Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano composit ZrO2.ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ MINH TÂM

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH

QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOSIT ZrO2.ZnO

PHA TẠP Ce BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ MINH TÂM

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH

QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOSIT ZrO2.ZnO

PHA TẠP Ce BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Ngành: Hóa phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Giảng viên hướng dẫn khoa học: TS. Chu Mạnh Nhương

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn của TS. Chu Mạnh Nhương. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung

thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận văn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Nguyễn Thị Minh Tâm

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này đã được hoàn thành tại các phòng thí nghiệm khoa Hóa học,

Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Chu Mạnh Nhương người đã tận

tình hướng dẫn, giúp đỡ, để em hoàn thành luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, Bộ phận

Sau đại học, phòng Đào tạo, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm, Đại học

Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập

và nghiên cứu thực hiện đề tài.

Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo

mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành

luận văn.

Thái Nguyên, tháng 06 năm 2020

Tác giả luận văn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Nguyễn Thị Minh Tâm

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa

LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i

LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii

MỤC LỤC .......................................................................................................... iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................... v

DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. vi

DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................viii

MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1

Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 2

1.1. Một số phương pháp điều chế vật liệu nano ................................................. 2

1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................... 2

1.1.2. Phương pháp sol-gel .................................................................................. 2

1.1.3. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ................................................................ 3

1.1.4. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................. 3

1.2. Tổng quan về vật liệu nano và ứng dụng của chúng .................................... 4

1.2.1. Tổng quan về vật liệu nano ....................................................................... 4

1.2.2. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 6

1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano ............................ 8

1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ........................................................ 10

1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................ 10

1.3.2. Phương pháp phổ UV-Vis-DRS .............................................................. 11

1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ............. 12

1.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .................................................... 14

1.3.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ................................................... 15

1.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ quang phân tử UV - Vis ................................ 16

1.4. Giới thiệu về ZnO ....................................................................................... 17

1.5. Giới thiệu về ZrO2 ...................................................................................... 18

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

1.6. Giới thiệu về CeO2 ...................................................................................... 20 1.7. Metylen xanh .............................................................................................. 21

Chương 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 22

2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ......................................................................... 22

2.1.1. Thiết bị, dụng cụ ...................................................................................... 22

2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 23

2.2. Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt ...... 23

2.2.1. Tổng hợp vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce ........................................................ 23 2.2.2. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce ................................. 25

2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu của vật liệu nano

ZrO2/ZnO/x%Ce ................................................................................................ 25 2.3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB ....................................... 25

2.3.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy MB trên xúc

tác ZrO2/ZnO/x%Ce .......................................................................................... 26 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 28

3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ...................................................... 28

3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) .............................. 29

3.3. Nghiên cứu phổ FT-IR ............................................................................... 31

3.4. Diện tích bề mặt của các vật liệu ................................................................ 32

3.5. Nghiên cứu phổ UV-Vis-DRS của các vật liệu .......................................... 33

3.6. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB của các mẫu vật liệu ....... 35

3.6.1. Xác định bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB ...... 35

3.6.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ......................................................... 36

3.6.3. Ảnh hưởng của nồng độ MB ................................................................... 42

3.6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phân hủy MB. .................................................. 48

3.6.5. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy MB. ................................................. 52

3.7. Giải thích cơ chế quang xúc tác của vật liệu .............................................. 58

3.8. Nghiên cứu động học của quá trình phân hủy MB ..................................... 59

KẾT LUẬN ....................................................................................................... 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 63

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .................................................. 67

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết Tiếng Anh Tiếng Việt tắt

BET Brunauer - Emmett - Teller Phổ đo diện tích bề mặt

Cerium Ce Xeri

Energy band gap Eg Năng lượng vùng cấm

FT-IR Fourrier Transformation InfraRed Phổ hồng ngoại

Methylene Blue Xanh metylen MB

Minute Phút min

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua

UV - Vis UltraViolet - Visble Phổ tử ngoại - khả kiến

XRD X-Ray powder Diffraction Nhiễu xạ tia X

Zirconium Zirconi Zr

Zinc Kẽm Zn

Have lighting Có chiếu sáng đèn Led 30W CCS

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

No lighting Không chiếu sáng KCS

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Số sóng dao động hóa trị (cm-1) của các nhóm nguyên tử

Trang

thường gặp .................................................................................. 15

Bảng 3.1. Các thông số BET của các mẫu nano compozit ......................... 33

Bảng 3.2. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đường chuẩn MB .. 36

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ZrO2/ZnO đến hiệu suất

xử lý MB khi không và có chiếu đèn Led trong 180 phút .......... 38

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ZrO2/ZnO/5%Ce đến hiệu

suất xử lý MB khi không và có chiếu đèn Led trong 180 phút ....... 40

Bảng 3.5. Ảnh hưởng khối lượng các vật liệu ZrO2/ZnO/3%Ce và

ZrO2/ZnO/7%Ce đến hiệu suất xử lý MB .................................. 41

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB bằng vật liệu

ZrO2/ZnO khi không và có chiếu đèn Led trong 180 phút ............. 43

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB bằng vật

liệu ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led trong

180 phút ...................................................................................... 45

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB bằng các

vật liệu ZrO2/ZnO/3%Ce và ZrO2/ZnO/7%Ce ........................... 46

Bảng 3.9. Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất xử lý MB bằng vật liệu

ZrO2/ZnO khi không và có chiếu đèn Led, trong 180 phút ........ 49

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý MB bằng vật liệu

ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led trong 180

phút ............................................................................................. 51

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB bằng vật liệu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ZrO2/ZnO khi không và có chiếu đèn Led, trong 180 phút ............ 53

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB bằng vật liệu

ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led trong 180

phút ............................................................................................. 56

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy MB bằng

các vật liệu ZrO2/ZnO/3%Ce và ZrO2/ZnO/7%Ce ..................... 57

Bảng 3.14. Giá trị ln(Co/C) theo thời gian khi có mặt ZrO2/ZnO và

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ZrO2/ZnO/5%Ce ......................................................................... 61

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1. Một số cấu trúc vật liệu nano: (a) hạt nano; (b) ống nano; (c)

màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano .................................. 5

Hình 1.2. Công thức cấu tạo của metylen xanh .......................................... 21

Hình 1.3. Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xan .................................... 21

Hình 2.1. Sơ đồ các bước tổng hợp nano ZnO/ZrO2/x%Ce ....................... 24

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce (x

= 0 - 9) (a) và phóng to đỉnh nhiễu xạ ở góc 28,2° (b) .............. 28

Hình 3.2. Ảnh SEM của ZrO2/ZnO (a), ZrO2/ZnO/5%Ce (b) và Ảnh

TEM của ZrO2/ZnO (c), ZrO2/ZnO/5%Ce (d) ............................ 30

Hình 3.3. Phổ FT-IR các mẫu ZrO2/ZnO (a) và ZrO2/ZnO/5%Ce (b) ....... 31

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt tuyến tính (Isotherm Linear) của

ZrO2/ZnO (a) và ZrO2/ZnO/5%Ce (b) ........................................ 32

Hình 3.5. Phổ UV-Vis-DRS của các vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce ................. 34

Hình 3.6. Phổ UV-Vis của các dung dịch MB (0,0 - 9,0 ppm) .................. 35

Hình 3.7. Đường chuẩn xác định MB ở bước sóng 663 nm ....................... 36

Hình 3.8. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 1,910 ppm bằng vật liệu ZrO2/ZnO

khi không chiếu sáng trong 180 phút .......................................... 37

Hình 3.9. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 1,910 ppm bằng vật liệu ZrO2/ZnO

khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút ..................................... 37

Hình 3.10. Hiệu suất xử lý MB 1,910 ppm theo khối lượng vật liệu

ZrO2/ZnO khi không và có chiếu đèn Led 30 W ........................ 38

Hình 3.11. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 1,910 ppm bằng ZrO2/ZnO/5%Ce

khi không chiếu sáng trong 180 phút .......................................... 39

Hình 3.12. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 1,910 ppm bằng ZrO2/ZnO/5%Ce

khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút ..................................... 39

Hình 3.13. Hiệu suất xử lý MB 1,910 ppm theo khối lượng vật liệu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led 30 W ............. 40

Hình 3.14. Hiệu suất xử lý MB theo khối lượng với các vật liệu

ZrO2/ZnO/x%Ce khi chiếu đèn Led ........................................... 41

Hình 3.15. Phổ UV-Vis khi xử lý MB (1,997 - 7,196) ppm bằng ZrO2/ZnO

khi không chiếu sáng trong 180 phút .......................................... 42

Hình 3.16. Phổ UV-Vis khi xử lý MB (1,997 - 7,196) ppm bằng ZrO2/ZnO

khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút ..................................... 43

Hình 3.17. Hiệu suất xử lý MB theo nồng độ MB với vật liệu ZrO2/ZnO

khi không và có chiếu đèn Led 30 W ......................................... 44

Hình 3.18. Phổ UV-Vis khi xử lý MB (1,997 - 7,196) ppm bằng

ZrO2/ZnO/5%Ce khi không chiếu sáng trong 180 phút ............. 44

Hình 3.19. Phổ UV-Vis khi xử lý MB (1,997 - 7,196) ppm bằng

ZrO2/ZnO/5%Ce khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút ......... 45

Hình 3.20. Hiệu suất xử lý MB theo nồng độ MB với vật liệu

ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led 30 W ............. 46

Hình 3.21. Hiệu suất xử lý MB theo nồng độ MB bằng các vật liệu

ZrO2/ZnO/x%Ce khi chiếu đèn Led ........................................... 47

Hình 3.22. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở nhiệt độ (30 - 70) oC bằng

ZrO2/ZnO khi không chiếu sáng trong 180 phút ........................ 48

Hình 3.23. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở nhiệt độ (30 - 70) oC bằng

ZrO2/ZnO khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút .................... 48

Hình 3.24. Hiệu suất xử lý MB 2,201 ppm theo nhiệt độ với vật liệu

ZrO2/ZnO khi không và có chiếu đèn Led 30 W ........................ 49

Hình 3.25. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở nhiệt độ (30 - 70) oC bằng

ZrO2/ZnO/5%Ce khi không chiếu sáng trong 180 phút ............. 50

Hình 3.26. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở nhiệt độ (30 - 70) oC bằng

ZrO2/ZnO/5%Ce khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút ......... 50

Hình 3.27. Hiệu suất xử lý MB 2,201 ppm theo nhiệt độ với vật liệu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led 30 W ............. 51

Hình 3.28. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở thời gian (0 - 240) phút bằng

ZrO2/ZnO khi không chiếu sáng ................................................. 52

Hình 3.29. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở thời gian (0 - 240) phút bằng

ZrO2/ZnO khi chiếu đèn Led 30 W ............................................ 53

Hình 3.30. Hiệu suất xử lý MB theo thời gian với vật liệu ZrO2/ZnO khi

không và có chiếu đèn Led 30 W ............................................... 54

Hình 3.31. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở thời gian (0 - 240) phút bằng

ZrO2/ZnO/5%Ce khi không chiếu sáng ...................................... 55

Hình 3.32. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở thời gian (0 - 240) phút bằng

ZrO2/ZnO/5%Ce khi chiếu đèn Led 30 W ................................. 55

Hình 3.33. Hiệu suất xử lý MB theo thời gian với vật liệu ZrO2/ZnO/5%Ce

khi không và có chiếu đèn Led 30 W ......................................... 56

Hình 3.34. Hiệu suất xử lý MB theo thời gian bằng các vật liệu

ZrO2/ZnO/x%Ce khi chiếu đèn Led. .......................................... 57

Hình 3.35. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian của các vật liệu ZrO2/ZnO

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

và ZrO2/ZnO/5%Ce khi chiếu đèn Led 30 W ............................. 61

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, công nghệ nano đã thực sự phát triển mạnh

mẽ và có ảnh hưởng lớn đến nhiều lĩnh vực như hoá học, y học, sinh học, quân

sự, công nghiệp,... Trong đó các vật liệu oxit nano thu hút được sự quan tâm

nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do những ứng dụng phong phú

của chúng.

Oxit zirconium (ZrO2) là một chất bán dẫn loại n được sử dụng rộng rãi

trong nhiều lĩnh vực công nghệ hiện đại như điện phân, pin nhiên liệu, gốm kỹ

thuật, chất xúc tác, hỗ trợ xúc tác, cảm biến oxi và cổng điện môi. ZrO2 có thể

được sử dụng như một loại quang xúc tác để phân hủy hầu hết các chất ô nhiễm

hữu cơ như chất tẩy rửa, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu và các hợp chất hữu cơ dễ

bay hơi. Tuy nhiên ZrO2 có độ rộng vùng cấm (Eg) lớn (3,25 - 5,1 eV), chỉ có

thể hoạt động khi sử dụng phương pháp quang xúc tác. Do tốc độ tái hợp nhanh

của các cặp electron / lỗ quang được tạo ra trong chất bán dẫn ZrO2 làm hiệu

quả quang xúc tác thấp. Vật liệu composit của các oxit kim loại sẽ cải thiện

hiệu quả quang xúc tác, Trong các vật liệu đã composit với ZrO2 thì ZnO là

oxit phổ biến có giá thành rẻ, dễ chế tạo là oxit phù hợp để kết hợp với ZrO2.

