Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất quang xúc tác của hạt nano composit ZrO2.CuO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÝ THỊ VÂN

TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA HẠT NANO COMPOSIT ZrO2.CuO PHA TẠP Ce BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÝ THỊ VÂN

TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA HẠT NANO COMPOSIT ZrO2.CuO PHA TẠP Ce BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Ngành: Hóa phân tích

Mã ngành: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Chu Mạnh Nhương

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Tổng hợp, xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất

quang xúc tác của hạt nano composit ZrO2.CuO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy

nhiệt" là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu

sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2020

Tác giả luận văn

Lý Thị Vân

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ, chuyên ngành Hóa

Phân tích, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, em đã nhận

được sự ủng hộ, giúp đỡ của các thầy cô giáo, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến các thầy giáo, cô giáo trong Ban Giám

hiệu, phòng Đào tạo, khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên

đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Chu Mạnh Nhương, khoa Hóa học -

trường ĐHSP - ĐHTN, đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm quý

báu để em có thể hoàn thành luận văn này.

Luận văn đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo tại Viện Tiên tiến Khoa

học và Công nghệ - Đại học Bách khoa Hà Nội. Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến

NCS Phạm Văn Huấn - Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Đại học Bách

khoa Hà Nội đã giúp đỡ nhiệt tình trong quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài luận

văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn UBND tính Lạng Sơn, Sở Nội vụ Lạng Sơn, Sở Giáo

dục & Đào tạo Lạng sơn và trường THPT Bình Gia (huyện Bình Gia, tỉnh Lạng Sơn)

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình nghiên cứu đề tài khoa học

và hoàn thành khóa học.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của

bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu của em có thể còn nhiều thiếu sót. Em

rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp

để luận văn của em hoàn thiện hơn.

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2020

Tác giả

Lý Thị Vân

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................... i

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................... ii

MỤC LỤC ........................................................................................................................ iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ....................................................vi

DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................. vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................................. viii

MỞ ĐẦU ........................................................................................................................... 1

1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................................. 1

2. Mục tiêu của đề tài ......................................................................................................... 2

3. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................................... 2

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn ................................................................. 2

5. Bố cục của luận văn ....................................................................................................... 3

Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................... 4

1.1. Vật liệu nano ............................................................................................................... 4

1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano ....................................................................................... 4

1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano ......................................................................... 4

1.2. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác ........................................................................... 5

1.3. Vật liệu nano ứng dụng quang xúc tác ....................................................................... 6

1.3.1. Vật liệu nano TiO2 ................................................................................................... 6

1.3.2. Vật liệu nano ZnO ứng dụng trong quang xúc tác .................................................. 7

1.4. Giới thiệu về ZrO2 ....................................................................................................... 8

1.4.1. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của ZrO2 ....................................................... 8

1.4.2. Tính chất quang xúc tác của ZrO2 ........................................................................... 9

1.5. Giới thiệu về CuO ....................................................................................................... 9

1.5.1. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của CuO ....................................................... 9

1.5.2. Tính chất quang xúc tác của CuO ......................................................................... 10

1.6. Giới thiệu về CeO2 .................................................................................................... 11

1.6.1. Tính chất của CeO2 ................................................................................................ 11

iii

1.6.2. Tính chất quang xúc tác của CeO2 ........................................................................ 11

1.7. Giới thiệu về xanh metylen (MB)............................................................................. 12

1.8. Ứng dụng quang xúc của vật liệu nano ở trong và ngoài nước ............................... 12

1.9. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano............................................................ 15

1.9.1. Phương pháp thủy nhiệt ......................................................................................... 15

1.9.2. Phương pháp đồng kết tủa ..................................................................................... 16

1.9.3. Phương pháp sol - gel ............................................................................................ 16

1.9.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime ......................................................... 17

1.9.5. Phương pháp đồng tạo phức .................................................................................. 17

Chương 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................................ 18

2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ........................................................................................ 18

2.1.1. Thiết bị ................................................................................................................... 18

2.1.2. Dụng cụ ................................................................................................................... 18

2.1.3. Hóa chất .................................................................................................................. 18

2.2. Quy trình chế tạo mẫu ............................................................................................... 19

2.3. Quá trình thử nghiệm quang xúc tác ........................................................................ 22

2.3.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis ................................................................... 22

2.3.2. Khảo sát bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB ................... 23

2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce ............... 24

2.3.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce đến hiệu suất phân hủy MB ...... 24

2.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO/x%Ce ..................................................................................................... 24

2.3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO/x%Ce ..................................................................................................... 25

2.4. Các phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu ............................................................ 25

2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................................... 25

2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ........................................................................ 26

2.4.3. Phương pháp phổ UV-Vis-DRS ............................................................................ 26

2.4.4. Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy)

và truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy) .................................... 26

2.4.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET (Brunauer - Emmett -Teller) .................. 26

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 27

3.1. Hình thái và cấu trúc của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce ......................................... 27

3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce .................................... 27

3.1.2. Phổ hồng ngoại của vật liệu ZrO2/CuO pha tạp và không pha tạp Ce ................. 28

3.1.3. Diện tích bề mặt và kích thước mao quản của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce ............ 30

3.1.4. Phổ phản xạ UV-Vis-DRS của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce.................................... 31

3.1.4. Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................... 32

3.1.5. Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................... 33

3.2. Khảo sát tính chất quang xúc tác của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce ...................... 34

3.2.1. Khảo sát bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB ................... 34

3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng quang xúc tác của các vật liệu............... 35

3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến tính quang xúc tác ................................. 42

3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến tính quang xúc tác của vật liệu ....................... 50

3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng quang xúc tác .......................................... 57

3.3. Động học phân hủy xanh metylen và cơ chế quang xúc tác .................................... 61

3.3.1. Động học phân hủy xanh metylen ......................................................................... 61

3.3.2. Cơ chế quang xúc tác ............................................................................................. 65

KẾT LUẬN ..................................................................................................................... 67

KIẾN NGHỊ NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ................................................................ 68

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ............................................................ 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 70

PHỤ LỤC ............................................................................................................................

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tên viết tắt Tên đầy đủ

BET Brunauer- Emmett-Teller (đo diện tích bề mặt)

CCS Có chiếu sáng đèn Xenon 30 W

IR Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại)

KCS Không chiếu sáng (dưới ánh sáng khả kiến)

MB Xanh metylen

SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)

TEM Transmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử

truyền qua)

UV-Vis Ultraviolet - Visible (phổ tử ngoại - khả kiến)

UV-Vis- Phổ phản xạ khuếch tán

DRS

VL Vật liệu

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Một số thông tin về xanh metylen ........................................................... 12

Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce (x = 0 - 10) ......................... 20

Bảng 3.1. Tỉ lệ thành phần các pha của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce ................... 28

Bảng 3.2. Các thông số BET của các vật liệu nano composit ZrO2/CuO/x%Ce ............ 30

Bảng 3.3. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đường chuẩn MB ............... 34

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB của

vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ................ 36

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB của

vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ........ 39

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy 2,350 mg/L MB của vật

liệu ZrO2/CuO/6%Ce và ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W ....... 41

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của các khối lượng vật liệu ZrO2/CuO đến hiệu suất phân

hủy 2,386 mg/L MB khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ................. 44

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của các khối lượng vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce đến hiệu suất

phân hủy 2,319 mg/L MB khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ......... 46

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của các khối lượng các vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce và

ZrO2/CuO/8%Ce đến hiệu suất phân hủy MB khi chiếu sáng đèn Led 30W ....... 49

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ............................ 51

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led .......................... 53

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy các vật liệu

ZrO2/CuO/6%Ce và ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W...... 56

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy 2,417 mg/L MB của

vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ................ 58

Bảng 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy 2,344 mg/L MB của vật

liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ................ 60

Bảng 3.15. Giá trị ln (Co/C) theo thời gian phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W .................. 62

Bảng 3.16. Giá trị ln (Co/C) theo thời gian phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO

vii

khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W .............................................. 64

Hình 2.1. Sơ đồ các bước tổng hợp vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce..................... 20

Hình 2.2. Một số hình ảnh quá trình tổng hợp các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce ... 21

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZrO2/CuO ............................. 27

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce ............ 27

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu ZrO2/CuO ............................. 29

Hình 3.4. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce................... 29

Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp thụ N2 của vật liệu ZrO2/CuO .................. 30

Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp thụ N2 của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce ....... 31

Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis-DRS của ZrO2 ............................................. 31

Hình 3.8. Phổ hấp thụ UV-Vis của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce: .............. 32

Hình 3.9. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce ..... 33

Hình 3.10. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của các vật liệu .................. 33

Hình 3.11. Phổ UV-Vis của các dung dịch MB (0,0 - 10,0 mg/L) ................. 34

Hình 3.12. Đường chuẩn xác định MB tại bước sóng 663,0 nm .................... 35

Hình 3.13. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi không chiếu sáng .............. 35

Hình 3.14. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi chiếu sáng đèn Led 30W .. 36

Hình 3.15. Hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB theo thời gian của vật liệu

ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ................... 37

Hình 3.16. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng ... 38

Hình 3.17. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu sáng đèn Led

30W ............................................................................................... 38

Hình 3.18. Hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB theo thời gian của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ........ 40

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 3.19. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,350 mg/L MB tại các thời gian khác

nhau của vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W

....................................................................................................... 40

Hình 3.20. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,350 mg/L MB sau các thời gian

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led

30W ............................................................................................... 41

Hình 3.21. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian của các vật liệu

ZrO2/CuO (N12), ZrO2/CuO/2%Ce (N22), ZrO2/CuO/6%Ce

(N32) và ZrO2/CuO/8%Ce (N42) khi chiếu sáng đèn Led 30W .. 42

Hình 3.22. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,386 mg/L MB với các khối lượng

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi không chiếu sáng .............. 43

Hình 3.23. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,386 mg/L MB với các khối lượng

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi chiếu sáng đèn Led 30W .. 43

Hình 3.24. Hiệu suất phân hủy 2,386 mg/L MB vào các khối lượng khác

nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led

30W ............................................................................................... 44

Hình 3.25. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,319 mg/L MB với các khối lượng

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng ... 45

Hình 3.26. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,319 mg/L MB với các khối lượng

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu sáng đèn Led

30W ............................................................................................... 46

Hình 3.27. Hiệu suất phân hủy 2,319 mg/L MB vào các khối lượng khác

nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng

đèn Led 30W ................................................................................. 47

Hình 3.28. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,386 mg/L MB với các khối lượng

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce khi chiếu sáng đèn Led

30W ............................................................................................... 48

Hình 3.29. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,386 mg/L MB với các khối lượng

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led

30W ............................................................................................... 48

Hình 3.30. Hiệu suất phân hủy MB vào các khối lượng của các vật liệu

ZrO2/CuO (N12), ZrO2/CuO/2%Ce (N22), ZrO2/CuO/6%Ce

(N32) và ZrO2/CuO/8%Ce (N42) khi chiếu sáng đèn Led 30W .. 49

Hình 3.31. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở nồng độ khác nhau MB của vật liệu

ZrO2/CuO khi không chiếu sáng ................................................... 50

Hình 3.32. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở nồng độ khác nhau MB của vật liệu

ZrO2/CuO khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W ................................ 51

Hình 3.33. Hiệu suất phân hủy MB vào nồng độ MB của vật liệu ZrO2/CuO

khi không và có chiếu ánh sáng đèn Led 30W ............................. 52

Hình 3.34. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở các nồng độ khác nhau MB của vật

liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng ................................ 52

Hình 3.35. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở các nồng độ khác nhau MB của vật

liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W .............. 53

Hình 3.36. Hiệu suất phân hủy MB vào nồng độ MB của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ........ 54

Hình 3.37. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở các nồng độ khác nhau MB của vật

liệu ZrO2/CuO/6%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W ..................... 55

Hình 3.38. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở các nồng độ khác nhau MB của vật

liệu ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W ..................... 55

Hình 3.39. Hiệu suất xử lý MB vào nồng độ MB của 10,0 mg các vật liệu

ZrO2/CuO (N12), ZrO2/CuO/2%Ce (N22), ZrO2/CuO/6%Ce

(N32) và ZrO2/CuO/8%Ce (N42) khi chiếu sáng đèn Led 30W .. 56

Hình 3.40. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,417 mg/L MB ở các nhiệt độ khác

nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi không chiếu sáng ....................... 57

Hình 3.41. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,417 mg/L MB ở các nhiệt độ khác

nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W .... 58

Hình 3.42. Hiệu suất phân hủy 2,417 mg/L MB vào các nhiệt độ của vật

liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ........... 59

Hình 3.43. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,344 mg/L MB ở nhiệt độ khác nhau

của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng ..................... 59

Hình 3.44. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,344 mg/L MB ở nhiệt độ khác nhau

của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W ............. 60

Hình 3.45. Hiệu suất phân hủy 2,344 mg/L MB vào nhiệt độ của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ........ 61

Hình 3.46. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng ........................................ 63

Hình 3.47. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W ............................ 63

Hình 3.48. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian của vật liệu ZrO2/CuO khi

không chiếu sáng ........................................................................... 64

Hình 3.49. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian của vật liệu ZrO2/CuO khi

chiếu ánh sáng đèn Led 30W ........................................................ 65

Hình 3.50. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce ................... 65

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài

Hiện nay, sự phát triển nền kinh tế của đất nước đã mang lại nhiều giá trị tốt đẹp

cho đời sống xã hội. Mặt khác, sự bùng nổ dân số, tốc độ đô thị hóa, cùng với sự phát

triển ngày càng nhanh của nhiều ngành công nghiệp đã và đang làm cho môi trường

sống của con người càng bị ô nhiễm nghiêm trọng. Đã có nhiều phương pháp để xử lý

các chất màu độc hại có trong nguồn nước thải như: lọc, keo tụ, hấp phụ,… Tuy nhiên,

các phương pháp trên thường tiêu tốn năng lượng và có thể gây ô nhiễm thứ cấp. Vì

vậy, nghiên cứu chế tạo ra các loại vật liệu xử lý hiệu quả các chất các chất màu độc

hại có trong nguồn nước thải gây ô nhiễm môi trường là rất cấp thiết. Trong thời gian

gần đây, quang xúc tác có thể sử dụng ánh sáng mặt trời là năng lượng sạch và có tính

khả thi đã và đang tiếp tục nghiên cứu để xử lý vấn đề trên.

Tổng hợp các vật liệu có kích thước nano đang phát triển mạnh mẽ trên cả lĩnh

vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng do vật liệu nano có nhiều ưu điểm như:

diện tích bề mặt cao, nhiều tính chất hóa lý độc đáo, tính chất điện, quang, từ, siêu dẫn

đặc biệt,… Như vậy, ứng dụng của các vật liệu nano làm vật liệu quang xúc tác phân

hủy chất màu hữu cơ đã và đang được nghiên cứu ngày càng nhiều.

Trong lĩnh vực quang xúc tác, nghiên cứu về hạt nano ZrO2 cho thấy chúng có

độ rộng vùng cấm lớn, khả năng quang xúc tác khi được chiếu xạ UV. Mặt khác, CuO

có độ rộng vùng cấm nhỏ, có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến. Các báo cáo nghiên cứu

về vật liệu nano composit của ZrO2/CuO đã được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới

thực hiện. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu composit ZrO2/CuO có hiệu ứng quang

xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy. Các hạt ZrO2 pha tạp Eu3+/Cu2+ đã được tổng hợp

bằng phương pháp đồng kết tủa với kích thước nano khoảng 25 nm. Tỷ lệ Cu2+ được

thay đổi và khi đạt đến một giá trị nhất định, sẽ làm giảm dần khả năng phát quang của

hạt nano, do ảnh hưởng đến sự phát quang của ion Eu3+ [29]. Mặt khác các nghiên cứu

trước đó chỉ ra rằng pha tạp Ce vào các oxit bán dẫn làm tăng hiệu suất quang xúc tác.

