Luận văn Thạc sĩ hoá học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ đồng, niken, sắt của vật liệu oxit mangan kính thước nanomet trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THÚY NGA

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ

ĐỒNG, NIKEN, SẮT CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN

KÍCH THƯỚC NANOMET TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hướng dẫn khoa học: TS. Đỗ Trà Hương Thái Nguyên - 2011

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THÚY NGA

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ

ĐỒNG, NIKEN, SẮT CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN

KÍCH THƯỚC NANOMET TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên - 2011

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

MỞ ĐẦU

Nước ta đang trên đà phát triển các khu công nghiệp, khu chế xuất, quá

trình phát triển này đã giúp nền kinh kế tăng trưởng đáng kể, thúc đẩy sản

xuất công nghiệp, kêu gọi được sự đầu tư của nước ngoài, góp phần hình

thành các khu đô thị sầm uất nhưng cũng chính quá trình phát triển này lại có

tác động tiêu cực đến môi trường sinh thái. Vấn đề ô nhiễm môi trường hiện

đang là vấn đề không chỉ riêng của một quốc gia nào mà nó là vấn đề chung

của toàn nhân loại.

Môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng đang bị ô nhiễm

nghiêm trọng. Môi trường nước ở Việt Nam đang xuống cấp cục bộ. Tình

trạng báo động ở nước ta hiện nay là nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất

chỉ được xử lý sơ bộ, thậm trí chưa được xử lý đã thải ra môi trường. Trong

nước thải đó chứa rất nhiều các chất độc hại như: chất hữu cơ và các ion kim

loại nặng như: Cu, Ni, Pb, Cd, Fe, Zn… Hậu quả là môi trường nước kể cả

nước mặt và nước ngầm ở nhiều nơi đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm

trọng. Vì vậy ngoài việc nâng cao ý thức người dân, xiết chặt việc quản lý

môi trường thì việc tìm ra các biện pháp xử lý nhằm loại bỏ các thành phần

độc hại ra khỏi môi trường có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Có rất nhiều cách

khác nhau để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước như trao đổi ion, thẩm thẩu

ngược, lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ... Trong đó hấp phụ là một trong những

phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác vì vật liệu sử

dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân

thiện với môi trường, đặc biệt không làm nguồn nước ô nhiễm thêm.

Vì những lý do trên mà chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng

hấp phụ đồng, niken, sắt của vật liệu oxit mangan kính thước nanomet trong

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

môi trường nước”.

Chương 1:

TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về các ion kim loại nặng Cu2+, Ni2+, Fe3+

1.1.1. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng

Hiện nay nước ta đang phát triển kinh tế theo hướng công nghiệp hoá-

hiện đại hoá. Các khu công nghiệp, khu chế xuất ngày càng phát triển và mở

rộng hơn. Những vấn đề của hệ sinh thái đang gia tăng với sự tiến bộ của

công nghiệp. Ô nhiễm kim loại nặng là một trong những vấn đề cấp thiết.

Kim loại nặng độc hại phát tán vào trong môi trường ngày càng tăng. Nguồn

nước thải của các cơ sở sản xuất, nước thải sinh hoạt của người dân chưa

được xử lý hoặc xử lý không triệt để vẫn đang hàng ngày thải ra môi trường

nước. Các khu công nghiệp luyện gang thép, kim loại màu, kim loại mạ, khai

thác mỏ hoạt động… cũng ít nhiều gây ảnh hưởng đến môi trường. Bên cạnh

đó hàng trăm làng nghề thủ công như: đúc đồng, nhôm, chì… cũng chưa có

các biện pháp xử lý nước thải có hiệu quả trước khi thải ra ngoài môi trường

nước. Theo số liệu phân tích cho thấy, hàm lượng các ion kim loại nặng trong

môi trường nước gần các khu công nghiệp đều xấp xỉ hoặc vượt quá giới hạn

cho phép. Không giống như các chất ô nhiễm hữu cơ, các ion kim loại nặng

không phân huỷ thành sản phẩm cuối cùng vô hại...[1], [3]. 1.1.2. Tác động sinh hóa của ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ đối với con người

Hầu hết các kim loại nặng ở nồng độ vi lượng là các nguyên tố dinh

dưỡng cần thiết cho sự phát triển của sinh vật. Tuy nhiên, khi hàm lượng của

chúng vượt quá giới hạn cho phép chúng lại thường có độc tính cao, chúng lại

gây ra những tác động hết sức nguy hại đến sức khoẻ con người và sinh vật.

Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước là

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nước thải chứa các ion kim loại nặng của các khu công nghiệp, khu chế xuất

thải ra ngoài môi trường. Một số hợp chất kim loại nặng khi thải ra môi

trường bị tích tụ và đọng lại trong đất, song có một số hợp chất có thể hòa tan

dưới tác động của nhiều yếu tố khác nhau. Điều này tạo điều kiện để các kim

loại nặng có thể phát tán rộng vào nguồn nước ngầm, nước mặt và gây ô

nhiễm. Các kim loại nặng thường xâm nhập vào cơ thể theo chu trình thức ăn.

Ngoài ra còn thông qua con đường hô hấp, tiếp xúc gây ảnh hưởng đến sức

khỏe của con người và sinh vật.

1.1.2.1. Đồng

Đồng được phân bố rộng rãi trong thiên nhiên, có tính dẫn điện, dẫn

nhiệt tốt nên nó là một trong những kim loại chủ yếu của kĩ thuật điện. Đồng

được sử dụng nhiều để sản xuất mô tơ điện, động cơ điện, máy thu thanh, vô

tuyến truyền hình, các thiết bị điện tử, các đồ dùng gia dụng. Trong các ngành

thuộc da, thuốc nhuộm, y học... Ngoài ra đồng còn là nguyên tố vi lượng quan

trọng, cần thiết đối với thực vật và động vật. Với thực vật, nếu thiếu đồng,

hàm lượng diệp lục tố ít đi, lá bị vàng úa, cây ngừng ra hoa quả và có thể chết.

Ở người và động vật khi thiếu đồng, hoạt tính của hệ men giảm đi, quá trình

trao đổi protein bị chậm lại, do đó các mô xương chậm phát triển, thiếu máu,

suy nhược… Nhu cầu hàng ngày của người lớn khoảng 0,033 – 0,050mg/kg

thể trọng. Tuy nhiên nếu hàm lượng đồng trong cơ thể lớn thì cơ thể sẽ bị

nhiễm độc và có thể gây một số bệnh về thần kinh, gan, thận; lượng lớn đồng

hấp thụ qua đường tiêu hóa có thể gây tử vong... [10],[16].

1.1.2.2. Niken

Niken là nguyên tố vi lượng đối với gia súc, vi sinh vật, thực vật. Niken

có trong huyết tương người.

Niken được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp hóa chất, luyện

kim, điện tử… Vì vậy, nó thường có mặt trong nước thải. Niken vào cơ thể

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

người chủ yếu qua đường hô hấp, nó gây ra các triệu trứng khó chịu, buồn

nôn, đau đầu; nếu tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung

ương, gan thận; còn nếu da tiếp xúc lâu dài với niken sẽ gây hiện tượng viêm

da, xuất hiện dị ứng…

Niken có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim, mạ điện, sản

xuất thủy tinh, gốm sứ... [10],[16]

1.1.2.3. Sắt

Sắt là một trong những thành phần chính của thạch quyển (khoảng 5%).

Sắt thường được phát hiện trong nước thải sinh hoạt, đặc biệt ở các thành phố

có các thành phố sản xuất thép. Sắt dễ dàng tạo phức sunfat trong các lớp

trầm tích và trên mặt nước.

Sự có mặt của sắt trong nước uống làm thay đổi mùi vị. Các mùi vị của

sắt có trong nước uống có thể rẽ dàng phát hiện ngay cả ở nồng độ thấp

khoảng 1,8 mg/l. Có rất nhiều vấn đề mà do kết quả do độc tính của sắt.

Chúng bao gồm chán ăn, chứng tiểu ít, tiêu chảy, hạ thân nhiệt thậm chí tử

vong. Thêm đó bệnh nhân có thể bị tắc nghẽn mạch máu của đường tiêu hóa,

gan, thận, não, tim, trên thận và tuyến ức. Với ngộ độc sắt cấp tính, phần lớn

xẩy ra với đường tiêu hóa và gan. Kết quả là lưu trữ sắt bệnh, bị sơ gan.

Bảng 1.1. Nồng độ giới hạn của một số kim loại trong nước thải công nghiệp

và nước cấp sinh hoạt [13]

STT Tên chỉ tiêu Giá trị giới hạn (mg/l)

Nước thải công nghiệp Nước cấp sinh hoạt

1 Hàm lượng đồng 2,0 1,0

2 Hàm lượng niken 0,2 0,1

3 Hàm lượng sắt 1,0 0,5

1.1.3. Các nguồn gây ô nhiễm môi trường nước

Thực tế có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm môi trường nước. Nước bị ô

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nhiễm kim loại nặng chủ yếu là do việc khai thác mỏ. Do nhu cầu sử dụng của

con người ngày càng tăng làm cho việc khai thác kim loại cũng tăng lên. Tuy

nhiên, việc xử lý nguồn nước thải từ việc khai thác mỏ chưa được quan tâm

đúng mức càng làm cho kim loại nặng phát tán vào môi trường.

Ngoài ra, việc gây ô nhiễm môi trường bởi các ion kim loại nặng còn ở

việc sản xuất quặng và sử dụng thành phẩm. Quá trình sản xuất này cũng làm

tăng cường sự có mặt của chúng trong môi trường.

Bên cạnh đó việc tái sử dụng lại các phế thải chứa ion kim loại nặng

chưa được chú ý và quan tâm đúng mức.

1.2. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại

nặng

Hiện nay môi trường nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn có

nguy cơ bị ô nhiễm kim loại nặng là rất lớn đe dọa đến sức khỏe của con người

và môi trường sống. Để đáp ứng nhu cầu về nước sinh hoạt và việc xử lý môi

trường đòi hỏi phải có những biện pháp xử lý phù hợp đạt hiệu quả cao.

1.2.1. Phương pháp kết tủa

Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới

dạng hiđroxit kim loại rất ít tan.

Mn+ + n OH-  M(OH)n

Ngoài ra còn có thể sử dụng các chất tạo kết tủa như xút, vôi, cacbonat,

sunfua... Tuy nhiên phương pháp này chỉ là quá trình xử lý sơ bộ, đòi hỏi

những quá trình xử lý tiếp theo.

1.2.2. Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để

tách kim loại nặng từ nước thải. Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hợp chất hữu cơ có gắn các nhóm như : (-SO3H), ( -COO-), amin.

Các cation và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion:

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nRH + Mn+ RnM + nH+

RCl + A- RA + Cl-

Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta khôi phục lại cationit và

anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ loãng. Về mặt kĩ thuật

thì hầu hết kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion,

nhưng phương pháp này thường tốn kém.