Oxit kẽm là một chất bán dẫn loại n thân thiện với môi trường với độ rộng vùng

cấm (3,4 eV) và giá trị năng lượng liên kết lớn (60 meV). ZnO có khả hấp thụ

nhiều lượng tử ánh sáng trong phổ UV hơn chất bán dẫn TiO2. Mặt khác các

ion kim loại đất hiếm như Ce4+, Ce3+ cũng có khả năng làm tăng hiệu suất quang

xúc tác của các oxit bán dẫn. Tuy nhiên các báo cáo về pha tạp ion Ce trong

các nano compozit ZrO2/ZnO chưa đầy đủ và hệ thống.

Trên cơ sở đó, chúng tôi hướng đến “Tổng hợp, nghiên cứu đặc

trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano composit

ZrO2.ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt” nhằm điều chế và

đánh giá tính chất quang hóa của các vật liệu ZrO2/ZnO/Ce, định hướng ứng

dụng trong xử lý chất màu môi trường nước.

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1. Một số phương pháp điều chế vật liệu nano

1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa

Theo phương pháp đồng kết tủa, các dung dịch muối được chọn đúng

với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng

hydroxit, cacbonat, oxalat,…) thu được sản phẩm rắn kết tủa sau đó tiến hành

nhiệt phân thu được sản phẩm mong muốn.

Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được

phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp

chất cần tổng hợp.

Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả

năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham

gia phản ứng, nhiệt độ.

1.1.2. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat

kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong

sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi

là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi. Nếu dung môi

là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được

bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn.

Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt

độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia.

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có

thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-

gel tạo phức [15].

1.1.3. Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Tổng hợp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt

độ cao, phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature

Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra ngọn lửa cần có một

chất oxi hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một tam giác đốt

cháy.

Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa

nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản

ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn

hợp oxi hóa khử [4].

1.1.4. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phương pháp nuôi tinh thể

dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất nước cao từ các chất được hòa tan ở điều

kiện và áp suất thường.

Phương pháp này ra đời từ năm 1939, do nhà hóa học người Đức Robert

Bunsen đưa ra. Ban đầu phương pháp này sử dụng để chế tạo các hạt đơn tinh

thể, các khoáng chất chứa trong một bình chịu được áp suất và nhiệt độ cao,

một gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bình được duy trì trong suốt quá

trình, ở đầu nóng hơn sẽ hòa tan các khoáng chất và ở đầu lạnh hơn các mầm

đơn tinh thể bắt đầu được hình thành và phát triển.

Cho tới nay, phương pháp này đã phát triển hơn rất nhiều so với phương

pháp truyền thống, dung môi không còn hạn chế ở dung môi nước mà có thể sử

dụng các dung môi hữu cơ, sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt,… với mục

đích sử dụng để chế tạo các hạt có kích thước nhỏ như kích thước cỡ micro

met, nano met,…

Quá trình tiến hành:

- Chuẩn bị thí nghiệm: Các dụng cụ và thiết bị sử dụng được dùng là các

dụng cụ đơn giản và dễ sử dụng như cốc, bình đựng, ống nghiệm, máy khuấy

từ, cốc teflon đặt trong autoclave (bình thủy nhiệt), tủ sấy, các dụng cụ rửa mẫu,

máy ly tâm.

- Phương pháp thủy nhiệt bao gồm 4 bước sau:

Bước 1: Pha chế dung dịch dung môi và khoáng chất (có thể tách riêng

hoặc đồng thời trong một cốc).

Bước 2: Trộn đều các dung dịch bằng máy khuấy từ các dung dịch ban

đầu để tạo sự đồng nhất. Đưa hỗn hợp dung dịch này vào cốc teflon đặt trong

autoclave.

Bước 3: Đưa autoclave vào trong lò, đặt các thông số như nhiệt độ, áp

suất và thời gian cho lò thủy nhiệt.

Bước 4: Lấy mẫu ra khỏi lò, xử lý mẫu: dùng máy quay ly tâm để tách

mẫu ra khỏi dung môi, rửa sạch tạp chất bằng các dung môi như nước cất,

cồn,… Tùy theo mục đích sử dụng mẫu có thể được sấy mẫu.

Ưu điểm nổi bật của phương pháp thủy nhiệt là tổng hợp dễ dàng và

nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu trúc,

tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát [8].

Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp

các vật liệu nano composit.

1.2. Tổng quan về vật liệu nano và ứng dụng của chúng

1.2.1. Tổng quan về vật liệu nano

Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm mỏng,...

và kích thước đặc trưng dưới 100 nm. Hiện nay vật liệu nano composit là đối

tượng nghiên cứu và liên kết hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano.

Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng

và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu

rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí.

Hình 1.1. Một số cấu trúc vật liệu nano: (a) hạt nano; (b) ống nano; (c)

màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano

Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau (hình 1.1):

+ Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích

thước nano, không còn chiều tự do nào cho electron. Ví dụ: các đám nano,

hạt nano,...

+ Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích

thước nano, electron được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây

nano, ống nano,…

+ Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích

thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng,…

Ngoài ra còn có vật liệu cấu trúc nano hay nanocomposit trong đó chỉ có

một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không

chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

Vật liệu nano với kích thước nhỏ hơn 100 nm, có những tính chất thú vị

khác hẳn so với vật liệu khối thông thường. Sự thay đổi tính chất một cách đặc

biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn

của vật liệu nano.

Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt

thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò

như các tâm hoạt động chính, vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa

học cao.

Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ,

quang,… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật

liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định

luật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì

kích thước của nó cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất

điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử,… của vật liệu [6].

1.2.2. Ứng dụng của vật liệu nano

Ứng dụng dẫn thuốc và nhiệt trị: Điều khiển tính chất từ của các hạt nano

để dẫn thuốc và nhiệt trị. Các hạt từ tính mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ

thể. Các hạt nano từ tính thường dùng là oxit sắt (magnetit Fe3O4, maghemit α-

Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp

sinh học như poli vinyl acol, detran hoặc silica. Các thành phần trong mạch

máu có tính chất từ khác nhau, có thành phần là nghịch từ (DM), thuận từ (PM),

sắt từ (FM) và siêu thuận từ (SPM) [6].

Ứng dụng trong sản xuất pin: Spinel liti mangan oxit (LiMn2O4) làm vật

liệu cực dương thay thế cho pin sạc ion liti. LiMn2O4 nhiều ưu điểm như: Pin

sử dụng vật liệu dương LiMn2O4 có hiệu điện thế lớn (khoảng 4V); dung lượng

thuận nghịch lớn, giá nguyên liệu thấp, ít độc hại và chu kỳ sống dài. Cấu trúc

spinel LiMn2O4 có các lỗ trống phù hợp cho sự đan xen ion Li+ mà không bị

phá vỡ [6].

Gắn DNA và chip DNA: Xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực

hiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA. Khi các hạt này được

ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này sẽ làm cho keo vàng

kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip.

Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra

chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các

hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng

phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ

thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có

dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn [6].

Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ

xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các

thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano

siêu nhẹ, siêu bền, sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ,…

Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt

gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh

giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không

xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế, những vật liệu mới này có thể được sử dụng

như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng.

Vật liệu chịu lửa: Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều để lót tại

vùng nung của lò quay sản xuất clanhke xi măng, được ứng dụng trong lò

luyện thép [6].

Lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho phản ứng đạt tốc độ

tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất. Đây là lĩnh vực đã và

đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.

Công nghệ sản xuất sơn: Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, khi thêm chất

phụ gia là các hạt nano hấp phụ ánh sáng vào sơn, chẳng hạn như thêm TiO2,

sẽ làm tăng khả năng lau sạch sơn.

Xử lý nước: Các hạt nano Fe1-xCoxFe2O4 với x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 đã

được ứng dụng trong xử lý các nguồn nước ô nhiễm asen. Kết quả thực nghiệm

cho thấy, sử dụng 0,25 - 1,5 g nano Fe1-xCoxFe2O4 từ tính cho 1 lít nước nhiễm

asenic đã làm giảm nồng độ asen từ 100 µg/L xuống còn 10 µg/L, sau đó các

hạt nano từ tính được tái sử dụng.

An ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng trong việc

chế tạo trang thiết bị quân sự quốc phòng. Các loại vật liệu hấp phụ, phá hủy

các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu quả, cho phép

ứng phó nhanh với một số vấn đề hậu cần [6].

1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano

Phương pháp quang xúc tác đang là một phương pháp có nhiều ưu điểm

vượt trội trong xử lý môi trường. Nhiều oxit bán dẫn như TiO2 [14], [15], CeO2

[31], ZrO2 [20], ZnO [19] đã được nghiên cứu quang xúc tác. Trong đó ZrO2

đang là một ứng cử viên đầy tiềm năng, vì ZrO2 là oxit bán dẫn có độ bền cơ

học cao, trơ về mặt hóa học và độ ổn định hóa học, quang học tốt, cũng như

khả năng tương thích sinh học cao, khiến ZrO2 đang được tập trung khai thác

ứng dụng quang xúc tác. Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm (Eg) của ZrO2 khá lớn

khoảng (3,25 - 5,1 eV) [28], nên ứng dụng của ZrO2 trong lĩnh vực quang hóa

còn chưa nhiều.

Tác giả [18] đã tổng hợp được ZnO bằng phương pháp sol gel. Các mẫu

kết quả được nghiên cứu đặc trưng cấu trúc bởi các phương pháp khác nhau,

chẳng hạn như XRD, SEM và EDX. Sau đó khảo sát khả năng quang xúc tác

phân hủy methyl da cam, kết quả cho thấy ZnO được điều chế ở nhiệt độ nung

400 ° C có thể loại bỏ 99,70% MO.

Các nghiên cứu trước đây đã cho thấy, vật liệu composit của các oxit kim

loại đã nâng cao hiệu quả quang xúc tác, do tăng sự phân tách điện tích và mở

rộng vùng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. Hỗn hợp ZrO2/CuO (2: 1) được tổng hợp

cho thấy hoạt động xúc tác quang rất tốt đối với sự phân hủy các loại chất màu

khác nhau dưới ánh sáng mặt trời. Cụ thể, người ta chứng minh được rằng

ZrO2/CuO (2:1) làm phân hủy 97% lượng thuốc nhuộm Indigo carmine, cao

hơn 1,5 lần so với dùng ZrO2. Điều này mở ra một hướng đi mới và đơn giản

để tổng hợp các vật liệu composit dựa trên ZrO2 trong lĩnh vực quang xúc tác

đặc biệt là xử lý nước thải [26].

Tác giả Xiufang Chen và cộng sự [31] đã tổng hợp được nanocomposit

ZrO2/CeO2 có kích thước 0,31 nm và có hiệu suất của phản ứng quang xúc tác

phân hủy Rhodamine B là 40 % trong 150 phút, cao hơn 15 % so với hiệu suất

phân hủy quang xúc tác của ZrO2 trong cùng điều kiện. Tuy nhiên, kết quả cho

thấy không phải tất cả các hạt nano ZrO2 đều được phát hiện trên bề mặt của

các hạt nano CeO2, dẫn đến hoạt động quang xúc tác của composit ZrO2/CeO2

chưa cao.

Khi pha tạp các ion đất hiếm (Ce, La, Bi,…) vào oxit ZnO hoặc ZrO2 đã

làm tăng khả năng quang xúc tác phân hủy các hợp chất màu hữu cơ một cách

rõ rệt [17], [25]. Nhóm tác giả Renuka [26] đã chế tạo thành công các hạt nano

composit ZrO2/CuO bằng phương pháp nổ, vật liệu thu được có khả năng phát

quang màu xanh lá cây và có hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến.

Tác giả Phạm Văn Huấn và cộng sự [25] đã tổng hợp được các hạt ZrO2 pha

tạp Eu3+/Cu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa, hạt thu được có kích thước nano

khoảng 25 nm. Tỷ lệ Cu2+ được thay đổi và khi đạt đến một giá trị nhất định, sẽ

làm giảm dần khả năng phát quang của hạt nano, do ảnh hưởng đến sự phát

quang của ion Eu3+. Tác giả [17] đã tổng hợp thành công vật liệu ZrO2 pha tạp

2 mol Mg, và có hiệu suất xúc tác quang xúc tác phân hủy Rhodamine B là 93%

dưới ánh sáng tia cực tím.