Ngay trong điều kiện ánh sáng khả kiến, vật liệu nano composit ZrO2/CeO2 đã có khả

năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm rhodamin B (RhB) [22].

Theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có các nghiên cứu đầy đủ hệ thống về ảnh

hưởng của nồng độ pha tạp Ce đến tính chất quang xúc tác của vật liệu nano composit

ZrO2/CuO. Hơn nữa chúng tôi sử dụng bằng phương pháp thủy nhiệt là phương pháp

đơn giản để thu được các hạt nano có kích thước đồng đều khá cao. Xuất phát từ những

lý do trên chúng tôi chọn đề tài: "Tổng hợp, xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất

quang xúc tác của hạt nano composit ZrO2.CuO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy

nhiệt".

2. Mục tiêu của đề tài

- Tổng hợp các vật liệu nano composit ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce bằng

phương pháp thủy nhiệt.

- Xác định đặc trưng cấu trúc các vật liệu ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce.

- Nghiên cứu tính chất quang xúc tác phân hủy chất màu MB của các vật liệu

ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce.

3. Nội dung nghiên cứu

Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

- Tổng hợp vật liệu nano composit ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce bằng

phương pháp thủy nhiệt.

- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc các vật liệu ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce

bằng các phương pháp phân tích vật lí hiện đại như XRD, FT-IR, BET, SEM và

TEM,…

- Nghiên cứu đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu metylen xanh

(MB) của các vật liệu ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce trong hai điều kiện: không

chiếu sáng và có chiếu sáng đèn Led.

- Sơ lược cơ chế quang xúc tác và động học phân hủy MB của các vật liệu

ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce.

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn

ZrO2 được biết đến là chất có nhiều ứng dụng trong điện phân, làm nhiên liệu, chất xúc tác, là vật liệu bán dẫn có khả năng hấp thụ ánh sáng UV nên có thể sử dụng như là xúc tác quang để phân hủy các chất hữu cơ. Tuy nhiên, do độ rộng vùng cấm

nên các nghiên cứu thường tập trung cải thiện tính chất xúc tác quang trên cơ sở điều chế các tổ hợp với oxit của một số nguyên tố khác. Đề tài luận văn đã nghiên cứu điều

chế vật liệu composit của các oxit kim loại Zr, Cu, Ce nhằm khai thác tính chất xúc tác

quang của ZrO2 trong vùng khả kiến với mong muốn cải thiện được hiệu quả quang xúc tác của vật liệu và ứng dụng để xử lý MB trong nước.

Do vậy, bằng phương pháp thủy nhiệt đã tổng hợp được các vật liệu nano composit ZrO2/CuO/x%Ce mới có tính quang xúc tác và có ý nghĩa thực tiễn trong việc hướng đến xử lý các chất hữu cơ trong môi trường nước.

5. Bố cục của luận văn

Luận văn được chia làm các phần và chương như sau:

Mở đầu

Chương 1. Tổng quan;

Chương 2. Thực nghiệm;

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Kết luận

Kiến nghị nghiên cứu tiếp theo

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu nano

1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano

Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm mỏng,... có kích

thước đặc trưng nhỏ hơn 100 nm.

Cấu trúc của vật liệu nano có những đặc điểm sau:

 Số nguyên tử, phân tử trong một đơn vị cấu trúc rất ít, chỉ tới vài trăm nguyên

tử, nên xuất hiện nhiều tính chất hoàn toàn mới của chính nguyên tử.

 Các tính chất điện tử và từ bị khống chế bởi các quy luật lượng tử, có thể thực

hiện các chức năng mà cấu trúc vi điện tử không có được.

 Kích thước nhỏ, tính xếp chặt cao tạo ra tốc độ xử lí và truyền thông tin lớn.

 Cấu trúc nano là cấu trúc của muôn loài trong tự nhiên.

Như vậy, do có kích thước rất nhỏ nên các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa

học cao. Đồng thời, với kích thước hạt nanomet còn giúp cho vật liệu có những tính

chất điện, quang, từ, siêu dẫn đặc biệt.

Trong những năm qua, việc tổng hợp các hạt nano có kích thước từ 1 đến 100 nm

đã phát triển mạnh trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng. Những

tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt của chúng phụ thuộc rất nhiều

vào kích thước hạt nanomet.

1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano

Có thể kể đến một số ứng dụng của vật liệu nano trong một vài lĩnh vực sau:

Trong lĩnh vực năng lượng, vật liệu nano có tác dụng nâng cao chất lượng của

pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất

siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận chuyển điện đường dài,…

Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: con người đã tạo ra các linh kiện điện tử nano có

tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm

các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại. Ngoài ra, các vật liệu

nano siêu nhẹ, siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ,…

Trong lĩnh vực y sinh học, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có

thể dùng để hỗ trợ chẩn đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư,…

Trong lĩnh vực môi trường, các màng lọc được chế tạo từ vật liệu nano có tác

dụng xử lí các ion kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước.

1.2. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác

Phản ứng quang xúc tác là những phản ứng hóa học xảy ra tác dụng của chất xúc

tác mà hoạt động được nhờ tác dụng của ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính

là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Đối với chất xúc tác là một

chất bán dẫn, khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron

- lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ trên bề mặt, thông qua cầu

nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân

ánh sáng. Hiện nay, quá trình xúc tác quang ngày càng được ứng dụng rộng rãi và đặc

biệt quan trọng trong xử lí môi trường.

Theo lý thuyết vùng, cấu trúc electron của kim loại bao gồm vùng hóa trị (VB)

gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron và vùng dẫn (CB) gồm những

obitan phân tử liên kết còn trống electron. Hai vùng này được chia cách nhau bởi một

hố năng lượng được gọi là vùng cấm. Năng lượng vùng cấm Eg chính là độ chênh lệch

giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán

dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật

liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích

đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg) các electron trong vùng hóa trị của vật liệu

bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều

kiện. Nhìn chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện, ngược lại những

chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn.

Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV có khả năng sử dụng làm chất xúc tác

quang, vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng

lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết

quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang

sinh (e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là

VB). Chính các electron và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân

lỗ trống quang sinh (h+

VB và quá

dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+

trình khử đối với e-CB. Các lỗ trống và electron quang sinh có khả năng phản ứng cao

hơn so với các tác nhân oxi hóa - khử thông thường trong hóa học.

Cơ chế của phản ứng quang xúc tác nói chung, có thể được trình bày như sau:

CB + h+

C (chất bán dẫn) + hν → e-

Các lỗ trống và electron quang sinh được chuyển đến bề mặt và tương tác với một

số chất bị hấp phụ như nước và oxi tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn, ở

đó xảy ra các phản ứng như sau:

VB + H2O → HO● + H+

CB + O2 + hν → ●O2

- + H2O → H2O2 + 2HO- + O2

2●O2

CB → HO● + HO-

H2O2 + e-

VB + HO- → HO●

-, H2O2, O2 đóng vai

Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO●, ●O2

trò quan trọng trong quá trình quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ.

Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các

electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ

trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn

cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo

việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm

đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu. Gốc HO● là một tác nhân oxi hóa rất mạnh,

không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ.

1.3. Vật liệu nano ứng dụng quang xúc tác

Trong những năm gần đây, các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được nghiên

cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lí ô nhiễm môi trường, đặc biệt TiO2 và ZnO là hai chất

bán dẫn được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất do có giá thành rẻ, không độc hại và

thân thiện với môi trường.

1.3.1. Vật liệu nano TiO2

TiO2 (một loại vật liệu rất phổ biến trong tự nhiên) là chất bán dẫn có cấu trúc

tinh thể gồm ba dạng: rutile, anatase và brookite. Hai dạng thù hình thường gặp nhất là

rutile và anatase. Ở dạng kích thước micromet, TiO2 rất bền về mặt hóa học không tan

trong axit. Ở dạng kích thước nanomet, TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit

và kiềm mạnh.

TiO2 là chất xúc tác quang hóa bán dẫn được sử dụng nhiều nhất vì nó có hoạt

tính quang hóa cao, bền với ánh sáng, trơ về mặt hóa học và sinh học, không độc hại

và tương đối rẻ. Nhiều nghiên cứu cho thấy, TiO2 có vai trò trong quá trình oxi hóa

phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước.

Tuy nhiên, TiO2 chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Do đó, để nâng cao

hoạt tính xúc tác quang của TiO2 dưới điều kiện năng lượng mặt trời, đã có nhiều nghiên

cứu tiến hành biến tính TiO2 nhằm giảm năng lượng vùng cấm, mở rộng sự hấp thụ

ánh sáng về vùng khả kiến hay giảm sự tái kết hợp cặp lỗ trống và electron quang sinh,

tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo gốc tự do HO●, tác nhân oxi hóa mạnh cho các

phản ứng phân hủy chất hữu cơ. Việc biến tính TiO2 bằng nhiều kim loại chuyển tiếp,

kim loại quý, phi kim,… đã mang lại những hiệu quả nhất định trong phản ứng phân

hủy các chất hữu cơ. Ngoài ra, người ta còn tiến hành ghép TiO2 với một chất bán dẫn

khác sẽ giúp cải thiện hiệu suất hấp thu năng lượng mặt trời của TiO2, giảm khả năng

tái kết hợp của cặp electron lỗ trống để cải thiện khả năng quang xúc tác phân hủy các

hợp chất hữu cơ. Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu kết hợp TiO2 với CdS đã mở

rộng khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời sang vùng ánh sáng nhìn thấy (550 nm), cải

thiện hiệu suất phân hủy nhuộm rhodamin B (RhB) và metyl da cam; vật liệu kết hợp

TiO2 với CdSe có khả năng hấp thu năng lượng mặt trời ở vùng ánh sáng 430 nm và

ứng dụng làm vật liệu chế tạo pin mặt trời.

1.3.2. Vật liệu nano ZnO ứng dụng trong quang xúc tác

ZnO là chất bán dẫn có đặc tính hấp thụ mạnh phổ rộng của tia tử ngoại nên đang

được sử dụng rộng rãi và có vai trò quan trọng trong các xúc tác quang hóa. Tuy nhiên,

ứng dụng ZnO trong xúc tác quang vẫn còn hạn chế do năng lượng vùng cấm rộng

(3,37 eV), tốc độ tái kết hợp cặp lỗ trống và electron quang sinh nhanh. Đã có nhiều

nghiên cứu biến tính ZnO nhằm tăng khả năng xúc tác quang hóa của ZnO trong vùng

ánh sáng nhìn thấy. Vật liệu ZnO pha tạp với Ag có khả năng xúc tác cao hơn vật liệu

ZnO chưa pha tạp gấp 4 lần. Vật liệu N-ZnO (ZnO pha tạp N với nguồn cung cấp N là

NH4NO3) có khả năng quang xúc tác phân hủy formandehit trong vùng ánh sáng nhìn

thấy.

1.4. Giới thiệu về ZrO2

1.4.1. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của ZrO2

* Tính chất vật lý của ZrO2

Zirconi đioxit (ZrO2) có màu trắng, nhiệt độ nóng chảy cao 2850 ºC.

* Tính chất hóa học của ZrO2

ZrO2 khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng (trừ

HF) và kiềm.

 ZrO2 là một oxit lưỡng tính, có khả năng tác dụng chậm với axit khi đun

nóng lâu và kiềm nóng chảy.

 ZrO2 tan được trong HF loãng hoặc khi đun nóng lâu với dung dịch H2SO4

60 % trong bình hồi lưu.

ZrO2.nH2O → ZrO(OH)2 + (n - 1) H2O

ZrO2 + 4HF H2[ZrOF4] + H2O

ZrO2 + 2H2SO4 Zr(SO4)2↓ + 2H2O

 Khi nung nóng chảy ZrO2 với kiềm thu được muối zirconat:

ZrO2 + 2KOH K2ZrO3 + H2O

Muối K2ZrO3 bị thủy phân hoàn toàn theo phương trình:

K2ZrO3 + 3H2O → Zr(OH)4↓ + 2KOH

* Trong công nghiệp, ZrO2 được điều chế từ zircon theo 5 giai đoạn:

 Nấu chảy zircon trong NaOH.

ZrSiO4 + 4NaOH Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O

 Hoà tan sản phẩm phản ứng trong nước nóng, Na2SiO3 tan, còn Na2ZrO3

bị phân hủy tạo kết tủa Zr(OH)4.

Na2ZrO3 + 3H2O → Zr(OH)4↓ + 2NaOH

 Chế hóa kết tủa với dung dịch HCl.

ZrO2.H2O↓ + 2HCl → ZrOCl2 + 2H2O

 Thêm NH3 vào dung dịch để kết tủa lại.

ZrOCl2 + 2H2O + 2NH3 → ZrO2.H2O↓ + 2NH4Cl

 Nung kết tủa ở 900 oC thu được ZrO2.

ZrO2.H2O → ZrO2 + H2O

1.4.2. Tính chất quang xúc tác của ZrO2

Do khả năng trơ về mặt hóa học và khó nóng chảy nên ZrO2 được dùng làm chén

nung, lớp lót trong của lò đốt ở nhiệt độ cao, làm lớp che phủ cản nhiệt và nó cũng là

vật liệu thay thế phổ biến cho kim cương. Ở Pháp, các nhà khoa học sử dụng ZrO2 làm

nguyên liệu điều chế kim loại nặng bằng năng lượng mặt trời.

ZrO2 là một chất bán dẫn loại n, được sử dụng rộng rãi trong một loạt các lĩnh

vực công nghệ như sử dụng trong pin nhiên liệu, gốm kỹ thuật, chất xúc tác, hỗ trợ xúc

tác, cảm biến oxi. ZrO2 có tính chất quang xúc tác, được sử dụng để xử lý các loại chất

ô nhiễm hữu cơ dai dẳng, như chất tẩy rửa, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu và các hợp chất

hữu cơ dễ bay hơi. Các nghiên cứu về hạt nano ZrO2 cho thấy chúng có độ rộng vùng

cấm lớn khoảng 3,25 - 5,1 eV, khả năng quang xúc tác khi được chiếu xạ UV.

1.5. Giới thiệu về CuO

1.5.1. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của CuO

* Tính chất vật lý của CuO

CuO là chất bột màu đen, không tan trong nước, nhiệt độ nóng chảy ở 1026 ℃

và trên nhiệt độ đó mất bớt oxi biến thành Cu2O.

* Tính chất hóa học của CuO

 CuO dễ tan trong dung dịch axit tạo thành muối đồng (II):

CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O

 CuO tan trong dung dịch NH3 tạo phức chất amoniacat:

CuO + 4NH3 + H2O → [Cu(NH3)4](OH)2

Người ta dựa vào tính chất này để loại bỏ khí oxi ra khỏi các khí khác bằng cách:

cho khí cần tinh chế đi qua phoi đồng đã đổ ngập dung dịch NH3, khí O2 là tạp chất sẽ

tác dụng với phoi đồng tạo thành CuO và CuO tan ngay trong dung dịch NH3 nên oxi

tiếp tục tác dụng với phoi đồng.

 CuO bị khử bởi SnCl2, FeCl2 khi đun nóng tạo thành muối đồng (I):

2CuO + SnCl2 → 2CuCl + SnO2

3CuO + 2FeCl2 → 2CuCl + CuCl2 + Fe2O3

 Khi đun nóng, CuO dễ bị các khí H2, CO, NH3 khử thành kim loại:

CuO + H2 Cu + H2O

CuO + CO Cu + CO2

3CuO + 2NH3 3Cu + N2 + 3H2O

* CuO được điều chế trực tiếp từ đơn chất hoặc bằng cách nhiệt phân hidroxit,

muối nitrat hay muối cacbonat:

2CuO 2Cu + O2 dư

2CuO Cu(OH)2 (trong nước)

1.5.2. Tính chất quang xúc tác của CuO

CuO được dùng để chế tạo màu lục cho thủy tinh và men. Thủy tinh chứa keo

đồng có màu đỏ thắm.

Tính lưỡng tính của CuO thể hiện khi tan trong kiềm nóng chảy tạo thành cuprit:

dạng M2CuO2, M2CuO3 và cả MCuO2. Kiến trúc của các cuprit này đã được các nhà

nghiên cứu quan tâm nhiều sau phát hiện của hai nhà vật lí người Thụy Sĩ là Bednorz

và Muller vào năm 1986 về tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao của gốm chứa đồng, bari và

đất hiếm. Một gốm quen thuộc nhất với thành phần gần đúng là YBa2Cu3O7 có tính

siêu dẫn ở nhiệt độ gần 90 oK và có mạng lưới tinh thể kiểu peropskit ABO3, trong đó

Y3+ và Ba2+ chiếm các vị trí của A, Cu2+ chiếm vị trí của B và khuyết một phần oxi.

Hiện nay chưa có lí thuyết nào nói về tính siêu dẫn của gốm. Tuy nhiên, người ta

cho rằng sự tự phân hủy Cu(II) thành Cu(I) và Cu(III) là điều kiện cần để sinh ra tính

siêu dẫn và có lẽ sự tự phân hủy đó xảy ra được là nhờ liên kết Cu-O chủ yếu là cộng

hóa trị. Sau những gốm siêu dẫn chứa đồng người ta đã nghiên cứu những gốm siêu

dẫn khác có kiến trúc tương tự trong đó đồng được thay thế bằng Tl hay Bi.

CuO là vật liệu bán dẫn loại p, có vùng cấm thẳng, độ rộng dải cấm nhỏ. Do đặc

trưng tinh thể mà chưa có phép đo nào xác định chính xác độ rộng dải cấm của CuO

Những mô hình tính toán lý thuyết đề xuất cũng chưa có nhiều, mô hình lý thuyết MO-

LCAO được sử dụng để tính toán cho thấy độ rộng dải cấm của CuO là 1,6 eV.

1.6. Giới thiệu về CeO2

1.6.1. Tính chất của CeO2

Xeri đioxit (CeO2) ở dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu CaF2, nhiệt

độ nóng chảy 2500 ℃, rất bền với nhiệt và không tan trong nước. Sau khi đã được

nung, oxit đó trở nên trơ về mặt hóa học: không tan trong các dung dịch axit và kiềm,

nhưng tác dụng khi đun nóng.

CeO2 + 2H2SO4 (đặc) → Ce(SO4)2 + 2H2O

CeO2 + 3HNO3 (đặc) → CeOH(NO3)3 + 2H2O

Điều chế CeO2 bằng cách tác dụng trực tiếp của các nguyên tố hoặc nhiệt phân

hidroxit và một số muối của Ce (III) khi có mặt khí oxi:

4Ce(OH)3 + O2 → 4CeO2 + 6H2O

1.6.2. Tính chất quang xúc tác của CeO2

CeO2 được dùng làm bột mài bóng đồ bằng thủy tinh. Ngoài ra, CeO2 là oxit đất

hiếm được biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó, các trạng thái oxi hóa và

khử (Ce4+ và Ce3+) có thể chuyển đổi qua lại dễ dàng tùy thuộc vào những điều kiện

bên ngoài. Khả năng tương tác với oxi khiến Ce thích hợp để đưa vào các vật liệu ứng

dụng như là thành phần quan trọng của chất xúc tác ba hướng hoặc chất xúc tác oxi

hóa.

CeO2 đang tiếp tục được nghiên cứu do chúng có những ứng dụng rộng rãi như

làm chất xúc tác, chất xúc tác hỗ trợ, chất điện phân rắn cho pin nhiên liệu, cảm biến

khí oxi,… CeO2 được sử dụng trong nhiều vật liệu cảm biến, trong công nghệ pin nhiên

liệu với vai trò là chất điện li trạng thái rắn, và thậm chí là được ứng dụng trong hóa

mỹ phẩm. Khả năng lưu trữ (và giải phóng) oxi trong Ce có vẻ như khá dễ dàng bởi

cấu trúc tương tự fluorite của nó. Các ion oxi trong các tinh thể trên nằm trong các mặt

phẳng song song, cho phép các nguyên tử oxi khuếch tán một cách có hiệu quả tạo

thành mạng lưới chứa các lỗ trống oxi, thuận lợi cho việc thể hiện tính oxi hóa của chất

rắn. Chính vì thế, CeO2 không những có tính chất đặc biệt trong sự chuyển dời electron

mà còn tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu.

1.7. Giới thiệu về xanh metylen (MB)

Xanh metylen (MB) là một chất màu được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật nhuộm,

dùng làm chất chỉ thị màu và thuốc trong y học, khó phân hủy khi thải ra môi trường

nước, làm mất vẻ đẹp mĩ quan môi trường, ảnh hưởng đến quá trình sản xuất và sinh

hoạt của con người. Một số thông tin về xanh metylen được trình bày trong bảng 1.1.

Bảng 1.1. Một số thông tin về xanh metylen

Công thức Độ hòa tan Bước sóng Công thức cấu tạo Màu phân tử trong nước hấp thụ

50 gam/lít Xanh 663,0 nm C16H18N3SCl

da trời

1.8. Ứng dụng quang xúc của vật liệu nano ở trong và ngoài nước

Bằng phương pháp thủy nhiệt, tác giả Phạm Văn Huấn và cộng sự [3] đã chế tạo

thành công vật liệu nano ZrO2 pha tạp nguyên tố đất hiếm lantan (ZrO2-La), có dạng

hình cầu với kích thước khoảng 5 nm. Kết quả vật liệu nano ZrO2-La có khả năng phân

hủy trên 95 % dung dịch MB nồng độ 20 mg/L trong khoảng thời gian là 12 giờ. Ngoài

ra, vật liệu ZrO2-La cho phát quang ở vùng 425 nm khi được kích thích ở bước sóng

250 nm. Cường độ huỳnh quang của ZrO2-La phụ thuộc vào nồng độ pha tạp của La,

cường độ phát quang lớn nhất khi pha tạp 10 % La.

Bằng phương pháp đồng kết tủa, tác giả Phạm Văn Huấn và cộng sự [4] đã chế

tạo thành công hạt nano ZrO2 pha tạp các ion Li+, Ca2+, Al3+ có hình cầu, kích thước

khoảng 20 nm. Vật liệu phát quang mạnh ở vùng bước sóng từ 400 - 700 nm, đỉnh

huỳnh quang đạt cực đại tại 500 nm. Kết quả cho thấy rằng cường độ PL (phổ huỳnh

quang) phụ thuộc hoàn toàn vào phương pháp chế tạo, nồng độ của các ion pha tạp.

Đối với ion hóa trị I, III chúng có khả năng làm tăng cường năng phát xạ của ZrO2.

Các ion hóa trị II có xu hướng ổn định cấu trúc pha tinh thể ZrO2. Nguồn gốc sự phát

quang của hạt nano ZrO2 được cho là do các sai hỏng nội tại trong vật liệu. Vật liệu

ZrO2 phát quang mạnh vùng màu xanh dương, sẽ đầy hứa hẹn ứng dụng trong các

ngành công nghiệp chiếu sáng.

Tác giả Nguyễn Trung Kiên [7] đã tổng hợp được vật liệu Zr-PO4 tinh khiết, có

dạng hình cầu và kích thước nano (< 35 nm). Kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy,

vật liệu Zr-PO4 có khả năng quang xúc tác phân hủy MB. Với khối lượng vật liệu là

5,00 mg, hiệu suất xử lý 5,977 mg/L MB dưới các điều kiện ánh sáng thường và chiếu

tia UV trong 180 phút lần lượt là 30,66 % và 33,74 %.

Bằng phương pháp đốt cháy gel PVA, tác giả Dương Thị Lịm [8] đã tổng hợp

được 4 vật liệu nano hệ đất hiếm - mangan LaMnO3, PrMnO3, NbMnO3 và CeO2-

MnOx có kích thước hạt tinh thể trung bình từ 24,5 - 32,2 nm, diện tích bề mặt riêng

BET khoảng 20,5 - 65,3 m2/g. Đặc biệt vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO2-MnOx được

tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ thấp (350 ℃) và có diện tích bề mặt riêng BET lớn (65,3

m2/g). Tác giả đã chế tạo thành công vật liệu CeO2-MnOx trên nền thạch anh với khả

năng hấp phụ asen, amoni cao có triển vọng sử dụng trong các cột hấp phụ để loại bỏ

các chất độc hại này trong nguồn nước sinh hoạt.

Tác giả Trần Thị Thu Phương [10] đã tổng hợp được vật liệu ZnO pha tạp nitơ

từ urê trên nền SBA-15 (3NZnO/SBA-15) có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh

sáng nhìn thấy cao hơn hẳn so với các vật liệu ZnO/SBA-15 và 3N-ZnO. Quá trình xúc

tác phân hủy quang của vật liệu 3NZnO/SBA-15 đối với dung dịch MB tuân theo mô

hình động học Langmuir-Hinshelwood. Vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 với n là phần trăm

khối lượng của TiO2 trong hỗn hợp đầu (n = 20, 30, 40, 50%) tổng hợp được có khả

năng quang xúc tác phân hủy MO trong vùng ánh sáng khả kiến vượt trội so với các

vật liệu riêng biệt.

Tác giả Phạm Minh Tứ [14] đã tổng hợp và đánh giá hoạt tính quang hóa của các

hệ xúc tác quang hóa trên cơ sở nano TiO2 tổng hợp được bao gồm: TNTs,

TNTs/MWCNTs, TNTs/ZnO, TiO2 sol, TiO2/SiO2, TiO2-SiO2. Đặc biệt, đã nghiên cứu

một cách hệ thống quá trình tổng hợp ống TiO2 nano từ TiO2 thương mại bằng phương

pháp thuỷ nhiệt động một bước và đề xuất cơ chế hình thành ống. Đây là phương pháp

đơn giản, hiệu quả, cho phép tổng hợp được ống nano TiO2 có chất lượng cao và đồng

đều (đường kính khoảng 10 nm, diện tích bề mặt riêng đạt 280 m2/g).

Tác giả Nguyen Phi Hung, Bui Thi Mai Lam và cộng sự [15] đã pha tạp thành

công bạc vào vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 làm dịch chuyển phổ hấp thụ ánh sáng

của vật liệu sang vùng ánh sáng khả kiến, có hoạt tính xúc tác quang rất tốt dưới ánh

sáng mặt trời. Đã xác định được lượng pha tạp bạc vào vật liệu tối ưu là bạc chiếm 4%

khối lượng vật liệu.

Kết quả nghiên cứu của E.S. Agorku và cộng sự [18] đã cho thấy khả năng quang

xúc tác của vật liệu nano composit C, N, S-ZrO2 khi có pha tạp thêm Eu3+ sẽ cao hơn

so với vật liệu. Do đó, việc kiểm soát tỉ lệ Eu3+ rất quan trọng trong việc giảm sự tái

kết hợp electron-lỗ trống của cấu trúc của vật liệu.

Tác giả Phạm Văn Huấn và cộng sự [22] đã tổng hợp được các hạt ZrO2 pha tạp

Eu3+/Cu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa, hạt thu được có kích thước nano khoảng 25

nm. Tỷ lệ Cu2+ được thay đổi và khi đạt đến một giá trị nhất định, sẽ làm giảm dần khả

năng phát quang của hạt nano, do ảnh hưởng đến sự phát quang của ion Eu3+.

Tác giả R.R. Muthuchudarkodi và cộng sự [23] đã tổng hợp nano composit CuO-

ZrO2 bằng phương pháp ướt, thu được các hạt đơn pha, phân bố đồng đều, với kích

thước hạt trung bình 24 nm. Các nano composit CuO-ZrO2 có tính bám dính và khả

năng điện hóa tốt nên được sử dụng trong thành phần của sơn chống ăn mòn trong bảo

vệ kim loại.

Thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất có trong nước thải của ngành công

nghiệp dệt nhuộm và gây ô nhiễm đến môi trường. Loại thuốc nhuộm được sử dụng

phổ biến nhất hiện nay là thuốc nhuộm azo không tan, chiếm 60 - 70 % thị phần. Việc

chuyển đổi thuốc nhuộm azo thành các sản phẩm vô hại đã được nghiên cứu trong

những năm gần đây. Tác giả S. Kalal1 và cộng sự [25] đã tổng hợp vật liệu nano

Cu2V2O7 và Cr2V4O13 có khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm evans blue,

hiệu quả đạt được tương ứng là 77,78 % và 79,00 %.

X. Wang và cộng sự [29] đã tổng hợp nano composit ZrO2/CeO2 bằng phương

pháp thủy nhiệt cho thấy khả năng quang xúc tác của ZrO2/CeO2 là cao hơn so hơn với

các oxit riêng rẽ ZrO2 và CeO2. Ngay trong điều kiện ánh sáng khả kiến, nano composit

ZrO2/CeO2 đã có khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm rhodamin B (RhB).

Y.S. Vidya và cộng sự [30] đã tổng hợp nano composit ZrO2 pha tạp Tb3+ (1 -

11 % mol) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch, có kích thước khoảng 7 - 16,8 nm .

giảm từ 3,92 - 3,31 eV khi tăng

Năng lượng vùng cấm của nano composit ZrO2:Tb3+

nồng độ của Tb3+ và đều cho khả năng quang xúc tác dưới tia UV.

1.9. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Có thể kể đến hai phương pháp để tổng hợp vật liệu nano là phương pháp vật lí

và phương pháp hoá học. Nhưng hiện nay, các phương pháp hóa học ta có thể tạo ra

các hạt nano đồng nhất có kích thước và hình dạng đa dạng. Có thể kể tên các phương

pháp hóa học tiêu biểu như sau: thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol - gel, tổng hợp đốt cháy

gel polime, đồng tạo phức,…

1.9.1. Phương pháp thủy nhiệt

Trong quá trình thuỷ nhiệt, xảy ra sự hoà tan của các chất tham gia phản ứng trong

dung môi ở nhiệt độ cao (hơn 100 ℃) và áp suất lớn (hơn 1 atm) trong hệ kín của bình

thủy nhiệt (autoclave). Ban đầu, bình thuỷ nhiệt chứa các tiền chất dạng rắn và dung môi

(ví dụ như etannol - nước). Khi tăng nhiệt độ, các tiền chất bị hoà tan liên tục, khiến cho

nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra

dễ dàng hơn. Các phần tử cấu thành nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ

hơn tiền chất ban đầu. Sau đó, khi hạ thấp nhiệt độ, sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo

thành chất mới. Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất

phản ứng, thể tích dung môi, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất,…

Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở điều

kiện nhiệt độ và áp suất cao, cho phép khuếch tán tốt các chất tham gia phản ứng, tăng

sự tiếp xúc bề mặt của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được vật liệu với hiệu suất

cao mong muốn.

* Một số ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt:

- Thao tác các bước tiến hành đơn giản.

- Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt. Đồng thời, sử

dụng các dạng tiền chất khác nhau có thể điều chỉnh hình dạng các hạt.

- Sản phẩm thu được có chất lượng cao, tinh khiết từ các vật liệu không tinh khiết

ban đầu, quá trình sử dụng các tiền chất có khối lượng không lớn.

- Có thể dùng các nguyên liệu khác nhau, giá thành rẻ để tạo ra các sản phẩm có

giá trị lớn.

* Nhược điểm của phương pháp thủy nhiệt:

- Sản phẩm có thể chứa một số tạp chất không mong muốn.

- Một số chất không thể hoà tan trong nước, do đó không thể dùng phản

ứng thuỷ nhiệt.

Như vậy, phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm vượt trội, tổng hợp được các

vật liệu có kích thước hạt nanomet.

1.9.2. Phương pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp đồng kết tủa, người ta chọn đúng tỉ lệ các dung dịch muối

(tiền chất ban đầu) tương đương như tỉ lệ các chất có trong sản phẩm. Sau đó sử dụng

một số hoá chất đơn giản (Na2CO3, NaOH, NH3,…) làm môi trường cho quá trình kết

tủa đồng thời các chất. Sản phẩm kết tủa đó tiếp tục tiến hành nhiệt phân thu được sản

phẩm mong muốn.

Phương pháp đồng kết tủa cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá

tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật

liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp.

Phương pháp đồng kết tủa cho sản phẩm tinh khiết, có tính đồng nhất cao. Đồng

thời, có thể thay đổi tính chất của vật liệu bằng cách điều chỉnh các yếu tố ảnh hưởng

(như pH, nhiệt độ, nồng độ,…) nên trong điều kiện nghiêm ngặt kết tủa sẽ có thành

phần mong muốn. Vật liệu tổng hợp được cho kích thước nhỏ, đồng đều, các tiền chất

để tổng hợp đơn giản dễ tìm. Tuy nhiên, không phải vật liệu nào cũng lựa chọn được

các tiền chất thích hợp.

1.9.3. Phương pháp sol - gel

Trong quá trình sol - gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất

để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng. Chất đầu

để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxit của silic,

nhôm, titan,… Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời

gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước,… Các hạt sol có thể lớn lên và

đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi. Phương

pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung

nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng

gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp

đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi

là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel còn có thể thu được

nhiều loại sản phẩm khác.

Tổng hợp các oxit hoặc hỗn hợp oxit bằng phương pháp sol - gel thu được các vật

liệu có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn, các tiền chất dễ kiếm, nhiệt độ nung

thấp.

1.9.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime

Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa

hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp

chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử,…

Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như sự

đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân

tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là nguồn

nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit và có thể là hồ tinh

bột. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại

(thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp

nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở

khoảng 300 - 900 ℃ thu được các oxit phức hợp.

Phương pháp tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể nano oxit và oxit phức hợp

ở nhiệt độ thấp, thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng có độ mịn,

độ tinh khiết cao. Ngoài ra, phương pháp này còn tiết kiệm được năng lượng (do nhiệt

độ nung gel không cao) và thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.

1.9.5. Phương pháp đồng tạo phức

Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau

với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần

hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong

hệ phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có

trật tự của các ion.

Phương pháp đồng tạo phức, hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức

chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn.

Mặt khác, việc tìm các phức chất đa nhân trong vật liệu lại không dễ dàng và công việc

tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền.

Chương 2

THỰC NGHIỆM

2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất

2.1.1. Thiết bị

- Máy đo quang phổ UV 1700 (Shimadzu, Khoa Hóa học - ĐHSP - ĐHTN) trong

vùng bước sóng từ 200 - 800 nm.

- Máy nhiễu xạ tia X (XRD, D8 Advance, Bruker, Đức) tại Đại học Bách Khoa

Hà Nội.

- Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEOL, JEM 1010, JEOL Techniques,

Tokyo, Japan) và kính hiển vi điện tử quét (SEM), ĐH Bách Khoa Hà Nội.

- Máy đo phổ hồng ngoại FT/IR (Perkin-Elmer Spectrum BX sử dụng viên KBr)

tại Đại học Bách Khoa Hà Nội.

- Máy đo diện tích bề mặt riêng BET (Micromeritics Instrument Corporation) tại

Đại học Bách khoa Hà Nội.

- Máy đo phổ UV-Vis-DRS được ghi đo trên máy Carry 5000 tại ĐH Bách Khoa

Hà Nội.

- Máy khuấy từ gia nhiệt, đèn Xenon công suất 30W.

- Cân điện tử có độ chính xác 0,0001 g.

- Máy li tâm.

2.1.2. Dụng cụ

- Bình thủy nhiệt gồm: vỏ thép và cốc teflon 100 mL.

- Pipet các loại: 0,5 mL; 1,0 mL; 2,0 mL; 5,0 mL; 10,0 mL; 20,0 mL; 25,0 mL.

- Bình định mức các loại: 25 mL; 50 mL; 100 mL; 250 mL; 1000 mL.

- Cốc thủy tinh các loại: 25 mL; 50 mL; 100 mL; 250 mL.

- Các dụng cụ khác trong phân tích định lượng.

2.1.3. Hóa chất

ZrCl4 (98,6 % - Merck).

Cu(NO3)2.3H2O (99,0 % - Merck).

Ce(SO4)2.4H2O (99,0 % - Merck).

NaOH rắn (99,0 % - Merck).

C2H5OH (98,0 % - Merck).

Xanh metylen (MB) C37H27N3Na2O9S3 (99,0 % - Merck).

2.2. Quy trình chế tạo mẫu

Quy trình tổng hợp vật liệu ZrO2/CuO pha tạp x % mol Ce trong dung môi etanol

- nước bằng phương pháp thủy nhiệt được tiến hành theo các bước như sau:

- Bước 1: Cân riêng rẽ 1,1652 g ZrCl4 và 1,2080 g Cu(NO3)2.3H2O; Cân các lượng

cân khác nhau của Ce(SO4)2.4H2O theo các tỉ lệ mol Ce4+ lần lượt là 0 %, 2 %, 6 %, 8

%, 10 %.

- Bước 2: Hòa tan hỗn hợp các muối trên vào 25,0 mL etanol 98 %, bao kín miệng

cốc và khuấy đều trong 2 giờ bằng máy khấy từ (thu được dung dịch I).

- Bước 3: Đồng thời, cân các lượng khác nhau của NaOH (số mol y tương ứng

với tổng khối lượng của ZrCl4, Cu(NO3)2.3H2O và Ce(SO4)2.4H2O theo các tỉ lệ % mol

Ce như bước 1), hòa tan vào 25,0 mL etanol 98 %, bao kín miệng cốc và khuấy đều

trong 2 giờ bằng máy khấy từ (thu được dung dịch II).

- Bước 4: Nhỏ từ từ dung dịch I vào dung dịch II (vừa nhỏ vừa khấy đều). Tiếp

tục khuấy đều hỗn hợp trong 1 giờ bằng máy khuấy từ (thu được sản phẩm).

- Bước 5: Chuyển toàn bộ sản phẩm sang cốc teflon 100,0 mL, đặt vào bình thủy

nhiệt và sấy duy trì ở 150 ℃ trong 20 giờ liên tục.

- Bước 6: Rửa nhiều lần kết tủa thu được bằng nước cất.

- Bước 7: Sấy kết tủa ở 60 ℃ trong 15 giờ liên tục.

- Bước 8: Nung tiếp kết tủa ở 600 ℃ trong vòng 5 giờ thu được các vật liệu

composit ZrO2/CuO/x%Ce. Các mẫu được bảo quản bằng túi PE và đặt trong bình hút

ẩm.

1,1652 g ZrCl4

y mol NaOH

+ 1,2080 g Cu(NO3)2.3H2O

+ 25,0 mL C2H5OH 98 %

+ x % mol Ce(SO4)2.4H2O

(x = 0; 2; 6; 8, 10)

Khuấy 2 giờ

+ 25,0 mL C2H5OH

Khuấy 2 giờ

Vừa nhỏ từ từ vừa khuấy

Dung dịch II

Dung dịch I

Khuấy 1 giờ

Huyền phù

Thủy nhiệt (150 ℃, 20 giờ)

Sản phẩm thủy nhiệt

Rửa nhiều lần bằng nước cất

Sản phẩm ướt

Sấy (ở 60 ℃, 15 giờ)

và nung (ở 600 ℃, 5 giờ)

Vật liệu

Hình 2.1. Sơ đồ các bước tổng hợp vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce

Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce (x = 0 - 10)

Mẫu vật liệu ZrCl4 (gam) Cu(NO3)2.3H2O (gam)

1,1652 1,2080

Kí hiệu ZrO2/CuO N12 ZrO2/CuO/2%Ce N22 ZrO2/CuO/6%Ce N32 ZrO2/CuO/8%Ce N42 N52 ZrO2/CuO/10%Ce Ce(SO4)2.4H2O (gam) 0,0000 0,0404 0,1213 0,1617 0,2022 NaOH (gam) 1,2003 1,2164 1,2485 1,2647 1,2808

(a) Dung dịch I và dung dịch II (b) Huyền phù

(e) Sản phẩm ướt (f) Vật liệu sau khi nung ở 600 ℃

Hình 2.2. Một số hình ảnh quá trình tổng hợp các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce

Quá trình hình thành vật liệu ZrO2/CuO pha tạp Ce theo các phương trình phản

ứng hóa học sau:

ZrCl4 + 4NaOH → Zr(OH)4↓ + 4NaCl

Zr(OH)4↓ ZrO2 + 2H2O

Cu(NO3)2 + 2NaOH → Cu(OH)2↓ + 2NaNO3

Cu(OH)2↓ CuO + H2O

Ce(SO4)2 + 4NaOH → CeO.(OH)2↓ + 2Na2SO4

CeO.(OH)2↓ CeO2 + H2O

2.3. Quá trình thử nghiệm quang xúc tác

2.3.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis

Nguyên tắc chung của phương pháp là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta

chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của

nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định.

Sự hấp thu này tuân theo định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-Beer:

A = = .l.C (2.1)

trong đó:

Io, I - là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch;

l - là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua;

C - là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch;

 - là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất

hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới:  = f().

Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày

dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng: A = f(, l, C).

Do đó nếu đo A tại một bước sóng  nhất định với cuvet có bề dày l xác định thì

đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = a.x là một đường thẳng. Tuy nhiên, do

những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh

sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị

trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Khi đó biểu thức trên

có dạng:

(2.2) A = k..l.(Cx)b

trong đó:

Cx - là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch;

k - là hằng số thực nghiệm;

b - là hằng số có giá trị 0  b ≤ 1, là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx.

Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1.

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có bề

dày xác định thì  = const và l = const. Đặt K = k..l, ta có:

(2.3) A = K.Cb

Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luôn có một giá trị nồng

độ Co xác định, sao cho:

Khi Cx < Co thì b = 1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là tuyến

tính.

Khi Cx > Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ

quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.

Phương trình (2.3) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ phân

tử UV-Vis. Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và

C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi

chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp thụ UV-Vis càng nhạy tức

giá trị  của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ

tuyến tính giữa A và C càng hẹp.

2.3.2. Khảo sát bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB

Pha dung dịch MB nồng độ 50,0 mg/L: Cân chính xác 0,0500 g MB, hòa tan hoàn

toàn bằng nước cất và định mức chính xác đến 1000 mL.

Pha dãy các dung dịch có nồng độ 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 mg/L từ dung dịch

MB nồng độ 50,0 mg/L.

Đo độ hấp thụ quang của dãy các dung dịch MB trong vùng 400 - 800 nm ở trên.

Từ đó, xác định bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB.

2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce

Tiến hành các bước như sau:

- Cân khối lượng của vật liệu 0,0100 g.

- Cho vật liệu vào các cốc chứa 50,0 mL dung dịch MB nồng độ 2,0 mg/L lắc đều

trên máy khuấy từ (với tốc độ 150 vòng/phút) ở 25 ℃, pH = 7,0, khi không và có chiếu

ánh sáng đèn Led 30W.

- Sau các khoảng thời gian 30; 60; 90; 120; 150; 180; 210 phút, đem li tâm 10

phút để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, tiến hành đo độ hấp thụ quang của dãy các

dung dịch MB sau xử lý ở trên.

- Từ nồng độ của MB trước và sau xử lý khi cho vật liệu vào, tính toán hiệu suất

phân hủy MB ở các khoảng thời gian khác nhau theo công thức:

H % = .100 (2.4)

trong đó: C0 và Ct - là nồng độ của MB ban đầu và sau xử lý (mg/L).

2.3.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce đến hiệu suất phân hủy MB

Tiến hành các bước như sau:

- Cân khối lượng các vật liệu: 0,0100; 0,0200; 0,0300; 0,0400; 0,0500 g.

- Lần lượt cho vật liệu ở trên vào 5 cốc, mỗi cốc chứa 50,0 mL dung dịch MB

nồng độ 2,0 mg/L, lắc đều trên máy khuấy từ (với tốc độ 150 vòng/phút) ở 25 ℃, pH

= 7,0, khi không và có chiếu đèn Led 30W trong 180 phút.

- Sau đó, đem li tâm 10 phút để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, tiến hành đo độ

hấp thụ quang của dãy các dung dịch MB sau xử lý ở trên.

- Từ nồng độ của MB trước và sau xử lý khi cho vật liệu vào, tính toán hiệu suất

phân hủy MB ở các khoảng thời gian khác nhau theo công thức (2.4).

2.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO/x%Ce

Tiến hành các bước như sau:

- Cân khối lượng của mỗi vật liệu: 0,0100 g.

- Cho lượng vật liệu trên vào 4 cốc, mỗi cốc chứa 50,0 mL dung dịch MB có nồng

độ lần lượt là: 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 mg/L lắc đều trên máy khuấy từ (với tốc độ 150

vòng/phút) ở 25 ℃, pH = 7,0, khi không và có chiếu đèn Led 30W trong 180 phút.

- Sau đó, đem li tâm 10 phút để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, tiến hành đo độ

hấp thụ quang của dãy các dung dịch MB sau xử lý ở trên.

- Từ nồng độ của MB trước và sau xử lý khi cho vật liệu vào, tính toán hiệu suất

phân hủy MB ở các khoảng thời gian khác nhau theo công thức (2.4).

2.3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO/x%Ce

Tiến hành các bước như sau:

- Cân khối lượng của mỗi vật liệu là: 0,0100 g.

- Cho lượng vật liệu trên vào cốc chứa 50,0 mL dung dịch MB nồng độ 2,0 mg/L,

lắc đều trên máy khuấy từ (với tốc độ 150 vòng/phút) ở các nhiệt độ khác nhau: 25; 40;

50; 60 và 70 ℃, ở pH = 7,0, khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W trong 180 phút.

- Sau đó, đem li tâm 10 phút để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, tiến hành đo độ

hấp thụ quang của dãy các dung dịch MB sau xử lý ở trên.

- Từ nồng độ của MB trước và sau xử lý khi cho vật liệu vào, tính toán hiệu suất

phân hủy MB ở các khoảng thời gian khác nhau theo công thức (2.4).

2.4. Các phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu

2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X cho biết thông tin về mẫu nghiên cứu như: sự tồn tại

định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể. Kích

thước hạt tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Dybye - Scherrer:

= (2.5)

trong đó: - là kích thước hạt tinh thể trung bình (nm);

λ - là bước sóng Kα của anot Cu (0,154056 nm);

β - là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại (radian);

θ - là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (radian).

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu được thực máy đo (XRD, D8 Advance, Bruker,

Đức) tại Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phương pháp phổ hồng ngoại có ưu điểm quan trọng nhất là cung cấp thông tin

về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp.

Thực nghiệm đo phổ hồng ngoại FT/IR (Perkin-Elmer Spectrum BX sử dụng viên

KBr) tại Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.4.3. Phương pháp phổ UV-Vis-DRS

Kết quả phân tích phổ hấp thu ánh sáng UV-Vis của các mẫu chất rắn có thể xác

định bước sóng mà ở đó có sự dịch chuyển từ vùng hấp thụ mạnh sang vùng không hấp

thụ ánh sáng UV-Vis. Nguyên tắc của phương pháp này là xác định giao điểm của hai

tiếp tuyến với hai phần đồ thị biểu diễn độ hấp thu ánh sáng của vật liệu trong vùng

hấp thu mạnh sang vùng không hấp thu ánh sáng. Từ kết quả xác định bước sóng

chuyển của vùng hấp thụ ta có thể xác định năng lượng vùng cấm Eg của vật liệu theo

công thức:

(2.6) Eg =

trong đó:  - là bước sóng chuyển vùng hấp thụ của vật liệu.

Thực nghiệm đo phổ UV-Vis-DRS được ghi đo trên máy Carry 5000 tại ĐH Bách

Khoa Hà Nội.

2.4.4. Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy)

và truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy)

SEM thường được dùng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, còn TEM được sử

dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng bề mặt và vi cấu trúc của vật liệu.

Kết quả trên kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEOL, JEM 1010, JEOL

Techniques, Tokyo, Japan) và kính hiển vi điện tử quét (SEM), ĐH Bách Khoa Hà Nội.

2.4.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET (Brunauer - Emmett -Teller)

Phương pháp đo diện tích bề mặt BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định

bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn.

Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET được trên máy đo (Micromeritics

Instrument Corporation) tại Đại học Bách khoa Hà Nội.

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Hình thái và cấu trúc của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce

3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZrO2/CuO

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce (a) ZrO2/CuO/2%Ce; (b) ZrO2/CuO/6%Ce;

Giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.1 và hình 3.2 đã khẳng định việc chế tạo thành

công các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce bằng phương pháp thủy nhiệt. Tất cả các vật liệu

ZrO2/CuO/x%Ce sau khi nung ở 600°C đều đã kết tinh, tồn tại ở dạng đa pha và không

thấy xuất hiện pha mới khi pha tạp Ce ở các tỉ lệ khác nhau. Như vậy, các vật liệu

ZrO2/CuO/x%Ce đã chế tạo được tồn tại dưới dạng composit, gồm 3 pha là ZrO2, CuO

và CuZrO3 (bảng 3.1). Pha ZrO2 lúc này được tạo thành là pha tetragonal và pha CuO

tạo thành dạng monoclinic.

Bảng 3.1. Tỉ lệ thành phần các pha của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce

Kí hiệu Vật liệu % CuO % ZrO2 % CuZrO3

N12 3,2 59,5 37,4 ZrO2/CuO

N22 2,9 55,2 41,9 ZrO2/CuO/2%Ce

N32 6,7 65,4 27,8 ZrO2/CuO/6%Ce

N42 8,6 71,9 19,5 ZrO2/CuO/8%Ce

N52 8,9 72,3 18,8 ZrO2/CuO/10%Ce

Trên hình 3.1 quan sát thấy các góc nhiễu xạ: 2θ = ~ 30,2 °; 35,4 °; 50,3 ° và 60,2

° tương ứng với các mặt phẳng mạng (011), (200), (112) và (121) là cấu trúc của pha

tetragonal của tinh thể ZrO2 (theo thẻ chuẩn JCPDS 50-1089).

Các vị trí đỉnh nhiễu xạ chỉ ra trên hình 3.1 được quan sát ở các góc nhiễu xạ 2θ

= ~35,4 °; 36,3 °; 38,7 °; 42,2 °; 48,5 °; 53,8 °; 58,2 °; 61,4°; 66,0 ° và 68,1 ° tương

ứng với các mặt (110), (-111), (111), (200), (02), (020), (202), (110) và (220) là mặt

tinh thể CuO tương ứng (theo thẻ chuẩn JCPDS 48-1548).

Trong bảng 3.1, tỉ lệ pha CuZrO3 của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce giảm dần khi

x tăng từ 2 % đến 10 % số mol của Ce, pha CuZrO3 của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce có tỉ

lệ hình thành cao nhất (41,9 %), tỉ lệ pha CuZrO3 của vật liệu ZrO2/CuO là 37,4 %. Do

đó, ở phần sau, chúng tôi tập trung nghiên cứu hình thái, cấu trúc của hai mẫu vật liệu

đại diện là ZrO2/CuO và ZrO2/CuO/2%Ce bằng các phương pháp vật lý hiện đại.

3.1.2. Phổ hồng ngoại của vật liệu ZrO2/CuO pha tạp và không pha tạp Ce

Để nghiên cứu các dao động đặc trưng của vật liệu nano composit đã chế tạo được,

chúng tôi tiến hành phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR) và được chỉ ra trên hình 3.3 và

3.4.

ZrO2/CuO

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu ZrO2/CuO

ZrO2/CuO/2%Ce

Hình 3.4. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce

Kết quả chỉ ra trên hình 3.4 cho thấy, các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce đều có pic hấp

thụ ở 3112 cm-1 đặc trưng cho pic hấp thụ nhóm -OH của nước ẩm. Pic hấp thụ 1717

cm-1 và 1561 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm Zr-O-H. Ngoài ra, các vật liệu

đều có pic hấp thụ 619 cm-1 được cho là pic hấp thụ của liên kết Cu-O.

3.1.3. Diện tích bề mặt và kích thước mao quản của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce

Để đánh giá diện tích bề mặt, kích thước mao quản, thể tích mao quản chúng tôi

tiến hành phân tích vật liệu theo phương pháp BET (Brunauer-Emmett-Teller).

Bảng 3.2. Các thông số BET của các vật liệu nano composit ZrO2/CuO/x%Ce

Diện tích bề Kích thước Thể tích mao quản Vật liệu mặt (m2/g) mao quản (nm) (cm3/gam.Å)

15,02 37,29 0,1633 ZrO2/CuO

15,59 43,15 0,1621 ZrO2/CuO/2%Ce

Kết quả trên các hình 3.5, 3.6 và bảng 3.2 cho thấy, các vật liệu nano composit

ZrO2/CuO và ZrO2/CuO/2%Ce có diện tích bề mặt lần lượt là 15,02 m2/g và 15,59

m2/g. Diện tích bề mặt của vật liệu nano composit ZrO2/CuO pha tạp Ce lớn hơn so với

diện tích bề mặt của vật liệu nano composit ZrO2/CuO không pha tạp. Tuy nhiên, diện

tích bề mặt của các vật liệu vẫn chưa cao, có thể do trong quá trình xử lý nhiệt các hạt

nano kết tụ lại với nhau và làm giảm diện tích bề mặt. Như vậy, các vật liệu

ZrO2/CuO/x%Ce có kích thước mao quản nhỏ, chúng tôi có thể dự đoán độ rộng vùng

ZrO2/CuO

cấm nhỏ và có khả năng hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy.

Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp thụ N2 của vật liệu ZrO2/CuO

ZrO2/CuO/2%Ce

Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp thụ N2 của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce

3.1.4. Phổ phản xạ UV-Vis-DRS của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce

Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis-DRS của ZrO2

ZrO2/CuO/x%Ce

Hình 3.8. Phổ hấp thụ UV-Vis của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce:

ZrO2/CuO (N12), ZrO2/CuO/2%Ce (N22), ZrO2/CuO/6%Ce (N32),

ZrO2/CuO/8%Ce (N42) và ZrO2/CuO/10%Ce (N52)

Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis-DRS được chỉ ra trên hình 3.8 cho thấy, khi nồng

độ pha tạp Ce4+ tăng, bước sóng chuyển vùng hấp thụ của các vật liệu từ 880 - 930 nm,

do đó các vật liệu composit ZrO2/CuO/x%Ce hầu hết có thể hấp thụ trong vùng ánh

sáng khả kiến. Năng lượng vùng cấm Eg của các vật liệu xác định được trong khoảng

1,333 - 1,409 eV. Như vậy, các vật liệu nano composit ZrO2/CuO/x%Ce đã tổng hợp

được có khả năng quang xúc tác ngay dưới ánh sáng khả kiến.

3.1.4. Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Các mẫu được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt sau khi lọc rửa được nung ở

600 °C trong 5 giờ. Để nguội các sản phẩm trong bình hút ẩm và tiến hành phân tích vi

hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả trên hình 3.9(a, b, c, d) cho

thấy các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce chế tạo được đều có kích thước dưới 50 nm.

Hình 3.9. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce:

(a) ZrO2/CuO, (b) ZrO2/CuO/2%Ce, (c) ZrO2/CuO/6%Ce, (d) ZrO2/CuO/8%Ce

3.1.5. Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình 3.10. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của các vật liệu

(a) ZrO2/CuO và (b) ZrO2/CuO/2%Ce

Hình 3.10a và 3.10b cho thấy các vật liệu ZrO2/CuO và ZrO2/CuO/2%Ce chế tạo

được bằng phương pháp thủy nhiệt có kích thước nano, phân bố tương đối đồng đều

với đường kính vào khoảng 20 - 50 nm.

Kết quả nghiên cứu ảnh SEM và TEM ở trên đã khẳng định, phương pháp thủy

nhiệt sử dụng khá đơn giản và chế tạo thành công các vật liệu nano composit với kích

thước hạt khá đồng nhất.

3.2. Khảo sát tính chất quang xúc tác của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce

3.2.1. Khảo sát bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB

Xác định bước sóng hấp thụ tối ưu của MB: Tiến hành quét phổ hấp thụ phân tử từ

400 - 800 nm của các dung dịch MB ở các nồng độ 0,0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 mg/L

trong môi trường pH = 7,0, ở 25 ℃, kết quả được chỉ ra ở hình 3.11 và bảng 3.3.

Abs

MB (0,0-10,0 mg/L)

nm

Hình 3.11. Phổ UV-Vis của các dung dịch MB (0,0 - 10,0 mg/L)

Độ hấp thụ quang của các dung dịch MB đều đạt giá trị lớn nhất tại bước sóng

663,0 nm, từ đó chúng tôi chọn bước sóng tối ưu trong quá trình nghiên cứu các yếu tố

ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý MB là 663,0 nm.

Bảng 3.3. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đường chuẩn MB

Nồng độ (mg/L) 0,0 1,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

Độ hấp thụ quang (Abs) 0,000 0,172 0,326 0,688 1,019 1,305 1,639

Dựa vào bảng 3.3, chúng tôi xây dựng được phương trình đường chuẩn xác định

MB có dạng: y = 0,1639.x + 0,0099 với hệ số tương quan R = 0,9996 ≈ 1 (hình 3.11).

Như vậy, độ hấp thụ quang của MB là tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 0,0 đến 10,0

mg/L. Phương trình đường chuẩn trên được sử dụng để xác định nồng độ MB sau khi

1.8

xử lý bằng các vật liệu nano composit ZrO2/CuO/x%Ce.

Đường chuẩn MB

s b A

1.6

1.4

1.2

y = 0,1639x + 0,0099 R² = 0,9992

0.8

0.6

0.4

0.2

C (mg/L)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

Hình 3.12. Đường chuẩn xác định MB tại bước sóng 663,0 nm

3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng quang xúc tác của các vật liệu

3.2.2.1. Vật liệu ZrO2/CuO

Abs

VL-10 mg ZrO2/CuO; MB - 2,337 mg/L; KCS.

nm

Hình 3.13. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian khác nhau

của vật liệu ZrO2/CuO khi không chiếu sáng

Abs

VL-10 mg ZrO2/CuO; MB - 2,337 mg/L; CCS.

nm

Hình 3.14. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian khác nhau

của vật liệu ZrO2/CuO khi chiếu sáng đèn Led 30W

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian từ 0; 30; 60; 90; 120; 150; 180 và 210

phút đến khả năng quang xúc tác của 10,0 mg vật liệu ZrO2/CuO trong 50,0 mL MB

nồng độ 2,337 mg/L ở 25 ℃, pH = 7,0 với 2 điều kiện: không và có chiếu đèn Led

30W. Kết quả được thể hiện trên hình 3.13, 3.14, bảng 3.4 khi không và có chiếu đèn

Led 30W và so sánh trên hình 3.15.

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB của

vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W

Vật liệu ZrO2/CuO

Không chiếu sáng Chiếu sáng đèn Led 30W

Thời gian (phút) Co (mg/L) C (mg/L) C (mg/L) H % H %

2,337 0,000 0 2,337 0,000

1,721 26,364 30 1,380 40,981

1,672 28,452 60 1,270 45,680

1,605 31,323 90 1,172 49,856 2,337 1,532 34,456 120 1,093 53,250

1,392 40,459 150 1,013 56,643

1,337 42,809 180 0,904 61,342

1,294 44,636 210 0,824 64,735

H %

Có chiếu sáng đèn Led 30 W

Không chiếu sáng

Thời gian (phút)

120

150

180

210

240

Hình 3.15. Hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB theo thời gian

của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W

Từ hình 3.15 và bảng 3.4, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO khi chiếu

sáng cao hơn nhiều so với khi không chiếu sáng từ 14,6 % đến 20,1 %; hiệu suất phân

hủy MB đạt 64,735 % sau 210 phút khi chiếu đèn Led 30W.

Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO tăng dần theo thời gian trong cả

hai điều kiện không và có chiếu sáng. Sau 30 phút xử lý, hiệu suất lần lượt là 26,364

% và 40,981 % và sau 210 phút lần lượt là 44,636 % và 64,735 %.

3.2.2.2. Các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce

Tiếp tục, chúng tôi tiến hành nghiên cứu phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce trong 2 điều kiện không và có chiếu sáng đèn Led 30W.

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến khả năng xúc tác của

10,0 mg vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce phân hủy 50,0 mL MB nồng độ 2,337 mg/L ở 25 ℃,

pH = 7,0. Đo độ hấp thụ quang của dung dịch MB tại các thời điểm 0; 30; 60; 90; 120;

150; 180 và 210 phút. Từ giá trị độ hấp thụ quang cực đại và đường chuẩn tính được

giá trị nồng độ và hiệu suất phân hủy MB tương ứng theo công thức (2.4).

Kết quả phổ UV-Vis sau khi phân hủy dung dịch MB tại các khoảng thời gian

khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce, được thể hiện trên hình 3.16, 3.17, bảng 3.5

khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W và so sánh trên hình 3.18.

Abs

VL-10 mg ZrO2/CuO/2%Ce; MB - 2,337 mg/L; KCS.

nm

Hình 3.16. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian khác nhau

của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng

Abs

VL-10 mg ZrO2/CuO/2%Ce; MB - 2,337 mg/L; CCS.

nm

Hình 3.17. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian khác nhau

của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W

Từ hình 3.18 và bảng 3.5, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce

khi chiếu sáng cao hơn so với khi không chiếu sáng từ 13,8 % đến 19,3 %; hiệu suất

phân hủy MB đạt 75,176 % sau 210 phút khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W. Hiệu suất

phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce đều tăng dần theo thời gian; hiệu suất phân

hủy MB khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W sau 30 phút lần lượt là 36,022 % và

49,856 %, còn sau 210 phút lần lượt là 55,860 % và 75,176 %.

Từ bảng 3.4 và 3.5, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce cao hơn

so với vật liệu ZrO2/CuO từ 8,9 % đến 13,3 %. Nhìn chung, hiệu suất phân hủy MB

của hai vật liệu đều tăng khi thời gian phân hủy tăng; hiệu suất phân hủy MB khi chiếu

sáng cao hơn so với không chiếu sáng và hiệu suất phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce cao hơn so với vật liệu ZrO2/CuO.

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB của

vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W

Vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce

Không chiếu sáng Chiếu sáng đèn Led 30W Thời gian Co

(phút) (mg/L) C (mg/L) C (mg/L) H % H %

0 2,337 2,337 0,000 0,000

30 1,495 1,172 49,856 36,022

60 1,361 1,013 56,643 41,765

90 1,318 0,952 59,253 43,592 2,337 120 1,245 0,867 62,908 46,724

150 1,142 0,739 68,389 51,162

180 1,074 0,641 72,566 54,033

210 1,032 0,580 75,176 55,860

Các kết quả cho thấy khi chiếu sáng bằng đèn Led 30W thì khả năng phân hủy

MB của vật liệu cao hơn hẳn khi không chiếu sáng. Từ đó chúng tôi cho rằng cơ chế

phân hủy MB chủ yếu là cơ chế quang xúc tác. Khi không chiếu sáng thì vật liệu chỉ

hấp phụ MB. Khi được chiếu sáng thì vật liệu sau khi được hấp phụ lên bề mặt các hạt

nano đã xảy ra phản ứng quang xúc tác dưới sự kích thích của các photon. Cơ chế

quang xúc tác phân hủy MB sẽ được chúng tôi làm rõ ở phần sau.

H %

Có chiếu sáng đèn Led 30 W

Không chiếu sáng

Thời gian (phút)

120

150

180

210

240

Hình 3.18. Hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB theo thời gian của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W

Trên cơ sở đó, chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian từ 0

- 210 phút khi chiếu sáng đèn Led 30W vào 50,0 mL MB nồng độ 2,350 mg/L ở 25 ℃,

pH = 7,0 với 10,0 mg vật liệu ZrO2/CuO/6 % Ce hoặc ZrO2/CuO/8%Ce làm xúc tác.

Kết quả được thể hiện trên các hình 3.19, 3.20 và bảng 3.6.

Abs

VL-10 mg ZrO2/CuO/6%Ce; MB - 2,350 mg/L; CCS.

nm

Hình 3.19. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,350 mg/L MB tại các thời gian khác nhau

của vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W

Abs

VL-10 mg ZrO2/CuO/8%Ce; MB - 2,350 mg/L; CCS.

nm

Hình 3.20. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,350 mg/L MB sau các thời gian khác nhau

của vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W

Từ bảng 3.6, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce là cao hơn so

với vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce. Nhìn chung, hiệu suất phân hủy MB của hai vật liệu đều

tăng khi tăng thời gian phân hủy MB. Hiệu suất phân hủy MB khi chiếu ánh sáng đèn

Led 30W sau 30 phút của vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce và ZrO2/CuO/8%Ce lần lượt là

49,598 % và 50,377 %, và sau 210 phút lần lượt là 77,902 % và 80,758 %.

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy 2,350 mg/L MB của

vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce và ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W

Chiếu sáng đèn Led 30W

Vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce Vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce

Thời gian (phút) Co (mg/L)

2,350

C (mg/L) 2,350 1,184 1,117 0,977 0,867 0,690 0,574 0,519 H % 0,000 49,598 52,454 58,426 63,100 70,631 75,565 77,902 C (mg/L) 2,350 1,166 1,038 0,897 0,745 0,580 0,519 0,452 H % 0,000 50,377 55,830 61,802 68,294 75,305 77,902 80,758 0 30 60 90 120 150 180 210

Hình 3.21. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian của các vật liệu

ZrO2/CuO (N12), ZrO2/CuO/2%Ce (N22), ZrO2/CuO/6%Ce (N32) và

ZrO2/CuO/8%Ce (N42) khi chiếu sáng đèn Led 30W

Từ hình 3.21, bảng 3.4, 3.5, 3.6, khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W, hiệu suất phân

hủy MB của các vật liệu tăng khi tăng thời gian phân hủy; hiệu suất phân hủy MB của

các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce (x = 2, 6, 8) cao hơn so với vật liệu ZrO2/CuO không pha

tạp; hiệu suất phân hủy MB tăng khi tăng tỉ lệ pha tạp Ce từ 2 %, 6 %, 8 % về số mol.

Như vậy, các vật liệu ZrO2/CuO khi pha tạp Ce đã nâng cao hiệu quả quang xúc tác

phân hủy MB lên rất nhiều.

3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến tính quang xúc tác

3.2.3.1. Vật liệu ZrO2/CuO

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các khối lượng vật liệu ZrO2/CuO đến khả năng

quang xúc tác khi phân hủy 50,0 mL MB nồng độ 2,386 mg/L ở 25 ℃, pH = 7,0 trong

2 điều kiện: không và có chiếu sáng bằng đèn Led 30W. Đo độ hấp thụ quang của dung

dịch MB tại 180 phút của 10,0; 20,0; 30,0; 40,0; 50,0 mg vật liệu ZrO2/CuO. Từ giá trị

độ hấp thụ quang cực đại và đường chuẩn tính được giá trị nồng độ và hiệu suất phân

hủy MB tương ứng theo công thức (2.4).

Abs

VL - ZrO2/CuO; MB - 2,386 mg/L; KCS - 180 phút.

nm

Hình 3.22. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,386 mg/L MB với các khối lượng khác

nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi không chiếu sáng

Abs

VL - ZrO2/CuO; MB - 2,386 mg/L; CS - 180 phút.

nm

Hình 3.23. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,386 mg/L MB với các khối lượng khác

nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi chiếu sáng đèn Led 30W

Kết quả phổ UV-Vis sau khi phân hủy dung dịch MB với các khối lượng khác

nhau của vật liệu ZrO2/CuO, được thể hiện trên hình 3.22, bảng 3.7 (không chiếu sáng),

hình 3.23, bảng 3.7 (chiếu sáng đèn Led 30W) và so sánh trên hình 3.24.

Từ hình 3.24 và bảng 3.7, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO khi có

chiếu sáng cao hơn so với khi không chiếu sáng từ 15,9 % đến 18,9 %; hiệu suất phân

hủy MB của 50,0 mg vật liệu ZrO2/CuO đạt 71,082 % sau 180 phút khi chiếu sáng đèn

Led 30W.

Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO tăng dần khi tăng khối lượng của

vật liệu; hiệu suất phân hủy MB khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W sau 180 phút

của 10,0 mg vật liệu lần lượt là 41,166 % và 60,087 %, còn của 50,0 mg vật liệu lần

lượt là 54,973 % và 71,082 %.

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của các khối lượng vật liệu ZrO2/CuO đến hiệu suất phân

hủy 2,386 mg/L MB khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W

Vật liệu ZrO2/CuO

Không chiếu sáng Chiếu sáng đèn Led 30W Khối lượng

Co (mg/L) (mg) C (mg/L) C (mg/L) H % H %

2,386 0,000 2,386 0,000 0,0

1,404 41,166 0,952 60,087 10,0

1,294 45,768 0,861 63,922 20,0 2,386 1,239 48,070 0,830 65,201 30,0

1,142 52,161 0,763 68,013 40,0

1,074 54,973 0,690 71,082 50,0

H %

Có chiếu sáng đèn Led 30 W

Không chiếu sáng

Khối lượng (mg)

Hình 3.24. Hiệu suất phân hủy 2,386 mg/L MB vào các khối lượng khác nhau của

vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W

3.2.3.2. Các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce

Tiếp tục, chúng tôi tiến hành nghiên cứu phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce trong 2 điều kiện không và có chiếu sáng bằng đèn Led 30W.

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các khối lượng vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce đến

khả năng quang xúc tác khi phân hủy 50,0 mL MB nồng độ 2,319 mg/L ở 25 ℃, pH =

7,0. Đo độ hấp thụ quang của dung dịch MB sau 180 phút của 10,0; 20,0; 30,0; 40,0;

50,0 mg vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce. Từ giá trị độ hấp thụ quang cực đại và đường chuẩn

tính được giá trị nồng độ và hiệu suất phân hủy MB tương ứng theo công thức (2.4).

Kết quả phổ UV-Vis sau khi phân hủy dung dịch MB với khối lượng khác nhau

của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce, được thể hiện trên hình 3.25, bảng 3.8 (không chiếu

sáng), hình 3.26, bảng 3.8 (chiếu sáng đèn Led 30W) và so sánh trên hình 3.27.

Abs

VL - ZrO2/CuO/2%Ce; MB - 2,319 mg/L; KCS - 180 phút.

nm

Hình 3.25. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,319 mg/L MB với các khối lượng khác

nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng

Abs

VL - ZrO2/CuO/2%Ce; MB - 2,319 mg/L; CCS - 180 phút.

nm

Hình 3.26. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,319 mg/L MB với các khối lượng khác

nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của các khối lượng vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce đến hiệu suất

phân hủy 2,319 mg/L MB khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W

Vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce

Không chiếu sáng Chiếu sáng đèn Led 30W Khối lượng Co

(mg) (mg/L) C (mg/L) C (mg/L) H % H %

0,000 2,319 2,319 0,000 0,0

48,145 1,203 0,702 69,719 10,0

52,881 1,093 0,611 73,665 20,0 2,386 56,301 1,013 0,580 74,980 30,0

59,984 0,928 0,519 77,611 40,0

62,615 0,867 0,464 79,979 50,0

Từ hình 3.27 và bảng 3.8, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce

khi có chiếu sáng cao hơn so với khi không chiếu sáng từ 17,4 % đến 21,6 %; hiệu suất

phân hủy MB của 50,0 mg vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce đạt 79,979 % sau 180 phút khi

chiếu sáng đèn Led 30W. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce tăng

dần khi tăng khối lượng của vật liệu; hiệu suất phân hủy MB khi không và có chiếu

sáng đèn Led 30W sau 180 phút của 10,0 mg vật liệu lần lượt là 48,145 % và 69,719

%, còn của 50,0 mg vật liệu lần lượt là 62,615 % và 79,979 %.

H %

Có chiếu sáng đèn Led 30 W

Không chiếu sáng

Khối lượng (mg)

Hình 3.27. Hiệu suất phân hủy 2,319 mg/L MB vào các khối lượng khác nhau của

vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W

Từ bảng 3.7 và 3.8, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce cao hơn

so với vật liệu ZrO2/CuO từ 7,0 % đến 9,8 %. Nhìn chung, hiệu suất phân hủy MB của

hai vật liệu tăng khi tăng khối lượng vật liệu; hiệu suất phân hủy MB khi chiếu sáng

cao hơn so với không chiếu sáng và hiệu suất phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce cao hơn so với vật liệu ZrO2/CuO.

Tiếp tục tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các khối lượng vật liệu

ZrO2/CuO/6%Ce và ZrO2/CuO/8%Ce đến khả năng quang xúc tác phân hủy 50,0 mL

MB nồng độ 2,386 mg/L và 2,319 mg/L ở 25 ℃, pH = 7,0, sau 180 phút khi chiếu ánh

sáng đèn Led 30W.

Kết quả phổ UV-Vis sau được thể hiện trên hình 3.28, 3.29 và bảng 3.9.

Abs

VL - ZrO2/CuO/6%Ce; MB - 2,386 mg/L; CCS - 180 phút.

nm

Hình 3.28. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,386 mg/L MB với các khối lượng khác

nhau của vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W

Abs

VL -ZrO2/CuO/8%Ce; MB - 2,386 mg/L; CCS - 180 phút.

nm

Hình 3.29. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,386 mg/L MB với các khối lượng khác

nhau của vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của các khối lượng các vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce và

ZrO2/CuO/8%Ce đến hiệu suất phân hủy MB khi chiếu sáng đèn Led 30W

Chiếu sáng đèn Led 30W

Vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce Vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce Khối

lượng H % H % Co (mg/L) C (mg/L) Co (mg/L) C (mg/L) (mg)

2,386 0,000 2,319 0,000 0

0,592 75,173 0,568 76,195 10

0,550 76,962 0,531 77,729 20 2,386 2,319 0,501 79,008 0,452 81,053 30

0,470 80,286 0,422 82,332 40

0,397 83,355 0,361 84,889 50

Hình 3.30. Hiệu suất phân hủy MB vào các khối lượng của các vật liệu

ZrO2/CuO (N12), ZrO2/CuO/2%Ce (N22), ZrO2/CuO/6%Ce (N32) và

ZrO2/CuO/8%Ce (N42) khi chiếu sáng đèn Led 30W

Từ hình 3.30 và bảng 3.7, 3.8, 3.9, khi chiếu sáng, hiệu suất phân hủy MB của các

vật liệu tăng khi tăng khối lượng của các vật liệu; hiệu suất phân hủy MB của các vật

liệu ZrO2/CuO/x%Ce (x = 2, 6, 8) cao hơn so với vật liệu ZrO2/CuO không pha tạp;

hay nói khác đi hiệu suất phân hủy MB tăng dần khi tăng tỉ lệ pha tạp Ce từ 2 %, 6 %,

8 % về số mol; sau 180 phút hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce đạt

84,889 %. Như vậy, các vật liệu ZrO2/CuO khi pha tạp Ce đã nâng cao hiệu quả quang

xúc tác phân hủy MB lên rất nhiều.

3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến tính quang xúc tác của vật liệu

3.2.4.1. Vật liệu ZrO2/CuO

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ MB của vật liệu ZrO2/CuO đến khả

năng quang xúc tác khi phân hủy 50,0 mL MB ở 25 ℃, pH = 7,0 trong 2 điều kiện:

không và có chiếu sáng bằng đèn Led 30W. Đo độ hấp thụ quang với các nồng độ khác

nhau 2,362; 4,137; 5,949; 8,073 mg/L của dung dịch MB sau 180 phút của 10,0 mg vật

liệu ZrO2/CuO.

Kết quả phổ UV-Vis sau khi phân hủy với nồng độ khác nhau dung dịch MB của

vật liệu ZrO2/CuO, được thể hiện trên hình 3.31, bảng 3.10 (không chiếu sáng), hình

3.32, bảng 3.10 (có chiếu sáng đèn Led 30W) và so sánh trên hình 3.33.

Abs

VL-10 mg ZrO2/CuO; KCS - 180 phút.

nm

Hình 3.31. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở nồng độ khác nhau MB của vật liệu

ZrO2/CuO khi không chiếu sáng

Abs

VL-10mg ZrO2/CuO; CCS - 180 phút.

nm

Hình 3.32. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở nồng độ khác nhau MB của vật liệu

ZrO2/CuO khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W

Từ hình 3.33 và bảng 3.10, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO khi có

chiếu sáng cao hơn so với khi không chiếu sáng từ 6,0 % đến 19,6 %. Khi chiếu sáng

đèn Led 30W sau 180 phút, hiệu suất phân hủy MB của 10,0 mg vật liệu ZrO2/CuO với

nồng độ MB là 2,362 mg/L đạt 61,224 %, còn với nồng độ MB là 8,073 mg/L đạt

23,657 %. Khi không chiếu sáng sau 180 phút, hiệu suất phân hủy MB của 10,0 mg vật

liệu ZrO2/CuO với nồng độ MB là 2,362 mg/L đạt 41,591 %, còn với nồng độ MB là

8,073 mg/L đạt 17,686 %. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO giảm dần

khi tăng nồng độ của dung dịch MB.