1.2.3. Phương pháp hấp phụ

So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có

các đặc tính ưu việt hơn hẳn. Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn

nguyên liệu tự nhiên và các phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình

xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp,

đặc biệt, các vật liệu hấp phụ này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều

lần nên giá thành thấp, hiệu quả cao. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng

phương pháp hấp phụ. [6], [10]

1.2.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

1.2.4.1. Sự hấp phụ, cân bằng hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách các pha (rắn - lỏng,

khí - lỏng, lỏng - rắn, lỏng - lỏng...). Trong đó:

Chất hấp phụ: là chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ các phần tử ở lớp

bề mặt của chất đó, có khả năng hút các phần tử pha khác nằm tiếp xúc với nó.

Chất bị hấp phụ: là chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ, chất

này bị hút khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ.

Giải hấp phụ: là quá trình đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ của các phần

tử bị hấp phụ.

Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị

hấp phụ. Tuỳ theo bản chất của lực tương tác mà người ta chia làm hai loại hấp

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

phụ: hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học.

Hấp phụ vật lí: gây ra bởi lực tương tác Vanderwaals giữa phần tử chất

bị hấp phụ và chất hấp phụ. Lực liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Quá trình hấp

phụ vật lí là một quá trình thuận nghịch.

Hấp phụ hóa học: gây ra bởi các lực liên kết hóa học giữa phần tử chất

bị hấp p hụ với phần tử chất hấp phụ. Lực liên kết này bền, khó bị phá vỡ.

[1],[2], [6],[10].

Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là

tương đối. Trong một số hệ hấp phụ, sự hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá

trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

Cân bằng hấp phụ:

Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp

phụ trên bề mặt hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược trở lại pha thể tích. Khi

lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di

chuyển ngược trở lại pha thể tích càng nhanh. Đến một thời điểm nào đó tốc

độ của quá trình hấp phụ bằng tốc độ của quá trình giải hấp phụ thì quá trình

hấp phụ đạt trạng thái cân bằng.

Đối với một hệ xác định, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ

và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích.

q = q(T, p) hoặc q = q(T, C)

Ở một nhiệt độ xác định, dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất

(nồng độ):

q = q(p) hoặc q = q(C)

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một

đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng

độ và nhiệt độ cho trước.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

Trong đó:

- q: dung lượng hấp phụ (mg/g)

- V: thể tích dung dịch (l )

- m: khối lượng chất hấp phụ (g )

- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)

- Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)

Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng

thời, bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề

mặt ngoài chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất

hấp phụ.

Đối với hệ lỏng - rắn, quá trình hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau:

Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: Các phần tử chất bị hấp phụ

chuyển từ pha thể tích đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ.

Giai đoạn khuếch tán màng: phần tử chất hấp phụ chuyển động đến bề

mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản.

Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: các phần tử chất bị hấp phụ

khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ.

Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử chất bị hấp phụ được gắn chặt

vào bề mặt chất hấp phụ.

Quá trình hấp phụ có thể được coi là một phản ứng nối tiếp, trong đó

mỗi phản ứng nhỏ là một giai đoạn của quá trình. Khi đó, giai đoạn có tốc độ

chậm nhất đóng vai trò quyết định đến tốc độ của cả quá trình. Trong các quá

trình động học hấp phụ, người ta thừa nhận: giai đoạn khuếch tán trong và

ngoài có tốc độ chậm nhất. Do đó các giai đoạn này đóng vai trò quyết định

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

đến toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào

các giai đoạn này và sẽ thay đổi theo thời gian cho đến khi quá trình đạt trạng

thái cân bằng.

Tốc độ hấp phụ (v) là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian:

Trong đó:

β: hệ số chuyển khối.

C0: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm ban đầu (mg/l).

Cf: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm t (mg/l).

k : hằng số tốc độ hấp phụ.

q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g).

qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).

Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng

độ dung dich ban đầu.

Trong quá trình hấp phụ tĩnh thì hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức:

H(%) = [(C0 - Ct)/C0] .100%.

Trong đó:

H: hiệu suất hấp phụ.

C0: nồng độ đầu của ion kim loại (mg/l).

Ct: nồng độ ion kim loại sau khi ra khỏi cột hấp phụ tại thời điểm t (mg/l).

1.2.4.2. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT ( P hoặc C ) được gọi là

đường đẳng nhiệt hấp phụ.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc của dung lượng

hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời

điểm đó ở một nhiệt độ không đổi. Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ biểu

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

diễn sự phụ thuộc đó là Henry, Freundlich, Langmuir…

Bảng 1.2: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ [6],[10]

Tên phương trình Phương trình Bản chất sự

Hấp phụ

Henry V= k.p Vật lý và hoá học

Freundlich V= k’.p1/n (n > 1) Vật lý và hoá học

Shlygin - Frumkin - Temkin Vật lý và hoá học

Bunauer- Emmett- Teller Vật lý, nhiều lớp

(BET )

Vật lý và hoá học Langmuir

Trong đó:

- V : thể tích chất bị hấp phụ đặc trưng cho đại lượng hấp phụ.

- Vm: Đại lượng hấp phụ cực đại.

- p: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí.

- p0: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trang thái lỏng tinh khiết.

- q: Dung lượng hấp phụ.

- qm: Dung lượng hấp phụ cực đại.

- a, b, k, k', l,C, C0: là các hằng số.

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là phương trình mô tả cân

bằng hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lí thuyết. Phương trình Langmuir

được thiết lập trên cơ sở các giả thuyết sau.

▪ Mỗi tiểu phân chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại

những trung tâm xác định.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

▪ Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.

▪ Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất nghĩa là năng lượng hấp phụ trên

các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu

phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.

▪ Các phân tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ.

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ

khí - rắn. Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hệ hấp phụ

rắn - lỏng (môi trường nước). Khi đó phương trình Langmuir có dạng:

Trong đó: - θ: độ che phủ.

- Ccb : nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ.

- b: hằng số hấp phụ Langmuir.

Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:

Trong vùng nồng độ nhỏ b.Ccb << 1 thì q = qm.b.Ccb mô tả vùng hấp

phụ tuyến tính.

Trong vùng nồng độ lớn b.Ccb >> 1 thì q = qm mô tả vùng hấp phụ bão hòa.

Khi nồng độ chất bị hấp phụ nằm ở giữa hai giới hạn trên thì đường

đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong.

Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, có

thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình về dạng đường thẳng:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb sẽ xác định được các

hằng số: b, qm trong phương trình.

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Đây là phương trình thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ khí hoặc chất

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

tan trong chất lỏng lên chất hấp phụ rắn. Các giả thiết của phương trình:

- Do tương tác đẩy giữa các phân tử, phân tử hấp phụ sau bị đẩy bởi các

phân tử hấp phụ trước, do đó nhiệt hấp phụ giảm khi tăng độ che phủ bề mặt.

- Do bề mặt không đồng nhất, các phân tử hấp phụ trước chiếm các

trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn hơn, về sau chỉ còn các trung

tâm hấp phụ có nhiệt hấp phụ thấp hơn.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich:

q = k.

Trong đó:

k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác.

n: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1.

q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t.

Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich phản ánh khá sát thực số

liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của vùng hấp phụ đẳng nhiệt.

Để xác định các hệ số k, n đưa phương trình về dạng đường thẳng:

lg q = lg k + lg Ccb

(dạng phương trình y = ax+b)

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc lgq vào lgCcb sẽ xác định được các hằng số:

k, n ứng với từng nhiệt độ và so sánh chúng với hệ khác trong cùng điều kiện.

1.2.5. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước

1.2.5.1. Đặc tính của ion kim loại trong môi trường nước

Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường

nước bị hiđrat hoá tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, tạo ra các phức chất

hiđroxo, tạo ra các cặp ion hay phức chất khác. Tuỳ thuộc vào bản chất hoá

học của ion, pH của môi trường, các thành phần khác cùng có mặt mà hình

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

thành các dạng tồn tại khác nhau.[1], [2]

1.2.5.2. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp. Vì trong hệ

có ít nhất ba thành phần gây tương tác là nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ.

Hấp phụ trong môi trường nước (có sức căng bề mặt lớn) ưu việt hơn so với dung

môi hữu cơ (có sức căng bề mặt nhỏ).

Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh

tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và dung môi. Thông thường, nồng độ

chất tan trong dung dịch là nhỏ nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ, các phần tử

nước lập tức chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ. Các chất bị hấp phụ chỉ

có thể đẩy phân tử nước để chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ. Điều này xảy ra

khi tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ mạnh hơn tương tác giữa chất

hấp phụ và nước.

Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ còn phụ thuộc

vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng. Chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

đều phân cực hoặc không phân cực thì sự hấp phụ xảy ra tốt hơn.

Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi

trường. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ. Các chất

có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân ly, tích điện âm, dương hoặc

trung hoà. Ngoài ra sự biến đổi pH cũng ảnh hưởng đến các nhóm chức bề mặt

của chất hấp phụ do sự phân ly các nhóm chức.

Tính chọn lọc và cạnh tranh của quá trình hấp phụ trong môi trường nước

bị ánh hưởng bởi tính tương đồng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Một qui

luật thường gặp là các chất phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, còn các

chất không phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt không phân cực. Tính chọn lọc và

tính cạnh tranh còn phụ thuộc vào kích thước phân tử của chất hấp phụ và chất bị

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

hấp phụ.

Độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ. Khi giảm

kích thước mao quản trong chất hấp phụ xốp thì sự hấp phụ từ dung dịch thường

tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực mà kích thước của mao quản không cản trở

sự đi vào của chất hấp phụ. Nếu kích thước mao quản bé hơn kích thước của phân

tử hấp phụ thì sự hấp phụ sẽ bị cản trở.

Tóm lại hấp phụ trong môi trường nước có cơ chế phức tạp do yếu tố hấp

phụ hỗn hợp, sự biến đổi bản chất hoá học của chất bị hấp phụ, chất hấp phụ vào

môi trường.[1], [2].

1.3. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng kim loại nặng

Trên thực tế có rất nhiều phương pháp xác định hàm lượng kim loại

nặng như phân tích thể tích, phương pháp cực phổ, phương pháp trắc quang,

phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử…Trong đề tài này chúng tôi sử

dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F -AAS).

1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Nguyên tắc: Chuyển cấu tử phân tích thành trạng thái hơi nguyên tử.

Sau đó chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên

tử đó thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các tia bức xạ mà nó có thể phát ra

trong quá trình phát xạ. Khi đó phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp

thụ nguyên tử. Dựa vào cường độ vạch phổ để tính toán lượng cấu tử cần

nghiên cứu. [11].

1.3.2. Cơ sở của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

Mối quan hệ giữa mật độ quang A và nồng độ C của nguyên tố phân tích: Aλ = a Cb

Trong đó:

a : Hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào các điều kiện hoá hơi và

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nguyên tử hoá mẫu.

b : Hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên

tố: (0< b <1).

Ở vùng nồng độ nhỏ b = 1. Khi đó Aλ và C có mối quan hệ phụ thuộc

tuyến tính.

Ở vùng nồng độ lớn 0< b <1 thì mối quan hệ giữa Aλ và C là không

tuyến tính.

1.3.3. Phương pháp phân tích định lượng bằng phổ hấp thụ nguyên tử

Để xác định nồng độ của một nguyên tố trong mẫu phân tích theo phép

đo phổ hấp thụ nguyên tử, ta có thể thực hiện theo các phương pháp sau:

phương pháp đường chuẩn, phương pháp thêm tiêu chuẩn. Thực hiện đề tài

này, chúng tôi tiến hành theo phương pháp đường chuẩn.

Kỹ thuật thực hiện:

- Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có hàm lượng chất phân tích tăng

dần trong cùng điều kiện về lượng thuốc thử, độ axit...

- Đo độ hấp thụ nguyên tử của các nguyên tố cần nghiên cứu trong dãy

dung dịch chuẩn.

- Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ nguyên tử vào

nồng độ các nguyên tố cần nghiên cứu. Đồ thị này được gọi là đường chuẩn.

- Pha chế các dung dịch cần phân tích với điều kiện như dung dịch

chuẩn và đem đo phổ hấp thụ nguyên tử. Dựa vào các giá trị độ hấp thụ

nguyên tử này và đường chuẩn tìm được nồng độ nguyên tố cần phân tích

trong mẫu phân tích.[9]

1.3.4. Các điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng đồng, niken, sắt bằng

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F - AAS)

Bảng 1.3: Điều kiện để xác định đồng, niken, sắt.

Nguyên tố Khe đo (nm) Bước sóng (nm) Cường độ đèn HCL Tốc độ dòng khí (ml/phút) Khoảng tuyến tính (mg/l)

Cu 324,8 0,5 75 Chiều cao đèn (cm) 7 1,1 0,05 - 2,5

Ni 232,0 0,1 75 7 0,9 0,1 - 8,0

Fe 248,3 0,1 75 7 1,2 0,1 - 10

1.4. Các phương pháp tổng hợp oxit kim loại kích thước nanomet

1.4.1. Phương pháp gốm truyền thống

Trong phương pháp này, các oxit được chế tạo bằng quá trình nung,

nghiền hỗn hợp oxit hoặc hỗn hợp các muối. Phản ứng pha rắn xảy ra khi

nung hỗn hợp bột của các oxit ở nhiệt độ cao (bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) và lớn hơn 10000C, Ở nhiệt độ này các chất phản ứng vẫn ở trạng thái

rắn nên phản ứng xảy ra chậm. Khi các hạt tiếp xúc với nhau, tốc độ phản ứng

xảy ra nhanh hơn, sau đó giảm đi. Khi tăng nhiệt độ, sự kết khối giữa các hạt

cũng tăng theo. Vì vậy quá trình nung, nghiền lặp đi, lặp lại nhiều lần làm tiêu

tốn năng lượng và giảm độ tinh khiết của sản phẩm. Hiện nay, phương pháp

gốm vẫn được sử dụng chủ yếu để chế tạo vật liệu điện tử. Thay cho thiết bị

nghiền thông thường, người ta đã phát triển phương pháp tổng hợp cơ hóa

dùng máy nghền hành tinh hiện đại. Phương pháp cho phép tạo được độ

đồng nhất cao của cỡ hạt, kích thước hạt.

1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa

Một trong các phương pháp quan trọng để điều chế các oxit là

phương pháp đồng kết tủa. Để thu được kết tủa có thành phần hóa học mong

muốn, các tác nhân tạo kết tủa cần thỏa mãn điều kiện sau: sản phẩm kết tủa

không hòa tan trong dung môi và kết tủa phải xảy ra nhanh. Các tác nhân kết

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

tủa có thể là dung dịch muối vô cơ hoặc hữu cơ. Các muối vô cơ thường sử

dụng là các muối cacbonat, oxalat...hoặc hidroxit của natri, amoni... Việc sử

dụng dung dịch muối hữu cơ làm tác nhân đồng kết tủa làm cho quá trình rửa

kết tủa dễ dàng hơn. Khả năng bay hơi cao của các hợp chất hữu cơ khi phân

hủy tạo cho hạt mịn hơn.

Nhược điểm của phương pháp này có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến

khả năng đồng kết tủa như: nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham

gia phản ứng, nhiệt độ...Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng

kết tủa xảy ra và phải tính toán được chính xác tỷ lệ các muối kim loại cân

bằng trong dụng dịch thì mới thu được sản phẩm kết tủa như mong muốn.

1.4.3. Phương pháp precursor hợp chất

Trong quá trình tổng hợp, nếu các cation kim loại được đưa vào cùng

một hợp chất đầu thì quãng đường khuếch tán giữa chúng sẽ được rút ngắn.

Các chất đầu này được gọi là precursor hợp chất như precursor xianua,

precursor oxalat, precursor axetat...Nhiệt phân các precursor này sẽ thu được

các oxit.

Phương pháp precursor hợp chất có khả năng trộn lẫn các ion ở qui

mô phân tử (các ion được đưa vào một phân tử hợp chất). Sản phẩm có tính

đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn. Phương pháp này tiết kiệm được năng lượng

vì quá trình nung mẫu ở nhiệt độ không cao. Tuy nhiên hạn chế của phương

pháp này là khi điều chế các oxit phức hợp thì tỷ lệ các cation trong precursor

hợp chất và oxit phức hợp phải giống nhau. Nhược điểm này được khắc phục

trong phương pháp precursor dung dịch rắn.

1.4.4. Phương pháp precursor dung dịch rắn

Phương pháp này đi từ dung dịch rắn được tạo thành bằng cách kết

tinh các muối nitrat, cacbonat, oxalat...Nhiệt phân dung dịch rắn thu được các

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

oxit phức hợp.

Phương pháp precursor dung dịch rắn không những có đầy đử những

ưu điểm của phương pháp precursor hợp chất mà còn cho phép tổng hợp các

oxit có thành phần không hợp thức. Tuy nhiên, không phải bất kỳ các oxit

phức hợp nào cũng có thể chế tạo được từ dung dịch rắn.

1.4.5. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel không phải phương pháp mới. Vào những năm

1800 người ta đã phát hiện ra silic tetraclorua bị thủy phân tạo thành gel. Sau

đó các nhà sinh vật học đã thực hiện nhiều công trình nghiên cứu về gel, keo.

Từ những năm 1950, kỹ thuật sol-gel đã được áp dụng trong nghiên cứu cân

bằng pha, phát triển ngành gốm sứ và từ đó mở rộng sang nhiều lĩnh vực khác.

Trong kỹ thuật sol-gel, quá trình đầu tiên là tạo sol sau đó tạo gel.

Dạng sol là dạng huyền phù có kích thước các tiểu phân rắn từ 1nm đến 1µm

có thể thu được bằng thủy phân hoặc ngưng tụ phân đoạn các muối vô cơ

hoặc ancolat kim loại. Sự ngưng tụ tiếp của dạng sol thành mạng không gian

ba chiều tạo thành gel. Đó là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung

môi. Chất lỏng bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc

chiết siêu tới hạn.

Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau:

- Khả năng duy trì độ tinh khiết cao do độ tinh khiết của sản phẩm

ban đầu.

- Khả năng thay đổi các tính chất vật lý như sự phân bố, kích thước

mao quản, số lượng mao quản.

- Khả năng tạo ra sự đồng thể trong pha ở mức độ phân tử.

- Khả năng điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp.

- Khả năng bổ xung dễ dàng một số thành phần.

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi,

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh

hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân

và ngưng tụ. Có bốn bước quan trong trong quá trình sol-gel là: hình thành gel,

là già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lý bằng nhiệt thu được sản phẩm.

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel, có

thể qui về 3 hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankoxit và sol-

gel tạo phức.

1.4.6. Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng

hợp bốc cháy trở thành một trong những kỹ thuật quan trong trong điều chế

và sử lý các vật liệu gốm mới, composit, vật liệu nano và chất xúc tác.

Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo bột

tinh thể nano oxit phức hợp ở nhiệt thấp hơn trong một thời gian ngắn và có

thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên có

thể hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm năng lượng. Trong quá

trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp

phần chứa kim loại và hợp phần không chứa kim loại, phản ứng trao đổi giữa

các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa

khử...Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương

pháp hấp dẫn cho sản suất các vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các

phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác nữa của phương pháp đốt

cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao,

có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan

truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng hay còn gọi là quá

trình SHS. Tổng hợp đốt cháy đã trở thành một nhánh riêng trong nghiên cứu

khoa học và có thể dùng để điều chế các hợp chất của kim loại như cacbua,

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nitrua, oxit... Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt

cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn, đốt cháy dung dịch, đốt cháy gel

polime, đốt cháy pha khí.

1.5. Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiệu quả dùng

để xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh

vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và

lượng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,

sức căng cũng như phân bố electron. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự

theo 3 chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài A0, xấp sỉ bước sóng

của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện trường của tia X sẽ

tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể tạo ra các tia khuếch

tán. Sự giao thao của các tia khuếch tán sau khi đi qua tinh thể được gọi là sự

nhiễu xạ

Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ

cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg .

n = 2d.sin

Trong đó:

- n: bậc phản xạ; n có các giá trị nguyên n = 1, 2 ,3…

- : chiều dài bước sóng tia X

- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể.

- : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

Phương trình Vulff – Bragg mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là

phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.

Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kỳ nên trong mẫu luôn có những

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở các vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc thỏa

nãm điều kiện phương trình Vulff – Bragg . Do đó ta luôn quan sát được hiện tượng

nhiễu xạ.

Kích thước hạt tinh thể trung bình được tính theo công thức Scherrer:

Trong đó:

- là kích thước hạt tinh thể trung bình .

- λ là bước sóng của anot Cu (λ= 0,15406nm)

- β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian.

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen phân tích cấu trúc vật liệu được tiến

- θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại.

hành trên thiết bị Siemen D5005 Difractometer tại Viện Khoa học Vật liệu -

Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

1.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

“Hiển vi điện tử truyền qua” (TEM) là phương pháp hiển vi điện tử đầu

tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi

quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm electron thay thế

chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và

thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM

ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu,

và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).

Trên hình 1.3 đưa ra sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử

truyền qua. Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự, chiếu một chùm electron

lên mẫu vật, một phần dòng electron sẽ xuyên qua mẫu rồi được hội tụ tạo

thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tương tác với

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.

Hình 1.3: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua .

Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng electron có thể

xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học,

do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương

pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên

cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt .v.v. Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ,

vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết

nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi

được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ và nhỏ

hơn. Các loại kính hiển vi điện tử hiện đại còn trang bị thêm các phương tiện

để phân tích thành phần hoá học của mẫu ở từng diện tích nhỏ hơn ở

những lớp chỉ vài ba nguyên tử bề mặt.

1.5.3. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)

Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

mặt riêng của các chất hấp phụ rắn.

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng sau:

Trong đó:

- V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.

- Vm là thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử

chất bị hấp phụ trên bề mặt một gam chất ở áp suất cân bằng P.

- C là hằng số BET.

- V/Vm = được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.

Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ N2 ở 77K (nhiệt độ N2 lỏng). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm2.g-1 và bề mặt SBET là m2.g-1. Thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162nm2 thì

SBET = 4,35Vm.

Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để áp dụng để xác định bề

mặt riêng của tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong

khoảng 0,05-0,3 và hằng số C>1.

1.6. Vật liệu hấp phụ oxit mangan

Nhiều phương pháp hóa lý đã được nghiên cứu xử lý nước thải chứa

ion kim loại nặng, trong đó hấp phụ là phương pháp được đánh giá cao bởi

tính đơn giản mà hiệu quả xử lý tương đối cao, vật liệu sử dụng làm chất hấp

phụ rẻ tiền, dễ kiếm.

Vật liệu hấp phụ oxit kích thước nanomet được sử dụng làm chất hấp

phụ xử lý ô nhiễm môi trường vì đây là vật liệu dễ điều chế, không đắt tiền,

thân thiện với môi trường. Chính vì vậy, nghiên cứu chế tạo và nghiên cứu

khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ oxit kích thước nanomet đang được

phát triển mạnh trên thế giới [19], [24]. Mangan đioxit là chất bột mầu đen,

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật pirolusit. Pirolusit cũng như

mangan đioxit nhân tạo có nhiều công dụng trong thực tế. Ngoài việc dùng

làm chất hấp phụ, mangan đioxit được dùng làm chất xúc tác, trong công

nghiệp đồ gốm, dùng để tạo mầu cho men. Mangan đioxit là vật liệu không

thể thiếu được của pin khô. Pirolusit là nguyên liệu để sản xuất feromangan.

Trên thế giới đã có nhiều tác giả chế tạo được vật liệu oxit nano MnO2

bằng các phương pháp sol-gel, đốt cháy tổng hợp, phản ứng oxi hóa khử...và

đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của chúng với các ion kim loại nặng, các

chất phẩm nhuộm mang màu. Tác giả Al-Sagheer và cộng sự [19] đã tổng hợp

được vật liệu oxit nano δ-MnO2 bằng phương pháp sol-gel, có diện tích bề

mặt riêng là 27-28 m²/g. Lei Juin và cộng sự [20] đã chế tạo được γ-MnO2

bằng phương pháp đồng kết tủa, có diện tích bề mặt riêng là 18 m²/g và đã

nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu này với toluen. Tác giả Lijing Dong

và cộng sự [22] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của nhựa MnO2 làm giảm hàm lượng Cd2+, Pb2+ trong môi trường nước. Xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu này với Pb2+ là 80,64 mg/g, của Cd2+ là 21,45mg/g.

Donglin Zhao và cộng sự [23] cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu β-MnO2 với Pb2+. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại ở 200C là

13,57mg/g....

Ở Việt Nam cũng đã có một số tác giả nghiên cứu về vấn đề nay như

tác giả Vũ Thị Hậu và cộng sự [5] đã nghiên cứu động học hấp phụ chất màu

Reactive blue 19 (RB19) trên quặng mangan Cao Bằng với kích thước hạt <

45μm. Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc hai,

còn giải hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc một, quá trình hấp phụ là một

quá trình thu nhiệt. Tuy nhiên việc sử dụng quặng mangan có nhược điểm là độ

tinh khiết không cao, kích thước hạt còn lớn. Tác giả Phạm Thị Hạnh và cộng sự

[7] đã điện phân MnO2 từ quăng tự nhiên pyroluzit kích thước từ 1-5μm. Đã

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nghiên cứu khả năng hấp phụ của MnO2 với As(V) và As(III), xử lý nước có

nồng độ asen 155ppb giảm xuống tiêu chuẩn cho phép của tổ chức y tế thế

giới. Tác giả Lưu Minh Đại và cộng sự [4] cũng đã chế tạo thành công oxit

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nano β-MnO2 bằng phương pháp đốt cháy gel, kích thước 24,65 nm, diện tích bề mặt riêng là 49,7 m2/g , đã nghiên cứu khả năng hấp phụ vật liệu này với các ion As(V), Fe3+, Mn2+. Kết quả đã xác định dung lượng hấp phụ cực đại với As (V) là 32,79mg/g, với As (III) là 36,32mg/g, Fe3+ là 107,64mg/g, Mn2+ là 101,37mg/g.

Chương 2:

THỰC NGHIỆM

2.1. Dụng cụ và hoá chất

2.1.1. Dụng cụ

- Cân điện tử hiện số Precisa XT 120A- Switland.

- Máy đo pH Precisa 900 (Thuỵ Sĩ).

- Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc).

- Máy đo phổ hấp thụ nguyên tử Thermo (Anh).

- Máy lắc.

- Máy lọc hút chân không.

` - Bình định mức các loại: 10; 25; 50; 100; 250; 500; 1000 ml.

- Cốc các loại.

- Phễu lọc.

- Pipet các loại : 1; 2; 5; 10; 25; 50 ml.

- Bình tam giác có nút nhám: 100; 150 ml.

2.1.2. Hoá chất.

Tất cả các hoá chất dùng trong các thí nghiệm đều thuộc loại PA.

Chuẩn bị các dung dịch.

- Hòa tan 3,380g MnSO4.H2O cùng với 4,760g Na2S2O8 trong 500ml

nước cất. - AgNO3: (1,052g, trong 100ml nước cất). - Dung dịch Cu2+ 1000mg/l: (cân 3,9062g CuSO4.5H2O hoà tan bằng

nước cất sau đó định mức tới 1000ml). - Dung dịch Ni2+ 1000mg/l: (cân 4,4576g NiSO4.6H2O hoà tan bằng

nước cất sau đó định mức tới vạch 1000ml). - Dung dịch Fe3+ 1000mg/l: (Cân 4,5357g Fe2(SO4)3.6H2O hòa tan

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

bằng nước cất sau đó định mức tới vạch 1000ml).

- Dung dịch Na+, Mg2+, Ca2+ (pha từ dung dịch chuẩn).

- Dung dịch muối MgSO4, NaHCO3, NH4NO3

- Dung dịch axit HNO3 0,1M: (pha từ dung dịch chuẩn).

- Dung dịch NaOH 0,1M: cân 0,3999g NaOH, hoà tan bằng nước cất

sau đó định mức tới 100ml.

2.2. Chế tạo vật liệu oxit mangan (VLHP)

Oxit mangan được chế tạo từ phản ứng oxy hóa khử [21]. Phương

trình phản ứng hình thành các dạng tinh thể khác nhau của oxit MnO2, ở nhiệt

độ phòng xảy ra như sau:

MnSO4 + Na2S2O8 + 2H2O

Trong đó ion Ag+ đóng vai trò là chất xúc tác, làm giảm thế năng của

phản ứng. Phương trình xảy ra theo các bước sau:

Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch gồm 3,380g MnSO4.H2O với

4,760g Na2S2O8 hòa tan trong 500ml nước cất và dung dịch gồm 1,052g

AgNO3 hòa tan trong 100ml nước cất. Cho 1 ml dung dịch AgNO3 đã chuẩn

bị ở trên vào 500ml dung dịch MnSO4.H2O và Na2S2O8 đã pha, khuấy đều dung

dịch. Hỗn hợp được để hai ngày ở điều kiện nhiệt độ phòng, sau đó lọc bỏ kết tủa,

rửa sạch vài lần bằng cồn tuyệt đối và nước sạch. Tiến hành sấy khô trong chân

không đến khối lượng không đổi.

2.3. Khảo sát tính chất bề mặt của VLHP chế tạo được.

Thành phần pha của vật liệu chế tạo được xác định bằng phương pháp

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nhiễm xạ tia X (XRD) trên máy SIMENS D5000 với chế độ đo: ống phát xạ

tia X bằng Cu, bước sóng λ = 0,15406 nm, điện áp 40kV, cường độ dòng điện 40mA, nhiệt độ 250C, góc quét 2θ =10-700, bước quét 0,030/s.

Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu chế tạo được bằng kính

hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác định theo phương pháp

BET trên máy ASAD 2010 của Mỹ.

2.4. Xác định điểm đẳng điện của VLHP chế tạo được

Chuẩn bị các dung dịch NaCl 0,1M có pH tăng dần từ 2 đến 12. Lấy

11 bình nón cho vào mỗi bình 0,1g VLHP. Sau đó cho lần lượt vào các bình

nón 100ml dung dịch có pH tăng dần đã chuẩn bị sẵn ở trên .Để yên trong

vòng 24h, sau đó xác định lại pH của các dung dịch trên. 2.5. Xây dựng đường chuẩn xác định Cu2+, Ni2+, Fe3+

theo phương pháp

phổ hấp thụ nguyên tử

Từ dung dịch gốc của Cu2+, Ni2+, Fe3+ có nồng độ 1000 mg/l, pha

thành các nồng độ: 0,1; 0,5 ; 1; 2; 2,5; 3; 4; 5; 6; 8. mg/l.

Thiết lập các điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F -AAS) như đã nêu ở

phần tổng quan.

Đo phổ hấp thụ nguyên tử (mật độ quang: A) của dung dịch Cu2+,

Ni2+, Fe3+ theo thứ tự lần lượt các mẫu có nồng độ từ thấp đến cao.

Với sự hỗ trợ của hệ thống máy phân tích phổ hấp thụ nguyên tử và các

phần mềm ta lập được đường chuẩn của ion Cu2+, Ni2+, Fe3+.

2.5.1. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ đồng

Từ dung dịch gốc của ion Cu2+ có nồng độ 1000mg/l pha thành các

nồng độ 1; 1,0; 2,0 và 2,5 mg/l.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Kết quả thể hiện ở bảng 2.1:

Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn Cu2+.

C( mg/l) 0,05 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

A 0,0032 0,0272 0,054 0,0823 0,11 0,1346

Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ đồng.

2.5.2. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ niken

Từ dung dịch chuẩn niken có nồng độ 1000mg/l pha thành các

nồng độ 0,1; 1,0; 2,0; 5,0 ,6,0 và 8,0 mg/l.

Kết quả thể hiện ở bảng 2.2:

Bảng 2.2: Số liệu xây dựng đường chuẩn ion Ni2+.

C (mg/l) 0,1 1,0 2,0 5,0 6,0 8,0

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

A 0,0032 0,0138 0,0224 0,049 0,0549 0,0719

Hình 2.2: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ niken.

2.5.3. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ sắt.

Từ dung dịch chuẩn sắt có nồng độ 1000mg/l pha thành các nồng độ

0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0;3,5; và 4,0 mg/l.

Kết quả thể hiện ở bảng 2.3:

Bảng 2.3: Số liệu xây dựng đường chuẩn ion Fe3+

C (mg/l) 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

A 0,0066 0,0094 0,0122 0,0155 0,019 0,022 0,0248 0,0277

Hình 2.3: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ sắt 2.6. Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Ni2+, Cu2+, Fe3+ của VLHP

2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Chuẩn bị các bình tam giác dung tích 100 ml. Cho vào mỗi bình 0,1g VLHP và 25ml dung dịch Cu2+, Ni2+, Fe3+ có nồng độ đầu lần lượt là 49,906 mg/l, 49,826

mg/l, 49,411 mg/l. Đem lắc trên máy lắc trong khoảng thời gian từ 30 ÷ 240 phút ở

nhiệt độ phòng và tốc độ lắc 200 vòng/phút . Sau đó, xác định nồng độ còn lại của ion Cu2+, Ni2+ Fe3+ trong dung dịch sau khi hấp phụ với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau. (Nồng độ dung dịch Cu2+, Ni2+, Fe3+ trước và sau hấp phụ được xác định

bằng phương pháp F - AAS).

