác điện
tử - điện tử khi tăng công suất kích thích bị loại trừ do hiệu ứng chắn. Trong
trƣờng hợp này thì tƣơng tác trao đổi sẽ làm giảm năng lƣợng của hệ, và do đó
đỉnh huỳnh quang phải dịch về phía năng lƣợng thấp hơn.
Ảnh hƣởng của hiệu ứng uốn cong vùng lên cấu trúc vùng năng lƣợng
loại II đƣợc minh họa bằng hình bổ sung trên hình 1.13. Sự tách các hạt tải
đƣợc sinh ra do kích thích quang vào các miền không gian khác nhau của cấu
trúc nano lõi/vỏ loại II sẽ tạo ra điện trƣờng nội tại, và do đó gây ra sự uốn
cong vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu bán dẫn thành phần tại bề mặt
tiếp giáp lõi/vỏ. Trong trƣờng hợp của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe,
vị trí gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ của các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và
lỗ trống trong vật liệu CdTe bị uốn cong lên trên, ngƣợc lại vị trí gần bề mặt
tiếp giáp lõi/vỏ của các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong
vật liệu CdSe lại bị uốn cong xuống dƣới. Sự uốn cong các vùng năng lƣợng
bẫy các điện tử và lỗ trống tập trung gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ. Sự tăng công
suất kích thích quang sẽ làm tăng dần thế giam giữ các hạt tải. Hệ quả là sự
lƣợng tử hóa năng lƣợng tăng lên và gây ra sự dịch đỉnh phát xạ của cấu trúc
20
nano loại II về phía năng lƣợng cao.
Hình 1.13. Sự thay đổi phổ PL của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại
15 K khi thay đổi công suất kích thích quang. hình bổ sung chỉ ra ảnh hưởng
của hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II. Vùng dẫn
và vùng hóa trị được viết tắt là CB và VB [33].
Mật độ điện tử nw và mật độ lỗ trống pw đƣợc sinh ra trong lớp tiếp giáp
mỏng bởi chùm ánh sáng có cƣờng độ I đƣợc xác định bởi biểu thức:
(1.2)
trong đó α là hệ số hấp thụ, L là chiều dày của lớp vỏ, l là đƣờng kính
của NC lõi, và γ là hệ số tái hợp phát xạ. Các hạt tải tập trung nhiều gần bề
mặt tiếp giáp lõi/vỏ sẽ tạo thành bề mặt tích điện, và vì vậy sinh ra điện
trƣờng có độ lớn:
(1.3)
Trong trạng thái cơ bản năng lƣợng của điện tử tỉ lệ với ε2/3, và vì
vậy năng lƣợng của điện tử bị lƣợng tử hóa sẽ tỉ lệ với căn bậc ba của công
suất kích thích. Về mặt thực nghiệm, năng lƣợng huỳnh quang của cấu trúc
nano loại II sẽ tỉ lệ với căn bậc ba của công suất kích thích nhƣ có thể thấy
21
trên hình 1.14.
Hình 1.14. Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang của
cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bổ sung trình bày sự phụ thuộc
22
năng lượng phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 [33].
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1
Chƣơng này đã tập trung giới thiệu về NC lõi/vỏ loại II: công nghệ chế
tạo, mối liên quan giữa bán kính lõi, độ dày lớp vỏ và chế độ phân bố hạt tải
trong NC, ảnh hƣởng của độ dày lớp vỏ và công suất kích thích lên tính chất
23
quang, trình bày một số kết quả nghiên cứu đang đƣợc quan tâm hiện nay.
Chương 2
THỰC NGHIỆM
Chƣơng 2 của luận văn sẽ trình bày thực nghiệm chế tạo các cấu trúc
nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe bằng phƣơng pháp hóa ƣớt và các phƣơng pháp
khảo sát một số đặc trƣng cần thiết của chúng.
2.1. Chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe
2.1.1. Tạo các dung dịch tiền chất
Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm:
Bột oxit cadmi (CdO), lƣu huỳnh (S), oxit kẽm (ZnO), selen (Se).
Axit oleic - OA (C18H34O2).
octadecene - ODE (C17H34-CH2).
Tri - n - octylphosphine - TOP ((C8H17)3P).
Các dung dịch tiền chất đƣợc tạo ra nhƣ sau: Dung dịch Cd2+ đƣợc tạo thành bằng cách hòa tan CdO trong hỗn
hợp OA và ODE tại 280oC.
Dung dịch S2- đƣợc tạo thành bằng cách hòa tan trực tiếp S trong
ODE tại 100oC.
Dung dịch Zn2+ đƣợc tạo thành bằng cách hòa tan ZnO trong hỗn hợp
của OA, ODE và TOP tại 280oC.
Dung dịch Se2- đƣợc tạo thành bằng cách hòa tan bột Se trong hỗn
hợp TOP và ODE tại 100oC.
Việc chế tạo các dung dịch tiền chất đƣợc thực hiện trong môi trƣờng
khí N2.
2.1.2. Chế tạo nano tinh thể lõi CdS
24
NC lõi CdS đƣợc chế tạo bằng cách bơm nhanh dung dịch S2- vào bình phản ứng chứa dung dịch Cd2+ đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng. Để
khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến phân bố kích thƣớc hạt, ba hệ mẫu NC CdS đã đƣợc chế tạo tại ba nhiệt độ khác nhau là 270o, 290o và 310oC với các thời gian phản ứng khác nhau trong khoảng 2-120 phút (tại nhiệt độ chế tạo 270o và 290oC) và trong khoảng 0,5-180 phút (tại nhiệt độ chế tạo 310oC). Tỉ lệ mol Cd:S =2:1 đã đƣợc sử dụng trong các thực nghiệm
chế tạo này.
2.1.3. Chế tạo lớp vỏ ZnSe
Việc bọc vỏ ZnSe cho lõi NC CdS đƣợc mô tả bằng sơ đồ trên hình 2.1. Các dung dịch chứa NC lõi CdS, Zn2+ và Se2- đƣợc bơm nhanh đồng thời vào bình phản ứng chứa ODE đã đƣợc đốt nóng đến 220oC. Độ dày khác nhau của
ODE
CdS
Dung dịch chứa Se2-
Dung dịch chứa Zn2+
CdS/ZnSe
lớp vỏ ZnSe sẽ nhận đƣợc khi thay đổi thời gian chế tạo lớp vỏ.
Hình 2.1. Sơ đồ mô tả việc chế tạo lớp vỏ ZnSe.
Tƣơng tự nhƣ khi tạo các dung dịch tiền chất, việc chế tạo các NC lõi
CdS và lớp vỏ ZnSe đƣợc thực hiện trong môi trƣờng khí N2.
2.1.4. Làm sạch mẫu
Các mẫu NC lõi CdS và các cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe đã đƣợc
làm sạch bề mặt bằng cách hòa trong isoprpanol và ly tâm với tốc độ 15000
25
vòng/phút trong thời gian 3 phút. Sau đó một phần mẫu đƣợc phân tán trong
toluene để chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và khảo sát các đặc
trƣng quang phổ. Phần còn lại của mẫu đƣợc sử dụng cho phép đo nhiễu xạ
tia X (XRD).
2.2. Các phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng của vật liệu
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua
Sơ đồ nguyên lý của thiết bị TEM đƣợc trình bày trên hình 2.2. Thiết bị
TEM thƣờng đƣợc sử dụng để khảo sát hình dạng, kích thƣớc của vật rắn có kích
thƣớc nhỏ và thậm chí vi cấu trúc của chúng khi sử dụng thiết bị có độ phân giải
cao (HR-TEM). Thiết bị này sử dụng chùm tia điện tử có năng lƣợng cao và các
thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần). Ảnh
TEM có thể đƣợc hiển thị trên màn huỳnh quang, phim quang học, hay có thể
ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Độ tƣơng phản trên ảnh TEM chủ yếu
phụ thuộc vào khả năng tán xạ điện tử của vật liệu.
Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua; (b) Kính hiển vi
26
điện tử truyền qua JEM 1010 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
Các ảnh TEM đƣợc chụp trên thiết bị JEM1010 (JEOL) tại Viện Vệ
sinh Dịch tễ Trung ƣơng. Đây là thiết bị sử dụng chùm điện tử đƣợc gia tốc ở
điện thế 80 kV. Các mẫu chụp ảnh TEM đƣợc chuẩn bị bằng cách rỏ dung
dịch toluene chứa các NC với nồng độ rất thấp lên lƣới đồng phủ carbon và để
khô. Sau đó ảnh TEM đƣợc sử lý bằng phần mềm ImageJ để xác định kích
thƣớc và dựng giản đồ phân bố kích thƣớc hạt.
2.2.2. Nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp XRD đƣợc sử dụng rất phổ biến để xác định, phân tích
cấu trúc tinh thể và khảo sát độ sạch pha của vật liệu. XRD là hiện tƣợng
chùm tia X bị nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của vật rắn do tính tuần hoàn của
mạng tinh thể. Khi chiếu chùm tia X vào tinh thể thì các nguyên tử trở thành
các tâm phát sóng thứ cấp. Do sự giao thoa của các sóng thứ cấp, biên độ của
các sóng đồng pha sẽ đƣợc tăng cƣờng trong khi đó các sóng ngƣợc pha sẽ
triệt tiêu nhau, tạo nên ảnh nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu. Điều
kiện nhiễu xạ đƣợc xác định từ phƣơng trình Bragg:
(2.1)
trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt tinh thể, n = 1, 2, 3,… là số
bậc phản xạ, θ là góc tới và λ là bƣớc sóng của tia X.
Mối liên hệ giữa dhkl với các chỉ số Miler và hằng số mạng đƣợc thể
hiện trong biểu thức sau:
(2.2)
trong đó h, k, l là các chỉ số Miler; a, b và c là các hằng số mạng tinh thể.
27
Hình 2.3. Minh họa hình học của định luật nhiễu xạ Bragg.
Giản đồ XRD của các mẫu NC nhận đƣợc khi sử dụng nhiễu xạ kế
D5000 (Siemens) tại Viện Khoa học vật liệu, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam. Nguồn tia X là Cu Kα có bƣớc sóng 1,5406 Å. Thiết bị có khả năng phân giải 0,01o với thời gian đếm xung tùy chọn.
2.2.3. Tán xạ Raman
Tán xạ Raman (RS) là một trong các phƣơng pháp nghiên cứu tính
chất dao động của mạng tinh thể. Đây là phƣơng pháp đo nhanh, không tiếp
xúc và không phá hủy mẫu. Phổ RS cho phép nhận biết vật liệu, phát hiện
ứng suất, đánh giá kích thƣớc của NC bán dẫn và độ dày lớp vỏ trong cấu
trúc nano lõi/vỏ…
Phổ RS của các NC lõi CdS và cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe nhận đƣợc
trên hệ đo LABRAM-1B (Horiba Jobin-Yvon) tại Viện Khoa học vật liệu, thuộc
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 2.4). Các mẫu đƣợc đo
với bƣớc sóng kích thích 488,0 nm của laser argon trong chế độ kích thích thấp
để tránh làm nóng mẫu.
Hình 2.4. Phổ kế micro-Raman LABRAM-1B.
2.2.4. Hấp thụ quang học
Hấp thụ quang là phƣơng pháp không thể thiếu đƣợc khi nghiên
cứu tính chất quang của NC bán dẫn. Từ phổ hấp thụ quang có thể nhận
đƣợc thông tin về hiệu ứng giam giữ lƣợng tử đối với các hạt tải, xác
28
định mức năng lƣợng cơ bản và các mức năng lƣợng kích thích của
exciton, đánh giá phân bố kích thƣớc hạt, tính kích thƣớc và nồng độ của
các NC trong dung dịch.
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia.
Hình 2.5 trình bày sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang hai chùm
tia. Nhờ cách tử, ánh sáng tới đƣợc tách thành các bƣớc sóng đơn sắc. Tiếp
đó, chùm sáng đơn sắc đƣợc chia thành hai tia có cƣờng độ bằng nhau nhờ
gƣơng bán phản xạ. Một trong hai tia sáng truyền qua cuvette thạch anh chứa
dung dịch mẫu cần nghiên cứu, có cƣờng độ I sau khi truyền qua mẫu. Tia
còn lại truyền qua cuvette tƣơng tự chứa dung môi để so sánh. Cƣờng độ của
tia sáng sau khi truyền qua mẫu so sánh là Io. Việc quay cách tử và tự động so
sánh cƣờng độ các tia sáng sau khi truyền qua dung dịch chứa mẫu nghiên
cứu và mẫu so sánh sẽ cho phép nhận đƣợc phổ hấp thụ của mẫu nghiên cứu
dƣới dạng sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào bƣớc sóng.
Các phổ hấp thụ của các NC và cấu trúc nano lõi/vỏ đƣợc đo trên thiết
bị UV-Vis hai chùm tia Jasco V530 tại Viện Địa lý, thuộc Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Khoảng phổ làm việc của thiết bị từ 190
đến 1100 nm. Để tránh hiện tƣợng tái hấp thụ, các mẫu đo đƣợc pha loãng để
29
độ hấp thụ của chúng nhỏ hơn 0,1.
2.2.5. Quang huỳnh quang
Cũng nhƣ hấp thụ quang, phƣơng pháp PL rất hiệu quả để nghiên cứu
tính chất quang của các NC bán dẫn. Phổ PL cung cấp thông tin về chuyển
dời quang trong các NC bán dẫn, về các đặc trƣng phát xạ của chúng nhƣ vị
trí năng lƣợng của đỉnh phát xạ, độ rộng bán phổ (FWHM) và cƣờng độ phát
xạ. Qua đó có thể đánh giá về màu phát xạ, độ đơn sắc, phân bố kích thƣớc
hạt, và khi kết hợp với phép đo hấp thụ quang có thể đánh giá hiệu suất phát
xạ của NC. Ngoài ra, khi khảo sát phổ PL theo nhiệt độ còn có thể khai thác
các thông tin bổ sung về quá trình tán xạ hạt tải đối với các phonon âm học,
phonon quang học và các sai hỏng mạng, cũng nhƣ khai thác thông tin về các
quá trình vi mô xảy ra tại bề mặt tiếp giáp trong các cấu trúc nano dị chất.
Trong mối liên hệ với công nghệ chế tạo, từ các phổ hấp thụ và PL có thể
đánh giá ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo lên chất lƣợng của NC và các tính
chất quang của chúng. hình 2.6 trình bày sơ đồ nguyên lý của hệ đo PL.
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang.
Trong luận văn này phổ PL của các NC và cấu trúc nano lõi/vỏ đƣợc đo
trên ba thiết bị khác nhau là:
Thiết bị Varian Cary Eclipse tại Viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm
30
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn
sáng kích thích là đèn Xe phát ánh sáng liên tục trong khoảng bƣớc sóng từ
200 nm đến 900 nm và có công suất 450 W. Phổ kế huỳnh quang Cary
Eclipse sử dụng đầu thu là ống nhân quang điện (PMT) có độ nhạy cao.
Hệ đo LABRAM-1B tại Viện Khoa học vật liệu, thuộc Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phổ kế tại Viện Khoa học vật liệu, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và
31
Công nghệ Việt Nam.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 2
Các mẫu NC CdS/ZnSe đã đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt.