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W

Vật liệu ZrO2/CuO

Không chiếu sáng Chiếu sáng đèn Led 30W Nồng độ

(mg/L) C (mg/L) C (mg/L) H % H %

2,362 1,380 41,591 0,916 61,224

4,137 2,734 33,918 2,093 49,403

5,949 4,400 26,049 3,674 38,252

8,073 6,645 17,686 6,163 23,657

H %

Có chiếu sáng đèn Led 30 W

C (mg/L)

Không chiếu sáng

65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10

Hình 3.33. Hiệu suất phân hủy MB vào nồng độ MB của vật liệu ZrO2/CuO khi

không và có chiếu ánh sáng đèn Led 30W

3.2.4.2. Các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce đến

khả năng quang xúc tác khi phân hủy 50,0 mL MB ở 25 ℃, pH = 7,0 trong 2 điều kiện:

không và có chiếu sáng bằng đèn Led 30W. Đo độ hấp thụ quang với các nồng độ khác

nhau 2,362; 4,137; 5,949; 8,073 mg/L của dung dịch MB sau 180 phút của 10,0 mg vật

liệu ZrO2/CuO/2%Ce. Kết quả phổ UV-Vis được thể hiện trên hình 3.34, bảng

3.11(không chiếu sáng), trên hình 3.35, bảng 3.11 (chiếu sáng đèn Led 30W) và so

sánh trên hình 3.35.

Abs

VL - 10mg ZrO2/CuO/2%Ce; KCS - 180 phút.

nm

Hình 3.34. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở các nồng độ khác nhau MB của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng

Abs

VL-10mg ZrO2/CuO/2%Ce; CCS - 180 phút.

nm

Hình 3.35. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở các nồng độ khác nhau MB của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led

Vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce

Không chiếu sáng Chiếu sáng đèn Led 30W Nồng độ

(mg/L) C (mg/L) C (mg/L) H % H %

1,245 47,275 0,702 70,266 2,362

2,490 39,817 1,721 58,398 4,137

3,991 32,920 3,149 47,072 5,949

6,059 24,941 5,644 30,081 8,073

Từ hình 3.36 và bảng 3.11, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce

khi có chiếu sáng cao hơn so với khi không chiếu sáng từ 5,1 % đến 23,0 %. Khi

chiếu ánh sáng đèn Led 30W sau 180 phút, hiệu suất phân hủy MB của 10,0 mg vật

liệu ZrO2/CuO/2%Ce với nồng độ MB là 2,362 mg/L đạt 70,266 %, còn với nồng độ

MB là 8,073 mg/L đạt 30,081 %. Khi không chiếu sáng sau 180 phút, hiệu suất phân

hủy MB của 10,0 mg vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce với nồng độ MB là 2,362 mg/L đạt

47,275 %, còn với nồng độ MB là 8,073 mg/L đạt 24,941 %. Hiệu suất phân hủy MB

của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce giảm dần khi tăng nồng độ của dung dịch MB.

H %

Có chiếu sáng đèn Led 30 W

Không chiếu sáng

C (mg/L)

Hình 3.36. Hiệu suất phân hủy MB vào nồng độ MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce

khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W

Từ bảng 3.10 và 3.11, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2% Ce

cao hơn so với vật liệu ZrO2/CuO từ 5,7 % đến 9,0 %. Nhìn chung, hiệu suất phân

hủy MB của hai vật liệu đều giảm khi tăng nồng độ của dung dịch MB; hiệu suất

phân hủy MB khi chiếu sáng cao hơn so với không chiếu sáng và hiệu suất phân hủy

MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce cao hơn so với vật liệu ZrO2/CuO trong cùng điều

kiện trên.

Tiếp tục tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ MB của vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce

và ZrO2/CuO/8%Ce đến khả năng quang xúc tác phân hủy 50,0 mL MB ở 25 ℃, pH =

7,0 khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W. Đo độ hấp thụ quang với các nồng độ khác nhau

2,344; 4,107; 6,108; 8,134 mg/L của dung dịch MB sau 180 phút của 10,0 mg các vật

liệu ZrO2/CuO/6%Ce và ZrO2/CuO/8%Ce. Kết quả phổ UV-Vis được thể hiện trên

hình 3.37, 3.38 và bảng 3.12.

Abs

VL - 10mg ZrO2/CuO/6%Ce; CCS - 180 phút.

nm

Hình 3.37. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở các nồng độ khác nhau MB của vật liệu

ZrO2/CuO/6%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W

Abs

VL - 10mg ZrO2/CuO/8%Ce. CCS - 180 phút.

nm

Hình 3.38. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở các nồng độ khác nhau MB của vật liệu

ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W

Từ bảng 3.12, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce cao hơn so

với vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce khi có chiếu sáng từ 2,2 % đến 4,2 %. Khi chiếu ánh sáng

đèn Led 30W sau 180 phút, hiệu suất phân hủy MB của 10,0 mg vật liệu

ZrO2/CuO/6%Ce và ZrO2/CuO/8%Ce với nồng độ MB là 2,344 mg/L đạt 75,241 % và

77,844 %, còn với nồng độ MB là 8,134 mg/L đạt 34,281 % và 36,681 %. Hiệu suất

phân hủy MB của hai vật liệu giảm dần khi tăng nồng độ của dung dịch MB.

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy các vật liệu

ZrO2/CuO/6%Ce và ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W

Chiếu sáng đèn Led 30W

Vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce Vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce Nồng độ

(mg/L) C (mg/L) C (mg/L) H % H %

2,344 0,580 75,241 0,519 77,844

4,107 1,465 64,329 1,294 68,489

6,108 2,966 51,443 2,832 53,641

8,134 5,345 34,281 5,150 36,681

Hình 3.39. Hiệu suất xử lý MB vào nồng độ MB của 10,0 mg các vật liệu

ZrO2/CuO (N12), ZrO2/CuO/2%Ce (N22), ZrO2/CuO/6%Ce (N32) và

ZrO2/CuO/8%Ce (N42) khi chiếu sáng đèn Led 30W

Từ hình 3.39 và bảng 3.10, 3.11, 3.12, khi chiếu sáng, hiệu suất phân hủy MB của

các vật liệu giảm khi tăng nồng độ của dung dịch MB; hiệu suất phân hủy MB của các

vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce (x = 2, 6, 8) cao hơn so với vật liệu ZrO2/CuO không pha tạp;

hay nói khác đi hiệu suất phân hủy MB tăng dần khi tăng tỉ lệ pha tạp Ce từ 2 %, 6 %,

8 % về số mol; sau 180 phút hiệu suất phân hủy 2,344 mg/L MB của vật liệu

ZrO2/CuO/8%Ce đạt 77,844 %. Như vậy, các vật liệu ZrO2/CuO khi pha tạp Ce đã

nâng cao hiệu quả quang xúc tác phân hủy MB lên rất nhiều.

3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng quang xúc tác

3.2.5.1. Vật liệu ZrO2/CuO

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng quang xúc tác khi phân

hủy 50,0 mL MB nồng độ 2,417 mg/L của vật liệu ZrO2/CuO ở pH = 7,0 trong 2 điều

kiện: không và có chiếu sáng bằng đèn Led 30W. Đo độ hấp thụ quang của dung dịch

MB ở các nhiệt độ khác nhau 25; 40; 50; 60; 70 ℃ sau180 phút phân hủy MB. Kết quả

phổ UV-Vis được thể hiện trên hình 3.40, 3.41, bảng 3.13 khi không và có chiếu sáng

đèn Led 30W và so sánh trên hình 3.42.

Abs

VL-10 mg ZrO2/CuO; MB - 2,417 mg/L; KCS - 180 phút.

nm

Hình 3.40. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,417 mg/L MB ở các nhiệt độ khác nhau

của vật liệu ZrO2/CuO khi không chiếu sáng

Abs

VL-10mg ZrO2/CuO; MB - 2,417 mg/L; CCS - 180 phút.

nm

Hình 3.41. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,417 mg/L MB ở các nhiệt độ khác nhau

của vật liệu ZrO2/CuO khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W

Từ hình 3.42 và bảng 3.13, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO khi

chiếu sáng cao hơn so với khi không chiếu sáng từ 18,7 % đến 19,4 %; hiệu suất phân

hủy MB của 10,0 mg vật liệu ZrO2/CuO đạt 71,447 % sau 180 phút khi chiếu ánh sáng

đèn Led 30W.

Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO tăng dần khi tăng dần nhiệt độ từ

25℃ đến 70 ℃; hiệu suất phân hủy 2,417 mg/L MB khi không và có chiếu sáng đèn

Led 30W ở 25 ℃ sau 180 phút của 10,0 mg vật liệu ZrO2/CuO lần lượt là 41,151 % và

60,594 %, còn ở 70 ℃ lần lượt là 52,764 % và 71,447 %.

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy 2,417 mg/L MB của

vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W

Vật liệu ZrO2/CuO

Co (mg/L)

2,417

Nhiệt độ (0C) 25 40 50 60 70 Không chiếu sáng H % 41,151 45,443 47,463 50,240 52,764 C (mg/L) 1,422 1,318 1,270 1,203 1,142 Chiếu sáng đèn Led 30W C (mg/L) 0,952 0,855 0,800 0,733 0,690 H % 60,591 64,630 66,902 69,679 71,447

H %

Có chiếu sáng đèn Led 30 W

Không chiếu sáng

Nhiệt độ (o C)

75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20

Hình 3.42. Hiệu suất phân hủy 2,417 mg/L MB vào các nhiệt độ

của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W

3.2.5.2. Vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng quang xúc tác của 10,0

mg vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi phân hủy 50,0 mL MB nồng độ 2,344 mg/L ở pH =

7,0, trong 2 điều kiện không và có chiếu sáng bằng đèn Led 30W. Đo độ hấp thụ

quang của dung dịch MB ở các nhiệt độ khác nhau 25; 40; 50; 60; 70 ℃ sau180 phút

phân hủy MB.

Kết quả phổ UV-Vis được thể hiện trên hình 3.43, bảng 3.14 (không chiếu sáng),

hình 3.44, bảng 3.14 (chiếu sáng đèn Led 30W) và so sánh trên hình 3.45.

Abs

VL - 10mg ZrO2/CuO/2%Ce; MB - 2,344 mg/L; KCS - 180 phút.

nm

Hình 3.43. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,344 mg/L MB ở nhiệt độ khác nhau của vật

liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng

Abs

VL - 10mg ZrO2/CuO/2%Ce; MB - 2,344 mg/L. CCS -180 phút.

nm

Hình 3.44. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,344 mg/L MB ở nhiệt độ khác nhau của vật

liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W

Từ hình 3.45 và bảng 3.14, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi

chiếu sáng cao hơn so với khi không chiếu sáng từ 20,6 % đến 24,2 %; hiệu suất phân hủy

MB của 10,0 mg vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce đạt 80,969 % sau 180 phút khi chiếu ánh sáng

đèn Led 30W. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce tăng dần khi tăng dần

nhiệt độ từ 25℃ đến 70 ℃; hiệu suất phân hủy 2,344 mg/L MB khi không và có chiếu sáng

đèn Led 30W ở 25 ℃ sau 180 phút của 10,0 mg vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce lần lượt là 45,821

% và 70,034 %, còn ở 70 ℃ lần lượt là 60,401 % và 80,969 %.

Bảng 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy 2,344 mg/L MB của

vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W

Vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce

Không chiếu sáng Chiếu sáng đèn Led 30W

Nhiệt độ (0C) Co (mg/L) C (mg/L) H % C (mg/L) H %

25 1,270 45,821 0,702 70,034

40 1,172 49,987 0,611 73,939

50 2,344 1,062 54,673 0,562 76,022

60 0,989 57,797 0,513 78,105

70 0,928 60,401 0,446 80,969

H %

Có chiếu sáng đèn Led 30 W

Không chiếu sáng

Nhiệt độ (o C)

Hình 3.45. Hiệu suất phân hủy 2,344 mg/L MB vào nhiệt độ

của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W

Từ bảng 3.13 và 3.45, hiệu suất phân hủy MB ở cùng nhiệt độ của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce cao hơn so với vật liệu ZrO2/CuO từ 4,5 % đến 9,5 %. Nhìn chung,

hiệu suất phân hủy MB của hai vật liệu đều tăng khi tăng nhiệt độ; hiệu suất phân hủy

MB khi chiếu sáng cao hơn so với không chiếu sáng; hiệu suất phân hủy MB của vật

liệu ZrO2/CuO/2%Ce cao hơn so với vật liệu ZrO2/CuO.

3.3. Động học phân hủy xanh metylen và cơ chế quang xúc tác

3.3.1. Động học phân hủy xanh metylen

* Về mặt động học, phản ứng trong quá trình quang xúc tác có thể chia làm 5 giai

đoạn độc lập nối tiếp nhau như sau:

- Giai đoạn 1: Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác.

- Giai đoạn 2: Hấp phụ ít nhất một trong những chất phản ứng lên bề mặt chất xúc

tác.

- Giai đoạn 3: Phản ứng trong pha hấp phụ (trên bề mặt chất xúc tác).

- Giai đoạn 4: Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng.

- Giai đoạn 5: Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha.

Phản ứng quang xúc tác xảy ra trong pha hấp phụ (giai đoạn 3). Kiểu hoạt hóa

xúc tác ở trong quang hóa xúc tác là quang hoạt hóa, còn xúc tác dị thể truyền thống là

hoạt hóa nhiệt.

* Quá trình phân hủy quang xúc tác tuân theo phương trình động học Langmuir-

Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dị thể. Tốc độ phản ứng (r) tỉ lệ với phần

bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng theo phương trình:

r = (3.1)

trong đó: k - là hằng số tốc độ phản ứng;

K - là hệ số hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt vật liệu;

C - là nồng độ chất phản ứng.

Ngoài ra, người ta còn sử dụng phương trình Eley-Rideal để mô tả cơ chế phản

ứng của một chất không bị hấp phụ và một chất bị hấp phụ. Trong trường hợp tổng

quát: r = (3.2)

trong đó: kobs - là hằng số tốc độ phản ứng;

C - là nồng độ chất hữu cơ;

i - là trạng thái trung gian.

* Để xác định yếu tố động học của phản ứng, chúng tôi tiến hành tính đại

lượng ln(Co/C) theo thời gian của các vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce và ZrO2/CuO ở các

bảng 3.16, 3.17 và được mô tả ở hình 3.46, 3.47, 3.48, 3.49.

Bảng 3.15. Giá trị ln(Co/C) theo thời gian phân hủy MB

của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W

Vật liệu ZrO2/CuO/2 % Ce

Không chiếu sáng Chiếu sáng đèn Led 30W Thời gian Co (mg/L) (phút) C (mg/L) C (mg/L) ln(Co/C) ln(Co/C)

30 1,495 0,447 1,172 0,690

60 1,361 0,541 1,013 0,836

90 1,318 0,573 0,952 0,898

120 2,337 1,245 0,630 0,867 0,992

150 1,142 0,717 0,739 1,152

180 1,074 0,777 0,641 1,293

210 1,032 0,818 0,580 1,393

0.9

)

C

Vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce 10 mg; MB 2,377 mg/L; Không chiếu sáng.