Nhóm tác giả Gurushantha [20] đã tổng hợp được vật liệu nano composit

ZrO2/ZnO và nghiên cứu khả năng phân hủy xanh metylen dưới ánh sáng khả

kiến cho hiệu suất phân hủy đạt 97 % sau 180 phút.

Ngoài ra, còn nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu nano cho thấy

tiềm năng của những vật liệu này ứng dụng trong phát quang và xúc tác

quang hóa [2], [3], [11], [30].

1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu

1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một

phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử

dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để

phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc

tinh thể, kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với

tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các

nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å, xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi

chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ, được mô tả

theo phương trình Bragg như sau: (1.1) 2d.sin𝜃 = n.λ

trong đó: d - là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song;

𝜃 - là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ;

λ - là bước sóng của tia X;

n - là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3,…).

Phương trình Bragg mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương

trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.

Tuỳ vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương

pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn

tinh thể.

Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có

những mặt (hkl), với d tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới

góc thoả mãn phương trình Bragg. Do đó, chúng ta luôn quan sát được hiện

tượng nhiễu xạ [15].

Kích thước hạt trung bình (nm) của hạt được tính theo phương trình

Dybye - Scherrer:

(1.2)

trong đó: - là kích thước hạt trung bình (nm);

λ - là bước sóng của anot Cu (0,154056 nm);

β - là độ rộng của pic ứng với nửa chiều cao của pic cực đại

(FWHM) tính theo radian;

θ - là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).

1.3.2. Phương pháp phổ UV-Vis-DRS

Nguyên lý của phương pháp này dựa trên cơ sở phổ hấp thu electron từ

vùng tử ngoại và khả kiến.

Năng lượng của phân tử là:

(1.3) E = Eelectron + Edao động + Equay

Khi đó, sự biến thiên năng lượng của phân tử:

(1.4) E = Eelectron + Edao động +Equay

Trong đó, biến thiên của năng lượng electron luôn luôn lớn hơn biến

thiên năng lượng dao động (khoảng 10 đến 100 lần). Biến thiên của năng lượng

dao động lớn hơn biến thiên năng lượng quay rất nhiều (khoảng 100 đến 1000

lần).

Tần số của những lượng tử năng lượng phát ra hay hấp thu có những biến

thiên năng lượng đó luôn luôn tính theo điều kiện tần số của Bohr:

E = h. (1.5)

Muốn kích thích electron, năng lượng cung cấp cần phải đủ lớn. Năng

lượng đó vào khoảng hàng chục đến hàng trăm kcal/mol. Năng lượng này ứng

với bức xạ thuộc vùng khả kiến hoặc tử ngoại. Nếu phân tử hấp thu các bức xạ

có năng lượng lớn hơn năng lượng tử ngoại hoặc khả kiến thì năng lượng

electron của chúng sẽ bị thay đổi. Tuy nhiên, đồng thời với sự thay đổi trạng

thái electron luôn có sự thay đổi trạng thái quay và trạng thái dao động nên ta

sẽ thu được đám vạch với tần số.

(1.6)  = electron + dao động + quay

Phổ thu được trong trường hợp này được gọi là phổ hấp thu electron hay

cũng được gọi là phổ tử ngoại khả kiến.

Ngoài ra, thông qua kết quả phân tích phổ hấp thu ánh sáng UV-Vis của

các mẫu chất rắn có thể xác định bước sóng mà ở đó có sự dịch chuyển từ vùng

hấp thụ mạnh sang vùng không hấp thụ ánh sáng UV-Vis. Nguyên tắc của

phương pháp này là xác định giao điểm của hai tiếp tuyến với hai phần đồ thị

biểu diễn độ hấp thu ánh sáng của vật liệu trong vùng hấp thu mạnh sang vùng

không hấp thu ánh sáng. Từ kết quả xác định bước sóng chuyển của vùng hấp

1239,9

thụ ta có thể xác định năng lượng vùng cấm Eg của vật liệu theo công thức:



(1.7) Eg =

trong đó:  - là bước sóng chuyển vùng hấp thụ của vật liệu.

1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)

1.3.3.1. Hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể

tạo ra ảnh với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm các electron hẹp

quét trên bề mặt mẫu. Kính hiển vi điện tử quét dùng để chụp ảnh vi cấu trúc

bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước

sóng của chùm tia electron nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến.

Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích

các bức xạ phát ra từ các chùm electron với bề mặt mẫu vật [10].

Chùm electron bị tán xạ mạnh khi đi vào trường thế biến thiên đột ngột

do đám mây electron mang điện tích âm, hạt nhân và nguyên tử mang điện tích

dương. Mỗi nguyên tử cũng trở thành tâm tán xạ của chùm electron. Nhiễu xạ

chùm electron có những đặc điểm rất thích hợp cho việc nghiên cứu cấu trúc

màng mỏng.

Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm electron sơ cấp được gia tốc bằng

điện thế từ 1 đến 50 kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên

bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Chùm electron có đường kính từ 1

đến 10 nm mang dòng điện từ 10-10 đến 10-12 A trên bề mặt mẫu. Do tương tác

của chùm electron tới lên bề mặt mẫu, thường là chùm electron thứ cấp hoặc

electron phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật

liệu.

Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm electron hội

tụ. Ngoài ra độ phân giải còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt

mẫu vật và electron. Khi electron tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có bức xạ

phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua

việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu bao gồm: Bức xạ thứ cấp,

bức xạ tán xạ ngược,...

1.3.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phương pháp quan

trọng trong việc xác định hình thái học và cấu trúc của mẫu. Nguyên tắc tạo

ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng

là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính

từ thay cho thấu kính thủy tinh.

Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng

electron (thường dùng sợi wolfram,…). Sau đó, chùm electron được hội tụ, thu

hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được

tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim

ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số. Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được

hút chân không cao.

Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang

học vì điện từ ảnh tạo ra do electron bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như

hiển vi quang học.

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, phương pháp

TEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước

và hình dạng của mẫu.

1.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

Phương pháp phân tích theo phổ IR là một trong những kĩ thuật phân tích

rất hiệu quả, nó sẽ cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh mà không đòi

hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên cơ sở là các hợp

chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ

các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với

nhiều vận tốc khác nhau và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ

hồng ngoại, thường gọi đơn giản là phổ hồng ngoại.

Bảng 1.1 dưới đây sẽ chỉ ra tần số đặc trưng của một số nhóm nguyên tử

thường gặp (cường độ vân phổ: m - mạnh, tb - trung bình, y - yếu, bđ - biến đổi).

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ FT-IR tương ứng với các nhóm

chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Từ đó, có thể

căn cứ vào phổ FT-IR của một hợp chất hóa học để nhận dạng chúng.

Ở phổ FT-IR, trục nằm ngang biểu diễn bước sóng (tính ra μm) hoặc số

sóng hay vẫn quen gọi là tần số (tính ra cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường

độ hấp thụ [7].

Bảng 1.1. Số sóng dao động hóa trị (cm-1)

của các nhóm nguyên tử thường gặp

Nhóm Số sóng (cm-1)

- OH (tự do) 3650 - 3590, bđ

- OH (liên kết hiđro) 3600 - 3200, m

- OH ( liên kết hiđro nội phân tử) 3200 - 2500, bđ

C - H 3300 - 2700, bđ

C = C ~ 1650, tb - y

C = O 1850 - 1650, m

2960 - 2850, m - CH3

1470 - 1430, tb - CH3 (dao động biến dạng)

1390 - 1370, tb - CH3 (dao động biến dạng đối xứng)

1660 - 1610, m -NO3

Zr-O 800 - 680

Zn-O 670 - 776

1.3.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng

Phương pháp Brunauer - Emmett - Teller (BET) được ứng dụng rất phổ

biến để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất rắn.

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng:

(1.8)

trong đó: V - là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn;

Vm - là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất

bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P;

P0 - là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ;

C - là hằng số BET;

𝑉 𝑉𝑚

θ = được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.

Trường hợp hay gặp nhất trong kĩ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở 77

K (nhiệt độ hóa lỏng của N2). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1 và

bề mặt SBET là m2.g-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162

nm2 thì SBET = 4,35.Vm [8].

1.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ quang phân tử UV - Vis

Để xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả

năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng

chất cần xác định [12].

Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-

Beer. Biểu thức của định luật có dạng:

A = lg (1.9) = .l.C

trong đó: A là độ hấp thụ quang của phân tử;

l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua;

Io, I lần lượt là cường độ ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch;

C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch;

 là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của

chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( = f()).

Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: Bước sóng,

bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.

(1.10) A = f(, l, C)

Do đó nếu đo A tại một bước sóng  nhất định với cuvet có bề dày l xác

định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy

nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước

sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, pH của dung dịch, sự có mặt

của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của

nồng độ. Khi đó biểu thức trên có dạng:

(1.11) A = k..l.(Cx)b

trong đó:

Cx - là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

K - là hằng số thực nghiệm.

B - là hằng số có giá trị 0  b ≤ 1. Nó là một hệ số gắn liền với

nồng độ Cx. Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1.

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một

cuvet có bề dày xác định thì  = const và l = const. Đặt K = k..l ta có:

(1.12) A = K.Cb

Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng Uv-Vis, thì luôn có một giá

trị nồng độ Co xác định, sao cho:

Khi Cx < Co thì b = 1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx

là tuyến tính.

Khi Cx > Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ

hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.

Phương trình (1.12) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ

hấp thụ quang phân tử UV-Vis (phương pháp trắc quang). Trong phân tích

người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này

rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều

kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp thụ UV-Vis càng nhạy tức giá trị 

của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ

tuyến tính giữa A và C càng hẹp.

1.4. Giới thiệu về ZnO

* Tính chất vật lý và hóa học của ZnO

 Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn, khi nung trên 300°C, nó

chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng)

 Hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366 nm.

 Khi đưa vào mạng tinh thể một lượng nhỏ kim loại hóa trị I hoặc hóa trị

III thì nó trở thành chất bán dẫn. Hơi của ZnO rất độc.

 ZnO là một oxit lưỡng tính

* Tính chất quang xúc tác của ZnO

ZnO là chất bán dẫn có đặc tính hấp thụ mạnh phổ rộng của tia tử ngoại

nên đang được sử dụng rộng rãi và có vai trò quan trọng trong các xúc tác quang

hóa. Tuy nhiên, ứng dụng ZnO trong xúc tác quang vẫn còn hạn chế do năng

lượng vùng cấm rộng (3,37 eV), tốc độ tái kết hợp cặp lỗ trống và electron

quang sinh nhanh. Đã có nhiều nghiên cứu biến tính ZnO nhằm tăng khả năng

xúc tác quang hóa của ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Vật liệu ZnO pha

tạp với Ag có khả năng xúc tác cao hơn vật liệu ZnO chưa pha tạp gấp 4 lần.

Vật liệu N-ZnO (ZnO pha tạp N với nguồn cung cấp N là NH4NO3) có khả

năng quang xúc tác phân hủy formandehit trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

1.5. Giới thiệu về ZrO2

* Tính chất vật lý và hóa học của ZrO2

 Zirconi đioxit (ZrO2) có màu trắng, nhiệt độ nóng chảy cao 2850 ºC.

 ZrO2 khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch axit

loãng (trừ HF) và kiềm.

 ZrO2 là một oxit lưỡng tính, có khả năng tác dụng chậm với axit khi đun

nóng lâu và kiềm nóng chảy.

 ZrO2 tan được trong HF loãng hoặc khi đun nóng lâu với dung dịch

H2SO4 60 % trong bình hồi lưu.

ZrO2.nH2O → ZrO(OH)2 + (n - 1) H2O

ZrO2 + 4HF H2[ZrOF4] + H2O

ZrO2 + 2H2SO4 Zr(SO4)2↓ + 2H2O

 Khi nung nóng chảy ZrO2 với kiềm thu được muối zirconat:

ZrO2 + 2KOH K2ZrO3 + H2O

Muối K2ZrO3 bị thủy phân hoàn toàn theo phương trình:

K2ZrO3 + 3H2O → Zr(OH)4↓ + 2KOH

* Trong công nghiệp, ZrO2 được điều chế từ zircon theo 5 giai đoạn:

 Nấu chảy zircon trong NaOH.

ZrSiO4 + 4NaOH Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O

 Hoà tan sản phẩm phản ứng trong nước nóng, Na2SiO3 tan, còn Na2ZrO3

bị phân hủy tạo kết tủa Zr(OH)4.

Na2ZrO3 + 3H2O → Zr(OH)4↓ + 2NaOH

 Chế hóa kết tủa với dung dịch HCl.

ZrO2.H2O↓ + 2HCl → ZrOCl2 + 2H2O

 Thêm NH3 vào dung dịch để kết tủa lại.