2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 ml. Cho 0,1g VLHP vào mỗi bình và thêm vào 25 ml dung dịch Cu2+, Ni2+ , Fe3+ có nồng độ lần lượt là

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

50,092 mg/l, 50,232 mg/l, 49,836 mg/l đã được giữ ổn định bởi các dung dịch

HNO3 và NaOH có pH từ 1 ÷ 6. Tiến hành lắc với tốc độ 200 vòng/phút ở nhiệt độ phòng. Xác định nồng độ còn lại của Cu2+, Ni2+, Fe3+ trong dung dịch

tương ứng với các giá trị pH đó bằng phương pháp F-AAS. 2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Cu2+, Ni2+, Fe3+

Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 ml. Cho 0,1g VLHP vào mỗi bình và thêm vào 25 ml dung dịch Cu2+, Ni2+, Fe3+. Có nồng độ thay đổi: Cu2+ từ 50,044 ÷ 299,438mg/l; Ni2+ từ 49,987 ÷ 299,901; Fe3+ từ 49,508 ÷ 300,187. Các dung dịch được giữ ổn định ở pH = 4,5 với Cu2+, pH = 5,5 với Ni2+ và pH = 2,5 với Fe3+. Tiến hành lắc với tốc độ 200 vòng/phút ở nhiệt độ

phòng trong khoảng thời gian cân bằng đối với mỗi ion đã được xác định ở mục 2.6.1. Xác định nồng độ còn lại của Cu2+, Ni2+, Fe3+ trong mỗi dung dịch

sau khi hấp phụ bằng phương pháp F-AAS.

2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP

Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100ml. Cho vào các bình khối

lượng VLHP thay đổi: 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25. Tiến hành sự hấp phụ riêng biệt với 25ml mỗi dung dịch Cu2+ (105,073mg/l), Ni2+ (107,267mg/l), pH=4,5 đối với Cu2+ và pH=5,5 đối với Ni2+, thời gian hấp phụ 150 phút đối với Cu2+ và 180 phút đối với Ni2+ ở nhiệt độ phòng (25 ± 1OC). Xác định nồng độ còn lại của Cu2+, Ni2+ trong mỗi dung dịch sau khi hấp phụ bằng phương pháp

F-AAS từ đó tính được hiệu suất hấp phụ H (%).

2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của cation

Tiến hành pha dung dịch chứa ion Cu2+ và Ni2+ với sự có mặt của các cation Na+, Mg2+, Ca2+. Các cation này có nồng độ tăng dần từ 0 đến 15 mg/l.

Cân 0,1g VLHP cho vào các bình tam giác có dung tích 100ml, sau đó hút

25ml các dung dịch trên cho lần lượt vào các bình tam giác trên, tiến hành lắc

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ở nhiệt độ phòng với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Tiến hành các thí nghiệm trên đều các ở điệu kiện tối ưu của sự hấp phụ các ion Cu2+, Ni2+. Thời gian lắc

đối với ion Cu2+ là 150 phút và ở pH là 4,5. Thời gian lắc đối với ion Ni2+ là 180 phút và ở pH là 5,5. Xác định nồng độ của Cu2+, Ni2+ trong mỗi dung

dịch trước và sau khi hấp phụ bằng phương pháp F-AAS.

2.6.6. Khảo sát ảnh hưởng của chất điện ly

Tiến hành pha dung dịch chứa ion Cu2+, Ni2+ với những khối lượng

tăng dần của các chất điện li: MgSO4, NaNO3, NH4NO3. Cân 0,1g VLHP cho

vào các bình tam giác có dung tích 100ml, sau đó hút 25ml mỗi dung dịch

vừa pha cho vào các bình tam giác trên. Đem lắc trên máy lắc với tốc độ 200

vòng/phút ở nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian đạt cân bằng với mỗi ion.

Khi tiến hành các thí nghiệm này không điều chỉnh pH đến pH tối ưu mà chỉ

đo pH của các dung dịch sau khi đã pha. Từ đó ta sẽ kết luận được các chất điện li có ảnh hưởng như thế nào đến sự hấp phụ các ion Cu2+ và Ni2+. Nồng

độ của các ion trước và sau khi hấp phụ được xác định bằng phương pháp hấp

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

thụ nguyên tử F-AAS.

Chương 3:

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu hấp phụ chế tạo được

3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt hấp phụ của VLHP

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.2: Ảnh TEM của vật liệu hấp phụ

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen cho thấy mẫu vật liệu oxit mangan chế tạo

được có thành phần chủ yếu là oxit β-MnO2, ngoài ra còn xuất hiện pha của

oxit Mn2O3. Từ kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua cho thấy mẫu vật

liệu chế tạo được có hình dạng que, mảnh, đồng đều, kích thước chiều ngang

trung bình khoảng 20nm. Diện tích bề mặt riêng của mẫu oxit tối ưu theo

phương pháp BET là 83,5 m²/g. VLHP tổng hợp theo phương pháp này có

diện tích lớn hơn so với phương pháp solgel (27-28 m²/g, phương pháp kết tủa

(18 m²/g), phương pháp đốt cháy gel (49,7 m²/g). Hơn nữa kích thước hạt của

VLHP khi chế tạo theo phương pháp này nhỏ hơn so với một số phương pháp

khác [7].

3.2. Điểm đẳng điện của VLHP

Kết quả điểm đẳng điện của VLHP được chỉ ra ở bảng 3.1 và hình 3.3

Bảng 3.1:Kết quả xác định điểm đẳng điện của của VLHP

pHbđ pHcb

1,99 2,44

3,00 3,97

4,01 4,73

5,00 5,53

5,99 6,26

7,00 6,67

8,01 6,70

9,00 6,72

10,00 6,76

11,01 9,66

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

11,99 10,02

Hình 3.3: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của VLHP.

Từ kết quả ở hình 3.3 và bảng 3.1 ta thay điểm đẳng điện của VLHP là

pI= 6,7. 3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Ni2+, Cu2+, Fe3+ của VLHP

3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.2 và hình 3.4:

Bảng 3.2: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian

Thời gian q H Ion (phút) Co (mg/l) Ccb (mg/l) (mg/g) (%)

49,908 35,896 3,503 28,074 30

49,908 27,431 5,619 45,037 60

49,908 19,482 7,606 60,963 90

49,908 15,195 8,678 69,555 120 Cu2+ 49,908 5,841 11,017 88,296 150

49,908 5,804 11,026 88,371 180

49,908 5,693 11,054 88,593 210

49,908 5,582 11,081 88,814 240

49,826 44,419 1,352 10,825 30

49,826 36,744 3,271 26,254 60

49,826 28,139 5,422 43,524 90

49,826 25,581 6,061 48,658 120 Ni2+ 49,826 18,605 7,805 62,661 150

49,826 7,023 10,701 85,904 180

49,826 6,884 10,735 86,184 210

49,826 6,837 10,747 86.277 240

49,833 23,704 6,532 52,431 30

49,833 14,885 8,737 70,129 60

49,833 11,869 9,491 76,182 90

49,833 8,246 10,397 83,453 120 Fe3+ 49,833 7,295 10,635 85,361 150

49,833 0,475 12,339 98,981 180

49,833 0,459 12,344 99,046 210

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

49,833 0,462 12,343 99,078 240

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp

phụ ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ của VLHP

Nhận xét:

Từ kết quả ở bảng 3.2 và hình 3.4 cho thấy: Đối với Cu2+: Trong khoảng thời gian khảo sát từ 30 ÷ 240 phút, dung

lượng hấp phụ của VLHP đều tăng theo thời gian. Từ 30 ÷ 120 phút dung

lượng hấp phụ tăng nhanh. Từ 150 đến 240 phút tăng chậm và dần ổn định (quá

trình hấp phụ đã đạt cân bằng). Do đó chúng tôi chọn thời gian 150 phút để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo đối với sự hấp phụ ion Cu2+. Đối với ion Ni2+, Fe3+: Trong khoảng thời gian khảo sát từ 30 ÷ 240 phút,

dung lượng hấp phụ của VLHP đều tăng theo thời gian. Từ 30 ÷ 150 phút dung

lượng hấp phụ tăng nhanh. Từ 180 đến 240 phút tăng chậm và dần ổn định (quá

trình hấp phụ đã đạt cân bằng). Do đó chúng tôi chọn thời gian 180 phút để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo đối với sự hấp phụ ion Ni2+, Fe3+.

3.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.3, hình 3.5 và 3.6:

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của VLHP

q H Co Ccb Ion pH (mg/l) (mg/l) (mg/g) (%)

50,092 33,013 4,269 34,096 1,03

50,092 23,179 6,728 53,727 1.98

50,092 11,719 9,593 76,601 3,01 Cu2+

50,092 5,249 11,211 89,521 4,09

50,092 5,065 11,257 89,388 4,96

50,232 44,419 1,453 11.574 1,01

50,232 41,163 2,267 18,056 2,07

50,232 33,023 4,302 34,259 2,98 Ni2+ 50,232 18,605 7.907 62,963 3,97

50,232 12,326 9,478 75,462 4,96

50,232 12,209 9,506 75,695 6,04

49,836 27,235 5,650 45,350 1,01

49,836 25,471 6,091 48,891 1,53

49,836 12,353 9,371 75,212 1,98 Fe3+

49,836 4,118 11,430 91,737 2,51

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

49,836 0,088 12,437 99,822 3,02

* Với Cu2+, Ni2+.

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ

Cu2+, Ni2+ của VLHP

Nhận xét: Trong khoảng pH từ 1 ÷ 6, khi tăng pH của dung dịch chứa ion Cu2+, Ni2+

dung lượng hấp phụ của VLHP đều tăng. Điều này có thể giải thích ở pH thấp nồng độ ion H+ cao, các phần tử ở bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ có cùng

điện tích dương, bởi vậy lực tương tác giữa chúng là lực đẩy tĩnh điện. Hơn nữa, khi nồng độ ion H+ cao sẽ có sự cạnh tranh với cation Cu2+, Ni2+ trong sự hấp phụ, kết quả làm giảm sự hấp phụ Cu2+, Ni2+. Ở pH cao, nồng độ ion H+ giảm, trong khi nồng độ ion Cu2+, Ni2+ gần như không đổi, do đó quá trình hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ có thể có xảy ra phản ứng trao đổi ion H+ với Cu2+, Ni2+. Tuy nhiên, ở pH

gần bằng 5 thì xuất hiện kết tủa của Cu(OH)2, còn với pH gần bằng 6 bắt đầu

xuất hiện kết tủa Ni(OH)2 trong dung dịch. Do vậy, chúng tôi lựa chọn pH hấp phụ tốt nhất đối với ion Cu2+ là 4,5 với ion Ni2+ là 5,5 Các giá trị này

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.

