Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm nặng với L–tyrosin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:82

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận văn nhằm nghiên cứu sự hình thành phức đa phối tử trong hệ Ln(III) – H2Tyr+ – HAcAc; tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức (tỉ lệ các cấu tử, lực ion); xác định hằng số bền của phức tạo thành. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm nặng với L–tyrosin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  NGUYỄN THU HIỀN NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI L – TYROSIN VÀ AXETYL AXETON BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên - 2013
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  NGUYỄN THU HIỀN NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI L – TYROSIN VÀ AXETYL AXETON BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH Chuyên ngành : Hóa phân tích Mã số : 66.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng Thái Nguyên - 2013 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tên tôi là Nguyễn Thu Hiền, tôi được công nhận là học viên cao học khóa 19 (2011-2013) của trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên. Sau thời gian học tập và thực hiện đề tài nghiên cứu, đến nay tôi đã hoàn thành chương trình học tập theo quy định và hoàn thành luận văn Thạc sĩ. Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ với đề tài mang tên: “Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm nặng với L–tyrosin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phƣơng pháp chuẩn độ đo pH” là công trình nghiên cứu của riêng tôi, số liệu nghiên cứu thu được từ thực nghiệm và không sao chép. Xác nhận của Xác nhận của Học viên Giảng viên hƣớng dẫn BCN Khoa Hóa học Nguyễn Thu Hiền Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng - người thầy đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng quản lí đào tạo sau Đại học, Khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá tình học tập và nghiên cứu đề tài. Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình thực nghiệm. Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, tổ Hóa – Sinh Trường THPT Chuyên Thái Nguyên đã giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, tháng 8 năm 2013 Tác giả Nguyễn Thu Hiền Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục ............................................................................................................... i Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt............................................................. iii Danh mục bảng biểu......................................................................................... iv Danh mục các hình ........................................................................................... vi MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ......................................................................3 1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ..................................................................3 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm ...........................................3 1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH ở trạng thái hoá trị III ............5 1.2. Sơ lược về L-tyrosin, axetyl axeton .................................................................7 1.2.1. Sơ lược về L-tyrosin .................................................................................7 1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton ..........................................................................8 1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit ................................................9 1.3.1. Đặc điểm chung ........................................................................................9 1.3.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH với L-tyrosin...................................13 1.4. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất trong dung dịch ........................14 1.4.1. Phương pháp trắc quang UV-Vis ...........................................................14 1.4.2. Phương pháp chuẩn độ đo pH ................................................................14 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................19 2.1. Hoá chất và thiết bị ........................................................................................19 2.1.1. Chuẩn bị hoá chất ...................................................................................19 2.1.2. Thiết bị ....................................................................................................20 2.2. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm nặng (Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L – tyrosin ..................................20 2.2.1. Xác định hằng số phân li của L – tyrosin ...............................................20 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii 2.2.2. Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ..........................................23 2.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các cấu tử đến sự tạo phức đơn phối tử của honmi với L – tyrosin.................................................................................25 2.2.4. Ảnh hưởng của lực ion đến sự tạo phức đơn phối tử của honmi với L– tyrosin ....................................................................................................27 2.2.5. Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của các ion đất hiếm nặng (Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L – tyrosin .....................30 2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm nặng (Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton .........................................37 2.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các cấu tử đến sự tạo phức đơn phối tử của honmi với axetyl axeton .............................................................................37 2.3.2. Ảnh hưởng của lực ion đến sự tạo phức đơn phối tử của honmi với axetyl axeton .............................................................................................39 2.3.3. Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của các ion đất hiếm nặng (Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton .................42 2.4. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm nặng (Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với l – tyrosin và axetyl axeton ........45 2.4.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các cấu tử đến sự tạo phức đa phối tử của honmi với L – tyrosin và axetyl axeton ............................................................45 2.4.2. Ảnh hưởng của lực ion đến sự tạo phức đa phối tử của honmi với L – tyrosin và axetyl axeton với tỉ lệ mol Ho3+ : H2Tyr+: HAcAc = 1: 2: 2 ....48 2.4.3. Xác định hằng số bền các phức đa phối tử của các ion đất hiếm nặng (Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L – tyrosin và axetyl axeton ..........51 KẾT LUẬN ..............................................................................................................64 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................66 PHỤ LỤC .................................................................................................................69 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU STT Chữ viết tắt, kí hiệu Chữ viết đầy đủ 1 DTPA Dietylentriamin pentaaxetic 2 HAcAc Axetyl axeton 3 HTyr Tyrosin 4 Ln Lantanit 5 Ln3+ Ion lantanit 6 NTĐH Nguyên tố đất hiếm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 2.1 Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Tyr+ 2.10-3 M bằng dung dịch KOH 5.10-2 M ở 30 ±10C; I = 0,10 .........................................................20 Bảng 2.2 Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I = 0,10 ..........................................................23 Bảng 2.3 Các giá trị pK của L – tyrosin và axetyl axeton ở 30 ± 10C, I = 0,10 .......25 Bảng 2.4 Kết quả chuẩn độ các hệ Ho3+: H2Tyr+ theo các tỉ lệ mol 1:1, 1:2, 1:3 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,10 ...............................26 Bảng 2.5 Kết quả chuẩn độ hệ Ho3+: H2Tyr+ = 1:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau ...................28 Bảng 2.6 Logarit hằng số bền của phức chất HoTyr2+ ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau..........................................................................29 Bảng 2.7 Kết quả chuẩn độ H2Tyr+ và các hệ Ln3+: H2Tyr+ = 1:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,10 ........................................31 Bảng 2.8 Logarit hằng số bền của các phức chất LnTyr2+ (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,10 ...........................................................35 Bảng 2.9 Kết quả chuẩn độ các hệ Ho3+:HAcAc theo các tỉ lệ mol 1:1, 1:2, 1:3 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,10 ...............................37 Bảng 2.10 Kết quả chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc = 1:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau ...................39 Bảng 2.11 Logarit hằng số bền của phức chất HoAcAc2+và Ho(AcAc)+2 ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau ...........................................40 Bảng 2.12 Kết quả chuẩn độ HAcAc và các hệ Ln3+ : HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,10 ........................................42 Bảng 2.13 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAc2+ và Ln(AcAc)+2 (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,10 .........................44 Bảng 2.14 Kết quả chuẩn độ hệ Ho3+:H2Tyr+: HAcAc = 1:1:1, 1:1:2, 1:1:3, 1:2:1, 1:2:2, 1:2:3, 1:2:4 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,10 ....................................................................................................46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v Bảng 2.15 Kết quả chuẩn độ hệ Ho3+: H2Tyr+: HAcAc = 1: 2: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau ...........49 Bảng 2.16 Logarit hằng số bền của phức chất HoAcAcTyr+ ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau..........................................................................50 Bảng 2.17 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : H2Tyr+ : HAcAc = 1: 2: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,10 ........................................52 Bảng 2.18 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAcTyr+ (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C, I = 0,10 ...............................................56 Bảng 2.19 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : H2Tyr+ : HAcAc = 1: 2: 4 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,10 ........................................58 Bảng 2.20 Logarit hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)2Tyr (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C, I = 0,10 ...............................................62 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vi DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 2.1 Đường cong chuẩn độ dung