ZrOCl2 + 2H2O + 2NH3 → ZrO2.H2O↓ + 2NH4Cl

 Nung kết tủa ở 900 oC thu được ZrO2.

ZrO2.H2O → ZrO2 + H2O

* Tính chất quang xúc tác của ZrO2

Do khả năng trơ về mặt hóa học và khó nóng chảy nên ZrO2 được dùng

làm chén nung, lớp lót trong của lò đốt ở nhiệt độ cao, làm lớp che phủ cản

nhiệt và nó cũng là vật liệu thay thế phổ biến cho kim cương. Ở Pháp, các nhà

khoa học sử dụng ZrO2 làm nguyên liệu điều chế kim loại nặng bằng năng

lượng mặt trời.

ZrO2 là một chất bán dẫn loại n, được sử dụng rộng rãi trong một loạt

các lĩnh vực công nghệ như sử dụng trong pin nhiên liệu, gốm kỹ thuật, chất

xúc tác, hỗ trợ xúc tác, cảm biến oxi. ZrO2 có tính chất quang xúc tác, được sử

dụng để xử lý các loại chất ô nhiễm hữu cơ dai dẳng, như chất tẩy rửa, thuốc

nhuộm, thuốc trừ sâu và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Các nghiên cứu về hạt

nano ZrO2 cho thấy chúng có độ rộng vùng cấm lớn khoảng 3,1 eV, khả năng

quang xúc tác khi được chiếu xạ UV.

1.6. Giới thiệu về CeO2

* Tính chất vật lí và hóa học của CeO2

Xeri đioxit (CeO2) ở dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu

CaF2, nhiệt độ nóng chảy 2500 ℃, rất bền với nhiệt và không tan trong nước.

Sau khi đã được nung, oxit đó trở nên trơ về mặt hóa học: không tan trong các

dung dịch axit và kiềm, nhưng tác dụng khi đun nóng.

CeO2 + 2H2SO4 (đặc) → Ce(SO4)2 + 2H2O

CeO2 + 3HNO3 (đặc) → CeOH(NO3)3 + 2H2O

Điều chế CeO2 bằng cách tác dụng trực tiếp của các nguyên tố hoặc

nhiệt phân hidroxit và một số muối của Ce (III) khi có mặt khí oxi:

4Ce(OH)3 + O2 → 4CeO2 + 6H2O

* Tính chất quang xúc tác của CeO2

CeO2 được dùng làm bột mài bóng đồ bằng thủy tinh. Ngoài ra, CeO2

là oxit đất hiếm được biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó, các trạng

thái oxi hóa và khử (Ce4+ và Ce3+) có thể chuyển đổi qua lại dễ dàng tùy thuộc

vào những điều kiện bên ngoài. Khả năng tương tác với oxi khiến Ce thích hợp

để đưa vào các vật liệu ứng dụng như là thành phần quan trọng của chất xúc tác

ba hướng hoặc chất xúc tác oxi hóa.

CeO2 đang tiếp tục được nghiên cứu do chúng có những ứng dụng rộng

rãi như làm chất xúc tác, chất xúc tác hỗ trợ, chất điện phân rắn cho pin nhiên

liệu, cảm biến khí oxi,… CeO2 được sử dụng trong nhiều vật liệu cảm biến,

trong công nghệ pin nhiên liệu với vai trò là chất điện li trạng thái rắn, và thậm

chí là được ứng dụng trong hóa mỹ phẩm. Khả năng lưu trữ (và giải phóng) oxi

trong Ce có vẻ như khá dễ dàng bởi cấu trúc tương tự fluorite của nó. Các ion

oxi trong các tinh thể trên nằm trong các mặt phẳng song song, cho phép các

nguyên tử oxi khuếch tán một cách có hiệu quả tạo thành mạng lưới chứa các

lỗ trống oxi, thuận lợi cho việc thể hiện tính oxi hóa của chất rắn. Chính vì thế,

CeO2 không những có tính chất đặc biệt trong sự chuyển dời electron mà còn

tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu.

1.7. Metylen xanh

Metylen xanh (MB) là một hợp chất dị vòng thơm, có công thức hóa học

là C16H18N3SCl và có công thức cấu tạo như mô tả trên hình 1.2.

Hình 1.2. Công thức cấu tạo của metylen xanh

Tinh thể MB có màu xanh lá cây thẫm, khó tan trong nước lạnh và rượu

etylic, tan dễ hơn khi đun nóng. Ở nhiệt độ phòng, MB tồn tại ở dạng rắn không

mùi, màu xanh đen, khi hòa tan vào nước hình thành dung dịch màu xanh lam.

MB là chất được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nhất là trong sinh

học và hóa học.

Phổ UV-Vis của dung dịch MB (hình 1.3) thường có 3 vân hấp thụ cực

đại tại các bước sóng tương ứng là 245; 290 và 663 nm với tỷ lệ cường độ là 1;

2,2 và 4,2. Các vân hấp thụ tại bước sóng 245 và 290 nm đặc trưng cho sự có

mặt của vòng benzen trong phân tử MB. Còn vân hấp thụ ở 663 nm đặc trưng

663 nm

cho nhóm mang màu (đimetylamino) của phân tử MB [5].

Abs

245 nm

290 nm

nm

Hình 1.3. Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xan

Chương 2

THỰC NGHIỆM

2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất

2.1.1. Thiết bị, dụng cụ

- Máy đo quang phổ UV 1700 (Shimadzu, Khoa Hóa học - ĐHSP - ĐHTN)

trong vùng bước sóng từ 200 - 800 nm.

- Máy nhiễu xạ tia X (XRD, D8 Advance, Bruker, Đức) tại Đại học Bách

Khoa Hà Nội.

- Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEOL, JEM 1010, JEOL

Techniques, Tokyo, Japan) và kính hiển vi điện tử quét (SEM), ĐH Bách Khoa

Hà Nội.

- Máy đo phổ hồng ngoại FT/IR (Perkin-Elmer Spectrum BX sử dụng viên

KBr) tại Đại học Bách Khoa Hà Nội.

- Máy đo diện tích bề mặt riêng BET (Micromeritics Instrument

Corporation) tại Đại học Bách khoa Hà Nội.

- Máy đo phổ UV-Vis-DRS được ghi đo trên máy Carry 5000 tại ĐH Bách

Khoa Hà Nội.

- Máy khuấy từ, đèn Led công suất 30W.

- Cân điện tử có độ chính xác 0,0001 g.

- Máy li tâm.

- Đũa, thìa thuỷ tinh, thìa sắt, các loại bình định mức 25 mL, 50 mL, 100

mL, 250 mL, 500 mL, 1000 mL.

- Pipet cỡ 0,5 mL, 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL, 20 mL, 25 mL, 50 mL.

- Cốc thuỷ tinh 50 mL, 100 mL, 250 mL, 500 mL.

- Bình thủy nhiệt, máy đo pH, cân điện tử 4 số Precisa XT 120 A, máy

khuấy từ gia nhiệt, đèn Led 30 W, tủ sấy, lò nung 300 oC.

- Bình eclen, chén nung, bình hút ẩm.

2.1.2. Hóa chất

- ZrCl4 độ sạch cao (98,6 %, Merck).

- Zn(NO3)2.6H2O (99 %, Merck).

- Ce(SO4)2.4H2O (99 %, Merck).

- NaOH rắn (99 %, Merck), C2H5OH (98 %, Merck), MB (99%, Merck)

với độ tinh khiết cao.

2.2. Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt

2.2.1. Tổng hợp vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce

Quy trình tổng hợp hạt nano composit ZrO2/ZnO và ZrO2/ ZnO có pha

tạp Ce trong dung môi etanol - nước như sau:

- Bước 1: Cân 0,05 mol ZrCl4; 0,05 mol Zn(NO3)2.6H2O;

Cân lượng khác nhau Ce(SO4)2.4H2O (với tỉ lệ % số mol so với ZrCl4

hoặc Zn(NO3)2.6H2O lần lượt là: 0 %, 3 %, 5 %, 7 %, 9 % Ce).

- Bước 2: Hòa tan hỗn hợp các muối trên vào 25,0 mL C2H5OH 98 % và

khuấy đều trong 2 giờ bằng máy khấy từ (thu được dung dịch I).

- Bước 3: Cân NaOH (lượng tương ứng để phản ứng vừa đủ với các muối

ở trên), hòa tan vào 25,0 mL C2H5OH 98 % và khuấy đều trong 2 giờ bằng máy

khấy từ (thu được dung dịch II).

- Bước 4: Nhỏ từ từ dung dịch II vào dung dịch I (vừa nhỏ vừa khuấy).

Thêm 25,0 mL C2H5OH 98 %, khấy đều hỗn hợp trong 1 giờ bằng máy khuấy

từ thu được sản phẩm huyền phù.

- Bước 5: Chuyển toàn bộ sản phẩm sang bình teflon 100 mL, đưa vào

autoclave và cho vào lò sấy ở 150 oC trong 20 giờ.

- Bước 6: Rửa nhiều lần kết tủa thu được bằng nước cất.

- Bước 7: Sấy kết tủa trên ở 60 oC trong 15 giờ.

- Bước 8: Nung tiếp kết tủa ở 600 oC trong 5 giờ thu được mẫu cần tổng

hợp, bảo quản các mẫu trong bình hút ẩm.

Hình 2.1. Sơ đồ các bước tổng hợp nano ZnO/ZrO2/x%Ce

Quá trình hình thành hạt nano compozit ZnO/ZrO2/x%Ce theo các phản

ứng sau:

ZrCl4 + 4NaOH → Zr(OH)4 ↓+ 4NaCl

Zr(OH)4 ZrO2 + 2 H2O

Zn(NO3)2.6H2O + 2NaOH → Zn(OH)2 ↓ + 6H2O + 2NaNO3

Zn(OH)2 ZnO + H2O

Ce(SO4)2.4H2O + 4NaOH → Ce(OH)4↓ + 4H2O + 2Na2SO4

Ce(OH)4 CeO2 + 2H2O

2.2.2. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce

Cấu trúc tinh thể, thành phần pha của các hạt nano compozit

ZrO2/ZnO/x%Ce được đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X.

Kích thước và hình dạng của các hạt trên được xác định bằng kính hiển

vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM).

Xác định diện tích bề mặt vật liệu qua phép đo BET.

Khảo sát liên kết hóa học của vật liệu bởi phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-

IR) được ghi lại trong khoảng số sóng từ 4000 - 400 cm-1.

Phổ UV-Vis-DRS đo khả năng hấp thụ, phản xạ ánh sáng của vật liệu.

2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu của vật liệu nano

ZrO2/ZnO/x%Ce

2.3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB

Cân 0,1000 g MB rồi cho vào bình định mức 1 lít, định mức đến vạch

thu được dung dịch MB có nồng độ 100 mg/L.

Từ dung dịch MB 100 mg/L pha thành các dung dịch MB có nồng độ từ

1,0 - 10,0 mg/L. Đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên tại bước sóng

663 nm.

2.3.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy MB trên

xúc tác ZrO2/ZnO/x%Ce

2.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu

Chuẩn bị các cốc thủy tinh 100 mL, mỗi cốc chứa 50,0 mL dung dịch

MB nồng độ khoảng 2,0 mg/L. Thêm vào các bình vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce có

khối lượng từ 10 - 50 mg. Dung dịch được khuấy trên máy khuấy từ, tốc độ 200

vòng/phút, ở nhiệt độ phòng trong thời gian 180 phút, pH = 7, dưới ánh sáng

thường hoặc chiếu sáng bằng đèn Led 30 W. Dung dịch sau khi li tâm 10 phút

được đo độ hấp thụ quang trong dải từ 450 - 800 nm.

Hiệu suất phân hủy metylen xanh được xác định bằng công thức (2.1) ở

bước sóng 663 nm.

𝐶0−𝐶𝑡 𝐶0

H% = .100 (2.1)

trong đó:

Co là nồng độ dung dịch xanh metylen ban đầu (mg/L).

Ct là nồng độ dung dịch xanh metylen tại thời điểm khảo sát (mg/L)

2.3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ MB

Chuẩn bị các cốc thủy tinh 100 mL, mỗi cốc chứa 50,0 mL dung dịch

MB có nồng độ trong khoảng từ 1,0 - 10,0 mg/L và 10 mg vật liệu

ZrO2/ZnO/x%Ce. Dung dịch được khuấy trên máy khuấy từ, tốc độ 200

vòng/phút, ở nhiệt độ phòng trong thời gian 180 phút, pH = 7, dưới ánh sáng

thường hoặc chiếu sáng bằng đèn Led 30 W. Dung dịch sau khi li tâm 10 phút

lọc bỏ chất rắn được đo độ hấp thụ quang trong dải từ 450 - 800 nm.

Hiệu suất của phản ứng phân hủy MB được xác định bằng công thức

(2.1) ở bước sóng 663 nm.

2.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Chuẩn bị các cốc thủy tinh 100 mL, mỗi cốc chứa 50,0 mL dung dịch

MB có nồng độ 2 mg/L và 10 mg vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce. Dung dịch được

khuấy trên máy khấy từ, tốc độ 200 vòng/phút và cài đặt ở các nhiệt độ khác

nhau từ 30 - 70oC, trong thời gian 180 phút, pH = 7, dưới ánh sáng thường

hoặc chiếu sáng bằng đèn Led 30 W. Dung dịch sau khi li tâm 10 phút lọc bỏ

chất rắn được đo độ hấp thụ quang trong dải từ 450 - 800 nm.

Hiệu suất của phản ứng phân hủy MB được xác định bằng công thức

(2.1) ở bước sóng 663 nm.

2.3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phân hủy MB

Chuẩn bị các cốc thủy tinh 100 mL. Thêm vào mỗi cốc 50,0 mL dung

dịch MB 2 mg/L và 10 mg vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce. Dung dịch được khuấy

trên máy khuấy từ, tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng, pH = 7, dưới ánh

sáng thường hoặc chiếu sáng bằng đèn Led 30 W, sau mỗi khoảng thời gian

nhất định, lấy mẫu dung dịch đem li tâm lọc bỏ chất rắn. Dung dịch sau khi li

tâm 10 phút được đo độ hấp thụ quang trong dải từ 450 - 800 nm.

Hiệu suất của phản ứng phân hủy MB được xác định bằng công thức

(2.1) ở bước sóng 663 nm.

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu

Để kiểm tra cấu trúc và thành phần pha của vật liệu, chúng tôi tiến hành

đo nhiễu xạ tia X. Kết quả được chỉ ra trên hình 3.1.

(b) (a)

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce

(x = 0 - 9) (a) và phóng to đỉnh nhiễu xạ ở góc 28,2° (b)

Hình 3.1 cho thấy, tất cả các vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce đều đã kết tinh và

tồn tại ở dạng đa pha, do đó vật liệu chế tạo được tồn tại dưới dạng composit.

Các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce đều quan sát thấy ở các

vị trí giống nhau, điều đó cho thấy, các vật liệu khá tương đồng về cấu trúc.

Theo thẻ chuẩn JCPDS 37-1484 [22], các đỉnh quan sát được ở góc 2θ =

~17,2°; 24,2°; 28,2°; 31,5°; 38,5°; 45,3° và 60,1° ứng với mặt phẳng mạng

(100), (001), (1-11), (111), (110), (112) và (302) là pha monoclinic ZrO2. Các

đỉnh quan sát được ở góc 2θ = ~31,7°; 34,3°; 36,2°; 47,4°; 56,5°; 62,7° được

cho là các mặt phản xạ (100), (002), (101), (102), (110), và (103) của pha lục

giác ZnO, được đối chứng theo thẻ chuẩn JCPDS 036-1451 [18].

ZrO2 đơn tà có nhóm không gian P1 chiều dài cạnh a = 5,233 Å; b =

5,268 Å; c = 5,418 Å, góc α = 90°; β = 100,055°; γ = 90° thể tích ô cơ sở là

147,110 Å3.

Ngoài 2 pha ZrO2 và ZnO quan sát được trên giản đồ nhiễu xạ tia X,

chúng tôi không quan sát thấy pha oxit đất hiếm nào khác. Điều này chứng tỏ

ion Ce đã pha tạp vào mạng nền của ZnO và ZrO2. Mặt khác khi nồng độ Ce4+

pha tạp tăng, đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về phía góc 2θ nhỏ hơn. Nguyên

nhân là do bán kính ion Ce4+ (1,01 Å) lớn hơn ion Zr4+ (0,59 Å) và ion Zn2+

(0,6 Å), nên khi pha tạp Ce4+ vào ZrO2/ZnO đã làm mạng tinh thể của composit

co lại.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của 5 vật liệu composit ZrO2/ZnO/x%Ce (x = 0; 3;

5; 7; 9) được đưa ra ở phần phụ lục, kết quả cho thấy: vật liệu ZrO2/ZnO và

ZrO2/ZnO/5%Ce có độ tinh khiết cao hơn các vật liệu khác và không lẫn các pha

ZrO3, Zn. Vì vậy, ở phần tiếp theo chúng tôi tập trung nghiên cứu hình thái, cấu

trúc của hai vật liệu ZrO2/ZnO và ZrO2/ZnO/5%Ce, bằng một số phương pháp vật

lý hiện đại.

3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)

Hình thái của vật liệu cũng ảnh hưởng mạnh mẽ đến quá trình quang xúc

tác. Để khảo sát hình thái của vật liệu, chúng tôi sử dụng nghiên cứu vi cấu

trúc, bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua

(TEM).

Kết quả chụp ảnh SEM và TEM của các vật liệu ZrO2/ZnO,

ZrO2/ZnO/5%Ce được chỉ ra ở hình 3.2.

Hình 3.2a và 3.2b là ảnh SEM của ZnO/ZrO2 và ZrO2/ZnO/5%Ce. Ảnh

SEM cho thấy vật liệu chế tạo được là các hạt nano composit hình cầu và có

kích thước khá đồng đều. Đường kính hạt khoảng 50 - 90 nm, tuy nhiên các hạt

có xu hướng kết tụ với nhau. Đây là xu hướng của các hạt nano, khi các hạt

nano có kích thước quá nhỏ chúng có năng lượng bề mặt rất lớn nên dễ xảy ra

sự kết tụ. Để có thêm thông tin, chúng tôi tiến hành đo ảnh TEM. Kết quả hình

3.2c và 3.2d cho thấy vật liệu ZnO/ZrO2 thu được dạng hình cầu, còn vật liệu

ZrO2/ZnO/5%Ce có dạng thanh nano và kích thước cũng lớn hơn so với hạt

composit khi không pha tạp Ce.

Hình 3.2. Ảnh SEM của ZrO2/ZnO (a), ZrO2/ZnO/5%Ce (b) và

Ảnh TEM của ZrO2/ZnO (c), ZrO2/ZnO/5%Ce (d)

3.3. Nghiên cứu phổ FT-IR

Chúng tôi tiến hành ghi đo phổ hồng ngoại biến đổi (FT-IR) trong phạm

vi 400 - 4000 cm-1 để tìm hiểu các nhóm liên kết trong các vật liệu. Kết quả

được chỉ ra ở hình 3.3.

Hình 3.3. Phổ FT-IR các mẫu ZrO2/ZnO (a) và ZrO2/ZnO/5%Ce (b)

Từ hình 3.3 cho thấy, các đỉnh ở 670, 766, 1578, 1720, 3126, 3620 cm-1

đều quan sát thấy ở tất cả các mẫu tổng hợp được. Điều này càng khẳng định

thêm sự tương đồng về thành phần, hình thái và cấu trúc của các mẫu vật liệu.

Đỉnh tập trung ở 542 cm-1 chủ yếu được quy gán cho dao động của nhóm

Zr-O. Các đỉnh 670 - 766 cm-1 được quy cho dao động của Zn-O. Đỉnh đặc

trưng ở 1578 cm-1 và 1720 cm-1 được quy cho dao động của Zr-O-Zn. Sự hiện

diện của đỉnh ở 3126 và 3620 cm-1 được quy gán cho dao động kéo dài nhóm -

OH (hydroxyl) trong nước ẩm của các mẫu tổng hợp.

3.4. Diện tích bề mặt của các vật liệu

ZrO2/ZnO

ZrO2/ZnO/5%Ce

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt tuyến tính (Isotherm Linear) của

ZrO2/ZnO (a) và ZrO2/ZnO/5%Ce (b)

Diện tích bề mặt, kích thước mao quản và phân bố thể tích của N2 được

nghiên cứu bằng phương pháp BET trong môi trường hấp phụ và giải hấp nitơ.

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 đã được áp dụng để khảo sát cấu

trúc xốp và diện tích bề mặt của hạt nano composit. Tất cả vật liệu ZrO2/ZnO

và ZrO2/ZnO/5%Ce được làm nóng ở 100 °C trong 1 giờ trước khi hấp phụ N2.

Kết quả chỉ ra trong bảng 3.1 và hình 3.4 cho thấy, diện tích bề mặt của

ZrO2/ZnO và ZrO2/ZnO/5%Ce lần lượt là 7,9133 và 11,7088 m2/g.

Bảng 3.1. Các thông số BET của các mẫu nano compozit

Diện tích Kích thước

Mẫu Thể tích mao quản (cm3/g) bề mặt (m2/g) mao quản (nm)

7,9133 31 0,064053 ZrO2/ZnO

11,7088 62 0,197463 ZrO2/ZnO/5%Ce

Diện tích bề mặt là yếu tố có ảnh hưởng lớn đến hoạt động quang xúc

tác của vật liệu. Thông thường, vật liệu nano có diện tích bề mặt cao thì hiệu

quả xúc tác quang của chúng sẽ tốt, vì diện tích bề mặt cao sự hấp phụ chất màu

lên bề mặt vật liệu sẽ lớn hơn thuận lợi cho quá trình oxi hóa bậc cao xảy ra

trên bề mặt của vật liệu. Vật liệu ZrO2/ZnO/5%Ce có diện tích bề mặt cao hơn

hẳn so với ZrO2/ZnO là do được tạo thành ở dạng thanh nano và chúng ít bị kết

tụ hơn so với hạt nano ZrO2/ZnO được tạo thành ở dạng hình cầu.

3.5. Nghiên cứu phổ UV-Vis-DRS của các vật liệu

Trong quang xúc tác thì độ rộng vùng cấm (band gap) của vật liệu có

một vai trò hết sức quan trọng. Các vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn sẽ hấp thụ

bức xạ có năng lượng cao. Các chất có độ rộng vùng cấm nhỏ có thể hấp thụ

các photon ở vùng khả kiến. ZrO2 là chất có độ rộng vùng cấm lớn, do đó ZrO2

chỉ hấp thụ photon ở vùng tử ngoại. Để mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng, nâng

cao hiệu suất quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến, chúng tôi tiến hành

compozit ZrO2 với ZnO, đồng thời pha tạp thêm Ce4+. Sau đó tiến hành đo phổ

hấp thụ UV-Vis-DRS của 5 vật liệu composit ZrO2/ZnO/x%Ce với (x = 0; 3;

5; 7; 9) tương ứng lần lượt với các mẫu từ F12 đến F52. Kết quả được chỉ ra

trên hình 3.5.

Hình 3.5. Phổ UV-Vis-DRS của các vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce

Hình 3.5 cho thấy, khi nồng độ Ce4+ pha tạp tăng lên, vùng hấp thụ của

vật liệu được mở rộng về phía ánh sáng có bước sóng dài hơn. Từ phổ hấp thụ

chúng tôi sử dụng phương pháp Tauc plot's để tìm mối liên hệ giữa năng lượng

vùng cấm (Eg) với đại lượng (αhν)2, kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm của

vật liệu giảm từ 3,25 eV đến 3,15 eV khi nồng độ Ce4+ pha tạp tăng lên từ 0

đến 9 %. Vật liệu có thể hấp thụ các bước sóng khoảng 400 nm. So với vật liệu

ZrO2 có độ rộng vùng cấm từ 3,25 - 5,1 eV, với pha cubic chỉ hấp thụ ánh sáng

tử ngoại ở khoảng bước sóng 254 nm. Như vậy, bằng cách composit ZrO2 với

ZnO và pha tạp thêm ion Ce4+, chúng tôi đã mở rộng vùng hấp thụ của các vật

liệu về vùng ánh sáng khả kiến. Điều này khẳng định cơ sở khoa học việc dự

đoán khả năng quang xúc tác phân hủy chất màu của các vật liệu

ZrO2/ZnO/5%Ce.

3.6. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB của các mẫu vật liệu

3.6.1. Xác định bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB

Xác định bước sóng hấp thụ tối ưu của MB: Tiến hành đo phổ hấp thụ

phân tử của các dung dịch MB ở các nồng độ 0,0; 1,0; 3,0; 5,0; 7,0; 9,0 ppm

trong môi trường pH = 7, kết quả được chỉ ra ở hình 3.6.

Hình 3.6. Phổ UV-Vis của các dung dịch MB (0,0 - 9,0 ppm)

Độ hấp thụ quang của MB đạt giá trị lớn nhất tại 663,0 nm, từ đó chúng

tôi chọn bước sóng tối ưu trong quá trình nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến

hiệu suất xử lý MB là 663,0 nm.

Đường chuẩn xác định MB được xây dựng dựa vào các giá trị độ hấp thụ

quang với nồng độ MB tương ứng trong 6 dung dịch trên tại bước sóng 663

nm, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.2 và hình 3.7.

Bảng 3.2. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đường chuẩn MB

0,0 1,0 3,0 5,0 7,0 9,0 Nồng độ (ppm)

1.6

Độ hấp thụ quang (Abs) 0,000 0,190 0,467 0,791 1,055 1,373

Abs

1.4

1.2

y = 0,1502x + 0,0201 R² = 0,9990

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

C (ppm)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

Hình 3.7. Đường chuẩn xác định MB ở bước sóng 663 nm

Kết quả trong bảng 3.1 và hình 3.7 cho thấy, phương trình đường chuẩn

xác định MB có dạng: y = 0,1502.x + 0,0201 với hệ số tương quan R = 0,9995.

Như vậy độ hấp thụ quang của MB là tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 0,0 -

9,0 ppm. Chúng tôi sử dụng phương trình đường chuẩn trên để xác định nồng

độ MB trong các phép sau xử lý bằng các vật liệu nano composit

ZrO2/ZnO/x%Ce.

3.6.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu

Ghi đo phổ UV-Vis sau khi xử lý dung dịch MB 1,910 ppm bằng các vật

liệu ZrO2/ZnO/x%Ce (x = 0 và 5) trong điều kiện pH = 7, thời gian 180 phút,

khối lượng vật liệu tăng dần từ 0 - 50 mg, khi không và có chiếu sáng đèn Led

30 W.

Hình 3.8. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 1,910 ppm bằng vật liệu

ZrO2/ZnO khi không chiếu sáng trong 180 phút

Hình 3.9. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 1,910 ppm bằng vật liệu

ZrO2/ZnO khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ZrO2/ZnO đến hiệu suất

xử lý MB khi không và có chiếu đèn Led trong 180 phút

ZrO2/ZnO

STT m (mg) Co (ppm) Không chiếu sáng Chiếu đèn Led

C (ppm) H % C (ppm) H %

1,910 0,000 1,910 0,000 0 0

1,171 38,691 0,825 56,806 10 1

1,011 47,068 0,778 59,267 20 2 1,910 0,951 50,209 0,738 61,361 30 3

0,878 54,031 0,705 63,089 40 4

Không chiếu sáng

Chiếu đèn Led

0,805 57,853 0,665 65,183 50 5

Hình 3.10. Hiệu suất xử lý MB 1,910 ppm theo khối lượng vật liệu

ZrO2/ZnO khi không và có chiếu đèn Led 30 W

Hình 3.10 cho thấy, khi khối lượng vật liệu ZrO2/ZnO tăng 10 - 50 mg,

hiệu suất phân hủy MB tăng trong cả hai điều kiện không và có chiếu sáng. Mặt

khác, với cùng khối lượng vật liệu, hiệu suất phân hủy MB khi chiếu sáng cao

hơn nhiều so với khi không chiếu sáng. Sau 180 phút, hiệu suất phân hủy MB

khi chiếu sáng đạt 65,138 % cao hơn hẳn so với khi không chiếu sáng là 57,853

%. Dưới ánh sáng đèn Led, khi tăng khối lượng vật liệu, hiệu suất phân hủy

MB tăng lên từ 7 - 18 %.

Hình 3.11. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 1,910 ppm bằng ZrO2/ZnO/5%Ce

khi không chiếu sáng trong 180 phút

Hình 3.12. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 1,910 ppm bằng ZrO2/ZnO/5%Ce

khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ZrO2/ZnO/5%Ce đến hiệu

suất xử lý MB khi không và có chiếu đèn Led trong 180 phút

STT m (mg) Co (ppm)

1,910

Không chiếu sáng

Chiếu đèn Led

ZrO2/ZnO/5%Ce Không chiếu sáng Chiếu đèn Led C(ppm) H % C(ppm) H % 0,000 60,628 63,770 65,183 69,372 71,099 0,000 33,089 46,335 48,429 52,304 53,351 1,910 0,752 0,692 0,665 0,585 0,552 0 10 20 30 40 50 0 1 2 3 4 5 1,910 1,278 1,025 0,985 0,911 0,891

Hình 3.13. Hiệu suất xử lý MB 1,910 ppm theo khối lượng vật liệu

ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led 30 W

Hình 3.13 cho thấy, khi tăng khối lượng vật liệu ZrO2/ZnO/5%Ce từ 10

- 50 mg, hiệu suất phân hủy MB tăng trong cả hai điều kiện không và có chiếu

sáng. Mặt khác, với cùng khối lượng vật liệu, hiệu suất phân hủy MB khi chiếu

sáng cao hơn nhiều so với khi không chiếu sáng. Sau 180 phút, hiệu suất phân

hủy MB khi chiếu sáng đạt 71,099 % cao hơn hẳn so với khi dùng vật liệu

ZrO2/ZnO là 65,183 % trong cùng điều kiện.

Bảng 3.5. Ảnh hưởng khối lượng các vật liệu

ZrO2/ZnO/3%Ce và ZrO2/ZnO/7%Ce đến hiệu suất xử lý MB

Chiếu đèn Led

STT m (mg) Co (ppm) ZrO2/ZnO/3%Ce ZrO2/ZnO/7%Ce

C (ppm) H % C (ppm) H %

1,990 0,000 1,990 0,000 0 0

0,805 59,548 0,732 63,216 1 10

1,990 0,678 65,930 0,638 67,940 2 20

0,725 63,568 0,585 70,603 3 30

0,565 71,608 0,532 73,266 4 50

% H

mg

80 70 60 50 40 30 20 10 0

ZrO2/ZnO

0.000

59.267

61.361

65.183

56.806

ZrO2/ZnO/3%Ce

0.000

65.930

63.568

71.608

59.548

ZrO2/ZnO/5%Ce

0.000

63.770

65.183

71.099

60.628

ZrO2/ZnO/7%Ce

0.000

67.940

70.603

73.266

63.216

Hình 3.14. Hiệu suất xử lý MB theo khối lượng với các vật liệu

ZrO2/ZnO/x%Ce khi chiếu đèn Led

Từ hình 3.14, bảng 3.5, nhận thấy: khi tăng khối lượng thì khả năng

quang xúc tác của các nano composit tăng lên, điều này được giải thích là do

khi tăng khối lượng vật liệu thì sẽ gia tăng các hạt có khả năng quang xúc tác,

nhưng khi khối lượng xúc tác lớn hơn 1 giá trị giới hạn, các hạt xúc tác che một

phần tổng bề mặt nhạy sáng, cản trở sự hấp thụ ánh sáng của các hạt nano, do

đó hiệu suất tăng chậm hoặc giảm.

3.6.3. Ảnh hưởng của nồng độ MB

Ghi đo phổ UV-Vis sau khi xử lý dung dịch MB ở các nồng độ tăng dần

từ 1,910 - 7,196 ppm bằng các vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce (x = 0 và 5) trong điều

kiện pH = 7, trong 180 phút, khi không và có chiếu đèn Led 30 W.

Hình 3.15. Phổ UV-Vis khi xử lý MB (1,997 - 7,196) ppm bằng ZrO2/ZnO

khi không chiếu sáng trong 180 phút

Hình 3.16. Phổ UV-Vis khi xử lý MB (1,997 - 7,196) ppm bằng ZrO2/ZnO

khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB bằng vật

liệu ZrO2/ZnO khi không và có chiếu đèn Led trong 180 phút

ZrO2/ZnO

STT Co (ppm) Không chiếu sáng Chiếu đèn Led

C (ppm) H % C (ppm) H %

1,171 38,691 0,825 56,806 1,910 1

1,344 32,699 0,812 59,339 1,997 2

2,569 24,773 1,750 48,755 3,415 3

4,507 20,539 4,160 26,657 5,672 4

6,091 15,353 5,672 21,182 7,196 5

Không chiếu sáng

Chiếu đèn Led

ppm

1.91

2.00

5.67

7.20

3.42

Hình 3.17. Hiệu suất xử lý MB theo nồng độ MB với vật liệu ZrO2/ZnO

khi không và có chiếu đèn Led 30 W

Hình 3.17 cho thấy, khi nồng độ MB tăng từ 1,997 - 7,196 ppm, bằng vật

liệu ZrO2/ZnO, hiệu suất phân hủy MB giảm trong cả hai điều kiện, không và

có chiếu sáng. Mặt khác, sau 180 phút, ở nồng độ 1,997 ppm, hiệu suất phân

hủy MB khi chiếu sáng đạt cao nhất là 59,339 % cao hơn hẳn so với khi không

chiếu sáng là 32,699 %.

Hình 3.18. Phổ UV-Vis khi xử lý MB (1,997 - 7,196) ppm

bằng ZrO2/ZnO/5%Ce khi không chiếu sáng trong 180 phút

Hình 3.19. Phổ UV-Vis khi xử lý MB (1,997 - 7,196) ppm

bằng ZrO2/ZnO/5%Ce khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB bằng vật

liệu ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led trong 180 phút

ZrO2/ZnO/5%Ce

STT Co (ppm) Không chiếu sáng Chiếu đèn Led

C (ppm) H % C (ppm) H %

1,278 33,089 0,752 60,628 1,910 1

1,371 31,347 0,732 63,345 1,997 2

2,722 20,293 1,670 51,098 3,415 3

4,693 17,260 4,054 28,526 5,672 4

6,158 14,425 5,565 22,665 7,196 5

Không chiếu sáng

Chiếu đèn Led

ppm

1.910

1.997

3.415

5.672

7.196

Hình 3.20. Hiệu suất xử lý MB theo nồng độ MB với vật liệu

ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led 30 W

Hình 3.20 cho thấy, khi nồng độ MB tăng từ 1,997 - 7,196 ppm, bằng vật

liệu ZrO2/ZnO/5%Ce, hiệu suất phân hủy MB giảm trong cả hai điều kiện,

không và có chiếu sáng. Sau 180 phút, ở nồng độ 1,997 ppm, hiệu suất phân

hủy MB khi chiếu sáng đạt 63,345 % cao hơn nhiều so với khi không chiếu

sáng là 31,347 %.

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB

bằng các vật liệu ZrO2/ZnO/3%Ce và ZrO2/ZnO/7%Ce

Chiếu đèn Led

STT Co ZrO2/ZnO/3%Ce ZrO2/ZnO/7%Ce

C (ppm) C (ppm) H % H %

1 1,990 0,732 0,712 64,221 63,216

2 3,468 1,551 1,477 57,411 55,277

3 5,565 4,067 3,907 29,793 26,918

4 7,103 5,332 5,013 29,424 24,933

% H

ppm

70 60 50 40 30 20 10 0

1.9

3.4

5.5

7.1

ZrO2/ZnO

59.339

48.755

26.657

21.182

ZrO2/ZnO/3%Ce

63.216

55.277

26.918

24.933

ZrO2/ZnO/5%Ce

63.345

51.098

28.526

22.665

ZrO2/ZnO/7%Ce

64.221

57.411

29.793

29.424

Hình 3.21. Hiệu suất xử lý MB theo nồng độ MB bằng các vật liệu

ZrO2/ZnO/x%Ce khi chiếu đèn Led

Từ bảng 3.8 và hình 3.21, thấy rằng khi nồng độ dung MB tăng thì khả

năng phân hủy MB của tất cả các nano ZrO2/ZnO/x%Ce đều giảm nhiều, do

khi nồng độ càng lớn, làm cản trở ánh sáng tới các hạt nano, làm giảm hiệu suất

quang xúc tác, hơn nữa khối lượng vật liệu đưa vào là ít chỉ thích hợp phân hủy

được một lượng MB nhất định, nồng độ MB ban đầu càng lớn, hiệu suất càng

giảm. Ở nồng độ 1,990 ppm, vật liệu ZrO2/ZnO/7%Ce có hiệu suất phân hủy

MB cao nhất, đạt 64,221 %.

3.6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phân hủy MB.

Ghi đo phổ UV-Vis sau khi xử lý dung dịch MB ở nồng độ 2,210 ppm

bằng các vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce (x = 0 và 5) trong điều kiện pH = 7, thời

gian 180 phút, với nhiệt độ tăng từ 30 - 70 oC, khi không và có chiếu đèn Led

30 W.

Hình 3.22. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở nhiệt độ (30 - 70) oC bằng

ZrO2/ZnO khi không chiếu sáng trong 180 phút

Hình 3.23. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở nhiệt độ (30 - 70) oC bằng

ZrO2/ZnO khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút

Bảng 3.9. Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất xử lý MB bằng vật liệu

ZrO2/ZnO khi không và có chiếu đèn Led, trong 180 phút

ZrO2/ZnO

Không chiếu sáng Chiếu đèn Led Nhiệt độ (0C) Co (ppm)

C (ppm) H % C (ppm) H %

1,411 36,154 1,045 52,715 30

1,351 38,869 0,971 56,063 40

2,210 1,291 41,584 0,945 57,240 50

1,211 45,204 0,878 60,271 60

Không chiếu sáng

Chiếu đèn Led

0 C

1,138 48,515 0,812 63,258 70

Hình 3.24. Hiệu suất xử lý MB 2,201 ppm theo nhiệt độ với vật liệu

ZrO2/ZnO khi không và có chiếu đèn Led 30 W

Hình 3.24 cho thấy, ở nồng độ MB 2,201 ppm, với vật liệu ZrO2/ZnO

khi nhiệt độ tăng 30 - 70 oC, hiệu suất phân hủy MB tăng trong cả hai điều kiện,

không và có chiếu sáng. Sau 180 phút, ở 70 oC hiệu suất phân hủy MB khi chiếu

sáng đạt 63,258 % cao hơn nhiều so với khi không chiếu sáng là 48,515 %.