Trong luận văn này, hai thông số công nghệ đã đƣợc khảo sát là thời gian
phản ứng và nhiệt độ phản ứng trong khi tất cả các thông số công nghệ khác
đều đƣợc giữ nguyên.
Các phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng của NC CdS/ZnSe nhƣ hình dạng, kích thƣớc, cấu trúc tinh thể, đặc trƣng dao động và tính chất hấp thụ quang,
32
PL của chúng đã đƣợc trình bày.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phân bố kích thƣớc của nano tinh thể CdS
Các NC CdS chế tạo đƣợc bằng phƣơng pháp hóa ƣớt với kỹ thuật
bơm nóng trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP có bƣớc sóng phát xạ trong
khoảng từ 415 - 478 nm với FWHM hẹp. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của mẫu NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 310oC đƣợc trình bày trên hình 3.1. Có
thể nhận thấy phổ hấp thụ có 3 đỉnh hấp thụ exciton đầu tiên khá rõ nét. Ba
trạng thái exciton rõ nhất quan sát thấy là: 1S3/21Se, 1P3/21Pe và 2S3/21Se.
Huỳnh quang FWHM khoảng 16,5 nm, phản ánh sự phân bố kích thƣớc hẹp
của các NC CdS đã chế tạo đƣợc.
Hình 3.1. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của NC CdS.
Để khảo sát quá trình phát triển của các NC CdS theo nhiệt độ và thời gian phản ứng, các NC CdS đƣợc chế tạo tại các nhiệt độ 270oC, 290oC và 310oC trong khi giữ nguyên tất cả các thông số phản ứng khác. Các mẫu NC
33
CdS đƣợc lấy ra sau các khoảng thời gian từ 0,5 đến 180 phút. Phổ hấp thụ và
phổ huỳnh quang của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 270oC, 290oC và 310oC
trong các thời gian khác nhau đƣợc trình bày trên hình 3.2. Đỉnh phổ hấp thụ
và cƣờng độ huỳnh quang đã đƣợc chuẩn hóa. Sự dịch xanh của đỉnh phổ hấp
thụ thứ nhất của các NC CdS so với ví trí đỉnh phát xạ của tinh thể CdS khối
(~ 2.45eV) thể hiện hiệu ứng giam giữ lƣợng tử của các hạt tải. Sự dịch dần
phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang về phía năng lƣợng thấp khi thời gian phản ứng
tăng do kích thƣớc của các NC CdS tăng.
Hình 3.2. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các lõi CdS chế tạo tại các nhiệt độ 270oC(a), 290oC(b), 310oC(c) theo thời gian phản ứng
Quan sát hình 3.3 ta thấy tại cùng một nhiệt độ khi thời gian phản ứng
tăng thì đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang dịch về phía năng lƣợng thấp (dịch đỏ)
đồng thời FWHM giảm đạt giá trị cực tiểu sau đó tăng dần. Phổ huỳnh quang và
hấp thụ dịch đỏ khi tăng thời gian chế tạo thể hiện kích thƣớc hạt vẫn tiếp tục
phát triển theo thời gian do sự tan ra của các hạt nhỏ và phát triển của các hạt lớn
hơn theo đúng cơ chế Ostwald.Thời gian để đạt đƣợc sự hội tụ kích thƣớc là
hoàn toàn khác nhau và phụ thuộc và nhiệt độ chế tạo. Khi nhiệt độ chế tạo
34
tăng thì thời gian xảy ra sự hội tụ kích thƣớc diễn ra nhanh hơn, với các nhiệt
độ chế tạo là 270oC, 290oC và 310oC thì thời gian này lần lƣợt là 90, 15 và 3
phút. Sự phân kỳ kích thƣớc xảy ra rõ ràng hơn trong trƣờng hợp nhiệt độ cao
hơn giống nhƣ kết quả khảo sát với các NC CdTe [6].
Hình 3.3. Sự thay đổi vị trí đỉnh huỳnh quang và FWHM theo thời gian phản ứng của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau: (a) 270oC; (b) 290oC; và (c) 310oC.
Trong khoảng thời gian đầu của phản ứng khi nhiệt độ chế tạo tăng thì
kích thƣớc trung bình của các NC CdS cũng lớn hơn tại cùng một thời gian
phản ứng. Kết quả này đƣợc giải thích khi nhiệt độ cao sẽ dẫn đến tốc độ
phản ứng xảy ra nhanh hơn [32] (kích thƣớc hạt lớn hơn). Điều này hoàn toàn
phù hợp với khảo sát lý thuyết về động học phát triển hạt đã trình bày ở trên.
Để xác định cấu trúc và chất lƣợng tinh thể của các NC CdS, các NC
CdS chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau với cùng thời gian chế tạo là 60 phút
35
đƣợc tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X, kết quả cho thấy trong hình 3.4
Hình 3.4.Giản đồ nhiễu xạ tia X đã chuẩn hóa của các NC CdS chế tạo tại
các nhiệt độ khác nhau
Kết quả quan sát trên giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các NC CdS chế
tạo tại các nhiệt độ khác nhau đều có cấu trúc lập phƣơng giả kẽm với các
đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng (111), (220) và (311). Từ hình 3.4 ta thấy rõ ràng các
NC CdS chế tạo tại nhiệt độ cao hơn có chất lƣợng tinh thể tốt hơn thể hiện ở
các đỉnh nhiễu xạ sắc nét hơn.
Để chế tạo thành công các NC loại II CdS/ZnSe thì chất lƣợng của lõi
CdS đóng vai trò rất quan trọng. Mục đích đặt ra là cần chế tạo các NC lõi
CdS có kích thƣớc đồng đều (độ rộng bán phổ hẹp) và phát xạ mạnh. Theo
Donegá [5] thì trong các NC loại II do sự tách không gian của điện tử và lỗ
trống nên nếu lõi có kích thƣớc không đồng đều thì khi bọc vỏ (bề dày vỏ
thƣờng cũng không đồng đều) sẽ dẫn đến hiệu suất phát xạ của các NC loại II
rất thấp, thậm chí không có phát xạ. Với kết quả chế tạo thì yêu cầu về chất
lƣợng của các NC CdS hoàn toàn đáp ứng đƣợc với độ rộng bán phổ hẹp nhất
thu đƣợc là 16,5 nm.
3.2. Giải pháp chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe
36
Các NC CdS/ZnSe đƣợc chế tạo theo quy trình 2 bƣớc gồm chế tạo lõi
CdS, làm sạch lõi CdS sau đó bọc vỏ ZnSe [13]. Chế tạo CdS/ZnSe với lõi CdS chế tạo tại nhiệt độ 270oC, bơm chậm tiền chất vỏ vào dung dịch chứa lõi CdS ở nhiệt độ 250oC. Nồng độ [Zn2+] = [Se2-] = 0,1 M.
Hình 3.5. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của
các NC CdS và CdS/ZnSe khi thay đổi thời gian chế tạo
Hình 3.5 là phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các NC CdS và
CdS/ZnSe lấy tại các thời gian khác nhau. Với lõi CdS có thể quan sát thấy
đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất ở bƣớc sóng 430 nm khá rõ nét. Khi lớp vỏ
ZnSe phát triển trên lõi CdS, ở tất cả các thời gian phản ứng ta đều quan sát
thấy xuất hiện một đỉnh hấp thụ ở phía bƣớc sóng dài ở 560 nm. Đỉnh hấp thụ
phía bƣớc sóng dài này là liên quan đến hấp thụ exciton gián tiếp và là một
dấu hiệu rất quan trọng để nhận biết cấu trúc chế tạo đƣợc là cấu trúc loại II
hay cấu trúc giả loại II [11, 23].