dịch H2Tyr+ 2.10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I= 0,10 ...........................................................21 Hình 2.2 Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I= 0,10 ...........................................................24 Hình 2.3 Đường cong chuẩn độ các hệ Ho3+:H2Tyr+ theo các tỉ lệ mol 1:1, 1:2, 1:3 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,10 .........................27 Hình 2.4 Đường cong chuẩn độ hệ Ho3+ : H2Tyr+= 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau ...................29 Hình 2.5 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của logarit hằng số bền vào lực ion của phức HoTyr2+ ở 30 ± 10C ........................................................................30 Hình 2.6 Đường cong chuẩn độ hệ H2Tyr+ và các hệ Ln3+ : H2Tyr+ = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,10 ........................................32 Hình 2.7 Sự phụ thuộc lgk01 của các phức chất LnTyr2+ (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tố. ....................................................36 Hình 2.8 Đường cong chuẩn độ các hệ Ho3+:HAcAc theo các tỉ lệ mol 1:1, 1:2, 1:3 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,10 .........................38 Hình 2.9 Đường cong chuẩn độ hệ Ho3+ : HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau ...................40 Hình 2.10 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgk10 vào lực ion của phức ở 30 ± 10C ...............................................................................................41 Hình 2.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgk20 vào lực ion của phức ở 30 ± 10C ...............................................................................................41 Hình 2.12 Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln3+ : HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,10. ..............................43 Hình 2.13 Sự phụ thuộc lgk10 của các phức chất LnAcAc2+ (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tố ................................................44 Hình 2.14 Sự phụ thuộc lgk20 của các phức chất Ln(AcAc)+2 (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tố ................................................45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vii Hình 2.15 Đường cong chuẩn độ các hệ Ho3+ : H2Tyr+: AcAc = 1:1:1, 1:2:1, 1:2:2, 1:2:3 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,10 ............47 Hình 2.16 Đường cong chuẩn độ các hệ Ho3+ : H2Tyr+ : HAcAc = 1:1:2, 1:1:3, 1:2:4 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,10 ......................47 Hình 2.17 Đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: H2Tyr+: HAcAc = 1: 2: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C với các giá trị lực ion khác nhau .........................................................................................................50 Hình 2.18 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgβ111 vào lực ion của phức ở 30 ± 10C ...............................................................................................51 Hình 2.19 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+ : H2Tyr+ : HAcAc = 1: 2: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,10 ........................................53 Hình 2.20 Sự phụ thuộc lgβ111 của các phức chất LnAcAcTyr+ (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tố .........................................56 Hình 2.21 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+ : H2Tyr+ : HAcAc = 1: 2: 4 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,10 ........................................59 Hình 2.22 Sự phụ thuộc lgβ121 của các phức chất Ln(AcAc)2Tyr (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tố .........................................62 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Trong vài chục năm gần đây, hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với các amino axit đang được phát triển mạnh mẽ. Các amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử có ít nhất 2 nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl, do đó chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều ion kim loại, trong đó có các ion nguyên tố đất hiếm. Phức chất của amino axit và nguyên tố đất hiếm từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học, kĩ thuật và đời sống. Việc nghiên cứu hằng số bền, quy luật biến đổi độ bền của các hợp chất phức của dãy các nguyên tố đất hiếm với các amino axit có ý nghĩa lớn đối với ngành hóa học nói chung và hóa học phân tích nói riêng, nhằm xác định chính xác thành phần định tính, định lượng chúng trong các hợp chất. Nắm được quy luật cũng như hằng số bền của phức sẽ giúp các nhà khoa học lựa chọn được phương pháp phân tích có độ chọn lọc, độ nhạy cao khi xác định các nguyên tố đất hiếm. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức chất đơn phối tử của nguyên tố đất hiếm với aminoaxit như L - histidin, L - lơxin, L – tryptophan, L – glutamic, L– phenylalanin, và phức chất đa phối tử của nguyên tố đất hiếm với các aminoaxit – axetyl axeton. Tuy nhiên số công trình nghiên cứu về phức đơn phối tử, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm với L – tyrosin và axetyl axeton trong dung dịch còn rất ít đặc biệt là đối với các nguyên tố đất hiếm nặng. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm nặng với L–tyrosin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phƣơng pháp chuẩn độ đo pH” Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau: + Nghiên cứu sự hình thành phức đơn phối tử trong hệ Ln(III) – H2Tyr+, Ln(III) – HAcAc (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu); tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức (tỉ lệ các cấu tử, lực ion); xác định hằng số bền của phức tạo thành. + Nghiên cứu sự hình thành phức đa phối tử trong hệ Ln(III) – H2Tyr+ – HAcAc; tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức (tỉ lệ các cấu tử, lực ion); xác định hằng số bền của phức tạo thành. + Qua thực nghiệm, theo giá trị hằng số bền của phức đơn, đa phối tử chỉ ra độ bền của phức với L – tyrosin và axetyl axeton trong dãy đất hiếm nặng; đánh giá độ bền phức đơn, đa phối tử tạo thành. Nội dung nghiên cứu + Xác định hằng số phân li của L – tyrosin ở nhiệt độ phòng (30 ±10C). + Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ở nhiệt độ phòng (30 ±10C). + Nghiên cứu sự hình thành phức đơn phối tử trong các hệ: Ln(III) – H2Tyr+, Ln(III) – HAcAc (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu); tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức (tỉ lệ các cấu tử, lực ion); xác định hằng số bền của phức tạo thành ở điều kiện xác định. + Nghiên cứu sự hình thành phức đa phối tử trong hệ Ln(III) – H2Tyr+ – HAcAc; tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức (tỉ lệ các cấu tử, lực ion); xác định hằng số bền của phức tạo thành ở điều kiện xác định. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: Sc, Y và các nguyên tố họ lantanit (Ln). Họ lantanit bao gồm 15 nguyên tố: lantan (La), xeri (Ce), praseođim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu)[8]. Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4fn 5s2 5p6 5dm 6s2 Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14 m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ): La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f05d1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng): Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1 Qua cấu hình electron của các nguyên tố này ta nhận thấy chúng chỉ khác nhau về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học của chúng rất giống nhau. Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố từ lantan đến lutexi đều không có electron trên phân mức 5d và cấu hình electron của các cation Ln3+ được phân bố electron đều đặn dưới dạng [Xe]4fn. Các NTĐH có nhiều mức oxi hoá nhưng mức oxi hóa +3 là bền và đặc trưng nhất. Mức oxi hóa +3 ở các NTĐH được giải thích bằng sự xuất hiện cấu hình ở trạng thái kích thích 5d16s2 khi 1 electron trên phân mức 4f chuyển lên phân mức 5d. Như vậy electron hoá trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d1 6s2 [8]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 1.1.1.1.Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên của các NTĐH Kim loại đất hiếm có màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số kim loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và khó sôi. Bán kính nguyên tử và bán kính ion của các nguyên tố là yếu tố quan trọng nhất xác định tính chất vật lý quan trọng như tỉ khối, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy,...Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng được trình bày ở bảng 1.1. Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng [8] Nguyên Số thứ tự Bán kính Bán kính ion Nhiệt độ nóng Nhiệt độ Tỷ khối tố (Ln) nguyên tố nguyên tử (Å) Ln3+ (Å) chảy (0C) sôi (0C) (g/cm3) Tb 65 1,782 0,923 1368 2480 8,25 Dy 66 1,773 0,908 1380 2330 8,56 Ho 67 1,776 0,894 1500 2380 8,78 Er 68 1,757 0,881 1525 2390 9,06 Tm 69 1,746 0,869 1600 1720 9,32 Yb 70 1,940 0,854 824 1320 6,95 Lu 71 1,747 0,848 1675 2680 9,85 Bán kính ion lantanit (Ln3+) giảm dần từ La3+ đến Lu3+, sự lấp đầy eletron dần vào obitan 4f gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion Ln3+ và được gọi là sự “co lantanit” hay còn gọi là sự “nén lantanit”. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các eletron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự co lantanit này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tuần tự tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [8]. Ngoài ra một số tính chất của các NTĐH và hợp chất của chúng còn có sự biến đổi tuần hoàn được giải thích bằng việc điền electron vào các obitan 4f, lúc đầu mỗi obitan một electron và sau đó mỗi obitan một electron thứ hai. Ví dụ sự biến đổi của tổng năng lượng ion hoá thứ nhất, thứ hai và thứ ba của các lantanoit: năng lượng đó tăng từ La đến Eu là cực đại rồi giảm xuống ở Gd và tiếp tục tăng lên đến Yb là cực đại và giảm xuống ở Lu. Bên cạnh sự biến đổi tuần hoàn của năng lượng ion hoá thì những tính chất như từ tính, màu sắc, trạng thái số oxi hoá của các NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 Ở Việt Nam quặng đất hiếm khá phong phú, theo dự báo có tổng trữ lượng tương đối lớn khoảng trên 22 triệu tấn, tập trung ở một số vùng như: Phong Thổ (Lai Châu) thuộc quặng basnezit. Ở Phong Thổ có 3 vùng quặng: bắc Nậm Xe, nam Nậm Xe, Đông Pao. Ở Yên Phú (Vĩnh Phú) thuộc quặng xenotun và còn có trong sa khoáng ven biển miền Trung (từ Hà Tĩnh đến Bình Định) [8]. 1.1.1.2. Sơ lược tính chất hoá học của các NTĐH Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi. Tính chất hoá học đặc trưng của các NTĐH là tính khử mạnh. Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4..., tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4. Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ cao nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [8]. 1.1.2. Sơ lƣợc về một số hợp chất chính của NTĐH ở trạng thái hoá trị III 1.1.2.1. Oxit của các NTĐH (Ln2O3) Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể, có màu gần giống như màu Ln3+ trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các nguyên tố này dưới dạng Ln2O3. Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3…, tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối của các NTĐH [8]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH [Ln(OH)3] Hiđroxit của các NTĐH là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể hiện tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư. Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3. 9001000 C 2Ln(OH)3  0 Ln2O3 + 3H2O Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ: 19 Ví dụ: TLa (OH)3  1,0.10 ; TLu (OH)3  2,5.1024 Độ bền nhiệt của các hiđroxit đất hiếm giảm dần từ La đến Lu [8]. 1.1.2.3. Các muối của NTĐH • Muối clorua LnCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các nguyên tố Ln hoặc bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl, ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 4000C ÷ 6000C hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. Các phản ứng: 2Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2 Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO • Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 7000C ÷ 8000C bị phân huỷ tạo thành oxit. 4Ln(NO3)3 → 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2 Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các NTĐH trong dung dịch HNO3. • Muối sunfat Ln2(SO4)3: Tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối kép Ln2(SO4)3.3Na2SO4.12H2O. Muối kép của phân nhóm nhẹ kém tan trong nước hơn muối kép của phân nhóm nặng. Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hoà tan oxit, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng. Ngoài ra còn một số muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat, muối oxalat…, các muối này đều ít tan. Chẳng hạn như muối Ln2(C2O4)3 có độ tan trong nước nhỏ nhất, khi kết tinh cũng ngậm nước [8]. 1.2. Sơ lƣợc về L-tyrosin, axetyl axeton 1.2.1. Sơ lƣợc về L-tyrosin L-tyrosin là một trong 20 amino axit dùng để tổng hợp protein. L-tyrosin và phức chất của chúng đóng vai trò quan trọng trong sinh học, dược phẩm và nông nghiệp [2]. Công thức phân tử : C9H11NO3 Công thức cấu tạo : Tên quốc tế: α - amino - β - hydroxyphenyl propionic Một số đặc điểm của L-tyrosin [26] Tên viết tắt Tyr Khối lượng mol phân tử (g.mol-1) 181,19 Nhiệt độ nóng chảy (oC ) 342 Độ tan (g/100g H2O) 0,04 Điểm đẳng điện pI 5,66 2,20 pKa 9,11 10,07 Trong dung dịch L-tyrosin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực: Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau: + OH– → Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau: + H+ → L-tyrosin là hợp chất tạp chức, trong phân tử có hai nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl do đó có khả năng tạo phức tốt với kim loại trong đó có NTĐH. Để đơn giản trong nghiên cứu chúng tôi kí hiệu L – tyrosin sau khi axit hóa là H2Tyr+. 1.2.2. Sơ lƣợc về axetyl axeton Công thức phân tử: C5H8O2 Công thức cấu tạo: Tên quốc tế: 2, 4- pentađion Khối lượng mol phân tử: 100,11g. mol-1 Axetyl axeton là chất lỏng không màu hoặc hơi vàng nhạt có mùi dễ chịu, phảng phất mùi axeton lẫn axit axetic và sôi ở 104,50C. Tan trong nước, độ tan trong nước của axetyl axeton ở 300C là 15g; ở 800C là 34g [1] . Nhóm metylen ở giữa hai nhóm cacbonyl có độ hoạt động rất cao. Phản ứng đặc trưng nhất của axetyl axeton là phản ứng thế các nguyên tử hiđro của nhóm metylen bằng kim loại [12]. Axetyl axeton tồn tại ở hai dạng theo một cân bằng, đó là dạng xeton và dạng enol [12]:     Dạng xeton Dạng enol Ở điều kiện thường axetyl axeton có chứa 76,4% dạng cis-enol và 23,6% dạng xeton, điểm nóng chảy của dạng enol là -90C, còn dạng xeton là -230C (tỉ lệ này biến đổi theo bản chất của dung môi) vì ở dạng enol có sự liên hợp của liên kết hiđro nội phân tử. Sự tồn tại đồng thời hai dạng xeton và enol làm cho axetyl axeton có tính chất phong phú và đặc trưng. Nguyên tử hiđro trong cis-enol của axetyl axeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểu chelat (phức vòng càng) với nhiều ion Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 kim loại hoá trị hai và hoá trị ba như: Cu2+ , Fe2+, Al3+ , Ni2+, Co2+, Ln3+. Ví dụ: Dạng phức vòng của Ln3+ với axetyl axeton: Các phức với kim loại hoá trị hai hoặc hoá trị ba có đặc tính là không bị ion hoá, kể cả trong dung dịch. Chúng thường rất bền với nhiệt (không bị phân huỷ khi đun nóng đến 4000C và cao hơn) và là chất xúc tác cho một số phản ứng oxi hoá và phản ứng trùng hợp [12]. Trong dung dịch axetyl axeton tồn tại cân bằng:     + H+ ;KA Giá trị của pKA của axetyl axeton là: pKA = 9,375 [1]. Axetyl axeton được sử dụng như một dung môi, một phụ gia bôi trơn và chất phụ gia làm khô sơn và thuốc diệt côn trùng. Để đơn giản, trong nghiên cứu chúng tôi kí hiệu axetyl axeton sau khi axit hóa là HAcAc. 1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit 1.3.1. Đặc điểm chung NTĐH có nhiều obitan trống, có độ âm điện tương đối lớn do đó chúng tạo được phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d, đó là do các electron f bị chắn bởi các electron ở lớp ngoài cùng và do các ion Ln3+ có kích thước lớn hơn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Phức chất của các NTĐH giống với phức chất của kim loại kiềm thổ, liên kết trong phức chất chủ yếu là liên kết ion. Khả năng tạo phức của các NTĐH nhìn chung tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, do bán kính nguyên tử giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm với phối tử mạnh dần lên. Người ta nhận thấy rằng các phức , chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn