Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu Cu-Hydrotanxit và ứng dụng làm xúc tác xử lý Rhodamin-B trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––––

SYAMONE SOMXAYASINE

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU Cu-HYDROTANXIT VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ RHODAMIN-B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––––

SYAMONE SOMXAYASINE

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU Cu-HYDROTANXIT VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ RHODAMIN-B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. VŨ VĂN NHƯỢNG

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn của TS. Vũ Văn Nhượng các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực

và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Thái Nguyên, tháng 06 năm 2020

Tác giả

SYAMONE SOMXAYASINE Xác nhận của Khoa chuyên môn Nguời hướng dẫn khoa học

i

TS. Vũ Văn Nhượng

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Vũ Văn Nhượng đã tận tình hướng

dẫn, động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm đề tài

luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô trong Khoa Hóa học – Trường ĐHSP -

ĐHTN, Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện

thuận lợi để tôi hoàn thành đề tài này.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Chủ Nhiệm khoa Hóa học,

Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện cho tôi được học tập

và hoàn thành bản luận văn.

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị, gia đình và bạn bè đồng

nghiệp những người luôn động viên, chia sẻ mọi khó khăn cùng tôi trong suốt quá

trình học tập và thực hiện luận văn.

Thái Nguyên, tháng 06 năm 2020

Học viên cao học

ii

SYAMONE SOMXAYASINE

MỤC LỤC Lời cam đoan .................................................................................................................. i

Lời cảm ơn ..................................................................................................................... ii

Mục lục ........................................................................................................................ iii

Danh mục các từ viết tắt trong luận văn ....................................................................... iv

Danh mục các bảng ........................................................................................................ v

Danh mục các hình ....................................................................................................... vi

MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1

Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................ 2

1.1. Giới thiệu về thuốc nhuộm ..................................................................................... 2

1.1.1. Thuốc nhuộm ....................................................................................................... 2

1.1.2. Phân loại .............................................................................................................. 2

1.2. Tổng quan về rhodamin-B ...................................................................................... 5

1.2.1. Độc tính của rhodamin-B ..................................................................................... 5

1.2.2. Tình hình ô nhiễm nước thải bởi rhodamin-B ..................................................... 6

1.3. Giới thiệu về vật liệu hydrotanxit ........................................................................... 7

1.3.1. Thành phần, cấu trúc của hydrotanxit .................................................................. 7

1.3.2. Ứng dụng của hydrotanxit ................................................................................... 8

1.4. Tổng hợp các vật liệu hydrotanxit .......................................................................... 8

1.4.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ..................................................................... 8

1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp điều chế hydrotanxit ........................... 9

1.5. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ....................................................... 11

1.5.1. Thành phần của nước thải dệt nhuộm ................................................................ 11

1.5.2. Công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm............................................................... 13

1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan tới vật liệu Cu-

hidrotanxit .................................................................................................................... 15

Chương 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................... 18

2.1. Hóa chất - dụng cụ ................................................................................................ 18

2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................. 18

2.1.2. Dụng cụ .............................................................................................................. 18

iii

2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác ..................................................................................... 18

2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu .................................... 19

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................. 19

2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................ 20

2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET) ............................... 20

2.3.4. Phương pháp phổ hấp thụ mẫu rắn (UV-Vis DRS) ........................................... 21

2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ và phân hủy rhodamin-B trên các mẫu vật liệu

tổng hợp ....................................................................................................................... 21

2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ rhodamin-B trong nước theo

phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis .................................................................. 21

2.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ, phân hủy rhodamin-B của các vật liệu tổng hợp ........ 22

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 26

3.1. Kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu ....................................................... 26

3.1.1. Giản đồ XRD của các vật liệu ........................................................................... 26

3.1.2. Ảnh TEM của các vật liệu ................................................................................. 27

3.1.3. Phổ EDS của các vật liệu, thành phần % nguyên tố trong mẫu ........................ 27

3.1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET) của các mẫu vật liệu

tổng hợp ....................................................................................................................... 29

3.1.5. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu ............................................................. 29

3.2. Khảo sát khả năng phân hủy rhodamin-B trên các mẫu vật liệu tổng hợp ........... 30

3.2.1. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu đối với Rh-B nồng

độ 30 ppm .................................................................................................................... 30

3.2.2. Kết quả khảo sát khả năng phân hủy quang hóa Rh-B trên các mẫu vật liệu

tổng hợp ....................................................................................................................... 31

3.2.3. Kết quả khảo sát khả năng xử lý nước thải của làng nghề dệt chiếu cói

(Huyện Quỳnh Phụ - Thái Bình) ................................................................................. 36

KẾT LUẬN ................................................................................................................. 39

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN

ĐẾN LUẬN VĂN ....................................................................................................... 40

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 41

iv

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN VĂN

Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh

H Hydrotanxit Hydrotalcite

AOPs Quá trình oxy hóa nâng cao Advanced Oxidation Processes

BET Brunauer – Emmett - Teller

XRD Giản đồ nhiễu xạ rơnghen X-ray diffraction

UV-Vis Diffuse Reflectance UV-Vis Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis Spectroscopy DRS

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron microscopy

TIOT Tetraisopropyl octotitanat Tetraisopropyl orthotitante

TQ Trung Quốc

iv

Rh-B Rhodamin-B Rhodamine B

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các chất ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt nhuộm ................... 11

Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang phân tử theo nồng độ Rh-B ................ 22

Bảng 3.1. Các mẫu vật liệu tổng hợp hydrotanxit MgAl và hydrotanxit cấy Cu2+.....27

Bảng 3.2. Thành phần % nguyên tử của các nguyên tố Mg, Al, Cu, O trong các

mẫu vật liệu .............................................................................................. 28

Bảng 3.3. Độ chuyển hóa Rh-B theo thời gian của các vật liệu tổng hợp ................... 31

Bảng 3.4. Độ chuyển hóa Rh-B trên mẫu CuMgAl2,0 tại các nồng độ Rh-B

khác nhau .................................................................................................. 33

Bảng 3.5. Độ chuyển hóa Rh-B 30 ppm trên mẫu vật liệu CuMgAl2,0 ở các giá

trị pH môi trường khác nhau .................................................................... 35

v

Bảng 3.6. Hiệu suất phân hủy chất màu trong thành phần nước thải chiếu cói .......... 37

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Công thức cấu tạo cảu Rh-B .......................................................................... 5

Hình 1.2. Cấu trúc của LDHs, hydrotanxit .................................................................... 8

Hình 1.3. Một vài hình ảnh về Làng nghề sản xuất chiếu cói Phú Tân - Phú Yên ........ 12

Hình 1.4. Hình ảnh ô nhiễm nguồn nước bởi nước thải dệt nhuộm ............................ 12

Hình 1.5. Các công đoạn sản xuất và phát sinh chất thải trong quá trình dệt nhuộm ...... 13

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp các mẫu vật liệu MgAl, CuMgAln ........................................ 19

Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Rh-B trong nước ............................ 22

Hình 2.3. Ảnh nước thải (A) và nước thải sau khi pha loãng 30 lần (B) .................... 24

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu MgAl, CuMgAl0,5 – CuMgAl3,5 ................... 26

Hình 3.2. Ảnh TEM của 2 mẫu vật liệu MgAl(A-B) và CuMgAl3,0(C-D) ................ 27

Hình 3.3. Phổ EDS của các mẫu vật liệu MgAl, CuMgAl2,0 và CuMgAl3,0 ............ 28

Hình 3.4. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET) của 3 mẫu vật

liệu tổng hợp MgAl, CuMgAl2,0 và CuMgAl3,0 .................................... 29

Hình 3.5. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp ........................................ 29

Hình 3.6. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Rh-B nồng độ 30 ppm trên các mẫu

vật liệu tổng hợp MgAl, CuMgAl1,0 và CuMgAl3,0 .............................. 30

Hình 3.7. Độ chuyển hóa Rh-B trên các mẫu vật liệu tổng hợp sau 240 phút chiếu

sáng bằng đèn LED 30 W ......................................................................... 32

Hình 3.8. Phổ UV-Vis của Rh-B sau 240 phút chiếu sáng bằng đèn LED 30 W trên

các mẫu vật liệu MgAl (A), CuMgAl0,5 (B), CuMgAl3,0 (C) và

CuMgAl3,5 (D) ......................................................................................... 32

Hình 3.9. Độ chuyển hóa Rh-B theo thời gian trên mẫu CuMgAl2,0 tại các nồng

độ Rh-B là 30, 50, 75 và 100 ppm ............................................................ 34

Hình 3.10. Độ chuyển hóa Rh-B trên mẫu CuMgAl2,0 ở các giá trị pH môi

trường khác nhau ...................................................................................... 35

Hình 3.11. Phổ UV-Vis của Rh-B phân hủy theo thời gian ở các giá trị pH môi

trường khác nhau, pH = 2,0 (A), 8,0 (B) và 10,0 (C) ............................... 36

Hình 3.12. Độ chuyển hóa chất màu trên mẫu vật liệu CuMgAl2,0 (A) và phổ UV-

vi

Vis của chất màu sau 360 phút chiếu sáng (B) ......................................... 37

MỞ ĐẦU

Việt Nam là một trong những quốc gia có tốc độ tăng trưởng kinh tế cao và ổn

định. Cùng với sự phát triển kinh tế, chúng ta đã từng bước gắn phát triển với mục

tiêu phát triển bền vững. Vì vậy, Đảng và Nhà nước ta rất quan tâm tới công tác bảo

vệ môi trường. Tuy nhiên, một số nhà máy, xí nghiệp chưa thực hiện nghiêm túc các

chủ trương của Đảng và Nhà nước trong bảo vệ môi trường nên còn để tình trạng ô

nhiễm môi trường nghiêm trọng, gây ra những ảnh hưởng tiêu cực tới sức khỏe của

cộng đồng.

Một trong các nguyên nhân đang gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường

là các chất hữu cơ bền, độc hại trong môi trường nước, được phát thải từ các nhà máy,

cơ sở sản xuất thuốc trừ sâu, dệt nhuộm hoặc do việc sử dụng các dạng thuốc bảo vệ

thực vật không được phép,... Do đó, việc khắc phục hậu quả ô nhiễm môi trường gây

ra bởi các chất hữu cơ bền vững được các nhà khoa học quan tâm.

Trong những năm gần đây, các vật liệu trên cơ sở hydrotanxit đã được tổng

hợp, nghiên cứu và ứng dụng làm chất xúc tác xử lý các hợp chất hữu cơ bền vững

trong môi trướng nước. Tuy nhiên, số lượng các công bố liên quan tới vật liệu Cu-

hydrotanxit chưa nhiều và chưa hệ thống. Do vậy, trong khuôn khổ của luận văn này,

chúng tôi đã lựa chọn đề tài: "Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu

Cu-Hydrotanxit và ứng dụng làm xúc tác xử lý rhodamin-B trong môi trường nước".

Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần lựa chọn ra các mẫu vật liệu biến tính có

hoạt tính quang xúc tác tốt dưới ánh sáng khả kiến và có thể ứng dụng làm xúc tác để

xử lý nước thải dệt nhuộm.

Trong khuôn khổ của đề tài luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu một

số vấn đề sau:

- Tổng hợp được các mẫu Hydrotanxit Mg-Al cấy ghép Cu2+ theo phương

pháp đồng kết tủa.

- Xác định được đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tổng hợp.

- Xác định được hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp dưới ánh

sáng khả kiến trong phản ứng phân hủy rhodamin-B và nước thải dệt nhuộm của làng

1

nghề dệt chiếu cói.

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về thuốc nhuộm

1.1.1. Thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định

của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong

những điều kiện quy định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên

nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng

hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị

phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu

cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm.

Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó. Một cách

chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm

mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định

như: >C=C, C=N-, >C=O, -N=N-, … Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc

nhận điện tử như: -NH2, -COOH, - SO3H, -OH đóng vai trò tăng cường màu của

nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [3, 9].

1.1.2. Phân loại

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi

sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân

chia thành các họ, các loại khác nhau.

Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: (1) Phân loại theo cấu trúc

hóa học, (2) Phân loại theo đặc tính áp dụng [3, 9].