Đỉnh huỳnh quang của các NC CdS/ZnSe tại các thời gian khác nhau gần
nhƣ không thay đổi đều ở bƣớc sóng 567 nm, dịch đỏ mạnh so với đỉnh huỳnh
37
quang của lõi CdS ở 440 nm. Độ rộng vùng cấm bán dẫn khối của CdS và ZnSe
là 2,45 eV và 2,72 eV tƣơng ứng với đỉnh phát xạ là 505 nm và 455 nm. Vì các
hạt chế tạo đƣợc ở kích thƣớc nm nên bƣớc sóng của đỉnh phát xạ của chúng còn
nhỏ hơn các giá trị trên. Vì vậy các đỉnh phát xạ ở 567 nm không thể là phát xạ
của lõi CdS hay vỏ ZnSe mà có thể là phát xạ loại II do điện tử ở lõi CdS tái hợp
với lỗ trống ở vỏ ZnSe phát ra. Đỉnh huỳnh quang của các NC CdS/ZnSe gần
nhƣ không thay đổi khi thời gian chế tạo tăng từ 5 - 60 phút.
Để kiểm tra đỉnh phát xạ của cấu trúc CdS/ZnSe chế tạo đƣợc có chính
xác là phát xạ của cấu trúc loại II hay không, mẫu CdS/ZnSe 5 phút đƣợc đo
phổ huỳnh quang theo công suất kích thích và biểu diễn sự phụ thuộc của công
suất kích thích theo công suất kích thích mũ 1/3 (hình 3.6). Theo công bố của
Yang khi tăng công suất kích thích, nếu cấu trúc NC là loại II thì năng lƣợng
phát xạ phải tỉ lệ tuyến tính với công suất phát xạ mũ 1/3 [16]. Quan sát trên
hình 3.6 có thể thấy năng lƣợng phát xạ không thay đổi khi tăng công suất kích
thích, chính vì thế có thể kết luận đỉnh phát xạ ở bƣớc sóng 567 nm không phải
là phát xạ của exciton gián tiếp - dấu hiệu đặc trƣng của phát xạ loại II.
Hình 3.6. Sự thay đổi của năng lượng phát xạ theo công suất
38
kích thích mũ 1/3 của các NC CdS/ZnSe chế tạo trong thời gian 5 phút
Để tìm hiểu nguyên nhân tại sao phát xạ ở bƣớc sóng 567 nm lại không
phải là phát xạ của cấu trúc loại II, các NC CdS/ZnSe đã chế tạo đƣợc tiến
hành đo phổ Raman để kiểm tra sự hình thành của lớp vỏ ZnSe trên lõi CdS.
Kết quả đƣợc quan sát trong hình 3.7.
Hình 3.7. Phổ Raman của các NC CdS/ZnSe
Trên phổ Raman của các NC CdS/ZnSe ta không quan sát thấy đỉnh phonon quang của vỏ ZnSe (ở số sóng 252 cm-1 với vật liệu ZnSe khối) mà chỉ thấy đỉnh phonon quang của lõi CdS ở số sóng 300 cm-1 (với CdS khối là 306 cm-1 [20]) và xuất hiện đỉnh phonon quang của CdSe ở số sóng 206 cm-1 (CdSe khối ở 213 cm-1) [30]. Điều này đồng nghĩa với việc lớp vỏ ZnSe đã
không đƣợc tạo thành trên lõi CdS. Việc xuất hiện đỉnh Raman của các NC CdSe ở số sóng 206 cm-1 chứng tỏ đã có sự tạo thành các NC CdSe trong quá
trình chế tạo. Tuy nhiên bằng cách nào các NC CdSe lại đƣợc tạo thành khi bơm chậm hai tiền chất vỏ Zn2+ và Se2- vào dung dịch chứa các NC CdS ?
Nhƣ đã tiến hành thí nghiệm ở trên, trong quá trình bọc vỏ ZnSe, các dung dịch chứa 2 tiền chất vỏ Zn2+ và Se2- đƣợc bơm chậm vào dung dịch
39
ODE chứa các NC CdS. Nhƣ vậy, thời gian để tạo thành các NC CdS/ZnSe sẽ bị kéo dài, có thể lõi CdS sẽ bị tan ra tạo thành các ion Cd2+ và S2- dẫn đến
trong dung dịch tồn tại đồng thời cả 4 Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2-. Trong 4 ion trên thì hoạt tính hóa học của Cd2+,Se2- là mạnh hơn cả và khả năng chúng kết hợp
với nhau để tạo thành các NC CdSe là rất cao. Những giả thiết trên đƣợc kiểm
tra bằng cách tiến hành các thí nghiệm sau:
Thí nghiệm 1: Kiểm tra sự tan ra của lõi CdS trong dung môi ODE. Bơm lõi CdS đã đƣợc làm sạch vào dung môi ODE tại nhiệt độ 150oC
và lấy mẫu theo thời gian.
Từ hình 3.8 ta có thể thấy giả thiết về sự tan ra của lõi CdS trong dung
môi ODE trƣớc khi bọc vỏ ZnSe là hoàn toàn chính xác. Các NC CdS đã bị
tan ra rất nhanh thể hiện ở việc đỉnh phát xạ của chúng dịch về phía bƣớc
sóng ngắn hơn 46 nm (kích thƣớc giảm) so với các NC CdS ban đầu. Trong
những phút đầu tiên thì các NC CdS tan ra với tốc độ nhanh hơn so với thời
gian sau. Đồng thời với sự tan ra của các NC CdS là sự mở rộng phân bố kích
thƣớc thể hiện ở việc FWHM tăng dần.
Hình 3.8. Phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang (a) và sự thay đổi kích thước (b) của
40
các NC CdS khi bơm vào ODE lấy theo thời gian
Thí nghiệm 2: Trong dung môi ODE chứa các ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- thì các ion Cd2+ và Se2- có hoạt tính hóa học mạnh nhất và chúng sẽ liên
kết với nhau đầu tiên tạo thành các NC CdSe.
Tiến hành trộn các dung dịch chứa 4 ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- trong
ODE và tăng dần nhiệt độ. Trong hình 3.9 ta thấy rõ ràng trong dung môi chứa 4 ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- thì các ion Cd2+ và Se2- đã kết hợp với nhau (khi nhiệt độ từ 180oC trở lên) tạo nên các NC CdSe thể hiện ở việc xuất hiện
đỉnh hấp thụ và phát xạ ở bƣớc sóng trên 550 nm. Chỉ có các NC CdSe mới
phát xạ ở bƣớc sóng này còn nếu tạo ra các NC nhƣ CdS, ZnSe, ZnS thì các
bƣớc sóng phát xạ của chúng đều phải nhỏ hơn 500 nm nhƣ đã trình bày ở
phần trên. Hơn nữa trong phổ Raman ta thấy rõ ràng đỉnh Raman LO của các NC CdSe ở số sóng từ 206 cm-1 đến 209 cm-1 (CdSe khối là 213cm-1) và hoàn
toàn không quan sát thấy đỉnh Raman của các NC CdS, ZnSe, hoặc Zns có đỉnh LO của bán dẫn khối lần lƣợt là 306, 252 và 350 cm-1. Kết quả từ thí
(a)
(b)
nghiệm này cho thấy giả thiết về sự tạo thành các NC CdSe trong dung môi ODE khi có sẵn các ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- là hoàn toàn chính xác.
41
Hình 3.9. Phổ hấp thụ, PL (a) và phổ Raman (b) của dung dịch chứa các ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- khi tăng dần nhiệt độ
Nhƣ vậy, vấn đề đặt ra trong việc chế tạo các NC loại II CdS/ZnSe là
phải ngăn cản đƣợc sự tan ra của lõi CdS trong dung môi ODE để tạo điều
kiện cho lớp vỏ ZnSe phát triển. Hai giải pháp công nghệ đƣợc đƣa ra: i) Chế
tạo lõi CdS ở nhiệt độ cao để chất lƣợng tinh thể tốt và lựa chọn nhiệt độ thấp
để bọc vỏ ZnSe, hạn chế sự tan ra khi bơm lõi vào dung môi ODE. ii) Bơm nhanh đồng thời CdS, Zn2+ và Se2- vào ODE ở nhiệt độ phản ứng, vì nếu bơm chậm Zn2+ và Se2- vào dung dịch chứa NC CdS ở nhiệt độ phản ứng thì thời
gian bơm sẽ rất lâu và lõi CdS sẽ có nhiều thời gian để tan ra.
Dựa vào hai giải pháp trên, các NC CdS đƣợc chế tạo ở nhiệt độ cao nhất là 310oC (vì 320oC là nhiệt độ sôi của ODE) và lựa chọn nhiệt độ bọc vỏ
ZnSe thấp nhất. Để xác định nhiệt độ mà các NC ZnSe có thể đƣợc hình
thành, các NC ZnSe đƣợc chế tạo trong cùng điều kiện công nghệ với các
nhiệt độ khác nhau (hình 3.10):
Hình 3.10: Phổ PL và AbS của các NC ZnSe chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau
Từ kết quả hình 3.10 ta nhận thấy các NC ZnSe đƣợc tạo thành ở nhiệt độ khoảng 240oC, tuy nhiên ở đây các NC ZnSe phát triển độc lập. Nhiệt độ
42
để vỏ phát triển trên lõi không cần cao nhƣ khi chúng phát triển độc lập. Nên để hạn chế lõi bị tan ra, nhiệt độ bọc vỏ đƣợc chọn là 220oC.
Sau khi đã tiến hành thực hiện các giải pháp để giảm sự tan ra của lõi
CdS, các NC CdS/ZnSe đƣợc tạo ra cách bơm nhanh tiền chất vỏ vào dung dịch chứa lõi với các NC CdS chế tạo ở nhiệt độ 310oC, bọc vỏ ZnSe ở nhiệt độ 220oC bằng. Kết quả phổ huỳnh quang và hấp thụ của các NC CdS và
CdS/ZnSe đƣợc thể hiện trên hình 3.11a. Từ hình 3.11a chúng ta nhận thấy
đỉnh phát xạ của các NC CdS/ZnSe tại bƣớc sóng 580 nm, chân phổ hấp thụ
đƣợc nâng lên (không xuất hiện đỉnh hấp thụ nhƣ hình 3.5).
Hình 3.11: Phổ PL, AbS (a), Raman (b) của các NC CdS và CdS/ZnSe. Đồ thị sự phụ
thuộc của năng lượng phát xạ theo công suất chiếu sáng của các NC CdS/ZnSe (c)
Để kiểm tra chắc chắn cấu trúc CdS/ZnSe chế tạo lần này là cấu trúc
loại II, các NC CdS/ZnSe đƣợc đo phổ huỳnh quang theo công suất kích thích
và phổ Raman. Kết quả cho thấy sự thay đổi tuyến tính của năng lƣợng phát
xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 và xuất hiện đỉnh Raman LO đặc trƣng của ZnSe ở số sóng 250 cm-1. Kết quả này chứng tỏ lớp vỏ ZnSe đã phát triển
trên lõi CdS và phát xạ ở bƣớc sóng 580 nm đúng là phát xạ của cấu trúc nano
loại II CdS/ZnSe do tái hợp của điện tử từ vùng dẫn của CdS với lỗ trống ở
vùng hóa trị của ZnSe. Tuy nhiên trong phổ Raman của các NC CdS/ZnSe ta chỉ quan sát thấy đỉnh LO của ZnSe ở số sóng 250cm-1 mà không qua sát thấy đỉnh LO của CdS ở số sóng khoảng 300 cm-1, điều này đƣợc giải thích là do
43
lớp vỏ ZnSe khá dày nên không thu đƣợc tín hiệu Raman của lõi CdS.
3.3. Ảnh hƣởng của chiều dày lớp vỏ lên tính chất hấp thụ và quang
huỳnh quang của cấu trúc nano CdS/ZnSe
Các NC CdS/ZnSe có cùng kích thƣớc lõi CdS và thay đổi chiều dày lớp vỏ ZnSe bằng cách thay đổi lƣợng tiền chất Zn2+ và Se2- bơm vào dung dịch
chứa các nano CdS. Các mẫu CdS/ZnSe với chiều dày lớp vỏ tăng dần đƣợc kí
hiệu tƣơng ứng là CdS/ZnSe1; CdS/ZnSe2. Các kết quả về vị trí đỉnh, cƣờng
độ phát xạ và độ rộng bán phổ đƣợc xác định bằng cách làm khớp phổ huỳnh
quang của các NC CdS và CdS/ZnSe với hỗn hợp hai hàm Gauss và Lorentz.
Để xác định hình dạng và kích thƣớc của các NC CdS, CdS/ZnSe, các
44
NC đƣợc tiến hành chụp ảnh TEM.
Hình 3.12. Ảnh TEM của các NC CdS (a), CdS/ZnSe1(b) và giản đồ phân bố
kích thước của các NC CdS (c) và NC CdS/ZnSe1(d)
Từ ảnh TEM có thể thấy các NC CdS chế tạo đƣợc có kích thƣớc khá
nhỏ (cỡ 2,5-3nm) và phân bố đồng đều. Khi lớp vỏ ZnSe phát triển trên lõi
CdS thì kích thƣớc của các NC CdS/ZnSe1 tăng lên rõ rệt (cỡ 4-5nm) tƣơng
ứng với khoảng 3 đơn lớp vỏ ZnSe.
Hình 3.13. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các
45
NC lõi CdS và các NC CdS/ZnSe1, CdS/ZnSe2 có chiều dày lớp vỏ thay đổi
Kết quả quan sát trên hình 3.13, ta quan sát thấy một đỉnh hấp thụ của
lõi CdS rõ nét ở năng lƣợng 2,8 eV, đỉnh này đƣợc quy cho đỉnh hấp thụ
exciton với năng lƣợng thấp nhất 1S (e) - 1S3/2 (h). Đỉnh hấp thụ rõ ràng này
chứng tỏ phân bố kích thƣớc hẹp của các NC CdS, điều này cũng dễ dàng
nhận thấy khi quan sát ảnh TEM. Khi lớp vỏ ZnSe phát triển trên lõi CdS ta
quan sát thấy xuất hiện một đuôi hấp thụ ở phía bƣớc sóng dài ở khoảng năng
lƣợng 2,43 - 2,52 eV tùy thuộc vào chiều dày lớp vỏ. Năng lƣợng của đuôi
hấp thụ này nhỏ hơn năng lƣợng vùng cấm của các NC CdS và ZnSe, và nó
đƣợc quy cho sự hấp thụ năng lƣợng gián tiếp trong cấu trúc nano dị chất loại
II CdS/ZnSe. Độ chênh lệch vùng dẫn của các chất bán dẫn cấu thành nên cấu
trúc loại II CdS/ZnSe là rất lớn (với bán dẫn khối là 0,8 eV) nên nó tạo ra rất
nhiều trạng thái cho điện tử của lõi CdS. Tƣơng tự nhƣ vậy độ chênh vùng
hóa trị (với bán dẫn khối là 0,52 eV) tạo ra nhiều trạng thái cho lỗ trống trong
vỏ ZnSe [32]. Vì thế các exciton gián tiếp đƣợc tạo ra bằng cách chuyển điện
tích qua vùng không gian từ vùng hóa trị của các NC ZnSe tới vùng dẫn của
các NC CdS sẽ có nhiều giá trị năng lƣợng. Chính vì thế đuôi hấp thụ phía
bƣớc sóng dài của các NC CdS/ZnSe đƣợc nâng lên từ giá trị năng lƣợng 2,43
- 2,52 eV. Đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài này sự chuyển năng lƣợng của các
điện tử từ ở trạng thái 1Se trong vùng hóa trị của ZnSe lên trạng thái 1Sh trong
vùng dẫn của CdS và là một trong những dấu hiệu quan trọng để nhận biết
một cấu trúc nano lõi/vỏ là loại II [26].
Với lõi CdS quan sát thấy đỉnh phát xạ ở năng lƣợng 2,73 eV, đỉnh này
chính là phát xạ khi điện tử ở vùng dẫn tái hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị. Độ
rộng bán phổ (FWHM) của phổ phát xạ CdS chỉ khoảng 18 nm (0,11 eV)
chứng tỏ các NC CdS có kích thƣớc rất đồng đều. Hơn nữa ta gần nhƣ không
quan sát thấy phát xạ phía bƣớc sóng dài (phát xạ do các trạng thái bề mặt)
46
trong phổ phát xạ của lõi CdS chứng tỏ bề mặt của các NC CdS đƣợc thụ
động hóa rất tốt bởi ligand là OA. Độ rộng bán phổ hẹp và phát xạ bề mặt nhỏ
chứng tỏ chất lƣợng tốt của các NC CdS chế tạo đƣợc, điều này là cơ sở rất
quan trọng để chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Khi lớp vỏ ZnSe đƣợc
phát triển trên lõi CdS ta thấy đỉnh huỳnh quang của các NC lõi/vỏ loại II
CdS/ZnSe dịch mạnh về phía năng lƣợng thấp từ 2,41 eV đến 2,36 eV đồng
thời FWHM đƣợc mở rộng từ 32 nm đến 34 nm tƣơng ứng với các NC
CdS/ZnSe1 và CdS/ZnSe2 có bề dày lớp vỏ tăng dần. Sự dịch mạnh đỉnh
huỳnh quang về phía bƣớc sóng dài khi bọc vỏ chính là sự tái hợp phát xạ
giữa điện tử ở lõi CdS và lỗ trống ở vỏ ZnSe, chuyển mức 1Se (CdS)-1Sh
(ZnSe). Do độ rộng khe năng lƣợng giữa vùng dẫn của lõi CdS và vùng hóa
trị của vỏ ZnSe nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của cả CdS và ZnSe nên bƣớc
sóng phát xạ của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe dài hơn hẳn bƣớc sóng phát
xạ của lõi CdS và vỏ ZnSe. Khi lớp vỏ ZnSe càng dày thì độ rộng khe năng
lƣợng giữa vùng hóa trị của ZnSe đến vùng dẫn của CdS càng giảm dẫn đến
bƣớc sóng phát xạ tăng. Cùng với sự dịch đỏ của phổ phát xạ khi lớp vỏ tăng
lên là sự mở rộng phổ huỳnh quang. Sự mở rộng phổ huỳnh quang của các
NC CdS/ZnSe với các lớp vỏ dày hơn là do sự mở rộng của phân bố kích
thƣớc hạt (có thể thấy rõ trong ảnh TEM) và tăng cƣờng đặc trƣng kiểu II.
Bảng 3.1. Vị trí đỉnh hấp thụ, phát xạ, FWHM và độ dịch Stokes của các
NC CdS và CdS/ZnSe1,CdS/ZnSe2
CdS
CdS/ZnSe1
CdS/ZnSe2
Đỉnh hấp thụ
Đỉnh huỳnh quang
Độ dịch Stokes
Độ rộng bán phổ
441,59 nm (2,8 eV) 453,58 nm (2,73 eV) 12 nm (0,07 eV) 18,16 nm (0,11 eV)
490,27 nm (2,52 eV) 512,87 nm (2,4 eV) 22,6 nm (0,08 eV) 31,53 nm (0,14 eV)
502,16 nm (2,46 eV) 525,97 nm (2,35 eV) 23,81 nm (0,11 eV) 34,16 nm (0,15 eV)
47
Các NC CdS và CdS/ZnSe đƣợc tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X để xác
định cấu trúc tinh thể, kết quả đƣợc cho bởi hình 3.14:
Hình 3.14. Phổ XRD của các NC CdS và CdS/ZnSe1
Kết quả XRD cho thấy cả lõi CdS và các NC CdS/ZnSe1 có cấu trúc
kiểu lập phƣơng với ba đỉnh nhiễu xạ chính là (111), (220), và (311). Khi lớp
vỏ ZnSe phát triển trên lõi CdS thì cả ba đỉnh nhiễu xạ trên đều dịch về phía
góc 2θ lớn hơn thể hiện hằng số mạng giảm. Điều này cũng chứng tỏ lớp vỏ
ZnSe đã phát triển trên lõi CdS do hằng số mạng của ZnSe nhỏ hơn CdS (5,67
Å so với 5,83 Å) [22].
3.4. Ảnh hƣởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang của
các cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe
Nhƣ đã trình bày ở trên, ảnh hƣởng của công suất kích thích đến phổ
huỳnh quang của các NC loại II là hoàn toàn khác với các NC loại I. Trong cấu
trúc NC loại II, năng lƣợng thấp nhất cho điện tử và lỗ trống nằm trong các vật
liệu khác nhau. Do sự sắp xếp vùng năng lƣợng đặc biệt này, xác suất tái hợp
điện tử và lỗ trống giảm, điều này sẽ khiến chúng tập trung rất nhiều tại bề mặt
lõi/vỏ khi công suất kích thích mẫu tăng. Sự tách không gian của các hạt tải bị
kích thích quang sẽ gây ra một điện trƣờng nội tại, dƣới tác dụng của điện trƣờng
48
này vùng dẫn và vùng hóa trị của hai vật liệu lõi/vỏ bắt đầu bị uốn cong làm thay
đổi sự che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống. Kết quả là độ rộng vùng cấm
(khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của lõi và vỏ) tăng lên, khi đó nếu
tăng công suất kích thích sẽ làm tăng thêm độ dốc của thế giam giữ, làm tăng
năng lƣợng giam giữ lƣợng tử, kết quả làm phổ huỳnh quang dịch xanh. Kết quả
về sự dịch xanh của phổ huỳnh quang của các NC CdS và CdS/ZnSe khi công
suất kích thích thay đổi từ 0,01 - 6 mW đƣợc thấy trong hình 3.15.
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các NCs lõi CdS(a) và cấu trúc
49
lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe1(b), CdS/ZnSe2(c) khi thay đổi công suất kích thích
Với các NC lõi CdS, khi thay đổi công suất kích thích thì hình dạng và
vị trí đỉnh huỳnh quang không thay đổi. Điều này đƣợc giải thích là với các
NC CdS, cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ trong lõi CdS nên tích phân
che phủ điện tử - lỗ trống bằng 1 [13]. Khi tăng công suất kích thích, số cặp
điện tử - lỗ trống tăng lên nhanh chóng nhƣng do xác xuất tái hợp lớn nên
chúng đều ngay lập tức tái hợp phát xạ không gây ra sự dịch xanh của đỉnh
phát xạ do hiệu ứng làm đầy trạng thái hay hiệu ứng uốn cong vùng năng
lƣợng. Với các NC loại II CdS/ZnSe thì kết quả hoàn toàn khác. Các NC loại
II CdS/ZnSe có bề dày lớp vỏ càng lớn thì đỉnh phổ phát xạ dịch xanh càng
nhiều khi tăng công suất kích thích. Khi công suất kích thích tăng từ 0,01 – 6
mW thì đỉnh phát xạ của các NC CdS/ZnSe1 và CdS/ZnSe2 dịch về phía
năng lƣợng lớn hơn một lƣợng tƣơng ứng 12 meV và 25 meV. Khi lớp vỏ
ZnSe dày lên thì tích phân che phủ điện tử, lỗ trống giảm xuống dẫn đến giảm
xác xuất tái hợp. Khi tăng công suất kích thích, một lƣợng lớn điện tử chuyển
lên vùng dẫn của CdS, do chúng không kịp tái hợp với lỗ trống trong vùng
hóa trị của ZnSe nên tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ mật độ điện tử và lỗ trống là
rất lớn. Với các NC có lớp vỏ dày thì mật độ hạt tải điện ở khu vực này là lớn
hơn. Chính sự tập trung hai loại điện tích trái dấu ở khu vực tiếp giáp lõi/vỏ
đã tạo ra một điện trƣờng hƣớng từ vỏ đến lõi, điện trƣờng này gây ra sự uốn
cong và mở rộng năng lƣợng vùng cấm, các NC có lớp vỏ dày hơn thì hiệu
ứng này càng thể hiện rõ hơn, dẫn đến sự dịch xanh của đỉnh năng lƣợng phát
xạ. Thực ra sự dịch xanh của đỉnh phát xạ khi tăng công suất chiếu đến còn
gây ra bởi hiệu ứng làm đầy trạng thái, tuy nhiên hiệu ứng này chỉ gây ra sự
50
dịch xanh nhỏ (khoảng vài meV) [34].