Dưới ánh sáng đèn Led, khi tăng nhiệt độ phân hủy 30 - 70 oC, hiệu suất phân

hủy MB tăng từ 15 - 18 %.

Hình 3.25. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở nhiệt độ (30 - 70) oC bằng

ZrO2/ZnO/5%Ce khi không chiếu sáng trong 180 phút

Hình 3.26. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở nhiệt độ (30 - 70) oC bằng

ZrO2/ZnO/5%Ce khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý MB bằng vật liệu

ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led trong 180 phút

ZrO2/ZnO/5%Ce

Nhiệt độ (0C) Co (ppm) Không chiếu sáng Chiếu đèn Led

C (ppm) H % C (ppm) H %

1,457 34,072 0,931 57,873 30

1,377 37,692 0,911 58,778 40

2,210 1,324 40,090 0,738 66,606 50

1,251 43,394 0,672 69,593 60

Không chiếu sáng

Chiếu đèn Led

0 C

1,191 46,109 0,552 75,023 70

Hình 3.27. Hiệu suất xử lý MB 2,201 ppm theo nhiệt độ với vật liệu

ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led 30 W

Hình 3.27 cho thấy, ở nồng độ MB 2,201 ppm, với vật liệu

ZrO2/ZnO/5%Ce khi nhiệt độ tăng 30 - 70 oC, hiệu suất phân hủy MB tăng

oC hiệu suất phân hủy MB khi chiếu sáng đạt 75,027 % cao hơn hẳn so với khi

trong cả hai điều kiện, không và có chiếu sáng. Mặt khác, sau 180 phút, ở 70

không chiếu sáng là 46,109 %. Dưới ánh sáng đèn Led, khi tăng nhiệt độ phân

hủy, hiệu suất phân hủy MB tăng lên từ 23 - 29 %.

3.6.5. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy MB.

Ghi đo phổ UV-Vis sau khi xử lý dung dịch MB ở nồng độ 2,203 ppm

bằng các vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce (x = 0 và 5) trong điều kiện pH = 7, nhiệt

độ phòng, với thời gian tăng dần từ 0 - 240 phút, khi không và có chiếu sáng

đèn Led 30 W.

Hình 3.28. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở thời gian (0 - 240) phút bằng

ZrO2/ZnO khi không chiếu sáng

Hình 3.29. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở thời gian (0 - 240) phút bằng

ZrO2/ZnO khi chiếu đèn Led 30 W

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB bằng vật liệu

ZrO2/ZnO khi không và có chiếu đèn Led, trong 180 phút

ZrO2/ZnO

Co (ppm) Không chiếu sáng Chiếu đèn Led Thời gian (phút)

C (ppm) H % C (ppm) H %

30 1,970 10,576 1,897 13,890

60 1,703 22,651 1,611 26,872

90 1,477 32,955 1,451 34,135

120 1,377 37,494 1,105 49,841 2,203 150 1,318 40,172 0,905 58,920

180 1,278 41,988 0,792 64,049

210 1,258 42,896 0,745 66,182

240 1,218 44,712 0,732 66,773

Không chiếu sáng

Chiếu đèn Led

Phút

120

150

180

210

240

Hình 3.30. Hiệu suất xử lý MB theo thời gian với vật liệu ZrO2/ZnO

khi không và có chiếu đèn Led 30 W

Hình 3.30 cho thấy, ở nồng độ MB 2,203 ppm, với vật liệu ZrO2/ZnO

khi thời gian tăng từ 0 - 240 phút, hiệu suất phân hủy MB tăng trong cả hai điều

kiện, không và có chiếu sáng. Mặt khác, hiệu suất phân hủy MB khi chiếu sáng

cao hơn hẳn so với khi không chiếu sáng. Sau 180 phút hiệu suất phân hủy MB

tăng chậm dần, đến 240 phút, hiệu suất phân hủy MB khi chiếu sáng đạt 66,773

% cao hơn hẳn so với khi không chiếu sáng là 44,712 %. Dưới ánh sáng đèn

Led, khi tăng thời gian phân hủy, hiệu suất phân hủy MB tăng lên từ 2 - 22 %.

Hình 3.31. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở thời gian (0 - 240) phút bằng

ZrO2/ZnO/5%Ce khi không chiếu sáng

Hình 3.32. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở thời gian (0 - 240) phút bằng

ZrO2/ZnO/5%Ce khi chiếu đèn Led 30 W

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB bằng vật liệu

ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led trong 180 phút

ZrO2/ZnO/5%Ce Thời gian Co (ppm) Không chiếu sáng Chiếu đèn Led (phút) C (ppm) H % C (ppm) H %

1,997 9,351 1,830 16,931 30

1,804 18,112 1,477 32,955 60

1,537 30,232 1,158 47,435 90

1,437 34,771 1,038 52,882 120 2,203 1,358 38,357 0,911 58,647 150

1,324 39,900 0,705 67,998 180

1,271 42,306 0,599 72,810 210

Không chiếu sáng

Chiếu đèn Led

Phút

120

150

180

210

240

1,264 42,624 0,592 73,128 240

Hình 3.33. Hiệu suất xử lý MB theo thời gian với vật liệu ZrO2/ZnO/5%Ce

khi không và có chiếu đèn Led 30 W

Hình 3.33 cho thấy, ở nồng độ MB 2,203 ppm, với vật liệu

ZrO2/ZnO/5%Ce, khi tăng thời gian từ 0 - 240 phút, hiệu suất phân hủy MB

tăng trong cả hai điều kiện, không và có chiếu sáng. Sau 240 phút, hiệu suất

phân hủy MB khi chiếu sáng đạt 73,128 % cao hơn nhiều so với khi không

chiếu sáng là 42,624. Dưới ánh sáng đèn Led, khi tăng thời gian phân hủy, hiệu

suất phân hủy MB tăng lên từ 7 - 30 %.

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy MB

bằng các vật liệu ZrO2/ZnO/3%Ce và ZrO2/ZnO/7%Ce

Thời gian (phút) Co (ppm)

Chiếu đèn Led ZrO2/ZnO/3%Ce ZrO2/ZnO/7%Ce C (ppm) H % C (ppm) H % 24,889 20,133 1,797 1,690 30

1,537 31,689 1,464 34,933 60

1,437 36,133 1,231 45,289 90 2,250 1,098 51,200 1,071 52,400 120

1,038 53,867 0,931 58,622 150

0,872 61,244 0,805 64,222 180

% H

phút

120

150

180

ZrO2/ZnO

13.890

26.872

34.135

49.841

58.920

64.049

ZrO2/ZnO/3%Ce

20.133

31.689

36.133

51.200

53.867

61.244

ZrO2/ZnO/5%Ce

16.931

32.955

47.435

52.882

58.647

67.998

ZrO2/ZnO/7%Ce

24.889

34.933

45.289

52.400

58.622

64.222

Hình 3.34. Hiệu suất xử lý MB theo thời gian bằng các vật liệu

ZrO2/ZnO/x%Ce khi chiếu đèn Led.

Kết quả từ bảng 3.13 và hình 3.34, ta thấy đặc điểm chung khi phân

hủy MB bằng ZrO2/ZnO/x%Ce theo thời gian: Khi thời gian càng dài thì hiệu

suất phân hủy MB tăng lên. Vật liệu ZrO2/ZnO/7%Ce có hoạt tính quang xúc

tác cao nhất, sau 180 phút hiệu suất phân hủy đạt 64,222 %.

Từ các hình 3.31 - 3.32 và bảng 3.10 - 3.12 nhận thấy: nhìn chung khi

tăng % số mol Ce pha tạp vào vật liệu, hiệu quả phân hủy MB có xu hướng

tăng cao hơn, có thể là do khi tăng Ce đã làm thay đổi mật độ electron do quá

trình (Ce4+ + 1e  Ce3+), do đó làm tăng hiệu quả quang xúc tác.

3.7. Giải thích cơ chế quang xúc tác của vật liệu

Cơ chế xúc tác quang chủ yếu xảy ra do các yếu tố sau như (i) sự hấp thụ

ánh sáng của mẫu, (ii) hình thành chất mang điện tích (electron và lỗ trống),

(iii) chuyển chất mang điện tích và (iv) sử dụng chất mang điện tích để phản

ứng với thuốc nhuộm.

Khi ánh sáng mặt trời chiếu vào chất xúc tác quang, các electron nhảy từ

dải hóa trị của ZrO2 và ZnO sang dải dẫn để lại một số lỗ trống ở dải hóa trị.

Trong khi đó, các lỗ trống sẽ di chuyển theo hướng ngược lại từ dải hóa trị của

ZnO sang dải hóa trị của ZrO2. Cơ chế quang xúc tác có thể được giải thích dựa

trên các phản ứng sau:

ZrO2/ZnO/x%Ce + hν → ZrO2 (h+) + ZnO (e-)

ZnO (e-) + O2• → O2•-

h+ + OH- → 2OH•-

OH• + Dye ( chất màu ) → Degradation ( nhạt màu )

O2• + Dye ( chất màu ) → Degradation ( nhạt màu )

Các electron được tạo ra phản ứng với oxi trong khí quyển và tạo ra gốc

superoxide (O2•-). Các lỗ trống trong dải hóa trị sẽ phản ứng với các phân tử

nước để tạo ra gốc hydroxyl (OH•). Sự hình thành các gốc này sẽ rất hữu ích

để tránh tái tổ hợp cặp electron - lỗ trống một cách hiệu quả và tăng cường hoạt

động xúc tác quang.

Phân tích các kết quả nghiên cứu ở mục 3.6 cho thấy, khi pha tạp Ce vào

ZrO2/ZnO đã làm tăng hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB, vì các ion Ce4+

trong mạng nền ZrO2 và ZnO làm mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng của vật liệu

sang vùng khả kiến. Hiệu ứng này đã được đã được giải thích do sự chèn các

mức năng lượng 4f của Ce4+ vào giữa vùng cấm của ZrO2 hoặc ZnO tạo thành

các mức năng lượng nằm trong vùng cấm, làm giảm độ rộng vùng cấm và cho

hoạt động quang xúc tác xảy ra dưới ánh sáng khả kiến.

Ngoài ra cơ chế khác là sự chuyển điện tích kim loại sang kim loại

(MMCT-Metal to metal charge transfer) được gọi là sự chuyển đổi electron từ

một loại kim loại sang một loại kim loại chuyển tiếp có trạng thái oxi hóa khác

nhau, trong trường hợp này hiệu ứng MMCT là: ZrIV-O-CeIV thành ZrIII-O-CeIII.

Khi cầu oxi được hình thành giữa hai kim loại khác nhau trong một hỗn hợp sẽ

giúp các electron và lỗ trống di chuyển hiệu quả và tránh sự tái tổ hợp, nâng

cao hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.

3.8. Nghiên cứu động học của quá trình phân hủy MB

Về mặt động học, phản ứng trong quá trình quang xúc tác có thể chia

làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhau như sau:

- Giai đoạn 1: Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc

tác.

- Giai đoạn 2: Hấp phụ ít nhất một trong những chất phản ứng lên bề

mặt chất xúc tác.

- Giai đoạn 3: Phản ứng trong pha hấp phụ (trên bề mặt chất xúc tác).

- Giai đoạn 4: Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng.

- Giai đoạn 5: Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới

giữa hai pha.

Phản ứng quang xúc tác xảy ra trong pha hấp phụ (giai đoạn 3). Kiểu

hoạt hóa xúc tác ở trong quang hóa xúc tác là quang hoạt hóa, còn xúc tác dị

thể truyền thống là hoạt hóa nhiệt.

Quá trình phân hủy quang xúc tác tuân theo phương trình động học

Langmuir-Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dị thể. Tốc độ phản

ứng (r) tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng theo phương trình:

r = (3.1)

trong đó: k - là hằng số tốc độ phản ứng;

K - là hệ số hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt vật liệu;

C - là nồng độ chất phản ứng.

Để xác định yếu tố động học của phản ứng, chúng tôi tiến hành tính đại

lượng ln(Co/C) theo thời gian của các vật liệu ZrO2/ZnO và ZrO2/ZnO/5%Ce

được mô tả ở bảng 3.13 và ở hình 3.35.

Bảng 3.14. Giá trị ln(Co/C) theo thời gian khi có mặt

ZrO2/ZnO và ZrO2/ZnO/5%Ce

Chiếu đèn Led 30 W

ZrO2/ZnO

ZrO2/ZnO/5%Ce

STT

C0

C (mg/l)

lnCo/C C (mg/l)

lnCo/C

Thời gian (phút) 30

1,897

0,150

1,830

0,186

1 1,611

0,313

1,477

0,400

60

2 1,451

0,418

1,158

0,643

90

3 1,105

0,690

1,038

0,753

120

4 2,203

0,905

0,890

0,911

0,883

150

5 0,792

1,023

0,705

1,139

180

6 0,745

1,084

0,599

1,302

210

7 0,732

1,102

0,592

1,314

240

8 )

1.40

C

/

0

1.20

C ( n L

y = 0,0056x + 0,0762 R² = 0,979

1.00

0.80

y = 0,005x + 0,0373 R² = 0,9535

0.60

0.40

ZrO2/ZnO

0.20

ZrO2/ZnO/5%Ce

thời gian (phút)

0.00

120

150

180

210

240

Hình 3.35. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian của các vật liệu ZrO2/ZnO

và ZrO2/ZnO/5%Ce khi chiếu đèn Led 30 W

Kết quả chỉ ra ở bảng 3.13 và hình 3.35 cho thấy, đại lượng ln(Co/C) phụ

thuộc tuyến tính vào thời gian. Điều này chứng tỏ phản ứng phân hủy MB của

vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce tuân theo phương trình động học bậc 1.

KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp được các nano composit ZrO2/ZnO/x%Ce (x = 0; 3; 5; 7; 9)

bằng phương pháp thủy nhiệt.

2. Đã đánh giá tính chất của các vật liệu bằng các phương pháp vật lí

hiện đại:

- Giản đồ XRD chỉ ra rằng: Các vật liệu ZrO2/ZnO, ZrO2/ZnO/x%Ce đều

đã kết tinh và tồn tại ở dạng đa pha, do đó vật liệu chế tạo được tồn tại dưới dạng

composit.

- Ảnh SEM và TEM chỉ ra: Vật liệu ZnO2/ZnO là các hạt nano composit

hình cầu, đường kính khoảng 50 - 90 nm, phân bố khá đồng đều. Vật liệu

ZrO2/ZnO/5%Ce có dạng thanh nano và kích thước cũng lớn hơn so với hạt

composit ZrO2/ZnO.

- Phổ FT-IR đã chỉ ra: Các đỉnh đặc trưng cho các dao động của liên kết

nhóm Zr-O, Zn-O, và Zr-O-Zn.

- Phương pháp BET đã xác định được diện tích bề mặt riêng của

ZrO2/ZnO và ZrO2/ZnO/5%Ce lần lượt là 7,9133 m2/g và 11,7088 m2/g.

- Phổ UV-Vis-DRS cho thấy các vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce chủ yếu hấp thụ

ánh sáng ở vùng tử ngoại. Khi % số mol Ce tăng, đã mở rộng vùng hấp thụ của vật

liệu về vùng ánh sáng khả kiến.

3. Đã xác định được bước sóng tối ưu của MB là 663 nm và xây dựng

được phương trình đường chuần MB có dạng y = 0,1502.x + 0,0201 với hệ số tương quan R = 0,9995.

4. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu suất phân hủy

MB khi có mặt các vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce. Kết quả cho thấy: Hiệu suất phân

hủy MB tăng khi khối lượng vật liệu tăng từ 10 - 50 mg. Hiệu suất phân hủy

MB giảm khi nồng độ MB tăng từ 1,997 - 7,196 ppm. Khi nhiệt độ tăng từ 30 -70oC, hiệu suất phân hủy MB cũng tăng. Khi tăng thời gian xử lý, hiệu

suất phân hủy MB tăng, hiệu suất cao nhất đạt 73,128 % sau 240 phút. Dưới

ánh sáng đèn Led, hiệu suất phân hủy MB tăng cao. Khi % mol Ce pha tạp càng

lớn, hiệu suất phân hủy MB càng cao.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Hoàng Nhâm (2001), Hóa học vô cơ tập 3, Nhà xuất bản Giáo Dục.

2. Nguyễn Văn Chi và cộng sự (2017), “Chế tạo lớp màng kép oxit zirconi/silan

tiền xử lý bề mặt thép cho lớp phủ hữu cơ”, Tạp chí Hóa học, 55(3e12), tr.

12-16.

3. Nguyễn Văn Chi và cộng sự (2017), “Khảo sát ảnh hưởng thời gian nhúng và

pH đến đặc trưng tính chất của lớp tiền xử lý kích thước nanomet oxit zirconi

trên thép CT3”, Tạp chí Hóa học, 55(3e12), tr. 8 - 11.

4. Nguyễn Thị Minh Diệp và cộng sự (2015), “Nghiên cứu ứng dụng phân hủy

chất màu công nghiệp trong thực phẩm bằng vật liệu xúc tác quang hóa khả

kiến Zn/ZnO/TiO2-Ag”, Tạp chí hóa học, tr. 289 - 294.

5. Nguyễn Thị Tố Loan (2011), Nghiên cứu chế tạo một số nano oxit của sắt,

mangan và khả năng hấp thụ asen, sắt, mangantrong nước sinh hoạt, Luận án

Tiến sĩ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

6. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano - Công nghệ nền và vật liệu

nguồn, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.

7. Nguyễn Hữu Đĩnh và Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa hữu cơ tập 1, Nhà xuất

bản Giáo Dục.

8. Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu

vô cơ mao quản, Nhà xuất bản Khoa học - Kĩ thuật, Hà Nội.

9. Phạm Đức Doãn, Nguyễn Thế Ngôn (2008), Hóa Học các nguyên tố hiếm

và phóng xạ, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia.

10. Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, Nhà xuất

bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

11. Phạm Văn Huấn, Bùi Thị Hoàn, Hoàng Như Vân, Nguyễn Ngọc Trung,

Phương Đình Tâm, Phạm Hùng Vượng (2019), “Khảo sát tính chất quang

và quang xúc tác của hạt nano ZrO2 pha tạp La”, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý

chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc.

12. Phạm Văn Thịnh (2019), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính trên nền

graphit việt nam ứng dụng trong xử lý môi trường ô nhiễm màu hữu cơ, Luận

án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

13. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV - Vis, Nhà sản

xuất Đại học Quốc gia Hà Nội.

14. Võ triều Khải (2014), Tổng hợp nano kẽm oxit có kiểm soát hình thái và

một số ứng dụng, Luận án tiến sĩ hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại

học Huế.

15. Vũ Đăng Độ (2011), Các phương pháp vật lí trong hóa học, Nhà xuất bản

Giáo Dục.

16. Vũ Thị Kim Thanh (2012), Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy

của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 đối với thuốc trừ sâu,

Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia

Hà Nội.

Tiếng Anh

17. B. N. Dole, V. D. Mote, V. R. Huse, Y. Purushotham, M. K. Lande, K. M.

Jadhav, S. S. & Shah (2011), "Structural studies of Mn doped ZnO

nanoparticles", Current Applied Physics, Vol. 11(3), pp.762 - 766.

18. Chen. Xiaoqing, Wu. Zhangshen, Liu. Dandan, Gao. Zhen ZH (2017),

"Preparation of ZnO photocatalyst for the efficient and rapid

photocatalytic degradation of azo dyes.", Nanoscale research letters, 12,

pp.143 - 146.

19. C. Ge, C. Xie, M. Hu, Y. Gui, Z. Bai. D. Zeng (2007), “Structural

characteristics and UV-light enhanced gas sensitivity of La-doped ZnO

nanoparticles”, Materials Science and Engineering B, Vol. 141, pp. 43 - 48.

20. Gurushantha, L. Renuka, KS. Anantharaju, YS. Vidya, HP. Nagaswarupa

(2017), "Photocatalytic and photoluminescence studies of ZrO2/ZnO

nanocomposite for LED and waste water treatment applications"

Materials Today: Proceedings 4.11, pp. 11747 - 11755.

21. M. He, H. Jiu, Y. Liu, Y. Tian, D. Li, Y. Sun, G. Zhao (2013),

“Controllable synthesis of ZnO microstructures with morphologies from

rods to disks Materials”, Letters, Vol. 92, pp. 154 - 156.

22. Kwon Oh Hyun, Lee Junho, Jeong Hu Young, Kwon Young-il, Joo Jong

Hoon, Kim Hongjin (2017), "Investigation of the electrical conductivity

of sintered monoclinic zirconia (ZrO2)", Ceramics International, 43, 11,

pp. 8236 - 8245.

23. L. ArunJose, J. M. Linet, V. Sivasubramanian, K. Arora, C. JustinRaj, T.

Maiyalagan, S. JeromeDas (2012), “Optical studies of nano-structured La-

doped ZnO prepared by combustion method”, Materials Science in

Semiconductor Processing, Vol. 15, pp. 308 - 313.

24. E.S. Agorku, A.T. Kuvarega, B.B. Mamba, A.C. Pandey, A.K. Mishra

(2015), “Enhanced visible-light photocatalytic activity of multi-elements-

doped ZrO2 for degradation of indigo carmine”, Journal of Rare Earths,

33, Issue 5, pp. 498 - 506.

25. Pham Van Huan, Phuong Dinh Tam, Nguyen Thi Ha Hanh,

Cao Xuan Thang, Vuong-Hung Pham (2019), “The role of Cu2+

Concentration in Luminescence Quenching of Eu3+/Cu2+ Co-doped ZrO2

Nanoparticles”, VNU Journal of Science: Mathematics - Physics, Vol. 35,

No. 1, pp. 72 - 77.

26. Renuka, KS. Anantharaju, YS. Vidya, HP. Nagaswarupa (2017), "A

simple combustion method for the synthesis of multi-functional ZrO2/CuO

nanocomposites: Excellent performance as Sunlight photocatalysts and

enhanced latent fingerprint detection", Applied Catalysis B:

Environmental 210, pp. 97 - 115.

27. S. Aghabeygi, Z. Sharifi, N. Molahasani (2017), “Enhanced photocatalytic

property of nano-ZrO2-SnO2 NPS for photodegradation of an azo dye”,

Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol. 12, Issue 1, pp.

81 - 89.

28. S. S. K. Ma, K. Maeda and K. Domen (2012), “Modification of TaON

with ZrO2 to improve photocatalytic hydrogen evolution activity under

visible light: influence of preparation conditions on activity”, Catal. Sci.

Technol., Vol. 2, pp. 818 - 823.

29. Y. S. Vidya, K. Gurushantha, H. Nagabhushana, S. C. Sharma, K. S.

Anantharaju, C. Shivakumara, D. Suresh, H. P. Nagaswarupa, S. C.

Prashantha, M. R. Anilkumar (2015), “Phase transformation of ZrO2:Tb3+

nanophosphor: Color tunable photoluminescence and photocatalytic

activities”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 622, pp. 86 - 98.

30. X. Chen , X. Wang and X. Fu (2009), “Hierarchical macro/mesoporous

TiO2/SiO2 and TiO2/ZrO2 nanocomposites for environmental photocatalysis”,

Energy & Environmental Science, Vol. 2, pp. 872 - 877.

31. X. Wang, B. Zhai, M. Yang, W. Han, X. Shao (2013), “ZrO2/CeO2

nanocomposite: Two step synthesis, microstructure, and visible-light

photocatalytic activity”, Materials Letters, Vol 112, pp. 90 - 93.

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Chu Mạnh Nhương, Phạm Văn Huấn, Nguyễn Thị Minh Tâm, Lý Thị Vân,

Bùi Văn Ly (5/2020), “Tổng hợp các nano compozit ZrO2/ZnO và ZrO2/CuO

pha tạp Ce4+ ứng dụng trong xúc tác quang hóa”, Tạp chí Khoa học và Công

Nghệ - Đại học Thái Nguyên, 225(6), tr. 375 - 380.

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Giản đồ XRD của vật liệu ZrO2/ZnO

Phụ lục 2. Giản đồ XRD của vật liệu ZrO2/ZnO/3%Ce

Phụ lục 3. Giản đồ XRD của vật liệu ZrO2/ZnO/5%Ce

Phụ lục 4. Giản đồ XRD của vật liệu ZrO2/ZnO/7%Ce

Phụ lục 5. Giản đồ XRD của vật liệu ZrO2/ZnO/9%Ce

Phụ lục 6. Kết quả đo BET của vật liệu ZrO2/ZnO

Phụ lục 7. Kết quả đo BET của vật liệu ZrO2/ZnO/5%Ce