/

o

0.8

C ( n

l

0.7

y = 0,0021x + 0,3963 R² = 0.9891

0.6

0.5

0.4

0.3

Thời gian (phút)

0.2

120

150

180

210

Hình 3.46. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phân hủy MB của vật liệu

1.6

ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng

)

C

/

o

C ( n

l

1.4

Vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce 10 mg; MB 2,337 mg/L; Chiếu sáng đèn Led 30W.

1.2

y = 0.0039x + 0.5681 R² = 0.9894

1.0

0.8

0.6

Thời gian (phút)

0.4

120

150

180

210

Hình 3.47. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phân hủy MB của vật liệu

ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W

Bảng 3.16. Giá trị ln(Co/C) theo thời gian phân hủy MB

của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W

Vật liệu ZrO2/CuO

Không chiếu sáng Chiếu sáng đèn Led 30W Thời gian Co (mg/L) (phút) C (mg/L) C (mg/L) ln(Co/C) ln(Co/C)

1,721 0,306 1,380 0,527 30

1,672 0,335 1,270 0,610 60

1,605 0,376 1,172 0,690 90

2,337 1,532 0,422 1,093 0,760 120

1,392 0,519 1,013 0,836 150

1,337 0,559 0,904 0,950 180

0.65

1,294 0,591 0,824 1,042 210

)

C

/

0.6

o

Vật liệu ZrO2/CuO 10 mg; MB 2,337 mg/L; không chiếu sáng.

C ( n

l

0.55

0.5

y = 0,0017x + 0,2374 R² = 0,9763

0.45

0.4

0.35

0.3

Thời gian (phút)

0.25

0.2

120

150

180

210

Hình 3.48. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian của vật liệu ZrO2/CuO

khi không chiếu sáng

1.2

)

C

/

o

Vật liệu ZrO2/CuO 10 mg; MB 3,337; chiếu ánh sáng đèn Led 30W.

1.1

C

( n

l

0.9

y = 0,0028x + 0,4349 R² = 0,9949

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

Thời gian (phút)

0.3

120

150

180

210

Hình 3.49. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian của vật liệu ZrO2/CuO

khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W

Kết quả ở hình 3.46, 3.47, 3.48, 3.49 cho thấy, đại lượng ln(Co/C) phụ thuộc tuyến

tính vào thời gian. Điều này chứng tỏ phản ứng phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/x

% Ce tuân theo phương trình động học bậc 1.

3.3.2. Cơ chế quang xúc tác

Chúng tôi xin đưa ra cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano composit ZrO2/CuO

pha tạp Ce như sau:

Hình 3.50. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce

ZrO2/CuO/x%Ce + hν → ZrO2 (h+) + CuO (e-)

CuO (e-) + O2• → CuO + O2•-

h+ + OH- → 2OH•-

OH• + Thuốc nhuộm hữu cơ → CO2 + H2O

O2• + Thuốc nhuộm hữu cơ → CO2 + H2O

Các electron được tạo ra phản ứng với oxi trong khí quyển và tạo ra gốc

superoxide (O2•-). Các lỗ trống trong dải hóa trị sẽ phản ứng với các phân tử nước để

tạo ra gốc hydroxyl (2OH•-). Sự hình thành các gốc này sẽ rất hữu ích để tránh tái tổ

hợp cặp electron - lỗ trống một cách hiệu quả và tăng cường hoạt động xúc tác quang.

KẾT LUẬN

1. Đã chế tạo thành công các vật liệu nano composit ZrO2/CuO không và có pha

tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt.

2. Đã nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc các vật liệu bằng các phương pháp phân

tích vật lí hiện đại như XRD, FT-IR, BET, SEM-TEM,… và chỉ ra rằng các vật liệu

tổng hợp được ở dạng hạt nano có kích thước dưới 100 nm. Kích thước mao quản nhỏ

và có độ rộng vùng cấm nhỏ, có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.

3. Đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu trong hai điều kiện:

không chiếu sáng và có chiếu sáng đèn Led 30W. Hiệu suất phân hủy của vật liệu

ZrO2/CuO pha tạp x % Ce (với x = 2, 6, 8) cao hơn so với khi không pha tạp Ce. Cụ

thể ZrO2/CuO/8%Ce sau 210 phút chiếu sáng bằng đèn Led 30W hiệu suất phân hủy

2,350 mg/L MB ở 25 ℃, pH = 7,0 là 80,76 %.

Nhiệt độ môi trường cao hơn thì hiệu suất phân hủy MB cũng tăng, hiệu suất phân

hủy 2,344 mg/L MB khi chiếu sáng đèn Led 30W sau 180 phút ở 70 ℃, pH = 7,0 của

10,0 mg vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce là 80,97 %.

Ở các nồng độ dung dịch MB nhỏ cho hiệu suất phân hủy quang xúc tác cao

hơn. Khi chiếu sáng đèn Led 30W, hiệu suất phân hủy MB sau 180 phút, ở 70 ℃, pH

= 7,0 của 10,0 mg vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce với nồng độ MB là 2,344 mg/L đạt 77,844

%, còn với nồng độ MB là 8,134 mg/L còn 36,681 %.

Hiệu suất phân hủy quang xúc tác MB tăng theo sự tăng khối lượng của vật liệu.

Hiệu suất phân hủy 2,319 mg/L MB khi chiếu sáng đèn Led 30W sau 180 phút ở 25

℃, pH = 7,0 của 10,0 mg và 50,0 mg vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce lần lượt là 76,20 % và

84,89 %.

4. Cơ chế phân hủy MB do dưới sự chiếu sáng các cặp electron và lỗ trống được

hình thành, đã kết hợp với nước tạo ra các gốc oxi hóa bậc cao như OH• và O2•-, đây

là các tác nhân oxi hóa mạnh có khả năng oxi hóa MB thành CO2 và H2O.

Các kết quả nghiên cứu của luận văn cho thấy, các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce có

tiềm năng, triển vọng cao ứng dụng thực tiễn xử lý nguồn nước và môi trường ô nhiễm

chất màu.

KIẾN NGHỊ NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

1. Sử dụng đèn Led công suất cao hơn để tăng tốc độ và giảm thời gian phản

ứng quang xúc tác phân hủy MB.

2. Mở rộng thăm dò ứng dụng các vật liệu nano composit ZrO2/CuO/x%Ce làm

quang xúc tác phân hủy các chất màu hữu cơ khác gây ô nhiễm các nguồn nước.

3. Sử dụng thêm các phép đo hiện đại để đánh giá thành phần (EDS) và nghiên

cứu các đặc tính điện hóa, thăm dò tính chất huỳnh quang để có những hiểu biết sâu

hơn về các vật liệu nano composit ZrO2/CuO/x%Ce nhằm triển khai ứng dụng trong

thực tiễn.

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Chu Mạnh Nhương, Phan Văn Huấn, Nguyễn Thị Minh Tâm, Lý Thị Vân, Bùi

Văn Ly (5/2020), "Tổng hợp các nano compozit ZrO2/ZnO và ZrO2/CuO pha tạp

Ce4+ ứng dụng trong xúc tác quang hóa”, Tạp chí KHCN ĐHTN, T.225, S.6,

Tr.375-380 (ISSN 1859-2171).

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. TIẾNG VIỆT

1. Đặng Thế Anh (2016), Loại bỏ phẩm màu hữu cơ bằng vật liệu thải biến tính, Luận

văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội.

2. Phạm Đức Doãn, Nguyễn Thế Ngôn (2008), Hóa Học các nguyên tố hiếm và phóng

xạ, NXB ĐHQG.

3. Phạm Văn Huấn, Bùi Thị Hoàn, Hoàng Như Vân, Nguyễn Ngọc Trung, Phương

Đình Tâm, Phạm Hùng Vượng (2017), Khảo sát tính chất quang và quang xúc tác

của hạt nano ZrO2 pha tạp La, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật

liệu toàn quốc.

4. Phạm Văn Huấn, Nguyễn Đắc Thông, Chu Mạnh Nhương, Bùi Thị Hoàn, Nguyễn

Việt Tùng, Bùi Thị Huệ, Cao Xuân Thắng, Phạm Hùng Vượng (2019), “Ảnh hưởng

nồng độ Li+, Ca2+, Al3+ đến tính chất quang của hạt nano ZrO2”, Hội nghị Vật lý

chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc SPMS - 2019, Quyển 2, trang 654-656,

NXB Bách Khoa Hà Nội, ISBN: 978-604-98-7506-9.

5. Nguyễn Thị Thanh Huệ (2016), Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit

nano MnAl2O4, MnFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng, Luận văn

thạc sĩ, Trường ĐHSP-ĐHTN.

6. Võ triều Khải (2014), Tổng hợp nano kẽm oxit có kiểm soát hình thái và một số

ứng dụng, Luận án tiến sĩ hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế.

7. Nguyễn Trung Kiên (2019), Xác định tạp chất trong ZrCl4 bằng phương pháp ICP-

MS, tinh chế ZrO2, chế tạo vật liệu Zr(HPO4)2 nano và bước đầu thăm dò xử lí môi

trường, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP-ĐHTN.

8. Dương Thị Lịm (2013), Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước

nanomet hệ đất hiếm-mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen,

sắt, mangan trong nước sinh hoạt, Luận án tiến sĩ, Viện hóa học - Viện hàn lâm

khoa học và công nghệ Việt Nam

9. Hoàng Nhâm (2001), Hóa học vô cơ tập 3, NXB Giáo Dục.

10. Trần Thị Thu Phương (2015), Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 làm chất hấp

phụ và xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường

nước, Luận án tiến sĩ hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế.

11. Bùi Minh Quý (2015), Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông

nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb(II), Cr(VI) và Cd(II), Luận án tiến sĩ hóa học,

Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

12. Nguyễn Thị Anh Thư (2016), Nghiên cứu biến tính graphen oxit dạng khử bằng sắt

oxit và ứng dụng, Luận án tiến sĩ hóa học, Trường Đại học sư phạm - Đại học Huế.

13. Nguyễn Thị Linh Trang (2019), Nghiên cứu hấp phụ một số thuốc nhuộm trên

đá ong biến tính, Luận văn thạc sĩ Trường ĐHSP-ĐHTN.

14. Phạm Minh Tứ (2019), Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và đánh giá hoạt tính

quang xúc tác của các hệ vật liệu tổ hợp trên cơ sở nano TiO2/(CNT, ZnO, SiO2),

Luận án tiến sĩ hóa học, Viện hóa học công nghiệp Việt Nam.

II. TIẾNG ANH

15. Nguyen Phi Hung, Bui Thi Mai Lam, Mai Thi Tuong Vy and Nguyen Van Nghia

(2012), ”Synthesis and characterizations of photocatalytic material SBA-15-TiO2”

The 6th International Workshop on Advanced Materials Science and

Nanotechnology IWAMSN, Ha Long City, Vietnam.

16. B. N. Dole, V. D. Mote, V. R. Huse, Y. Purushotham, M. K. Lande, K. M. Jadhav,

S. S. Shah (2011), Structural studies of Mn doped ZnO nanoparticles, Current

Applied Physics 11(3), pp. 762-766.

17. C. Ge, C. Xie, M. Hu, Y. Gui, Z. Bai. D. Zeng (2007), Structural nanoparticles,

Materials Science and Engineering B 141, pp. 43-48.

18. E.S. Agorku, A.T. Kuvarega, B.B. Mamba, A.C. Pandey, A.K. Mishra (2015),

Enhanced visible-light photocatalytic activity of multi-elements-doped ZrO2 for

degradation of indigo carmine, Journal of Rare Earths 33(5), pp. 498-506.

19. L. ArunJose, J. M. Linet, V. Sivasubramanian, K. Arora, C. JustinRaj, T.

Maiyalagan, S. JeromeDas (2012), Optical studies of nano-structured La-doped

ZnO prepared by combustion method, Materials Science in Semiconductor

Processing 15, pp. 308-313.

20. M. He, H. Jiu, Y. Liu, Y. Tian, D. Li, Y. Sun, G. Zhao (2013), “Controllable

synthesis of ZnO microstructures with morphologies from rods to disks Materials”,

Letters 92, pp. 154-156.

21. M. K. Trivedi, S. Patil, R. M. Tallapragada (2014), Atomic, Crystalline and Powder

Characteristics of Treated Zirconia and Silica Powders, Journal of Material

Sciences & Engineering, 3:144, 6 pages.

22. Pham Van Huan, Phuong Dinh Tam, Nguyen Thi Ha Hanh,

Cao Xuan Thang, Vuong-Hung Pham (2019), “The role of Cu2+ concentration in

luminescence quenching of Eu3+/Cu2+ co-doped ZrO2 nanoparticles”, VNU Journal

of Science: Mathematics - Physics 35(1), pp. 72-77.

23. R.R. Muthuchudarkodi and C. Vedhi (2013), Synthesis and characterization of

nano CuO-ZrO2 mixed oxide, Advanced Materials Research 678, pp. 50-55.

24. S. Aghabeygi, Z. Sharifi, N. Molahasani (2017), Enhanced photocatalytic property

of nano-ZrO2-SnO2 NPS for photodegradation of an azo dye, Digest Journal of

Nanomaterials and Biostructures 12( 1), pp. 81-89.

25. S. Kalal1, A. Pandey1, R. Ameta, P. B. Punjabi (2016), Heterogeneous photo-

Fenton-like catalysts Cu2V2O7 and Cr2V4O13 for an effient removal of azo dye in

water, Cogent Chemistry, 2:1143344, 12 pages.

26. S. S. K. Ma, K. Maeda and K. Domen (2012), Modification of TaON with ZrO2 to

improve photocatalytic hydrogen evolution activity under visible light: influence of

preparation conditions on activity, Catal. Sci. Technol (2), pp. 818-823.

27. T. D. Ciftc (2017), Adsorptive properties of Fe3O4/Ni/NixB nanocomposite coated

nutshell for the removal of arsenic (III) and arsenic (V) from waters, Cogent

Chemistry, 3: 1284296, 15 pages .

28. X. Chen , X. Wang and X. Fu (2009), Hierarchical macro/mesoporous TiO2/SiO2 and

for environmental photocatalysis, Energy & TiO2/ZrO2 nanocomposites

Environmental Science (2), pp. 872-877.

29. X. Wang, B. Zhai, M. Yang, W. Han, X. Shao (2013), ZrO2/CeO2 nanocomposite:

Two step synthesis, microstructure, and visible-light photocatalytic activity,

Materials Letters 112, pp. 90-93.

30. Y. S. Vidya, K. Gurushantha, H. Nagabhushana, S. C. Sharma, K. S. Anantharaju,

C. Shivakumara, D. Suresh, H. P. Nagaswarupa, S. C. Prashantha, M. R.

Anilkumar (2015), Phase transformation of ZrO2: Tb3+ nanophosphor: Color

tunable photoluminescence and photocatalytic activities, Journal of Alloys and

Compounds 622, pp. 86-98.

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Giản đồ XRD của mẫu ZrO2/CuO/0%Ce

Phụ lục 2. Giản đồ XRD của mẫu ZrO2/CuO/2%Ce

Phụ lục 3. Giản đồ XRD của mẫu ZrO2/CuO/6%Ce

Phụ lục 4. Giản đồ XRD của mẫu ZrO2/CuO/8%Ce

Phụ lục 5. Giản đồ XRD của mẫu ZrO2/CuO/10%Ce

Phụ lục 6. Các thông số BET của vật liệu nano composit ZrO2/CuO

Phụ lục 7. Các thông số BET của vật liệu nano composit ZrO2/CuO/2%Ce