Hình 3.16. Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo
công suất kích thích mũ 1/3 của các NC CdS, CdS/ZnSe1 và CdS/ZnSe2
Để xác định rõ nguyên nhân gây ra sự dịch xanh của đỉnh phát xạ ta
biểu diễn sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ các NC CdS/ZnSe đƣợc biểu
diễn theo công suất kích thích mũ 1/3. Nhƣ đã trình bày ở phần trên, các
nghiên cứu lý thuyết đã chỉ ra năng lƣợng giam giữ lƣợng trong các NC loại
II tử tỉ lệ với căn bậc ba của công suất kích thích. hình 3.16 cho thấy kết quả
đo đƣợc từ thực nghiệm hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu lý thuyết. Do
kết quả đỉnh phát xạ dịch về phía năng lƣợng cao lên đến 25 meV với các NC
CdS/ZnSe2 và tỉ lệ với công suất kích thích mũ 1/3 có thể kết luận nguyên
nhân của hiện tƣợng này gây ra bởi hiệu ứng uốn cong vùng năng lƣợng. Đây
có thể coi là bằng chứng thực nghiệm quan trọng nhất để xác định một cấu
51
trúc NC chế tạo đƣợc có phải là cấu trúc NC loại II hay không.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 3
Trong quá trình bơm chậm tiền chất vỏ ZnSe vào lõi CdS thì lõi CdS bị tan ra rất nhanh. Trong dung dịch chứa đồng thời các ion Cd2+, S2-, Se2-, Zn2+
thì sẽ tạo thành các NC CdSe phát triển trên lõi CdS. Để chế tạo thành công
các NC loại II CdS/ZnSe cần ngăn chặn đƣợc sự tan ra của lõi CdS để lớp vỏ
ZnSe có thể phát triển, bằng các cách sau:
- Chế tạo lõi CdS ở nhiệt độ cao để chất lƣợng tinh thể tốt hạn chế bị tan.
- Tìm nhiệt độ bọc vỏ ZnSe thích hợp để vỏ vẫn phát triển đƣợc mà lõi
thì ít tan nhất.
- Phải bơm nhanh dung dịch tiền chất vỏ vào lõi trong dung môi ODE ở
nhiệt độ phản ứng.
Đã nghiên cứu ảnh hƣởng của bề dày lớp vỏ đến tính chất quang của các
NC loại II CdS/ZnSe. Kết quả cho thấy khi chiều dày lớp vỏ tăng, xuất hiện
đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài, đỉnh PL dịch về phía năng lƣợng thấp, độ
rộng bán phổ và độ dịch Stokes tăng. Tất cả các tính chất này đều thể hiện đặc
trƣng chuyển điện tích loại II do sự tách không gian giữa điện tử và lỗ trống.
Khi công suất kích thích tăng, đỉnh PL dịch xanh do hiệu ứng uốn cong
52
vùng năng lƣợng.
KẾT LUẬN
Luận văn đã đạt đƣợc mục đích đề ra với những kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
1. Đã chế tạo đƣợc NC lõi CdS có dạng tựa cầu, phân bố kích thƣớc hẹp,
với kích thƣớc khác nhau tại các nhiệt độ 270oC, 290oC và 310oC
2. Chế tạo đƣợc các NC loại II CdS/ZnSe có bề dày lớp vỏ thay đổi.
3. Khảo sát đƣợc ảnh hƣởng của chiều dày lớp vỏ lên đặc trƣng hấp
thụ, quang huỳnh quang và nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy khi chiều dày lớp
vỏ tăng, xuất hiện đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài, đỉnh PL dịch về phía năng
lƣợng thấp, độ rộng bán phổ và độ dịch Stokes tăng. Tất cả các tính chất này
đều thể hiện đặc trƣng chuyển điện tích loại II do sự tách không gian giữa
điện tử và lỗ trống.
4. Khảo sát ảnh hƣởng của công suất kích thích đến phổ PL của các NC
CdS và CdS/ZnSe. Khi công suất kích thích tăng, phổ PL của các NC
CdS/ZnSe mở rộng về phía năng lƣợng cao do tƣơng tác đẩy exciton - exciton
53
và đỉnh PL dịch xanh do hiệu ứng uốn cong vùng năng lƣợng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Cai, X., Mirafzal, H., Nguyen, K., Leppert, V., & Kelley, D. F., (2012),
“Spectroscopy of CdTe/CdSe Type-II Nanostructures: Morphology,
Lattice Mismatch, and Band-Bowing Effects”, The Journal of Physical
Chemistry C, 116(14), pp. 8118-8127.
2. Chin P. T., de Mello Donegá C., van Bavel S. S., Meskers S. C.,
Sommerdijk N. A., and Janssen R. A., (2007), “Highly luminescent
CdTe/CdSe colloidal heteronanocrystals with temperature-dependent
emission color”, J. Am. Chem. Soc. 129, pp. 14880-14886.
3. Chuang C. H., Doane T. L., Lo S. S., Scholes G. D., and Burda C.,
(2011), “Measuring Electron and Hole Transfer in Core/Shell
Nanoheterostructures”, ACS Nano 5, pp. 6016-6024.
4. Chuang, C. H., Lo, S. S., Scholes, G. D., & Burda, C., (2010), “Charge
separation and recombination in CdTe/CdSe core/shell nanocrystals as a
function of shell coverage: Probing the onset of the quasi type-II
regime”, The Journal of Physical Chemistry Letters, 1(17), pp. 2530-2535.
5. Cihan, A. F., Kelestemur, Y., Guzelturk, B., Yerli, O., Kurum, U.,
Yaglioglu, H. G., & Demir, H. V., (2013), “Attractive versus Repulsive
Excitonic Interactions of Colloidal Quantum Dots Control Blue-to Red-
Shifting (and Non-shifting) Amplified Spontaneous Emission”, The
Journal of Physical Chemistry Letters, 4(23), pp. 4146-4152.
6. De Mello Donegá, C., (2010), “Formation of nanoscale spatially indirect
excitons: Evolution of the type-II optical character of CdTe/CdSe
heteronanocrystals”, Physical Review B, 81(16), pp. 165303/ 1-20.
7. Embden J. V., Jasieniak J., Gómez D. E., Mulvaney A. P., Giersig M.
(2007), “Review of the Synthetic Chemistry Involved in the Production of
54
Core/Shell Semiconductor Nanocrystals”, Aust. J. Chem., 60, pp. 457–471.
Nanocrystals in a Binary Ligand System”, Langmuir, 21, pp. 10226-10233.
8. Embden J. V., Mulvaney P. (2005), “Nucleation and Growth of CdSe
9. Fairclough, S. M., Tyrrell, E. J., Graham, D. M., Lunt, P. J., Hardman, S.
J., Pietzsch, A., & Smith, J. M., (2012), “Growth and Characterization of
Strained and Alloyed Type-II ZnTe/ZnSe Core–Shell Nanocrystals”, The
Journal of Physical Chemistry C, 116(51), pp. 26898-26907.
10. Hewa-Kasakarage N. N., Gurusinghe N. P., and Zamkov M., (2009),
“Blue-shifted emission in CdTe/ZnSe heterostructured nanocrystals”, J.
Phys. Chem. C 113, pp. 4362-4368.
11. Hewa-Kasakarage, N. N., Gurusinghe, N. P., & Zamkov, M., (2009),
“Blue-shifted emission in CdTe/ZnSe heterostructured nanocrystals”,
The Journal of Physical Chemistry C, 113(11), pp. 4362-4368.
12. Ivanov S. A., Piryatinski A., Nanda J., Tretiak S., Zavadil K. R., Wallace
W. O., and Klimov V. I., (2007), “Type-II core/shell CdS/ZnSe
nanocrystals: synthesis, electronic structures, and spectroscopic
properties”, J. Am. Chem. Soc. 129, pp. 11708-11719.
13. Ivanov, S. A., Piryatinski, A., Nanda, J., Tretiak, S., Zavadil, K. R.,
Wallace, W. O., & Klimov, V. I., (2007). Type-II core/shell CdS/ZnSe
nanocrystals: synthesis, electronic structures, and spectroscopic
properties. Journal of the American Chemical Society, 129(38), pp.
11708-11719.
14. Kaniyankandy S., Rawalekar S., Verma S., and Ghosh H. N., (2010),
“Ultrafast Hole Transfer in CdSe/ZnTe Type II Core−Shell
Nanostructure”, J. Phys. Chem. C 115, pp. 1428-1435.
15. Kaniyankandy, S., Rawalekar, S., & Ghosh, H. N., (2013), “Charge
carrier cascade in Type II CdSe–CdTe graded core–shell
55
interface”, Journal of Materials Chemistry C, 1(15), pp. 2755-2763.
16. Kaniyankandy, S., Rawalekar, S., & Ghosh, H. N., (2013), “Charge
carrier cascade in Type II CdSe–CdTe graded core–shell
interface”, Journal of Materials Chemistry C, 1(15), pp. 2755-2763.
17. Kim S., Fisher B., Eisler H.J., Bawendi (2003) M., “Type-II quantum dots:
CdTe/CdSe(core/shell) and CdSe/ZnTe(core/shell) heterostructures”, J. Am.
Chem. Soc. 125, 11466.
Formation of Monodispersed Hydrosols”, J. Am. Chem. Soc., 72, pp. 4847-4854.
18. La Mer V. K., Dinegar R. H. (1950), “Theory, Production and Mechanism of
19. McDaniel, H., Pelton, M., Oh, N., & Shim, M., (2012), “Effects of lattice
strain and band offset on electron transfer rates in type-II nanorod
heterostructures”, The Journal of Physical Chemistry Letters, 3(9), pp.
1094-1098.
20. Nandakumara, C. Vijayana, M. Rajalakshmib, Akhilesh K. Arorab,
Y.V.G.S. Murtic, (2001), “Raman spectra of CdS nanocrystals in Nafion:
longitudinal optical and confined acoustic phonon modes”, Physic E, 11,
pp. 377-383.
21. Nemchinov, A., Kirsanova, M., Hewa-Kasakarage, N. N., & Zamkov,
M., (2008), “Synthesis and characterization of type II ZnSe/CdS
core/shell nanocrystals”, The Journal of Physical Chemistry C, 112(25),
pp. 9301-9307.
22. Ning, Z., Tian, H., Yuan, C., Fu, Y., Qin, H., Sun, L., & Ågren, H., (2011),
“Solar cells sensitized with type-II ZnSe–CdS core/shell colloidal quantum
dots”, Chemical Communications, 47(5), pp. 1536-1538.
23. Niu, J. Z., Shen, H., Zhou, C., Xu, W., Li, X., Wang, H., & Li, L. S. (2010),
“Controlled synthesis of high quality type-II/type-I CdS/ZnSe/ZnS
56
core/shell1/shell2 nanocrystals”, Dalton Transactions, 39(13), pp. 3308-3314.
24. Park, Y. S., Bae, W. K., Padilha, L. A., Pietryga, J. M., & Klimov, V. I.,
(2014), “Effect of the Core/Shell Interface on Auger Recombination
Evaluated by Single-Quantum-Dot Spectroscopy”, Nano letters, 14(2),
pp. 396-402.
25. Peng X., Wickham J., Alivisatos A. P. (1998), “Kinetics of II-VI and III-
V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size,
Distributions”, J. Am. Chem. Soc., 120, pp. 5343-5344.
26. Perera, D., Lorek, R., Khnayzer, R. S., Moroz, P., O’Connor, T., Khon, D.,
& Zamkov, M., (2012), “Photocatalytic Activity of Core/Shell
Semiconductor Nanocrystals Featuring Spatial Separation of Charges”, The
Journal of Physical Chemistry C, 116(43), pp. 22786-22793.
27. Reiss P., Protiere M., and Li L., (2009), “Core/shell semiconductor
nanocrystals”, Small 5, pp. 154-168.
28. Sai, L. M., & Kong, X. Y., (2011), “Microwave-assisted synthesis of
water-dispersed CdTe/CdSe core/shell type II quantum dots”, Nanoscale
research letters, 6(1), pp. 1-7.
29. Talapin V., Mekis I., Gotzinger S., Kornowski A., Benson O., Weller H.,
“CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS Core-Shell-Shell Nanocrystals” J.
Phys. Chem. B 108, 18826 (2004).
30. V. Baranov, Yu. P. Rakovich, J. F. Donegan, T. S. Perova, R. A. Moore,
D. V. Talapin, A. L. Rogach, Y. Masumoto, and I. Nabiev, (2003),
“Effect of ZnS shell thickness on the phonon spectra in CdSe quantum
dots”, Phys. Rev., B 68, pp. 165306/ 1-7.
31. Verma, S., Kaniyankandy, S., & Ghosh, H. N., (2013), “Charge
separation by indirect bandgap transitions in CdS/ZnSe type-II core/shell
quantum dots”, The Journal of Physical Chemistry C, 117(21), pp.
57
10901-10908.
32. Verma, S., Kaniyankandy, S., & Ghosh, H. N., (2013), “Charge
separation by indirect bandgap transitions in CdS/ZnSe type-II core/shell
quantum dots”, The Journal of Physical Chemistry C, 117(21), pp.
10901-10908.
33. Wang, C. H., Chen, T. T., Tan, K. W., Chen, Y. F., Cheng, C. T., &
Chou, P. T., (2006), “Photoluminescence properties of CdTe∕ CdSe core-
shell type-II quantum dots”, Journal of applied physics, 99(12), pp.
123521 - 123524.
34. Wuister S. F., Driel F. V., Meijerink A., (2003), “Luminescence and growth
of CdTe quantum dots and clusters”, Phys. Chem, 5, pp. 1253-1258.
35. Zhu H., Song N., Lian T., (2011), “Wave Function Engineering for
Ultrafast Charge Separation and Slow Charge Recombination in Type II
58
Core/Shell Quantum Dots” J. Am. Chem. Soc. 133, pp. 8762-8771.
![Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính chống ung thư của hợp chất lai chứa khung tetrahydro-β-carboline và imidazo[1,5-a]pyridine](https://cdn.tailieu.vn/images/document/thumbnail/2025/20250807/kimphuong1001/135x160/50321754536913.jpg)