* Với Fe3+

Hinh 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ ion Fe3+của VLHP

Nhận xét:

Từ kết quả thực nghiệm ở bảng 3.3 và hình 3.5, cho thấy trong khoảng pH từ 1 ÷ 1,5 dung lượng hấp phụ của VLHP đối với ion Fe3+ tăng chậm, pH

từ 1,5 ÷ 3 dung lượng hấp phụ tăng nhanh. Chúng tôi chỉ khảo sát trong

khoảng pH = 1 ÷ 3 vì khi pH ≥ 3 phản ứng thuỷ phân xảy ra đến cùng tạo

thành kết tủa của sắt (III) hiđroxo. Chúng tôi chọn pH = 2,5 cho các nghiên

cứu tiếp theo. 3.3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Cu2+, Ni2+, Fe3+

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.4:

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ đến dung

lượng và hiệu suất hấp phụ của VLHP

q H Co Ccb Ccb/q Ion (mg/l) (mg/l) (mg/g) (g/l) (%)

50,044 0,227 12,454 0,018 99,546

99,761 2,366 24,349 0,097 97,628

149,806 9,723 35,021 0,278 93,509 Cu2+ 200,107 28,835 42,796 0,674 85,583

249,916 56,285 48,408 1,163 77,478

299,438 90,388 52,263 1,729 69,814

49,987 2,900 11,772 0,246 98,721

99,756 6,627 23,282 0,285 93,356

0,635 145,375 20,465 32,228 86,299 Ni2+ 1,251 200,136 47,674 38,116 76,179

249,862 75,117 43,687 1,719 69,937

299,901 113,720 46,545 2,443 62,081

49,508 0,295 12,303 0,024 99,403

99,672 1,148 24,631 0,047 98,848

150,820 5,738 36,270 0,158 96,195 Fe3+ 199,180 28,525 42,664 0,669 85,679

249,180 59,672 47,377 1,260 76,053

300,820 91,148 52,418 1,739 69,701

Nhận xét. Từ kết quả ở bảng 3.4 cho thấy: Trong khoảng nồng độ ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ khảo sát: Khi tăng nồng độ đầu của dung dịch thì dung lượng hấp phụ tăng, còn hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với các ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ giảm.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Điều này phù hợp với quy luật.

3.3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến hiệu suất hấp

phụ ion Cu2+, Ni2+ được thể hiện trên bảng 3.5, hình 3.7 và 3.8. Bảng 3.5: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+

Ion

Khối lượng VLHP (g) 0,05 Co (mg/l) 105,073 Ccb (mg/l) 48,432 q (mg/g) 28,321 H (%) 53,906

0,1 105,073 19,465 21,402 81,475

Cu2+ 0,15 105,073 18,413 14,443 82,476

0,2 105,073 15,756 11,187 85,005

0,25 105,073 14,502 9,057 86,198

0,05 107,267 56,978 25,145 46,882

0,1 107,267 22,151 21,279 79,350

Ni2+ 0,15 107,267 19,478 14,632 81,482

0,2 107,267 18,953 11,039 82,331

0,25 107267 17,093 9,017 84,065

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hinh 3.7: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến quá trình hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP

Nhận xét:

Từ kết quả ở bảng 3.5, hình 3.7 cho thấy: Khối lượng của VLHP có ảnh hưởng đến dung lượng và hiệu xuất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+. Cụ thể khi khối lượng

VLHP tăng hiệu xuất hấp phụ cũng tăng dần, tuy nhiên trong khoảng khối lượng

VLHP tăng từ 0,1 đến 0,25 gam thì hiệu xuất hấp phụ tăng nhưng không đáng kể.

Chính vì vậy chúng tôi lựa chọn khối lượng VLHP là 0,1 gam cho các thí nghiệm

nghiên cứu.

3.3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation

Khi cho các cation Na+, Ca2+, Mg2+ vào trong dung dịch chứa ion Cu2+, Ni2+ thì đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP cũng thay đổi.

Kết quả cụ thể được chỉ ra ở bảng 3.6; 3.7; 3.8 và hình 3.8; 3.9; 3.10:

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của cation Na+ đến hiệu suất hấp phụ của VLHP

Ion Co Ccb q H CNa

(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/g) (%)

0 59,686 10,177 12,377 82,949

Cu2+ 5 57,380 14,384 10,749 74,932

10 57,149 19,428 9,430 66,005

15 56,780 22,787 8,498 58,674

0 54,535 10,632 10,976 80,504

Ni2+ 5 61,628 17,791 10,959 71,132

10 64,186 24,360 9,957 62,048

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

15 63,721 29,884 8,459 53,102

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của cation Na+ đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP Bảng 3.7: Ảnh hưởng của cation Ca2+ đến hiệu suất hấp phụ của VLHP

Ion Co Ccb q H CCa

(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/g) (%)

0 59,686 10,177 12,377 82,949

Cu2+ 5 60,517 18,668 10,462 69,152

10 59,917 29,188 7,682 51,286

15 60,609 32,915 6,924 45,693

0 54,535 10,632 10,976 80,504

Ni2+ 5 64,186 25,174 9,753 60.780

10 64,419 27,209 9,303 49,762

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

15 63,721 35,698 7,006 43,978

Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của cation Ca2+ đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP Bảng 3.8: Ảnh hưởng của cation Mg2+ đến hiệu suất hấp phụ của VLHP

Ion Co Ccb q H CMg

(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/g) (%)

59,686 10,177 12,377 82,949 0

Cu2+ 48,102 61,946 32,149 7,449 5

39,971 57,472 34,5 5,743 10

36,494 61,301 38,93 5,593 15

54,535 10,632 10,976 80,504 0

Ni2+ 52,778 54,419 25,698 7,180 5

44,625 57,326 31,744 6,396 10

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

31,707 57,209 39,070 4,535 15

Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của cation Ca2+ đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP

Nhận xét

Từ các kết quả thực nghiệm thu được cho thấy khi cho thêm các cation Na+, Ca2+, Mg2+ vào dung dịch thì hiệu suất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP đều giảm dần và giảm mạnh, chứng tỏ các cation Na+, Ca2+, Mg2+ có ảnh

hưởng lớn tới khả năng hấp phụ của VLHP. Điều này có thể giải thích như sau:

khi có mặt các cation kim loại, có sự hấp phụ cạnh tranh giữa các ion, do đó

các cation kim loại này bị hấp phụ một phần, đồng thời ngăn cản sự hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ lên bề mặt VLHP.

3.3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của chất điện li

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.9; 3.10; 3.11 và hình 3.11; 3.12; 3.13

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của MgSO4 đến hiệu xuất hấp phụ của VLHP

Ion Khối lượng CSO4 Co Ccb q H pH CMg

(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/g) (%) MgSO4 (g) (mg/l)

0,0250 4,80 5 103,787 55,858 32,606 5,813 41,627

0,0375 4,83 7,5 112,625 55,083 33,198 5,471 39,731

Cu2+ 0,0500 4,86 10 117,565 51,710 33,546 4,541 35,185

0,0625 4,92 12,5 126,802 51,201 34,227 4,244 33,152

0,0750 4,98 15 142,473 54,982 37,934 4,262 30,843

0,0242 5,66 5 132,000 68,837 34,409 8,607 50,014

0,0375 5,69 7,5 140,872 68,140 35,233 8,277 48,293

Ni2+ 0,0500 5,78 10 150,681 68,023 40,439 6,919 40,683

0,0625 5,84 12,5 161,519 68,465 44,767 5,925 34,617

0,0750 5,93 15 172,006 68,837 50,000 4,709 27,365

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của MgSO4 đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của NH4NO3 đến hiệu suất hấp phụ của VLHP

Ion Khối lượng C NO3 Co Ccb q H(%) pH CNH4

(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/g) NH4NO3(g) (mg/l)

0,0181 4,42 4,073 14,028 58,579 19,880 9,675 66,063

0,0258 4,34 5,805 19,995 56,734 20,434 9,075 63,983

Cu2+ 0,0348 4,30 7,830 26,970 56,827 24,308 8,130 57,066

0,0426 4,21 9,585 33,015 56,100 26,568 7,383 52,485

0,0516 4,09 11,610 40,000 55,176 27,998 6,975 49,257

0,0181 5,44 4,073 14,028 54,070 20,419 8,413 62,236

0,0258 5,35 5,805 19,995 58,430 22,383 9,012 61,693

Ni2+ 0,0348 5,11 7,830 26,970 55,233 27,035 7,050 51,264

0,0426 5,04 9,585 33,015 56,395 28,236 7,040 49,932

0,0516 4,82 11,610 40,000 58,430 34,012 6,105 41,790

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của NH4NO3 đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của NaHCO3 đến hiệu suất hấp phụ của VLHP

Ion Khối lượng CHCO3 Co Ccb q H pH CNa

(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/g) (%) NaHCO3(g) (mg/l)

0,0185 6,65 5,011 13,289 43,605 18,547 6,265 57,466

0,0274 6,69 7,502 19,898 42,442 17,442 6,250 58,904

0,0365 6,72 9,994 26,506 43,605 17,209 6,599 60,534

Ni2+ 0,0457 6,81 12,513 33,187 43,023 15,756 6,818 63,378

0,0548 6,88 15,005 39,795 41,860 14,142 6.930 66,216

Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của NaHCO3 đến quá trình hấp phụ ion Ni2+ của VLHP

Nhận xét:

Từ các kết quả thực nghiệm thu được cho thấy:

- Khi cho thêm các chất điện ly MgSO4, NH4NO3 vào dung dịch thì hiệu suất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP đều giảm. Điều này có thể giải thích là các ion có mặt trong dung dịch chất điện ly đã cản trở sự hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP, ngoài ra còn xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa các cation có mặt

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

trong dung dịch.

- Khi cho thêm chất điện ly NaHCO3 vào dung dịch thì hiệu suất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP đều tăng, điều này có thể giải thích là do khi cho thêm chất điện ly NaHCO3 vào dung dịch đã làm nồng độ H+ giảm, do đó làm

giảm sự hấp phụ cạnh tranh giữa các cation có mặt trong dung dịch.

3.4. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ theo mô hình

đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Từ các kết quả thực nghiệm thu được khi khảo sát thời gian đặt cân bằng hấp phụ, ảnh hưởng của nồng độ đầu của các ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ đến

dung lượng hấp phụ của vật liệu hấp phụ. Chúng tôi tiến hành khảo sát cân

bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Kết quả được thể

hiện trong các hình từ hình 3.14 đến 3.19.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.14: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với sự hấp phụ của ion Cu2+.

Hình 3.15: Sự phụ thuộc của Ccb /q vào Ccb đối với sự hấp phụ ion Cu2+. Từ kết quả hình 3.14 và hình 3.15 cho thấy: Sự hấp phụ ion Cu2+ của

VLHP được mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Điều này được thể hiện thông qua hệ số hồi quy của phương trình: R2 = 0,991; R2 = 0,9953.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.16: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với sự hấp phụ của ion Ni2+.