* Phân loại theo cấu trúc hóa học là cách phân loại dựa trên cấu tạo của

nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành 20 - 30 họ thuốc nhuộm

khác nhau. Các họ chính là:

a). Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc

nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ

thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60 - 70% số

2

lượng các thuốc nhuộm tổng hợp.

b). Thuốc nhuộm Antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay

nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó. Họ thuốc nhuộm này chiếm đến

15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp.

c). Thuốc nhuộm Triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong

đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu.

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm diaryl

metan triaryl metan.

d). Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ

liên hợp khép kín. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm

khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm.

Ngoài ra còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc

nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh…

* Phân loại theo đặc tính áp dụng: Đây là cách phân loại các loại thuốc

nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về

thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo

hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng.

Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử

dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco...), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu

hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ

tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit.

a). Thuốc nhuộm hoàn nguyên bao gồm thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan

và thuốc nhuộm hoàn nguyên tan.

Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan là hợp chất màu hữu cơ không tan

trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O. Trong

quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng axit không tan trong nước nhưng tan

trong kiềm tạo thành môi trường bazơ. Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau

đó khi rửa sạch bột kiềm thì nó lại trở về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi

hóa về dạng nguyên thủy.

Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan là muối este sunfonat (R≡C-O-SO3Na) của hợp

3

chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan. Nó dễ bị thủy phân trong

môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu. Khoảng 80% thuốc nhuộm

hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon.

b). Thuốc nhuộm lưu hóa: bao gồm các loại dưới đây.

* Thuốc nhuộm lưu hóa chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D với D là

nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình

khử. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật

liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại.

* Thuốc nhuộm trực tiếp là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực

tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na. Khi hòa tan trong nước nó

phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi.

* Thuốc nhuộm phân tán: loại thuốc nhuộm này có khả năng hòa tan rất thấp

trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt). Thuốc

nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước. Xét về mặt hóa học

có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc

antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác.

* Thuốc nhuộm bazơ cation: các thuốc nhuộm bazơ trước đây để nhuộm tơ

tằm, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong

nước cho cation mang màu. Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hóa học được

phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon

(5%) và các loại khác.

- + Na+ (1.1)

* Thuốc nhuộm axit là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong

nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3

Anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật

liệu. Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm,

polyamit) trong môi trường axit. Xét về cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit

azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các lớp hóa học khác.

* Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với

xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Trong

cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan

trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin. Dạng tổng quát của

4

thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y. Trong đó: - S là nhóm cho thuốc nhuộm độ

hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3); - R là nhóm mang màu của thuốc

nhuộm; - Y là nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử

thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl, -SO2, - SO3H, -

CH=CH2,...); - T là nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện

liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ.

Thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị

với xơ sợi tạo độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính

là một trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua

đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần

bông trong vải sợi pha. Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là trong

điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính

không chỉ tham gia vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân.

Phản ứng tổng quát: S - R - T - Y + HO-Xơ → S - R - T- O - Xơ + HY (1.2)

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ

sợi không đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng

nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm

thủy phân. Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10 ÷ 50%, lớn

nhất trong các loại thuốc nhuộm. Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu

thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải.

1.2. Tổng quan về rhodamin-B

1.2.1. Độc tính của rhodamin-B

a. Thành phần, công thức cấu tạo

Rhodamin-B là thuốc nhuộm màu đỏ, có công thức phân tử là C28H31ClN2O3,

phân tử khối 479,02 (g/mol), có thể được phát hiện trong tự nhiên hoặc qua con

đường tổng hợp hóa học [3, 7]. Hình 1.1. dưới đây là công thức hóa học của Rh-B.

5

Hình 1.1. Công thức cấu tạo cảu Rh-B

b. Một số ứng dụng của rhodamin-B

Trong tự nhiên Rh-B có trong màu đỏ của hoa, quả tự nhiên như hạt điều, quả

gấc,... Rh-B dạng này không độc, người ta vẫn thường dùng những nguyên liệu tự

nhiên như bột điều, gấc để tạo màu đỏ cho xôi hay các món chiên rán cần màu đẹp.

Tuy nhiên, nếu sử dụng Rh-B tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn vì

vậy người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháp tổng hợp hóa học.

Với các ưu điểm bền màu, ổn định với các giá trị pH khác nhau. Rh-B được

xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng trong ngành dệt nhuộm, thực

phẩm, mỹ phẩm. Được ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang,

quang phổ huỳnh quang. Rh-B đang được thử nghiệm sử dụng trong vắc xin bệnh dại

cho động vật hoang dã. Do có màu đậm và phát huỳnh quang nên nó được dùng xác

định tốc độ và hướng của dòng chảy. Ngoài ra, Rh-B được sử dụng trong sinh học

như một thuốc nhuộn huỳnh quang do có tính chất phát quang, dùng để giúp kiểm

soát lượng thuốc bảo vệ thực vật phun lên cây ớt, cây lấy dầu [7, 32, 33].

c. Ảnh hưởng của Rhodamin-B đối với sức khỏe con người

Rh-B là chất độc cấp và mãn tính, việc phơi nhiễm Rh-B có thể gây hại cho

sức khỏe con người. Hít phải Rh-B có thể gây kích ứng đường hô hấp, khó thở, ho

như viêm họng và đau ngực. Nếu ăn phải thực phẩm có chất này vào cơ thể thì sẽ

thâm nhập qua đường tiêu hóa gây ảnh hưởng đến các cơ quan như gan, gây đau dạ

dày và đau ruột. Mức nhẹ có thể gây nôn mửa hoặc ngộ độc, nếu tích tụ lâu ngày

trong dạ dày có thể gây ung thư. Khi mặt quần áo còn lượng tồn dư Rh-B trong thời

gian dài có thể gây ung thư da. Một thực nghiệm cho thấy, Rh-B tác động phá vỡ cấu

trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy trong tế bào [7, 32, 33].

Hiện nay tại Việt Nam, thuốc nhuộm này đã bị nghiêm cấm đối với việc sử

dụng làm màu thực phẩm. Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất

này trong công nghiệp nhuộm màu. Tại California đã quy định nếu sản phẩm có sử

dụng Rh-B thì phải dán cảnh báo trên nhãn [7].

1.2.2. Tình hình ô nhiễm nước thải bởi rhodamin-B

Nguồn gốc cơ bản phát sinh ô nhiễm Rh-B trong nước là chất thải từ các cơ sở

6

sản xuất sử dụng Rh-B để nhuộm đỏ cho các sản phẩm. Một số nhà máy dệt may tuy

có hệ thống xử lý nước thải nhưng vẫn chưa xử lý được triệt để hàm lượng các chất

hữu cơ màu cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nước. Ở các cơ sở nhuộm

nhỏ lẻ xuất hiện nhiều nơi trong các tỉnh thành phố thì hầu như xả thải trực tiếp nước

thải nhuộm ra hệ thống thoát nước của cộng đồng gây những hậu quả nghiêm trọng

về sức khỏe và gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường nước.

1.3. Giới thiệu về vật liệu hydrotanxit

1.3.1. Thành phần, cấu trúc của hydrotanxit

Các hydroxit lớp kép (LDHs) hoặc các hợp chất giống hydrotanxit là một họ

lớn vật liệu đất sét anion có cấu trúc hai chiều (2D) được tạo thành từ các lớp giống

như brucite tích điện dương với một lớp xen kẽ chứa các anion bù điện tích và các

II Mx kép là: [M1- x

III(OH)2]x+[Ax/n]n−·mH2O. Các ion kim loại hóa trị II (MII) tạo ra

phân tử trung hòa điện tích. Công thức chung của các hydrotanxit hoặc hydroxit lớp

hydroxit lớp kép bao gồm: MgII, FeII, CoII, CuII, NiII hoặc ZnII và kim loại hóa trị ba là

2-, RCOO-). Ở đây, x là

các cation: AlIII, CrIII, GaIII, InIII, MnIII hoặc FeIII tạo thành các lớp tích điện dương. An−

2-, Cl-, SO4

chủ yếu là các anion vô cơ hoặc hữu cơ (ví dụ: CO3

tỷ lệ mol của MII/MIII và nói chung giá trị của x nằm trong khoảng 0,20 – 0,33. Cấu

trúc bát diện tạo bởi các MII và MIII được sử dụng để cấu tạo nên các phiến (lớp) vô cực

cấu trúc 2D, trong khi các nhóm hydroxyl được sắp xếp trên các đỉnh của khối bát diện

với các nguyên tử hydro hướng về vùng xen kẽ, hình thành một mạng lưới liên kết

hydro phức tạp với các anion lớp xen kẽ và các phân tử nước [11, 12, 17, 23].

Các vật liệu hydrotanxit có cấu trúc giống như LDHs. Tuy nhiên, chúng được

hình thành chủ yếu từ các cation kim loại Mg2+ và Al3+, có công thức chung là

[Mg6Al2 (OH)16]CO3.4H2O. Hydrotanxit đã được biết cách đây hơn 170 năm từ năm

1842 ở Thụy Điển. Sự thay thế một phần các ion MgII bằng các ion AlIII trong mạng

lưới hydrotalcite đã dẫn đến sự hình thành các lớp tích điện dương [23]. Các lớp có

thể được xếp chồng lên nhau theo hai cách: hoặc là với một hình thoi (đối xứng 3R)

hoặc là ô lục giác (đối xứng 2H). Hydrotanxit tương ứng với nhóm đối 3R, trong khi

nhóm đối xứng 2H được gọi là manasseite.

Về phương pháp tổng hợp các vật liệu hydrotanxit hay LDHs: chúng đều có

7

thể được tổng hợp trong môi trường nước sử dụng nhiều phương pháp khác nhau bao

gồm phương pháp đồng kết tủa đồng kết hợp với các điều kiện thủy nhiệt, kết tủa

đồng thể với phân hủy urê hoặc các phương pháp hóa cơ học…

Khoảng cách cơ bản d

Khoảng xen kẽ

Hình 1.2. Cấu trúc của LDHs, hydrotanxit

1.3.2. Ứng dụng của hydrotanxit

Các vật liệu sét anion dựa trên các hợp chất giống hydotanxit đã tìm thấy

nhiều ứng dụng thực tế. Các hydrotanxit đã được sử dụng ở dạng chưa nung hoặc chủ

yếu là ở dạng vật liệu sau khi nung. Những tính chất đáng quan tâm nhất của các oxit

thu được sau khi nung thể hiện như sau: 1) Diện tích bề mặt cao; 2) Tính chất bazơ;

3) Hình thành hỗn hợp đồng nhất của các oxit với kích thước tinh thể rất nhỏ, bền với

nhiệt; 4) Hiệu ứng ghi nhớ (Memory effect) cho phép tái cấu trúc lại vật liệu dưới các

điều kiện êm dịu [11].

Những ứng dụng của hydrotanxit tập trung vào các lĩnh vực chủ yếu sau đây:

(1) Xúc tác: hydro hóa, polyme hóa; (2) chất mang xúc tác: Ziegler – Natta, CeO2; (3)

Lĩnh vực công nghiệp: rây phân tử, trao đổi ion, vật liệu chống cháy; (4) Lĩnh vực

dược phẩm: thuốc kháng axit, thuốc chống nhiễm trùng, chất ổn định; (4) Tác nhân

hấp phụ: hấp phụ halogen, nước thải…[12, 17, 23].

1.4. Tổng hợp các vật liệu hydrotanxit

1.4.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu

Tất cả các phương pháp tổng hợp chất xúc tác trên cơ sở tiền chất giống với

hydrotanxit đều phụ thuộc vào các yếu tố: thành phần tối ưu, tính chất và lượng chất

ban đầu, điều kiện kết tủa, dạng của các tác nhân, giai đoạn già hóa, rửa và các điều

8

kiện thủy nhiệt, sấy khô, nung và hoạt hóa [11].

Hydrotanxit có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau: phương

pháp muối-bazơ (phương pháp đồng kết tủa), phương pháp muối-oxit, phương pháp

xây dựng lại cấu trúc,… trong đó phương pháp đồng kết tủa tạo ra các tinh thể

hydrotanxit tốt nhất và có nhiều ưu điểm nên được sử dụng phổ biến để điều chế

hydrotanxit [7, 11, 17, 19].

Phương pháp muối-bazơ (phương pháp đồng kết tủa) tiêu biểu cho một trong

những phương pháp tổng hợp được dùng nhiều nhất để điều chế hydrotanxit. Phương

pháp này được gọi là phương pháp “đồng kết tủa” có nghĩa là phải có tối thiểu hai

hidroxit kim loại cùng kết tủa đồng thời.

Phương pháp này tổng hợp hydrotanxit từ hai muối kim loại hóa trị (II) và

(III): Cho hỗn hợp muối của kim loại vào muối của kim loại kiềm có tính bazơ, hỗn

hợp dung dịch được giữ cố định trong khoảng pH nhất định trong quá trình điều chế.

Các chất tham gia phản ứng phải được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt

quá trình phản ứng.

Tiếp theo quá trình kết tủa là quá trình già hóa. Quá trình già hóa rất quan

trọng vì nó làm tăng hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm. Thời gian già hóa

thường từ 10 đến 12 tiếng có khi vài ngày tùy thuộc vào bản chất của hydrotaxit mà

tổng hợp. Thời gian già hóa để làm cho cấu trúc của hydrotanxit ổn định.

Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định:

- Tinh thể có kích thước đồng đều và có độ đồng nhất cao.

- Tinh thể có cấu trúc bền vững.

- Ít lẫn tạp chất.

- Diện tích bề mặt lớn.

Ngoài ra, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm hydrotanxit còn phụ thuộc

vào nhiều yếu tố như: bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và

thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa kết tủa và sấy khô.

1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp điều chế hydrotanxit [7, 11]

a. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Trong nhiều trường hợp, các yếu tố như: pH tối ưu, thời gian già hóa thích hợp

cũng không tạo được pha hydrotanxit kết tinh tốt, khi đó xử lý nhiệt giúp cải thiện sự

9

kết tinh của pha vô định hình hoặc của vật liệu kết tinh không tốt [2].

Phản ứng đồng kết tủa chủ yếu được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Do đó xử lý

thủy nhiệt sau khi kết tủa thường có ảnh hưởng hơn. Xử lý thủy nhiệt để cải tạo tinh

thể hydrotanxit. Nhưng nhiệt độ của quá trình không quá cao để tránh hydrotanxit bị

phân hủy.

b. Già hóa kết tủa

Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao.

Do đó về mặt nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian, đặc biệt ở nhiệt độ

cao, trong HT diễn ra nhiều quá trình khác nhau [2]. Sản phẩm vừa mới kết tinh chưa

ổn định, các tiểu phân mịn, nhỏ thành phần chưa kịp liên kết lại với nhau tạo thành

cấu trúc. Vì vậy, cần phải có thời gian đủ để già hóa cũng như nhiệt độ cần thiết để

các phần tử kết hợp lại chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng, ít biến đổi.

Quá trình già hóa trên có ý nghĩa rất quan trọng trong điều chế xúc tác vì quyết

định thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền theo thời gian. Khi già hóa gel thể tích

và bán kính lỗ xốp tăng lên đáng kể. Thời gian già hóa hydrotanxit để có cấu trúc ổn

định thường khoảng từ 10-12 giờ.

c. Rửa kết tủa

Chất kết tủa thường dưới dạng huyền phù, gel. Dịch huyền phù có chứa nhiều

sản phẩm phụ và một lượng ion kim loại thủy phân không hoàn toàn nên có ảnh

hưởng đến tính chất của xúc tác. Do đó việc tách và rửa kết tủa đòi hỏi tốn nhiều thời

gian. Thường các muối dễ hòa tan được loại bằng nước. Trường hợp thành phần chất

kết tủa có muối bazơ hoặc muối axit không bị loại hết sẽ ảnh hưởng đến tâm hoạt

động của xúc tác, gây nhiều phản ứng không mong muốn.

d. Làm khô chất kết tủa và gel

Đây là giai đoạn bắt buộc của phương pháp kết tủa và gel. Giai đoạn ảnh

hưởng đến sự hình thành cấu trúc và tính chất của xúc tác. Ảnh hưởng của điều kiện

làm khô lên cấu trúc còn phụ thuộc nhiều yếu tố khác như: phương pháp làm khô,

khối lượng chất, bản chất của tạp chất trong vật liệu làm khô, lượng nước của gel

10

trước khi làm khô, nhiệt độ và tốc độ loại nước, bản chất kết tủa và gel [16].

1.5. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

1.5.1. Thành phần của nước thải dệt nhuộm

Nước thải dệt nhuộm nhìn chung rất phức tạp và đa dạng, đã có hàng trăm loại

hóa chất đặc trưng như phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chất tạo

môi trường, tinh bột men,chất oxy hóa… được đưa vào sử dụng. Trong quá trình

sản xuất, lượng nước thải ra 12 - 300 m3/tấn vải, chủ yếu từ công đoạn nhuộm và

nấu tẩy. Nước thải dệt nhuộm ô nhiễm nặng trong môi trường sống như độ màu, pH,

chất lơ lửng, BOD, COD, nhiệt độ đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép xả vào nguồn

tiếp nhận [29].

Ngoài ra, nước thải dệt nhuộm còn gây ô nhiễm cho nguồn xả chủ yếu do độ

đục, độ màu, lượng chất hữu cơ và pH cao. Nhiều công trình nghiên cứu trước đây

cho thấy keo tụ bằng phèn nhôm có thể khử màu hiệu quả 50 - 90%, đặc biệt hiệu quả

cao với loại thuốc nhuộm sulfur.

Các loại thuốc nhuộm được đặc biệt quan tâm vì chúng thường là nguồn sinh

ra các kim loại, muối và màu trong nước thải. Các chất hồ vải với lượng BOD, COD

cao và các chất hoạt động bề mặt là nguyên nhân chính gây ra tính độc cho thuỷ sinh

của nước thải dệt nhuộm. Nguồn gốc phát sinh các chất trong thành phần nước thải và

đặc tính của nước thải dệt nhuộm được trình bày trong bảng 1.1 và hình 1.5 dưới đây.

Bảng 1.1. Các chất ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt nhuộm [29]

Công đoạn

Hồ sợi, rũ hồ

Đặc tính của nước thải BOD cao (34 - 50% tổng lượng BOD)

Nấu tẩy

Độ kiềm cao màu tối, BOD cao

Tẩy trắng

Độ kiềm cao, chiếm 5%BOD tổng số

Chất ô nhiễm trong nước thải Tinh bột, glucozơ, polyvinyl ancol, nhựa… NaOH, chất sáp, soda, silicat và sợi, vải vụn Hypoclorit, các hợp chất chứa clo, axit, tạp chất,…

Làm bóng

NaOH, tạp chất,…

Nhuộm

Độ kiềm cao, BOD thấp (dưới 1% BOD tổng) Độ màu rất cao, BOD khá cao (6% BOD tổng), chất rắn lơ lửng cao

In

Độ màu cao, BOD cao

Hoàn tất

Các loại thuốc nhuộm, axit axetic, các muối kim loại Chất màu, tinh bột, dầu muối, kim loại, axit,… Vết tinh bột, mỡ động vật, muối

Kiềm nhẹ, BOD thấp,…

11

Quá trình sản xuất chiếu cói theo phương pháp thủ công truyền thống đã có

nhiều cải tiến nhờ sử dụng thiết bị, máy móc hiện đại giúp tăng năng suất và chất lượng

của sản phẩm, giải phóng sức lao động của con người… Cũng giống như quá trình dệt

nhuộm, việc sản xuất chiếu cói đã và đang gây ô nhiễm môi trường do phát thải các

chất thải trong quá trình sản xuất vào môi trường. Đặc biệt, các chất thải này không

được xử lý mà đổ trực tiếp vào nguồn nước tiếp nhận gây ô nhiễm môi trường. Hình

1.3 là một số hình ảnh về làng nghề sản xuất chiếu cói Phú Tân - tỉnh Phú Yên và

hình 1.4 là hình ảnh nguồn nước tiếp nhận bị ô nhiễm bởi nước thải dệt nhuộm.

Hình 1.3. Một vài hình ảnh về Làng nghề sản xuất chiếu cói

Phú Tân - Phú Yên [34]

12

Hình 1.4. Hình ảnh ô nhiễm nguồn nước bởi nước thải dệt nhuộm

Kéo sợi, chải, ghép, đánh ống

Nguyên liệu đầu vào

Nước thải chứa hồ tinh bột, hóa chất

Nước, tinh bột, phụ da, hơi nước

Hồ sợi

Dệt vải

Enzym, NaOH

Nước thải chứa hồ tinh bột bị thủy phân, NaOH

Giũ hồ

Nước thải

NaOH, hóa chất, hơi nước

Nấu

Nước thải

H2SO4, H2O2, chất tẩy giặt

Xử lý axit, giặt

Nước thải

H2O2, CaOCl2, hóa chất

Tẩy trắng

Nước thải

H2SO4, H2O2, chất tẩy giặt

Giặt

Nước thải

NaOH, hóa chất

Làm bóng

Nước thải

Dung dịch nhuộm

Nhuộm, in hoa

Nước thải

H2SO4, H2O2, chất tẩy giặt

Nước thải

Hơi nước, hồ, hóa chất

Giặt Hoàn tất, văng khô Sản phẩm

Hình 1.5. Các công đoạn sản xuất và phát sinh chất thải

trong quá trình dệt nhuộm [29]

1.5.2. Công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm

Có thể nói, nước thải dệt nhuộm là một trong những loại nước thải có tính

phức tạp cao, khó xử lý với các thành phần ô nhiễm đặc trưng nhất là COD, BOD và

độ màu gây ra bởi các loại thuốc nhuộm [31]. Do đó, một quy trình công nghệ xử lý

đầy đủ để xử lý nước thải dệt nhuộm cần đáp ứng được các vấn đề sau:

- Giảm nhiệt độ của nước thải đầu vào để hạn chế gây ảnh hưởng cho các công

13

đoạn xử lý tiếp theo cũng như đảm bảo quy chuẩn môi trường cho phép.

- Loại bỏ được các chất hữu cơ có trong nước thải.

- Loại bỏ được các chất gây màu trong nước thải.

Công nghệ lựa chọn và chế độ vận hành phù hợp nhằm đảm bảo lượng bùn

thải phát sinh thấp để giảm chi phí quản lý và xử lý bùn, nhờ đó, giảm tổng chi phí

vận hành của toàn hệ thống.

Để đáp ứng được các yêu cầu nêu trên, một quy trình xử lý nước thải dệt

nhuộm thường gồm các công đoạn xử lý dưới đây:

1). Điều hòa và giải nhiệt

2). Xử lý hóa lý

3). Xử lý sinh học (yếm khí, hiếu khí)

4). Xử lý cấp 2 (hóa lý cấp 2, ozone, Fenton v.v.)

Trong các quy trình xử lý nước thải thực tế, người ta đã vận dụng các phương

pháp xử lý nước thải dệt nhuộm sau đây [30]:

a). Phương pháp Hóa - Lý: keo tụ tạo bông hoặc trích ly.

+ Keo tụ tạo bông: tức là ta cho hóa chất (hóa chất keo tụ) vào trong nước thải

dệt nhuộm để hóa chất phản ứng với các chất ô nhiễm (có các thiết bị khuấy trộn) thì

sẽ tạo ra cặn lơ lửng và nhờ các hóa chất trợ keo tụ (cát, silicat hoạt tính hoặc

polyme) để tạo thành các bông cặn và lắng bằng trọng lực (ở bể lắng hóa lý).

+ Trích ly: Phương pháp này thường làm sạch nước thải chưa phenol, dầu, axit

hữu cơ,… chỉ thực hiện khi nồng độ chất thải > 3 - 4 g/L. Phương pháp phải được so

sánh giữa chi phí bỏ ra và thành phẩm thu được.

b). Phương pháp sinh học: có nhiều công trình xử lý sinh học như bùn hoạt

tính Aerotank, sinh học từng mẻ SBR, hồ sinh học, MBBR… Người ta có thể sử

dụng hóa lý, sinh học hoặc cả hai kết hợp tùy theo yêu cầu và tính chất nước thải

trong quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm.

Trên thực tế có những công trình được thiết kế để xử lý nước thải dệt nhuộm là

hóa lý trước rồi xử lý sinh học sau nhưng có trường hợp ngược lại là sinh học trước

và xử lý hóa lý sau.

c). Các phương pháp xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm

Ngoài các chỉ tiêu như COD, BOD, SS, nhiệt độ, pH thì độ màu là yếu tố được

14

quan tâm hàng đầu trong vấn đề xử lý nước thải dệt nhuộm.

Việc xử lý màu có khá nhiều phương pháp khác nhau nhưng nhìn chung chủ

yếu là phương pháp thường được nhắc đến là sử dụng ozone, phương pháp hấp phụ,

hóa chất khử màu, điện phân, sử dụng enzym…

- Phương pháp ozone: là phương pháp trên mặt lý thuyết thì có vẻ hợp lý

nhưng đòi hỏi chi phí đầu tư rất lớn nguyên nhân là do ozone oxy hóa được cả thuốc

nhuộm và các chất hữu cơ. Vì vậy, nếu chất hữu cơ trong nước thải lớn thì đòi hỏi

lượng ozone phải đủ lớn để xử lý màu thuốc nhuộm (nước có độ màu 400 Pt-Co cần

30g ozone/m3 nước thải/2 giờ, 2,6 triệu đồng/g ozone, sáu tháng thay điện cực lần).

Tuy nhiên, thực tế việc sử dụng ozone kết hợp với cả UV trong một số trường hợp

không hẳn đã xử lý được màu nước thải như ta thường nhắc đến.

- Phương pháp plasma, điện phân: Nhược điểm của phương pháp này là chi

phí đầu lớn cho điện cực và thiết bị hoặc chi phí vận hành quá lớn không mang lại lợi

ích kinh tế.

- Phương pháp hấp phụ: người ta thường dùng than hoạt tính, than nâu hoặc

đất sét biến tính,… Tuy nhiên, khi dùng phương pháp này thì nồng độ, bản chất,... sẽ

quyết định thời gian và tốc độ hấp phụ. Vì vậy, ta không thể kiểm soát được, ngoài ra

than hoạt tính có giá thành cao và nếu sử dụng than bột thì rất khó lắng (tức là phải

xử lý thứ cấp).

- Hóa chất khử màu: có rất nhiều hóa chất khử màu khác nhau trên thị trường

và hầu hết các loại hóa chất này đều xuất xứ từ nước ngoài và phải nhập khẩu về Việt

Nam nên giá thành rất cao, gây khó khăn cho nhà đầu tư rất nhiều. Đòi hỏi chúng ta

phải tìm ra cách sản xuất các hóa chất khử màu nhằm chủ động về nguồn hóa chất, ít

phụ thuộc vào nước ngoài, đồng thời giá thành của chúng rẻ.

Trong khuôn khổ của đề tài luận văn này, chúng tôi đã tiến hành sử dụng các

mẫu vật liệu tổng hợp Cu-Mg-Al-CO3 (Cu-hydrotanxit) làm vật liệu xúc tác để phân

hủy rhodamin-B dưới ánh sáng khả kiến, trong sự có mặt cuả H2O2 – tiền chất oxi

hóa cho quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) để sinh ra các gốc hydroxyl OH• phân hủy

rhodamin-B.

1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan tới vật liệu Cu-

hidrotanxit

Ở trong nước, nhóm tác giả Nguyễn Tiến Thảo và cộng sự đã nghiên cứu tổng

15

hợp nhiều loại vật liệu khác nhau: zeolit, brucite, hydrotanxit, hydroxit lớp kép,… để

thực hiện các phản ứng chuyển hóa hóa dầu và làm chất quang xúc tác phân hủy các

chất hữu cơ bền vững trong môi trường nước [24]. Nhóm tác giả đã tổng hợp các vật

liệu Cu-hydrotanxit theo các tỉ lệ mol khác nhau của Mg2+/Cu2+/Al3+ và ứng dụng làm

xúc tác để oxi hóa styren thành benzaldehyt và các sản phẩm khác (oxit styren,

phenyl axetandehyt, axit benzoic, các sản phẩm polyme hóa,…). Các vật liệu tổng

hợp của chúng tôi cũng dựa trên bài báo công bố của nhóm tác giả Nguyễn Tiến Thảo

và cộng sự. Tuy nhiên, tỷ lệ Cu : Mg có sự sai khác so với công bố và các vật liệu

được già hóa trong bình autoclve ở 100oC trong 24 giờ. Một loạt các vật liệu Cu-Mg-

Al-CO3 cũng được tác giả Trần Thị Hương tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng cấu trúc

để ứng dụng xử lý môi trường. 6 mẫu vật liệu Cu-Mg-Al-CO3 được kí hiệu là

HT1/CO3 – HT6/CO3 với tỉ lệ mol Mg : Cu : Al khác nhau nhưng luôn duy trì tổng số

mol của chúng bằng 1,0 mol. Kết quả nghiên cứu cho thấy tỉ lệ Mg : Al = 3 : 1 sẽ cho

vật liệu hydrotanxit Mg-Al/CO3 có cấu trúc giống nhất với cấu trúc khoáng sét trong

tự nhiên. Vật liệu MgCuAl/CO3 có tỉ lệ mol Mg : Cu : Al = 60 : 10 : 30 là tối ưu để

vật liệu có độ kết tinh tinh thể và kích thước tinh thể tốt nhất [2].

Bên cạnh các vật liệu Mg-Cu-Al-CO3 đã được nghiên cứu, các vật liệu HT-

Cu-Al-500 với tỉ lệ tối ưu Cu : Al = 3 : 1 xúc tác cho phản ứng alkyl hóa indole sử

dụng tác chất benzaldehyde cho hiệu suất cao với thời gian phản ứng ngắn [8].

Tác giả Palacio L.A .và cộng sự đã tổng hợp các vật liệu ZnCuAl, MnCuAl

bằng phương pháp đồng kết tủa và tiến hành nghiên cứu khả năng oxi hóa toluen [18].

Kết quả thu được cho thấy, mẫu vật liệu MnCuAl khi được nung ở 450oC có cấu trúc

spinel và có khả năng chuyển hóa hoàn toàn toluen với hiệu suất 100% ở nhiệt độ 300oC.

Các oxit kim loại chế tạo từ hydrotanxit (Cu,Mn)-Mg-Al được cấy paladi đã

được Magdalena Jabłońska, Lucjan Chmielarz và cộng sự nghiên cứu và ứng dụng

làm xúc tác oxi hóa metanol [16]. Ngoài ra, một số vật liệu LDHs chứa Cu đã được

nghiên cứu bới các tác giả Kulamani Parida và cộng sự [13], hay các vật liệu Zn–Cu–

Ti hydrotanxit dùng để oxi hóa CO của các tác giả O. SABER và T. ZAKI [21].

Như vậy, chúng ta có thể thấy rằng các vật liệu LDHs hay hydrotanxit được

cấy ghép bởi Cu2+ hay được biến tính bởi Cu2+ đều đã được các nhà khoa học trong

và ngoài nước quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây. Tuy nhiên, số lượng

16

công bố còn hạn chế, đặc biệt là việc ứng dụng những vật liệu này trong lĩnh vực xử

lý nước thải, xử lý phẩm màu còn hạn chế. Do vậy, trên cơ sở nghiên cứu tổng quan

tài liệu, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp các mẫu vật liệu Mg-Cu-Al-CO3 theo các tỉ

lệ Mg2+ : Cu2+ : Al3+ khác nhau (sao cho tổng số mol của Mg2+ + Cu2+ = 0,7, Al3+

luôn giữ là 0,3 mol) và ứng dụng làm xúc tác nghiên cứu khả năng xử lý phẩm mầu

(MB, Rh-B) của các mẫu vật liệu tổng hợp được dưới ánh sáng khả kiến (sử dụng đèn

17

LED 30 W).

Chương 2

THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất - dụng cụ

2.1.1. Hóa chất

Các hóa chất chủ yếu được sử dụng để tổng hợp vật liệu bao gồm:

PA Mg(NO3)2.6H2O (Merck)

PA Al(NO3)3.9H2O (Merck)

PA Cu(NO3)2.3H2O (Merck)

PA Na2CO3 (Merck)

Ngoài ra, các hóa chất được sử dụng để thực nghiệm gồm có rhodamin-B

(Merck), NaOH, HCl,… đều đạt độ tinh khiết phân tích (PA).

2.1.2. Dụng cụ

Bình Teflon: chế tạo từ nhựa teflon để già hóa mẫu tổng hợp.

Máy khuấy từ gia nhiệt, máy đo pH Metter, máy li tâm, tủ sấy Memert (Đức),

lò nung mẫu tốc độ gia nhiệt điều chỉnh được (2oC/phút), máy UV-1700 Shimadzu

(đo dải phổ UV-Vis và đo độ hấp thụ quang phân tử), máy UV-Vis DRS (U-4200)

(đo đặc trưng vùng hấp thụ ánh sáng của mẫu vật liệu tổng hợp): Các thiết bị thuộc

khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên.

Đèn LED công suất 30 W (Rạng Đông - Việt Nam) (có bước sóng hấp thụ cực

đại 625 nm).

2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác

Các vật liệu tổng hợp hydrotanxit MgAl và hydrotanxit cấy Cu2+ (CuMgAl) được

tính toán theo lý thuyết để lấy khối lượng các muối nitrat theo số mol là: nAl = 0,3; nMg =

2- = 0,15 (mol).

0,7 – 0,65 – 0,6 – 0,55 – 0,5 – 0,45 – 0,4 – 0,35; nCu = 0 – 0,05 – 0,1 – 0,15 – 0,2 –

0,25 – 0,3 – 0,35 (nMg + nCu luôn đảm bảo = 0,7) và CO3

Quá trình tổng hợp các vật liệu được tiến hành dựa theo tài liệu [5, 24]: Hòa

tan đồng thời Al(NO3)3.9H2O, Mg(NO3)2.6H2O, Cu(NO3)2.3H2O (Merck) (được lấy

theo tỉ lệ số mol xác định) với 150 mL nước khử ion trong bình tam giác nút nhám

250 mL. Đặt bình phản ứng trên máy khuấy từ gia nhiệt, khuấy mẫu ở nhiệt độ phòng

khoảng 30 phút, thu được dung dịch đồng nhất. Tiếp theo, nhỏ từ từ từng giọt cho đến

18

hết 25 mL Na2CO3 0,6M (Merck) vào bình phản ứng và khuấy 60 phút ở nhiệt độ

phòng. Chuyển toàn bộ hỗn hợp vào cốc thủy tinh 400 mL và điều chỉnh pH của hỗn

hợp bằng dung dịch NaOH 2M đến pH = 9,5, thu được gel. Sau đó, khuấy gel trên

máy khuấy từ 60 phút. Tiếp tục, gel được già hóa trong bình Teflon ở 100oC trong 24

h. Sau khi già hóa gel, tiến hành lọc, rửa sản phẩm bằng nước nóng (70oC) vài lần

bằng nước khử ion đến pH = 7. Sấy chất rắn ở 80oC trong 24h thu được các mẫu vật

liệu hydrotanxit (kí hiệu là MgAl) và hydrotanxit cấy Cu2+ (kí hiệu là CuMgAln – n

là tỉ lệ Cu trong mẫu). Sau đó, các mẫu được nghiền bằng chày cối mã não và được

dùng để tiến hành nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính xúc tác.

8 mẫu vật liệu MgAl (H) và MgAlCu-n biến tính bởi Cu2+ được tổng hợp theo sơ

Nhỏ từ từ đến hết 25 mL 0,6M khuấy 60 Na2CO3

Dung dịch A (ddA)

Al(NO3)3.9H2O + Mg(NO3)2.6H2O + Cu(NO3)2.3H2O (theo tỉ lệ mol xác định) +150 mL nước khử ion

phút

Già hóa gel ở 120oC, 24 giờ trong bình teflon

Điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng dung dịch NaOH đến 9,5

Khuấy gel trên máy khuấy từ 60 phút

Sấy chất rắn ở 80oC trong 24h

Các mẫu MgAl, CuMgAln

Rửa sản phẩm bằng nước nóng (70oC) vài lần đến pH=7

đồ hình 2.1 dưới đây.

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp các mẫu vật liệu MgAl, CuMgAln

2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật dùng để nghiên cứu cấu trúc và nhận dạng pha

tinh thể. Đối với các tinh thể nhỏ kích thước nano, ngoài việc cho biết cấu trúc pha

của nano tinh thể, kỹ thuật này cũng cho phép ước lượng kích thước nano tinh thể

trong mẫu. Nguyên tắc của nhiễu xạ tia X để xác định, nhận dạng pha tinh thể được

thiết lập và dựa trên phương trình Vulf – Bragg [4, 6]:

19

(2.1) 2d(hkl) sinθ = nλ

Với n = 1, 2, 3, … là bậc nhiễu xạ. Phương trình này gồm ba thông số: d(hkl) là

khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng, θ góc nhiễu xạ và λ là bước sóng tới.

Kích thước hạt có thể được đánh giá từ độ rộng của vạch nhiễu xạ tương ứng

với mặt phẳng phản xạ (hkl) từ công thức Debye - Scherrer.

(2.2)

Trong đó: : kích thước hạt trung bình

: bước sóng cuvet bằng đồng (=1,5406Å)

: độ rộng nửa vạch phổ cực đại

: góc nhiễu xạ

Thực nghiệm: Đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy D8-Advance 5005,

tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

Điều kiện ghi: bức xạ K của anot Cu (=1,5406Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2 từ 0 –

10o (góc nhỏ) và 20 – 70o (góc lớn), tốc độ quét 0,03o/s.

2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

TEM là một thiết bị nghiên cứu sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu

xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại

lớn (có thể lên đến hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên phim

quang học hoặc ghi nhận bằng máy chụp kỹ thuật số. Về nguyên tắc, điện tử tạo ra từ

nguồn phát điện tử là các súng phát xạ điện tử, sau đó nó sẽ bay đến catot rỗng và được

tăng tốc nhờ một thế cao áp một chiều (tới cỡ vài trăm kV) và hội tụ thành một chùm

điện tử hẹp rồi chiếu xuyên qua mẫu mỏng, từ đó tạo ra ảnh thật của vật trên màn

huỳnh quang. Các hình ảnh TEM cho biết hình thái học của các vật liệu: hình dạng hạt,

kích thước hạt, hình dáng mao quản, kích thước mao quản [4, 6].

Thực nghiệm: Hình thái học vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử

truyền qua (TEM) trên thiết bị Jeol 3010 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET)

Các đường cong đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 có thể cho phép xác

20

định hình dáng mao quản, nhóm cấu trúc không gian của vật liệu mao quản trung

bình. Dựa vào kết quả phân tích, có thể xác định được diện tích bề mặt riêng (BET),

thể tích mao quản, đường kính mao quản, diện tích và thể tích vi mao quản [4, 6].

Thực nghiệm: Phương pháp BET được thực hiện trên máy TriStar II Plus

2.03 tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.3.4. Phương pháp phổ hấp thụ mẫu rắn (UV-Vis DRS)

Nguyên tắc phổ UV-Vis: Vật liệu khi bị kích thích bởi năng lượng ánh sáng ở

vùng tử ngoại hoặc khả kiến, khi đó điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn,

khi trở về trạng thái ban đầu điện tử giải phóng ra năng lượng tương ứng với năng

lượng vùng cấm (Eg) được tính bằng công thức [4, 6]:

(2.3)

Trong đó  (nm) là bước sóng tương ứng với năng lượng vùng cấm của vật

liệu nhận được từ phổ UV-Vis. Bước sóng  được xác định bằng cách ngoại suy phần

dốc các đường cong phổ hấp thụ UV-Vis. Giao điểm bởi hai tiếp tuyến tại các điểm

uốn chiếu xuống trục hoành của phổ UV-Vis tương ứng chính là bước sóng .

Thực nghiệm: Quang phổ UV-Vis mẫu rắn được xác định trên máy U-4100

Spectrophotometer (Solid) tại khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm – Đại học

Thái Nguyên.

2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ và phân hủy rhodamin-B trên các mẫu vật liệu

tổng hợp

2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ rhodamin-B trong nước theo

phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Pha dung dịch Rh-B nồng độ 100 mg/L từ bột Rh-B (Merck). Từ dung dịch

gốc, tiến hành pha loãng thành các dung dịch với nồng độ khác nhau, sau đó đo độ

hấp thụ phân tử (Abs) ở bước sóng 553 nm. Từ kết quả thu được có thể xây dựng

đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của nồng độ Rh-B vào các giá trị độ

21

hấp thụ quang phân tử thu được.

Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang phân tử theo nồng độ Rh-B

Nồng độ 0,5 1,0 2,0 4,0 5,0 6,0 8,0 10,0 (mg/L)

Độ hấp thụ

0,094 0,164 0,329 0,691 0,837 1,009 1,384 1,676 của Rh-B

(Abs)

Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Rh-B trong nước

Dựa vào phương trình đường chuẩn xác định nồng độ Rh-B (y = 0,1692x + 0,001,

R2 = 0,9993) chúng ta có thể xác định nồng độ của Rh-B trong dung dịch sau mỗi

khoảng thời gian hấp phụ hoặc chiếu sáng.

2.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ, phân hủy rhodamin-B của các vật liệu tổng hợp

2.4.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ rhodamin-B của vật liệu trong bóng tối

Cho 250 mL Rh-B và 0,2 gam vật liệu vào trong cốc 500 mL đã được bọc kín

bằng túi bóng đen. Sau đó tiến hành khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng.

Lấy mẫu theo các khoảng thời gian để đi đo độ hấp thụ quang phân tử (15, 30,

45, 60, 90, 105 phút). Các mẫu sau đó được li tâm và đo trên máy UV-Vis 1700. Từ

kết quả thu được, chúng ta có thể xác định nồng độ Rh-B còn lại trong dung dịch.

Hiệu suất hấp phụ Rh-B của vật liệu theo công thức sau:

22

Hiệu suất hấp phụ Rh-B được xác định theo công thức:

Hiệu suất hấp phụ Rh-B (%) = .100 (%)

Trong đó: Co: Nồng độ ban đầu của Rh-B.

C: Nồng độ của Rh-B ở thời điểm khảo sát.

Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của 8 mẫu vật liệu tổng hợp ở trên. Từ

kết quả khảo sát thu được, có thể đánh giá khả năng hấp phụ Rh-B của các mẫu vật

liệu tổng hợp.

2.4.2.2. Khảo sát khả năng phân hủy Rh-B của dãy vật liệu tổng hợp

a. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Cu-Mg, thời gian chiếu sáng đến khả năng phân

hủy Rh-B trong môi trường nước

Cho 250 mL Rh-B nồng độ 30 mg/L và 0,2 gam vật liệu vào trong cốc 500 mL đã

được bọc kín bằng túi bóng đen, sau đó tiến hành khuấy trên máy khuấy từ trong 30

phút ở nhiệt độ phòng để đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu. Lấy ra khoảng 8mL để li tâm,

xác định nồng độ Rh-B sau quá trình hấp phụ và hiệu suất hấp phụ.

Tiếp đến, cho 1,2 mL H2O2 30% vào cốc trên. Đặt cốc trên máy khuấy từ và

khuấy với tốc độ 500 vòng/phút dưới sự chiếu sáng bằng nguồn sáng của đèn Led

công suất 30 W.

Để đánh giá khả năng phân hủy Rh-B của dãy vật liệu, chúng tôi lấy mẫu theo

các khoảng thời gian cố định (30phút/lần) để xác định nồng độ của Rh-B sau mỗi

khoảng thời gian chiếu sáng. Từ kết quả thu được, có thể xác định nồng độ Rh-B còn

lại trong dung dịch và từ đó tính hiệu suất phân hủy theo công thức sau:

Hiệu suất phân hủy Rh-B được xác định theo công thức:

Hiệu suất phân hủy Rh-B (%) (Độ chuyển hóa Rh-B) = 100 (%)

Trong đó : Co: Nồng độ ban đầu của Rh-B.

C: Nồng độ của Rh-B ở thời điểm khảo sát.

8 mẫu vật liệu sẽ được khảo sát tuần tự như trên đối với Rh-B. Trên cơ sở các

kết quả thu được, chúng tôi sẽ lựa chọn ra các mẫu vật liệu tối ưu để nghiên cứu khảo

sát các bước tiếp theo: ảnh hưởng của pH môi trường, nồng độ Rh-B và sử dụng để

23

khảo sát khả năng xử lý nước thải làng nghề dệt chiếu cói.

b. Khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến khả năng phân hủy Rh-B của

mẫu vật liệu

Lựa chọn mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tốt để khảo sát ảnh hưởng của pH môi

trường đến khả năng phân hủy Rh-B dưới ánh sáng đèn LED. Chúng tôi tiến hành khảo

sát với 250 mL Rh-B nồng độ 30mg/L, 0,2 g xúc tác, đèn LED 30 W, nhiệt độ phòng.

Các giá trị pH môi trường được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M để

đưa pH của dung dịch Rh-B đến các giá trị cần khảo sát là 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 và 10,0.

Cho 0,2 g mẫu xúc tác và 1,2 mL H2O2 30% vào trong cốc chứa 250 mL Rh-B

nồng độ 30 mg/L đã được chỉnh đến giá trị pH cần khảo sát. Đặt cốc trên máy khuấy

từ, khuấy với tốc độ 500 vòng/phút dưới sự chiếu sáng bằng nguồn sáng của đèn LED

công suất 30 W và được bọc túi bóng đen phía ngoài cốc. Sau mỗi khoảng thời gian

cố định 30 phút, chúng tôi tiến hành lấy mẫu và xác định nồng độ Rh-B còn lại trong

dung dịch. Từ đó, có thể xác định hiệu suất phân hủy (độ chuyển hóa) Rh-B theo thời

gian khi khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường.

Từ kết quả khảo sát thu được, chúng tôi có thể lựa chọn khoảng pH tối ưu cho

quá trình phân hủy Rh-B và ứng dụng để xử lý nước thải dệt chiếu cói.

2.4.2.3. Khảo sát khả năng xử lý nước thải làng nghề dệt chiếu cói

Nước thải được lấy từ bể chứa của làng nghề dệt nhuộm chiếu cói thuộc thôn

Đồng Bằng, xã An Lễ, huyện Quỳnh Phụ, tỉnh Thái Bình. Nước thải có màu đỏ đậm.

Chúng tôi tiến hành pha loãng 30 lần để khảo sát khả năng phân hủy của mẫu vật liệu

tổng hợp.

(A)

(B)

Hình 2.3. Ảnh nước thải (A) và nước thải sau khi pha loãng 30 lần (B)

Lấy 250 mL mẫu nước thải đã được pha loãng 30 lần vào cốc thủy tinh 500mL,

24

tiến hành chỉnh pH môi trường về khoảng pH tối ưu. Sau đó, cho thêm 0,2 g mẫu vật liệu

tối ưu, 1,2mL H2O2 30% vào cốc, bọc cốc bằng túi bóng đen và chiếu sáng mẫu dưới ánh

sáng đèn Led 30W ở nhiệt độ phòng. Sau mỗi khoảng thời gian 30 phút, chúng tôi lấy

mẫu để xác định khả năng phân hủy nước thải của mẫu vật liệu tổng hợp.

Abso - Abs

Hiệu suất phân hủy mẫu nước thải được xác định theo công thức:

Abso

Hiệu suất phân hủy mẫu nước thải (%) = 100 (%)

Trong đó: Abso: Độ hấp thụ của chất màu ở bước sóng cực đại tại thời điểm ban đầu.

25

Abs: Độ hấp thụ của chất màu ở bước sóng cực đại ở thời điểm khảo sát.

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu

3.1.1. Giản đồ XRD của các vật liệu

Kết quả phân tích giản đồ XRD của 8 mẫu vật liệu tổng hợp ở hình 3.1 và

bảng 3.1 cho thấy, tất cả các mẫu đều xuất hiện các đỉnh pic đặc trưng cho cấu trúc

tinh thể giống hydrotanxit. Các giá trị d003 tại góc 2θ = 11,57, d006 tại góc 2θ = 23,45

và d110 tại góc 2θ = 60,9 được dùng để tính thông số mạng của vật liệu (khoảng cách

giữa các ion kim loại và bề dày của lớp bruxit) [24, 25, 28] (a = 2.d110, c = 3/2.(d003 +

2.d006)). Kết quả thu được như sau: thông số a dao động trong khoảng 3,044 -

3,056Ao, thông số c đạt từ 22,92 - 23,53Ao. Các thông số a và c này khá tương đồng

với kết quả trong tài liệu [24]. Khoảng cách giữa 2 lớp bên trong (d003) được chỉ ra

2- nằm xen kẽ. Cường độ

trong bảng 2.1 cho thấy các giá trị d003 thay đổi trong khoảng 7,667 - 7,859Ao đặc

trưng cho cấu trúc dạng bruxit của hydrotanxit với ion CO3

và chiều cao đỉnh pic tại góc nhiễu xạ 11,57o giảm khi tăng tỉ lệ Cu2+ trong các mẫu.

Tuy nhiên, các mẫu vật liệu cấy Cu2+ đều giữ được những đặc trưng cơ bản nhất của

vật liệu có cấu trúc giống hydrotanxit. Do đó, việc cấy ghép Cu2+ vào cấu trúc

hydrotanxit đã không làm thay đổi đáng kể hình thái học, cấu trúc lớp dạng bruxit của

hydrotanxit MgAl, đồng thời tạo ra những vật liệu biến tính có hoạt tính xúc tác cao.

d003

d110

d006

26

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu MgAl, CuMgAl0,5 – CuMgAl3,5

Bảng 3.1. Các mẫu vật liệu tổng hợp hydrotanxit MgAl và hydrotanxit cấy Cu2+

STT KÍ HIỆU

Công thức

Giá trị d003 (Ao)

TỈ LỆ MOL Cu : Mg : Al : CO3 (nMg + nCu = 0,7) 0 : 7,0 : 3,0 : 1,5

Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O

1 MgAl 2 3 4 5 6 7 8

7,830 7,667 7,767 7,825 7,762 7,859 7,794 7,865

CuMgAl0,5 0,5 : 6,5 : 3,0 : 1,5 Mg0,65Cu0,05Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O CuMgAl1,0 1,0 : 6,0 : 3,0 : 1,5 Mg0,6Cu0,1Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O CuMgAl1,5 1,5 : 5,5 : 3,0 : 1,5 Mg0,55Cu0,15Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O CuMgAl2,0 2,0 : 5,0 : 3,0 : 1,5 Mg0,5Cu0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O CuMgAl2,5 2,5 : 4,5 : 3,0 : 1,5 Mg0,45Cu0,25Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O CuMgAl3,0 3,0 : 4,0 : 3,0 : 1,5 Mg0,4Cu0,3Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O CuMgAl3,5 3,5 : 3,5 : 3,0 : 1,5 Mg0,35Cu0,35Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O Giá trị d003: Khoảng cách giữa hai lớp bên trong.

3.1.2. Ảnh TEM của các vật liệu

(B)

(A)

(C)

(D)

Hình 3.2. Ảnh TEM của 2 mẫu vật liệu MgAl(A-B) và CuMgAl3,0(C-D)

Ảnh TEM của hai mẫu vật liệu MgAl và CuMgAl3,5 ở hình 3.2 đã cho thấy rõ

ràng về cấu trúc lớp (phiến) của vật liệu hydrotanxit. Các lớp (phiến) có kích thước

không đồng đều, là đặc điểm chung của hydrotanxit. Khi cấy ghép với tỉ lệ Cu2+ =

0,30 mol, ảnh TEM của vật liệu cho thấy có sự đồng nhất về màu sắc của các lớp

27

(phiến) hydrotanxit, đồng thời xuất hiện các lỗ mao quản nhỏ bên trong các phiến đó.

Kết quả này đã khẳng định chắc chắn sự thay thế đồng hình của Cu2+ với Mg2+ trong

mạng lưới hydrotanxit do có sự tương đồng về dạng hình học bát diện của Cu2+ và Mg2+

[24], đồng thời các vật liệu đều xuất hiện hệ thống mao quản trung bình nhỏ phù hợp với

kết quả thu được khi phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2.

3.1.3. Phổ EDS của các vật liệu, thành phần % nguyên tố trong mẫu

Kết quả phân tích % nguyên tử của các nguyên tố Mg, Al, Cu, O trong 3 mẫu

vật liệu MgAl, CuMgAl2,0 và CuMgAl3,0 được thể hiện ở hình 3.3 và bảng 3.1 dưới

đây. Tỷ lệ số nguyên tử của các nguyên tố Mg : Al và Cu : Mg : Al không trùng khớp

với tỷ lệ tính toán theo lý thuyết để tổng hợp vật liệu (Mg : Al = 7 : 3; Cu : Mg : Al =

2 : 5 : 3 hoặc 3 : 4 : 3). Điều này có thể là do ở pH cao, một phần Al(OH)3 bị hòa tan

làm giảm lượng Al3+ trong mẫu. Mặt khác, phương pháp phân tích phổ EDS dựa trên

việc xác định điểm của ảnh SEM nên không thể phản ánh chính xác tổng % mỗi

nguyên tố trong vật liệu. Thông thường, người ta phải phá mẫu và xác định % các

nguyên tố bằng phương pháp phổ AAS hoặc ICP-MS.

(MgAl)

(CuMgAl2,0)

(CuMgAl3,0)

Hình 3.3. Phổ EDS của các mẫu vật liệu MgAl, CuMgAl2,0 và CuMgAl3,0

Bảng 3.2. Thành phần % nguyên tử của các nguyên tố Mg, Al, Cu, O

trong các mẫu vật liệu

Mẫu MgAl CuMgAl2,0 CuMgAl3,0

Nguyên tố % Nguyên tử

O 70,95 64,34 69,05

Mg 19,68 10,83 11,61

Al 9,37 10,46 8,68

28

Cu 14,38 10,66

3.1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET) của các mẫu vật liệu

tổng hợp

(MgAl)

(CuMgAl2,0)

(CuMgAl3,0)

Hình 3.4. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET) của 3 mẫu vật

liệu tổng hợp MgAl, CuMgAl2,0 và CuMgAl3,0

Kết quả phân tích các đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET) (hình

3.4) cho thấy rằng, các mẫu vật liệu tổng hợp có đường hấp phụ và giải hấp phụ thuộc

loại IV, kiểu H3 theo cách phân loại của IUPAC, đặc trưng cho mao quản trung bình [22,

24]. Điều này hoàn toàn phù hợp với cấu trúc của các vật liệu hydrotanxit. Diện tích bề

mặt BET và đường kính mao quản trung bình của 3 mẫu vật liệu MgAl, CuMgAl2,0 và

CuMgAl3,0 tương ứng là 47,39; 79,15 và 36,02 m2/g; 17,52; 15,22 và 12,35 nm.

3.1.5. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu

29

Hình 3.5. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp

Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp được thể hiện ở hình 3.5 dưới

đây. Mẫu hydrotanxit MgAl có 2 vùng sóng hấp thụ là 210 – 240 nm và 260 – 320

nm và bước sóng hấp thụ cực đại vào khoảng 360 nm [4]. Khi cấy Cu2+ vào mạng

lưới hydrotanxit thì bờ hấp thụ dịch chuyển mạnh sang vùng nhìn thấy. Bước sóng

hấp thụ cực đại tăng khi tăng lượng Cu2+ từ 0,5 đến 3,5 trong các mẫu vật liệu, đồng

thời các bờ hấp thụ ánh sáng cũng dịch chuyển sang vùng đỏ khi tăng lượng Cu2+

trong mẫu tương ứng. Các vật liệu hydrotanxit cấy Cu2+ hấp thụ trong khoảng 395 –

495 nm (ứng với giá trị năng lượng vùng cấm Eg trong khoảng 3,14 – 2,51 eV). Do

vậy, từ kết quả phân tích phổ UV-Vis DRS ở trên, có thể dự đoán các mẫu vật liệu

cấy Cu2+ có hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến.

3.2. Khảo sát khả năng phân hủy rhodamin-B trên các mẫu vật liệu tổng hợp

3.2.1. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu đối với Rh-B nồng

độ 30 ppm

Sử dụng các mẫu vật liệu tổng hợp để tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của

chúng đối với Rh-B nồng độ 30 ppm, kết quả thu được cho thấy rằng tất cả các mẫu

vật liệu khảo sát đều hấp phụ không đáng kể Rh-B (Hhp < 10%). Kết quả hấp phụ này

cũng giống với công bố của các nhóm tác giả trong tài liệu [5, 22]. Phổ UV-Vis của

Rh-B sau 120 phút tiến hành hấp phụ trong bóng tối trên các mẫu vật liệu MgAl,

CuMgAl1,0 và CuMgAl3,0 được thể hiện ở hình 3.6 dưới đây.

MgAl

CuMgAl1,0

CuMgAl3,0

Hình 3.6. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Rh-B nồng độ 30 ppm trên các

30

mẫu vật liệu tổng hợp MgAl, CuMgAl1,0 và CuMgAl3,0

3.2.2. Kết quả khảo sát khả năng phân hủy quang hóa Rh-B trên các mẫu vật liệu

tổng hợp a. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Cu2+ cấy ghép và thời gian chiếu sáng

Tiến hành chiếu sáng để khảo sát khả năng phân hủy Rh-B 30 ppm của các mẫu

vật liệu tổng hợp, kết quả thu được qua bảng 3.2 và hình 3.7 cho thấy rằng, độ chuyển hóa Rh-B trên các mẫu vật liệu cấy Cu2+ (CuMgAl0,5 - CuMgAl3,5) đều tăng khi tăng

thời gian chiếu sáng. Tuy nhiên, độ chuyển hóa Rh-B chỉ đạt khoảng 18,67% sau 240

phút chiếu sáng trên mẫu vật liệu MgAl. Đặc biệt, 3 mẫu vật liệu CuMgAl2,0;

CuMgAl2,5 và CuMgAl3,0 có hoạt tính xúc tác tuyệt vời nhất, độ chuyển hóa Rh-B

trên 3 mẫu vật liệu này có thể đạt tới 90 - 92% chỉ sau 30 phút chiếu sáng. Điều này có được là do vai trò của ion Cu2+ trong các mẫu vật liệu này. Thứ nhất là các vật liệu cấy Cu2+ có khả năng bị kích hoạt bởi ánh sáng khả kiến (phổ UV-Vis DRS) để tạo ra các cặp electron(e-) và lỗ trống (h+). Thứ hai là dưới ánh sáng đèn LED cùng với sự có mặt của H2O2, các mẫu vật liệu CuMgAl có khả năng tạo ra các gốc hydroxyl (OH•) tham

-

(3.1);

gia vào quá trình phân hủy Rh-B [14, 15, 27]:

(3.2);

(3.3);

(3.4);

(3.5);

(3.6);

Cu2+-MgAl + H2O2 → Cu+-MgAl + H+ + HO2 Cu+-MgAl + H2O2 → OH• + OH- + Cu2+-MgAl Cu2+-MgAl + hυ → Cu2+-MgAl (e-, h+) h+ + Rh-B → các sản phẩm oxi hóa trung gian không màu e- + Rh-B → các sản phẩm khử trung gian không màu e- + H2O2 → OH• + OH- h+ + OH- → OH• (3.7)

Bảng 3.3. Độ chuyển hóa Rh-B theo thời gian của các vật liệu tổng hợp

Thời gian (phút) 0 30 60 90 120 150 180 210 240

MgAl (H) 0 4,05 6,39 8,54 10,32 12,85 16,58 22,09 18,67

Độ chuyển hóa Rh-B trên các mẫu vật liệu xúc tác (%) CuMgAl 3,0 0 92,41 93,77 94,57 96,11 97,41 98,46 100 100

CuMgAl 2,5 0 91,25 93,02 94,92 95,84 97,31 98,53 100 100

CuMgAl 1,5 0 75,73 86,40 91,70 96,19 98,07 100 100 100

CuMgAl 2,0 0 89,50 91,50 92,72 93,39 94,96 97,51 98,60 100

CuMgAl 1,0 0 63,68 76,21 84,50 89,71 92,62 94,67 95,88 96,43

CuMgAl 0,5 0 58,19 67,64 75,73 78,90 82,07 84,27 86,54 87,90

CuMgAl 3,5 0 61,90 72,31 82,96 87,40 92,51 95,98 96,71 97,50

31

Chú thích: 250 mL dung dịch Rh-B 30 ppm, 0,2 g vật liệu, 1,2 mL H2O2 30%

Hình 3.7. Độ chuyển hóa Rh-B trên các mẫu vật liệu tổng hợp sau 240 phút

chiếu sáng bằng đèn LED 30 W

(A)

(B)

(C)

(D)

Hình 3.8. Phổ UV-Vis của Rh-B sau 240 phút chiếu sáng bằng đèn LED 30 W trên

32

các mẫu vật liệu MgAl (A), CuMgAl0,5 (B), CuMgAl3,0 (C) và CuMgAl3,5 (D)

Hình 3.8 là phổ UV-Vis của Rh-B thay đổi theo thời gian chiếu sáng. Khi bị

kích thích bởi ánh sáng khả kiến, các vật liệu hydrotanxit MgAl và hydrotanxit cấy

Cu2+ - CuMgAl có khả năng phân hủy Rh-B với tốc độ khác nhau. Đỉnh pic hấp thụ

của Rh-B ở bước sóng 553 nm giảm khi tăng thời gian chiếu sáng. Chiều cao đỉnh pic

ở 553 nm đối với mẫu MgAl giảm chậm sau 240 phút chiếu sáng. Tuy nhiên, pic hấp

thụ của Rh-B ở bước sóng 553 nm giảm mạnh chỉ sau 30 phút chiếu sáng đối với mẫu

CuMgAl3,0, màu hồng của dung dịch ban đầu bị biến mất một cách nhanh chóng,

dung dịch trở nên trong suốt chỉ sau một khoảng thời gian rất ngắn. Như vậy, các mẫu

vật liệu cấy Cu2+ có khả năng phân hủy Rh-B khác nhau, phụ thuộc vào tỷ lệ Cu2+ cấy

ghép. Với kết quả thu được, có thể sắp xếp hoạt tính xúc tác của dãy vật liệu tổng hợp

theo thứ tự sau: MgAl < CuMgAl0,5 < CuMgAl3,5 < CuMgAl1,0 < CuMgAl1,5 <

CuMgAl2,0 ~ CuMgAl2,5 ~ CuMgAl3,0. Do đó, các mẫu vật liệu cấy Cu2+ theo tỉ lệ

mol Cu2+ = 2,0 – 3,0 là tỉ lệ tối ưu để thu được các vật liệu có hoạt tính tốt nhất.

b. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Rh-B đến hoạt tính xúc tác của vật liệu

Chúng tôi sử dụng mẫu vật liệu CuMgAl2,0 để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ

Rh-B đến hoạt tính xúc tác của vật liệu. Kết quả khảo sát ứng với các nồng độ Rh-B tương

ứng là 30, 50, 75 và 100 ppm được thể hiện qua bảng 3.3 và hình 3.9 dưới đây.

Bảng 3.4. Độ chuyển hóa Rh-B trên mẫu CuMgAl2,0

tại các nồng độ Rh-B khác nhau

Thời gian Độ chuyển hóa Rh-B ở các nồng độ khác nhau(%)

(phút) 30 ppm 50 ppm 75 ppm 100 ppm

0 0 0 0 0

89,5 30 81,47 70,45 73,21

91,5 60 84,27 76,97 77,81

92,72 90 87,13 82,30 82,30

93,39 120 86,89 86,87 85,30

94,96 150 88,44 90,11 86,86

97,51 180 89,51 93,09 89,31

98,6 210 90,70 93,73 91,59

33

100 240 91,18 94,29 92,75

Hình 3.9. Độ chuyển hóa Rh-B theo thời gian trên mẫu CuMgAl2,0 tại các nồng

độ Rh-B là 30, 50, 75 và 100 ppm

Từ kết quả thu được trong bảng 3.3 và hình 3.9, chúng ta có thể thấy rằng, khả

năng phân hủy Rh-B của mẫu vật liệu CuMgAl2,0 giảm khi tăng nồng độ Rh-B trong

dung dịch từ 30 - 100 ppm. Độ chuyển hóa Rh-B nhìn chung đều tăng nhanh trong

khoảng 30 phút chiếu sáng đầu tiên (đạt tới 70 = 90%), sau đó có xu hướng tăng

chậm lại sau khoảng 210 phút chiếu sáng sau đó. Tuy nhiên, độ chuyển hóa Rh-B

treena mẫu vật liệu CuMgAl2,0 đều có thể đạt tới trên 90% sau 240 phút chiếu sáng.

Điều đó chứng tử rằng các mẫu vật liệu tổng hợp có tỉ lệ Cu2+ tối ưu đều có khả năng

phân hủy Rh-B ở nồng độ khá cao. Nếu so sánh với các mẫu vật liệu FeTiH và

CuTiH [5, 6, 7] trong cùng điều kiện khảo sát thì các mẫu vật liệu CuMgAl có hoạt

tính cao hơn hẳn. Từ kết quả này, chúng tôi sẽ có những định hướng nghiên cứu trong

tương lai về các vật liệu hydrotanxit hay hydroxit lớp kép biến tính bởi các ion kim

loại chuyển tiếp.

c. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến hoạt tính xúc tác của

vật liệu

Sử dụng mẫu vật liệu CuMgAl2,0 để tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các

môi trường ph khác nhau đến hoạt tính xúc tác của vật liệu. Chúng tôi pha dung dịch

Rh-B nồng độ 30 ppm, sau đó dùng dung dịch NaOH 0,1N và HCl0,1N để điều chỉnh

pH của dung dịch Rh-B đến các giá trị cần khảo sát 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 và 10,0. Kết quả

34

của quá trình khảo sát được thể hiện ở bảng 3.4 và hình 3.10 dưới đây.

Bảng 3.5. Độ chuyển hóa Rh-B 30 ppm trên mẫu vật liệu CuMgAl2,0

ở các giá trị pH môi trường khác nhau

Độ chuyển hóa Rh-B ở các giá trị pH khác nhau (%)

Thời gian

(phút)

pH = 2,0

pH = 4,0

pH = 6,0

pH = 8,0

pH = 10,0

0

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

30

24,87

67,46

76,13

75,81

48,80

60

30,84

76,32

82,77

79,92

57,70

90

37,69

80,87

87,25

84,03

64,90

120

46,92

85,24

86,92

86,73

67,42

150

54,65

91,85

89,15

89,76

70,14

180

62,50

90,82

89,74

90,97

72,16

210

69,28

94,93

91,26

91,44

70,52

240

80,15

93,58

91,72

94,47

73,61

Chú thích: 250 mL Rh-B nồng độ 30 ppm, 0,2 g vật liệu, 1,2 mL H2O2 30%

Hình 3.10. Độ chuyển hóa Rh-B trên mẫu CuMgAl2,0 ở các giá trị pH

môi trường khác nhau

Từ kết quả thu được qua bảng 3.4 và hình 3.10, chúng ta có thể thấy rằng pH

môi trường có ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính xúc tác của mẫu vật liệu CuMgAl2,0.

Trong môi trường axit mạnh (pH = 2,0), hoạt tính xúc tác của mẫu vật liệu khảo sát

35

giảm rõ rệt, có thể là do sự phá hủy cấu trúc của vật liệu, lượng Cu2+ trong mẫu bị

hòa tan, làm giảm số tâm xúc tác. Hoạt tính xúc tác của vật liệu cũng giảm tại pH =

10,0 so với khoảng pH tối ưu từ 4,0 đến 8,0, điều này có thể là do độ nhớt của dung

dịch tăng ở pH cao, làm giảm khả năng khuếch tán của Rh-B và hấp thụ ánh sáng của

vật liệu [4]. Do vậy, khoảng pH tối ưu để phân hủy Rh-B của vật liệu là 4,0 – 8,0, phù

hợp từ môi trường axit yếu đến môi trường bazơ yếu.

(A)

(B)

(C)

Hình 3.11. Phổ UV-Vis của Rh-B phân hủy theo thời gian ở các giá trị pH

môi trường khác nhau, pH = 2,0 (A), 8,0 (B) và 10,0 (C)

Kết quả quét dải phổ của Rh-B theo thời gian chiếu sáng tại các giá trị pH

khảo sát 2,0; 8,0 và 10,0 trên hình 3.11 cho thấy, cường độ pic hấp thụ tại bước sóng

553 nm giảm đáng kể chỉ sau 30 phút chiếu sáng tại pH = 8,0. Sau 240 phút chiếu

sáng, dung dịch bị mất màu hoàn toàn, đỉnh pic hấp thụ ở 553 nm hoàn toàn biến mất.

Trong khi đó, khả năng phân hủy Rh-B ở pH = 10,0 thấp hơn hẳn so với pH = 8,0

nhưng cao hơn nhiều so với pH = 2,0.

3.2.3. Kết quả khảo sát khả năng xử lý nước thải của làng nghề dệt chiếu cói

(Huyện Quỳnh Phụ - Thái Bình)

Sử dụng mẫu vật liệu CuMgAl2,0 để khảo sát khả năng phân hủy chất màu

trong thành phần nước thải dệt nhuộm chiếu cói của làng nghề dệt chiếu cói ở thôn

Đồng Bằng, xã An Lễ, huyện Quỳnh Phụ, tỉnh Thái Bình.

Tiến hành pha loãng mẫu nước thải 30 lần bằng nước cất, sau đó điều chỉnh

pH của dung dịch đến 8,0 bằng dung dịch HCl 0,1N và NaOH 0,1N. Cho 0,2 g vật

36

liệu CuMgAl2,0 và 1,2 mL H2O2 30% vào cốc chứa 250 mL mẫu nước thải đã pha

loãng. Tiến hành thí nghiệm khảo sát, sau mỗi khoảng 30 phút lấy mẫu, ly tâm và

quét dải phổ trên máy UV-Vis 1700, chúng tôi thu được kết quả thể hiện ở bảng 3.5

và hình 3.12 dưới đây.

Bảng 3.6. Hiệu suất phân hủy chất màu trong thành phần nước thải chiếu cói

Độ hấp thụ (Abs) ở 550 – 553 nm

Hiệu suất tính theo nồng độ (%)

Hiệu suất tính theo độ hấp thụ Abs (%)

Nồng độ chất màu (Ct) 14,76

2,498

0,0

0,0

Thời gian (phút) 0

9,16

1,551

37,9

37,9

30

8,23

1,394

44,2

44,2

60

7,75

1,313

47,5

47,4

90

6,32

1,071

57,2

57,1

120

6,16

1,044

58,2

58,2

150

5,27

0,893

64,3

64,3

180

5,11

0,866

65,4

65,3

210

4,94

0,837

66,5

66,5

240

4,47

0,757

69,7

69,7

270

3,02

0,512

79,5

79,5

300

1,96

0,333

86,7

86,7

330

1,42

0,242

90,4

90,3

360

(A)

(B)

Hình 3.12. Độ chuyển hóa chất màu trên mẫu vật liệu CuMgAl2,0 (A)

37

và phổ UV-Vis của chất màu sau 360 phút chiếu sáng (B)

Từ kết quả thu được, có thể thấy rằng độ chuyển hóa chất màu trong nước thải

tăng dần theo thời gian chiếu sáng, đồng thời chiều cao đỉnh pic hấp thụ của hỗn hợp

chất màu ở bước sóng 550 - 553 nm giảm dần. Sau 360 phút chiếu sáng, dung dịch

mất màu hầu như hoàn toàn, độ chuyển hóa chất màu đạt khoảng 90%. Với kết quả

khảo sát thu được đã cho thấy khả năng ứng dụng trong thực tế của các mẫu vật liệu

38

tổng hợp để xử lý nước thải dệt nhuộm chiếu cói.

KẾT LUẬN

Sau quá trình nghiên cứu, khảo sát, chúng tôi có thể rút ra một số kết luận sau đây:

1. Các mẫu vật liệu đã được tổng hợp thành công theo phương pháp đồng kết

tủa. 7 mẫu vật liệu MgAl được cấy Cu2+ theo những tỷ lệ từ 0,5 - 3,5 về số mol.

2. Kết quả nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của 8 mẫu vật liệu tổng hợp đã khẳng

định rằng chúng đều có đặc trưng cấu trúc lớp kép giống hydrotanxit, có cấu trúc mao

quản trung bình thuộc loại H3 theo cách phân loại của IUPAC và đều có bờ hấp thụ

dịch chuyển mạnh sang vùng ánh sáng khả kiến.

3. Nhìn chung, các mẫu vật liệu tổng hợp đều có dung lượng hấp phụ Rh-B

thấp nhưng trái lại chúng có khả năng phân hủy Rh-B cao khi được kích thích bởi ánh

sáng của đèn LED 30 W, cùng với sự góp mặt của H2O2 30%. Độ chuyển hóa Rh-B

cao nhất trên 3 mẫu vật liệu CuMgAl2,0 - CuMgAl2,5 và CuMgAl3,0 (trên 90% chỉ

sau 30 phút chiếu sáng). Khoảng pH tối ưu cho vật liệu là khá rộng, từ 4,0 - 8,0 và vật

liệu có khả năng phân hủy Rh-B tốt nhất tại pH = 8,0.

4. Các mẫu vật liệu tổng hợp có tỉ lệ Cu2+ tối ưu hoàn toàn có khả năng ứng

dụng trong thực tế để xử lý nước thải dệt nhuộm (độ chuyển hóa chất màu trong

39

thành phần nước thải dệt chiếu cói đạt khoảng 90% sau 360 phút chiếu sáng),

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN

1. Syamone Somxayasine, Vũ Văn Nhượng, Nguyễn Quốc Dũng (2020), “Nghiên cứu khả

năng xử lý rhodamin-B trong nước bằng các vật liệu tổng hợp hydrotanxit cấy Cu2+”,

40

Tạp chí Khoa học và Công nghệ đại học Thái Nguyên, 225 (09), Tr. 3 - 10.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tiếng Việt

[1]. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hoàng Ngọc Dũng (2014), “Nghiên cứu tổng hợp và

đặc trưng hệ xúc tác hydrotalcite hai thành phần Mg-Al cho phản ứng decacboxyl

hóa dầu dừa thu hydrocacbon”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 52(6), Tr.755-764.

[2]. Trần Thị Hương (2011), Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số

hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường, Luận văn thạc sĩ

khoa học - trường đại học KHTN - ĐHQG Hà Nội.

[3]. Nguyễn Thị Khanh (2016), Nghiên cứu xử lý rhodamine B bằng phương pháp oxi

hóa sử dụng quặng pyrolusite làm xúc tác ở nhiệt độ thường và áp suất thường,

Luận văn thạc sĩ khoa học - Trường đại học KHTN - ĐHQG Hà Nội.

[4]. Vũ Văn Nhượng (2016), Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu TiO2/SBA-15,

Fe2O3-TiO2/SBA-15, CuO-TiO2/SBA-15, ứng dụng làm xúc tác xử lý phenol và

phenol đỏ trong môi trường nước, Luận án tiến sĩ Hóa môi trường - Đại học

KHTN - ĐHQG Hà Nội.

[5]. Vũ Văn Nhượng, Nguyễn Công Toàn và cộng sự (2019), “Tổng hợp, đặc trưng cấu

trúc của các vật liệu Ti-Cu/hydrotanxit và ứng dụng làm xúc tác xử lý rhodamin-

B trong môi trường nước”, Tạp chí Hóa học, 57 (2e1,2), Tr. 210-215.

[6]. Vũ Văn Nhượng (2020), “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của các vật

liệu FeTi/hydrotanxit và ứng dụng làm xúc tác để xử lý rhodamin-B trong môi

trường nước”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ đại học Thái Nguyên, Số 225,

Tập 6, Tr. 109 - 114.

[7]. Nguyễn Công Toàn (2019), Tổng hợp vật liệu compozit Cu-Ti-hydrotanxit và ứng

dụng làm xúc tác xử lý metylen xanh, rhodamin-B trong môi trường nước, Luận

văn Thạc sỹ Hóa học - Trường ĐHSP - Đại học Thái Nguyên.

[8]. Nguyễn Hoàng Thanh Trúc, Trần Hoàng Phương, Nguyễn Quốc Chính (2016),

“Hydroxide kép Cu-Al: Tổng hợp và khảo sát khả năng xúc tác cho phản ứng

alkyl hóa indole sử dụng tác nhân benzaldehyde”, Tạp chí phát triển KH & CN,

T19(6), Tr.95-102.

41

[9]. Cao Hữu Trượng (2002), Hóa học thuốc nhuộm, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.

II. Tiếng Anh

[10]. Amor1 F., Diouri A., Ellouzi I., et. al. (2018), “High efficient photocatalytic

activity of Zn-Al-Ti layered double hydroxides nanocomposite”, MATEC Web

of Conferences 149, 01087.

[11]. Cavani F., Trifirb F., Vaccari A. (1991), “Hydrotalcite-type anionic clays:

Preparation, properties and applications”, Catalysis Today, 11, pp. 173-301.

[12]. Guoli Fan, Feng Li, David G, Evans and Xue Duan (2014), “Catalytic

applications of layered double hydroxides: recent advances and perspectives”,

Chem. Soc. Rev., 43, pp. 7040 – 7066.

[13]. Kulamani Parida, Lagnamayee Mohapatra, and Niranjan Baliarsingh (2012),

“Effect of Co2+ Substitution in the Framework of Carbonate Intercalated Cu/Cr

LDH on Structural, Electronic, Optical, and Photocatalytic Properties”, J. Phys.

Chem., 116, pp. 22417−22424.

[14]. Liany D. L., Miranda, Carlos R, Bellato, et. al. (2015), “Hydrotalcite-TiO2

magnetic iron oxide intercalated with the anionic surfactant dodecylsulfate in

the photocatalytic degradation of methylene blue dye”, Journal of

Environmental Management, 156, pp. 225 – 235.

[15]. Lingping Wang, Aiguo Kong, et. al. (2005), “Direct synthesis, characterization

of Cu-SBA-15 and its high catalytic activity in hydroxylation of phenol by

H2O2”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 230, pp. 143 – 150.

[16]. Magdalena Jabłońska, Lucjan Chmielarz, et. al. (2015), “Hydrotalcite derived

(Cu, Mn)–Mg–Al metal oxide systems doped with palladium as catalysts for

low-temperature methanol incineration”, Applied Clay Science, Volume 114, pp.

273-282.

[17]. Nalawade P., Aware B., Kadam V. J., Hirlekar R. S. (2009), “Layered double

hydroxides: A review”, Journal of Scientific and Industrial Research, Vol. 68,

pp. 267 – 272.

[18]. Palacio L. A., Velásquez J, Echavarría A, et. al. (2009), “Total oxidation of

toluene over calcined trimetallic hydrotalcites type catalysts”, Journal of

42

Hazardous Materials, 177(1-3), pp. 407-413.

[19]. Radha A. V. and Vishnu Kamath P. (2003), “Aging of trivalent metal

hydroxide/oxide gels in divalent metal salt solutions: Mechanism of formation of

layered double hydroxides (LDHs)”, Bull. Mater. Sci., Vol, 26 (7), pp. 661–666.

[20]. Richetta M., Medaglia P. G., Mattoccia A, Varone A and Pizzoferrato R (2017),

“Layered double hydroxides: Tailoring interlamellar nanospace for a vast field

of applications”, J. Material Sci. Eng., 6: 360. doi: 10.4172/2169-0022.1000360.

[21]. SABER O., ZAKIb T. (2014), “Carbon monoxide oxidation using Zn–Cu–Ti

hydrotalcite-derived catalysts”, J. Chem. Sci., Vol, 126, No. 4, pp. 981–988.

[22]. Shengjie Xia, Lianyang Zhang, et. al. (2014) , “Photocatalytic degradation of

methylene blue with a nanocomposite system: synthesis, photocatalysis and

degradation pathways”, Phys. Chem. Chem. Phys., DOI: 10,1039/c4cp03877k.

[23]. Tengfei Li, Haralampos N, Miras, et. al. (2017), “Review Polyoxometalate (POM)-

Layered Double Hydroxides (LDH) Composite Materials: Design and Catalytic

Applications”, Catalysts, 7, 260, doi:10.3390/catal7090260.

[24]. Nguyen Tien Thao, Le Thi Kim Huyen (2015), “Catalytic oxidation of styrene over

Cu-doped hydrotalcites”, Chemical Engineering Journal, 279, pp. 840 – 850.

[25]. Xiaobo Wang, Zhimin Bai, et. al. (2013), “New synthetic route to Mg– Al–CO3

layered double hydroxide using magnesite”, Materials Research Bulletin, 48,

pp.1228-1232.

[26]. Yanping Zhu, Runliang Zhu, et. al. (2018), “Plasmonic Ag coated Zn/Ti-LDH with

excellent photocatalytic activity”, Applied Surface Science, 433, pp. 458 – 467.

[27]. YAO Mao-hai, TANG You-gen, et. al. (2010), “Photocatalytic activity of CuO

towards HER in catalyst from oxalic acid solution under simulated sunlight

irradiation”, Trans, Nonferrous Met, Soc, China, 20, pp. 1944 – 1949.

[28]. Zhitova E. S., S. V. Krivovichev, I. V. Pekov, et. al. (2016), “Correlation

between the d-value and the M2+:M3+ cation ratio in Mg–Al–CO3 layered double

hydroxides”, Applied Clay Science, 130, pp. 2-11.

III. WEB THAM KHẢO

[29]. http://csv.net.vn/Xử lý nước thải ngành dệt nhuộm.

43

[30]. http://xulymoitruong.com/ Xử lý nước thải dệt nhuộm công nghệ mới.

[31]. https://megalab.com.vn/ Xử lý nước thải ngành dệt nhuộm-2.

[32]. http://www1.rfi.fr/actuvi/articles/123/article-7098.asp/Vấn đề an toàn thực

phẩm tại Việt Nam nổi cộm trở lại với vụ bột gia vị nhiễm phẩm màu độc hại.

[33]. https://soyte.hanoi.gov.vn/phong-chong-dich-benh/ Sử dụng Rhodamine-B

trong tạo màu cho thực phẩm- hóa chất độc hại với sức khỏe con người.

[34]. https://www.ivivu.com/blog/2018/07/Bên trong làng dệt chiếu cói trăm năm ở

44

Phú Yên.

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Giản đồ XRD của mẫu MgAl

PL1

Phụ lục 2. Giản đồ XRD của mẫu CuMgAl0,5

Phụ lục 3. Giản đồ XRD của mẫu CuMgAl1,0

PL2

Phụ lục 4. Giản đồ XRD của mẫu CuMgAl1,5

Phụ lục 5. Giản đồ XRD của mẫu CuMgAl2,0

PL3

Phụ lục 6. Giản đồ XRD của mẫu CuMgAl2,0

Phụ lục 7. Giản đồ XRD của mẫu CuMgAl3,0

PL4

Phụ lục 8. Giản đồ XRD của mẫu CuMgAl3,5

PL5

Phụ lục 9. Kết quả phân tích BET của mẫu MgAl

PL6

Phụ lục 10. Kết quả phân tích BET của mẫu CuMgAl2,0

PL7

Phụ lục 11. Kết quả phân tích BET của mẫu CuMgAl3,0