Hình 3.17: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với sự hấp phụ ion Ni2+. Từ kết quả hình 3.16 và hình 3.17 cho thấy: Sự hấp phụ ion Ni2+ của

VLHP được mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Điều này được thể hiện thông qua hệ số hồi quy của phương trình: R2 = 0,9885; R2 = 0,9965.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.18: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với sự hấp phụ của ion Fe3+.

Hình 3.19: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với sự hấp phụ ion Fe3+ Từ kết quả hình 3.18 và hình 3.19 cho thấy: Sự hấp phụ ion Fe3+ của

VLHP được mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Điều này được thể hiện thông qua hệ số hồi quy của phương trình: R2 = 0,9841; R2 = 0,9943.

Từ các đồ thị biểu thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ tính được các giá trị dung lượng cực đại qmax và hằng số Langmuir K đối với ion Cu2+, Ni2+, Fe3+. Kết quả tính qmax và hằng số langmuir K của

các ion kim loại được trình bày ở bảng 3.12: Bảng 3.12: Dung lượng cực đại và hằng số Langmuir của ion Cu2+, Ni2+, Fe3+.

Ion Cu2+ Ni2+ Fe3+

53,191 50,000 52,083 Dung lượng hấp phụ cực đại qmax(mg/g)

0,265 0,097 0,359 Hằng số Langmuir K

Nhận xét:

So với vật liệu hấp phụ khác thì dung lượng hấp phụ cực đại đối với ion

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Cu2+ , Ni2+ , Fe 3+ của VLHP là tương đối cao. [4], [5], [8].

Trong khoảng nồng độ khảo sát từ 50-300 mg/l, thì khả năng hấp phụ

của VLHP với các ion giảm dần theo thứ tự là: Cu2+ >Fe3+ >Ni2+. 3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ theo mô hình đẳng

nhiệt hấp phụ Freundlich

Từ các kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ, ảnh hưởng của pH và nồng độ của Cu2+, Ni2+ và Fe3+ của VLHP chúng tôi đã tiến hành khảo

quá trình hấp phụ các kim loại trên VLHP theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Freundlich. Các kết quả được trình bày ở bảng 3.13, hình 3.19 đến 3.21.

Bảng 3.13: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb trong quá trình hấp phụ ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ của VLHP

Đại lượng Cu2+ Ion Ni2+ Fe3+

-0,644 0,463 -0,530

0,374 0,821 0,060

0,988 1,311 0,758

lgCcb 1,460 1,678 1,445

1,750 1,875 1,676

1,956 2,056 1,719

1,905 1,071 1,090

1,386 1,367 1,391

lgq 1,544 1,508 1,565

1,631 1,581 1,630

1,685 1,640 1,676

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1,718 1,668 1,719

Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb của quá trình hấp phụ ion Cu2+

Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq. vào lgCcb của quá

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

trình hấp phụ Ni2+

Hình 3.22: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq. vào lgCcb của quá

trình hấp phụ Fe3+

Từ hình 3.19, 3.20, 3.21 ta tính được các hằng số của phương trình

Freundlich.

Bảng 3.14: Các hằng số Freundlich đối với hệ ion Cu2+, Ni2+, Fe3+

n Ni2+ Fe3+ Cu2+ k Ni2+ Fe3+ Cu2+

0,188 2,900 4,405 0,345 0,174 4,174

Nhận xét:

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả tương đối chính xác sự hấp phụ ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ của VLHP. Điều này thể hiện qua hệ số tương quan R2 của đường đẳng nhiệt hấp phụ ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ lần lượt là 0,9894;

0,9215; 0,9143.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Tuy nhiên mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả thích hợp hơn quá trình hấp phụ ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ của VLHP so với mô hình đẳng nhiệt

hấp phụ Freundlich. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir thường được áp

dụng cho quá trình hấp phụ đơn lớp, tất cả các tâm hấp phụ đều ở trạng thái

cân bằng và bề mặt là đồng nhất, mỗi phân tử chỉ hấp phụ trên một tâm xác

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

định và giữa các phân tử bị hấp phụ độc lập không tương tác với nhau.

KẾT LUẬN

Dựa vào kết quả thực nghiệm, chúng tôi đã rút ra một số kết luận như sau:

1. Đã chế tạo thành công vật liệu hấp phụ oxit mangan.

2. Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy mẫu

vật liệu chế tạo được có hình dạng que, mảnh, kích thước chiều ngang trung

bình khoảng 20nm. Diện tích bề mặt riêng của oxit mangan tối ưu theo

phương pháp BET là 83,5 m²/g.

3. Xác định được điểm đẳng điện của VLHP là 6,7.

4. Đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và khả năng hấp phụ của VLHP đối với ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ bằng phương pháp hấp

là 180 phút.

phụ tĩnh.

Kết quả thu được như sau: - Thời gian đạt cân bằng hấp phụ với ion Cu2+ là 150 phút, đối với ion Ni2+ và Fe3+ - pH hấp phụ tốt nhất đối với ion Cu2+ là 4,5;đối với ion Ni2+ là 5,5; đối với ion Fe3+ là 2,5.

- Trong khoảng nồng độ từ 50-300 mg/l, khi nồng độ ban đầu của ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ tăng thì dung lượng hấp phụ đều tăng (hiệu suất hấp phụ giảm).

- Khi tăng khối lượng của VLHP, hiệu xuất hấp phụ tăng dần. - Khi cho thêm các cation Na+, Ca2+, Mg2+ vào dung dịch thì hiệu suất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP giảm dần.

- Khi cho thêm các chất điện ly MgSO4, NH4NO3 vào trong dung dịch thì hiệu xuất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP giảm còn thêm chất điện ly NaHCO3 thì hiệu suất hấp phụ ion Ni2+ của VLHP tăng. 5. Sự hấp phụ ion Ni2+, Cu2+, Fe3+ của VLHP được mô tả khá tốt theo mô

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

hình đảng nhiệt Langmuir. Điều này đựoc thể hiện qua hệ số hồi quy của

phương trình đối với ion Cu2+ là 0,9953, đối với ion Ni2+ là 0,9965, đối với ion Fe3+ là 0,9943. Mô tả quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của VLHP đối với ion Cu2+ là 53,191 mg/g, ion Ni2+ là 50,000mg/g, ion Fe3+ là 52,083mg/g.

6. Mô tả quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich đã xác định được hằng số k của Cu2+, Ni2+ và Fe3+ lần lượt là: 0,188; 0,345; 0,174. Xác định được hằng số n của Cu2+, Ni2+ và Fe3+ + lần lượt là: 4,174;

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

2,900; 4,405.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

1. Lê Văn Cát. (2002) - Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và

nước thải - NXB Thống Kê.

2. Lê Văn Cát (1999) - Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lí nước thải - Nhà xuất

bản Thanh niên Hà Nội.

3. Đặng Kim Chi (2005) - Hóa học môi trường - Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ

thuật.

4 . Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan "Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano β-MnO2 hấp phụ asen, sắt và mangan". Tạp chí Khoa học và Công nghệ- Đại học học Thái Nguyên, Tập 80, số 04, Tr149-152. 5. Vũ Thị Hậu, Vũ Ngọc Duy, Cao Thế Hà (2010). “Động học hấp phụ chất

màu rective blue 19 (RB19) trên quặng mangan Cao Bằng”. Tạp chí Hóa học.

Tập 48(4C). Tr 295-299.

6. Nguyễn Đình Huề (2001) - Giáo trình hoá lí - NXB Sư phạm Hà Nội.

7. Phạm Thị Hạnh, Phạm Văn Tình, Đinh Khắc Tùng. (2010). "Điện phân

MnO2 từ quặng tự nhiên pyroluzit cho sử lý asen trong nước giếng khoan".

Tạp chí Hóa học, tập 48, số 4C, tr 290-294. 8. Đỗ Trà Hương (2010). "Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của

than bùn Việt Yên-Bắc Giang". Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học. Tập 15,

số 4 , Tr 150-154.

9. Hoàng Nhâm (2003) - Hóa vô cơ, Tập II, Tập III - Nhà xuất bản Giáo dục.

10. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2004) - Giáo trình

Hóa lí tập II - NXB Giáo dục.

11. Hồ Viết Quý (2005), Các phương pháp phân tích công cụ trong hoá học

hiện đại, Nhà suất bản Đại học Sư phạm Hà Nội.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

12. Đỗ Đình Rãng (2007)- Hóa học hữu cơ - NXB Giáo dục.

13. Quy chuẩn Việt Nam: TCVN 5945 – 2005, TCVN 5502 – 2003, TCVN

4573 – 88, TCVN 4574 – 88, TCVN 4577 – 88, TCVN 4578 – 88.

14. Trịnh Thị Thanh (2003)- Độc học môi trường và sức khoẻ con người-

NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

15. Lê Hữu Thiềng, Hoàng Ngọc Hiền (2008). Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cu2+ và Pb2+ trên vật liệu hấp phụ trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía", Tạp

chí Phân tích, Hóa, lý và Sinh học Tập 13, số 3, tr 77-82.

Tài liệu tiếng Anh

16. Tivette Vaughan, Chung W. seo and Wayne, E. Mashall. (2001). "Remove

of selected metal ions from solution using modified corncobs." Bioresource

Technology, Volume 82, issue 3, pp 274-251.

17. Shaobin Wang, Z. H. Zhu, Anthony Coomes. F Haghseresht, G. Q. Lu.

(2004). "The physical and suface chemical characteristics of activated

carbons and the adsortion of metylene blu from waste water". Journal of

Colloid and Interface Sience 284, pp 400-446.

18. Liu Zhi-rong, Zhou Li-min, Wei Peng, Zeng Kai, Wen Chuan-xi, Lan

Hui-hua.(2008), “Competitive adsorption of heavy metal ions on peat”,

Journal of China Univerity of Mining & Technology, Vol 18, pp 255-260.

19. F.A. Al-Sagheer, M.I.zaki. (2000), "Suface properties of solgel

synthesized δ-MnO2 as assessed by N2 sortometry, electron microscopy, and

X-ray photoelectron spectronscopy". A. Physicochemical and Engineering

Aspects, 173, pp 193-204.

20. Lei Juin, Chun hu Chen, Vincent Mark B. Crisotomo, Linping Xu, Young

- Chan Son, Steven L. Suib (2009). "γ-MnO2 octahedral molucular sieve:

preparation, characterization, and catalytic activity in the atmospheric

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

oxidation of toluene". Applied Catalysis A: Genenal, 355, pp 169-175.

21. Zhengquan Li, Yue Ding, Yujie and Yi Xie.(2005), “Rational Growth of α-

MnO2 Hierarchical Structures and β-MnO2 Nanorods via a Homogeneous

Catalytic Route”. Journal Crystal Growth & Design, Vol 5, No 5, pp 1953 - 1958.

22. Lijing Dong, Zhiliang Zhu, Hongmei Ma, YanlingQiu, Jianfu Zhao.

(2010) “Simultaneous adsorption of lead and cadmium on MnO2 - loaded

resin”. Journal of Environmental Sciences. Vol 22(2), pp 225-229.

23. Donglin Zhao, Xin Yang, Changlun Chen, Xiangke Wang.(2010), “Effect

of environmental conditions on Pb(II) adsorption -MnO2”. Chemical

Engineering Journal, pp 1-7.

24. Sushree Swarupa Tripathy, Jean-Luc Bersillon, Krishna Gopal. (2006), “Adsorption of Cd2 on hydrous manganese dioxide from aqueous solutions”,

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Journal Desalination, Vol 194, pp 11-21

PHỤ LỤC

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

KẾT QUẢ CHỤP BET CỦA OXIT MANGAN

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 2 1.1.Giới thiệu về các ion kim loại nặng Cu2+, Ni2+, Fe3+ ...................................... 2 1.1.1.Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng ................................................................. 2 1.1.2.Tác động sinh hóa của ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ đối với con người ..................... 2 1.1.2.1. Đồng .......................................................................................................... 3 1.1.2.2. Niken .......................................................................................................... 3 1.1.2.3. Sắt .............................................................................................................. 4 1.1.3. Các nguồn gây ô nhiễm môi trường nước ................................................... 4 1.2. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng ...... 5 1.2.1. Phương pháp kết tủa .................................................................................... 5 1.2.2. Phương pháp trao đổi ion ............................................................................ 5 1.2.3. Phương pháp hấp phụ ................................................................................... 6 1.2.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ ............................................................. 6 1.2.4.1. Sự hấp phụ, cân bằng hấp phụ ................................................................. 6 1.2.4.2. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ………………………………………10

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1.2.5. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước ............................... 12 1.2.5.1. Đặc tính của ion kim loại trong môi trường nước ................................. 12 1.2.5.2. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước ................................. 13 1.3. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng kim loại nặng ......................... 14 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ........................................................ 14 1.3.2. Cơ sở của vạch phổ hấp thụ nguyên tử ...................................................... 14 1.3.3. Phương pháp phân tích định lượng bằng phổ hấp thụ nguyên tử .............. 15 1.3.4. Các điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng đồng, niken, sắt bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F - AAS) .................................................... 15 1.4. Các phương pháp tổng hợp oxit kim loại kích thước nanomet ..................... 16 1.4.1. Phương pháp gốm truyền thống ................................................................. 16 1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa .......................................................................... 16 1.4.3. Phương pháp precursor hợp chất ............................................................... 17 1.4.4. Phương pháp precursor dung dịch rắn ....................................................... 17

theo phương pháp phổ

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1.4.5. Phương pháp sol-gel ................................................................................... 18 1.4.6. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ................................................................ 19 1.5. Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm .................................................. 20 1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .................................................... 20 1.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................ 21 1.5.3. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) .......................................... 22 1.6. Vật liệu hấp phụ oxit mangan ....................................................................... 23 Chương 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................ 26 2.1. Dụng cụ và hoá chất ...................................................................................... 26 2.1.1. Dụng cụ ...................................................................................................... 26 2.1.2. Hoá chất. ..................................................................................................... 26 2.2. Chế tạo vật liệu oxit mangan (VLHP) .......................................................... 27 2.3. Khảo sát tính chất bề mặt của VLHP chế tạo được. ..................................... 27 2.4. Xác định điểm đẳng điện của VLHP chế tạo được ...................................... 28 2.5. Xây dựng đường chuẩn xác định Cu2+, Ni2+, Fe3+ hấp thụ nguyên tử ................................................................................................. 28 2.5.1. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ đồng ............................................... 28 2.5.2. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ niken .............................................. 29 2.5.3. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ sắt. .................................................. 30 2.6. Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Ni2+, Cu2+, Fe3+ của VLHP ..................................................................................................... 31 2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian .............................................................. 31 2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH ....................................................................... 31 2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ ................ 32 2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP ............................................... 32 2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của cation .................................................................. 32 2.6.6. Khảo sát ảnh hưởng của chất điện ly ......................................................... 33 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 34 3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt hấp phụ của VLHP ................................. 34 3.2. Điểm đẳng điện của VLHP ............................................................................. 36 3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Ni2+, Cu2+, Fe3+ của VLHP ............................................................................................................. 37 3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian. ....................................................... 37

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH .......................................................... 39 3.3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ ..... 42 3.3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP .................................. 44 3.3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation ..................................................... 45 3.3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của chất điện li ............................................. 48 3.4. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ....................................................................................... 52 3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ...................................................................................... 56 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 62

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Nồng độ giới hạn của một số kim loại trong nước thải công nghiệp và nước cấp sinh hoạt .......................................................................................... 4 Bảng 1.2: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ . ......................................... 10 Bảng 1.3: Điều kiện để xác định đồng, niken, sắt. .............................................. 16 Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn Cu2+. .................................................. 29 Bảng 2.2: Số liệu xây dựng đường chuẩn ion Ni2+. ............................................. 29 Bảng 2.3: Số liệu xây dựng đường chuẩn ion Fe3+ ............................................ 30 Bảng 3.1:Kết quả xác định điểm đẳng điện của của VLHP ................................ 36 Bảng 3.2: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian .... 38 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của VLHP……... ............ 41 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của VLHP ................................................................ 43 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ . 44 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của cation Na+ đến hiệu suất hấp phụ của VLHP ........... 45 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của cation Ca2+ đến hiệu suất hấp phụ của VLHP .......... 46 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của cation Mg2+ đến hiệu suất hấp phụ của VLHP ......... 47 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của MgSO4 đến hiệu xuất hấp phụ của VLHP ................. 49 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của NH4NO3 đến hiệu suất hấp phụ của VLHP .............. 50 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của NaHCO3 đến hiệu suất hấp phụ của VLHP ............. 51 Bảng 3.12: Dung lượng cực đại và hằng số Langmuir của ion Cu2+, Ni2+, Fe3+. ...................................................................................................................... 55 Bảng 3.13: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb trong quá trình hấp phụ ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ của VLHP .............................................................. 56 Bảng 3.14: Các hằng số Freundlich đối với hệ ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ .................. 58

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

DANH MỤC HÌNH

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua .............................. 22 Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ đồng. ..................................... 29 Hình 2.2: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ niken. ..................................... 30 Hình 2.3: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ sắt .......................................... 31 Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu hấp phụ chế tạo được ............................... 34 Hình 3.2: Ảnh TEM của vật liệu hấp phụ........................................................... 35 Hình 3.3: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của VLHP. ....................................... 37 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ ion Cu2+, Ni2+, Fe3+ của VLHP ............................................................................ 39 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Cu2+, Ni2+ của VLHP ..................................................................................................... 41 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ ion Fe3+của VLHP ...................................................................................................... 42 Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến quá trình hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP ....................................................................... 44 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của cation Na+ đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP ...................................................................................... 46 Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của cation Ca2+ đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP ...................................................................................... 47 Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của cation Ca2+ đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP ............................................................................... 48 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của MgSO4 đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP ............................................................................................ 49 Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của NH4NO3 đến hiệu suất hấp phụ ion ......................................................................................................................... 50 Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của NaHCO3 đến quá trình hấp phụ ion Ni2+ của VLHP ............................................................................................... 51 Hình 3.14: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với sự hấp phụ của ion Cu2+. .......................................................................................................... 52 Hình 3.15: Sự phụ thuộc của Ccb /q vào Ccb đối với sự hấp phụ ion Cu2+. ................. 53 Hình 3.16: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với sự hấp phụ của ion Ni2+. ........................................................................................................... 53

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.17: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với sự hấp phụ ion Ni2+. ................... 54 Hình 3.18: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với sự hấp phụ của ion Fe3+. .......................................................................................................... 54 Hình 3.19: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với sự hấp phụ ion Fe3+ ................... 55 Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb của quá trình hấp phụ ion Cu2+ .................................................................................................. 57 Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq. vào lgCcb của quá trình hấp phụ Ni2+ ......................................................................................................... 57 Hình 3.22: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq. vào lgCcb của quá trình hấp phụ Fe3+ ......................................................................................................... 58

Luận văn Thạc sĩ hoá học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ đồng, niken, sắt của vật liệu oxit mangan kính thước nanomet trong môi trường nước

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ

ĐỒNG, NIKEN, SẮT CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN

KÍCH THƯỚC NANOMET TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

MÃ SỐ: 60.44.29

Hướng dẫn khoa học: TS. Đỗ Trà Hương Thái Nguyên - 2011

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ

ĐỒNG, NIKEN, SẮT CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN

KÍCH THƯỚC NANOMET TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Thái Nguyên - 2011

MỞ ĐẦU

TỔNG QUAN

THỰC NGHIỆM

theo phương pháp

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC BẢNG

Có thể bạn quan tâm

Luận văn Thạc sĩ: Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu multiferroic Ba₀.₇Ca₀.₃TiO₃/ NiFe₂O₄

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu vật liệu biến hóa dạng chuỗi một chiều chế tạo từ kim loại đồng trên đế FR-4 hoạt động tại tần số MHz ứng dụng trong truyền năng lượng không dây

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng tác động tới môi trường biển của việc xả nước thải từ sự cố nhà máy điện hạt nhân Fukushima sử dụng công cụ ERICA

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mô hình đầu dò nơtron và gamma sử dụng nhấp nháy EJ-276 ghép nối với mảng nhân quang silicon

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng ảnh hưởng của bức xạ ion hóa đến sức khỏe cư dân khu vực mỏ đất hiếm Đông Pao, xã Bản Hon, huyện Tam Đường, tỉnh Lai Châu

Luận văn Thạc sĩ: Sử dụng phương pháp nhiễu xạ neutron khảo sát cấu trúc tinh thể và pha trật tự từ trong vật liệu Pr2FeCrO6

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu phân lập, xác định cấu trúc và hoạt tính ức chế NO của các hợp chất thứ cấp từ chủng vi nấm biển Aspergillus sp. CL251

Luận văn Thạc sĩ: Phân tích một số hợp chất bisphenol thôi nhiễm từ bao bì nhựa lên một số mẫu thực phẩm nền tinh bột

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của loài hoa mộc (Osmanthus fragrans (Thunb.) Lour.) ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và đánh giá tác dụng kháng viêm của loài côi Turpinia montana (Blume) Kurz

Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu composite có cấu trúc nano chitosan–cyclodextrin/TiO₂–Ag

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng phủ trên cơ sở nhựa epoxy gốc nước và khung cơ kim - ZIF

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất napthoquinone chứa nguyên tố flo bằng phản ứng đa thành phần

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu điều chế vật liệu Bioglass và tổ hợp lai với polymer ALG-F127 định hướng ứng dụng trong điều trị nội nha

Luận văn Thạc sĩ: Khảo sát thành phần hóa học và hoạt tính ức chế enzyme α-glucosidase trên một số hợp chất phân lập từ thịt quả bình bát nước (Annona glabra L.).

Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính chống ung thư của hợp chất lai chứa khung tetrahydro-β-carboline và imidazo[1,5-a]pyridine

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất của benzazole

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu chiết tách lignin từ vỏ sầu riêng Ri6 (Durio zibethinus Murr.) và tổng hợp vật liệu biocomposite định hướng ứng dụng trong bảo quản sau thu hoạch

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc phủ acid hyaluronic mang doxorubicin định hướng ứng dụng trong điều trị ung thư

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và hoạt tính kháng viêm của loài rau dừa nước (Ludwigia adscendens)

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok